CN102290530A - 一种高磁场响应的有机发光二极管 - Google Patents

Abstract

一种高磁场响应的有机发光二极管，其特征在于其由下至上包括以下相连的结构层：正电极、与阳极相连的空穴注入层、空穴传输层、器件发光层、与阴极相连的电子传输层、负电极；所述器件发光层的材料是Rubrene（5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene），器件发光层的HOMO和LUMO分别是-5.5eV和-3.1eV；所述有机发光二极管在垂直一维方向上的总厚度为375nm；正电极的厚度为120nm；与阳极相连的空穴注入层的厚度为15nm；空穴传输层的厚度为60nm、器械发光层的厚度为10nm，与阴极相连的电子传输层的厚度为70nm、负电极的厚度为100nm。本有机发光二极管器件对磁响应值相对较高，对温度不敏感，可以通过所述有机发光二极管的磁效应特性曲线来感应外界弱小磁场的存在及其变化等特性。

Description

一种高磁场响应的有机发光二极管

技术领域

本发明属于有机半导体器件技术领域。

背景技术

在有机电子学的发展过程中，具有里程碑性质的研究结果报道是在1986年和1987年由Eastman Kodak 的Tang 等提出的有机发光二极管（OLED），OLED是有机电子器件中最早问世的器件之一，是一种薄膜多层器件，其基本结构是：阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极,在之后的不断发展改进中又出现了空穴注入层、连接层、参杂层等其它功能层。OLED的功能效果与所使用的有机材料、器件的具体结构、测量环境条件等密切相关。有关OLED的研究一直受到科学界和工业界的广泛关注，其作为商业产品也在不断提高和升级。因此，寻求基于有机半导体的新型功能器件，无论从科学研究还是从实际应用角度都具有重要的现实意义。近年来，在不包含任何磁性成分的常规有机发光二极管在室温下就表现出了明显的磁场效应，对这一新物理现象的研究是当前的一个热点研究方向。有机电致发光是从器件负电极注入的电子与从正电极注入的空穴的辐射复合形成发射态的结果，其间的各种元激发(如电子-空穴对，激子等)的物理本质及其弛豫机制受外加磁场的调控影响，这对于有机光电子学和有机磁电子学的理论和实际应用都具有非常重要的意义；在阐明这些基本问题（如发射态的形成机制以及载流子的自旋相干传输等）和现象等方面，外加磁场和器件的磁响应是一种非常有用的研究手段和研究对象。

发明内容

基于以上分析，显然有机发光二极管的磁响应值越高，就越有利于研究其中的基本物理问题与磁现象，也有利于其实际应用。本发明就是从研发新型多功能有机半导体器件出发，采用一种新型器件结构，得到一种磁场响应大且温度效应不明显的有机发光二极管。

本发明的技术方案如下：

一种高磁场响应的有机发光二极管，其由下至上包括以下相连的结构层：正电极、与阳极相连的空穴注入层、空穴传输层、器件发光层、与阴极相连的电子传输层、负电极。

所述有机发光二极管在垂直一维方向上的总厚度为375 nm。其中导电透明阳极ITO衬底的厚度为120 nm、与阳极相连的空穴注入材料CuPc的厚度为15 nm、 空穴传输层NPB的厚度为60 nm、发光层Rubrene的厚度为10 nm，与阴极相连的有机电子传输层Alq₃的厚度为70 nm、 LiF/Al阴极的厚度为100 nm。

正电极是indium tin oxide （ITO），作为一种透明阳极衬底；也可以是功函数较大（5～6 eV）、厚度在10-20 nm的金、铂材料。

与阳极相连的空穴注入层材料是指Copper phthalocyanine (CuPc)。

空穴传输层材料是N,N′-bis(naphthalen-1-y)-N,N′- bis(phenyl)benzidine（NPB)。

器件发光层的材料是Rubrene（5,6,11,12- tetraphenylnaphthacene），它是一种黄光染料。

与阴极相连的有机电子传输层材料是tris (8-hydroxyquinolato) aluminum（Alq₃）。

阴极材料是lithium fluoride (LiF)/Al。

本器件采用有机分子束外延技术和热阻蒸发技术制备。

器件的测量工艺为：由一个硅光电探头测得器件的电致发光强度，并通过数字万用表输出，所得信号最终由计算机通过数据采集模块采集。

上述有机发光二极管器件在小磁场(0 ~ 40 mT)的作用下，其磁效应的值很大；当磁场的进一步(如40 ~ 500 mT)增加，其磁效应的值增加缓慢并趋于饱和；同时，所述有机发光二极管的磁响应特性曲线对温度并不敏感，所以可以在各种温度下进行工作。

