CN117581319A - 电解电容器及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
电解电容器包含电容器元件。上述电容器元件包含在表面具有电介质层的阳极体和覆盖上述电介质层的一部分的电解质。上述电解质包含共轭系高分子、具有阴离子性基团的高分子掺杂剂和金属离子。相对于上述阴离子性基团1当量，上述金属离子的量小于1当量。
Description
技术领域
本发明涉及电解电容器及其制造方法。
背景技术
作为小型且大容量、ESR(等效串联电阻)低的电容器，具备在表面具有电介质层的阳极体和覆盖电介质层的至少一部分的固体电解质层的电解电容器被认为是有前景的。固体电解质层通常包含导电性高分子，所述导电性高分子包含共轭系高分子和掺杂剂。固体电解质层例如使用包含导电性高分子的液态分散体来形成。在液态分散体中，通常大多使用聚苯乙烯磺酸等高分子型的聚阴离子作为掺杂剂。
专利文献1提出了一种导电性高分子微粒分散体，其具备以水为主成分的溶剂、以及选自噻吩类及其衍生物中的至少一种作为聚合单元、且包含聚阴离子作为掺杂剂且分散于上述溶剂中的聚噻吩的微粒，所述导电性高分子微粒分散体的pH为3以上，不溶于上述溶剂的铁化合物中所含的铁成分的浓度为450ppm以下。
专利文献2提出了通过具备如下步骤的制造方法来制造用于形成固体电解质层的分散体：使作为单体的噻吩类和作为掺杂剂的聚阴离子分散在以水为主成分的溶剂中而制备分散液的步骤；以及通过将分散液和氧化剂混合而使单体进行氧化聚合，由此制备掺杂有聚阴离子的导电性的聚噻吩微粒分散体的步骤。在专利文献2中，作为聚阴离子，提出了使用以浓度成为2％的方式将聚阴离子溶解于水中而成的水溶液的色调以利用APHA法测定的哈森色数(日文：ハーゼン色数)计为10以上且1000以下的聚苯乙烯磺酸等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/155420号
专利文献2：国际公开第2014/155422号
发明内容
发明要解决的课题
聚苯乙烯磺酸等高分子掺杂剂的提高导电性高分子的导电性的效果高，在将电解电容器的ESR抑制得较低的方面是有利的。另一方面，由于高分子掺杂剂为高分子量，所以难以使之浸渗至电介质层的微细的凹部。在电解电容器中，如果能够提高电介质层的导电性高分子的被覆性，则能够进一步高容量化。
用于解决课题的手段
本发明的一个方面涉及一种电解电容器，其包含电容器元件，
上述电容器元件包含在表面具有电介质层的阳极体和覆盖上述电介质层的一部分的电解质，
上述电解质包含共轭系高分子、具有阴离子性基团的高分子掺杂剂和金属离子，
相对于上述阴离子性基团1当量，上述金属离子的量小于1当量。
本发明的另一个方面涉及一种电解电容器的制造方法，其中，上述电解电容器包含电容器元件，上述电容器元件包含在表面具有电介质层的阳极体和覆盖上述电介质层的一部分的电解质，
上述电解电容器的制造方法包括：
制备液态混合物的工序，上述液态混合物包含共轭系高分子、具有阴离子性基团的第1高分子掺杂剂和金属离子；以及
将上述液态混合物赋予上述阳极体从而形成上述电解质的工序，
上述制备液态混合物的工序包括：
使上述共轭系高分子的前体在上述第1高分子掺杂剂和氧化剂的存在下聚合，得到包含上述共轭系高分子和上述第1高分子掺杂剂的第1混合物的子步骤；以及
向上述第1混合物中进一步混合上述金属离子来制备上述液态混合物作为第2混合物的子步骤。
发明效果
能够提供高容量且ESR被抑制得较低的电解电容器。
在所附的技术方案中记述了本发明的新的特征，但关于本发明的构成和内容这两者，与本发明的其他目的和特征一起，通过对照附图的以下的详细的说明能够更好地理解。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的电解电容器的截面示意图。
图2是用于说明图1的电容器元件的构成的示意图。
具体实施方式
以下，举例对本发明的电解电容器的实施方式进行说明，但本发明并不限定于以下说明的例子。在以下的说明中，有时例示出具体的数值、材料，但只要能够得到本发明的效果，则也可以应用其他数值、材料。在本说明书中，“数值A～数值B”这样的记载包含数值A和数值B，可以替换为“数值A以上且数值B以下”。在以下的说明中，在例示了与特定的物性、条件等相关的数值的下限和上限的情况下，只要下限不为上限以上，就可以将例示的下限中的任一个与例示的上限中的任一个任意地组合。在例示多种材料的情况下，可以从其中选择1种而单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，本发明包含从所附的技术方案所记载的多个技术方案中任意选择的2个以上的技术方案中记载的事项的组合。即，只要不产生技术上的矛盾，就可以将从所附的技术方案所记载的多个技术方案中任意选择的2个以上的技术方案中记载的事项组合。
