JP5891160B2 - キャパシタ及びその製造方法 - Google Patents
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本発明は、固体電解質層を備えるキャパシタ及びその製造方法に関する。
近年、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリンなどのπ共役系導電性高分子に、ドーパントを添加した導電性材料が開発され、その利用は広がりつつある。
しかしながら、π共役系導電性高分子自体は、溶媒の種類にかかわらず、溶解しにくいため、加工性が低く、幅広い用途への適用が困難であり、実用性の点では不充分であった。
そこで、特許文献１には、π共役系導電性高分子を水に可溶化させる手法として、分子量が２，０００〜５００，０００のポリスチレンスルホン酸をドーパントとして、３，４−エチレンジオキシチオフェンを化学酸化重合してポリスチレンスルホン酸−ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）分散液を製造する方法が提案されている（以下、「ポリスチレンスルホン酸−ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）」のことを「ＰＥＤＯＴ―ＰＳＳ」と表記する。）。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液から形成した導電膜は導電性に優れ、透明性も高いため、多くの用途に適用可能である。例えば、特許文献２には、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを含む固体電解質層を備える固体電解キャパシタが開示されている。
しかしながら、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液はポリスチレンスルホン酸のスルホ基によって親水性を持たせているために、腐食性が高いという問題を有していた。そのため、金属製の部材を用いるキャパシタに対しては、必ずしも適していなかった。
そこで、本発明者らは、弱酸性またはアルカリ性（具体的にはｐＨ５〜１３）に調整することによって腐食性を抑えたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液によって固体電解質層を形成したキャパシタを提案した（特許文献３）。
しかしながら、π共役系導電性高分子自体は、溶媒の種類にかかわらず、溶解しにくいため、加工性が低く、幅広い用途への適用が困難であり、実用性の点では不充分であった。
そこで、特許文献１には、π共役系導電性高分子を水に可溶化させる手法として、分子量が２，０００〜５００，０００のポリスチレンスルホン酸をドーパントとして、３，４−エチレンジオキシチオフェンを化学酸化重合してポリスチレンスルホン酸−ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）分散液を製造する方法が提案されている（以下、「ポリスチレンスルホン酸−ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）」のことを「ＰＥＤＯＴ―ＰＳＳ」と表記する。）。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液から形成した導電膜は導電性に優れ、透明性も高いため、多くの用途に適用可能である。例えば、特許文献２には、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを含む固体電解質層を備える固体電解キャパシタが開示されている。
しかしながら、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液はポリスチレンスルホン酸のスルホ基によって親水性を持たせているために、腐食性が高いという問題を有していた。そのため、金属製の部材を用いるキャパシタに対しては、必ずしも適していなかった。
そこで、本発明者らは、弱酸性またはアルカリ性（具体的にはｐＨ５〜１３）に調整することによって腐食性を抑えたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液によって固体電解質層を形成したキャパシタを提案した（特許文献３）。
ところが、本発明者らが調べたところ、特許文献３に記載のキャパシタにおいて、充分な性能（等価直列抵抗、静電容量）が得られないことがあった。
そこで、本発明は、安定して、等価直列抵抗が小さく、静電容量が大きいキャパシタ及びその製造方法を提供することを目的とする。
そこで、本発明は、安定して、等価直列抵抗が小さく、静電容量が大きいキャパシタ及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、以下の態様を有する。
［１］弁金属の多孔質体からなる陽極と、陽極表面が酸化されて形成された誘電体層と、誘電体層の、陽極と反対側に設けられた導電物質製の陰極と、誘電体層及び陰極の間に形成された固体電解質層とを具備するキャパシタにおいて、固体電解質層が、π共役系導電性高分子と分子中にスルホ基を有するポリアニオンとからなる導電性高分子複合体、及びアルカリ化合物を含有し、アルカリ化合物の含有量が導電性高分子複合体の中和当量に対して０．６〜４．０倍モルである、キャパシタ。
［２］アルカリ化合物が無機アルカリ化合物である、［１］に記載のキャパシタ。
［３］アルカリ化合物が、置換基を有してもよい炭化水素基を有するアミン化合物であり、該炭化水素基を有するアミン化合物は、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩であって、置換基を有してもよい炭化水素基として、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基から選択される置換基（ただし、任意の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよく、酸素原子が隣り合うことはない）を少なくとも１個以上有する、［１］に記載のキャパシタ。
［４］アルカリ化合物が窒素含有芳香族性環式化合物である、［１］に記載のキャパシタ。
［５］固体電解質層がさらに糖または糖アルコールを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のキャパシタ。
［６］固体電解質層がさらに質量平均分子量２００〜３０００の水溶性高分子を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のキャパシタ。
［７］π共役系導電性高分子と分子中にスルホ基を有するポリアニオンとからなる導電性高分子複合体を含有する導電性高分子複合体分散液にアルカリ化合物を添加して導電性高分子分散液を調製する工程と、弁金属の多孔質体からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する工程と、誘電体層に対向する位置に陰極を形成する工程と、誘電体層表面に前記導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて固体電解質層を形成する工程とを有し、導電性高分子分散液におけるアルカリ化合物の添加量を、前記導電性高分子複合体分散液の中和当量に対して０．６〜４．０倍モルにする、キャパシタの製造方法。
［１］弁金属の多孔質体からなる陽極と、陽極表面が酸化されて形成された誘電体層と、誘電体層の、陽極と反対側に設けられた導電物質製の陰極と、誘電体層及び陰極の間に形成された固体電解質層とを具備するキャパシタにおいて、固体電解質層が、π共役系導電性高分子と分子中にスルホ基を有するポリアニオンとからなる導電性高分子複合体、及びアルカリ化合物を含有し、アルカリ化合物の含有量が導電性高分子複合体の中和当量に対して０．６〜４．０倍モルである、キャパシタ。
［２］アルカリ化合物が無機アルカリ化合物である、［１］に記載のキャパシタ。
［３］アルカリ化合物が、置換基を有してもよい炭化水素基を有するアミン化合物であり、該炭化水素基を有するアミン化合物は、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩であって、置換基を有してもよい炭化水素基として、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基から選択される置換基（ただし、任意の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよく、酸素原子が隣り合うことはない）を少なくとも１個以上有する、［１］に記載のキャパシタ。
［４］アルカリ化合物が窒素含有芳香族性環式化合物である、［１］に記載のキャパシタ。
［５］固体電解質層がさらに糖または糖アルコールを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のキャパシタ。
［６］固体電解質層がさらに質量平均分子量２００〜３０００の水溶性高分子を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のキャパシタ。
［７］π共役系導電性高分子と分子中にスルホ基を有するポリアニオンとからなる導電性高分子複合体を含有する導電性高分子複合体分散液にアルカリ化合物を添加して導電性高分子分散液を調製する工程と、弁金属の多孔質体からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する工程と、誘電体層に対向する位置に陰極を形成する工程と、誘電体層表面に前記導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて固体電解質層を形成する工程とを有し、導電性高分子分散液におけるアルカリ化合物の添加量を、前記導電性高分子複合体分散液の中和当量に対して０．６〜４．０倍モルにする、キャパシタの製造方法。
本発明のキャパシタは、安定して、等価直列抵抗が小さく、静電容量が大きいものである。
本発明のキャパシタの製造方法によれば、安定して、等価直列抵抗が小さく、静電容量が大きいキャパシタを製造できる。
本発明のキャパシタの製造方法によれば、安定して、等価直列抵抗が小さく、静電容量が大きいキャパシタを製造できる。
＜キャパシタ＞
本発明のキャパシタの一実施形態について説明する。
本実施形態のキャパシタは、図１に示すように、弁金属の多孔質体からなる陽極１１と、陽極１１の表面が酸化されて形成された誘電体層１２と、誘電体層１２上に形成された陰極１３と、誘電体層１２及び陰極１３の間に形成された固体電解質層１４とを具備する固体電解キャパシタ１０である。
本発明のキャパシタの一実施形態について説明する。
