JP6401834B1 - 透過型光電陰極及び電子管 - Google Patents

Abstract

【課題】光透過性導電層として単層のグラフェンを用いた場合でも、光透過性導電層に欠陥が生じるのを抑制することができる透過型光電陰極及び電子管を提供する。【解決手段】透過型光電陰極２は、光が入射する外側面４ａ、及び外側面４ａ側から入射した光を出射する内側面４ｂを有する光透過性基板４と、光透過性基板４の光出射側に設けられ、内側面４ｂから出射される光を光電子に変換する光電変換層９と、光透過性基板４と光電変換層９との間に設けられ、単層のグラフェンからなる光透過性導電層７と、光電変換層９と光透過性導電層７との間に設けられ、光透過性を有する熱応力緩和層８と、を備える。熱応力緩和層８の熱膨張係数は、光電変換層９の熱膨張係数よりも小さく、且つグラフェンの熱膨張係数よりも大きい。【選択図】図４

Description

本発明は、透過型光電陰極及び電子管に関する。

透過型光電陰極として、光が入射する第１表面、及び第１表面側から入射した光を出射する第２表面を有する光透過性基板と、光透過性基板の光出射側に設けられ、第２表面から出射される光を光電子に変換する光電変換層と、光透過性基板と光電変換層との間に設けられ、グラフェンからなる光透過性導電層と、を備えるものがある（例えば特許文献１参照）。

特許第５８９９１９７号公報

上述したような透過型光電陰極では、高い光透過性と高い導電性とを併せ持つグラフェンからなる光透過性導電層が光透過性基板と光電変換層との間に設けられることにより、十分な感度の保持とリニアリティの向上との両立が図られている。このような透過型光電陰極において感度を更に高めるためには、光透過性導電層を単層のグラフェンによって構成することが考えられるが、光透過性基板及び光電変換層の種類によっては、製造時に光透過性導電層に皺又は破損等の欠陥が生じ、それらの欠陥が発生した位置において感度が低下する場合がある。

そこで、本発明は、光透過性導電層として単層のグラフェンを用いた場合でも、光透過性導電層に欠陥が生じるのを抑制することができる透過型光電陰極及び電子管を提供することを目的とする。

本発明の透過型光電陰極は、光が入射する第１表面、及び第１表面側から入射した光を出射する第２表面を有する光透過性基板と、光透過性基板の第２表面側に設けられ、第２表面から出射される光を光電子に変換する光電変換層と、光透過性基板と光電変換層との間に設けられた単層のグラフェンからなる光透過性導電層と、光電変換層と光透過性導電層との間に設けられた光透過性を有する熱応力緩和層と、を備え、熱応力緩和層の熱膨張係数は、光電変換層の熱膨張係数よりも小さく、且つグラフェンの熱膨張係数よりも大きい。

この透過型光電陰極では、光透過性導電層が単層のグラフェンによって構成されている。これにより、光透過性導電層が複層のグラフェンによって構成されている場合と比べて、光透過性導電層の光透過率を高くすることができ、感度を高めることができる。また、本発明者らは、上述したような光透過性導電層の欠陥は、光透過性導電層上に光電変換層を形成する際に、グラフェンと光電変換層との間の熱膨張係数の差に起因して生じているとの知見を見出した。この知見に基づき、この透過型光電陰極では、光電変換層の熱膨張係数よりも小さく、且つグラフェンの熱膨張係数よりも大きい熱膨張係数を有する熱応力緩和層が、光電変換層と光透過性導電層との間に設けられている。これにより、光電変換層の形成時に光透過性導電層に作用する熱応力を緩和することができる。その結果、光透過性導電層として単層のグラフェンを用いた場合でも、光透過性導電層に欠陥が生じるのを抑制することができる。

本発明の透過型光電陰極では、熱応力緩和層の熱膨張係数は、０．０×１０^−６／Ｋ以上１０．０×１０^−６／Ｋ以下であってもよい。この場合、光透過性導電層に欠陥が生じるのを確実に抑制することができる。

本発明の透過型光電陰極では、熱応力緩和層は、酸化物又はフッ化物からなっていてもよい。この場合、光透過性導電層に欠陥が生じるのを一層確実に抑制することができる。

本発明の透過型光電陰極では、熱応力緩和層は、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化クロム、酸化ガリウム、酸化シリコン又はフッ化マグネシウムからなっていてもよい。この場合、光透過性導電層に欠陥が生じるのをより一層確実に抑制することができる。

本発明の透過型光電陰極では、光透過性基板は、紫外線透過材料からなっていてもよい。この場合、紫外線を含む波長領域において高い感度を有する透過型光電陰極において、光透過性導電層に欠陥が生じるのを抑制することができる。