“电解电容器”可以替换为“固体电解电容器”，“电容器(condenser)”可以替换为“电容器(capacitor)”。
在使用包含含有共轭系高分子和高分子掺杂剂的导电性高分子的液态混合物形成电解电容器的电解质的情况下，明确了如果液态混合物包含金属离子，则有时电容器性能提高。
电解质的形成中使用的液态混合物中所含的导电性高分子通常通过使共轭系高分子的前体在高分子掺杂剂的存在下进行聚合而形成。另一方面，金属离子通常以高分子掺杂剂与金属离子形成的盐的形态添加到导电性高分子中。因此，与液态混合物中所含的高分子掺杂剂整体的量相比，金属离子的量少。更具体而言，相对于高分子掺杂剂的阴离子性基团1当量，金属离子的量小于1当量。在包含这种状态的电解质的电解电容器中，能够将ESR抑制得较低，并且能够得到高容量。据认为这是因为，通过液态混合物包含适度的量的金属离子，液态混合物容易渗透至电介质层的微细的凹部，电介质层的基于导电性高分子的被覆性提高，由此容量提高，tanδ变低。另外，据认为由于高分子掺杂剂包含大量的阴离子性基团，所以能够得到导电性高分子的高导电性，能够将电解电容器的ESR抑制得较低。
需要说明的是，也可以使用高分子掺杂剂与金属离子形成的盐来进行前体的聚合。但是，在使用通过在盐的存在下的聚合而得到的导电性高分子的情况下，虽然电介质层的基于导电性高分子的被覆性变高，但存在ESR变高的趋势。如果以盐的状态使用高分子掺杂剂，则相对于高分子掺杂剂的阴离子性基团1当量，金属离子的量多于1当量。因此，据推测金属离子的量变多，从而电解质的导电性降低，ESR变高。
以下，更详细地对电解电容器进行说明。
[电解电容器]
(电容器元件)
电解电容器中所含的电容器元件至少包含在表面具有电介质层的阳极体和覆盖电介质层的一部分的电解质。
(阳极体)
阳极体可以包含阀作用金属、包含阀作用金属的合金、以及包含阀作用金属的化合物等。这些材料可以单独使用一种或组合使用两种以上。作为阀作用金属，例如优选使用铝、钽、铌、钛。表面为多孔质的阳极体例如通过利用蚀刻等将包含阀作用金属的基材(箔状或板状的基材等)的表面粗糙化而得到。另外，阳极体可以是包含阀作用金属的粒子的成形体或其烧结体。需要说明的是，烧结体具有多孔质结构。
(电介质层)
电介质层通过利用化学转化处理等对阳极体的表面的阀作用金属进行阳极氧化而形成。电介质层以覆盖阳极体的至少一部分的方式形成即可。电介质层通常形成于阳极体的表面。电介质层由于形成于阳极体的多孔质的表面，因此沿着阳极体的表面的孔、凹陷(凹坑)的内壁面形成。
电介质层包含阀作用金属的氧化物。例如，使用钽作为阀作用金属时的电介质层包含Ta2O5，使用铝作为阀作用金属时的电介质层包含Al2O3。需要说明的是，电介质层不限于此，只要作为电介质发挥功能即可。在阳极体的表面为多孔质的情况下，电介质层沿着阳极体的表面(包含孔的内壁面)形成。
(电解质)
电解质包含共轭系高分子、具有阴离子性基团的高分子掺杂剂和金属离子。在电解质中，共轭系高分子和高分子掺杂剂构成导电性高分子，能够得到电解质的高导电性。附着于电介质层的表面的电解质可以形成层。这样的电解质层有时也被称为固体电解质层或导电性高分子层等。电解质构成电解电容器中的阴极体的至少一部分。
(共轭系高分子)
作为共轭系高分子，可举出电解电容器中使用的公知的共轭系高分子，例如π共轭系高分子。作为共轭系高分子，例如可举出以聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚呋喃、聚乙炔、聚亚苯基、聚亚苯基亚乙烯基、多并苯和聚噻吩亚乙烯基作为基本骨架的高分子。上述高分子包含构成基本骨架的至少一种单体单元即可。上述高分子还包括均聚物、两种以上单体的共聚物、以及它们的衍生物(具有取代基的取代物等)。例如，聚噻吩中包括聚(3，4-乙烯二氧噻吩)等。
共轭系高分子可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
共轭系高分子的重均分子量(Mw)没有特别限定，例如为1,000以上且1,000,000以下。
需要说明的是，本说明书中，重均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。需要说明的是，GPC通常使用聚苯乙烯凝胶柱和作为流动相的水/甲醇(体积比8/2)进行测定。
(掺杂剂)
作为掺杂剂，可以使用具有阴离子性基团的高分子掺杂剂(第1掺杂剂)。通过使用第1掺杂剂，不易发生从共轭系高分子的脱掺杂，容易将ESR抑制得较低，能够稳定地得到优异的电容器性能。电解质可以根据需要使用除了第1掺杂剂以外的第2掺杂剂。作为第2掺杂剂，可举出相对低分子的阴离子。