本実施形態のキャパシタは、図１に示すように、弁金属の多孔質体からなる陽極１１と、陽極１１の表面が酸化されて形成された誘電体層１２と、誘電体層１２上に形成された陰極１３と、誘電体層１２及び陰極１３の間に形成された固体電解質層１４とを具備する固体電解キャパシタ１０である。
（陽極）
陽極１１をなす弁金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられる。これらのうち、アルミニウム、タンタル、ニオブが好適である。
陽極１１の具体例としては、アルミニウム箔をエッチングして表面積を増加させた後、その表面を酸化処理したものや、タンタル粒子やニオブ粒子の焼結体表面を酸化処理してペレットにしたものが挙げられる。このように処理されたものは表面に凹凸が形成されている。
陽極１１をなす弁金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられる。これらのうち、アルミニウム、タンタル、ニオブが好適である。
陽極１１の具体例としては、アルミニウム箔をエッチングして表面積を増加させた後、その表面を酸化処理したものや、タンタル粒子やニオブ粒子の焼結体表面を酸化処理してペレットにしたものが挙げられる。このように処理されたものは表面に凹凸が形成されている。
（誘電体層）
誘電体層１２は、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液などの電解液中にて、金属体の陽極１１の表面を陽極酸化することで形成されたものである。よって、図１に示すように、陽極１１と同様に誘電体層１２にも凹凸が形成されている。
誘電体層１２は、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液などの電解液中にて、金属体の陽極１１の表面を陽極酸化することで形成されたものである。よって、図１に示すように、陽極１１と同様に誘電体層１２にも凹凸が形成されている。
（陰極）
本実施形態における陰極１３としては、導電性ペーストから形成した導電層やアルミニウム箔など、導電物質製の金属層を使用することができる。
本実施形態における陰極１３としては、導電性ペーストから形成した導電層やアルミニウム箔など、導電物質製の金属層を使用することができる。
（固体電解質層）
固体電解質層１４は、導電性高分子複合体及びアルカリ化合物を含有する層である。ここで、導電性高分子複合体とは、π共役系導電性高分子と、分子中にスルホ基を有するポリアニオンとからなり、π共役系導電性高分子に前記ポリアニオンが配位して、複合化したものである。
固体電解質層１４は、導電性高分子複合体及びアルカリ化合物を含有する層である。ここで、導電性高分子複合体とは、π共役系導電性高分子と、分子中にスルホ基を有するポリアニオンとからなり、π共役系導電性高分子に前記ポリアニオンが配位して、複合化したものである。
［π共役系導電性高分子］
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であり、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリチオフェン類、ポリピロール類及びポリアニリン類が好ましく、ポリチオフェン類がより好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性を得ることができるが、導電性をより高めるために、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入してもよい。
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であり、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリチオフェン類、ポリピロール類及びポリアニリン類が好ましく、ポリチオフェン類がより好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性を得ることができるが、導電性をより高めるために、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入してもよい。
ポリチオフェン類としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール類としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン類としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子の中でも、導電性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が好ましい。
ポリピロール類としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン類としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子の中でも、導電性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が好ましい。
［ポリアニオン］
ポリアニオンとは、スルホ基を有する構成単位を有する重合体である。このポリアニオンのスルホ基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。ただし、ポリアニオンにおいては、全てのスルホ基がπ共役系導電性高分子にドープすることはなく、ドープに寄与しない余剰のスルホ基を有している。この余剰のスルホ基は親水基であるから、導電性高分子複合体の水分散性を向上させる役割を果たす。また、余剰のスルホ基は酸性度を高める原因にもなる。
ポリアニオンとは、スルホ基を有する構成単位を有する重合体である。このポリアニオンのスルホ基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。ただし、ポリアニオンにおいては、全てのスルホ基がπ共役系導電性高分子にドープすることはなく、ドープに寄与しない余剰のスルホ基を有している。この余剰のスルホ基は親水基であるから、導電性高分子複合体の水分散性を向上させる役割を果たす。また、余剰のスルホ基は酸性度を高める原因にもなる。
ポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、分散性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万〜１００万であることが好ましい。ポリアニオンの質量平均分子量が前記下限値以上であれば、後述する製造方法においてπ共役系導電性高分子を容易に可溶化でき、前記上限値以下であれば、充分に高い導電性を得ることができる。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万〜１００万であることが好ましい。ポリアニオンの質量平均分子量が前記下限値以上であれば、後述する製造方法においてπ共役系導電性高分子を容易に可溶化でき、前記上限値以下であれば、充分に高い導電性を得ることができる。
ポリアニオンの含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ポリアニオンの含有量が前記下限値より少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値より多くなると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
（アルカリ化合物）
アルカリ化合物としては特に限定されないが、固体電解質層１４の導電性をより向上させてキャパシタ１０の性能をより高くできることから、無機アルカリ化合物、炭化水素基を有するアミン化合物、窒素含有芳香族性環式化合物が好ましい。
アルカリ化合物としては特に限定されないが、固体電解質層１４の導電性をより向上させてキャパシタ１０の性能をより高くできることから、無機アルカリ化合物、炭化水素基を有するアミン化合物、窒素含有芳香族性環式化合物が好ましい。
無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムなどが挙げられる。
炭化水素基を有するアミン化合物は、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩であって、置換基を有してもよい炭化水素基として、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基から選択される置換基（ただし、任意の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよく、酸素原子が隣り合うことはない）を少なくとも１個以上有するものである。
炭化水素基を有するアミン化合物のうち、２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
炭化水素基を有するアミン化合物のうち、３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
炭化水素基を有するアミン化合物のうち、４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩、テトラナフチルアンモニウム塩等が挙げられる。アンモニウムの対となる陰イオンとしては水酸化物イオン等が挙げられる。
炭化水素基を有するアミン化合物のうち、２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
炭化水素基を有するアミン化合物のうち、３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
炭化水素基を有するアミン化合物のうち、４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩、テトラナフチルアンモニウム塩等が挙げられる。アンモニウムの対となる陰イオンとしては水酸化物イオン等が挙げられる。
窒素含有芳香族性環式化合物としては、アニリン、ベンジルアミン、ピロール、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル） イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール、２−アミノ−１−メチルべンズイミダゾール、２−ヒドロキシべンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）べンズイミダゾール、ピリジン等が挙げられる。