本発明の透過型光電陰極では、光電変換層は、アンチモン又はテルルと、アルカリ金属とを含んで構成されていてもよい。この場合、紫外線を含む波長領域において高い感度を有する透過型光電陰極において、光透過性導電層に欠陥が生じるのを抑制することができる。

本発明の電子管は、上記透過型光電陰極を備えている。この電子管によれば、上記と同様に、光透過性導電層として単層のグラフェンを用いた場合でも、光透過性導電層に欠陥が生じるのを抑制することができる。

本発明によれば、光透過性導電層として単層のグラフェンを用いた場合でも、光透過性導電層に欠陥が生じるのを抑制することができる。

実施形態に係る透過型光電陰極を用いた光電子増倍管を示す平面図である。 図１に示される光電子増倍管の底面図である。 図１のIII-III線に沿っての断面図である。 図１に示される透過型光電陰極の概略側断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は、図１に示される透過型光電陰極において光透過性導電層のグラフェン層数を変化させた場合の量子効率の測定結果を示すグラフである。 （ａ）は、実施例１に係る透過型光電陰極を用いた光電子増倍管の外観を示す図であり、（ｂ）は、比較例に係る透過型光電陰極を用いた光電子増倍管の外観を示す図である。 （ａ）は、実施例１に係る透過型光電陰極を用いた光電子増倍管のカソードユニフォミティの測定結果を示す図であり、（ｂ）は、比較例に係る透過型光電陰極を用いた光電子増倍管のカソードユニフォミティの測定結果を示す図である。 実施例１に係る透過型光電陰極を用いた光電子増倍管、及び比較例に係る透過型光電陰極を用いた光電子増倍管の量子効率の測定結果を示すグラフである。 実施例１に係る透過型光電陰極を用いた光電子増倍管、及び比較例に係る透過型光電陰極を用いた光電子増倍管のカソードリニアリティの測定結果を示すグラフである。 実施例１〜６に係る透過型光電陰極の構成を示す表である。 （ａ）〜（ｃ）は、実施例１〜３に係る透過型光電陰極における光透過性導電層の顕微鏡による観察結果を示す図である。 （ａ）〜（ｃ）は、実施例４〜６に係る透過型光電陰極における光透過性導電層の顕微鏡による観察結果を示す図である。 実施例１〜６に係る透過型光電陰極における光透過性導電層のラマンスペクトルを示すグラフである。 実施例１〜６に係る透過型光電陰極における光透過性導電層の熱膨張係数とＧ／Ｄ比との関係を示すグラフである。 （ａ）〜（ｄ）は、実施例１に係る透過型光電陰極において光透過性導電層のグラフェン層数を変化させた場合の顕微鏡による観察結果を示す図である。

以下、図面を参照しながら、本発明に係る透過型光電陰極の実施形態を説明する。なお、以下の説明において「上」、「下」等の語は図面に示される状態に基づく便宜的なものである。各図において同一又は相当の部分には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。図面においては、一部、本発明に係る特徴部分を分かり易く説明するために誇張している部分があり、実際の寸法とは異なっている。本実施形態では、光電子増倍管１における透過型の光電陰極として用いられる透過型光電陰極２を例に挙げて説明する。

図１〜図３に示すように、電子管である光電子増倍管１は、略円筒形状をなす金属製の側管３を有している。図３に示すように、円筒状の側管３の上側端部には、導電性材料からなるシール部材５を介して、透過型光電陰極２が気密に固定されている。透過型光電陰極２は、入射光（検出光）に対して良好な光透過性を有する光透過性基板４を備え、光透過性基板４の光出射側（内側面４ｂ側）には、導電性材料からなるコンタクト部６と、光透過性及び導電性を有する光透過性導電層７と、光透過性及び導電性を有する熱応力緩和層８とを介して、光電変換層９が設けられている。光電変換層９は、光透過性基板４、光透過性導電層７及び熱応力緩和層８を透過して入射した光を光電子に変換する。光透過性導電層７は、コンタクト部６に接触しており、シール部材５を介して側管３に電気的に接続されている。本実施形態に係る透過型光電陰極２は、光透過性基板４、コンタクト部６、光透過性導電層７、熱応力緩和層８及び光電変換層９によって構成されている。透過型光電陰極２の構成の詳細については、光電子増倍管１の全体構成を説明した後に説明する。