作为第1掺杂剂，例如可举出具有多个阴离子性基团的聚合物。作为这样的聚合物，可举出包含具有阴离子性基团的单体单元的聚合物。作为阴离子性基团，可举出磺酸基、羧基等。第1掺杂剂可以具有一种阴离子性基团，也可以具有两种以上的阴离子性基团。
在电解质中，第1掺杂剂的阴离子性基团可以以选自酸的形态(例如，磺酸基的话为-SO3H)、阴离子的形态(例如，磺酸基的话为-SO3 -)和盐的形态中的至少1种形态包含在电解质中。盐的形态包括阴离子性基团与金属离子形成盐的形态。另外，阴离子性基团可以在电解电容器内与存在于电解质附近的阳离子形成盐。这样的盐也包括在上述的盐的形态中。第1掺杂剂的阴离子性基团可以以与共轭系高分子结合或发生相互作用的形态包含在电解质中。在本说明书中，包括这些所有形态在内，有时简称为“阴离子性基团”、“磺酸基”或“羧基”等。
具有羧基的第1掺杂剂的具体例为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、使用了丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者的共聚物。作为具有磺酸基的第1掺杂剂，例如可举出高分子型的聚磺酸。具有磺酸基的第1掺杂剂的具体例为聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸(也包含共聚物和具有取代基的取代物等)、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸磺酸、聚甲基丙烯酸磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚酯磺酸(芳香族聚酯磺酸等)、苯酚磺酸酚醛树脂。这些仅为例示，第1掺杂剂不限于此。
第2掺杂剂的例子为硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子、有机磺酸根离子和羧酸根离子。可以使用能够生成这些离子的化合物(例如，酸、盐等)。例如，作为生成磺酸根离子的化合物，可举出芳香族磺酸(对甲苯磺酸、萘磺酸等)等。但是，这些仅为例示，第2掺杂剂不限于这些例子。
相对于共轭系高分子100质量份，电解质中所含的第1掺杂剂的量例如为10～1000质量份，可以为20～500质量份或50～200质量份。
相对于共轭系高分子100质量份，电解质中所含的第2掺杂剂的量例如为10质量份以下，可以为5质量份以下。相对于共轭系高分子100质量份，电解质中所含的第2掺杂剂的量可以为1质量份以上。
(金属离子)
在电解质中，在金属离子未解离的状态下，通常第1掺杂剂的一部分与金属离子形成盐。例如，在电解电容器不包含液态成分的情况下，金属离子通常以与第1掺杂剂的阴离子性基团形成盐的状态被包含。在电解质中包含第2掺杂剂的情况下，金属离子可以以与第2掺杂剂的阴离子性基团形成盐的状态被包含。在电解电容器不包含液态成分的情况下，金属离子的一部分可以以与存在于电解质附近的阴离子形成盐的状态被包含在电解质中。
相对于第1掺杂剂的阴离子性基团1当量，金属离子的量小于1当量。在电解质包含这样的量的金属离子的情况下，能够确保用于形成电解质的液态混合物向电介质层的微细的凹部的高浸渗性，并且能够将ESR抑制得较低。另外，在使用间隔件的情况下，据认为液态混合物向间隔件的渗透性也提高。如果液态混合物的浸渗性高，则电解质对电介质层的被覆性提高，因此能够得到高容量，并且能够将tanδ抑制得较低。相对于第1掺杂剂的阴离子性基团1当量，金属离子的量例如为0.001当量以上且小于1。从容易得到更高的静电容量的观点出发，相对于第1掺杂剂的阴离子性基团1当量，金属离子的量优选为0.005当量以上且0.95当量以下，更优选为0.01当量以上(或0.05当量以上)0.95当量以上，进一步优选为0.1当量以上且0.9当量以下，特别优选为0.3当量以上且0.5当量以下。在这些范围内，从能够得到更低的ESR的观点出发，金属离子的量优选为0.9当量以下，更优选为0.5当量以下。
作为金属离子，优选碱金属离子。这是因为碱金属离子的提高液态混合物的浸渗性的效果高，在电解电容器内不期望的副反应少。作为碱金属离子，优选锂离子、钠离子或钾离子。电解质可以包含一种金属离子，也可以组合包含两种以上的金属离子。可以至少使用锂离子。根据需要，可以将锂离子与钠离子和钾离子中的至少一者组合。