固体電解質層１４におけるアルカリ化合物の含有量は、導電性高分子複合体の中和当量に対して０．６〜４．０倍モルであり、０．７〜３．０倍モルであることが好ましい。アルカリ化合物の含有量が前記範囲外になると、キャパシタ１０の等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」という。）が大きくなったり、静電容量が低下したりすることがある。また、キャパシタ１０の耐熱性も低下する傾向にある。
ここで、導電性高分子複合体の中和当量は、使用したアルカリ化合物により導電性高分子複合体を中和滴定して中和滴定曲線を取得し、その中和滴定曲線の変曲点におけるアルカリ化合物添加量より求める。
ここで、導電性高分子複合体の中和当量は、使用したアルカリ化合物により導電性高分子複合体を中和滴定して中和滴定曲線を取得し、その中和滴定曲線の変曲点におけるアルカリ化合物添加量より求める。
（糖または糖アルコール）
固体電解質層１４は、キャパシタ１０のＥＳＲがより小さくなり、静電容量がより大きくなることから、さらに、糖または糖アルコールを含有することが好ましい。
糖または糖アルコールとしては、ショ糖、グルコース、ラクトース、マルトース、キシロース、ソルビトール、キシリトール、エリスリトール、マンニトール、Ｄ−グルシトール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、等が挙げられる。
糖または糖アルコールの含有量は、導電性高分子複合体１００質量部に対して２０〜８００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましい。糖または糖アルコールの含有量が前記下限値以上であれば、糖または糖アルコールを含有する効果を充分に発揮できる。しかし、前記上限値を超えても、糖または糖アルコールを添加する効果は頭打ちになる。
固体電解質層１４は、キャパシタ１０のＥＳＲがより小さくなり、静電容量がより大きくなることから、さらに、糖または糖アルコールを含有することが好ましい。
糖または糖アルコールとしては、ショ糖、グルコース、ラクトース、マルトース、キシロース、ソルビトール、キシリトール、エリスリトール、マンニトール、Ｄ−グルシトール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、等が挙げられる。
糖または糖アルコールの含有量は、導電性高分子複合体１００質量部に対して２０〜８００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましい。糖または糖アルコールの含有量が前記下限値以上であれば、糖または糖アルコールを含有する効果を充分に発揮できる。しかし、前記上限値を超えても、糖または糖アルコールを添加する効果は頭打ちになる。
（水溶性高分子）
固体電解質層１４は、キャパシタ１０のＥＳＲがより小さくなり、静電容量がより大きくなることから、さらに、水溶性高分子を含有することが好ましい。
水溶性高分子は、高分子の主鎖又は側鎖に上記親水基が導入されてなり、水溶性を示すものである。水溶性高分子の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレン、水溶性ポリウレタン、水溶性ポリエステル、水溶性ポリアミド、水溶性ポリイミド、水溶性ポリアクリル、水溶性ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等が挙げられる。
固体電解質層１４は、キャパシタ１０のＥＳＲがより小さくなり、静電容量がより大きくなることから、さらに、水溶性高分子を含有することが好ましい。
水溶性高分子は、高分子の主鎖又は側鎖に上記親水基が導入されてなり、水溶性を示すものである。水溶性高分子の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレン、水溶性ポリウレタン、水溶性ポリエステル、水溶性ポリアミド、水溶性ポリイミド、水溶性ポリアクリル、水溶性ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等が挙げられる。
水溶性高分子の中でも、キャパシタ１０の耐電圧が高くなることから、ポリオキシアルキレンが好ましい。ポリオキシアルキレンの末端は各種置換基で置換されていてもよい。
ポリオキシアルキレンの具体例としては、トリエチレングリコールモノクロルヒドリン、ジエチレングリコールモノクロルヒドリン、オリゴエチレングリコールモノクロルヒドリン、トリエチレングリコールモノブロムヒドリン、ジエチレングリコールモノブロムヒドリン、オリゴエチレングリコールモノブロムヒドリン、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類、ポリエチレンオキシド、トリエチレングリコール・ジメチルエーテル、テトラエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジエチルエーテル、ジエチレングリコール・ジブチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドなどが挙げられる。
ポリオキシアルキレンの具体例としては、トリエチレングリコールモノクロルヒドリン、ジエチレングリコールモノクロルヒドリン、オリゴエチレングリコールモノクロルヒドリン、トリエチレングリコールモノブロムヒドリン、ジエチレングリコールモノブロムヒドリン、オリゴエチレングリコールモノブロムヒドリン、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類、ポリエチレンオキシド、トリエチレングリコール・ジメチルエーテル、テトラエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジエチルエーテル、ジエチレングリコール・ジブチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドなどが挙げられる。
水溶性高分子の質量平均分子量は２００〜３０００の範囲であることが好ましく、３５０〜１２００の範囲であることがより好ましい。水溶性高分子の質量平均分子量が前記下限値以上であれば、耐電圧を高くする効果が得られ、前記上限値以下であれば、安定性の良好な溶液を得ることができる。
水溶性高分子の含有量は、導電性高分子複合体１００質量部に対して１００〜４０００質量部であることが好ましく、２００〜３０００質量部であることがより好ましい。水溶性高分子の含有量が前記下限値以上であれば、水溶性高分子を含有する効果を充分に発揮できる。しかし、前記上限値を超えても、水溶性高分子を添加する効果は頭打ちになり、溶液の安定性が阻害される場合がある。
（キャパシタの製造方法）
次に、上記キャパシタ１０の製造方法について説明する。
キャパシタ１０の製造方法は、導電性高分子分散液調製工程と誘電体層形成工程と陰極形成工程と固体電解質層形成工程とを有する。なお、導電性高分子分散液調製工程は必ずしも誘電体層形成工程及び陰極形成工程より前におこなう必要はなく、固体電解質層形成工程より前であればいつでもよい。また、陰極形成工程は、固体電解質層形成工程の後であってもよい。
次に、上記キャパシタ１０の製造方法について説明する。
キャパシタ１０の製造方法は、導電性高分子分散液調製工程と誘電体層形成工程と陰極形成工程と固体電解質層形成工程とを有する。なお、導電性高分子分散液調製工程は必ずしも誘電体層形成工程及び陰極形成工程より前におこなう必要はなく、固体電解質層形成工程より前であればいつでもよい。また、陰極形成工程は、固体電解質層形成工程の後であってもよい。
［導電性高分子分散液調製工程］
導電性高分子分散液調製工程は、導電性高分子複合体を含む導電性高分子複合体分散液にアルカリ化合物を添加し、必要に応じて、糖または糖アルコール、水溶性高分子等を添加して導電性高分子分散液を調製する工程である。
導電性高分子複合体分散液の調製方法としては、ポリアニオン及び分散媒の存在下、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを酸化重合する方法が挙げられる。
酸化重合の際に使用される酸化剤としては、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを酸化させてπ共役系導電性高分子を得ることができるものであればよく、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ぺルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。
導電性高分子分散液調製工程は、導電性高分子複合体を含む導電性高分子複合体分散液にアルカリ化合物を添加し、必要に応じて、糖または糖アルコール、水溶性高分子等を添加して導電性高分子分散液を調製する工程である。
導電性高分子複合体分散液の調製方法としては、ポリアニオン及び分散媒の存在下、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを酸化重合する方法が挙げられる。
酸化重合の際に使用される酸化剤としては、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを酸化させてπ共役系導電性高分子を得ることができるものであればよく、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ぺルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。
分散媒としては特に制限されないが、導電性高分子分散液の保存安定性、固体電解質層１４の導電性の観点から、水を含むことが好ましく、全分散媒中の５０質量％以上が水であることが好ましく、８０質量％が水であることがより好ましい。
水に混合できる水系溶剤としては、溶解度パラメータが１０以上の溶剤が挙げられ、例えば、水の他、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、イソプレングリコール、ブタンジオール、等の多価脂肪族アルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの水系溶剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。
水に混合できる水系溶剤としては、溶解度パラメータが１０以上の溶剤が挙げられ、例えば、水の他、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、イソプレングリコール、ブタンジオール、等の多価脂肪族アルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの水系溶剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。
