CN104685637B - 太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

一种物质组合物，特别是光电池，其包括：至少一个核心半导体纳米线，其在石墨衬底上，所述至少一个核心纳米线已经外延生长在所述衬底上，其中所述纳米线包括至少一种III‑V族化合物或至少一种II‑VI族化合物或至少一种IV族元素；半导体壳，其围绕所述核心纳米线，所述壳包括至少一种III‑V族化合物或至少一种II‑VI族化合物或至少一种IV族元素以使所述核心纳米线和所述壳分别形成n‑型半导体和p‑型半导体，或反之亦然；和外部导电涂层，其围绕所述壳，所述外部导电涂层形成电极触点。

Description

太阳能电池
本发明关于在石墨衬底上外延生长纳米线和随后向那些纳米线提供壳和导电涂层的方法。特别地，本发明采用分子束外延技术在石墨衬底上外延生长和理想地垂直生长纳米线，允许壳材料及然后外部导电涂层材料被负载于纳米线上。所得的经涂布的核壳纳米线形成本发明的进一步的方面。具有石墨衬底和外部导电涂层的核壳纳米线形成可用于在太阳能应用中吸收光子的电池。
近年来，随着纳米技术成为重要的工程学科，对半导体纳米线的兴趣已经加强。已经发现纳米线——也被一些作者称为纳米晶须、纳米棒、纳米柱或纳米圆柱等等——在各种电气装置中重要的应用，例如传感器、LED的太阳能电池。
为了本申请的目的，术语纳米线应解释为基本上是一维形式的结构，即具有其宽度或直径和其长度通常在几100nm至几μm的范围的纳米尺寸。通常，纳米线被认为具有不大于500nm的至少两个维度。
在纳米级上控制一维生长提供了将材料组合和操纵特性——包括机械、电气、光学、热电、压电和电磁特性——以及设计新颖装置的独特机会。
存在许多不同类型的纳米线，包括金属的(例如Ni、Pt、Au)、半导体的(例如Si、InP、GaN、GaAs、ZnO等等)和绝缘的(例如SiO2、TiO2)纳米线。尽管应想到下文详细概述的原理适用于纳米线技术的所有方式，但是本发明人主要关注于半导体纳米线。
习惯上，半导体纳米线生长在与纳米线自身相同的衬底上(同质外延生长)。因此GaAs纳米线生长在GaAs衬底上，以此类推。当然，这确保衬底的晶体结构和生长的纳米线的晶体结构之间存在晶格匹配。衬底和纳米线二者可具有完全相同的晶体结构。
然而，在匹配的衬底上生长纳米线是非常昂贵和有限制的。例如，GaAs衬底需要被特别制造且是昂贵的。为了确保纳米线生长是在通常有利的[111]B方向，与具有(001)取向的表面的更平常的衬底相比，该衬底需要专门地切割以具有(111)B取向的表面。(111)B取向的GaAs衬底比(001)取向的GaAs衬底更昂贵。另外，不管怎样，GaAs不是负载纳米线的理想材料。例如，其易碎且不是惰性的。其不是柔韧或透明的。如果可以采用其它更有吸引力的衬底会更好。
本发明人寻求抛弃这些有局限衬底的方法。当然，这样做不仅仅是使用不同的衬底的问题。衬底一旦不同于生长中的纳米线，按照定义，则就有潜在的晶格失配存在于衬底和纳米线之间，以及要考虑其它众多可能的问题。然而，文献包含其他工作者在可选的衬底上生长半导体纳米线的尝试。
在Plissard等人的Nanotechnology 21(2010),385602-10中，已经做出使用Ga作为催化剂在硅(111)取向的衬底上生长垂直的GaAs纳米线的尝试。显然，硅是优选的电子衬底，但其纯形式也是昂贵的。而且，它不是透明且不是柔韧的。它也与金存在不利反应，金是纳米线生长中经常使用的催化剂。金可扩散进硅中并在纳米线和衬底中形成中间禁带缺陷(mid-gap defect)状态。事实上，Plissard等人得出结论：金与Si衬底一起使用是不期望的，并且开发了无金纳米线生长技术。
本发明人寻求在石墨衬底上外延生长纳米线。石墨衬底是由单层或多层的石墨烯或其衍生物组成的衬底。在其最优的形式中，石墨烯是布置成蜂窝状晶格图案的用双电子键(称为sp2键)结合在一起的碳原子的单原子层厚薄片。不像例如GaAs衬底的其它半导体衬底，石墨衬底是非常便宜、容易获取的材料，其为纳米线的生长提供了理想的衬底。使用很少分层的石墨烯衬底是理想的，因为这些衬底是薄、轻和柔韧的，还非常坚固。它们的电学特性可从高度导电修改为绝缘。其也不受任何事物影响，是非常惰性的并因此与金和其它催化剂相容。
然而，这样的不同材料种类之间的纳米线的无缺陷外延生长不是显而易见的，因为(大多数)半导体是在表面具有反应性悬键的三维样，然而石墨具有在表面没有悬键的二维蜂窝状结构且因此形成非常惰性和疏水的表面。
在例如石墨的衬底上生长纳米线也可以是挑战性的，因为察觉到衬底和生长的纳米线之间存在的大的晶格失配。大的晶格失配可导致具有位移的缺陷纳米线或事实上导致完全没有纳米线生长。重要的是，外延生长纳米线以使纳米线将是有序的，并且采用匹配衬底的相容的晶体结构。
对于许多应用，纳米线可垂直于衬底表面垂直生长将是重要的。半导体纳米线通常在[111]方向(如果是立方晶体结构)或[0001]方向(如果是六角晶体结构)生长。这意味着衬底表面需要是(111)或(0001)取向的，其中衬底的表面原子被布置为六角对称。
在可在石墨表面上生长半导体纳米线之前仍存在许多障碍以待克服。
如上所述，已经做出在Si(111)衬底上生长垂直的GaAs纳米线的尝试。本发明只涉及石墨衬底。也已经做出在石墨衬底上生长晶体纳米材料的一些尝试。
在JACS 2010、132、3270-3271中，Ni、Co和Fe的氧化物和氢氧化物的纳米晶体被合成在石墨烯支撑物上。
在Appl.Phys Lett.95,213101(2009)中，Kim等人报告了生长在石墨烯层上的垂直排列的ZnO纳米结构。所述ZnO纳米结构使用无催化剂的金属有机气相外延(MOVPE)而生长，并且ZnO纳米结构的表面形态取决于生长温度。
本发明人已经发现，某些化合物/元素的外延的纳米线可生长在石墨衬底上。由于石墨衬底在表面不具有悬键，并且与如硅和GaAs的典型的半导体相比，具有非常短的原子键长度，因此没有理由预期纳米线在其上的成核作用和外延生长。如下文出人意料地注意到，当使用石墨烯时，取决于半导体原子如何放置在石墨烯的表面，其与许多半导体存在良好的晶格匹配。
特别地，使用分子束外延在纳米线生长方面提供了卓越的结果。特别地，本发明能够在石墨衬底上生长IV族、II-VI族或特别是III-V族半导体纳米线。本发明人已经使用此出人意料的在导电石墨衬底上生长外延的纳米线的能力，并且发展了形成可吸收光子的光电池的概念，并因此提供在太阳能技术和作为光电探测器方面的价值。
发明内容
因此，从一个方面来看，本发明提供了一种物质组合物，特别是光电池，其包括：
至少一个核心半导体纳米线，其在石墨衬底上，所述至少一个核心纳米线已经外延生长在所述衬底上，其中所述纳米线包括至少一种III-V族化合物或至少一种II-VI族化合物或至少一种IV族元素；
半导体壳，其围绕所述核心纳米线，所述壳包括至少一种III-V族化合物或至少一种II-VI族化合物或至少一种IV族元素以使得所述核心纳米线和所述壳分别形成n-型半导体和p-型半导体，或反之亦然；和
外部导电涂层，其围绕所述壳，所述外部导电涂层形成电极触点(contact)。
从另一个方面来看，本发明提供一种物质组合物，特别是光电池，其包括：
至少一个核心半导体纳米线，其在石墨衬底上，所述至少一个核心纳米线已经外延生长在所述衬底上，其中所述纳米线包括至少一种III-V族化合物或至少一种II-VI族化合物或至少一种IV族元素；
半导体壳，其围绕所述核心纳米线，所述壳包括至少一种III-V族化合物或至少一种II-VI族化合物或至少一种IV族元素以使得所述核心纳米线和所述壳分别形成n-型半导体和p-型半导体，或反之亦然；和
外部触点层和/或导电层，其接触所述纳米线上的半导体壳的顶部并形成电极，例如透明石墨层，如石墨烯。
从另一个方面来看，本发明提供一种物质组合物，特别是光电池，其包括：
至少一个核心半导体纳米线，其在石墨衬底上，所述至少一个核心纳米线已经外延生长在所述衬底上，其中所述纳米线包括至少一种III-V族化合物或至少一种II-VI族化合物或至少一种IV族元素；
