KR102143666B1 - 태양전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 흑연 기판상에 적어도 하나의 코어 반도체 나노와이어, 상기 적어도 하나의 코어 나노와이어는 상기 기판상에서 에피택셜하게 성장하고 상기 나노와이어는 적어도 하나의 III-V 족 화합물 또는 적어도 하나의 II-VI 족 화합물 또는 적어도 하나의 IV 족 원소를 포함하며; 상기 코어 나노와이어 주위의 반도체 쉘, 상기 쉘은 적어도 하나의 III-V 족 화합물 또는 적어도 하나의 II-VI 족 화합물 또는 적어도 하나의 IV 족 원소를 포함하며, 상기 코어 나노와이어 및 상기 쉘은 각각 n-형 반도체 및 p-형 반도체 또는 반대로 형성하고; 전극 접촉을 형성하는 상기 쉘 주위의 외부 전도성 코팅을 포함하는, 물질, 특히 광전지의 조성물을 제공한다.

Description

태양전지{Solar Cells}
본 발명은 흑연 기판상에 나노와이어를 에피택셜하게(epitaxially) 성장시켜 쉘(shells)과 전도성 코팅을 갖는 이들 나노와이어를 제공하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 분자 빔 에피택시 기법(molecular beam epitaxy techniques)을 이용하여 흑연 기판상에 나노와이어를 에피택셜하게 그리고 완벽하게 수직으로 성장시켜, 나노와이어에 수반되는 쉘 물질과 외부 전도성 코팅 물질을 제공한다. 결과의 코팅된 코어 쉘 나노와이어는 본 발명의 또 다른 측면을 형성한다. 흑연 기판과 외부 전도성 코팅을 갖는 코어 쉘 나노와이어는 태양광 적용에서 광자를 흡수하는데 사용될 수 있는 전지를 형성한다.
최근 몇년 동안, 나노기술이 중요한 공학 분야로 되면서 반도체 나노와이어에 대한 관심이 증대되고 있다. 몇몇 저자에 의해 나노휘스커(nanowhiskers), 나노막대(nanorods), 나노기둥(nanopillars) 또는 나노컬럼(nanocolumns) 등으로도 불리우는 나노와이어는, 센서, 태양전지, LED's와 같은 다양한 전기장치에서 중요한 적용을 발견하였다.
이 적용을 위해, 용어 나노와이어는 본질적으로 일차원 형태의 구조로 해석되어야 한다, 즉 나노미터 치수의 너비 또는 직경 및 통상 수 100 nm 내지 수 ㎛의 범위 내의 길이이다. 일반적으로, 나노와이어는 500 nm 이하의 적어도 2개의 치수를 가지는 것으로 간주된다.
나노미터 규모로 일차원 성장을 조절하는 것은 물질을 혼합하고, 기계적, 전기적, 광학적, 열전기(thermoelectrical), 압전(piezoelectrical) 및 전자기 (electromagnetical) 특성을 포함하는 특성을 조작하고, 새로운 장치를 설계하기 위한 유일한 기회를 제공한다.
금속 (예를 들어, Ni, Pt, Au), 반도체 (예를 들어, Si, InP, GaN, GaAs, ZnO 등), 및 절연 (예를 들어, SiO2, TiO2) 나노와이어를 포함하여, 많은 다른 유형의 나노와이어가 존재한다. 비록 하기에 상세히 요약된 원리가 모든 종류의 나노와이어 기술에 적용가능한 것으로 예상될지라도, 본 발명자들은 주로 반도체 나노와이어에 관심이 있다.
종래의 반도체 나노와이어는 나노와이어 자체와 동일한 기판에서 성장하였다 (호모에피택셜 성장 (homoepitaxial growth)). 따라서, GaAs 나노와이어는 GaAs 기판 등에서 성장한다. 물론, 이것은 기판의 결정 구조와 성장하는 나노와이어의 결정 구조 사이에 격자 정합(lattice match)이 있다는 것을 확증한다. 기판과 나노와이어는 동일한 결정 구조를 가질 수 있다.
그러나, 정합 기판(matching substrate) 상에 나노와이어를 성장시키는 것은 매우 비싸고 제한적이다. 예를 들어, GaAs 기판은 명확하게 제조될 필요가 있고, 이것은 비싸다. 일반적으로 선호된 [111]B 방향으로 나노와이어 성장을 확실하게 하기 위하여, 기판은 (001) 배향 표면을 가진 더 정상적인 기판에 비해 (111)B 배향 표면을 가지도록 특별히 얇게 써는 것이 필요하다. (111)B 배향 GaAs 기판은 (001) 배향 GaAs 기판보다 더 비싸다. 또한, GaAs는 나노와이어를 수행하는데 이상적인 물질이 아니다. 이것은 부서지기 쉽고, 예를 들어 불활성이 아니다. 이것은 유연하거나 투명하지 않다. 만일 다른 더 매력적인 기판이 사용될 수 있다면 더 좋을 것이다.
본 발명자들은 이러한 제한적인 기판으로부터 멀리 이동하는 방법을 모색하였다. 물론, 이렇게 하는 것은 단지 다른 기판을 사용하는 문제가 아니다. 기판이 성장하는 나노와이어와 다르면 즉시, 당연히, 고려할 많은 다른 가능한 문제들뿐만 아니라 기판과 나노와이어 사이에 잠재적인 격자 부정합(lattice mismatch)이 있다. 그럼에도 불구하고, 문헌은 대안 기판상에 반도체 나노와이어를 성장시키기 위한 다른 연구자들에 의한 시도를 포함한다.
Plissard et al ., Nanotechnology 21 (2010), 385602-10 에서, 촉매로서 Ga를 사용하여 실리콘 (111) 배향 기판상에 수직의 GaAs 나노와이어를 성장시키려는 시도가 있었다. 실리콘은 분명히 바람직한 전자 기판이지만 순수한 형태는 너무 비싸다. 또한, 이것은 투명하지 않고 유연하지 않다. 또한 이것은 종종 나노와이어 성장에 사용되는 촉매인 금과 반대 상호작용으로 고통받고 있다. 금은 실리콘으로 분산될 수 있고, 나노와이어와 기판에서 중간-갭(mid-gap) 결함 상태를 만들 수 있다. Plissard 등은 사실 Si 기판과 금의 사용은 바람직하지 않고 금 없는 나노와이어 성장 기법을 개발하는 것으로 결론지었다.
본 발명자들은 흑연 기판상에 나노와이어를 에피택셜하게 성장시키기 위해 모색하였다. 흑연 기판은 그래핀(graphene) 또는 이의 유도체의 단층 또는 다층으로 구성된 기판이다. 이의 최상의 형태로, 그래핀은 벌집(honeycomb) 격자 패턴으로 배열된 이중 전자 결합 (sp2 결합이라 함)과 함께 결합된 탄소 원자 중 하나의 원자 층 두께 시트이다. GaAs 기판과 같은 다른 반도체 기판과는 달리, 흑연 기판은 나노와이어의 성장을 위한 이상적인 기판을 제공하는 매우 싸고 쉽게 이용할 수 있는 물질이다. 적게 적층된 그래핀 기판의 사용은 이들이 얇고 가볍고 유연하면서도 매우 강함으로 이상적이다. 이들의 전기적 특성은 고도의 전기 전도성에서 절연성으로 변형될 수 있다. 이것은 아무 것도 통과시키지 않고 매우 불활성이므로, 금 및 다른 촉매와 호환할 수 있다.
그러나, (대부분) 반도체는 표면에서 반응성 댕글링 결합(dangling bonds)과 같은 삼차원인 반면, 흑연은 표면에서 댕글링 결합이 없는 이차원 벌집 구조를 가짐으로써 매우 불활성이고 소수성 표면을 형성하기 때문에, 이러한 다른 물질의 종류 사이에 나노와이어의 결함이 없는 에피택셜 성장은 자명하지 않다.
기판과 성장하는 나노와이어 사이에 큰 격자 부정합이 존재하는 것으로 인식되었던 것과 같이 흑연 기판상에 나노와이어를 성장시키는 것도 도전적일 수 있다. 큰 격자 부정합은 전위(dislocations)와 함께 결함이 있는 나노와이어를 야기할 수 있거나 또는 실제로 나노와이어 성장이 전혀 없다. 나노와이어가 정렬되고 기판과 일치하는 호환성 결정 구조를 채택하도록 에피택셜하게 나노와이어를 성장시키는 것이 중요하다.
많은 적용의 경우, 나노와이어는 기판 표면에 직각인, 수직으로 성장될 수 있다는 것이 중요할 것이다. 반도체 나노와이어는 일반적으로 [111] 방향 (입방체 결정 구조인 경우), 또는 [0001] 방향 (육방 결정 구조인 경우)으로 성장한다. 이것은 기판의 표면 원자가 육방 대칭으로 배열되는 경우 기판 표면이 (111) 또는 (0001) 배향될 필요가 있다는 것을 의미한다.
반도체 나노와이어가 흑연 표면에서 성장하기 전에 극복하여야할 많은 장애물이 남아있다.
상기 언급한 바와 같이, Si (111) 기판상에 수직의 GaAs 나노와이어를 성장시키려는 시도가 있었다. 본 발명은 단지 흑연 기판에 관한 것이다. 또한, 흑연 기판상에 결정성 나노물질을 성장시키려는 몇몇 시도가 있었다.
JACS, 2010, 132, 3270-3271에서, Ni, Co 및 Fe의 산화물 및 수산화물의 나노결정은 그래핀 지지체 위에서 합성된다.
Appl. Phys Lett. 95, 213101 (2009)에서, Kim 등은 그래핀 층에서 성장한 수직으로 정렬된 ZnO 나노구조체를 보고하고 있다. 이들은 촉매 없는 금속-유기 증기 상 에피택시(metal-organic vapour phase epitaxy, MOVPE)를 이용하여 성장하였으며, ZnO 나노구조체의 표면 형태는 성장 온도에 의존하였다.
본 발명자들은 특정 화합물/원소의 에피택셜 나노와이어가 흑연 기판상에서 성장될 수 있음을 확인하였다. 흑연 기판은 실리콘 및 GaAs와 같은 일반적인 반도체에 비해 표면에서의 댕글링 결합과 매우 짧은 원자 결합 길이를 가지고 있지 않기 때문에, 그 위에서 나노와이어의 핵형성(nucleation) 및 에피택셜 성장을 예상할 이유가 없다. 놀랍게도 하기에 언급된 바와 같이, 반도체 원자가 그래핀의 표면에 배치되는 방식에 따라 그래핀을 사용하는 경우 많은 반도체와 함께 우수한 격자 정합이 있다.
특히, 분자 빔 에피택시의 사용은 나노와이어 성장에 관하여 우수한 결과를 제공한다. 특히, 본 발명은 흑연 기판상에 IV 족, II-VI 족 또는 특히 III-V 족 반도체 나노와이어의 성장을 가능하게 한다. 본 발명자들은 전도성 흑연 기판상에 나노와이어를 에피택셜하게 성장시키는 이 놀라운 능력을 사용하였고, 광자를 흡수하여 태양광 기술에서 가치를 제공할 수 있는 광전지 및 광 검출기를 형성하는 개념을 개발하였다.
따라서, 하나의 측면에서 보면 본 발명은
흑연 기판상에 적어도 하나의 코어 반도체 나노와이어, 상기 적어도 하나의 코어 나노와이어는 상기 기판상에서 에피택셜하게 성장하고 상기 나노와이어는 적어도 하나의 III-V 족 화합물 또는 적어도 하나의 II-VI 족 화합물 또는 적어도 하나의 IV 족 원소를 포함하며;
상기 코어 나노와이어 주위의 반도체 쉘, 상기 쉘은 적어도 하나의 III-V 족 화합물 또는 적어도 하나의 II-VI 족 화합물 또는 적어도 하나의 IV 족 원소를 포함하며, 상기 코어 나노와이어 및 상기 쉘은 각각 n-형 반도체 및 p-형 반도체 또는 반대로 형성하고; 및
전극 접촉을 형성하는 상기 쉘 주위의 외부 전도성 코팅을 포함하는,
물질, 특히 광전지의 조성물을 제공한다.
다른 측면에서 보면 본 발명은
흑연 기판상에 적어도 하나의 코어 반도체 나노와이어, 상기 적어도 하나의 코어 나노와이어는 상기 기판상에서 에피택셜하게 성장하고 상기 나노와이어는 적어도 하나의 III-V 족 화합물 또는 적어도 하나의 II-VI 족 화합물 또는 적어도 하나의 IV 족 원소를 포함하며;
상기 코어 나노와이어 주위의 반도체 쉘, 상기 쉘은 적어도 하나의 III-V 족 화합물 또는 적어도 하나의 II-VI 족 화합물 또는 적어도 하나의 IV 족 원소를 포함하며, 상기 코어 나노와이어 및 상기 쉘은 각각 n-형 반도체 및 p-형 반도체 또는 반대로 형성하고; 및
상기 나노와이어 위에 반도체 쉘의 상부를 접촉하고, 전극, 예를 들어 그래핀과 같은 투명한 흑연 층을 형성하는 외부 접촉 및/또는 전도층을 포함하는,
물질, 특히 광전지의 조성물을 제공한다.
또 다른 측면에서 보면 본 발명은
흑연 기판상에 적어도 하나의 코어 반도체 나노와이어, 상기 적어도 하나의 코어 나노와이어는 상기 기판상에서 에피택셜하게 성장하고 상기 나노와이어는 적어도 하나의 III-V 족 화합물 또는 적어도 하나의 II-VI 족 화합물 또는 적어도 하나의 IV 족 원소를 포함하며;
상기 코어 나노와이어 주위의 반도체 쉘, 상기 쉘은 적어도 하나의 III-V 족 화합물 또는 적어도 하나의 II-VI 족 화합물 또는 적어도 하나의 IV 족 원소를 포함하며, 상기 코어 나노와이어 및 상기 쉘은 각각 n-형 반도체 및 p-형 반도체 또는 반대로 형성하고; 및 임의로
전극 접촉을 형성하는 상기 쉘 주위의 외부 전도성 코팅, 또는 상기 나노와이어 위에 반도체 쉘의 상부를 접촉하고, 전극, 예를 들어 그래핀과 같은 투명한 흑연 층을 형성하는 접촉 및/또는 전도층을 포함하는,
물질, 특히 광전지의 조성물을 제공한다.