［誘電体層形成工程］
誘電体層形成工程は、弁金属の多孔質体からなる陽極１１の表面を酸化して誘電体層１２を形成する工程である。
誘電体層１２を形成する方法としては、例えば、アジピン酸ジアンモニウム水溶液などの電解液中にて、陽極１１の表面を陽極酸化する方法が挙げられる。
誘電体層形成工程は、弁金属の多孔質体からなる陽極１１の表面を酸化して誘電体層１２を形成する工程である。
誘電体層１２を形成する方法としては、例えば、アジピン酸ジアンモニウム水溶液などの電解液中にて、陽極１１の表面を陽極酸化する方法が挙げられる。
［陰極形成工程］
陰極形成工程は、誘電体層１２に対向する位置に陰極１３を形成する工程である。
陰極１３を形成する方法としては、例えば、カーボンペースト、銀ペースト等の導電性ペーストを用いて陰極１３を形成する方法、アルミニウム箔等の金属箔を誘電体層１２に対向配置させる方法などが挙げられる。
陰極形成工程は、誘電体層１２に対向する位置に陰極１３を形成する工程である。
陰極１３を形成する方法としては、例えば、カーボンペースト、銀ペースト等の導電性ペーストを用いて陰極１３を形成する方法、アルミニウム箔等の金属箔を誘電体層１２に対向配置させる方法などが挙げられる。
［固体電解質層形成工程］
固体電解質層形成工程は、誘電体層１２の表面に導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて固体電解質層１４を形成する工程である。
導電性高分子分散液の塗布方法としては、例えば、浸漬（すなわち、ディップコーティング）、コンマコーティング、リバースコーティング、リップコーティング、マイクログラビアコーティング等を適用することができる。これらの中でも、誘電体層１２と陰極１３との間に容易に固体電解質層１４を形成できる点では、浸漬が好ましい。
乾燥方法としては、室温乾燥、熱風乾燥、遠赤外線乾燥など公知の手法が挙げられる。
固体電解質層形成工程は、誘電体層１２の表面に導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて固体電解質層１４を形成する工程である。
導電性高分子分散液の塗布方法としては、例えば、浸漬（すなわち、ディップコーティング）、コンマコーティング、リバースコーティング、リップコーティング、マイクログラビアコーティング等を適用することができる。これらの中でも、誘電体層１２と陰極１３との間に容易に固体電解質層１４を形成できる点では、浸漬が好ましい。
乾燥方法としては、室温乾燥、熱風乾燥、遠赤外線乾燥など公知の手法が挙げられる。
（作用効果）
本実施形態のキャパシタ１０においては、固体電解質層１４が、π共役系導電性高分子とポリアニオンとからなる導電性高分子複合体及びアルカリ化合物を含有し、アルカリ化合物含有量が導電性高分子複合体の中和当量に対して上記特定範囲とされている。これにより、本実施形態のキャパシタ１０は、安定して、等価直列抵抗が小さく、静電容量が大きいものとなる。
本実施形態のキャパシタ１０においては、固体電解質層１４が、π共役系導電性高分子とポリアニオンとからなる導電性高分子複合体及びアルカリ化合物を含有し、アルカリ化合物含有量が導電性高分子複合体の中和当量に対して上記特定範囲とされている。これにより、本実施形態のキャパシタ１０は、安定して、等価直列抵抗が小さく、静電容量が大きいものとなる。
（他の実施形態）
なお、本発明のキャパシタ及びその製造方法は上述した実施形態例に限定されない。例えば、本発明のキャパシタは、誘電体層１２と陰極１３との間に、必要に応じて、セパレータを設けることができる。誘電体層１２と陰極１３との間にセパレータが設けられたキャパシタとしては、巻回型キャパシタが挙げられる。
セパレータとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデンなどからなるシート（不織布を含む）、ガラス繊維の不織布などが挙げられる。
セパレータの密度は、０．１〜１ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、０．２〜０．８ｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましい。
セパレータを設ける場合には、セパレータにカーボンペーストあるいは銀ペーストを含浸させて陰極を形成する方法を適用することもできる。
なお、本発明のキャパシタ及びその製造方法は上述した実施形態例に限定されない。例えば、本発明のキャパシタは、誘電体層１２と陰極１３との間に、必要に応じて、セパレータを設けることができる。誘電体層１２と陰極１３との間にセパレータが設けられたキャパシタとしては、巻回型キャパシタが挙げられる。
セパレータとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデンなどからなるシート（不織布を含む）、ガラス繊維の不織布などが挙げられる。
セパレータの密度は、０．１〜１ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、０．２〜０．８ｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましい。
セパレータを設ける場合には、セパレータにカーボンペーストあるいは銀ペーストを含浸させて陰極を形成する方法を適用することもできる。
また、本発明のキャパシタにおいて、必要に応じて電解液を用いることができる。電解液としては電気伝導度が高ければ特に限定されず、周知の電解液用溶媒中に周知の電解質を溶解させたものが挙げられる。
電解液用溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等のアルコール系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、水等が挙げられる。
電解質としては、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、蟻酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸、あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物、りん酸、炭酸、けい酸等の無機酸などをアニオン成分とし、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等）、テトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）などをカチオン成分とした電解質が挙げられる。
電解液用溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等のアルコール系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、水等が挙げられる。
電解質としては、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、蟻酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸、あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物、りん酸、炭酸、けい酸等の無機酸などをアニオン成分とし、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等）、テトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）などをカチオン成分とした電解質が挙げられる。
なお、本発明はキャパシタについての発明であるが、固体電解質層を形成するための導電性高分子分散液は、導電性塗膜形成用の塗料として使用することも可能である。本発明者らが調べたところ、特許文献３に記載の導電性高分子分散液を塗料に利用しても、保存安定性や導電性塗膜の導電性が得られないことがあったが、上述した導電性高分子分散液は、保存安定性や導電性塗膜の導電性が安定して得られた。
導電性塗膜形成用の塗料においては、通常、公知のバインダ樹脂や添加剤を含む。
バインダ樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂などが用いられる。バインダ樹脂は、水溶性もしくは水分散エマルジョンの形で添加すると混合しやすい。
添加剤としては、π共役系導電性高分子及びポリアニオンと混合しうるものであれば特に制限されず、例えば、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。
無機導電剤としては、金属塩を水に溶解させて形成させる金属イオン、導電性カーボン等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
導電性塗膜形成用の塗料においては、通常、公知のバインダ樹脂や添加剤を含む。
バインダ樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂などが用いられる。バインダ樹脂は、水溶性もしくは水分散エマルジョンの形で添加すると混合しやすい。
添加剤としては、π共役系導電性高分子及びポリアニオンと混合しうるものであれば特に制限されず、例えば、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。
無機導電剤としては、金属塩を水に溶解させて形成させる金属イオン、導電性カーボン等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
なお、以下の例において、導電性高分子組成物の粘度は、振動型粘度計ＳＶ−１０（株式会社エー・アンド・デイ社製)を用いて測定した。
導電性高分子複合体分散液の中和当量は、導電性高分子複合体分散液を各例で使用したアルカリ化合物により中和滴定し、その中和滴定曲線における変曲点を中和点とし、中和に要したアルカリ化合物添加量から算出した。
なお、以下の例において、導電性高分子組成物の粘度は、振動型粘度計ＳＶ−１０（株式会社エー・アンド・デイ社製)を用いて測定した。
導電性高分子複合体分散液の中和当量は、導電性高分子複合体分散液を各例で使用したアルカリ化合物により中和滴定し、その中和滴定曲線における変曲点を中和点とし、中和に要したアルカリ化合物添加量から算出した。
（１） 製造例１ ポリスチレンスルホン酸の調製
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間で滴下し、この溶液を２時間攪拌した。