図２及び図３に示すように、側管３の下側の開口端には、円板状のステム１０が配置されている。ステム１０には、略円周上の位置に周方向に互いに離間して配置された複数の導電性のステムピン１１が、気密に挿着されている。各ステムピン１１は、ステム１０の上面側及び下面側の互いに対応する位置に形成された開口１０ａに挿通されている。また、ステム１０を側方から包囲するように、金属製のリング状側管１２が、気密に固定されている。そして、図３に示すように、上側の側管３の下端部に形成されたフランジ部３ａと下側のリング状側管１２の上端部に形成された同径のフランジ部１２ａとが互いに溶接され、側管３とリング状側管１２とが互いに気密に固定されている。これにより、側管３、シール部材５、コンタクト部６、光透過性基板４及びステム１０により構成され、内部が真空状態に保たれた密封容器１３が形成されている。

このように形成された密封容器１３内には、光電変換層９から放出された光電子を増倍するための電子増倍部１４が収容されている。この電子増倍部１４は、電子増倍孔を多数有する薄板状のダイノード板１５が複数段に積層されることによりブロック状に形成されており、ステム１０の上面に設置されている。各ダイノード板１５の縁部には、図１に示すように、外側に突出するダイノード板接続片１５ｃが形成されている。各ダイノード板接続片１５ｃの下面側には、ステム１０に挿着された所定のステムピン１１の先端部分が溶接固定されている。これにより、各ダイノード板１５と各ステムピン１１との電気的な接続がなされている。

さらに、図３に示すように、密封容器１３内において、電子増倍部１４と光電変換層９との間には、光電変換層９から放出された光電子を電子増倍部１４に収束させて導くための平板状の収束電極１６が設置されている。最終段のダイノード板１５ｂよりも１つ上の段には、電子増倍部１４により増倍され最終段のダイノード板１５ｂから放出された二次電子を出力信号として取り出すための平板状のアノード（陽極）１７が積層されている。図１に示すように、収束電極１６の四隅には、外側に突出する突出片１６ａがそれぞれ形成され、この各突出片１６ａに所定のステムピン１１が溶接固定されることで、ステムピン１１と収束電極１６との電気的な接続がなされている。また、アノード１７の所定の縁部にも、外側に突出するアノード接続片１７ａが形成され、このアノード接続片１７ａにステムピン１１の一つであるアノードピン１８が溶接固定されることで、アノードピン１８とアノード１７との電気的な接続がなされている。そして、図示しない電源回路に接続したステムピン１１によって、光電変換層９と収束電極１６とが同電位となり、且つ各ダイノード板１５が積層順に上段から下段に行くにつれて高電位となるように、電圧が印加される。また、アノード１７が最終段のダイノード板１５ｂよりも高電位となるように電圧が印加される。

図３に示すように、ステム１０は、ベース材１９と、ベース材１９の上側（内側）に接合された上側押え材２０と、ベース材１９の下側（外側）に接合された下側押え材２１とによる３層構造とされ、その側面には上述したリング状側管１２が固定されている。本実施形態においては、ステム１０を構成するベース材１９の側面とリング状側管１２の内壁面とを接合することにより、リング状側管１２に対してステム１０を固定している。

続いて、図４を参照しつつ、透過型光電陰極２の構成の詳細について説明する。図４は、透過型光電陰極２の概略側断面図である。上述したように、透過型光電陰極２は、光透過性基板４、コンタクト部６、光透過性導電層７、熱応力緩和層８及び光電変換層９を備えており、シール部材５を介して側管３の上側端部に固定されている。光透過性基板４は、例えば紫外線透過材料からなり、紫外線に対して良好な光透過性を有している。光透過性基板４を構成する材料としては、二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）及び酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を主成分として含む紫外線透過ガラス（ＵＶガラス）、合成石英又はコバールガラス等を用いることができる。光透過性基板４は、側管３の上側端部の形状に対応した円板状に形成されており、外部空間に面し、光が入射する外側面（第１表面）４ａと、真空空間に面し、外側面４ａと対向する内側面（第２表面）４ｂとを有している。外側面４ａ側から入射した光は、光透過性基板４内を透過して内側面４ｂから出射する。

シール部材５は、例えばアルミニウム等の金属によって側管３の上側端部の形状に対応した円環状に形成されている。コンタクト部６は、例えばクロム等の金属によって円環状に形成された金属膜である。コンタクト部６は、例えば１００ｍｍ程度の膜厚を有し、シール部材５と電気的に接続されている。コンタクト部６は、光透過性基板４の内側面４ｂ上に例えば蒸着によって設けられている。コンタクト部６の外縁は、光透過性基板４の外縁に沿っており、コンタクト部６の内縁は、光透過性基板４の中央部に配置された光電変換領域４ｃを包囲している。換言すれば、コンタクト部６の内縁によって、光透過性基板４の中央部に光電変換領域４ｃが規定されている。