또 다른 측면에서 보면 본 발명은
(I) 분자 빔을 통해, 상기 흑연 기판의 표면에 II-VI 족 원소 또는 III-V 족 원소 또는 적어도 하나의 IV 족 원소를 제공하는 단계;
(II) 흑연 기판의 표면으로부터 적어도 하나의 나노와이어를 에피택셜하게 성장시켜 나노와이어 코어를 제공하는 단계;
(III) 상기 적어도 하나의 나노와이어 코어를, 적어도 하나의 III-V 족 화합물 또는 적어도 하나의 II-VI 족 화합물 또는 적어도 하나의 IV 족 원소를 포함하는 쉘로 코팅하는 단계로, 상기 코어 나노와이어 및 상기 쉘은 각각 n/p 접합 (junction) 또는 p/n 접합을 형성하고; 및
(IV) 상기 쉘을, 전극 접촉, 바람직하게는 투명한 전극 접촉을 형성하는 상기 쉘 주위의 외부 전도성 코팅으로 코팅하는 단계; 또는 상기 나노와이어 위에 반도체 쉘의 상부를 접촉하고, 전극, 예를 들어 그래핀과 같은 투명한 흑연 층을 형성하는 전도층을 제공하는 단계를 포함하는,
상기 정의된 바와 같은 전지의 제조방법을 제공한다.
또 다른 측면에서 보면 본 발명은 적어도 하나의 나노와이어가 촉매 존재 하에 흑연 기판상에서 에피택셜하게 성장하는, 상기 정의된 바와 같은 전지의 제조방법을 제공한다.
임의로, 흑연 기판의 표면은 화학적으로/물리적으로 개질하여 나노와이어의 에피택셜 성장을 향상시킬 수 있다.
또 다른 측면에서 보면 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 전지를 포함하는 태양전지와 같은 장치를 제공한다.
또 다른 측면에서 보면 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 다수의 광전지를 포함하는 태양전지를 제공한다.
또 다른 측면에서 보면 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 다수의 광전지를 포함하는 태양전지를 제공하며, 적어도 두 개의 상기 광전지는 다른 밴드갭을 가짐으로써 다른 파장의 빛을 흡수한다.
정의
III-V 족 화합물은 III 족으로부터의 적어도 하나의 이온 및 V 족으로부터의 적어도 하나의 이온을 포함하는 것을 의미한다. 유사하게, II-VI 족 화합물은 적어도 하나의 II 족 이온 및 적어도 하나의 VI 족 이온을 포함하는 것이다. 이 출원에서, 용어 (II) 족은 전통적인 (IIa) 족 및 (IIb) 족 주기율, 즉 알칼리 토류 계열 및 Zn 계열의 원소를 포함한다. IV 족 원소는 Si 및 Ge를 포함한다. 용어 IV 족 원소는 단일의 IV 족 원소 및 SiC 또는 SiGe와 같은 화합물을 형성하기 위해 조합할 수 있는 두 개의 이러한 원소의 존재도 포함하는 것으로 이해될 것이다. InGaAs 등을 형성하기 위해 각 족으로부터의 하나 이상의 이온이 존재할 수 있다.
용어 나노와이어(nanowire)는 본 명세서에서 나노 크기의 구조와 같은 고체 와이어를 설명하는데 사용된다. 나노와이어는 바람직하게는 대부분의 나노와이어를 통한 직경, 예를 들어 이의 길이의 적어도 75%를 가진다. 용어 나노와이어는 유선형 끝 (tapered end) 구조를 가질 수 있는 것 중 일부인 나노막대(nanorod), 나노기둥(nanopillar), 나노컬럼(nanocolumn) 또는 나노휘스커(nanowhisker)의 사용을 포함하는 것이다. 나노와이어는 본질적으로 나노미터 치수의 너비 또는 직경 및 통상 수 100 nm 내지 수 ㎛의 범위 내, 예를 들어 6 내지 8 마이크론의 길이를 갖는 일차원 형태의 구조로 말할 수 있다. 일반적으로, 나노와이어는 700 nm 이하, 이상적으로는 600 nm 이하, 특히 500 nm 이하의 적어도 2개의 치수를 가질 것이다.
이상적으로, 나노와이어의 하부와 나노와이어의 상부의 직경은 거의 동일하게 유지해야 한다 (예를 들어, 서로의 20% 이내). 와이어는 맨 위가 좁혀 있어 일반적으로 반구를 형성하는 것으로 이해될 것이다.
기판은 바람직하게는 다수의 나노와이어를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 이것은 나노와이어의 어레이라고 불리울 수 있다.
흑연 기판은 그래핀 또는 이의 유도체의 단층 또는 다층으로 구성된 기판이다. 용어 그래핀은 벌집 결정 구조에서 sp2-결합된 탄소 원자의 평면 시트를 나타낸다. 그래핀의 유도체는 표면 개질을 가진 것들이다. 예를 들어, 수소 원자는 그래핀(graphene) 표면에 결합하여 그래판(graphane)을 형성할 수 있다. 탄소 및 수소 원자와 함께 표면에 결합된 산소 원자를 가진 그래핀은 그래핀 산화물로 불리운다. 표면 개질은 화학적 도핑 또는 산소/수소 플라즈마 처리에 의해서도 가능할 수 있다.
용어 에피택시(epitaxy)는 "위(above)"를 의미하는 에피(epi), 및 "정렬된 방식(in ordered manner)"을 의미하는 택시(taxi)의 그리스어 어원에서 유래된다. 나노와이어의 원자 배열은 기판의 결정학적 구조에 근거한다. 이것은 이 기술 분야에서 잘 사용되는 용어이다. 에피택셜 성장은 본 명세서에서 기판의 방향을 모방하는 나노와이어의 기판상에서 성장을 의미한다.
분자 빔 에피택시 (Molecular beam epitaxy, MBE)는 결정성 기판상에 증착을 형성하는 방법이다. MBE 공정은 기판의 격자 구조에 에너지를 공급하기 위해 진공 하에 결정성 기판을 가열함으로써 수행된다. 그 다음, 원자 또는 분자 질량 빔(들)은 기판의 표면쪽으로 향한다. 위에서 사용된 용어 원소는 그 원소의 원자, 분자 또는 이온의 적용을 포함하는 것을 의미한다. 지시된 원자 또는 분자가 기판의 표면에 도달하면, 지시된 원자 또는 분자는 하기에 상세히 기재된 바와 같이 기판의 가압된(energized) 격자 구조 또는 촉매 액적(droplet)을 만난다. 시간이 흐르면서, 다가오는 원자는 나노와이어를 형성한다.
용어 광전지는 반도체 코어/쉘 물질 및 두 개의 전극 (접촉)의 존재를 의미하는 것으로 사용된다. 전지는 태양으로부터의 광자를 전기로 변환할 수 있다.
용어 n/p 접합 또는 p/n 접합은 코어 또는 쉘 층 중 하나가 p-형 반도체이고 다른 하나가 n-형 반도체로서 두 층 사이의 계면에서 방사상(radial) p/n 접합을 만드는 것을 암시한다.
본 발명은 첫 번째 단계로 흑연 기판상에 나노와이어의 에피택셜 성장에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 기판 및 그 위에서 성장한 나노와이어를 포함한다.
에피택셜하게 성장한 나노와이어는 다양한 말단 특성(end properties), 예를 들어 기계적, 광학적 또는 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 형성된 물질에 균질성을 제공한다.
에피택셜 나노와이어는 기체 또는 액체 전구체로부터 성장될 수 있다. 기판은 종자 결정(seed crystal)으로서 역할을 하기 때문에, 증착된 나노와이어는 기판의 것과 동일한 격자 구조 및 방향을 나타낼 수 있다. 이것은 단결정 기판 위에 다결정성 또는 비정질 막을 증착하는 다른 박막 증착 방법과 다르다.
본 발명에서, 기판은 흑연 기판이고, 보다 구체적으로는 그래핀이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 그래핀은 벌집 (육방) 결정 격자에 밀집 배치된 sp2-결합된 탄소 원자의 평면 시트를 나타낸다. 이러한 그래핀 기판은 10 층 이하의 그래핀 또는 이의 유도체, 바람직하게는 5 층 이하 (적게 적층된 그래핀이라 함)를 함유해야 한다. 특히 바람직하게는, 이것은 그래핀의 하나-원자-두께(one-atom-thick) 평면 시트이다.
흑연의 결정 또는 "박편(flake)" 형태는 겹겹이 쌓인 많은 그래핀 시트 (즉, 10 시트 이상)로 구성된다. 따라서, 흑연 기판은 하나의 또는 다수의 그래핀 시트로부터 형성된 것을 의미한다.
기판은 20 nm 이하의 두께인 경우가 바람직하다. 그래핀 시트가 쌓여 0.335 nm의 면 간격(interplanar spacing)을 가진 흑연을 형성한다. 기판은, 바람직하게는, 단지 소수의 이러한 층을 포함하고, 이상적으로는 10nm 미만의 두께일 수 있다. 보다 바람직하게는, 5 nm 이하의 두께일 수 있다. 기판의 면적은 제한되지 않는다. 이것은 0.5 mm2 이상 만큼, 예를 들어 5 mm2 이상 까지, 예컨대 10 cm2 까지일 수 있다. 따라서, 기판의 면적은 오직 실현가능성에 의해서만 제한된다.
흑연 기판은 그 위에 나노와이어의 성장이 가능하도록 하기 위하여 지지가 필요할 수도 있다는 것이 명백할 것이다. 그래핀 시트는 종래의 반도체 기판과 투명한 유리를 포함하여 어떤 종류의 물질 위에 지지될 수 있다. 실리카 또는 SiC의 사용이 바람직하다. 지지체는 불활성이어야 한다. 또한 산화된 실리콘 웨이퍼 상에 증착된 금속 막(metallic film) 상에 직접 또는 금속 박(metal foils) 상에 직접 흑연 기판을 성장시키는 것이 가능하다. 그 다음, 에칭에 의해 흑연 기판을 금속으로부터 분리시켜 임의의 물질로 용이하게 전달시킬 수 있다.
(본 명세서 뒤에 기재된 바와 같이) 스택(stack)에서 최하위 또는 하부 전지의 경우, 전지 기판은 투명할 필요가 없다. 따라서, 금속 박 상의 그래핀이 기판으로 사용되는 경우, 이것은 하부 전극으로서 직접 사용될 수 있다. 따라서, 이 경우에는 그래핀을 금속 박으로부터 제거할 필요가 없다. 그러나, 전지가 스택에서 하부 전지가 아닌 경우, 기판은 스택에서 다음 전지로 빛을 아래로 침투시키기 위해 투명해야 한다.
매우 바람직한 실시예에서, 사용된 담체 물질은 투명할 것이고, 예를 들어 유리이다. 투명한 담체 물질의 사용은 빛을 본 발명의 태양 전지로 침투시키기 위해 태양광 기술 분야에서 중요하다.
매우 바람직한 실시예에서, 흑연 기판은 키쉬(Kish) 흑연으로부터 박리된 라미네이트된 기판(laminated substrate)이거나, 또는 고도로 정렬된 열분해 흑연 (highly ordered pyrolytic graphite, HOPG)이다. 대안적으로, Cu, Ni, 또는 Pt로 구성된 금속 막(films) 또는 박(foils) 상에 화학적 증기 증착(chemical vapour deposition, CVD)-성장된 그래핀 기판일 수 있다.
흑연 기판이 개질 없이 사용되는 경우가 바람직하지만, 흑연 기판의 표면이 개질될 수 있다. 예를 들어, 이것은 수소, 산소, N02 또는 이들의 조합의 플라즈마로 처리될 수 있다. 기판의 산화는 나노와이어 핵형성을 향상시킬 수 있다. 또한, 나노와이어 성장 전에 순도를 확증하기 위해, 기판을 전처리하는 것이 바람직할 수 있다. HF 또는 BOE와 같은 강산으로의 처리는 선택적이다. 기판은 표면의 불순물을 제거하기 위해 이소-프로판올, 아세톤, 또는 n-메틸-2-피롤리돈으로 세척시킬 수 있다.
세정된 흑연 표면은 도핑(doping)에 의해 더 개질될 수 있다. 도펀트(Dopant) 원자 또는 분자는 나노와이어를 성장시키기 위한 시드(seed)로서 작용할 수 있다. 흑연 기판은 금속-염화물 (FeCl3, AuCl3 또는 GaCl3), NO2, HNO3, 방향족 분자 또는 암모니아와 같은 유기 또는 무기 분자의 흡착에 의해 도핑될 수 있다. 따라서, FeCl3, AuCl3 또는 GaCl3 용액은 도핑 단계에서 사용될 수 있다.
또한, 흑연 기판의 표면은 B, N, S, 또는 Si와 같은 도펀트의 혼입과 함께 성장하는 동안 치환형 도핑 방법으로 도핑될 수 있다는 것이 예상된다.
바람직하게는, 흑연 기판은 나노와이어와 동일한 도핑 물질로 도핑된다.
흑연 기판, 이상적으로는 얇은 흑연 기판의 사용은, 이들이 얇으나 매우 강하고, 가볍고, 유연하며, 고도의 전기 전도성과 열 전도성이므로, 본 발명에서 매우 유리하다. 바람직하게는, 본 명세서에서 사용된 이들은 낮은 두께로 투명하고, 불침투성이며 불활성이다.
흑연 기판의 전도성을 향상시키기 위해, 높은 전도성 (>103 S/cm)을 갖는 나노와이어 및 나노입자와 같은 금속 나노구조체는, 특히 이들이 부분적으로 상호 연결되는, 예를 들어 Ag 나노와이어/그래핀 혼성 상부 접촉(hybrid top contact)하는 방법으로 상부에 분산될 수 있다.