半导体壳，其围绕所述核心纳米线，所述壳包括至少一种III-V族化合物或至少一种II-VI族化合物或至少一种IV族元素，使得所述核心纳米线和所述壳分别形成n-型半导体和p-型半导体，或反之亦然；和任选的外部导电涂层，其围绕所述壳，所述外部导电涂层形成电极触点或触点层和/或导电层，所述电极触点或触点层和/或导电层接触所述纳米线上的半导体壳的顶部并形成电极，例如透明石墨层，例如石墨烯。
从另一个方面来看，本发明提供了制备如上文所限定的电池的方法，其包括：
(I)向所述石墨衬底的表面提供II-VI族元素或III-V族元素或至少一种IV族元素，优选地经由分子束；
(II)从石墨衬底的表面外延生长至少一个纳米线以提供纳米线核心；
(III)向所述至少一个纳米线核心涂布包括至少一种III-V族化合物或至少一种II-VI族化合物或至少一种IV族元素的壳以使得所述核心纳米线和所述壳分别形成n/p结或p/n结；和
(IV)向所述壳涂布围绕所述壳的外部导电涂层，所述外部导电涂层形成电极触点，优选是透明电极触点；或提供导电层，其接触所述纳米线上的半导体壳的顶部并形成电极，例如透明石墨层，例如石墨烯。
从另一个方面来看，本发明提供了制备如上文所限定的电池的方法，其中在存在催化剂的情况下，在石墨衬底上外延生长至少一个纳米线。
任选地，石墨衬底的表面可被化学/物理改性以提高纳米线的外延生长。
从另一个方面来看，本发明提供了包括如上文所限定的电池的装置，例如太阳能电池。
从另一个方面来看，本发明提供了包括如上文所限定的多个光电池的太阳能电池。
从另一个方面来看，本发明提供了包括如上文所限定的多个光电池的太阳能电池，其中所述光电池中的至少两个具有不同的带隙并由此吸收不同波长的光。
定义
III-V族化合物意味着包括来自III族的至少一种离子和来自V族的至少一种离子的化合物。类似地，II-VI族化合物是包括来自II族的至少一种离子和来自VI族的至少一种离子的化合物。在此申请中，术语(II)族涵盖典型的(IIa)和(IIb)族周期二者，即碱土系列和Zn系列元素。IV族元素包括Si和Ge。应当理解的是，术语IV族元素既涵盖单一的IV族元素，且又存在两种这样的元素，其可组合以形成例如SiC或SiGe的化合物。可存在来自每族的多于一种的离子，例如以便形成InGaAs等等。
本文使用术语纳米线来描述纳米尺寸的固体线形结构。纳米线优选地遍及大部分纳米线具有相等直径，例如其长度的至少75％。术语纳米线意欲涵盖纳米棒、纳米柱、纳米圆柱或纳米晶须的使用，其中的一些可具有锥形末端结构。纳米线可以被认为是基本上一维形式，其具有其宽度或直径和其长度通常在几百nm至几μm的范围的纳米尺寸，例如6至8微米。通常，纳米线将具有不大于700nm、理想地不大于600nm、特别地不大于500nm的两个维度。
理想地，在纳米线底部的直径和在纳米线顶部的直径应当保持大约相同(例如在彼此的20％内)。应当理解的是，线必须在最顶部变狭窄，通常形成半球。
应当理解的是，衬底优选地包括多个纳米线。这可被称为纳米线阵列。
石墨衬底是由单层或多层石墨烯或其衍生物组成的衬底。术语石墨烯是指蜂窝状晶体结构的sp2-键合的碳原子的平面薄片。石墨烯的衍生物是那些表面改性的石墨烯。例如，氢原子可被附着至石墨烯表面以形成石墨烷。具有氧原子连同碳原子和氢原子一起附着至表面的石墨烯被称为氧化石墨烯。表面改性也可能通过化学掺杂或氧/氢等离子体处理进行。
术语外延附生来自希腊语词根epi——意思是“在上面”——和taxis——意思是“以有序的方式”。纳米线的原子排布基于衬底的晶体结构。外延附生是本领域常用的术语。外延生长在本文意为纳米线在衬底上的生长，所述纳米线模拟衬底的取向。
分子束外延(MBE)是在晶体衬底上形成沉积的方法。通过在真空中加热晶体衬底以便活跃衬底的晶格结构执行MBE过程。然后，原子或分子团束被引向衬底的表面。上文使用的术语元素意欲涵盖那种元素的原子、分子或离子的应用。当被引导的原子或分子到达衬底的表面，被引导的原子或分子遭遇衬底的活跃的晶格结构或如下文详细描述的催化剂液滴。随时间推移，来到的原子形成纳米线。
术语光电池用于暗示半导体核心/壳材料和两个电极(触点)的存在。该电池可将光子从阳光转换为电。
术语n/p结或p/n结暗示核心层或壳层中的一个是p-型半导体，并且另一个是n-型半导体，因此在两层之间的界面形成辐射状的p/n结。
发明具体实施方式
本发明关于作为第一步的纳米线在石墨衬底上的外延生长。本发明的组合物包括衬底和生长在其上的纳米线二者。
具有外延生长的纳米线提供了与形成的材料的同质性，其可增强各种最终特性，例如机械、光学或电学特性。
外延的纳米线可生长自气态或液态前体。因为衬底充当晶种，所以沉积的纳米线可呈现与衬底的晶格结构和取向相同的晶格结构和取向。这不同于甚至在单晶衬底上沉积多晶膜或非晶膜的其它薄膜沉积方法。
在本发明中，衬底是石墨衬底，更特别是石墨烯。如本文所使用，术语石墨烯是指以蜂窝状(六角形)晶体晶格紧密堆叠的sp2-键合的碳原子的平面薄片。该石墨烯衬底应当包含不多于10层的石墨烯或其衍生物，优选地不多于5层(其被称为很少分层的石墨烯)。特别优选地，其是单原子厚平面薄片的石墨烯。
晶体或“小薄片”形式的石墨由堆叠在一起的许多石墨烯薄片(即多于10个薄片)构成。因此，石墨衬底意为由一个或多个石墨烯薄片形成的衬底。
如果衬底的厚度是20nm或更小，则其是优选的。石墨烯薄片堆叠以形成0.335nm的晶面间距的石墨。衬底优选地包括极少个这样的层，并且理想地，厚度可小于10nm。甚至更优选地，其厚度可以是5nm或更小。衬底的面积不受限制。其可多达0.5mm2或更多，例如多达5mm2或更多，例如多达10cm2。因此，衬底的面积只受限于实用性。
应当清楚的是，为了允许纳米线在其上的生长，石墨衬底可需要被支撑。石墨烯薄片可被支撑于任何种类的材料上，其包括常见的半导体衬底和透明的玻璃。使用硅石或SiC是优选的。支撑物必须是惰性的。直接在沉积于氧化硅晶片的金属膜上或直接在金属箔上生长石墨衬底也是可能的。然后，石墨衬底可通过蚀刻与金属分离并容易地转移至任何材料上。
对于叠层中最低或底部的电池(如本文稍后所述)，电池衬底不需要是透明的。因此，如果金属箔上的石墨烯被用作衬底，则其可被直接用作底部电极。因此，在这种情况下，石墨烯不需要从金属箔上移除。然而，如果该电池不是叠层中的底部电池，则衬底应当是透明的以允许光向下穿透至叠层中的下一个电池。
在高度优选的实施方式中，使用的载体材料将是透明的，例如玻璃。为了允许光穿透本发明的太阳能电池，透明的载体材料的使用在太阳能技术领域是重要的。
在高度优选的实施方式中，石墨衬底是剥离自结晶石墨(Kish graphite)的层压衬底，或是高度有序的热解石墨(HOPG)。可选地，其可以是在由例如Cu、Ni或Pt制成的金属膜或金属箔上的化学气相沉积(CVD)生长的石墨烯衬底。
虽然如果在无改性的情况下使用石墨衬底是优选的，但石墨衬底的表面可被改性。例如，其可被氢、氧、NO2或其组合的等离子体处理。衬底的氧化能增强纳米线成核。预处理衬底也可以是优选的，例如，以在纳米线生长前确保纯度。用例如HF或BOE的强酸处理是一种选择。衬底可能用异丙醇、丙酮或n-甲基-2-吡咯烷酮清洗以消除表面杂质。
清洁的石墨表面可通过掺杂被进一步改性。掺杂剂原子或分子可充当生长纳米线的种子。可通过吸附例如金属氯化物(FeCl3、AuCl3或GaCl3)、NO2、HNO3、芳香族分子或氨的有机或无机分子而掺杂石墨衬底。因此，FeCl3、AuCl3或GaCl3的溶液可被用于掺杂步骤。
可以想到，因此，通过替代掺杂方法，石墨衬底的表面可在其生长期间被掺杂，并入掺杂剂，例如B、N、S或Si。
优选地，石墨衬底被掺杂有与纳米线相同的掺杂材料。
使用石墨衬底，理想地使用薄石墨衬底，在本发明中是高度有利的，因为这些石墨衬底是薄的，但是非常坚固、轻和柔韧、高导电和导热的。其在本文优选采用的低厚度处是透明的，其是不渗透性和惰性的。
为增强石墨衬底的导电性，具有高导电率(>103S/cm)的金属纳米结构例如纳米线和纳米微粒可被分散在顶部，特别地，以它们部分互连的这样方式，例如Ag纳米线/石墨烯混合顶部触点。