在有机发光器件中，由阳极注入的空穴和由阴极注入的电子可形成分子间电子-空穴对和分子内电子-空穴对（后者通常被称为激子）两种激发态。电子-空穴对和激子又分别包含单重态与三重态两种自旋态。外加磁场可以调节单重态与三重态之间的相互转换、以及它们之间的相互作用过程。单重态激子可以通过辐射退激发光的方式发射光子，构成瞬时发光。三重态激子的辐射复合是自旋禁阻的，并不直接参与发光，但是其在一定条件下可以发生相互淬灭并产生单重态激子（即TTA过程），该单重态激子可以发射光子弛豫到基态，从而形成延迟发光。器件的总发光由上述的瞬时发光和延迟发光两部分组成，并且这两部分发光均要受到外加磁场的影响。当在常规有机发光器件中插入一层Rubrene荧光材料后，由于在Rubrene这种材料中单重态激子的能量大致上是三重态激子的两倍，因此一个单重态激子经过作用后会裂变成两个三重态激子（即STT过程），本发明所述Rubrene器件的磁效应是由STT与ATT两种过程叠加的结果，同时在Rubrene荧光材料中STT的作用强于TTA的作用，所以本发明所述的器件有相对较高的磁响应值，并且随温度的变化比较小。

可见，本有机发光二极管器件不同于其它有机发光二极管器件的特点在于其对磁响应值相对较高，且其对外界磁场的感应与温度相关性较小，亦即对温度不敏感，可以通过所述有机发光二极管的磁效应（即发光的磁效应以及电流的磁效应）特性曲线来感应外界弱小磁场的存在及其变化等特性。

本发明涉及的微观机制是‘电子-空穴对(e-h pair)’的自旋组态受磁场的调控影响，特别适用于开发基于常规有机发光二极管的集磁-光-电特性于一体的新型多功能器件。

附图说明

图1、本发明所述的磁场响应高的有机发光二极管的结构示意图，其由下至上为：导电透明正电极(ITO)玻璃衬底（也可用柔性衬底代替），一个靠近阳极的空穴注入层材料CuPc、一个空穴传输层材料NPB，一个器件发光层材料Rubrene、一个与负电极相连的有机电子传输层材料Alq₃和LiF/Al阴极。

图2、本发明所述的磁场响应大的有机发光二极管的能级结构示意图。

图3、本发明所述的磁场响应高的有机发光二极管器件的磁-光-电测量系统装置示意图。

图4（a）和图4(b)、本发明所述的高磁响应的有机发光二极管器件在温度为200 K下的磁效应曲线图，其中的插图为参考器件的数据。其中图4（a）所示为器件的发光随外磁场增加的相对变化情况，即发光的磁效应ΔEL/EL，从图中我们可以看出所述有机发光二极管器件的ΔEL/EL值很大~12%，即它的磁场响应很高；图4（b）所示为器件的电流随外磁场增加的相对变化情况，即电流的磁效应ΔI/I，从图中我们可以看出此种有机发光二极管器件的ΔI/I值也很大~8%，即它的磁场响应也很高。

图5、本发明所述的高磁场响应的有机发光二极管器件在恒定电流为200 μA时，在不同温度条件下测得的发光的磁效应ΔEL/EL曲线，插图为参考器件的数据。

具体实施方式

参见图1和图2，它们分别给出了这种特殊有机发光二极管的器件结构及其能级排列关系，即把厚度为10 nm纯的荧光染料Rubrene夹在空穴传输层NPB和电子传输层Alq₃之间充当发光层，从这个器件结构中我们从有机半导体器件中得到了磁效应大且温度效应不明显的磁-光-电特性。所述器件与正电极ITO相连的材料被称为空穴注入材料，之后依次是空穴传输层、器件发光层、电子传输层以及负电极。本发明采用ITO（indium tin oxide）做为所述器件的正电极；CuPc（Copper phthalocyanine）做为器件的空穴缓冲材料；NPB（N,N′-bis(naphthalen-1-y)-N,N′-bis(phenyl)benzidine）做为器件的空穴传输层，它的HOMO和LUMO分别是-5.4 eV和-2.3 eV；Rubrene（5,6,11,12- tetraphenylnaphthacene）作为器件的发光层，它的HOMO和LUMO分别是-5.5 eV和-3.1 eV，发光颜色为黄色；Alq₃（tris (8-hydroxyquinoline) aluminum）做为器件的电子传输层，它的HOMO和LUMO分别是-5.7 eV和-3.0 eV； lithium fluoride (LiF)/Al作为器件的阴极。

器件中主要有机功能材料Alq₃、NPB和Rubrene的分子结构如下：

该有机发光二极管器件是采用超高真空有机分子束沉积技术制备的。器件结构为ITO(120 nm)/CuPc(15 nm)/NPB(60 nm)/Rubrene(10 nm)/Alq₃(70 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)，其示意图如图1所示。其中CuPc 作为空穴注入材料，NPB作为空穴传输材料, Rubrene作为所述有机发光二极管的发光层材料，Alq3作为电子传输层材料。

在制备所述器件之前, 先依次使用清洗液(Decon 90, 浓度4%, 水浴温度为60℃)、去离子水对作为透明阳极的ITO玻璃基片进行反复超声清洗, 再用乙醇、丙酮脱水, 之后传入超高真空有机分子束沉积系统, 本底真空度~10^-7 Pa。CuPc、NPB、Rubrene和Alq₃ 的生长速率为0.3～1.0 