상업적으로 중요한 나노와이어를 제조하기 위하여, 이들은 기판상에서 에피 택셜하게 성장하는 것이 필수적이다. 또한, 성장이 기판에 직각으로, 이상적으로는 [111] (입방체 결정 구조의 경우), 또는 [0001] (육방 결정 구조의 경우) 방향으로 발생하는 경우가 이상적이다. 상기 언급된 바와 같이, 기판 물질이 성장하는 나노와이어와 다른 경우, 이것은 특정 기판과 함께 가능하다는 보장이 없다. 그러나, 본 발명자들은 흑연 기판상에서 에피택셜 성장은 반도체 나노와이어의 원자들과 그래핀 시트의 탄소 원자들 사이에서 가능한 격자 정합(lattice match)을 결정함으로써 가능하다고 결정하였다.
그래핀 층의 탄소-탄소 결합 길이는 약 0.142 ㎚이다. 흑연은 육방 결정 기하학(hexagonal crystal geometry)을 가지고 있다. 본 발명자들은 놀랍게도 성장하는 나노와이어 물질과 흑연 기판 사이의 격자 부정합이 매우 낮을 수 있는 것과 같이 흑연이 반도체 나노와이어가 성장될 수 있는 기판을 제공할 수 있다는 것을 알았다.
본 발명자들은 입방체 결정 구조와 함께 [111] 방향으로 성장하는 나노와이어의 (111) 평면에서 (또는 육방 결정 구조와 함께 [0001] 방향으로 성장하는 나노와이어의 (0001) 평면에서) 흑연 기판의 육방 대칭과 반도체 원자의 육방 대칭으로 인해, 가까운 격자 정합이 성장하는 나노와이어와 기판 사이에서 달성될 수 있음을 알았다.
도 1a-1d는 격자 부정합이 발생되지 않을 방법으로 배치된, 그래핀 층의 탄소 원자의 육방 격자의 상부에 나노와이어의 (111) (또는 (0001)) 평면에서 반도체 원자의 4개의 다른 육방 구조 배열(hexagonal structural configurations)을 나타낸다. 그래핀의 상부에 가능한 반도체 흡착 부위로서, 도 1a에서 화살표로 나타낸 바와 같이, 우리는 1) 그래핀의 육방 탄소 고리의 중심 위 (H-부위) 및 2) 탄소 원자 사이의 다리(bridge) 위 (B-부위)를 고려한다.
도면들은 원자가 1) H- 및 B-부위 (도 1a, 1b 및 1d), 및 2) H- 또는 B-부위 (도 1c)에 배치될 때 입방체 결정의 (111) 평면 (육방에 대해 (0001) 평면)에서 반도체 원자의 이상적인 격자-정합 배열을 나타낸다. 파선(Dashed lines)은 (111) 평면에서 반도체 원자의 격자의 육방 대칭을 강조한다. 각 원자 배열에 대한 이러한 육각형의 상대 회전(relative rotations)은 각 도면의 위에 기재된다. (도 1a) 및 (도 1d)의 경우, 두 개의 상대적인 방향이 가능하고, 각각 ±10.9° 및 ±16.1°이다 (단지 + 회전만 영상에 나타내었음).
도 1e는 (a), (b), (c) 및 (d)에서 원자 배열에 대한 인공 격자-정합 격자 상수를 나타낸다. 파선과 실선은 각각 이들 격자의 육방 (a1) 및 입방체 (a = a1 × √2) 결정상에 상응한다. 정사각형 (■)과 육각형은 Si, ZnO, 및 III-V 족 반도체에 대해 각각 입방체 및 육방 상을 나타낸다. 두 개의 다른 색을 갖는 정사각형 (GaAs, AlAs, AlSb)은 반도체가 그래핀에 두 개의 원자 배열 중 어느 한쪽을 채택할 수 있음을 나타낸다. 도면은 흑연 기판상에 수직의 반도체 나노와이어의 에피택셜 성장을 위한 광대한 가능성을 시각화한다.
만일 반도체 원자가 도 1a에서와 같이 교대 H- 및 B-부위 위에 배치된다면, 정확한 격자 정합은 입방체 반도체 결정의 격자 상수 a (격자 상수 a는 입방체 단위 전지의 측면 길이(side length)로 정의됨)가 4.607 Å과 동일한 경우에 달성될 수 있다. 몇몇 입방체 반도체는 가장 근접한 SiC (a = 4.36 Å), AlN (a = 4.40 Å) 및 GaN (a = 4.51 Å)과 함께, 이 값에 근접한 격자 상수와 함께 존재한다. 육방 반도체 결정의 경우, 정확한 격자 정합은 격자 상수 a1이 3.258 Å과 동일한 경우에 달성될 것이다. 몇몇 육방 반도체는 가장 근접한 SiC (a1 = 3.07 Å), AlN (a1 = 3.11 Å), GaN (a1 = 3.19 Å) 및 ZnO (a1 = 3.25 Å) 결정과 함께, 이 값에 근접한 격자 상수와 함께 존재한다.
만일 반도체 원자가 도 1b에서와 같이 교대 H- 및 B-부위 위에 배치된다면, 정확한 격자 정합은 입방체 반도체 결정의 격자 상수 a 가 1.422 Å (탄소 원자 거리) × 3/2 × sqr(6) = 5.225 Å과 동일한 경우에 달성될 수 있다. 이것은 Si (a = 5.43 Å), GaP (a = 5.45 Å), AlP (a = 5.45 Å), InN (a = 4.98 Å) 및 ZnS (a = 5.42 Å)의 격자 상수에 근접한다. 육방 반도체 결정의 경우, 정확한 격자 정합은 격자 상수 a1이 1.422 Å × 3/2 × sqr(3) = 3.694 Å과 동일한 경우에 달성될 것이다. 이것은 InN (a1 = 3.54 Å) 및 ZnS (a1 = 3.82 Å) 결정의 육방 형태의 격자 상수 a1에 근접한다.
원자 배열의 경우, 도 1c에서와 같이 정확한 격자 정합은 입방체 반도체 결정의 격자 상수 a 가 1.422 Å (탄소 원자 거리) × 3 × sqr(2) = 6.033 Å과 동일한 경우에 달성될 수 있다. 이것은 InAs, GaAs, InP, GaSb, AlSb 및 AlAs와 같은 III-V 족 화합물, 및 MgSe, ZnTe, CdSe, 및 ZnSe 반도체 결정과 같은 II-VI 족 화합물의 격자 상수에 근접한다. 특히, 이것은 InAs (a = 6.058 Å), GaSb (a = 6.096 Å) 및 AlSb (a = 6.136 Å)와 같은 III-V 족 화합물, 및 ZnTe (a = 6.103 Å) 및 CdSe (a = 6.052 Å) 반도체 결정과 같은 II-VI 족 화합물의 격자 상수에 근접한다.
육방 반도체 결정의 경우, 정확한 격자 정합은 격자 상수 a1이 1.422 Å (탄소 원자 거리) × 3 = 4.266 Å과 동일한 경우에 달성될 것이다. 이것은 II-VI 족 물질 CdS (a1 = 4.160 Å) 및 CdSe (a1 = 4.30 Å) 결정의 육방 형태의 격자 상수 a1에 근접한다.
만일 반도체 원자가 도 1d에서와 같이 교대 H- 및 B-부위 위에 배치된다면, 정확한 격자 정합은 입방체 반도체 결정의 격자 상수 a 가 6.28 Å과 동일한 경우에 달성될 수 있다. 이것은 InSb (a = 6.479 Å), MgTe (a = 6.42 Å) 및 CdTe (a = 6.48 Å)의 격자 상수에 근접한다. 육방 반도체 결정의 경우, 정확한 격자 정합은 격자 상수 a1이 4.44 Å과 동일한 경우에 달성될 것이다. 이것은 InSb (a1 = 4.58 Å), MgTe (a1 = 4.54 Å) 및 CdTe (a1 = 4.58 Å) 결정의 육방 형태의 격자 상수 a1에 근접한다.
이론에 얽매이지 않고, 흑연 층에서 탄소 원자의 육방 대칭, 및 [111]과 [0001] 결정 방향 (대부분의 나노와이어 성장에 대해 바람직한 방향)에서 각각 입방체 또는 육방 반도체의 원자의 육방 대칭으로 인해, 흑연 기판과 반도체 사이에서의 근접한 격자 정합은 반도체 원자가 흑연 기판의 탄소 원자 위에 배치될 때, 이상적으로는 육방 패턴으로 달성될 수 있다. 이것은 새롭고 놀라운 결과이며, 흑연 기판상에 나노와이어의 에피택셜 성장을 가능하게 할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이 반도체 원자의 4개의 다른 육방 배열은, 수직으로 성장하는 이러한 물질의 반도체 나노와이어가 얇은 탄소-계 흑연 물질의 상부에 자유롭게 고정된 나노와이어를 형성하는 것을 가능하게 할 수 있다.
성장하는 나노와이어와 기판 사이에 격자 부정합이 없다는 것이 이상적인 반면, 나노와이어는 박막보다 더 많은 격자 부정합을 제공할 수 있다. 본 발명의 나노와이어는 기판과 함께 약 10% 까지의 격자 부정합을 가질 수 있고, 에피택셜 성장은 여전히 가능하다. 이상적으로는, 격자 부정합은 7.5% 이하, 예를 들어 5% 이하이어야 한다.
입방체 InAs (a = 6.058 Å), 입방체 GaSb (a = 6.093 Å), 입방체 CdSe (a = 6.052 Å), 육방 CdSe (a1 = 4.30 Å) 및 육방 ZnO (a1 = 3.25 Å)와 같은 몇몇 반도체의 경우, 격자 부정합은 이러한 반도체의 우수한 성장이 예상될 수 있을 정도로 작다 (< ~1%).
GaAs (a = 5.653 Å)와 같은 몇몇 반도체의 경우, 격자 부정합은 반도체 원자가 도 1c에서와 같이 동일한 부위에 배치될 때 (a = 6.033 Å 이므로 GaAs에 대한 격자 상수는 6.3% 더 작음), 또는 도 1b에서와 같이 교대 H- 및 B-부위에 배치될 때 (a = 5.255 Å 이므로 GaAs에 대한 격자 상수는 8.2% 더 큼) 매우 유사하며, 양쪽 배열 다 가능하다. 본 발명의 공정은 수직으로 성장하는 상기 언급된 물질의 반도체 나노와이어가 얇은 탄소-계 흑연 물질의 상부에 자유롭게 고정된 나노와이어를 형성하는 것을 가능하게 할 수 있다.
본 발명에서 성장한 나노와이어는 250 nm 내지 수 마이크론의 길이, 예를 들어 8 마이크론 까지 또는 6 마이크론 까지의 길이일 수 있다. 바람직하게는, 나노와이어는 적어도 1 마이크론의 길이이다. 다수의 나노와이어가 성장하는 경우, 이들 모두가 이러한 치수 필요조건을 충족시킨다면 바람직하다. 이상적으로는, 기판상에 성장한 나노와이어의 적어도 90%는 적어도 1 마이크론의 길이일 것이다. 바람직하게는, 실질적으로 모든 나노와이어는 적어도 1 마이크론의 길이일 것이다.
또한, 성장한 나노와이어가 동일한 치수, 예를 들어 서로의 10% 이내이면 바람직할 것이다. 따라서, 기판상의 나노와이어의 적어도 90% (바람직하게는 실질적으로 모두)는 바람직하게 동일한 직경 및/또는 동일한 길이 (즉, 서로의 직경/길이의 10% 이내)일 것이다. 본질적으로, 따라서 당업자는 치수에 관하여 실질적으로 동일한 균질성 및 나노와이어를 찾고 있다.
나노와이어의 길이는 종종 성장 과정이 실행되는 시간의 길이에 의해 조절된다. 일반적으로 더 긴 공정은 (훨씬) 더 긴 나노와이어를 야기한다.
나노와이어는 일반적으로 육방 횡단면 형상(hexagonal cross sectional shape)을 가진다. 나노와이어는 25 내지 700 nm, 예를 들어 25 내지 600 nm, 특히 25 내지 500 nm의 횡단면 직경 (즉, 이의 두께)을 가질 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 직경은 이상적으로는 대부분의 나노와이어를 통해 일정하다. 나노와이어 직경은 하기에 더 기재된 바와 같이 나노와이어를 제조하는데 사용된 원자의 비율의 조작에 의해 조절될 수 있다.
또한, 나노와이어의 길이 및 직경은 이들이 형성되는 온도에 의해 영향을 받을 수 있다. 온도가 높을수록 높은 종횡비(high aspect ratios)를 조장한다 (즉, 더 긴 및/또는 더 얇은 나노와이어). 당업자는 원하는 치수의 나노와이어를 설계하기 위해 성장 과정을 조작할 수 있다.
본 발명의 나노와이어는 적어도 하나의 III-V 족 화합물, 적어도 하나의 II-VI 족 화합물로부터 형성되고, 또는 이들은 Si, Ge, Sn 또는 Pb, 특히 Si 및 Ge로부터 선택된 적어도 하나의 IV 족 원소로부터 성장한 나노와이어일 수 있다. 따라서, 순수한 IV 족 나노와이어 또는 SiC 및 SiGe와 같은 나노와이어의 형성이 예상된다.
II 족 원소는 Be, Mg, Ca, Zn, Cd, 및 Hg 이다. 본 명세서에서 바람직한 선택은 Zn 및 Cd 이다.
III 족의 선택은 B, Al, Ga, In, 및 Tl 이다. 본 명세서에서 바람직한 선택은 Ga, Al 및 In 이다.
V 족의 선택은 N, P, As, Sb 이다. 모두가 바람직하다.
VI 족의 선택은 O, S, Se 및 Te을 포함한다. Se 및 Te의 사용이 바람직하다.