电解质中的金属离子相对于阴离子性基团1当量的量(当量)可以通过以下步骤求出。将电容器元件从电解电容器中取出并分解，将电解质刮出，作为样品。在包含液体成分的情况下，使用离心分离机等设备除去液体成分。使用离子色谱、毛细管电泳、ICP(电感耦合等离子体)发光分析等方法对所得到的样品进行分析，由此鉴定掺杂剂和金属离子的种类。取出样品的一部分，准确地计量，求出掺杂剂和金属离子的含有率。根据所得到的含有率和掺杂剂的阴离子性基团的个数求出相对于阴离子性基团1当量的金属离子的量(当量)。
(第2阳离子)
电解质可以包含除了金属离子(第1阳离子)以外的阳离子(第2阳离子)。在电解质中第2阳离子未发生解离的状态下，第2阳离子通常与存在于电解质的附近的阴离子形成盐。例如，在电解电容器不包含液态成分的情况下，第2阳离子可以与第1掺杂剂的阴离子性基团形成盐，也可以与第2掺杂剂的阴离子性基团形成盐，还可以与这些以外的阴离子形成盐。
作为第2阳离子，可举出铵离子等无机阳离子、来自含氮化合物的有机阳离子等。作为与有机阳离子对应的含氮化合物，可举出胺(伯～叔胺等)、季铵化合物(脒化合物(也包括咪唑化合物)等)、脒鎓化合物等。胺可以为脂肪族、芳香族和杂环式中的任一种。胺的例子为三甲胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、苯胺、吡咯烷、咪唑、4-二甲基氨基吡啶。
电解质可以包含一种第2阳离子，也可以组合包含两种以上。
(其他)
电解质可以整体为相同的组成。另外，可以以包含电介质层侧的第1部分和覆盖第1部分的第2部分的方式形成电解质层。在该情况下，优选由至少包含金属离子的液态混合物形成要求向微细的凹部的高渗透性的第1部分。在这样的电解质中，第1部分中的金属离子的含有率C1和第2部分中的金属离子的含有率C2满足C1＞C2。第2部分可以不含金属离子。第2部分也可以不含金属离子和第2阳离子这两者。需要说明的是，关于金属离子的含有率C 1和C2，将电解质的填充于电介质层的凹部的部分以及电解质的被覆于比电介质层更靠外侧的部分分别设为第1部分和第2部分，对于各部分，利用高灵敏度EDS(能量色散X射线分光计)测定金属离子的分布，由此能够确认C1和C2的大小。
电解质通过将包含共轭系高分子、第1掺杂剂(具体而言，第1高分子掺杂剂)和金属离子的液态混合物赋予具有电介质层的阳极体而形成。电解质以覆盖电介质层的至少一部分的方式形成。液态混合物可以为溶液，也可以为分散液。液态混合物对阳极体的赋予可以进行1次，也可以重复2次以上。
液态混合物例如可以通过经过如下子步骤来制备：使共轭系高分子的前体在第1高分子掺杂剂和氧化剂的存在下聚合，得到包含共轭系高分子和第1高分子掺杂剂的第1混合物的子步骤；以及向第1混合物中进一步混合金属离子来制备液态混合物作为第2混合物的子步骤。
金属离子如果在赋予具有电介质层的阳极体的时刻被包含在液态混合物中，则能够得到高浸渗性。因此，金属离子在前体聚合时不需要包含在反应体系中。为了使金属离子不对反应体系造成影响，反应体系中所含的金属离子的量优选少。在反应体系中，例如，相对于第1高分子掺杂剂的阴离子性基团1当量，金属离子可以为0.01当量以下或0.001当量以下。特别是，前体的聚合优选在不存在金属离子的条件下进行。
金属离子可以以盐的形态混合到第1混合物中。在使盐溶解于溶剂等的状态下混合到第1混合物的情况下，有时金属离子发生解离，这样的情况也包括在以盐的形态进行混合的情况中。例如，金属离子可以以第1掺杂剂(具体而言，第2高分子掺杂剂)与金属离子形成的盐的形态混合到第1混合物中。第2高分子掺杂剂包含在上述第1掺杂剂中，可以参照第1掺杂剂的说明。第2高分子掺杂剂可以使用一种，也可以组合使用两种以上。第1混合物中所含的第1高分子掺杂剂可以与第2高分子掺杂剂的至少一部分相同，也可以与全部不同。在使用第2阳离子的情况下，第2阳离子可以加入到第1混合物中，也可以加入到液态混合物中。根据需要，以盐的形态添加第2阳离子。盐可以是与第1掺杂剂的盐，也可以是与第2掺杂剂的盐，还可以是与其他阴离子的盐。
可以使用这样得到的包含金属离子的液态混合物来形成第1部分，使用不使用金属离子而制备的液态混合物(例如，第1混合物)来形成第2部分。第1部分可以通过使液态混合物附着1次而形成，也可以通过使液态混合物附着2次以上而形成。同样地，可以通过使第2部分用的液态混合物附着1次来形成第2部分，也可以通过使液态混合物附着2次以上来形成第2部分。
在电解质的形成中使用多种液态混合物的情况下，各液态混合物的组成(例如，各单体、掺杂剂、金属离子、第2阳离子等的种类、以及它们的量等)可以相同，也可以不同。
作为液态混合物中使用的共轭系高分子的前体，可举出共轭系高分子的原料单体、原料单体的多个分子链相连而成的低聚物和预聚物等。前体可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