/s；LiF制备在电子传输层Alq₃和Al之间,与Al一起构成LiF/Al阴极，用来提高电子注入效率，其厚度为1.0 nm；在与有机沉积室相连的热阻蒸发室中进行Al电极的生长。

测量系统的示意图如图3所示：包括闭循环冷却系统、电磁铁电源、霍尔探头控制单元、温控单元以及电源和万用表等, 由计算机通过相应的软件进行控制，从而测量出该发明专利所提出的有机发光二极管器件的相关磁-光-电特性曲线。

图4（a）和图4(b)给出了温度为200 K时，该有机发光二极管器件在恒压模式下的发光的磁效应ΔEL/EL和电流的磁效应ΔI/I随磁场的变化，在恒压情况下使得流过器件的电流分对应50 mA、100 mA、150 mA和200 mA。

图4（a）和图4(b)中的插图是标准器件(ITO/CuPc/NPB/Alq₃/LiF/Al)的ΔEL/EL和ΔI/I。发光的磁效应ΔEL/EL和电流的磁效应ΔI/I的定义分别为：ΔEL/EL = [EL(B)-EL(0)]/EL(0)和ΔI/I = [I(B) -I(0)]/I(0)，上述公式中EL(B)和EL(0)分别为有、无磁场情况下的电致发光强度，同理，I(B)和I(0)为对应有、无磁场情况下器件的电流大小。

从图4(a)可以看出，所述器件发光的磁效应ΔEL/EL可达～12%，而标准器件或参考器件的4.5%，也就是该发明专利所述器件的磁效应ΔEL/EL是参考器件的3倍。

图4(b)是所述器件电流的磁效应ΔI/I，由图可知所述结构的器件其电流的磁效应值ΔI/I在～7.5%，而参考器件则为～2%。另外，室温下我们得到了类似结果。因此，该发明所述器件的磁响应高，这种特性对于有机光电子学和有机磁电子学的理论和实际应用都具有非常重要的意义，非常利于阐明有机半导体器件中发射态的形成机制以及载流子的自旋相干传输等方面的微观机制，同时在开发基于有机半导体的磁-光-电特性于一体的新型多功能器件方面也很有实际应用价值。

图5所示为所述高磁场响应的有机发光二极管器件在恒定电流为200 mA时，在不同温度条件下测得的发光的磁效应ΔEL/EL曲线，其中的插图为标准器件的ΔEL/EL随温度的变化。与插图中标准器件的结果相比，我们可以看出虽然此种有机发光二极管器件的磁效应的值随温度略微有一些变化，但是所述器件的曲线其线型随温度的变化不大（特别是在与参考器件相比时更是如此），均是随磁场的增加先快速增大，之后趋于饱和，即所述有机发光二极管随磁场的变化线型对温度并不敏感。

Claims (7)

1.一种高磁场响应的有机发光二极管，其特征在于其由下至上包括以下相连的结构层：正电极、与阳极相连的空穴注入层、空穴传输层、器件发光层、与阴极相连的电子传输层、负电极；

所述器件发光层的材料是Rubrene（5,6,11,12- tetraphenylnaphthacene），器件发光层的HOMO和LUMO分别是-5.5 eV和-3.1 eV；

    所述有机发光二极管在垂直一维方向上的总厚度为375 nm；正电极的厚度为120 nm；与阳极相连的空穴注入层的厚度为15 nm；空穴传输层的厚度为60 nm、器械发光层的厚度为10 nm，与阴极相连的电子传输层的厚度为70 nm、 负电极的厚度为100 nm。

2.根据权利要求1所述的高磁场响应的有机发光二极管，其特征在于：所述正电极是indium tin oxide （ITO），作为一种透明阳极衬底；也可以是功函数5～6 eV、厚度在10-20 nm的金、铂材料。

3.根据权利要求1或2所述的高磁场响应的有机发光二极管，其特征在于：与阳极相连的空穴注入层的材料是Copper phthalocyanine (CuPc)。

4.根据权利要求1或2所述的高磁场响应的有机发光二极管，其特征在于：所述空穴传输层的材料是N,N′-bis(naphthalen-1-y)-N,N′- bis(phenyl)benzidine（NPB)，空穴传输层的HOMO和LUMO分别是-5.4 eV和-2.3 eV。

5.根据权利要求1或2所述的高磁场响应的有机发光二极管，其特征在于：与阴极相连的有机电子传输层材料是tris (8-hydroxyquinolato) aluminum（Alq₃），电子传输层的HOMO和LUMO分别是-5.7 eV和-3.0 eV。

6.根据权利要求1或2所述的高磁场响应的有机发光二极管，其特征在于：负电极的材料是lithium fluoride (LiF)/Al。

7.根据权利要求1或2所述的高磁场响应的有机发光二极管，其特征在于：所述器件采用有机分子束外延技术和热阻蒸发技术制备。

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