III-V 족 화합물의 제조가 바람직하다. 하기에 논의된 바와 같이, 나노와이어 성장 동안 형성하는 임의의 화합물은 도핑의 가능성이 존재함으로 완전히 화학량론일 필요가 없음을 이해할 것이다.
나노와이어 제조에 바람직한 화합물은 InAs, GaAs, InP, GaSb, InSb, GaP, ZnTe, SiC, CdSe 및 ZnSe를 포함한다. GaAs 또는 InAs의 사용이 매우 바람직하다. 다른 선택은 Si, ZnO, GaN, AlN 및 InN을 포함한다.
이원 물질(binary materials)의 사용이 바람직하지만, 삼원(ternary) 또는 사원(quaternary) 나노와이어 등이 본 발명의 방법에 의해 성장될 수 없는지의 이유는 없다. 당해 화합물의 격자가 기판, 특히 그래핀의 것과 일치하는 한, 에피택셜 성장은 예상될 수 있다. 따라서, InGaAs 및 AlGaAs와 같은 V 족 음이온과 함께 2개의 III 족 양이온이 있는 삼원 시스템이 본 명세서에서 선택된다. 따라서, 삼원 화합물은 구조식 XYZ 일 수 있으며, 여기서 X는 III 족 원소이고, Y는 X 및 Z와 다른 III 또는 V 족 원소이며, Z는 V 족 원소이다. XYZ에서 X 대 Y 또는 Y 대 Z 몰비는 바람직하게는 0.2 내지 0.8 이다, 즉 구조식은 바람직하게는 XxY1 - xZ (또는 XY1 - xZx)이며, 여기서 아래 첨자 x는 0.2 내지 0.8 이다. 사원 시스템은 구조식 AxB1 - xCyD1 - y 로 표시될 수 있고, 여기서 A 및 B는 III 족 원소이고 C 및 D는 V 족 원소이다. 다시 아래 첨자 x 및 y는 일반적으로 0.2 내지 0.8 이다. 다른 선택은 당업자에게 명백할 것이다.
나노와이어를 도핑하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 도핑은 일반적으로 나노와이어에 불순물 이온의 도입을 포함한다. 이들은 1019/cm3 까지, 바람직하게는 1018/cm3 까지의 수준에서 도입될 수 있다. 나노와이어는 원하는 대로 p-도핑 또는 n-도핑될 수 있지만, 하기에 언급된 바와 같이 비도핑된 층이 존재하는 것이 가능하다. 도핑된 반도체는 외인성 전도체(extrinsic conductors)인 반면, 비도핑된 것은 진성(intrinsic)이다.
정공 농도보다 큰 전자 농도를 갖는 외인성 반도체는 n-형 반도체로 알려져 있다. n-형 반도체에서, 전자는 다수(majority) 담체이고, 정공(hole)은 소수(minority) 담체이다. N-형 반도체는 주개 불순물(donor impurities)로 진성 반도체를 도핑함으로써 생성된다. III-V 족 화합물에 대해 적합한 주개는 Si 및 Te 일 수 있다.
p-형 반도체는 전자 농도보다 큰 정공 농도를 가진다. 문구 'p-형'은 정공의 양전하를 나타낸다. p-형 반도체에서, 정공은 다수 담체이고, 전자는 소수 담체이다. P-형 반도체는 받개 불순물(acceptor impurities)로 진성 반도체를 도핑함으로써 생성된다. III-V 족 화합물에 대해 적합한 받개는 Be 및 Zn 일 수 있다. 불순물이 III-V 족 화합물에서 주개 또는 받개로 작용할지 여부는 경우에 따라 성장하는 표면의 방향 및 성장 조건에 의존할 것으로 이해될 것이다. 도펀트는 성장 과정 중에 또는 이들의 형성 후에 나노와이어의 이온 주입에 의해 도입될 수 있다.
IV 족 나노와이어에 대해 적합한 주개는 P 및 As 일 수 있다. IV 족 나노와이어에 대해 적합한 받개는 B 및 Al 일 수 있다. II-VI 족 화합물에 대해 적합한 주개는 일반적으로 용이하게 확인되고, Al 및 Ga 일 수 있다. 많은 II-VI 족 화합물에 대해 적합한 받개는 찾는 것이 더 어려울 수 있으나, Li 및 Mg 일 수 있다.
본 발명의 나노와이어는 에피택셜하게 성장한다. 이들은 공유 결합, 이온 결합 또는 유사(quasi) 반데르발스 결합을 통해 하부 흑연 기판에 결합한다. 따라서, 기판의 접합 및 나노와이어의 기저(base)에서 결정 평면(crystal plane)은 나노와이어 내에 에피택셜하게 형성된다. 이들은 동일한 결정학적 방향으로 겹겹이 쌓임으로써 나노와이어의 에피택셜 성장을 가능하게 한다. 바람직하게는, 나노와이어는 수직으로 성장한다. 본 명세서에서 사용된 용어 수직으로는 나노와이어가 흑연 지지체에 직각으로 성장하는 것을 의미한다. 실험 과학에서 성장 각도는 정확히 90°가 아닐 수 있지만 용어 수직으로는 나노와이어가 수직/직각의 약 10° 이내, 예를 들어 5° 이내에 있음을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
기판은 바람직하게는 다수의 나노와이어를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 바람직하게는, 나노와이어는 서로 평행하게 성장한다. 따라서, 적어도 90%, 예를 들어 적어도 95%, 바람직하게는 실질적으로 모든 와이어가 기판의 동일한 평면으로부터 동일한 방향으로 성장하는 경우가 바람직하다.
에피택셜 성장이 발생하는 기판 내에 많은 평면이 있다는 것이 이해될 것이다. 실질적으로 모든 와이어는 이들이 평행할 정도로 동일한 평면에서 성장하는 경우가 바람직하다. 가장 바람직하게는, 평면은 기판에 직각이다.
본 발명의 나노와이어는 바람직하게는 입방체 결정 구조와 함께 나노와이어에 대해 [111] 방향으로 및 육방 결정 구조와 함께 나노와이어에 대해 [0001] 방향으로 성장해야 한다. 만일 성장하는 나노와이어의 결정 구조가 입방체이면, 이것은 또한 축방향 성장(axial growth)이 발생하는 입방체 나노와이어 및 촉매 액적 (catalyst droplet) 사이에 (111) 계면을 나타낸다. 만일 나노와이어가 육방 결정 구조이면, 나노와이어 및 촉매 액적 사이의 (0001) 계면은 축방향 성장이 발생하는 평면을 나타낸다. 평면 (111) 및 (0001) 둘 다는 나노와이어의 동일한 (육방) 평면을 나타내고, 평면의 명명법은 성장하는 나노와이어의 결정 구조에 따라 변할 뿐이다.
나노와이어는 바람직하게는 분자 빔 에피택시(MBE)에 의해 성장된다. 사용되는 증기 증착, 예를 들어 CVD, 특히 금속 유기 CVD (MOCVD) 또는 금속 유기 증기 상 에피택시 (MOVPE) 방법에 대해 본 발명의 범위 내에 있으며, MBE의 사용이 매우 바람직하다. 이 방법에서, 기판은 각각의 반응물, 예를 들어 동시에 공급된 III 족 원소 및 V 족 원소의 분자 빔과 함께 제공된다. 흑연 기판상에서 나노와이어의 핵형성 및 성장의 높은 정도의 조절은 III 족 및 V 족 원소가 대안적으로 공급될 수 있는 이동-증대 에피택시(migration-enhanced epitaxy, MEE) 또는 원자-층 MBE (ALMBE)를 이용하여 MBE 기법으로 달성될 수 있다.
바람직한 기법은 고체-공급원 MBE이고, 갈륨 및 비소와 같은 매우 순수한 원소는 이들이 천천히 증발 (예를 들어, 갈륨) 또는 승화 (예를 들어, 비소)하기 시작할 때까지 별도의 유출 전지(effusion cells)에서 가열시킨다. 그 다음, 기체 원소는 이들이 서로 반응할 수 있는 기판상에서 응축한다. 갈륨 및 비소의 예에서, 단결정 GaAs가 형성된다. 용어 "빔"의 사용은 증발된 원자 (예를 들어, 갈륨) 또는 분자 (예를 들어, As4 또는 As2)가 이들이 기판에 도달할 때까지 서로 또는 진공 챔버 기체와 상호작용하지 않는다는 것을 의미한다.
또한, 도핑 이온은 MBE를 이용하여 용이하게 도입될 수 있다. 도 2는 MBE 기계의 가능한 셋업이다.
MBE는 일반적으로 약 10-10 내지 10-9 Torr의 배경 압력으로 초고진공(ultra-high vacuum)에서 발생한다. 나노 구조는 일반적으로 천천히, 예를 들어 시간당 몇까지, 예컨대 약 10 ㎛의 속도로 성장한다. 이것은 나노와이어를 에피택셜하게 성장시키고 구조적 성능을 최대화시킨다.
나노와이어가 촉매의 유무 하에 성장하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 따라서, 촉매 없이 성장하는 나노와이어는 본 발명의 실시예이다.
바람직하게는, 촉매는 성장 과정에서 사용된다. 촉매는 나노와이어를 구성하는 원소들 중 하나일 수 있고 - 소위 자기 촉매(self catalysed), 또는 나노와이어를 구성하는 임의의 원소와 다를 수 있다.
촉매-보조 성장(catalyst-assisted growth)의 경우, 촉매는 Au 또는 Ag 일 수 있거나 또는 촉매는 나노와이어 성장에 사용된 족으로부터의 금속 (예를 들어, II 또는 III 족 금속), 특히 실제의 나노와이어를 구성하는 금속 원소들 중 하나 (자기 촉매) 일 수 있다. 따라서, III-V 족 나노와이어의 성장을 위한 촉매로서 III 족의 다른 원소, 예를 들어 In (V 족) 나노와이어 등에 대한 촉매로서 Ga를 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 촉매는 Au 이고 또는 성장은 자기 촉매이다 (즉, Ga (V 족) 나노와이어 등에 대해 Ga). 촉매는 나노와이어의 성장을 위한 핵형성 부위로 작용하기 위해 흑연 기판상에 증착될 수 있다. 이상적으로, 이것은 기판 표면 위에 형성된 촉매 물질의 박막을 제공함으로써 달성될 수 있다. 촉매 막이 용융될 때 (종종 하나 이상의 반도체 나노와이어 구성 성분과 함께 공융 합금 (eutectic alloy)을 형성하는), 이것은 기판상에 액적을 형성하고, 이러한 액적은 나노와이어가 성장할 수 있는 점을 형성한다. 이것은 촉매가 액체이고, 분자 빔이 증기이며, 나노와이어가 고체 성분을 제공하므로, 증기-액체-고체 성장(vapour-liquid-solid growth, VLS)이라고 부른다. 어떤 경우, 촉매 입자는 소위 증기-고체-고체 성장 (vapour-solid-solid growth, VSS) 메커니즘에 의해, 나노와이어 성장 동안 고체일 수도 있다. (VLS 방법에 의해) 나노와이어가 성장함에 따라, 액체 (예를 들어, 금) 액적은 나노와이어의 상부에 머무른다. 이것은 도면에서 묘사된다.
상기 언급된 바와 같이, 자기 촉매 나노와이어를 제조하는 것도 가능하다. 자기 촉매는 나노와이어의 성분들 중 하나가 이의 성장을 위해 촉매로서 작용하는 것을 의미한다.
예를 들어, Ga 층을 기판에 적용시키고 용융시켜 Ga 함유 나노와이어의 성장을 위한 핵형성 부위로 작용하는 액적을 형성할 수 있다. 다시, Ga 금속 부분은 나노와이어의 상부에 결국 위치될 수 있다. 유사 공정은 성분으로서 촉매를 함유하는 나노와이어에 대한 촉매로서 II 족 또는 III 족 금속을 이용하여 결과를 가져올 수 있다.
더 상세하게는, Ga/In 유속을 일정 기간 동안 기판 표면에 공급하여 기판의 가열 시 표면에서 Ga/In 액적의 형성을 시작할 수 있다. 그 다음, 기판 온도는 당해 나노와이어의 성장에 적합한 온도로 맞출 수 있다. 성장 온도는 300 내지 700℃의 범위 내에 있을 수 있다. 그러나, 사용된 온도는 나노와이어의 물질 및 촉매 물질의 성질에 특이적이다. GaAs의 경우, 바람직한 온도는 590 내지 630℃, 예를 들어 610℃ 이다. InAs의 경우, 범위는 더 낮고, 예를 들어 430 내지 540℃, 예를 들어 450℃ 이다.
나노와이어 성장은, 동시에 촉매 막이 증착되고 용융되자마자, Ga/In 유출 전지 및 반대이온 유출 전지의 셔터(shutter)를 개방함으로써 시작될 수 있다.
유출 전지의 온도는 성장 속도를 조절하는데 사용될 수 있다. 종래의 평면 (층층이 (layer by layer)) 성장 동안 측정된 대로, 알맞은 성장 속도는 시간당 0.05 내지 2 ㎛, 예를 들어 시간당 0.1 ㎛ 이다.
또한, 분자 빔의 압력은 성장한 나노와이어의 성질에 따라 조절될 수 있다. 빔 등가 압력에 대해 적당한 수준은 1 x 10-7 및 1 x 10-5 Torr 사이이다.
놀랍게도, MBE의 사용이 GaAs 기판의 (111)B 평면 위에 수직으로 GaAs 나노와이어의 성장을 야기하는 경향이 있음을 확인하였다.
반응물 (III 족 원자 및 V 족 분자) 사이의 빔 유속비(beam flux ratio)는 달라질 수 있고, 바람직한 유속비는 성장하는 나노와이어의 다른 성장 매개변수 및 성질에 의존할 수 있다.