こうして得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０００ｍｌの１０質量％硫酸水溶液、及び１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１００００ｍｌを除去し、残液に１００００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約１００００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。限外ろ過条件は下記の通りとした（他の例でも同様）。
限外ろ過膜の分画分子量：３００００
クロスフロー式
供給液流量：３０００ｍｌ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。このポリスチレンスルホン酸の質量平均分子量は約２５００００であった。
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間で滴下し、この溶液を２時間攪拌した。
こうして得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０００ｍｌの１０質量％硫酸水溶液、及び１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１００００ｍｌを除去し、残液に１００００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約１００００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。限外ろ過条件は下記の通りとした（他の例でも同様）。
限外ろ過膜の分画分子量：３００００
クロスフロー式
供給液流量：３０００ｍｌ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。このポリスチレンスルホン酸の質量平均分子量は約２５００００であった。
（２） 製造例２ ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液の調製
製造例１で得たポリスチレンスルホン酸３６．７ｇを２０００ｍｌのイオン交換水に溶解した。ここに１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを加え、２０℃で攪拌混合した。
こうして得られた混合溶液を２０℃に保ち、かき混ぜながら、２９．６４ｇの過硫酸アンモニウム及び８．０ｇの硫酸第二鉄を溶解させた水溶液２４０ｍｌを１時間かけて滴下し、その後３時間撹拌した。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、上記ろ過処理が行われた処理液に２００ｍｌの１０質量％硫酸水溶液と２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた処理液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、イオン交換水で濃度を調整し、１．６質量％の濃青色のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液を得た。
製造例１で得たポリスチレンスルホン酸３６．７ｇを２０００ｍｌのイオン交換水に溶解した。ここに１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを加え、２０℃で攪拌混合した。
こうして得られた混合溶液を２０℃に保ち、かき混ぜながら、２９．６４ｇの過硫酸アンモニウム及び８．０ｇの硫酸第二鉄を溶解させた水溶液２４０ｍｌを１時間かけて滴下し、その後３時間撹拌した。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、上記ろ過処理が行われた処理液に２００ｍｌの１０質量％硫酸水溶液と２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた処理液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、イオン交換水で濃度を調整し、１．６質量％の濃青色のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液を得た。
（３） キャパシタ用素子の製造
エッチドアルミニウム箔（陽極箔）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモニウム１０質量％水溶液中で１３０Ｖの電圧を印加し、化成（酸化処理）して、アルミニウム箔の両面に誘電体層を形成して陽極箔を得た。
次に、陽極箔の両面に、陰極リード端子を溶接させた対向アルミニウム陰極箔を、セルロース製のセパレータを介して積層し、これを円筒状に巻き取ってキャパシタ用素子を得た。
エッチドアルミニウム箔（陽極箔）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモニウム１０質量％水溶液中で１３０Ｖの電圧を印加し、化成（酸化処理）して、アルミニウム箔の両面に誘電体層を形成して陽極箔を得た。
次に、陽極箔の両面に、陰極リード端子を溶接させた対向アルミニウム陰極箔を、セルロース製のセパレータを介して積層し、これを円筒状に巻き取ってキャパシタ用素子を得た。
（４） 駆動用電解液の調製
γ−ブチロラクトン１００ｇ、スルホラン１０ｇ、及びフタル酸テトラメチルアンモニウム２５ｇを混合溶解して、駆動用電解液を得た。
γ−ブチロラクトン１００ｇ、スルホラン１０ｇ、及びフタル酸テトラメチルアンモニウム２５ｇを混合溶解して、駆動用電解液を得た。
（５） キャパシタの製造
（実施例１）
製造例２より得られた１．６質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに、イミダゾール０.２４０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して０．６５８倍モル）、ポリエチレングリコール４００（和光純薬工業社製)１５．０ｇ、ペンタエリスリトール１．０ｇ、及びジメチルスルホキシド５．０ｇを加え、室温で攪拌した。次いで、高圧分散機（吉田機械興業社製ナノマイザー）により、２５℃において１８ｍＰａ・ｓの液粘度になるように分散して、導電性高分子組成物（Ｉ）を得た。
上記（３）で得たキャパシタ用素子を導電性高分子組成物（Ｉ）に減圧下で浸漬した後、１２０℃の熱風乾燥機により１０分間乾燥した。さらに、導電性高分子組成物（Ｉ）への浸漬を２回繰り返して、誘電体層表面上に、導電性高分子複合体を含む固体電解質層を形成させた。さらに上記（４）で得た駆動用電解液に減圧下で浸漬した後、アルミニウム製のケースに、キャパシタ用素子を装填し、封口ゴムで封止し、１２０℃の雰囲気で７５Ｖの電圧を１時間印加し、キャパシタを作製した。
得られたキャパシタについて、ＬＣＺメータ２３４５（エヌエフ回路設計ブロック社製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果を表１に示す。
なお、キャパシタのＥＳＲ変化率は下記のように測定した。
すなわち、得られた電解キャパシタを２３０℃のオーブンで３分間加熱処理した後に室温で１５分間放冷する操作を５回繰り返してから、ＥＳＲを測定し、加熱処理前のＥＳＲと比較した。具体的には、下記式より、ＥＳＲ変化率を求めた。
ＥＳＲ変化率（％）＝（加熱処理後のＥＳＲ−加熱処理前のＥＳＲ）／加熱処理前のＥＳＲ×１００
（実施例１）
製造例２より得られた１．６質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに、イミダゾール０.２４０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して０．６５８倍モル）、ポリエチレングリコール４００（和光純薬工業社製)１５．０ｇ、ペンタエリスリトール１．０ｇ、及びジメチルスルホキシド５．０ｇを加え、室温で攪拌した。次いで、高圧分散機（吉田機械興業社製ナノマイザー）により、２５℃において１８ｍＰａ・ｓの液粘度になるように分散して、導電性高分子組成物（Ｉ）を得た。
上記（３）で得たキャパシタ用素子を導電性高分子組成物（Ｉ）に減圧下で浸漬した後、１２０℃の熱風乾燥機により１０分間乾燥した。さらに、導電性高分子組成物（Ｉ）への浸漬を２回繰り返して、誘電体層表面上に、導電性高分子複合体を含む固体電解質層を形成させた。さらに上記（４）で得た駆動用電解液に減圧下で浸漬した後、アルミニウム製のケースに、キャパシタ用素子を装填し、封口ゴムで封止し、１２０℃の雰囲気で７５Ｖの電圧を１時間印加し、キャパシタを作製した。
得られたキャパシタについて、ＬＣＺメータ２３４５（エヌエフ回路設計ブロック社製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果を表１に示す。
なお、キャパシタのＥＳＲ変化率は下記のように測定した。
すなわち、得られた電解キャパシタを２３０℃のオーブンで３分間加熱処理した後に室温で１５分間放冷する操作を５回繰り返してから、ＥＳＲを測定し、加熱処理前のＥＳＲと比較した。具体的には、下記式より、ＥＳＲ変化率を求めた。
ＥＳＲ変化率（％）＝（加熱処理後のＥＳＲ−加熱処理前のＥＳＲ）／加熱処理前のＥＳＲ×１００
（実施例２）
イミダゾールを０．３２０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して０．８７７倍モル）とした他は、実施例１に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果を表１に示す。
イミダゾールを０．３２０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して０．８７７倍モル）とした他は、実施例１に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果を表１に示す。
（実施例３）
イミダゾールを０．４８０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して１．３１５倍モル）とした他は、実施例１に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果を表１に示す。
イミダゾールを０．４８０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して１．３１５倍モル）とした他は、実施例１に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果を表１に示す。
（実施例４）
イミダゾールを０．６４０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して１．７５４倍モル）とした他は、実施例１に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果を表１に示す。