为了制备具有商业重要性的纳米线，这些纳米线在衬底上外延生长是必不可少的。垂直于衬底生长也是理想的，并因此理想地在[111](对于立方晶体结构)或[0001](对于六角晶体结构)方向生长。如上所述，无法保证这对于衬底材料不同于正在生长的纳米线的特定衬底是可能的。然而，本发明人通过确定半导体纳米线中的原子和石墨烯薄片中的碳原子之间可能的晶格匹配而已经确定石墨衬底上的外延生长是可能的。
石墨烯层中的碳-碳键长度是大约0.142nm。石墨具有六角晶体几何结构。本发明人已经出乎意料地认识到石墨可提供在其上半导体纳米线可生长的衬底，因为生长的纳米线材料和石墨衬底之间的晶格失配可以是非常低的。
发明人已经认识到，由于石墨衬底的六角对称和在[111]方向生长的立方晶体结构的纳米线的(111)平面中(或在[0001]方向生长的六角晶体结构的纳米线的(0001)平面中)的半导体原子的六角对称，可在生长的纳米线和衬底之间实现紧密的晶格匹配。
图1a-1d展示了石墨烯层中碳原子的六角晶格上的纳米线的(111)(或(0001))平面中的半导体原子的四种不同的六角结构配置，其以不发生晶格失配的这样方式放置。作为石墨烯上的可能的半导体吸附位点，我们认为1)在石墨烯的六角形碳环的中心上方(H位点)和2)在碳原子之间的桥上方(B位点)，如图1a中箭头所示。
上述图展示了当原子被放置在1)H位点或B位点(图1a、1b和1d)，和2)H位点或B位点(图1c)上时，立方晶体的(111)平面(六角晶体的(0001)平面)中的半导体原子的理想化晶格匹配排布。虚线强调(111)平面中的半导体原子的晶格的六角对称。每种原子排布的这些六边形的相对旋转写在每幅图的顶部。对于(图1a)和(图1d)，两个相对方向是可能的，分别是±10.9°和±16.1°(图中只展示了+旋转)。
图1e展示了(a)、(b)、(c)和(d)中的原子排布的人造晶格匹配晶格常数。虚线和实线分别对应于这些晶格的六角晶相(a1)和立方晶相(a＝a1×√2)。正方形(■)和六边形分别代表Si、ZnO、和III-V族半导体的立方相和六角相。具有两种不同颜色的正方形(GaAs、AlAs、AlSb)表示在石墨烯上半导体可采用两种原子排布中的任一种。上述图显示了在石墨衬底上外延生长垂直的半导体纳米线的巨大可能性。
如果半导体原子被放置在如图1a中的交替的H位点和B位点上方，则如果立方半导体晶体的晶格常数a(晶格常数a被定义为立方体单胞的边长)等于则可实现精确的晶格匹配。一些立方半导体存在接近于该值的晶格常数，最接近的是 和对于六角半导体晶体，如果晶格常数a1等于将实现精确的晶格匹配。一些六角半导体存在接近于该值的晶格常数，最接近的是 和晶体。
如果半导体原子被放置在如图1b中的交替的H位点和B位点上方，则如果立方半导体晶体的晶格常数a(晶格常数a被定义为立方体单胞的边长)等于则可实现精确的晶格匹配。这接近于 和的晶格常数。对于六角半导体晶体，如果晶格常数a1等于将实现精确的晶格匹配。这接近于和晶体的六角形式的晶格常数a1。
对于如图1c中的原子配置，如果立方半导体晶体的晶格常数a等于可实现精确的晶格匹配。这接近于例如InAs、GaAs、Inp、GaSb、AlSb和AlAs的III-V族化合物和例如MgSe、ZnTe、CdSe、ZnSe的II-VI化合物半导体晶体的晶格常数。特别地，这接近于例如和的III-V族化合物和例如和的II-VI化合物半导体晶体的晶格常数。
对于六角半导体晶体，如果晶格常数a1等于 将实现精确的晶格匹配。这接近于II-VI材料 和晶体的六角形式的晶格常数a1。
如果半导体原子被放置在如图1d中的交替的H位点和B位点上方，则如果立方半导体晶体的晶格常数a等于则可实现精确的晶格匹配。这接近于和 的晶格常数。对于六角半导体晶体，如果晶格常数a1等于将实现精确的晶格匹配。这接近于 和晶体的六角形式的晶格常数a1。
不希望受理论限制，由于分别在石墨层中的碳原子的六角对称和在[111]和[0001]晶体方向的立方或六角半导体原子的六角对称(大多数纳米线生长的优选方向)，当半导体原子理想地以六角形图案被放置在石墨衬底的碳原子上方时，可实现石墨衬底和半导体之间紧密的晶格匹配。这是一个新的且出乎意料的发现，并且能够在石墨衬底上外延生长纳米线。
如上所述的半导体原子的四种不同六角排布可使这样的材料的半导体纳米线能够垂直生长以在薄的碳基石墨材料上形成独立的纳米线。
虽然理想地在生长的纳米线和衬底之间没有晶格失配，但纳米线可比例如薄膜容许更多的晶格失配。本发明的纳米线可具有与衬底高达大约10％的晶格失配且外延生长仍是可能的。理想地，晶格失配应当是7.5％或更少，例如5％或更少。
对于像 和的一些半导体，晶格失配如此小(<～1％)以致可预期这些半导体的优异生长。
对于像的一些半导体，当半导体原子被放置在如图1c中的相同位点(且因此GaAs的晶格常数较小6.3％)，或如图1b中的交替的H位点和B位点(且因此GaAs的晶格常数较大8.2％)时——两种排布都是可能的，晶格失配相当相似。本发明的方法可使上文提到的材料的半导体纳米线能够垂直生长以在薄的碳基石墨材料上形成独立的纳米线。
本发明中生长的纳米线在长度上可以从250nm至几微米，例如多达8微米或多达6微米。优选地，纳米线的长度是至少1微米。生长多个纳米线的情况下，如果其全部满足这些尺寸要求，则其是优选的。理想地，生长在衬底上的纳米线的至少90％的长度将是至少1微米。优选地，基本上全部纳米线的长度将是至少1微米。
而且，如果生长的纳米线具有相同的尺寸，则其将是优选的，例如在彼此的10％以内。因此，衬底上的至少90％(优选地，基本上全部)的纳米线将优选地具有相同直径和/或相同长度(即在彼此直径/长度的10％以内)。因此，实质上，技术人员正在寻找同质性和在尺寸方面基本上相同的纳米线。
纳米线的长度通常受生长过程运行的时间长度控制。较长的过程通常导致(非常)较长的纳米线。
纳米线通常具有六角形横截面形状。纳米线可具有25至700nm的横截面直径，例如25至600nm，特别是25至500nm(即其厚度)。如上所述，遍及大部分纳米线，直径理想地是恒定的。纳米线直径可通过操纵用于制造纳米线的原子的比例进行控制，如下文进一步描述。
而且，纳米线的长度和直径可受其形成时的温度影响。较高的温度促成高纵横比(即较长和/或较薄的纳米线)。技术人员能够操纵生长过程以设计期望尺寸的纳米线。
本发明的纳米线由至少一种III-V化合物、至少一种II-VI化合物形成，或者其可以是选自Si、Ge、Sn或Pb，特别地选自Si和Ge的至少一种IV族元素生长的纳米线。因此可想到形成纯IV族纳米线或例如SiC和SiGe的纳米线。
II族元素是Be、Mg、Ca、Zn、Cd和Hg。在这里，优选的选项是Zn和Cd。
III族选项是B、Al、Ga、In和Tl。在这里，优选的选项是Ga、Al和In。
V族选项是N、P、As、Sb。全部是优选的。
VI族选项包括O、S、Se和Te。使用Se和Te是优选的。
III-V族化合物的制造是优选的。应当理解的是，纳米线生长期间形成的任何化合物不需要是完全化学计量的，因为存在掺杂的可能性，如下文所讨论。
用于纳米线制造的优选的化合物包括InAs、GaAs、Inp、GaSb、InSb、GaP、ZnTe、SiC、CdSe和ZnSe。使用GaAs或InAs是高度优选的。其它选项包括Si、ZnO、GaN、AlN和InN。
虽然使用二元材料是优选的，但没有理由通过本发明的方法不能生长三元或四元纳米线等。只要所讨论化合物的晶格匹配衬底特别是石墨烯的晶格，则可预期外延生长。因此，在这里，在其中有两个III族阳离子及V族阴离子的三元体系是一种选项，例如InGaAs和AlGaAs。因此，三元化合物可具有化学式XYZ，其中X是III族元素，Y是不同于X和Z的III或V族元素，并且Z是V族元素。XYZ中的X比Y或Y比Z的摩尔比优选是0.2至0.8，即分子式优选是XxY1-xZ(或XY1-xZx)，其中下标x是0.2至0.8。四元体系可由分子式AxB1-xCyD1-y代表，其中的A和B是III族元素且C和D是V族元素。再次下标x和y通常是0.2至0.8。其它选项对技术人员是显而易见的。