반응물 사이의 빔 유속비가 나노와이어의 결정 구조에 영향을 미칠 수 있음을 확인하였다. 예를 들어, 촉매로 Au를 사용하여, 540℃의 성장 온도, 시간당 0.6 ㎛의 평면 (층층이) 성장 속도에 상응하는 Ga 유속, 및 As4에 대해 9 x 10-6 Torr의 빔 등가 압력(beam equivalent pressure, BEP)과 함께 GaAs 나노와이어의 성장은 섬유아연성(wurtzite) 결정 구조를 생산한다. 이와 대조적으로, 시간당 0.9 ㎛의 평면 성장 속도에 상응하는 Ga 유속, 및 As4에 대해 4 x 10-6 Torr의 BEP와 함께, 동일한 성장 온도에서 GaAs 나노와이어의 성장은 섬아연광(zinc blende) 결정 구조를 생산한다.
나노와이어 직경은 경우에 따라 성장 매개변수를 변화시킴으로써 달라질 수 있다. 예를 들어, 축방향 나노와이어 성장 속도가 As4 유속에 의해 측정되는 조건 하에 자기-촉매 GaAs 나노와이어를 성장시킬 때, 나노와이어 직경은 Ga:As4 유속비를 증가/감소시킴으로써 증가/감소될 수 있다. 따라서, 당업자는 여러 가지 방법으로 나노와이어를 조작할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예는 2 단계와 같은 다단계 성장 과정을 사용하여 별도로 나노와이어 핵형성 및 나노와이어 성장을 최적화하는 것이다.
MBE의 중요한 이점은 성장하는 나노와이어가 반사 고-에너지 전자 회절 (reflection high-energy electron diffraction, RHEED)을 이용하여 인시츄(in situ)로 분석될 수 있다는 것이다. RHEED는 일반적으로 결정성 물질의 표면을 특징지우기 위해 사용된 기법이다. 그래서 이 기술은 나노와이어가 MOVPE와 같은 다른 기법에 의해 형성되는 경우 즉시 적용될 수 없다.
상기 기재된 기법들 중 하나의 제한은 나노와이어가 기판의 표면 위에서 성장하는 경우 제한된 조절이 있다는 것이다. 나노와이어는 촉매 액적이 형성하는 경우 성장할 것이지만 그 액적이 형성할 수 있는 경우 작은 조절이 있다. 또 다른 문제점은 액적의 크기를 쉽게 조절할 수 없다는 것이다. 만일 액적이 너무 작게 형성되어 나노와이어의 핵형성을 시작하면, 나노와이어의 수율은 낮을 수 있다. 금에 의해 형성된 액적이 너무 작아 나노와이어 성장을 높게할 수 있는 것처럼, 이것은 금 촉매를 이용하는 경우 특별한 문제이다.
나노와이어의 더 규칙적인 어레이를 준비하기 위해, 본 발명자들은 기판상에 마스크의 사용을 예상하였다. 이 마스크는 나노와이어가 표면을 통해 균질하게 성장할 수 있는 경우 규칙적인 정공을 제공할 수 있다. 마스크 내 정공 패턴은 종래의 광(photo)/e-빔 리소그래피 또는 나노임프린팅을 이용하여 용이하게 제조될 수 있다. 또한, 나노와이어 성장을 위해 흑연 표면 위에 핵형성 부위의 규칙적인 어레이를 생성하기 위하여, 집속 이온 빔(Focused ion beam) 기술이 사용될 수 있다.
따라서, 마스크는 기판에 적용되고, 임의로 규칙적인 패턴으로, 흑연 기판 표면을 노출하여 정공과 함께 에칭될 수 있다. 또한, 정공의 크기는 조심스럽게 조절될 수 있다. 그 다음, 촉매를 이들 정공에 도입시켜 나노와이어 성장을 위한 핵 형성 부위를 제공할 수 있다. 규칙적으로 정공을 배열함으로써, 나노와이어의 규칙적인 패턴을 성장시킬 수 있다.
또한, 정공의 크기는 단지 하나의 나노와이어가 각 정공에서 성장할 수 있도록 조절될 수 있다. 마지막으로, 정공은 정공 내에서 형성하는 촉매의 액적이 나노와이어 성장을 가능하게 하는 충분히 큰 크기로 제조될 수 있다. 이러한 방식으로, 나노와이어의 규칙적인 어레이는 Au 촉매를 이용하여 성장될 수 있다.
마스크 물질은 증착될 때 상당히 하부 흑연 층에 손상을 주지 않는 임의의 물질일 수 있다. 이 실시예에서 사용된 정공은 나노와이어 직경보다 약간 더 큰, 예를 들어, 200 nm 까지일 수 있다. 최소 정공 크기는 50 nm, 바람직하게는 적어도 100-200 nm 일 수 있다.
마스크 자체는 실리콘 이산화물 또는 실리콘 질화물과 같은 불활성 화합물로 제조될 수 있다. 이것은 전자빔 증착, CVD, 플라즈마 증대-CVD, 및 스퍼터링 (sputtering)과 같은 임의의 알맞은 기법에 의해 기판 표면상에 제공될 수 있다. 마스크 자체는 50 nm 미만의 두께일 수 있다.
매우 바람직한 실시예에서, 마스크는 흑연 기판 및 하기에 논의된 외부 코팅 사이에 절연층을 제공한다.
흑연 기판상에 위치된 Au 촉매 나노와이어를 제조하기 위하여, 50 nm 미만의 두께를 가진 Au의 얇은 층은, 마스크 내 정공 패턴을 에칭한 후에 증착될 수 있다. 증착은 상부에 광 또는 e-빔 레지스트로 만들어질 수 있다. 소위 "리프트-오프 (lift-off)" 공정인, 광 또는 e-빔 레지스트를 제거함으로써, 흑연 기판 표면 위에 Au 점(dots)의 규칙적인 배열 패턴을 제조할 수 있다. 임의로, 마스크는 제조 후에 부분적으로 또는 완전히 제거될 수 있다.
본 발명에서 촉매 보조 성장 기법(catalyst assisted growth technique)을 사용하는 것이 바람직하고, 이것은 나노와이어가 촉매 없이 흑연 기판상에서 성장될 수 있다고 예상된다. 이것은 마스크와 함께 특히 가능하다.
특히, 증기-고체 성장의 단순한 사용은 나노와이어의 성장을 가능하게 할 수 있다. 따라서, MBE의 맥락에서, 임의의 촉매 없이 기판에 반응물, 예를 들어 In 및 As의 간단한 적용은 나노와이어의 형성을 야기할 수 있다. 따라서, 이것은 흑연 기판상에 상기 기재된 원소로부터 형성된 반도체 나노와이어의 직접 성장을 제공하는 본 발명의 또 다른 측면을 형성한다. 따라서, 용어 직접은 촉매의 막 없이 성장을 가능하게 하는 것을 의미한다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 나노와이어는 입방체 (섬아연광(zinc blende)) 또는 육방 (섬유아연성(wurtzite)) 구조로 성장하는 것이 바람직하다. 본 발명자는 상기 논의된 바와 같이, 기판에 공급된 반응물의 양을 조작함으로써 성장하는 나노와이어의 결정 구조를 변화시키는 것이 가능함을 확인하였다. Ga의 높은 공급은, GaAs 결정을 입방체 결정 구조에 억지로 밀어 넣는다. 낮은 공급은 육방 구조를 조장한다. 따라서, 반응물 농도를 조작함으로써, 나노와이어 내에 결정 구조를 변화시킬 수 있다.
또한, 이것은 성장 과정 동안 변화될 나노와이어를 형성하는 물질의 성질에 대해 본 발명의 범위 내에 있다. 따라서, 분자 빔의 성질을 변화시킴으로써, 다른 구조의 일부가 나노와이어에 도입될 것이다. 초기 GaAs 나노와이어는 Ga 공급에서 In 공급까지 변화시킴으로써 InAs 나노와이어 부분으로 확장시킬 수 있다. 그 다음, GaAs/InAs 나노와이어는 Ga 공급 등으로 역변화시킴으로써 GaAs 나노와이어 부분으로 확장시킬 수 있다. 다시, 다른 전기적 특성을 갖는 다른 구조를 개발하여, 본 발명자들은 재미있고 조작 가능한 전자 특성을 가진 나노와이어를 제공한다.
이와 관련하여, 나노와이어가 나노와이어 내에 축방향으로 존재하는 n/p 접합을 가지도록 성장하는 경우 본 발명의 또 다른 측면이다. 이것은 나노와이어가 성장함에 따라 도핑 물질의 성질을 변화시킴으로써 달성될 수 있다. 따라서, 초기 성장 동안, n-형 도핑 방법을 사용하여 n-형 전도성을 나노와이어에 도입시킬 수 있다. 성장 과정 동안 도펀트를 p-형 도펀트로 변화시킴으로써, 나노와이어는 p-형 전도성을 포함할 수 있다. 이들 두 개의 반도체 사이의 접합은 축방향 n/p 형 접합을 형성한다. 이 나노와이어에서 n 및 p 반도체의 순서는 상부에 p 또는 n 형 물질 및 하부에 반대쪽 반도체와 함께 변할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 태양 전지가 그래핀 상부 접촉 층을 제공하는 경우, 이 축방향 유형 접합이 특히 유용하다. 또한, 축방향 p/n 접합이 존재하는 경우 존재할 방사상 쉘에 대한 필요조건이 없다.
따라서, 다른 측면에서 보면 본 발명은 하기를 포함하는 물질, 특히 광전지의 조성물을 제공한다:
흑연 기판상에 적어도 하나의 나노와이어, 상기 적어도 하나의 나노와이어는 상기 기판상에서 에피택셜하게 성장하고, 상기 나노와이어는 n-형 또는 p-형 반도체를 형성하기 위해 도핑된 적어도 하나의 III-V 족 화합물 또는 적어도 하나의 II-VI 족 화합물 또는 적어도 하나의 IV 족 원소를 포함하는 하부 부분, 및 하부 부분의 것과 반대의 n-형 반도체 또는 p-형 반도체를 형성하도록 도핑된 적어도 하나의 III-V 족 화합물 또는 적어도 하나의 II-VI 족 화합물 또는 적어도 하나의 IV 족 원소를 포함하는 상부 부분.
나노와이어를 형성하기 위해 사용된 도펀트와 물질의 성질은 상기와 같다. 나노와이어의 상부 및 하부 부분 둘 다 동일한 화합물, 예를 들어 GaAs와 같은 III-V 족 화합물로부터 형성되는 것이 바람직하다.
접합은 바람직하게는 나노와이어의 중간에 배치된다. n 형에서 p 형 전도성으로 또는 반대로의 변화는 도핑 원자의 성질을 변화시킴으로써 간단하게 달성될 수 있다. 따라서, 변화를 원하는 경우, 제 1 도펀트 원소의 공급이 중단되고, 반대 전도성을 제공하는데 적합한 제 2 도핑 원소의 공급이 시작된다. 이것은 상기 기재된 MBE 공정의 맥락에서 즉시 이루어질 수 있다.
쉘과 함께 이 축방향 n/p 형 나노와이어를 제공하는 것이 필요하지 않는 반면, 쉘은 부동화(passivation)를 도울 수 있다. 이러한 부동화는 표면 고갈 및 담체 재조합을 감소시켜 태양 전지의 효율을 증가시키는 역할을 할 것이다.
상기 언급된 바와 같이, 이 축방향 유형 접합은 바람직하게는 상부 접촉, 특히 흑연 기판으로부터 형성된 것과 함께 사용된다. 이것이 상부 층을 형성하는 바와 같이, 그 기판은 투명한 것이 바람직하다. 이 유형의 다수의 전지는 하기에 더 정의된 바와 같이 탠덤 전지(tandem cell)를 형성하기 위해 적층될 수 있다. 또한, 방사상 코어 쉘 전지와 함께 사용될 이 축방향 유형 전지에 대해 본 발명의 범위 내에 있다.
방사상 쉘 성장 ( Radial shell growth )
성장한 나노와이어는 방사상 쉘과 함께 에피택셜하게 과-성장(over-grown)된다. 따라서, 이것은 전체적으로 나노와이어에서 코어-쉘 유형의 배열을 형성한다. 본 발명의 나노와이어는 MBE에서 나노와이어 성장과 관련하여 상기 논의된 것과 같은 알려진 방법에 의해 코팅될 수 있다. 쉘은 코어 표면 전체를 덮어야한다.
쉘 물질은 나노와이어 코어에 대해 상기 기재된 바와 같은 III-V 족 또는 II-VI 족 화합물 또는 IV 족 원소(들)로부터 형성될 것이다. 코어 물질과 쉘 물질모두는 유용한 나노와이어와 태양 전지를 생산하기 위하여 반도체로서 작용하는 것이 필요하다. 코어 및 쉘 물질이 주기율표에 의하여 일치하는 경우 가장 바람직하다. 따라서, III-V 족 나노와이어 코어는 바람직하게는 III-V 족 쉘을 가진다. II-VI 족 코어는 II-VI 족 쉘 등을 수반할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 코어 및 쉘에서 적어도 하나의 원소가 동일하고, 바람직하게는 두 개의 원소가 동일하다. 하나의 실시예에서, 코어 및 쉘에 사용된 화합물은 동일하고 도핑 방법의 성질에서만 다르다.
쉘 물질은 코어 나노와이어에 의해 형성되는 것과 반대인 p 또는 n 접합을 형성하도록 도핑될 필요가 있다. 따라서, p-도핑된 코어는 n-도핑된 쉘 (또는 그 반대)에 의해 덮어질 수 있다. 코어가 p-도핑된 반도체이고 쉘이 n-도핑된 반도체인 경우 바람직하다. 도핑의 논의는 코어 나노와이어와 관련하여 앞에서 확인될 수 있다.
하나의 실시예에서, 코어 나노와이어가 III-V 족 나노와이어일 때, 쉘은 III 족으로부터 2개의 원소 및 V 족으로부터 하나를 포함하는 혼합된 III-V 족 쉘, 예를 들어 AlGaAs 일 수 있다. 이러한 삼원 (또는 사원) 화합물에서 조합된 Al 및 Ga의 양은 As (물론 도핑 대상)의 원자가를 충족시키나 변화하는 양의 Al 및 Ga가 존재할 수 있다.