イミダゾールを０．６４０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して１．７５４倍モル）とした他は、実施例１に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果を表１に示す。
（実施例５）
イミダゾールを０．８００ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して２．１９２倍モル）とした他は、実施例１に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果を表１に示す。
イミダゾールを０．８００ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して２．１９２倍モル）とした他は、実施例１に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果を表１に示す。
（実施例６）
イミダゾールを０．９６０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して２．６３１倍モル）とした他は、実施例１に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果を表１に示す。
イミダゾールを０．９６０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して２．６３１倍モル）とした他は、実施例１に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果を表１に示す。
（実施例７）
イミダゾールを１．１２０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して３．０６９倍モル）とした他は、実施例１に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果を表１に示す。
イミダゾールを１．１２０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して３．０６９倍モル）とした他は、実施例１に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果を表１に示す。
（比較例１）
イミダゾールを加えない他は、実施例１に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果を表１に示す。
イミダゾールを加えない他は、実施例１に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果を表１に示す。
（比較例２）
イミダゾールを０．０８０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して０．２１９倍モル）とした他は、実施例１に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果を表１に示す。
イミダゾールを０．０８０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して０．２１９倍モル）とした他は、実施例１に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果を表１に示す。
（比較例３）
イミダゾールを０．１１２ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して０．３０７倍モル）とした他は、実施例１に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果を表１に示す。
イミダゾールを０．１１２ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して０．３０７倍モル）とした他は、実施例１に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果を表１に示す。
（比較例４）
イミダゾールを０．１６０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して０．４３８倍モル）とした他は、実施例１に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果を表１に示す。
イミダゾールを０．１６０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して０．４３８倍モル）とした他は、実施例１に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果を表１に示す。
（比較例５）
イミダゾールを０．１９２ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して０．５２６倍モル）とした他は、実施例１に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果を表１に示す。
イミダゾールを０．１９２ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して０．５２６倍モル）とした他は、実施例１に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果を表１に示す。
（比較例６）
イミダゾールを１．６００ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して４．３８５倍モル）とした他は、実施例１に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果を表１に示す。
イミダゾールを１．６００ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して４．３８５倍モル）とした他は、実施例１に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果を表１に示す。
（実施例８）
製造例２より得られた１．６質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに、イミダゾール０.２３０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して０．６３１倍モル）、ポリエチレングリコール４００（和光純薬工業社製）５．０ｇ、及びソルビトール２．０ｇを加え、室温で攪拌した。次いで、高圧分散機（吉田機械興業社製ナノマイザー）により、２５℃において２０ｍＰａ・ｓの液粘度になるように分散して、導電性高分子組成物（ＩＩ）を得た。
上記（３）で得たキャパシタ用素子を導電性高分子組成物（ＩＩ）に減圧下で浸漬した後、１２０℃の熱風乾燥機により１０分間乾燥した。さらに、導電性高分子組成物（ＩＩ）への浸漬を２回繰り返して、誘電体層表面上に、導電性高分子複合体を含む固体電解質層を形成させた。アルミニウム製のケースに、キャパシタ用素子を装填し、封口ゴムで封止し、１２０℃の雰囲気で７５Ｖの電圧を１時間印加し、キャパシタを作製した。
得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果を表２に示す。
製造例２より得られた１．６質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに、イミダゾール０.２３０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して０．６３１倍モル）、ポリエチレングリコール４００（和光純薬工業社製）５．０ｇ、及びソルビトール２．０ｇを加え、室温で攪拌した。次いで、高圧分散機（吉田機械興業社製ナノマイザー）により、２５℃において２０ｍＰａ・ｓの液粘度になるように分散して、導電性高分子組成物（ＩＩ）を得た。
上記（３）で得たキャパシタ用素子を導電性高分子組成物（ＩＩ）に減圧下で浸漬した後、１２０℃の熱風乾燥機により１０分間乾燥した。さらに、導電性高分子組成物（ＩＩ）への浸漬を２回繰り返して、誘電体層表面上に、導電性高分子複合体を含む固体電解質層を形成させた。アルミニウム製のケースに、キャパシタ用素子を装填し、封口ゴムで封止し、１２０℃の雰囲気で７５Ｖの電圧を１時間印加し、キャパシタを作製した。
得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、及びＥＳＲの変化率を測定した。測定結果を表２に示す。
（実施例９）
イミダゾールを０．３２０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して０．８７７倍モル）とした他は、実施例８に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表２に示す。
イミダゾールを０．３２０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して０．８７７倍モル）とした他は、実施例８に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表２に示す。
（実施例１０）
イミダゾールを０．３７０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して１．０１３倍モル）とした他は、実施例８に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表２に示す。
イミダゾールを０．３７０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して１．０１３倍モル）とした他は、実施例８に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表２に示す。
（実施例１１）
イミダゾールを０．６３０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して１．７２８倍モル）とした他は、実施例８に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表２に示す。
イミダゾールを０．６３０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して１．７２８倍モル）とした他は、実施例８に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表２に示す。