光透過性基板４の内側面４ｂにおいてコンタクト部６が設けられていない円領域である光電変換領域４ｃ上には、光透過性導電層７が直接に接触した状態で設けられている。光透過性導電層７は、単層のグラフェンからなる。光透過性導電層７の厚さは、例えば０．３ｎｍ程度である。光透過性導電層７は、光電変換領域４ｃの全体を覆うと共に、その外縁部においてコンタクト部６上に乗り上げるように配置されており、コンタクト部６と電気的に接続されている。より詳細には、光透過性導電層７は外縁部の全周においてコンタクト部６の内縁部上に乗り上げるように配置されており、光透過性導電層７の外縁部とコンタクト部６の内縁部とは全周にわたって重なっている。光透過性導電層７は、その全体が後述する熱応力緩和層８によって直接に覆われることが好ましい。そのため、光透過性導電層７は、光透過性基板４とコンタクト部６との間に挟まれるように配置されるのではなく、本実施形態のように、コンタクト部６上に乗り上げるように配置されるのが好ましい。なお、本実施形態では、光透過性導電層７が外縁部の全周においてコンタクト部６上に乗り上げるように配置されているが、それに限られない。光透過性導電層７によって光電変換領域４ｃの全体が覆われ、且つ光透過性導電層７とコンタクト部６とが電気的に接続されていればよく、例えば光透過性導電層７が周方向の一部においてコンタクト部６上に乗り上げるように配置されていてもよい。ただし、光透過性導電層７が外縁部の全周においてコンタクト部６上に乗り上げるように配置されている方が、光電変換領域４ｃ内における電気抵抗分布が均一になり易いため、カソードユニフォミティ向上の観点から好ましい。

光透過性導電層７の下面側には、光透過性導電層７の全体を覆うように熱応力緩和層８が設けられている。より詳細には、熱応力緩和層８は、光透過性導電層７に直接に接触した状態で、光透過性導電層７の下面の全体を覆っている。また、熱応力緩和層８は、その外縁部が光透過性導電層７の外縁よりも外側に位置するように設けられ、コンタクト部６の一部を覆っている。換言すれば、熱応力緩和層８は、光透過性導電層７とコンタクト部６との境界を超えてコンタクト部６の一部までを覆うような範囲に設けられている。本実施形態では、熱応力緩和層８は、外縁部においてシール部材５に接触している。なお、熱応力緩和層８は、少なくとも光透過性導電層７の全体を覆っていればよいが、光透過性導電層７の外端部を保護するために、本実施形態のように光透過性導電層７を超えてコンタクト部６まで至るように設けられるのが好ましい。また、熱応力緩和層８の全体が光透過性導電層７及びコンタクト部６上、つまり導電層上に配置されることによって、熱応力緩和層８を介した光電変換層９への電荷供給が良好に行われる。

熱応力緩和層８は、光透過性導電層７よりも光透過性及び導電性において劣るが、光電変換層９よりも光透過性において優れている。熱応力緩和層８は、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）又はフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）等からなる。熱応力緩和層８は、入射光の反射を抑制しつつ、光透過性導電層7から光電変換層９への電荷供給を阻害しないように、例えば１０ｎｍ程度の膜厚を有し、光透過性導電層７よりも厚く形成されている。熱応力緩和層８は、例えば蒸着によって形成される。熱応力緩和層８は、後述するように光電変換層９の形成時に高温環境下に配置されるため、熱的に安定した材料によって構成されている。また、熱応力緩和層８は、密封容器１３内（真空空間内）に配置されるため、ガス放出が少ない材料によって構成されている。更に、熱応力緩和層８は、光透過性導電層７との界面及び光電変換層９との界面における入射光の反射を抑制できるような屈折率を有する材料によって構成されている。ただし、光透過性導電層７を構成する単層のグラフェンは非常に薄く、光透過性導電層７による反射への影響は比較的小さいため、熱応力緩和層８は、光透過性基板４と光電変換層９との間の屈折率を有する材料によって構成されていてもよい。