掺杂纳米线在本发明的范围内。掺杂通常涉及将杂质离子引入纳米线中。这些离子可以以高达1019/cm3的水平被引入，优选地高达1018/cm3。如期望的，纳米线可以是p-掺杂的或n-掺杂的，尽管如下文所述，可能存在未掺杂层。掺杂的半导体是非本征导体，而未掺杂的是本征的。
电子浓度比空穴浓度大的非本征半导体被称为n型半导体。在n型半导体中，电子是多数载流子且空穴是少数载流子。通过用施主杂质掺杂本征半导体制造N型半导体。III-V化合物的合适的施主可以是例如Si和Te。
p型半导体具有比电子浓度大的空穴浓度。词语“p型”是指空穴的正电荷。在p型半导体中，空穴是多数载流子且电子是少数载流子。通过用受主杂质掺杂本征半导体制造P型半导体。III-V化合物的合适的受主可以是例如Be和Zn。应当理解的是，在一些情况下，杂质将在III-V化合物中充当施主还是受主将取决于生长表面的方向和生长条件。掺杂剂可在生长过程期间或在其形成后通过纳米线的离子注入被引入。
IV族纳米线的合适的施主可以是例如P和As。IV族的合适的受主可以是例如B和Al。II-VI化合物的合适的施主通常易于发现且可以是例如Al和Ga。对于许多II-VI化合物，合适的受主可更难以发现，但可以是例如Li和Mg。
本发明的纳米线外延生长。其通过共价键、离子键或准范德瓦尔斯键附着于下面的石墨衬底。因此，在衬底和纳米线的基底的接合处，晶面在纳米线内外延形成。这些晶面以相同的晶体方向一个在另一个上地建造，因此允许纳米线的外延生长。优选地，纳米线垂直生长。在这里，术语“垂直地”用来暗示纳米线垂直于石墨支撑物生长。应当理解的是，在实验科学中，生长角度可以不是精确的90°，而术语“垂直地”暗示纳米线在垂直的大约10°以内，例如5°以内。
应当理解的是，衬底优选地包括多个纳米线。优选地，纳米线大约相互平行生长。如果至少90％如至少95％、优选地基本上全部纳米线从衬底的相同平面在相同的方向生长，则因此是优选的。
应当理解的是，可发生外延生长的衬底内有许多平面。如果基本上全部纳米线生长在相同的平面，使得它们是平行的，则其是优选的。最优选地，平面垂直于衬底。
本发明的纳米线，对于立方晶体结构的纳米线应当优选地在[111]方向生长，和对于六角晶体结构的纳米线应当优选地在[0001]方向生长。如果生长的纳米线的晶体结构是立方体，其也代表发生轴向生长的立方体纳米线和催化剂液滴之间的(111)界面。如果纳米线具有六角晶体结构，则纳米线和催化剂液滴之间的(0001)界面代表发生轴向生长的平面。平面(111)和(0001)二者表示纳米线的相同平面(六角形)，仅仅是平面的命名，仅取决于生长的纳米线的晶体结构而改变。
纳米线优选地通过分子束外延(MBE)生长。虽然使用气相沉积在本发明的范围内，例如CVD，特别是金属有机CVD(MOCVD)或金属有机气相外延(MOVPE)方法，但使用MBE是高度优选的。在此方法中，提供衬底每个反应物的分子束，例如III族元素，并且优选地同时提供V族元素。通过使用迁移增强外延(MEE)或原子层MBE(ALMBE)，用MBE技术可实现在石墨衬底上纳米线的成核和生长的更高控制度，其中例如III族和V元素可被可选地提供。
优选的技术是固源MBE，其中非常纯的元素例如镓和砷在单独的泻流室中加热，直到其开始缓慢蒸发(例如镓)或升华(例如砷)。气态元素然后在衬底上冷凝，其中元素可相互反应。在镓和砷的实例中，形成了单晶GaAs。术语“束”的使用暗示蒸发的原子(例如镓)或分子(例如As4或As2)在其到达衬底前不相互反应或不与真空室气体反应。
使用MBE也可容易地将掺杂离子引入。图2是MBE机器的可能的设置。
MBE发生在具有背景压力通常在大约10-10至10-9托的超高真空中。纳米结构通常缓慢生长，例如以每小时至多几μm，例如大约10μm的速度。这允许纳米线外延生长并最大化结构性能。
在存在或不存在催化剂的情况下生长纳米线在本发明的范围内。因此，无催化剂的生长纳米线是本发明的实施方式。
优选地，在生长过程中使用催化剂。催化剂可以是构成纳米线的元素之一——所谓的自催化，或不同于构成纳米线的任何元素。
对于催化剂辅助的生长，催化剂可以是Au或Ag，或者催化剂可以是来自纳米线生长使用的族的金属(例如II或III族金属)，特别是构成实际纳米线的金属元素之一(自催化)。因此，使用来自III族的另一个元素作为催化剂用于生长III-V纳米线是可能的，例如使用Ga作为催化剂用于In(V族)纳米线等等。优选地，催化剂是Au或生长是自催化的(即Ga用于Ga(V族)纳米线等等)。催化剂可被沉积于石墨衬底上以为纳米线的生长充当成核位点。理想地，这可通过提供形成于衬底表面的催化材料的薄膜而实现。当催化剂膜被熔化时(通常形成具有一个或多个半导体纳米线成分的共晶合金)，其在衬底上形成液滴，并且这些液滴形成纳米线可生长的点。这称为气-液-固生长(VLS)，因为催化剂是液体、分子束是气体而纳米线提供了固体组分。在一些情况下，通过所谓的气-固-固生长(VSS)机制，催化剂颗粒在纳米线生长期间也可以是固体。随着纳米线生长(通过VLS方法)，液体(例如金)液滴停留在纳米线的顶部。这被描绘在图中。
如上所述，制备自催化的纳米线也是可能的。自催化意为纳米线的组分之一充当其生长的催化剂。
例如，Ga层可被应用于衬底，熔化以形成充当含Ga纳米线的生长的成核位点的液滴。再次，Ga金属部分可最后位于纳米线的顶部。可使用II族或III族金属作为催化剂对于包含催化剂作为组分的纳米线实现相似的过程。
更详细地，可将Ga/In熔剂(flux)在一段时间内供应至衬底表面以在加热衬底后开始表面上Ga/In液滴的形成。衬底温度可随后设置为适于所讨论纳米线生长的温度。生长温度可在300至700℃的范围内。然而，采用的温度仅特定于纳米线中的材料和催化剂材料的特性。对于GaAs，优选的温度是590至630℃，例如610℃。对于InAs，该范围较小，例如430至540℃，例如450℃。
一旦催化剂膜已经被沉积和熔化，可通过同时打开Ga/In泻流室和抗衡离子泻流室的开关，开始纳米线生长。
泻流室的温度可用来控制生长速率。在常见的平面(逐层)生长期间测量的便利的生长速率是0.05至2μm每小时，例如0.1μm每小时。
分子束的压力也可取决于正在生长的纳米线的特性而调整。束等效压力的合适水平在1×10-7和1×10-5托之间。
已经出乎意料地发现，使用MBE倾向于造成GaAs纳米线垂直生长于GaAs衬底的(111)B平面上。
反应物之间的束通量比(例如III族原子和V族分子)可改变，优选的通量比取决于其它生长参数和正在生长的纳米线的特性。
已经发现反应物之间的束通量比可影响纳米线的晶体结构。例如，使用Au作为催化剂，540℃的生长温度下生长GaAs纳米线，Ga熔剂相当于0.6μm每小时的平面(逐层)生长速率，且As4的9×10-6托的束等效压力(BEP)产生纤锌矿晶体结构。与此相反，在相同的生长温度下生长GaAs纳米线，但Ga熔剂相当于0.9μm每小时的平面生长速率，且As4的4×10-6托的BEP产生闪锌矿晶体结构。
在一些情况下，纳米线直径可通过改变生长参数而变化。例如，当在由As4熔剂确定轴向纳米线生长速率的条件下生长自催化的GaAs纳米线时，可通过增大/减小Ga∶As4通量比而增大/减小纳米线直径。因此，技术人员能够以多种方法操纵纳米线。
因此，本发明的实施方式采用多步骤例如两个步骤的生长程序，例如分别优化纳米线成核和纳米线生长。
MBE的显著益处在于生长的纳米线可在原位分析，例如通过使用反射高能电子衍射(RHEED)。RHEED是通常用于表征晶体材料的表面的技术。纳米线由例如MOVPE的其它技术形成时，此技术不能被容易地实施。
上文所述的技术的一个局限性是对纳米线在衬底的表面上生长处的控制有限。纳米线将在催化剂液滴形成之处生长，但是对那些液滴可能形成之处几乎没有控制。进一步的问题是不能容易地控制液滴的尺寸。如果形成太小而无法开始纳米线成核的液滴，纳米线的产量可较低。在使用金催化时这是一个特别的问题，因为由金形成的液滴可太小而不能允许高产量的纳米线生长。
为了制备纳米线的较有规律的阵列，发明人想到在衬底上使用掩模。该掩模可设置有规律的孔，其中纳米线可遍及表面均匀生长。使用常见的光刻术/电子束光刻术或纳米压印，可容易地制造掩模上的孔图案。为了在石墨表面上形成用于纳米线生长的成核位点的有规律的阵列，也可使用聚焦离子束技术。