따라서, 삼원 화합물은 구조식 XYZ 일 수 있으며, 여기서 X는 III 족 원소이고, Y는 X 및 Z와 다른 III 또는 V 족 원소이며, Z는 V 족 원소이다. XYZ에서 X 대 Y 또는 Y 대 Z 몰비는 바람직하게는 0.2 내지 0.8 이다, 즉 구조식은 바람직하게는 XxY1-xZ (또는 XY1 - xZx)이며, 여기서 아래 첨자 x는 0.2 내지 0.8 이다. 사원 시스템은 구조식 AxB1 - xCyD1 - y 로 표시될 수 있고, 여기서 A 및 B는 III 족 원소이고 C 및 D는 IV 족 원소이다. 다시 아래 첨자 x 및 y는 일반적으로 0.2 내지 0.8 이다.
또한, 진성(intrinsic) (i) 비도핑된 층은 태양 전지 성능을 향상시키기 위하여 방사상 p-코어 및 n-쉘 (또는 반대로) 구조 사이에서 사용될 수 있다. 이 중간층 (i)은 도핑된 쉘의 성장이 계속되기 전에 비도핑된 방사성 쉘을 초기에 성장시킴으로써 만들어질 수 있다.
또한, 적당한 도핑 기법의 사용에 의해 "p-i-n" 또는 "n-i-p" 구조가 있었던 쉘을 성장시키는 것이 가능할 것이다. 따라서, 초기에 쉘은 비도핑된 진성 쉘 및 n-도핑된 쉘을 도입하기 전에 (또는 반대로), (p-코어 나노와이어를 덮는) p-도핑될 수 있다.
따라서, 다른 측면에서 보면 본 발명은 (비도핑된) 진성층이 코어와 쉘 층 사이에 놓여있는 앞에 정의된 바와 같은 물질의 조성물을 제공한다. 이상적으로는, 비도핑된 층의 성질은 코어 또는 쉘 또는 둘 다의 것과 동일할 것이다, 즉 만일 코어 나노와이어가 도핑된 GaAs이면, 비도핑된 층은 단순히 비도핑된 GaAs이다.
쉘에 사용된 도펀트는 상기 논의된 나노와이어에 사용된 것과 동일하다. 코어/쉘을 형성하는지 여부는 p 또는 n 접합이 도펀트의 성질의 함수, 이의 양 등이다. p 또는 n 형 전도성을 도입하기 위하여, 이러한 반도체 물질의 도핑은 당업자에게 자명한 사실이다.
쉘 물질은 n-형 GaAs 쉘인 경우 특히 바람직하다. 코어는 바람직하게는 p-형 GaAs이다.
쉘의 두께는 나노미터 정도이고, 예컨대 10 내지 500 nm 이다. 쉘은 나노와이어 코어보다 덜 두꺼울 수 있다.
외부 투명한 전도성 전극 코팅 ( Outer Transparent Conductive Electrode Coating )
p 및 n 접합을 가진 두 층의 코어 쉘 나노와이어의 사용은 전류의 흐름에 대해 방사상 전위를 생성한다. 이것은 물론, 전지를 생성하기 위하여 전극을 제공하는 것이 필요하다. 흑연 기판은 전도체이며, 따라서 하부 전극을 제공한다. 코어-쉘 나노와이어가 투명한 전도성 상부 접촉으로 작용하도록 설계된 외부 전도성 코팅 또는 층이 제공되는 경우가 바람직하다. 흑연 기판을 기반으로 한 이 상부 접촉 및 하부 접촉의 존재는 회로를 형성함으로써 흡수된 광자가 코어-쉘 나노와이어에서 자유 담체를 생성할 때, 전지에서 전류가 흐른다.
외부 코팅 또는 층은 바람직하게는 투명하다. 이것은 광자가 외부 코팅 또는 층에 침투하고, 나노와이어 내의 반도체 코어 또는 쉘 물질에 의해 흡수되도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 외부 코팅 또는 층은 전도체이어야 한다.
하나의 실시예에서, 쉘의 끝(tip)은 그래핀 층과 같은 투명한 전도성 흑연 층과 접촉된다. 이상적으로는, 이 층은 가능한 많은 쉘 끝과 접촉해야 한다. 층이 사용되는 경우, 유전체(dielectric) 물질은 나노와이어 사이에 삽입되도록 요구될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 상부 흑연 층의 적용은 하기에서 더 상세히 논의된다.
코팅이 제공되는 경우가 바람직하다. 그 코팅은 바람직하게는 혼합된 금속 산화물로부터 형성된다. 바람직하게는, 코팅은 전이 금속 또는 (III) 또는 (IV) 족 금속의 혼합된 금속 산화물로부터 형성된다. 전이 금속은 바람직하게는 10 내지 12 족 금속이다. 이상적으로는, 첫 번째 전이 계열, 예를 들어 Zn으로부터이다. 바람직한 (III) 또는 (IV) 족 금속은 In, Sn, Al, 또는 Ge이다.
따라서, 본 발명에서 사용된 코팅은 InSnO (Sn-도핑된 InO 또는 ITO) 및 AlZnO (Al-도핑된 ZnO 또는 AZO)를 포함한다.
외부 쉘은 높은 전도도를 허여하고 동시에 투명하게 존재한다. 실제로, 그래 핀은 하나의 전극으로 작용하고, 외부 코팅은 제 2 전극으로 작용한다.
외부 코팅은 원자 층 증착 또는 스퍼터링을 이용하여 적용될 수 있다.
코팅의 두께는 나노미터정도이고, 예컨대, 10 내지 100 nm 이다. 외부 코팅은 이상적으로는 등각 (conformal)이고 가능한 얇아야 하나, 투명도 (얇은 층) 및 전도도 (두꺼운 층) 사이에서 균형(trade-off)이 있다.
외부 코팅은 나노와이어뿐만 아니라 나노와이어가 성장하는 기판도 덮는 것이 필요할 것이다. 물론, 외부 쉘에 의해 형성된 상부 접촉과 직접 접촉되는 하부 접촉을 형성하는 흑연 기판에 대해서는 가능하지 않다. 따라서, 흑연 기판의 상부에 절연 층을 제공하는 것이 필요할 수 있다. 편리하게, 이것은 앞에서 정의된 바와 같은 실리카 마스크를 이용하여 달성될 수 있다.
나노와이어는 흑연 기판의 표면의 적어도 5%를 덮도록 설계된다. 이상적인 범위는 흑연 표면의 20% 까지일 수 있다. 따라서, 이러한 백분율은 나노와이어의 기저(base) 아래 표면적을 나타낸다. 이러한 밀도는 낮은 빛 반사(light reflection)와 높은 광자 흡수를 가능하게 한다. 광자는 나노와이어의 코어와 쉘 성분에 의해 모두 흡수된다. 이론에 얽매이지 않고, p-도핑된 코어 및 n-도핑된 쉘 나노와이어에서, 빛은 위로부터 나노와이어 쪽으로 향할 것으로 예상된다. 광자는 나노와이어에서 흡수되고 자유 전하가 발생된다. 전하 담체는 음전하 전자 및 양전하 정공이다. 전자 전하는 n-형 쉘을 통해 상부 접촉으로 이동한다. 따라서 사실상, 전자는 상부 접촉에 도달하기 위해 나노와이어에서 방사상으로 이동하는 것으로 예상될 수 있다. 외부 코팅이 전극으로 작용하는 것처럼, 전자는 단지 전극에 매우 짧은 거리를 통과해야 한다, 즉 전자는 전도체와 접촉하기 전에, 수 10s nm의 n-형 쉘을 통해 이동해야 한다. 양전하 (정공)는 다른 하부 접촉 (흑연 기판) 기저층으로 나노와이어를 전달하고, 전하는 접촉으로 나노와이어를 매우 빠르게 전달한다.
상부 접촉 설계의 성질은 시스템에 의존한다. 표면 상태에 문제가 발생할 경우 방사상 반도체 쉘 외부의 부동화 층을 가지는 것이 중요할 수 있고, 대신 단지 나노와이어의 상부 부분에서 반도체 쉘과 직접 접촉하는 상부 접촉을 가진다. 이러한 방사상 부동화 층은 화학적 부동화에 의해 (예를 들어, 암모늄 황화물 용액을 이용하여) 또는 비도핑된 (진성) 에피택셜 윈도우 층 (예를 들어, GaAs 나노와이어 쉘에 대해 AlGaAs 윈도우 층)과 함께 도핑된 나노와이어 쉘을 과-성장시킴으로써 도입될 수 있다. 그 다음, 나노와이어는 투명한 전도성 상부 접촉 (예를 들어, ITO 또는 AZO)이 나노와이어 끝(tips)의 전도성 부분에 부착하여 만들어지기 전에, 투명한 절연체 (예를 들어, 벤조시클로부텐 수지(benzocyclobutene resin, BCB))에 박아넣을 수 있다. GaAs 나노와이어의 부동화에 대한 논의는 Nano Lett, 2011, 11, 2490-2494 Mariani et al에서 확인될 수 있다.
전자 이동에 대해 이러한 짧은 거리를 갖는 것은 전자 수집 시간이 전자 열화(thermalization) 시간보다 짧아질 수 있다는 것을 의미하고, 따라서 본 발명의 전지는 매우 효율적일 수 있다. 34% 이상의 효율이 가능하다.
이것은 전지에 금속 상부 접촉을 더 제공함으로써 외부 코팅 접촉을 보완하는 것도 가능하다. 금속 상부 접촉은 바람직하게는 금 또는 Pt, Pd, Ti, Ge, 및 Au와 같은 금속 또는 전형적인 전극 유형 금속의 합금이다.
이러한 방식으로, 상부 접촉은 금속 상부 접촉과 접촉하는 외부 코팅으로부터 형성된다. 전하는 상부 접촉으로 전도성 외부 코팅을 빠르게 전달할 수 있다.
특정한 코어 쉘 나노와이어에 의해 흡수된 광자는 당해 물질의 밴드갭에 의존할 것이라는 것을 이해할 것이다. 밴드갭은 일반적으로 원자가 전자대(valence band)의 상부와 전도대(conduction band)의 하부 사이의 (전자 볼트에서) 에너지 차이를 나타낸다. 이것은 반도체 물질 내에서 자유롭게 이동할 수 있게 이동 전하 담체가 되도록 원자가 전자대의 상부로부터 전도대의 하부로 전자를 이동시키는 것이 요구된 에너지와 동등하다. 따라서, 밴드갭은 반도체에서 자유 담체를 생성하기 위하여 필요한 광자의 최소 에너지를 결정하는 주요 인자이다.
밴드갭 보다 작은 에너지를 가진 광자는 반도체에서 임의의 자유 담체를 생성할 수 없으므로, 임의의 빛을 흡수하지 않을 것이다. 밴드갭 보다 큰 광자와 함께 생성된 자유 담체는, (광자 에너지와 밴드갭 에너지 사이의 차이에 상응하는 양)을 가열하기 위해 이의 에너지의 일부를 느슨하게 할 것이다. 따라서, 태양전지의 효율은 물질의 밴드갭에 크게 의존한다.
코어 및 쉘 나노와이어에서 반도체 물질의 화학적 조성을 조작함으로써, 다른 밴드갭을 갖는 물질을 생산할 수 있다.
적층 전지( Stacking cells )/탠덤 전지( Tandem cells )
태양전지의 성능을 극대화시키기 위하여, 가능한 많은 광자를 흡수하는 것이 중요하다. 특정 전지가 흡수할 광자의 성질, 및 전지가 얼마만큼의 전력을 발생할 수 있는지는, 밴드갭에 의해 큰 정도로 영향을 주는 것이다. 밴드갭의 크기는 코어와 쉘 층의 함수이고, 따라서 사용된 물질의 성질에 따라 변화될 수 있다. 따라서, 본 발명자들은 상기에 정의된 바와 같은 다수의 다른 전지를 사용하여 파장의 너비 쪽으로 광자를 흡수하는 태양전지를 형성할 수 있다는 것을 예상한다. 다른 밴드갭을 가진 전지를 제공함으로써, 각각의 전지는 다른 전지의 것으로부터 태양 스펙트럼의 다른 부분으로부터 광자를 흡수할 것이다. 이것은 흡수될 광자의 열 손실 및 광범위한 스펙트럼을 적게함으로써, 태양전지의 성능을 극대화시킨다. 다수의 이러한 다른 전지의 조합은 고효율 태양전지의 형성을 가능하게 한다.
따라서 또 다른 측면에서 보면, 본 발명은 다른 밴드갭을 갖는 상기 정의된 바와 같은 적어도 두 개의 전지를 포함하는 태양전지를 제공한다. 이들은 본 명세서에서 탠덤 전지라고 한다.
전지는 서로 다른 파장의 빛, 예를 들어 청색 빛과 적색 빛을 흡수해야 한다.
장치 내에서 전지의 배열에 대한 특별한 제한은 없다. 그러나, 전지는 문자그대로 서로의 상부에 적층될 수 있다고 예상된다. 나노와이어 성장 과정은 동일한 길이의 나노와이어를 생산하려는 경향이 있다. 따라서, 전지의 상부 표면은 대부분 평평하다. 따라서, 전지의 하부 위는 전지의 상부 아래에 얹혀있을 수 있다. 따라서, 상부 전지의 하부 접촉은 광자를 태양 전지 아래로 침투시키기 위해 투명한 것이 중요하다. 또한, 절연체 (또는 에어 갭(air gap))는 적층된 전지 사이에 존재하여야 한다.
따라서, 하나의 실시예에서, 상부 전지는 청색 빛 광자를 흡수할 수 있다. 하부 전지는 적색 빛 광자를 흡수할 수 있다. 흡수된 광자의 성질은 밴드갭에 의해 결정된다. 스택의 하부 전지에서 낮은 밴드갭 물질을 가지는 것이 바람직하다. 하부에서 상부까지의 적층 순서는 바람직하게는 가장 낮은 것에서 가장 높은 밴드갭을 반영한다.