（実施例１２）
イミダゾールを０．８００ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して２．１９２倍モル）とした他は、実施例８に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表２に示す。
イミダゾールを０．８００ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して２．１９２倍モル）とした他は、実施例８に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表２に示す。
（実施例１３）
イミダゾールを１．２８０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して３．５０８倍モル）とした他は、実施例８に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表２に示す。
イミダゾールを１．２８０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して３．５０８倍モル）とした他は、実施例８に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表２に示す。
（比較例７）
イミダゾールを０．１８４ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して０．５０４倍モル）とした他は、実施例８に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表２に示す。
イミダゾールを０．１８４ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して０．５０４倍モル）とした他は、実施例８に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表２に示す。
（比較例８）
イミダゾールを１．６００ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して４．３８５倍モル）とした他は、実施例８に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表２に示す。
イミダゾールを１．６００ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して４．３８５倍モル）とした他は、実施例８に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表２に示す。
（実施例１４）
製造例２より得られた１．６質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに、１０質量％アンモニア水０.５６０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して０．６１５倍）、ポリエチレングリコール４００（和光純薬工業社製)５．０ｇ、及びエリスリトール２．０ｇを加え、室温で攪拌溶解した。次いで、高圧分散機（吉田機械興業社製ナノマイザー）により、２５℃において２０ｍＰa・ｓの液粘度になるように分散して、導電性高分子組成物（ＩＩＩ）を得た。
上記（３）で得たキャパシタ用素子を導電性高分子組成物（ＩＩＩ）に減圧下で浸漬した後、１２０℃の熱風乾燥機により１０分間乾燥した。さらに、導電性高分子組成物（ＩＩＩ）への浸漬を２回繰り返して、誘電体層表面上に、導電性高分子複合体を含む固体電解質層を形成させた。アルミニウム製のケースに、キャパシタ用素子を装填し、封口ゴムで封止し、１２０℃の雰囲気で７５Ｖの電圧を１時間印加し、電解キャパシタを作製した。
得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表３に示す。
製造例２より得られた１．６質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに、１０質量％アンモニア水０.５６０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して０．６１５倍）、ポリエチレングリコール４００（和光純薬工業社製)５．０ｇ、及びエリスリトール２．０ｇを加え、室温で攪拌溶解した。次いで、高圧分散機（吉田機械興業社製ナノマイザー）により、２５℃において２０ｍＰa・ｓの液粘度になるように分散して、導電性高分子組成物（ＩＩＩ）を得た。
上記（３）で得たキャパシタ用素子を導電性高分子組成物（ＩＩＩ）に減圧下で浸漬した後、１２０℃の熱風乾燥機により１０分間乾燥した。さらに、導電性高分子組成物（ＩＩＩ）への浸漬を２回繰り返して、誘電体層表面上に、導電性高分子複合体を含む固体電解質層を形成させた。アルミニウム製のケースに、キャパシタ用素子を装填し、封口ゴムで封止し、１２０℃の雰囲気で７５Ｖの電圧を１時間印加し、電解キャパシタを作製した。
得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表３に示す。
（実施例１５）
１０質量％アンモニア水を０．８００ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して０．８７８倍モル）とした他は、実施例１４に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表３に示す。
１０質量％アンモニア水を０．８００ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して０．８７８倍モル）とした他は、実施例１４に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表３に示す。
（実施例１６）
１０質量％アンモニア水を０．９２０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して１．０１０倍モル）とした他は、実施例１４に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表３に示す。
１０質量％アンモニア水を０．９２０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して１．０１０倍モル）とした他は、実施例１４に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表３に示す。
（実施例１７）
１０質量％アンモニア水を１．５８０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して１．７３４倍モル）とした他は、実施例１４に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表３に示す。
１０質量％アンモニア水を１．５８０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して１．７３４倍モル）とした他は、実施例１４に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表３に示す。
（実施例１８）
１０質量％アンモニア水を２．０００ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して２．１９５倍モル）とした他は、実施例１４に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表３に示す。
１０質量％アンモニア水を２．０００ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して２．１９５倍モル）とした他は、実施例１４に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表３に示す。
（実施例１９）
１０質量％アンモニア水を３．５２０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して３．８６３倍モル）とした他は、実施例１４に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表３に示す。
１０質量％アンモニア水を３．５２０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して３．８６３倍モル）とした他は、実施例１４に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表３に示す。
（比較例９）
１０質量％アンモニア水を０．４８０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して０．５２７倍モル）とした他は、実施例１４に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表３に示す。
１０質量％アンモニア水を０．４８０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して０．５２７倍モル）とした他は、実施例１４に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表３に示す。
（比較例１０）
１０質量％アンモニア水を４．０００ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して４．３９０倍モル）とした他は、実施例１４に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表３に示す。
１０質量％アンモニア水を４．０００ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して４．３９０倍モル）とした他は、実施例１４に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表３に示す。
（実施例２０）
製造例２より得られた１．６質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに、ジメチルアミノエタノール０.３００ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して０．６２７倍）、ポリエチレングリコール４００（和光純薬工業社製)５．０ｇ、ペンタエリスリトール２．０ｇ、及びγブチロラクトン５．０ｇを加え、室温で攪拌溶解した。次いで、高圧分散機（吉田機械興業社製ナノマイザー）により、２５℃において２０ｍＰａ・ｓの液粘度になるように分散して、導電性高分子組成物（ＩＶ）を得た。