熱応力緩和層８の下面側には、熱応力緩和層８を覆うように、光電変換層９が設けられている。より詳細には、光電変換層９は、光透過性導電層７に直接に接触しない状態で、熱応力緩和層８の下面の全体を覆っている。光電変換層９は、光電変換領域４ｃを覆うように設けられている。換言すれば、光電変換層９は、光の入射方向（図４中の上下方向）から見た場合に光電変換領域４ｃを含む領域に設けられている。光電変換層９は、光透過性基板４の内側面４ｂから出射される光を光電子に変換する。光電変換層９は、例えばバイアルカリ光電面又はセシウム・テルル光電面等である。バイアルカリ光電面は、アンチモン（Ｓｂ）に対して二種類のアルカリ金属を反応させて活性化させることにより得られ、アンチモンと二種類のアルカリ金属とを含んで構成される。アンチモンに対して反応させる二種類のアルカリ金属の組み合わせとしては、カリウム（Ｋ）とセシウム（Ｃｓ）の組み合わせ、ルビジウム（Ｒｂ）とセシウムの組み合わせ、又はナトリウム（Ｎａ）とカリウムの組み合わせ等が挙げられる。セシウム・テルル光電面は、テルル（Ｔｅ）とセシウムとを含んで構成される。なお、熱応力緩和層８と光電変換層９との間に別の層が更に設けられていてもよい。

ここで、熱応力緩和層８の熱膨張係数は、光電変換層９の熱膨張係数よりも小さく、且つグラフェン（光透過性導電層７）の熱膨張係数よりも大きい。より具体的には、熱応力緩和層８の熱膨張係数は、０．０×１０^−６／Ｋ以上１０．０×１０^−６／Ｋ以下であるのが好ましい。さらに、熱応力緩和層８は酸化物又はフッ化物からなるのが好ましい。例えば、熱応力緩和層８を構成する材料としては、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化クロム、酸化ガリウム、二酸化シリコン、フッ化マグネシウムが挙げられ、その場合の熱応力緩和層８の熱膨張係数は、それぞれ、７．０×１０^−６／Ｋ，３．８×１０^−６／Ｋ，６．２×１０^−６／Ｋ，８．２〜８．５×１０^−６／Ｋ，０．５×１０^−６／Ｋ，８．４８×１０^−６／Ｋとされている。対して、光電変換層９の熱膨張係数は、例えばアンチモンを含むバイアルカリ光電面の場合、アンチモンの熱膨張係数と等しいとみなすことができ、１２．０×１０^−６／Ｋとされている。また、光電変換層９がセシウム・テルル光電面である場合、光電変換層９の熱膨張係数は、テルルの熱膨張係数と等しいとみなすことができ、１６．８×１０^−６／Ｋとされている。そして、グラフェンの熱膨張係数は、（−８．０±０．７）×１０^−６／Ｋとされている。また、光透過性基板４の熱膨張係数は、光透過性基板４が合成石英、紫外線透過ガラス、コバールガラスからなる場合、それぞれ、０．５×１０^−６／Ｋ，４．１×１０^−６／Ｋ，３．２×１０^−６／Ｋとされており、光電変換層９の熱膨張係数よりも小さく、且つグラフェン（光透過性導電層７）の熱膨張係数よりも大きい。なお、グラフェンの熱膨張係数については、例えば下記参考文献に記載されている。
（参考文献）DuheeYoon, Young-Woo Son, and Hyeonsik Cheong, "Negative Thermal ExpansionCoefficient of Graphene Measured by Raman Spectroscopy", NANO LETTERS, 2011, 11 (8), pp.3227-3231

したがって、例えば熱応力緩和層８が酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化クロム、酸化ガリウム、二酸化シリコン又はフッ化マグネシウムからなり、且つ光電変換層９がバイアルカリ光電面又はセシウム・テルル光電面である場合、熱応力緩和層８の熱膨張係数は、光電変換層９の熱膨張係数よりも小さく、且つグラフェンの熱膨張係数よりも大きい。これらの場合、熱応力緩和層８の熱膨張係数は、０．０×１０^−６／Ｋ以上１０．０×１０^−６／Ｋ以下である。また、その際、光透過性基板４が合成石英、紫外線透過材料又はコバールガラスである場合には、熱応力緩和層８の熱膨張係数と光透過性基板４との熱膨張係数の差は、８．０×１０^−６／Ｋ以下である。なお、熱応力緩和層８が酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化クロム、酸化ガリウム又はフッ化マグネシウムからなり、且つ光透過性基板４が合成石英、紫外線透過材料又はコバールガラスからなり、且つ光電変換層９がバイアルカリ光電面又はセシウム・テルル光電面である場合、熱応力緩和層８の熱膨張係数は、光透過性基板４の熱膨張係数とグラフェンの熱膨張係数と光電変換層９の熱膨張係数の総和を６で除した値よりも大きく、且つ１０．０×１０^−６／Ｋ以下である。また、光透過性基板４が合成石英からなり、且つ熱応力緩和層８が二酸化シリコンからなる場合、光透過性基板４及び熱応力緩和層８の双方が二酸化シリコンを含んで構成されることとなる。