氧化剂可以添加到液态混合物中，也可以在使液态混合物与形成有电介质层的阳极体接触之前或之后将氧化剂涂布于阳极体。作为这样的氧化剂，可以例示能够生成Fe3+的化合物(硫酸铁等)、过硫酸盐(过硫酸钠、过硫酸铵等)、过氧化氢。氧化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
液态混合物通常包含溶剂。作为溶剂，例如可举出水、有机溶剂、水与有机溶剂(水溶性有机溶剂等)的混合溶剂。
在使用其他导电性材料、添加剂等的情况下，可以添加到液态混合物中。
(阴极体)
阴极体可以与阳极体同样地使用金属箔。作为金属，优选使用铝、钽、铌等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。但是，构成阴极体的金属不限于这些。金属箔的表面根据需要可以进行粗糙化。在金属箔的表面可以设置化学转化被膜，也可以设置与构成金属箔的金属不同的金属(异种金属)或非金属的被膜。作为异种金属或非金属，例如可举出钛之类的金属或碳之类的非金属。
(间隔件)
在将金属箔用于阴极体的情况下，可以在金属箔与阳极体之间配置间隔件。作为间隔件，没有特别限制，例如可以使用包含纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、维尼纶、聚酰胺(例如，脂肪族聚酰胺、芳族聚酰胺等芳香族聚酰胺)的纤维的无纺布等。在本发明中，由于使用包含金属离子的液态混合物来形成电解质，所以能够确保液态混合物对间隔件的高浸渗性。因此，即使在将阳极体与阴极体隔着间隔件重叠的状态下赋予液态混合物而形成电解质的情况下，也能够以高被覆性形成电解质。
(液态成分)
在电解电容器包含液态成分的情况下，在确保更高的静电容量方面是有利的。另外，即使在将电解电容器暴露于高温的情况下，也能够将ESR变化抑制得较低。
液态成分包括溶剂。从抑制溶剂挥散的观点出发，作为溶剂，优选至少包含多元醇。除了多元醇以外，还可以使用砜化合物、内酯化合物、碳酸酯化合物等。溶剂可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为砜化合物，可举出环丁砜、二甲基亚砜和二乙基亚砜等。作为内酯化合物，可举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为碳酸酯化合物，可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和氟代碳酸亚乙酯等。
多元醇在液态成分所含的溶剂整体中所占的比率例如为50质量％以上，可以为75质量％以上。多元醇在液态成分所含的溶剂整体中所占的比率为100质量％以下。
作为多元醇，可举出甘油化合物、糖醇化合物、二醇化合物等。
作为甘油化合物，可举出甘油、聚甘油(二甘油、三甘油等)、或它们的衍生物。聚甘油中的甘油单元的重复数例如为2以上且20以下，可以为2以上且10以下。作为糖醇化合物，可举出糖醇(赤藓糖醇、甘露醇、季戊四醇等)或其衍生物。作为衍生物，可举出环氧烷加成物(甘油、聚甘油或糖醇的每1个羟基加成1个环氧烷而成的加成物等)等。作为环氧烷加成物，可举出C2-4环氧烷加成物(环氧乙烷加成物等)等。
作为二醇化合物，可举出亚烷基二醇(C2-4亚烷基二醇(乙二醇、丙二醇等)等)、聚亚烷基二醇(聚C2-4亚烷基二醇(二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等)等)、糖醇(甘油、赤藓糖醇、甘露醇、季戊四醇等)的聚环氧烷加成物(聚C2-4环氧烷加成物(聚环氧乙烷加成物等)等)等。
关于溶剂，在多元醇中，特别优选包含选自乙二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇或丙二醇中的任一种。
液态成分可以包含溶质。作为溶质，可举出酸成分、碱成分等。
作为酸成分，例如可举出羧酸(脂肪族羧酸、芳香族羧酸(包括邻苯二甲酸、均苯四甲酸等多元羧酸)等)、含硫的酸(硫酸、磺酸(脂肪族磺酸、芳香族磺酸等)等)、含硼的酸(硼酸、卤代硼酸(四氟硼酸等)、或它们的部分酯等)、含磷的酸(磷酸、卤代磷酸(六氟磷酸等)、膦酸、次膦酸、或它们的部分酯)、硝酸、亚硝酸。作为酸成分，可以使用羧酸与无机酸(硼酸、磷酸等)的缩合物(硼二水杨酸、硼二甘醇酸、硼二草酸等)。芳香族磺酸还包括除了具有磺基以外还具有羟基或羧基的芳香族磺酸(氧基芳香族磺酸(例如苯酚-2-磺酸)、磺基芳香族羧酸(例如对磺基苯甲酸、3-磺基邻苯二甲酸、5-磺基水杨酸)等)。此外，可以使用高分子酸成分。高分子酸成分例如可以包含选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酰基磺酸、聚甲基丙烯酰基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)和聚异戊二烯磺酸中的一种以上。液态成分可以包含一种酸成分，也可以包含两种以上。