적층 전지에서는 나노와이어를 정렬할 필요가 없다.
가시 광선에 태양 전지를 제한하는데는 물론 이유가 없다. 예를 들어, GaSb 나노와이어는 더 낮은 밴드갭을 가지고 IR 광자를 흡수할 것이다.
사용시 나노와이어는 태양전지에서 햇빛의 방향과 평행하게 배향되는 것이 바람직하다. 따라서, 빛은 주로 방사상의 나노와이어 쪽이 아닌 나노와이어의 길이 아래로 전달한다. 전지로 빛의 초점을 맞추기 위해 렌즈와 같은 집광부(light collector)의 사용은 집광형 광전지(concentrated photovoltaic, CPV) 적용에서 수행됨으로써 선택될 수 있다.
각 전지는 1 내지 2 마이크론 길이일 수 있으며, 그래서 탠덤 전지는 2 내지 4 마이크론의 높이일 수 있고, 삼중 전지는 3 내지 6 마이크론의 높이일 수 있다.
본 발명의 전지는 종래의 박막 p-n 접합 전지와 같은 태양전지의 다른 설계와 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 특히, 병렬 또는 직렬로 연결된 두 개의 활성 전지와 함께 공통의 중간 (전도성이고 투명한) 층으로서 그래핀을 이용하여 적층 없이 이중 (이상적으로는 1st 낮은 밴드갭 전지와 2nd 높은 밴드갭 전지를 기반으로 한) 접합 탠덤 전지를 만드는 것도 가능하다.
공통의 중간 그래핀 층과 병렬 (직렬)로 연결된 두 개의 전지를 갖는 경우, 단락 회로 전류(short circuit current) (개방 회로 전압)는 각 전지로부터 독립적으로 첨가될 수 있다. 병렬 배열에서, 이것은 상부 및 하부 접촉 사이의 연결을 "단절"하고, 각 전지 쪽으로 다른 전압과 함께 그러나 여전히 공통 접촉으로서 공통의 중간층을 가진 상부 및 하부 전지를 독립적으로 작동하는 것을 가능하게 할 수도 있을 것이다. 이 경우, 두 개의 전지 사이에 절연층 (또는 에어 갭)이 없다.
높은 태양전지 효율이 (종래의 다중-접합 탠덤 전지에서와 같이) 두 개의 전지가 직렬로 연결될 때 필요할 전류 정합에 대한 요구조건 없이 달성될 수 있기 때문에, 이것은 병렬 연결된 전지에 대해 특히 유리하다.
1st 전지 (낮은 밴드갭)는 상부 나노와이어 코어-쉘 태양전지 (2nd 전지)의 성장에 대한 기판뿐만 아니라 공통의 중간층 (즉, 1st 전지에 대해 상부 전극)으로의 역할을 하는 상부에 전달된 그래핀과 함께, 종래의 박막 p-n 접합 전지일 수 있다. 또한, 이것은 제 2 전지에 대한 전극으로서 명백하게 작용한다.
따라서, 다른 측면에서 보면 본 발명은
(A) 그래핀 층에 적어도 하나의 코어 반도체 나노와이어, 상기 적어도 하나의 코어 나노와이어는 상기 그래핀 층에서 에피택셜하게 성장하고 상기 나노와이어는 적어도 하나의 III-V 족 화합물 또는 적어도 하나의 II-VI 족 화합물 또는 적어도 하나의 IV 족 원소를 포함하며;
상기 코어 나노와이어 주위의 반도체 쉘, 상기 쉘은 적어도 하나의 III-V 족 화합물 또는 적어도 하나의 II-VI 족 화합물 또는 적어도 하나의 IV 족 원소를 포함하며, 상기 코어 나노와이어 및 상기 쉘은 각각 n-형 반도체 및 p-형 반도체 또는 반대로 형성하고; 및
전극 접촉을 형성하는 상기 쉘 주위의 외부 전도성 코팅; 또는
상기 나노와이어 위에 반도체 쉘의 상부에 접촉하고, 전극, 예를 들어 그래핀과 같은 투명한 흑연 층을 형성하는 외부 전도층; 및
(B) 하부 전극 및 상부 전극을 갖는 박막 p-n 접합 전지;를 포함하는
물질, 특히 탠덤 광전지의 조성물을 제공하며,
상기 그래핀 층은 박막 p-n 접합 전지에 대해 상부 전극으로 작용한다.
따라서, 이상적으로 그래핀 층은 박막 접합 전지에 대해 상부 전극으로 작용하는 반면, 나노와이어 성장에 대해 투명한 하부 전극 및 "기판"을 형성한다. 그래핀 층은 전지 아래를 통해 빛을 허여하기 위해 투명해야 한다.
이 탠덤 전지는 추가적으로 상부 등에 적층 전지를 더 포함하는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 본 발명의 전지는 이 탠덤 전지의 상부층에 적층되어 삼중 전지 구조를 제공할 수 있다. 유전체 층 또는 에어 갭은 필요에 따라 적층된 전지 및 탠덤 전지 사이에 사용될 수 있다.
흑연 상부 층 ( Graphitic top layer )
본 발명의 또 다른 가능한 실시예에서, 전지는 흑연 상부 층을 제공할 수 있다. 흑연 층은 형성된 방사상 p/n 접합 코어 쉘 및 코팅된 나노와이어 또는 축방향 p/n 접합 나노와이어의 상부에 배치될 수 있다. 이것은 분명하게 나노와이어와 함께 상부 접촉을 형성한다. 흑연 상부 층은 실질적으로 기판 층과 평행인 것이 바람직하다. 또한 흑연 층의 면적이 기판의 면적과 동일할 필요가 없다는 것을 이해할 것이다. 다수의 흑연 층은 상부 층을 형성하기 위해 필요하다고 할 수 있다.
사용된 흑연 층은 기판과 관련하여 상기에 상세히 기재된 것과 동일할 수 있다. 상부 층은 흑연이고, 특히 이것은 그래핀이다.
상부 층이 20 nm 이하의 두께인 경우가 바람직하다. 보다 더 바람직하게는, 흑연 상부 접촉은 5 nm 이하의 두께일 수 있다.
형성된 나노와이어에 상부 접촉의 적용은 임의의 알맞은 방법에 의해 달성될 수 있다. 기판 담체에 흑연 층을 전달하기 위해 전술한 것과 유사한 방법이 사용될 수 있다. 키쉬(Kish) 흑연, 고도로 정렬된 열분해 흑연(highly ordered pyrolytic graphite, HOPG) 또는 CVD로부터의 흑연 기판은 기계적 또는 화학적 방법에 의해 박리될 수 있다. 그 다음, 이들을 HF 또는 산성 용액과 같은 에칭 용액으로 옮겨, Cu (Ni, Pt) (특히 CVD 성장한 흑연 층에 대해) 및 박리 공정으로부터의 임의의 오염물을 제거할 수 있다. 에칭 용액은 흑연 층을 세정하기 위해 탈이온수와 같은 다른 용액으로 더 교환될 수 있다. 흑연 층은 상부 접촉으로서 형성된 나노와이어 위로 전달될 수 있다. 다시 e-빔 레지스트 또는 광레지스트는 박리 및 전사 과정 동안 얇은 흑연 층을 지지하는데 사용될 수 있고, 증착 후에 제거될 수 있다.
흑연 층은 이들을 나노와이어 어레이의 상부로 전달하기 전에, 에칭 및 헹굼 후에 완전히 건조시키는 것이 바람직하다. 흑연 층과 나노와이어 사이의 접촉을 향상시키기 위해 온화한 압력 및 열이 이 "건조" 전달 동안 적용될 수 있다.
대안적으로, 흑연 층은 용액 (예를 들어, 탈이온수)과 함께, 나노와이어 어레이의 상부에 전달될 수 있다. 용액을 말림으로써, 흑연 층은 자연스럽게 나노와이어 밑에 근접한 접촉을 형성한다. 이 "습식" 전사 방법에서, 건조 과정 동안 용액의 표면 장력은 나노와이어 어레이를 구부리거나 또는 녹아웃시킬 수 있다. 이를 방지하기 위해, 이 습식 방법이 사용되는 경우, 더 견고한 나노와이어가 사용되는 것이 바람직하다. > 200 nm의 직경을 갖는 나노와이어가 적합할 수 있다. 대안적으로, 수직 나노와이어 구조를 지지하는 정공 패턴화된 기판이 사용될 수 있다. 또한, 하나는 건조 과정 동안 표면 장력에 의한 임의의 손상을 피하기 위해 임계점 건조 기법을 사용할 수 있다.
나노와이어 어레이 위에 물방울이 있고, 이것을 제거하려는 시도가 수반되는 경우, 예를 들어 질소 블로우(nitrogen blow)의 경우, 물방울이 증발에 의해 작아질 것이나, 방울은 표면 장력으로 인해 구형(spherical) 형태를 유지하려고 항상 노력할 것이다. 이것은 물방울 주위에 또는 내부에 나노구조를 손상시키거나 또는 붕괴시킬 수 있다.
임계점 건조는 이 문제를 회피한다. 온도 및 압력을 증가시킴으로써, 액체와 기체 사이의 상계면(phase boundary)이 제거될 수 있고, 물이 용이하게 제거될 수 있다.
상부 접촉 흑연 층은 바람직하게는 투명하고 전도성이며 유연하다. 더 성장된 나노와이어의 상부의 금속 입자에 흑연 층의 전기적 및 기계적 접촉을 향상시키기 위해, 후-어닐링 공정(post-annealing process)이 사용될 수 있다. 흑연 상부 접촉의 증착 후에, 시료를 불활성 분위기, 예를 들어 아르곤, 또는 진공에서 어닐링시킬 수 있다. 온도는 600℃ 까지 일 수 있다. 어닐링 시간은 10분 까지 일 수 있다.
또한, 흑연 상부 접촉의 도핑이 이용될 수 있다. 흑연 상부 접촉의 주요 담체는 도핑에 의해 정공 또는 전자 중 하나로서 조절될 수 있다. 흑연 상부 접촉 및 반도체 나노와이어에서 동일한 도핑 유형을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 쉘에서 p-도핑을 가진 코어-쉘 나노와이어는 상부 흑연 층의 p-도핑과 일치되어야 한다. 나노와이어의 상부에서 p-도핑을 가진 축방향 p/n 접합 나노와이어는 상부 흑연 층의 p-도핑과 일치되어야 한다. 흑연 상부 접촉의 전도성을 향상시키기 위해, 높은 전도성 (>103 S/cm)을 갖는 나노와이어 및 나노입자와 같은 금속 나노구조체는, 특히 이들이 부분적으로 상호 연결되는, 예를 들어 Ag 나노와이어/그래핀 혼성 상부 접촉하는 방법으로 상부에 분산될 수 있다.
적용
본 발명의 나노와이어는 태양전지의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 태양 전지는 동시에 효율적이고, 저렴하며, 유연하게 될 가능성이 있다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예 및 도면에 관하여 지금 더 논의할 것이다.
도 1a-d는 원자가 1) H- 및 B-부위 (도 1a, b, 및 d), 및 2) H- 또는 B-부위 (도 1c)에 배치될 때의 원자 배열을 나타낸다. 도 1e에서 (Si 및 ZnO 뿐만 아니라) III-V 족 반도체의 밴드갭 에너지는 이들의 격자 상수에 대해 그린다. 수직의 색깔의 실선 (파선)은 그래핀에 대한 4개의 다른 원자 배열 (도 1a-d)과 함께 입방체 (육방) 결정에 대한 그래핀과의 완벽한 격자 정합을 제공할 이상적인 결정의 격자 상수를 묘사한다. 도면은 흑연 기판상에 수직의 반도체 나노와이어의 에피택셜 성장을 위한 광대한 가능성을 시각화한다. 일부 반도체의 경우, 그래핀과의 격자 부정합이 하나의 제안된 원자 배열에 대해 매우 작다 (예를 들어, InAs, GaSb, 및 ZnO). GaAs와 같은 다른 반도체의 경우, 격자 부정합은 (도 1b 또는 도 1c에서와 같이) 2개의 다른 원자 배열의 중간에서 매우 크다.
도 2는 MBE 실험 셋업을 나타낸다.
도 3a는 흑연 위에서 성장한 Ga (자기) 촉매 GaAs 나노와이어의 이상적인 묘사이다.
도 3b는 키쉬 흑연의 박편 위에서 MBE에 의해 성장한 2개의 수직의 Ga-보조 GaAs 나노와이어의 45° 경사진 SEM 영상이다. 구형 입자는 Ga 액적이다.
도 3c는 키쉬 흑연의 상부에 에피택셜하게 성장한 수직의 Ga-보조 GaAs 나노와이어의 흑연/나노와이어 계면의 횡단면 TEM 영상이다.
도 4는 정공과 함께 에칭된 흑연 표면 위의 마스크의 묘사를 나타낸다.
도 5a는 금속 촉매-보조 증기-액체-고체 (VLS) 방법에 의해 성장한 반도체 나노와이어의 도식적인 영상을 나타낸다. 기판은 SiO2 기판상에서 증착된 그래핀이다.
도 5b는 상부 접촉 물질로서 그래핀과 함께 도 5a에서와 같은 도식적인 영상을 나타낸다. 또한, 두 개의 말단으로서 두 개의 그래핀 층을 가진 나노와이어 태양전지로서 예상될 수 있다.
도 6a는 MBE에 의해 Si(111) 기판상에 성장한 Ga-보조 GaAs 나노와이어 어레이의 경사진 SEM 영상을 나타낸다.
도 6b는 상부에 증착된 그래핀 층으로 덮인 GaAs 나노와이어 어레이의 SEM 영상을 나타낸다. 나노와이어 어레이는 도 6a에서와 같이 성장하였다.