続いて、透過型光電陰極２を製造する方法の一例について説明する。まず、光透過性基板４の内側面４ｂの外周縁部にクロムを蒸着することにより、コンタクト部６を形成する。続いて、光透過性基板４の内側面４ｂ上における光電変換領域４ｃの全体を覆うとともに、外縁部の全周においてコンタクト部６の内縁部上に乗り上げるように、グラフェンからなる光透過性導電層７を配置する。このグラフェンの配置は、例えば銅箔上にＣＶＤによって膜状の単層グラフェンを成膜し、成膜されたグラフェンを光透過性基板４の内側面４ｂ上の光電変換領域４ｃの全体を覆うように転写することによってなされる。続いて、コンタクト部６の下面に対してシール部材５を接合することで、シール部材５を介した光透過性基板４と側管３との気密接合を行う。続いて、側管３内に露出したコンタクト部６の下面側及び光透過性導電層７の下面側の全体を覆うように例えば酸化アルミニウムを蒸着することにより、熱応力緩和層８を形成する。続いて、熱応力緩和層８の下面側の全体を覆うように例えばアンチモンを蒸着する。そして、トランスファー装置を用いてアンチモンにカリウム及びセシウム等のアルカリ金属を反応させて活性化させることにより、光電変換層９としてのバイアルカリ光電面を形成する。その後、電子増倍部１４が設置されたステム１０が気密に固定されたリング状側管１２のフランジ部１２ａを、側管３のフランジ部３ａに溶接することにより、密封容器１３を形成する。これにより、光電子増倍管１が得られる。

続いて、図５（ａ）及び図５（ｂ）を参照しつつ、光透過性導電層７が単層のグラフェンによって構成されることの優位性について説明する。図５（ａ）及び図５（ｂ）は、透過型光電陰極２において光透過性導電層７のグラフェン層数を変化させた場合の量子効率の測定結果を示すグラフである。図５（ａ）の例では熱応力緩和層８が酸化アルミニウムからなり、図５（ｂ）の例では熱応力緩和層８が酸化ハフニウムからなる。

図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すように、熱応力緩和層８が酸化アルミニウム及び酸化ハフニウムのいずれの場合の例においても、光透過性導電層７が２層のグラフェンによって構成される場合よりも、１層のグラフェンによって構成される場合の方が、感度が高かった。特に、可視領域においては感度差が比較的小さかったが、波長が２５０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲では感度差が大きかった。これは、波長が２５０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲においてはグラフェンによるπ電子の吸収率が高いためであると考えられる。これらのことから、感度向上の観点からは、光透過性導電層７が単層のグラフェンによって構成されることが好適であることが分かる。

続いて、図６（ａ）〜図９を参照しつつ、光透過性導電層７と光電変換層９との間に熱応力緩和層８が設けられることの優位性について説明する。図６（ａ）及び図６（ｂ）は、実施例１に係る透過型光電陰極を用いた光電子増倍管、及び比較例に係る透過型光電陰極を用いた光電子増倍管の外観を示す図である。図７（ａ）及び図７（ｂ）は、実施例１に係る透過型光電陰極を用いた光電子増倍管、及び比較例に係る透過型光電陰極を用いた光電子増倍管のカソードユニフォミティの測定結果を示す図である。図８及び図９は、実施例１に係る透過型光電陰極を用いた光電子増倍管、及び比較例に係る透過型光電陰極を用いた光電子増倍管の量子効率及びカソードリニアリティの測定結果を示すグラフである。

ここで、実施例１は、上記光電子増倍管１において、光透過性基板４が紫外線透過材料からなり、且つ熱応力緩和層８が酸化アルミニウムからなり、且つ光電変換層９がバイアルカリ光電面である場合と同等のサンプルである。比較例は、実施例１において熱応力緩和層８が形成されていない場合と同等のサンプルである。

図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すように、実施例１では光透過性導電層の状態が良好であったが、比較例では光透過性導電層の中央部を含む広範囲に皺（染み）が発生していた。このことから、光透過性導電層７上に光電変換層９が直接形成されるよりも、光透過性導電層７上に熱応力緩和層８を介して光電変換層９が形成される方が好適であることが分かる。

図７（ａ）及び図７（ｂ）に示すように、実施例１ではカソードユニフォミティ（出力感度の均一性）が光電変換層の全体にわたって良好であったが、比較例では皺が発生した領域において感度が低下しており、カソードユニフォミティが劣化していた。また、図８に示すように、実施例１では２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長域において高い感度が得られたが、比較例ではカソードユニフォミティの劣化に伴って感度も低下していた。