作为碱成分，例如可举出氨、胺(具体而言为伯胺、仲胺、叔胺)、季铵化合物和脒鎓化合物等。胺可以为脂肪族、芳香族和杂环式中的任一种。作为胺，例如可举出三甲胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、苯胺、吡咯烷、咪唑、4-二甲基氨基吡啶等。作为季铵化合物，例如可举出脒化合物(也包括咪唑化合物)。液态成分可以包含一种碱成分，也可以包含两种以上。
液态成分可以分别以游离的状态包含酸成分和碱成分，可以以离子的形态包含，也可以以盐的形态包含。液态成分可以包含有机盐。作为有机盐，可举出酸成分和碱成分中的至少一者是有机的盐。
液态成分中的溶质的浓度例如为0.1质量％以上且25质量％以下，可以为0.5质量％以上且15质量％以下。在溶质的浓度为这样的范围的情况下，容易抑制掺杂剂的脱掺杂。
(其他)
电解电容器可以是卷绕型，也可以是芯片型或层叠型中的任一种。电解电容器具有至少1个电容器元件即可，也可以具有多个电容器元件。例如，固体电解电容器可以具备2个以上的电容器元件的层叠体，也可以具备2个以上的卷绕型的电容器元件。电容器元件的构成或数量根据电解电容器的类型或用途等进行选择即可。
以下，基于实施方式更具体地说明本发明的电解电容器。然而，本发明的电解电容器并不限定于以下的实施方式。
图1是本实施方式的电解电容器的截面示意图，图2是将该电解电容器的电容器元件的一部分展开的示意图。
图1所示的电解电容器具备：电容器元件10；容纳电容器元件10的有底壳体11；堵塞有底壳体11的开口的密封构件12；覆盖密封构件12的座板13；从密封构件12导出并贯通座板13的引线14A、14B；将引线与电容器元件10的电极连接的引线接头15A、15B；以及液态成分(未图示)。有底壳体11的开口端以凿紧于密封构件12的方式进行了卷曲加工。
电容器元件10由图2所示的卷绕体制作。卷绕体是电容器元件10的半成品，是指在表面具有电介质层的阳极体21与阴极体22之间未配置导电性高分子的卷绕体。卷绕体是将与引线接头15A连接的阳极体21和与引线接头15B连接的阴极体22隔着间隔件23卷绕而成的。卷绕体的最外周由止卷带24固定。需要说明的是，图2示出了将卷绕体的最外周固定前的一部分展开的状态。
阳极体21具备表面经粗糙化的金属箔，在经粗糙化的表面形成有电介质层。通过使导电性高分子附着于电介质层的表面的至少一部分，从而形成电容器元件10。电容器元件10与未图示的液态成分一起容纳于外装壳体。
以下，对电解电容器的制造方法的一个例子进行说明。
(i)准备具有电介质层的阳极体21和阴极体22的工序
阳极体21和阴极体22的原料使用由阀作用金属形成的金属箔。在阳极体21的情况下，通过蚀刻处理等，金属箔的表面被粗糙化，在金属箔的表面形成多个凹凸。接下来，通过化学转化处理等，在经粗糙化的金属箔的表面形成电介质层。根据需要，也可以使阴极体22的表面粗糙化。
(ii)卷绕体的制作
将阳极体21和阴极体22隔着间隔件23进行卷绕，制作卷绕体。间隔件23可以使用以合成纤维素等为主成分的无纺布。在位于卷绕体的最外层的阴极体22的外表面配置止卷带24，将阴极体22的端部固定。根据需要，对卷绕体进一步进行化学转化处理。
(iii)形成电容器元件10的工序
例如，使通过上述步骤制备的包含共轭系高分子、第1高分子掺杂剂和金属离子的液态混合物浸渗至电介质层，形成覆盖电介质层的至少一部分的导电性高分子的膜(电解质)。由此，能够得到在阳极体21与阴极体22之间配置有导电性高分子(电解质)的电容器元件10。将液态混合物赋予电介质层的表面的工序可以重复2次以上。在使用液态成分的情况下，在形成电解质后，使液态成分浸渗至电容器元件10。
(iv)将电容器元件密封的工序
以引线14A、14B位于有底壳体11的开口侧的方式将电容器元件10与液态成分一起收纳于有底壳体11。接下来，以各引线贯通的密封构件12堵塞有底壳体11的开口，将开口端凿紧于密封构件12而进行卷曲加工，在卷曲部分配置座板13，则完成如图1所示那样的电解电容器。
在上述实施方式中，对卷绕型的电解电容器进行了说明，但本发明的应用范围不限于上述情况，也可以应用于其他电解电容器、例如使用金属的烧结体作为阳极体的芯片型的电解电容器、使用金属板作为阳极体的层叠型的电解电容器。
本说明书中记载的所有特征可以任意组合。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