因此，掩模可被应用于衬底并蚀刻有暴露石墨衬底表面的孔，任选地以有规律的图案。而且，可小心地控制孔的尺寸。催化剂可随后被引入那些孔以提供用于纳米线生长的成核位点。通过有规律地排布孔，可生长纳米线的有规律图案。
而且，可控制孔的尺寸以确保在每个孔只生长一个纳米线。最后，孔可制成具有在孔内形成的催化剂液滴足够大以允许纳米线生长的尺寸。用这种方式，可生长纳米线的有规律的阵列，甚至使用Au催化。
掩模材料可以是在沉积时不显著损坏下面的石墨层的任何材料。该实施方式中使用的孔可稍微大于纳米线直径，例如高达200nm。最小的孔尺寸可以是50nm，优选地，至少100-200nm。
掩模自身可由惰性的化合物制成，例如二氧化硅或氮化硅。其可通过任何方便的技术，例如通过电子束沉积、CVD、等离子增强CVD和溅射，提供在衬底表面上。掩模自身的厚度可小于50nm。
在高度优选的实施方式中，掩模也在石墨衬底和下文所讨论的外部涂层之间提供绝缘层。
为了在石墨衬底上制备定位的Au催化的纳米线，在掩模上蚀刻孔图案后，可沉积Au薄层，例如具有小于50nm的厚度。该沉积可由顶部上的光或电子束抗蚀剂制成。通过移除光或电子束抗蚀剂——所谓的“剥离(lift-off)”工艺，可制造石墨衬底表面上的Au点的有规律的阵列图案。任选地，掩模可在制造后被部分或完全移除。
虽然，在本发明中优选的是采用催化剂辅助生长技术，但应想到纳米线可在催化剂不存在的情况下生长于石墨衬底。这结合掩模可以是特别有可能的。
特别地，简单使用气-固生长可实现纳米线生长。因此，在MBE的情况下，简单应用反应物——例如In和As——至衬底而没有任何催化剂，可导致纳米线的形成。这形成了本发明的进一步的方面，其因此在石墨衬底上提供由上文所述的元素形成的半导体纳米线的直接生长。因此，术语直接暗示不存在催化剂膜以实现生长。
如上所述，本发明的纳米线优选地生长为立方(闪锌矿)或六角(纤锌矿)结构。如上文所讨论，发明人已经发现通过操纵被供给至衬底的反应物的量，改变生长的纳米线的晶体结构是可能的。例如，较高供给量的Ga促使GaAs晶体成为立方晶体结构。较低的供给量促成六角形结构。通过操纵反应物浓度，因此可改变纳米线中的晶体结构。
在生长过程期间，改变形成纳米线的材料的特性可在本发明的范围内。因此，通过改变分子束的特性，一部分的不同结构将被引入纳米线中。最初的GaAs纳米线可例如通过从Ga供给改变至In供给而延伸有InAs纳米线部分。GaAs/InAs纳米线可通过改变回Ga供给而随后延伸有GaAs纳米线部分，以此类推。再次，通过开发具有不同电学性能的不同结构，本发明人提供具有令人关注的和可操纵的电子特性的纳米线。
就这一点而言，如果纳米线生长以具有轴向存在于纳米线内的n/p结，这是本发明进一步的方面。这可通过在纳米线生长时改变掺杂材料的特性而实现。因此，在初始生长期间，n-型掺杂方案可被用于将n-型导电性引入纳米线中。通过在生长过程期间将掺杂剂改变为p-型掺杂剂，纳米线可随后包含p-型导电性。这两个半导体之间的结合形成轴向的n/p型结。应当理解的是，在此纳米线中n和p半导体的顺序可变化，其中p或n型材料在顶部，并且相对的半导体在底部。
当太阳能电池具有如本文所述的石墨烯顶部触点层时，此轴向型结特别有用。还要注意，在存在轴向p/n结的情况，不需要存在径向的壳。
因此，从进一步的方面来看，本发明提供一种物质组合物，特别是光电池，其包括：
至少一个纳米线，其在石墨衬底上，所述至少一个纳米线已经外延生长在所述衬底上，其中所述纳米线包括底部部分，底部部分包括至少一种III-V族化合物或至少一种II-VI族化合物或至少一种IV族元素，所述底部部分已经被掺杂以形成n-型或p-型半导体；和上部部分，上部部分包括至少一种III-V族化合物或至少一种II-VI族化合物或至少一种IV族元素，所述上部部分已经被掺杂，使得所述上部部分形成与底部部分的半导体相反的n-型半导体或p-型半导体。
掺杂剂的特性和用于形成纳米线的材料与上文相同。如果纳米线的顶部和底部部分二者由相同的化合物形成，则其是优选的，例如，例如GaAs的III-V族化合物。
结优选地位于纳米线的大约一半处。从n至p型导电性的改变或反之可通过改变掺杂原子的特性而简单地实现。因此，当改变是期望的，第一掺杂剂元素的供应停止，并且适于提供相反的导电性的第二掺杂元素的供应开始。这可在上文所述的MBE工艺的背景下容易地实现。
虽然不必将壳提供给这种轴向n/p型纳米线，但壳可能帮助钝化。这样的钝化将用于减少表面耗尽和载流子复合并从而增大太阳能电池效率。
如上所述，此轴向型结优选地结合顶部触点使用，特别是从石墨衬底上形成的顶部触点。那个衬底优选是透明的，因为其形成顶部层。多个此类型的电池可被堆叠以形成如下文进一步定义的串接电池。连同径向的核壳电池一起使用此轴向型电池也在本发明的范围内。
径向的壳生长
然后，生长的纳米线外延过生长有径向的壳。因此，此作为整体形成纳米线中的核壳型排布。本发明的纳米线可通过已知的方法结合以MBE的纳米线生长被涂布，例如上文讨论的那些。壳应当覆盖全部的核心表面。
壳材料将由用于纳米线核心的如上所述的III-V族或II-VI族化合物或IV族元素形成。为了产生有用的纳米线和此后的太阳能电池，核心材料和壳材料二者均需要用作半导体。如果核心和壳材料依照周期表匹配，则是最优选的。因此，III-V族纳米线核心优选地具有III-V族壳。II-VI族核心可携带II-VI族壳，以此类推。
更优选地，核心和壳中的元素的至少一种是相同的，优选地，两个元素是相同的。在一个实施方式中，用于核心和壳的化合物是相同的且只是掺杂方案的特性不同。
壳材料需要被掺杂，使得其形成与核心纳米线形成的结相反的p或n结。因此，p掺杂的核心可被n掺杂的壳覆盖(或反之亦然)。如果核心是p掺杂的半导体，而壳是n掺杂的半导体，则其是优选的。可结合核心纳米线在上文发现掺杂的讨论。
在一个实施方式中，当核心纳米线是III-V族纳米线时，则壳可以是混合的III-V族壳，即包括来自III族的两种元素和来自V族的一种元素，例如AlGaAs。应当理解的是，在这些三元(或四元)化合物中，组合的Al和Ga的量满足As的化合价(当然，进行掺杂)，但可存在变化量的Al和Ga。
因此，三元化合物可具有化学式XYZ，其中X是III族元素，Y是不同于X和Z的III或V族元素，并且Z是V族元素。XYZ中的X比Y或Y比Z的摩尔比优选为0.2至0.8，即化学式优选是XxY1-xZ(或XY1-xZx)，其中的下标x为0.2至0.8。四元体系可由化学式AxB1-xCyD1-y代表，其中的A和B是III族元素且C和D是IV族元素。此外，下标x和y通常是0.2至0.8。
本征的(i)未掺杂层也可被用于径向的的p-核心和n-壳(或反之亦然)结构之间，以提供太阳能电池性能。此中间层(i)可通过在继续生长掺杂的壳之前，先生长未掺杂的径向的壳而制成。
通过使用适当的掺杂技术生长其中具有“p-i-n”或“n-i-p”结构的壳也是可能的。因此，在未掺杂的本征的壳和n掺杂的壳(或反之亦然)被引入前，最初壳可以是p掺杂的(覆盖p-核心纳米线)。
因此，从另一个方面来看，本发明提供如上文所限定的物质组合物，在其中，本征层(未掺杂的)位于核心和壳层之间。理想地，未掺杂层的特性将与核心或壳或二者相同，即，如果核心纳米线是掺杂的GaAs，则未掺杂的层只是未掺杂的GaAs。
壳中使用的掺杂剂与纳米线中使用的掺杂剂相同且已在上文讨论。核心/壳是形成p还是n结是掺杂剂的特性、其数量等等的函数。本领域技术人员熟悉这些半导体材料的掺杂以便引入p或n型导电性。
如果壳材料是n-型GaAs壳，则是特别优选的。核心优选地是p-型GaAs
壳的厚度是纳米级，例如10至500nm。壳可比纳米线核心薄。
外部透明导电电极涂层
使用具有p和n结的两层核壳纳米线形成电流流动的径向电势。当然，为了形成电池，需要提供电极。石墨衬底是导体且因此提供底部电极。如果核壳纳米线也设置有外部导电涂层或设计为充当透明导电顶部触点的层，则其是优选的。此顶部触点和基于石墨衬底的底部触点的存在形成电路并因此当在核壳纳米线中吸收光子生成自由载流子时，允许电流在电池中流动。