図９のグラフの横軸は、カソード出力電流値を示しており、縦軸は、理想的な直線性（リニアリティ）を示す場合の電流値（理想値）に対するカソード出力電流値のずれの程度を表す変化率を示している。つまり、変化率が０％に近いほど、直線性が良いことを示している。図９に示すように、実施例１及び比較例の双方とも良好なカソードリニアリティを有していた。このことから、比較例では光電変換層に皺が発生していたが、光電変換層とコンタクト部との間の導通は保たれていたことが分かる。

以上説明したように、本実施形態に係る透過型光電陰極２では、光透過性導電層７が単層のグラフェンによって構成されている。これにより、光透過性導電層７が複層のグラフェンによって構成されている場合と比べて、光透過性導電層７の光透過率を高くすることができ、感度を高めることができる。

また、本発明者らは、光透過性導電層７に生じる欠陥は、光透過性導電層７上に金属層（例えばアンチモンからなる層）を形成し、その金属層にアルカリ金属（例えばカリウム及びセシウム）を反応させて光電変換層９を形成する際に、グラフェン（光透過性導電層７）と光電変換層９との間の熱膨張係数の差に起因して生じているとの知見を見出した。すなわち、光電変換層９の形成時には、例えば真空ベーク処理により、各部材が２２０℃程度まで加熱された高温環境下に置かれた後に冷却される。仮に、光透過性導電層７と光電変換層９との間に熱応力緩和層８が設けられていない場合、加熱時には、光電変換層９及び光透過性基板４が膨張する一方で光透過性導電層７は収縮するため、光透過性導電層７に引張応力が作用し、破断等の破損が生じるおそれがある。また、冷却時には、光電変換層９及び光透過性基板４が収縮する一方で光透過性導電層７は膨張するため、光透過性導電層７に圧縮応力が作用し、光透過性導電層７が凝集することにより、皺が生じるおそれがある。

これらの知見に基づき、透過型光電陰極２では、光電変換層９の熱膨張係数よりも小さく、且つグラフェンの熱膨張係数よりも大きい熱膨張係数を有する熱応力緩和層８が、光電変換層９と光透過性導電層７との間に設けられている。これにより、光電変換層９の形成時に光透過性導電層７に作用する熱応力を緩和することができる。その結果、光透過性導電層７として単層のグラフェンを用いた場合でも、光透過性導電層７に欠陥が生じるのを抑制することができる。

また、透過型光電陰極２では、熱応力緩和層８の熱膨張係数が０．０×１０^−６／Ｋ以上１０．０×１０^−６／Ｋ以下である。また、熱応力緩和層８が酸化物又はフッ化物からなる。また、熱応力緩和層８が酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化クロム、酸化ガリウム、酸化シリコン又はフッ化マグネシウムからなる。これらにより、光透過性導電層７に欠陥が生じるのを確実に抑制することができる。

また、透過型光電陰極２では、光透過性基板４が紫外線透過材料からなる。また、光電変換層９がアンチモン又はテルルと、アルカリ金属とを含んで構成されている。これらにより、紫外線を含む波長領域において高い感度を有する透過型光電陰極２において、光透過性導電層７に欠陥が生じるのを抑制することができる。

続いて、図１０〜図１４を参照しつつ、熱応力緩和層８の構成材料を変化させた場合の効果確認試験の結果について説明する。図１０は、実施例１〜６に係る透過型光電陰極の構成を示す表である。実施例１〜６は、上記透過型光電陰極２において、光透過性基板４が紫外線透過材料からなり、且つ光電変換層９がバイアルカリ光電面である場合と同等のサンプルである。図１０に示すように、実施例１〜６では、熱応力緩和層８が、それぞれ、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化クロム、酸化ガリウム、フッ化マグネシウム、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）からなる。なお、熱応力緩和層８が酸化イットリウムからなる場合、熱応力緩和層８の熱膨張係数は、１０．１×１０^−６／Ｋとされている。

図１１（ａ）〜図１２（ｃ）は、実施例１〜６に係る透過型光電陰極における光透過性導電層の顕微鏡による観察結果を示す図である。図１１（ａ）〜図１２（ｃ）に示すように、実施例１〜５では光透過性導電層の状態が良好であったが、熱応力緩和層の熱膨張係数が最も大きい実施例６では光透過性導電層に皺が発生していた。このことから、熱応力緩和層の熱膨張係数が０．０×１０^−６／Ｋ以上１０．０×１０^−６／Ｋ以下である場合に、光透過性導電層に欠陥が生じることを確実に抑制できることが分かる。さらに、エネルギーギャップが３ｅＶより大きく、吸収端波長が４００ｎｍ以下であるのが好ましい。