《电解电容器A1～A14和B1～B3的制作》
制作额定电压25V、额定静电容量330μF的卷绕型的电解电容器(直径10mm×L(长度)10mm)。以下，对电解电容器的具体的制造方法进行说明。
(阳极体的准备)
对厚度100μm的铝箔进行蚀刻处理，使铝箔的表面粗糙化。然后，通过化学转化处理在铝箔的表面形成电介质层。化学转化处理通过将铝箔浸渍于己二酸铵溶液，并对其施加45V的电压来进行。然后，将铝箔裁切，准备阳极体。
(阴极体的准备)
对厚度50μm的铝箔进行蚀刻处理，使铝箔的表面粗糙化。然后，将铝箔裁切，准备阴极体。
(卷绕体的制作)
将阳极引线接头和阴极引线接头与阳极体和阴极体连接，将阳极体和阴极体一边卷入引线接头一边隔着间隔件进行卷绕。在从卷绕体突出的各引线接头的端部分别连接阳极引线和阴极引线。对所制作的卷绕体再次进行化学转化处理，在阳极体的被切断的端部形成电介质层。接下来，将卷绕体的外侧表面的端部用止卷带固定从而制作卷绕体。作为间隔件，使用纤维素制的无纺布。
(液态混合物的制备)
将3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)和作为第1高分子掺杂剂的聚苯乙烯磺酸(PSS，重均分子量10万)溶解于离子交换水，制备混合溶液。一边搅拌混合溶液一边添加溶解于离子交换水中的硫酸铁(III)(氧化剂)，进行聚合反应。反应后，对所得到的反应液进进行透析，除去未反应单体和过量的氧化剂，得到了包含掺杂有PSS的聚乙烯二氧噻吩(PEDOT/PSS)的高分子分散体(第1混合物)。此时，以相对于PSS的阴离子性基团1当量，EDOT成为0.5当量的方式调节掺杂量。需要说明的是，B1中，使用PSS的锂盐代替PSS。
添加作为第2高分子掺杂剂的聚苯乙烯磺酸(PSS，重均分子量10万)、和表中所示的阳离子的氢氧化物的水溶液、或氨水，进行混合。相对于聚苯乙烯磺酸的阴离子性基团1当量，以表中所示的阳离子成为表中所示的当量的比例添加氢氧化物或氨，将pH调节为约2.0～3.5。由此，制备液态混合物(第2混合物)A。需要说明的是，B1中，使用第1混合物作为液态混合物。
另外，添加聚苯乙烯磺酸(PSS，重均分子量10万)和氨水。相对于聚苯乙烯磺酸的阴离子性基团1当量，以铵离子成为0.2当量的比例添加氨水，将pH调节为约2.2。由此，制备液态混合物B。
(电解质的形成)
在减压气氛(40kPa)中，将卷绕体在容纳于规定容器中的液态混合物中浸渍5分钟，然后，从液态混合物中提起卷绕体。接下来，使浸渗有液态混合物的卷绕体在150℃的干燥炉内干燥20分钟，形成被覆电介质层的至少一部分的导电性高分子层。由此，形成电容器元件。A12和A13中，将卷绕体在液态混合物A中浸渍2分钟，然后，从液态混合物中提起卷绕体，在150℃的干燥炉内干燥20分钟。在A12中，将干燥后的卷绕体在液态混合物B中浸渍3分钟，在A13中，将干燥后的卷绕体在第1混合物中浸渍3分钟。另外，在A14中，将卷绕体在第1混合物中浸渍2分钟，然后，从第1混合物中提起卷绕体，在150℃的干燥炉内干燥20分钟。在A14中，将干燥后的卷绕体在液态混合物A中浸渍3分钟。然后，将各例的电容器元件从液态混合物中提起，在150℃的干燥炉内干燥20分钟。由此，形成电容器元件。
(液态成分的制备)
在作为溶剂的乙二醇中，以液态成分中的浓度分别成为5质量％和5质量％的方式加入作为酸成分的邻苯二甲酸和作为碱成分的三乙胺，进行混合。由此，制备液态成分。
(电解电容器的组装)
在减压气氛(40kPa)中，将形成有电解质的上述卷绕体在液态成分中浸渍5分钟。由此，得到了浸渗有液态成分的电容器元件。将所得到的电容器元件密封，完成如图1所示那样的电解电容器。然后，一边施加额定电压，在130℃下进行2小时老化处理。
[评价：ESR和静电容量的测定]
在20℃的环境下，使用4端子测定用的LCR计，测定各固体电解电容器的频率120Hz下的初始的静电容量(μF)和频率100kHz下的ESR。然后，求出20个固体电解电容器中的平均值。
将评价结果示于表1和表2。表中，A1～A14为实施例，B 1～B3为比较例。
[表1]
[表2]
如表1所示，如果使用包含金属离子(具体而言为锂离子)的液态混合物形成电解质，则ESR降低，静电容量提高(B3与B1和A1～A8的比较)。与使用包含铵离子的液态混合物的情况相比，使用包含金属离子的液态混合物的情况下，ESR的降低率低，静电容量的上升率也高(B3与B2和A6的比较)。如果金属离子为1当量以上，则静电容量的上升效果和ESR的降低效果变小。与此相对，在金属离子小于1当量的情况下，能够得到高的静电容量，能够将ESR抑制得较低(B1与A1～A9的比较)。