外部涂层或层优选是透明的。其优选地允许光子穿透外部涂层或层，并被纳米线内的半导体核心或壳材料吸收。外部涂层或层也必须是导体。
在一个实施方式中，壳的尖端与透明导电石墨层如石墨烯层接触。理想地，此层应当尽可能多的接触壳尖端。应当理解的是，在使用层的情况，需要将介电材料插入纳米线之间。顶部石墨层的应用在下文中更详细地讨论。
如果提供涂层，则是优选的。该涂层优选地由混合金属氧化物形成。优选地，涂层由过渡金属或(III)或(IV)族金属的混合金属氧化物形成。过渡金属优选是10至12族金属。理想地，其来自第一过渡系，例如Zn。优选的(III)或(IV)族金属是In、Sn、Al或Ge。
因此，本发明中使用的涂层包括InSnO(Sn掺杂的InO或ITO)和AlZnO(Al掺杂的ZnO或AZO)。
存在外壳以允许高导电性而同时是透明的。实际上，石墨烯充当一个电极且外部涂层充当第二电极。
可使用原子层沉积或溅射施加外部涂层。
涂层的厚度是纳米级，例如10至100nm。外部涂层应当理想地是共形的且尽可能的薄，但此处在透明性(薄层)和导电性(较厚层)之间存在权衡。
外部涂层不仅覆盖纳米线而且覆盖纳米线在其上生长的衬底是必要的。当然，形成底部触点的石墨衬底不可能与形成外壳的顶部触点直接接触。因此，可需要在石墨衬底上面提供绝缘层。便利地，这可通过使用如下文限定的硅石掩模而实现。
纳米线被设计为覆盖至少5％的石墨衬底的表面。理想地，覆盖范围可高达石墨表面的20％。因此，这些比例是指纳米线的基底下方的表面积。这些密度允许低光反射和高光子吸收。光子被纳米线的核心和壳组分二者吸收。不希望受限于理论，在p-掺杂的核心和n-掺杂的壳纳米线中，可想到光将从上方引导至纳米线上。光子被吸收在纳米线中且产生自由电荷。电荷载流子是带负电的电子和带正电的空穴。电子电荷穿过n-型壳移动至顶部触点。因此，实际上，电子可被设想为在纳米线中辐射状行进以到达顶部触点。由于外部涂层充当电极，电子只需要穿过非常短的距离至电极，即电子在接触导体之前仅需要经过几十nm的n-型壳。正电荷(空穴)向下穿过纳米线至其它底部触点(石墨衬底)基底层且电荷非常快的向下穿过纳米线至触点。
顶部触点设计的特性可取决于系统。如果出现表面状态的问题，则在辐射状半导体壳外具有钝化层并且而是在纳米线的顶部部分只具有与半导体壳直接接触的顶部触点可能是重要的。这样的径向的钝化层可通过化学钝化(例如使用硫化铵溶液)或通过过生长具有未掺杂的(本征的)外延窗口层的掺杂的纳米线壳(例如用于GaAs纳米线壳的AlGaAs窗口层)被引入。纳米线可随后被嵌入透明的绝缘体中(例如苯并环丁烯树脂(BCB))，之后透明导电顶部触点(例如ITO或AZO)被制成以附着至纳米线尖端的导电部分。在Nano Lett,2011,11,2490-2494(Mariani等人)中可发现GaAs纳米线的钝化的讨论。
具有用于电子行进的这样短的距离意味着电子收集时间可比电子热化时间短，且因此，本发明的电池壳可以是非常高效的。高于34％的效率是可能的。
通过在电池上提供进一步的金属顶部触点而补充外部涂层触点也是可能的。金属顶部触点优选是金、或典型的电极类型金属例如Pt、Pd、Ti、Ge和Au的金属或合金。
以这种方式，顶部触点由也与金属顶部触点接触的外部涂层形成。电荷可快速向下穿过导电外部涂层至顶部触点。
应当理解的是，被特定的核壳纳米线吸收的光子将取决于讨论中的材料的带隙。带隙通常是指价带的顶部与导带的底部之间的能量差(以电子伏特为单位)。这相当于将电子从价带顶部运至导带底部以使其成为移动电荷载流子、能够在半导体材料内自由移动所需的能量。所以带隙是判定光子为了在半导体中形成自由载流子所需的最低能量的主要因素。
具有低于带隙的能量的光子将不能够在半导体中形成任何自由载流子，并因此不吸收任何光。已经形成的具有大于带隙的光子的自由载流子将释放其部分能量以加热(数量相当于光子能量和带隙能量之间的差异)。因此，太阳能电池的效率强烈地取决于材料的带隙。
通过操纵核心和壳纳米线中的半导体材料的化学组合物，可产生具有不同带隙的材料。
叠层电池/串接电池
为了最大化太阳能电池的性能，尽可能多地吸收光子是重要的。特定的电池将吸收的光子的特性和电池可产生多少电力在很大程度上由带隙决定。带隙的尺寸是核心和壳层的函数，并可因此取决于使用的材料的特性而变化。因此，发明人想到如下文限定的多个不同电池可被用于形成吸收跨越波长宽度的光子的太阳能电池。通过向电池提供不同的带隙，每个电池将从与其它电池的太阳光谱不同的部分吸收光子。这最大化太阳能电池的性能，因为其允许较少的热损失和吸收较宽光谱的光子。组合多个这样不同的电池应实现高效率太阳能电池的形成。
从另一个方面来看，因此本发明提供一种太阳能电池，其包括具有不同带隙的如上文所限定的至少两个电池。这些在本文称为串接电池。
电池应当吸收彼此不同波长的光，例如蓝光和红光。
对装置内电池的排布没有特定的限制。然而，可以想到电池可按照字面意思被堆叠在彼此之上。纳米线生长过程倾向于产生具有相同长度的纳米线。因此，电池的上表面通常是平的。因此，上方的电池的底部可放置在下方的电池的顶部上。因此，顶层电池的底部触点是透明的以允许光子穿透至下方的太阳能电池是重要的。绝缘体(或空气隙)也应当存在于叠层电池之间。
因此，在一个实施方式中，顶层电池可吸收蓝光光子。较下层电池可吸收红光光子。吸收的光子的特性由带隙确定。在叠层中的底层电池中具有较低带隙的材料是优选的。从下至上的堆叠顺序优选地反映最低至最高的带隙。
叠层电池中的纳米线不必对齐。
当然，没有理由将太阳能电池限制为可见光。例如GaSb纳米线具有较低的带隙并将吸收IR光子。
优选地，在使用中，在太阳能电池中纳米线被定向为平行于阳光的方向。因此，光大多数向下穿过纳米线的长度并不径向跨越纳米线。使用如透镜的光收集器将光聚焦至电池可以是一种选项，如在聚光光伏(CPV)应用中进行的。
每个电池可以是1至2微米长，所以串接电池可以是2至4微米，并且三重电池的高度可以是3至6微米。
结合太阳能电池的其它设计例如传统的薄膜p-n结电池使用本发明的电池是可能的。特别地，通过使用石墨烯作为共同的中间层(导电且透明)，在不堆叠的情况下制作双(理想地，基于第一低带隙电池和第二高带隙电池)结串接电池也是可能的，其中两个活性电池并联或串联。
通过使两个电池与共同的中间石墨烯层并联(串联)连接，短路电流(开路电压)可被独立地加自每个电池。在并联配置中，以下将也是可能的：“断开”顶部和底部触点之间的连接，和在跨越每个电池的不同电压下独立地操作上层和下层电池，但仍将共同的中间层作为共同的触点。在这种情况下，两个电池之间没有绝缘层(或空气隙)。
这对于并联电池特别有利，因为在不需要电流匹配的情况下可实现高太阳能电池效率，当两个电池串联连接(如在传统的多结串接电池中)时需要电流匹配。
第一电池(低带隙)可以是传统的薄膜p-n结电池，其在顶部具有转移的石墨烯，所述石墨烯既充当共同的中间层(即第一电池的顶部电极)且充当用于顶部纳米线核心-壳太阳能电池(第二电池)生长的衬底。明显地其也同样充当第二电池的电极。
因此，从另一个方面来看，本发明提供一种物质组合物，特别是串接光电池，其包括：
(A)至少一个核心半导体纳米线，其在石墨烯层上，所述至少一个核心纳米线已经外延生长于所述石墨烯层上，其中所述纳米线包括至少一种III-V族化合物或至少一种II-VI族化合物或至少一种IV族元素；
半导体壳，其围绕所述核心纳米线，所述壳包括至少一种III-V族化合物或至少一种II-VI族化合物或至少一种IV族元素，使得所述核心纳米线和所述壳分别形成n-型半导体和p-型半导体或反之亦然；和
外部导电涂层，其围绕所述壳，所述壳形成电极触点；或
外部导电层，其接触在所述纳米线上的半导体壳的顶部并形成电极，例如，例如石墨烯的透明石墨层；和
(B)薄膜p-n结电池，其具有底部电极和顶部电极；
其中所述石墨烯层作为薄膜p-n结电池的顶部电极。
理想地，因此石墨烯层形成透明的底部电极和用于纳米线生长的“衬底”，而充当薄膜结电池的顶部电极。石墨烯层应当是透明的以允许光穿过到达下方的电池。
应当理解的是，此串接电池可然后额外地包括在顶部的进一步的叠层电池，以此类推。因此，本发明的电池可被堆叠在此串接电池的顶层以提供三重电池结构。必要时，电介质层或空气隙可被用于叠层电池和串接电池之间。