図１３は、実施例１〜６に係る透過型光電陰極における光透過性導電層のラマンスペクトルを示すグラフであり、図１４は、実施例１〜６に係る透過型光電陰極における光透過性導電層の熱膨張係数とＧ／Ｄ比との関係を示すグラフである。ここで、Ｇ／Ｄ比は、ＧバンドとＤバンドのピーク強度の比である。Ｇバンドでは、波数１５９０ｃｍ^−１付近にピークが観察される。このピークは、ｓｐ２結合のカーボンの平面構造が反映されたものである。Ｄバンドでは、波数１３６０ｃｍ^−１付近にピークが観察される。このピークは、欠陥（５員環等）に由来する。Ｇ／Ｄ比は、Ｇバンドにおけるピークの高さ（裾部から頂部までの高さ）とＤバンドにおけるピークの高さとの比である。Ｇ／Ｄ比が大きいほど、光透過性導電層の損傷が少ないことを意味する。

図１４に示すように、熱応力緩和層の材料として酸化物を用いた実施例１〜４，６において、熱応力緩和層の熱膨張係数とＧ／Ｄ比との間には相関があり、熱応力緩和層の熱膨張係数が増加するほど、Ｇ／Ｄ比は減少していた。図１４に示す曲線は、ｘを熱応力緩和層の熱膨張係数とし、ｙをＧ／Ｄ比とした場合に式ｙ＝２．２２８６８ｅ^{−０．１３８ｘ}で表される曲線である。図１４のグラフにおいて、実施例１〜４，６に対応する点は、当該曲線に沿って分布している。なお、実施例のうち、唯一酸化物でないフッ化マグネシウムを用いた実施例５では、熱応力緩和層の熱膨張係数が比較的大きいが、Ｇ／Ｄ比は極めて大きく、１．５０を超える値となり、図１４に示す曲線に沿った分布とはならなかった。このことから、熱応力緩和層がフッ化物からなる場合には、酸化物とは異なる特性によって光透過性導電層に欠陥が生じることを抑制していると考えられる。

図１５（ａ）〜図１５（ｄ）は、実施例１に係る透過型光電陰極において光透過性導電層のグラフェン層数を変化させた場合の顕微鏡による観察結果を示す図である。図１５（ａ）〜図１５（ｄ）に示すように、光透過性導電層のグラフェン層が１層又は２層である場合には光透過性導電層の状態が良好であったが、光透過性導電層のグラフェン層が３層である場合には光透過性導電層に皺が発生していた。これは、グラフェン層の層数が多くなるほど圧縮応力が増加し、熱応力緩和層の効果が十分ではなくなったからであると考えられる。

本発明は、上記実施形態に限られない。例えば、各構成の材料及び形状には、上述した材料及び形状に限らず、様々な材料及び形状を採用することができる。また、本発明に係る透過型光電陰極は、光電子増倍管の他にも、例えば光電管、イメージインテンシファイア、ストリーク管、及びＸ線イメージインテンシファイア等の電子管における透過型光電陰極として用いることができる。

２…透過型光電陰極、４…光透過性基板、４ａ…外側面（第１表面）、４ｂ…内側面（第２表面）、７…光透過性導電層、８…熱応力緩和層、９…光電変換層。

Claims (7)

1. 光が入射する第１表面、及び前記第１表面側から入射した前記光を出射する第２表面を有する光透過性基板と、
   前記光透過性基板の光出射側に設けられ、前記第２表面から出射される前記光を光電子に変換する光電変換層と、
   前記光透過性基板と前記光電変換層との間に設けられ、単層のグラフェンからなる光透過性導電層と、
   前記光電変換層と前記光透過性導電層との間に設けられ、光透過性を有する熱応力緩和層と、を備え、
   前記熱応力緩和層の熱膨張係数は、前記光電変換層の熱膨張係数よりも小さく、且つ前記グラフェンの熱膨張係数よりも大きい、透過型光電陰極。
2. 前記熱応力緩和層の熱膨張係数は、０．０×１０^−６／Ｋ以上１０．０×１０^−６／Ｋ以下である、請求項１に記載の透過型光電陰極。
3. 前記熱応力緩和層は、酸化物又はフッ化物からなる、請求項１又は２に記載の透過型光電陰極。
4. 前記熱応力緩和層は、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化クロム、酸化ガリウム、酸化シリコン又はフッ化マグネシウムからなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の透過型光電陰極。
5. 前記光透過性基板は、紫外線透過材料からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の透過型光電陰極。
6. 前記光電変換層は、アンチモン又はテルルと、アルカリ金属とを含んで構成されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の透過型光電陰極。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の透過型光電陰極を備える電子管。