如表2所示，在使用钠离子、钾离子作为金属离子的情况下，也能够得到与锂离子的情况大致同等的优异的效果(A1与A9和A10的比较)。即使在电解质包含铵离子的情况下，在进一步包含金属离子的情况下，也能够确保一定程度的高的静电容量，能够将ESR抑制得相对较低(B2和A1与A11的比较)。从容易得到更高的静电容量的观点出发，在添加铵离子的情况下，与添加到第1部分相比，添加到第2部分更有利(A11与A12的比较)。另外，与第2部分相比，在第1部分中较多地含有金属离子时，有静电容量也变高、ESR变低的趋势(A1与A14的比较)。
产业上的可利用性
本发明的电解电容器能够用于要求高容量和低ESR的各种用途。也适合用作混合型电解电容器。但是，电解电容器的用途不限于这些。
基于目前优选的实施方式对本发明进行了说明，但不对这样的公开进行限定性解释。通过阅读上述公开，各种变形和改变对于本发明所属技术领域的本领域技术人员而言无疑是显而易见的。因此，所附的技术方案应解释为在不脱离本发明的真正的精神和范围的情况下包含所有的变形和改变。
附图标记说明
10：电容器元件
11：有底壳体
12：密封构件
13：座板
14A、14B：引线
15A、15B：引线接头
21：阳极体
22：阴极体
23：间隔件
24：止卷带
Claims (13)
1.一种电解电容器，其包含电容器元件，
所述电容器元件包含在表面具有电介质层的阳极体和覆盖所述电介质层的一部分的电解质，
所述电解质包含共轭系高分子、具有阴离子性基团的高分子掺杂剂和金属离子，
相对于所述阴离子性基团1当量，所述金属离子的量小于1当量。
2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，相对于所述阴离子性基团1当量，所述金属离子的量为0.005当量以上且0.95当量以下。
3.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，所述高分子掺杂剂的所述阴离子性基团以选自酸、阴离子和与所述金属离子形成的盐中的至少1种形态包含在所述电解质中。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电解电容器，其中，所述金属离子为碱金属离子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电解电容器，其中，所述金属离子包含选自锂离子、钠离子和钾离子中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电解电容器，其中，所述电解质还包含铵离子。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电解电容器，其中，所述电解质包含所述电介质层侧的第1部分和覆盖所述第1部分的至少一部分的第2部分，
所述第1部分中的所述金属离子的含有率C1与所述第2部分中的所述金属离子的含有率C2满足C1＞C2。
8.根据权利要求7所述的电解电容器，其中，所述第2部分不含所述金属离子。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电解电容器，其还包含液态成分。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的电解电容器，其还包含间隔件。
11.一种电解电容器的制造方法，其中，所述电解电容器包含电容器元件，所述电容器元件包含在表面具有电介质层的阳极体和覆盖所述电介质层的一部分的电解质，
所述电解电容器的制造方法包括：
制备液态混合物的工序，所述液态混合物包含共轭系高分子、具有阴离子性基团的第1高分子掺杂剂和金属离子；以及
将所述液态混合物赋予所述阳极体从而形成所述电解质的工序，
所述制备液态混合物的工序包括：
使所述共轭系高分子的前体在所述第1高分子掺杂剂和氧化剂的存在下聚合，得到包含所述共轭系高分子和所述第1高分子掺杂剂的第1混合物的子步骤；以及
向所述第1混合物中进一步混合所述金属离子来制备所述液态混合物作为第2混合物的子步骤。
12.根据权利要求11所述的电解电容器的制造方法，其中，所述金属离子以具有阴离子性基团的第2高分子掺杂剂与所述金属离子形成的盐的形态混合到所述第1混合物中。
13.根据权利要求11或12所述的电解电容器的制造方法，其中，所述前体的聚合在不存在所述金属离子的条件下进行。
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Legal Events
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