石墨顶层
在本发明进一步可能的实施方式中，电池可设置有石墨顶层。石墨层可被置于形成的径向p/n结核壳和涂布的纳米线或轴向p/n结纳米线之上。显然地，此与纳米线形成顶部触点。石墨顶层基本上平行于衬底层是优选的。也应当理解的是，石墨层的面积不需要与衬底的面积相同。可能地，可需要若干石墨层以形成顶层。
使用的石墨层可与上文结合衬底详细描述的石墨层相同。顶层是石墨的，更特别地是石墨烯。
如果顶层的厚度是20nm或更小，则是优选的。甚至更优选地，石墨顶部触点的厚度可以是5nm或更小。
可通过任何便利的方法实现将顶部触点施加于形成的纳米线。可使用与前述的用于转移石墨层至衬底载体的方法类似的方法。来自结晶石墨、高度有序热解石墨(HOPG)或CVD的石墨层可通过机械或化学方法剥离。然后其可被转移至例如HF或酸性溶液的蚀刻溶液以移除Cu(Ni、Pt)(特别对于CVD生长的石墨层)和来自剥离过程的任何污染物。蚀刻溶液可被进一步换成其它溶液，例如去离子水以清洗石墨层。石墨层可随后被转移至形成的纳米线上作为顶部触点。再次，电子束抗蚀剂或光抗蚀剂可被用于在剥离和转移过程期间支撑薄石墨层，其可在沉积后被移除。
如果石墨层在蚀刻和冲洗后是完全干燥的，则其是优选的，之后其被转移至纳米线阵列的顶部。为了增大石墨层和纳米线之间的接触，在此“干”转移期间，可施加轻微的压力和热。
可选地，石墨层可与溶液(例如去离子水)一起被转移至纳米线阵列的顶部。随着溶液变干，石墨层自然地形成与下面的纳米线的紧密接触。在此“湿”转移方法中，溶液的表面张力在干燥过程期间可能弯曲或破坏纳米线阵列。为防止这种现象，在使用此湿方法的情况，优选地采用更强健的纳米线。具有>200nm的直径的纳米线可以是适合的。可选地，可使用支撑垂直的纳米线结构的孔图案的衬底。也可使用临界点干燥技术以避免在干燥过程期间由表面张力引起的任何损害。
如果在纳米线阵列上存在水滴，并且移除其的尝试涉及例如氮吹，则水滴将因蒸发变得更小，但液滴由于表面张力将总是试图保持球形。这可损坏或破坏围绕水滴或在水滴内的纳米结构。
临界点干燥解决了此问题。通过升高温度和压力，液体和气体之间的相界可被移除，并且水可被容易地移除。
顶部触点石墨层优选是透明、导电和柔韧的。为进一步提高石墨层与原生纳米线之上的金属颗粒的电和机械接触，可使用后退火工艺。在石墨顶部触点的沉积后，样品可在例如氩的惰性气氛或真空中被退火。温度可高达600℃。退火时间可长达10min。
另外，可利用石墨顶部触点的掺杂。石墨顶部触点的大部分载流子可通过掺杂被控制为空穴或电子。在石墨顶部触点和半导体纳米线中具有相同的掺杂类型是优选的。例如，在壳中具有p-掺杂的核壳纳米线应当与顶部石墨层的p-掺杂匹配。在纳米线的上部分具有p-掺杂的轴向p/n结纳米线应当与顶部石墨层的p-掺杂匹配。为提高石墨顶部触点的导电性，金属纳米结构，例如具有高导电率(>103S/cm)的纳米线和纳米微粒，可被分散在顶部，特别地以其部分互连的方式，例如Ag纳米线/石墨烯混合顶部触点。
应用
本发明的纳米线可用于太阳能电池的制造。这样的太阳能电池具有同时高效、便宜和柔韧的潜能。
现在将关于下列非限制性实施例和附图进一步地讨论本发明。
附图说明
图1a-d展示了当原子被放置在1)H和B位点(图1a、b和d)和2)H或B位点(图1c)时的原子排布。在图1e中，针对其晶格常数，绘制III-V半导体(以及Si和ZnO)的带隙能。垂直实(虚)彩色线针对具有相对于石墨烯四种不同原子排布(图1a-d)的立方(六角)晶体描绘了将给出与石墨烯完美的晶格匹配的理想晶体的晶格常数。该图显现出石墨衬底上垂直的半导体纳米线的外延生长的巨大的可能性。在一些半导体的情况下，对于一种建议的原子配置，与石墨烯的晶格失配是非常小的(例如InAs、GaSb和ZnO)。对于如GaAs的其它半导体，晶格失配是相当大的且存在于两种不同的原子配置之间(如在图1b或图1c中)。
图2展示了MBE实验设置。
图3a是对生长在石墨上的Ga(自)催化的GaAs纳米线的理想化描绘。
图3b是通过MBE生长在结晶石墨的小薄片上的两个垂直的Ga辅助的GaAs纳米线的45°倾斜视角SEM图像。球形颗粒是Ga液滴。
图3c是外延生长在结晶石墨之上的垂直的Ga辅助的GaAs纳米线的石墨/纳米线界面的剖面TEM图像。
图4展示了石墨表面上的掩模的描绘，其被蚀刻有孔。
图5a展示了通过金属催化剂辅助的气-液-固(VLS)法生长的半导体纳米线的示意图。衬底是沉积于SiO2衬底的石墨烯。
图5b展示了如图5a中的示意图，但这里用石墨烯作为顶部触点材料。其也可设想为有两个石墨烯层作为两个端子的纳米线太阳能电池。
图6a展示了通过MBE生长在Si(111)衬底上的Ga辅助的GaAs纳米线阵列的倾斜视角SEM图像。
图6b展示了被沉积于顶部的石墨烯层覆盖的GaAs纳米线阵列的SEM图像。纳米线阵列如图6a中生长。
图6c展示了具有部分沉积于顶部的石墨烯层的放大的GaAs纳米线阵列的SEM图像。纳米线阵列如图6a中生长。
图7是对本发明的径向核壳纳米线太阳能电池的示意图描绘。纳米线外延生长在设置有硅石掩模的石墨烯衬底上。载体材料是金属箔或玻璃。纳米线核心是GaAs，壳材料是AlGaAs且使用AlZnO顶部涂层。
图8是使用石墨烯作为共同的中间层的双结太阳能电池结构的示意图，其中两个活性层并联连接。第一活性低带隙材料可以是任何半导体太阳能电池材料，例如Si基n-p结太阳能电池。在第一电池之上的第二活性高带隙材料由作为两个电池的共同的(可使用共同的p-型或共同的n-型触点)中间触点的石墨烯、石墨烯上的p-n核壳III-V半导体纳米线阵列和顶部透明导电层组成。顶部导电层可以是包括石墨烯的任何透明导电材料。
现在将根据下列非限制性实施例描述本发明。
实施例1
实验程序：
在配备有Ga双丝单元、In SUMO双丝单元、Al单元和As阀控裂解单元的Varian GenII模块化分子束外延(MBE)系统中生长纳米线，其允许固定二聚物和四聚物的比例。在本研究中，砷的主要种类是As4或As2。在结晶石墨小薄片或石墨烯膜(1至7单层厚)上执行NW的生长，所述结晶石墨小薄片或石墨烯膜通过化学气相沉积(CVD)技术直接生长在沉积于氧化硅晶片上的Ni或Cu膜上。CVD石墨烯膜购自USA的“石墨烯超级市场(GrapheneSupermarket)”。使用两种不同的程序制备样品。在第一程序中，样品由异丙醇清洗，随后被氮气吹干，然后In键合至硅晶片。在第二程序中，在电子束蒸发器室中，～30nm厚的SiO2层沉积于使用第一程序制备的样品上，之后使用电子束光刻和等离子体蚀刻在SiO2中制作直径为～100nm的孔。
样品随后被装入MBE系统进行纳米线生长。衬底温度随后升至适于GaAs/InAs纳米线生长的温度：即分别是610℃/450℃。在通常5秒至10分钟的范围的时间间隔期间——取决于Ga/In熔剂和期望的液滴尺寸，Ga/In熔剂首先被供应至表面，同时关闭As开关以开始表面上Ga/In液滴的形成。GaAs/InAs纳米线生长通过同时打开Ga/In泻流室的开关和As泻流室的开关和阀而开始。Ga/In泻流室的温度被预先设置以产生0.1μm每小时的标称平面生长速率。为形成GaAs纳米线，使用1.1×10-6托的As4熔剂，而As4熔剂设置为4×10-6托以形成InAs纳米线。
对于GaAs核心纳米线的p-型掺杂，使用铍(Be)。Be电池温度被设置为990℃，其给予了3×1018cm-3的标称p-型掺杂浓度。在上文提及的条件下，纳米线生长持续3小时，并且通过关闭全部开关停止生长，并且同时将衬底缓降至室温。对于GaAs核心纳米线的n-型掺杂，在440℃电池温度下使用碲(Te)，其相当于4×1018cm-3的标称n-型掺杂浓度。Te掺杂的GaAs纳米线在580℃的衬底温度和8×10-7托的As熔剂下生长。其它全部条件与Be掺杂的纳米线使用的相同。