上記（３）で得たキャパシタ用素子を導電性高分子組成物（ＩＶ）に減圧下で浸漬した後、１２０℃の熱風乾燥機により１０分間乾燥した。さらに、導電性高分子組成物（ＩＶ）への浸漬を２回繰り返して、誘電体層表面上に、導電性高分子複合体を含む固体電解質層を形成させた。アルミニウム製のケースに、キャパシタ用素子を装填し、封口ゴムで封止し、１２０℃の雰囲気で７５Ｖの電圧を１時間印加し、キャパシタを作製した。
得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表４に示す。
製造例２より得られた１．６質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに、ジメチルアミノエタノール０.３００ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して０．６２７倍）、ポリエチレングリコール４００（和光純薬工業社製)５．０ｇ、ペンタエリスリトール２．０ｇ、及びγブチロラクトン５．０ｇを加え、室温で攪拌溶解した。次いで、高圧分散機（吉田機械興業社製ナノマイザー）により、２５℃において２０ｍＰａ・ｓの液粘度になるように分散して、導電性高分子組成物（ＩＶ）を得た。
上記（３）で得たキャパシタ用素子を導電性高分子組成物（ＩＶ）に減圧下で浸漬した後、１２０℃の熱風乾燥機により１０分間乾燥した。さらに、導電性高分子組成物（ＩＶ）への浸漬を２回繰り返して、誘電体層表面上に、導電性高分子複合体を含む固体電解質層を形成させた。アルミニウム製のケースに、キャパシタ用素子を装填し、封口ゴムで封止し、１２０℃の雰囲気で７５Ｖの電圧を１時間印加し、キャパシタを作製した。
得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表４に示す。
（実施例２１）
ジメチルアミノエタノールを０．４２１ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して０．８８２倍モル）とした他は、実施例２０に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表４に示す。
ジメチルアミノエタノールを０．４２１ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して０．８８２倍モル）とした他は、実施例２０に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表４に示す。
（実施例２２）
ジメチルアミノエタノールを０．４９０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して１．０２７倍モル）とした他は、実施例２０に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表４に示す。
ジメチルアミノエタノールを０．４９０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して１．０２７倍モル）とした他は、実施例２０に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表４に示す。
（実施例２３）
ジメチルアミノエタノールを０．８３０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して１．７３７倍モル）とした他は、実施例２０に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表４に示す。
ジメチルアミノエタノールを０．８３０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して１．７３７倍モル）とした他は、実施例２０に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表４に示す。
（実施例２４）
ジメチルアミノエタノールを１．０５０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して２．１９８倍モル）とした他は、実施例２０に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表４に示す。
ジメチルアミノエタノールを１．０５０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して２．１９８倍モル）とした他は、実施例２０に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表４に示す。
（実施例２５）
ジメチルアミノエタノールを１．７１９ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して３．５９７倍モル）とした他は、実施例２０に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表４に示す。
ジメチルアミノエタノールを１．７１９ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して３．５９７倍モル）とした他は、実施例２０に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表４に示す。
（比較例１１）
ジメチルアミノエタノールを０．２４５ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して０．５１３倍モル）とした他は、実施例２０に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表４に示す。
ジメチルアミノエタノールを０．２４５ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して０．５１３倍モル）とした他は、実施例２０に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表４に示す。
（比較例１２）
ジメチルアミノエタノールを１．９７０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して４．１２４倍モル）とした他は、実施例２０に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表４に示す。
ジメチルアミノエタノールを１．９７０ｇ（導電性高分子複合体の中和当量に対して４．１２４倍モル）とした他は、実施例２０に準じてキャパシタを作製した。得られたキャパシタについて、実施例１と同様に１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値を測定した。測定結果を表４に示す。
アルカリ化合物の含有量が導電性高分子複合体の中和当量に対して０．６〜４．０倍モルである実施例では、静電容量が大きく、ＥＳＲが小さくなっていた。
アルカリ化合物の含有量が導電性高分子複合体の中和当量に対して０．６〜４．０倍モルの範囲にない比較例では、静電容量が小さくなることがあり、ＥＳＲが大きくなることがあった。
アルカリ化合物の含有量が導電性高分子複合体の中和当量に対して０．６〜４．０倍モルの範囲にない比較例では、静電容量が小さくなることがあり、ＥＳＲが大きくなることがあった。
１０ キャパシタ
１１ 陽極
１２ 誘電体層
１３ 陰極
１４ 固体電解質層
１１ 陽極
１２ 誘電体層
１３ 陰極
１４ 固体電解質層
Claims (5)
- 弁金属の多孔質体からなる陽極と、陽極表面が酸化されて形成された誘電体層と、誘電体層の、陽極と反対側に設けられた導電物質製の陰極と、誘電体層及び陰極の間に形成された固体電解質層とを具備するキャパシタにおいて、
固体電解質層が、π共役系導電性高分子と分子中にスルホ基を有するポリアニオンとからなる導電性高分子複合体、及びアルカリ化合物を含有し、アルカリ化合物の含有量が導電性高分子複合体の中和当量に対して０．６〜４．０倍モルであり、
アルカリ化合物が、置換基を有してもよい炭化水素基を有するアミン化合物であり、該炭化水素基を有するアミン化合物は、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩であって、置換基を有してもよい炭化水素基として、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基から選択される置換基（ただし、任意の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよく、酸素原子が隣り合うことはない）を少なくとも１個以上有する、キャパシタ。 - アルカリ化合物が窒素含有芳香族性環式化合物である、請求項１に記載のキャパシタ。
- 固体電解質層がさらに糖または糖アルコールを含む、請求項１または２に記載のキャパシタ。
- 固体電解質層がさらに質量平均分子量２００〜３０００の水溶性高分子を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のキャパシタ。
- π共役系導電性高分子と分子中にスルホ基を有するポリアニオンとからなる導電性高分子複合体を含有する導電性高分子複合体分散液にアルカリ化合物を添加して導電性高分子分散液を調製する工程と、
弁金属の多孔質体からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する工程と、
誘電体層に対向する位置に陰極を形成する工程と、
誘電体層表面に前記導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて固体電解質層を形成する工程とを有し、
導電性高分子分散液におけるアルカリ化合物の添加量を、前記導電性高分子複合体分散液の中和当量に対して０．６〜４．０倍モルにし、
アルカリ化合物として、置換基を有してもよい炭化水素基を有するアミン化合物を用い、該炭化水素基を有するアミン化合物は、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩であって、置換基を有してもよい炭化水素基として、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基から選択される置換基（ただし、任意の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよく、酸素原子が隣り合うことはない）を少なくとも１個以上有する、キャパシタの製造方法。
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