最后，也生长具有Si掺杂的GaAs n-壳的Be掺杂的GaAs p-核心，以及具有Be掺杂的GaAs p-壳的Te掺杂的GaAs n-核心。在生长Be掺杂的GaAs p-核心后，通过实施10分钟的生长中断，Ga液滴耗尽于纳米线材料中，其中关闭Ga开关且将As熔剂升至1×10-5托。为生长Si掺杂的n-型GaAs壳，衬底温度被降低至540℃且As熔剂被升至1.5×10-5托。当开关打开时，生长只发生在形成核壳结构的GaAs核心的侧面。GaAs壳在1295℃的Si电池温度下生长持续1小时，其将产生标称1×1018cm-3的n-型掺杂浓度。在Te掺杂的GaAs核心和Be掺杂的GaAs壳的情况下，衬底温度被升至610℃用于壳生长且使用的As熔剂是4×10-6托。
实施例2——轴向p/n结
通过使用Be作为p-掺杂剂和使用Te作为n-掺杂剂生长轴向p-n和n-p结GaAs核心纳米线。使用与实施例1相同的生长条件，GaAsp(n)核心生长持续1.5小时。然后关闭Be(Te)开关和开启Te(Be)开关以转换掺杂剂，并且生长持续1.5小时。
实施例3——透明电极触点涂层
通过使用原子层沉积(ALD)而沉积Al-掺杂的ZnO(AZO)，制造具有透明触点的MBE生长的纳米线的最终的共形盖。对于ALD，在具有10sccm流量的氩载体气体的定制的流动型反应器中，在50mTorr的压力和200℃的温度下使用三甲基铝、二乙基锌和去离子水作为前体。
实施例4——用于将石墨层转移至纳米线阵列上的实验程序：
使用生长在Cu箔上的石墨层(<5层)。由于石墨层在CVD生长期间形成于Cu箔的两侧，将形成于一侧的石墨层通过氧等离子体移除以暴露于Cu进行蚀刻。然后，将此浸入稀硝酸铁(Fe(NO3)3)溶液中(<5％)以完全蚀刻Cu。在过夜蚀刻(>8小时)后，石墨层漂浮在蚀刻溶液上，其被换成去离子水。在用去离子水进一步冲洗数次后，石墨层与去离子水一起被转移至纳米线阵列上。去离子水在不存在任何N2吹入的净室中自然干燥。

Claims (32)

1.一种光电池，其包括：
至少一个核心半导体纳米线，其在石墨烯、石墨烷或氧化石墨烯衬底上，所述衬底具有20nm或更小的厚度，所述至少一个核心半导体纳米线已经外延生长在所述衬底上，其中所述核心半导体纳米线包括至少一种III-V族化合物或至少一种II-VI族化合物或至少一种IV族元素；
半导体壳，其围绕所述核心半导体纳米线，所述壳包括至少一种III-V族化合物或至少一种II-VI族化合物或至少一种IV族元素以使所述核心半导体纳米线和所述壳分别形成n-型半导体和p-型半导体，或反之亦然。
2.一种光电池，其包括：
至少一个核心半导体纳米线，其在石墨烯、石墨烷或氧化石墨烯衬底上，所述衬底具有20nm或更小的厚度，所述至少一个核心半导体纳米线已经外延生长在所述衬底上，其中所述核心半导体纳米线包括至少一种III-V族化合物或至少一种II-VI族化合物或至少一种IV族元素；
半导体壳，其围绕所述核心半导体纳米线，所述壳包括至少一种III-V族化合物或至少一种II-VI族化合物或至少一种IV族元素以使所述核心半导体纳米线和所述壳分别形成n-型半导体和p-型半导体，或反之亦然；和
外部导电涂层，其围绕所述壳，所述外部导电涂层形成电极触点或触点层和/或导电层，所述电极触点或触点层和/或导电层接触在所述核心半导体纳米线上的所述半导体壳的顶部并形成电极。
3.如权利要求1或2中所述的光电池，其中所述纳米线在[111]或[0001]方向生长。
4.如权利要求1或2中所述的光电池，其中所述壳和核心半导体纳米线独立地包括III-V族化合物。
5.如权利要求1或2中所述的光电池，其中所述纳米线包括AlAs、ZnO、GaSb、GaP、GaN、GaAs、InP、InN、InAs、InGaAs或AlGaAs。
6.如权利要求1或2中所述的光电池，其中所述石墨烯、石墨烷或氧化石墨烯包括10层或更少层。
7.如权利要求1或2中所述的光电池，其中所述衬底是在金属膜或金属箔上的CVD生长的石墨烯层。
8.如权利要求1或2中所述的光电池，其中所述衬底是柔韧和透明的。
9.如权利要求1或2中所述的光电池，其中所述衬底掺杂有与接触的纳米线相同的掺杂载流子。
10.如权利要求1或2中所述的光电池，其中所述衬底通过吸附有机或无机分子而掺杂。
11.如权利要求1或2中所述的光电池，其中所述衬底的表面被B、N、S或Si掺杂。
12.如权利要求1或2中所述的光电池，其中所述衬底的表面设置有分散在其上的具有>103S/cm的高导电率的金属纳米线或纳米微粒。
13.如权利要求1或2中所述的光电池，其中所述纳米线的直径不超过500nm且具有多达8微米的长度。
14.如权利要求1或2中所述的光电池，其中所述衬底负载多个纳米线，其中所述纳米线基本上是平行的。
15.如权利要求1或2中所述的光电池，其中所述纳米线在存在催化剂的情况下生长。
16.如权利要求2中所述的光电池，其中所述外部导电涂层是具有高导电率和透明度的混合金属氧化物。
17.如权利要求1或2中所述的光电池，其中所述核心半导体纳米线是p-型半导体且所述壳是n-型半导体。
18.如权利要求1或2中所述的光电池，其中未掺杂本征层存在于核心和壳之间。
19.如权利要求1或2中所述的光电池，其中石墨层被用作所形成的纳米线的电极触点。
20.制备如权利要求1或2中所述的光电池的方法，其包括：
(I)向所述衬底的表面提供II-VI族元素或III-V族元素或IV族元素；
(II)从所述衬底的表面外延生长至少一个纳米线以提供核心半导体纳米线；
(III)向所述至少一个核心半导体纳米线涂布包括至少一种III-V族化合物或至少一种II-VI族化合物或至少一种IV族元素的壳以使所述核心半导体纳米线和所述壳分别形成n/p结或p/n结；和
(IV)向所述壳涂布外部导电涂层，所述外部导电涂层围绕所述壳并形成电极触点；或提供与在所述核心半导体纳米线上的所述半导体壳的顶部接触并形成电极的导电层。
21.如权利要求20中所述的方法，其中在步骤(I)中，将催化剂沉积于所述衬底上，之后向其供应反应物。
22.如权利要求20或21中所述的方法，其中在步骤(I)中，所述衬底被孔图案的掩模覆盖，之后向其供应反应物。
23.一种太阳能电池，其包括如权利要求1或2所述的光电池。
24.一种太阳能电池，其包括多个如权利要求1或2所述的光电池。
25.如权利要求24中所述的太阳能电池，其中所述光电池垂直堆叠在彼此之上。
26.如权利要求24或25中所述的太阳能电池，其中所述光电池中的至少两个具有不同的带隙。
27.一种光电池，其包括：
至少一个纳米线，其在石墨烯、石墨烷或氧化石墨烯衬底上，所述衬底具有20nm或更小的厚度，所述至少一个纳米线已经外延生长于所述衬底上，其中所述纳米线包括底部部分，其包括至少一种III-V族化合物或至少一种II-VI族化合物或至少一种IV族元素，所述底部部分已经被掺杂以形成n-型或p-型半导体；和
上部部分，其包括至少一种III-V族化合物或至少一种II-VI族化合物或至少一种IV族元素，所述上部部分已经被掺杂以使所述上部部分形成与所述底部部分的半导体导电类型相反的n-型半导体或p-型半导体。
28.如权利要求27中所述的光电池，其中石墨层被用作所形成的纳米线的电极触点。
29.一种光电池，其包括：
(A)至少一个核心半导体纳米线，其在石墨烯层上，所述至少一个核心半导体纳米线已经外延生长在所述石墨烯层上，其中所述纳米线包括至少一种III-V族化合物或至少一种II-VI族化合物或至少一种IV族元素；
半导体壳，其围绕所述核心半导体纳米线，所述壳包括至少一种III-V族化合物或至少一种II-VI族化合物或至少一种IV族元素以使所述核心半导体纳米线和所述壳分别形成n-型半导体和p-型半导体，或反之亦然；和
外部导电涂层，其围绕所述壳并形成电极触点；或
外部导电层，其接触在所述纳米线上的所述半导体壳的顶部并形成电极；和
(B)薄膜p-n结电池，其具有底部电极和顶部电极；
其中所述石墨烯层充当所述薄膜p-n结电池的顶部电极。
30.如权利要求29中所述的光电池，其中接触在所述纳米线上的所述半导体壳的顶部并形成电极的所述外部导电层是透明石墨层。
31.如权利要求30中所述的光电池，其中所述透明石墨层是石墨烯。
32.如权利要求29中所述的光电池，其进一步包括堆叠在其上的如权利要求1或2中所述的光电池。
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