도 6c는 상부에 부분적으로 증착된 그래핀 층을 가진 GaAs 나노와이어 어레이의 확대된 SEM 영상을 나타낸다. 나노와이어 어레이는 도 6a에서와 같이 성장하였다.
도 7은 본 발명의 방사상 코어-쉘 나노와이어 태양전지의 도식적인 묘사이다. 나노와이어는 실리카 마스크와 함께 제공된 그래핀 기판상에서 에피택셜하게 성장된다. 담체 물질은 금속 박 또는 유리이다. 나노와이어 코어는 GaAs 이고, 쉘 물질은 AlGaAs 이며, AlZnO 상부 코팅이 사용된다.
도 8은 두 개의 활성층이 평행하게 연결되는 경우 공통의 중간층으로서 그래핀을 이용한 이중 접합 태양전지 구조의 도식이다. 1st 활성적인 낮은 밴드갭 물질은 임의의 반도체 태양전지 물질, 예를 들어 Si 계 n-p 접합 태양전지일 수 있다. 1st 전지의 상부에 2nd 높은 밴드갭 물질은 그래핀 위에 p-n 코어-쉘 III-V 족 반도체 나노와이어 어레이 및 상부 투명한 전도층인, 양쪽 전지에 대해 공통의 (공통의 p-형 또는 공통의 n-형 접촉이 사용될 수 있음) 중간 접촉으로서 그래핀으로 구성된다. 상부 전도층은 그래핀을 포함하여 임의의 투명한 전도성 물질일 수 있다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예에 관하여 지금 기재할 것이다.
실시예 1
실험 과정:
나노와이어는 Ga 이중 필라멘트 전지, In SUMO 이중 필라멘트 전지, Al 전지, 및 As 밸브가 구비된 크래커 전지(valved cracker cell)를 장착한 Varian Gen II Modular 분자 빔 에피택시 (MBE) 시스템에서 성장하여, 이량체(dimers) 및 사량체(tetramers)의 부분을 고정하였다. 본 연구에서, 비소의 주요 종은 As4 또는 As2 이었다. 나노와이어(NWs)의 성장은 키쉬 흑연 박편 또는 산화된 실리콘 웨이퍼 위에서 증착된 Ni 또는 Cu 막 위에 직접 화학 증기 증착 (CVD) 기법에 의해 성장한 그래핀 막 (1 내지 7 단층 두께) 위에서 수행된다. CVD 그래핀 막은 "그래핀 슈퍼마켓", USA에서 구입하였다. 시료는 두 가지 다른 과정을 이용하여 준비하였다. 첫 번째 과정에서, 시료를 이소-프로판올로 세정한 후 질소로 블로우 건조(blow dry)시킨 다음, 실리콘 웨이퍼에 결합하였다. 두 번째 과정에서, ~ 100 nm의 직경의 정공을 전자-빔 리소그래피 및 플라즈마 에칭을 이용하여 SiO2에서 제조한 후, ~ 30 nm 두께의 SiO2 층을 전자-빔 증발기 챔버에서 첫 번째 과정을 이용하여 제조된 시료 위에 증착시켰다.
그 다음, 나노와이어 성장을 위해 시료를 MBE 시스템에 로딩하였다. 그 다음, 기판 온도를 GaAs/InAs 나노와이어 성장에 적합한 온도, 즉 각각 610℃/450℃로 상승시켰다. Ga/In 유속은 As 셔터가 닫힌 동안 표면 위에서 Ga/In 액적의 형성을 시작하기 위해, Ga/In 유속 및 원하는 액적 크기에 따라 일반적으로 5 s 내지 10 분 범위의 시간 간격으로 표면에 첫 번째로 공급되었다. GaAs/InAs 나노와이어 성장은 Ga/In 유출 전지(effusion cell)의 셔터 및 As 유출 전지의 셔터와 밸브의 동시 개방에 의해 시작되었다. Ga/In 유출 전지의 온도는 미리 조정하여 시간당 0.1㎛의 명목상의 평면 성장 속도를 산출하였다. GaAs 나노와이어를 형성하기 위하여, 1.1×10-6 Torr의 As4 유속이 사용된 반면, InAs 나노와이어를 형성하기 위하여는 As4 유속이 4×10-6 Torr로 맞춰졌다.
GaAs 코어 나노와이어의 p-형 도핑을 위해, 베릴륨 (Be)이 사용되었다. Be 전지 온도는 990℃로 맞춰 3×1018 cm-3의 명목상의 p-형 도핑 농도를 제공하였다. 상기 언급된 조건과 함께, 나노와이어 성장은 3시간 동안 수행되었고, 셔터를 모두 닫고 동시에 기판을 실온으로 감소시킴으로써 성장이 중단되었다. GaAs 코어 나노와이어의 n-형 도핑을 위해, 전지 온도 440℃와 함께 텔루륨 (Te)이 사용되었으며, 4×1018 cm-3의 명목상의 n-형 도핑 농도와 상응하는 것이다. Te 도핑된 GaAs 나노와이어는 8×10-7 Torr의 As 유속과 함께 기판 온도 580℃에서 성장하였다. 모든 다른 조건은 Be 도핑된 나노와이어에 대해 사용된 것과 동일하였다.
마지막으로, Be 도핑된 GaAs p-쉘과 함께 Te 도핑된 GaAs n-코어 뿐만 아니라, Si 도핑된 GaAs n-쉘과 함께 Be 도핑된 GaAs p-코어도 성장하였다. Be 도핑된 GaAs p-코어를 성장시킨 후, Ga 셔터가 닫히고 As 유속이 1×10-5 Torr로 증가하였을 때 Ga 액적은 10 min의 성장 방해를 수행하여 나노와이어 물질에 소모시켰다. Si 도핑된 n-형 GaAs 쉘을 성장시키기 위해, 기판 온도를 540℃로 낮추고, As 유속을 1.5×10-5 Torr로 증가시켰다. 셔터가 개방되었을 때, 성장은 단지 코어-쉘 구조를 생성하는 GaAs 코어의 측면에서만 발생하였다. GaAs 쉘 성장은 Si 전지 온도 1295℃와 함께 1시간 동안 수행하였으며, 1×1018 cm-3의 명목상의 n-형 도핑 농도를 생산하였다. Te 도핑된 GaAs 코어 및 Be 도핑된 GaAs 쉘의 경우, 기판 온도는 쉘 성장을 위해 610℃로 상승시켰고, 사용된 As 유속은 4×10-6 Torr 이었다.
실시예 2 - 축방향 p/n 접합
축방향 p-n 및 n-p 접합 GaAs 코어 나노와이어는 p-도펀트(dopant)로서 Be 및 n-도펀트로서 Te를 이용하여 성장하였다. 실시예 1과 동일한 성장 조건을 이용하여, GaAs p (n)-코어를 1.5시간 동안 성장시켰다. 그 다음, 도펀트를 변환하기 위해 Be (Te) 셔터를 닫고 Te (Be) 셔터를 개방하였으며, 성장은 1.5시간 동안 계속하였다.
실시예 3 - 투명한 전극 접촉 코팅
투명한 접촉과 함께 MBE 성장한 나노와이어의 최종 등각 캡핑(conformal capping)은 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD)을 이용하여 Al-도핑된 ZnO (AZO)를 증착시켜 제조되었다. ALD에 대해 트리메틸알루미늄, 디에틸아연, 및 탈-이온수는 10 sccm의 유속으로 아르곤 담체 기체와 함께 맞춤형 흐름-유형 반응기에서, 50 mTorr의 압력 및 200℃의 온도에서 전구체로 사용되었다.
실시예 4 - 나노와이어 어레이의 상부에 흑연 층을 전달하기 위한 실험 과정
Cu 박 위에서 성장한 흑연 층 (< 5 층)을 사용하였다. 흑연 층은 CVD 성장 동안 Cu 박의 양쪽 면에서 형성되기 때문에, 한쪽 면에서 형성된 흑연 층을 산소 플라즈마로 제거하여 에칭을 위해 Cu를 노출시켰다. 그 다음, 이것을 묽은 질산철 (iron nitrate, (Fe(NO3)3) 용액 (< 5%)에 담궈 Cu가 완전히 떨어지게 에칭하였다. 밤새도록 (> 8hrs) 에칭한 후, 흑연 층이 에칭 용액에 뜨면 탈이온수로 교환하였다. 탈이온수로 여러 번 더 헹군 후, 흑연 층을 탈이온수와 함께 나노와이어 어레이로 옮겼다. 탈이온수를 임의의 N2 블로우 없는 무균실에서 자연건조시켰다.

Claims (43)

  1. 20㎚ 이하의 두께를 갖는, 그래핀, 그래판 또는 그래핀 산화물 기판상에 적어도 하나의 코어 반도체 나노와이어로서, 상기 적어도 하나의 코어 나노와이어는 상기 기판상에서 에피택셜하게 성장되고 상기 나노와이어는 적어도 하나의 III-V 족 화합물을 포함하며, 상기 나노와이어는 [111] 또는 [0001] 방향으로 성장하고;
    상기 코어 나노와이어 주위의 반도체 쉘로서, 상기 쉘은 적어도 하나의 III-V 족 화합물을 포함하며, 상기 코어 나노와이어 및 상기 쉘은 각각 n-형 반도체 및 p-형 반도체를 형성하거나, 또는 상기 코어 나노와이어 및 상기 쉘은 각각 p-형 반도체 및 n-형 반도체를 형성하는, 장치(device).
  2. 제 1항에 있어서,
    전극 접촉을 형성하는 상기 쉘 주위의 외부 전도성 코팅, 또는 상기 나노와이어 상의 상기 반도체 쉘의 상부에 접촉하며 전극을 형성하는 접촉 및/또는 전도층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 장치.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 나노와이어는 AlAs, ZnO, GaSb, GaP, GaN, GaAs, InP, InN, InAs, InGaAs 또는 AlGaAs를 포함하는 것을 특징으로 하는, 장치.
  6. 삭제
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 그래핀, 그래판 또는 그래핀 산화물 기판은 키쉬(Kish) 흑연으로부터 박리된 라미네이트된 기판(laminated substrate), 고도로 정렬된 열분해 흑연(highly ordered pyrolytic graphite, HOPG), 금속 막(films) 또는 박(foils) 상에 화학적 증기 증착(chemical vapour deposition, CVD)-성장된 그래핀 층인 것을 특징으로 하는, 장치.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 그래핀, 그래판 또는 그래핀 산화물 기판은 유연하고 투명한 것을 특징으로 하는, 장치.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 그래핀, 그래판 또는 그래핀 산화물 기판은 접촉된 나노와이어와 동일한 도핑 담체로 도핑되는 것을 특징으로 하는, 장치.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 그래핀, 그래판 또는 그래핀 산화물 기판은 유기 또는 무기 분자의 흡착에 의해 도핑되는 것을 특징으로 하는, 장치.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 흑연 기판의 표면은 도펀트의 혼입과 함께 이의 성장 동안 치환형 도핑 방법으로 도핑되는 것을 특징으로 하는, 장치.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 그래핀, 그래판 또는 그래핀 산화물 기판의 표면은 그 위에 분산된 높은 전도성 (>103 S/cm)을 갖는 나노구조체로 제공되는 것을 특징으로 하는, 장치.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 나노와이어는 500 nm 이하의 직경이고, 8 마이크론 까지의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는, 장치.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 기판은 다수의 나노와이어를 포함하고, 상기 나노와이어는 실질적으로 평행한 것을 특징으로 하는, 장치.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 나노와이어는 촉매의 존재 하에 성장하는 것을 특징으로 하는, 장치.
  16. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 외부 코팅은 높은 전도도 및 투명도를 갖는 혼합된 금속 산화물 또는/및 추가의 흑연 층인 것을 특징으로 하는, 장치.
  17. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 코어는 p-형 반도체이고, 상기 쉘은 n-형 반도체인 것을 특징으로 하는, 장치.
  18. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 비도핑된 (진성) 층은 상기 코어와 쉘 층 사이에 존재하는 것을 특징으로 하는, 장치.
  19. (I) 상기 그래핀, 그래판 또는 그래핀 산화물 기판의 표면에 III-V 족 원소를 제공하는 단계;
    (II) 상기 흑연 기판의 표면으로부터 적어도 하나의 나노와이어를 [111] 또는 [0001] 방향으로 에피택셜하게 성장시켜 나노와이어 코어를 제공하는 단계;
    (III) 상기 적어도 하나의 나노와이어 코어를, 적어도 하나의 III-V 족 화합물을 포함하는 쉘로 코팅하는 단계로, 상기 코어 나노와이어 및 상기 쉘은 각각 n/p 접합 또는 p/n 접합을 형성하고; 및
    (IV) 상기 쉘을, 전극 접촉을 형성하는 상기 쉘 주위의 외부 전도성 코팅으로 코팅하는 단계; 또는 상기 나노와이어 상의 반도체 쉘의 상부에 접촉하며 전극을 형성하는 전도층을 제공하는 단계를 포함하는, 제 1항에 따른 장치의 제조방법.
  20. 제 1항 또는 제 2항에 따른 장치를 포함하는, 태양전지.
  21. 제 1항 또는 제 2항에 따른 장치를 다수 개로 포함하는 태양전지.
  22. 제 1항 또는 제 2항에 따른 장치를 다수 개로 포함하고, 적어도 두 개의 장치는 다른 밴드갭을 가지는 것을 특징으로 하는, 태양전지.
  23. 제 19항에 있어서, 촉매는 반응물의 공급 전에 단계 (I)에서 기판상에 증착되는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
  24. 제 19항 또는 제 23항에 있어서, 상기 기판은 반응물의 공급 전에 단계 (I)에서 정공-패턴화된 마스크로 코팅되는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
  25. 20㎚ 이하의 두께를 갖는, 그래핀, 그래판 또는 그래핀 산화물 기판상에 적어도 하나의 나노와이어로서, 상기 적어도 하나의 나노와이어는 상기 기판상에서 에피택셜하게 성장되고, 상기 나노와이어는 [111] 또는 [0001] 방향으로 성장하며, 상기 나노와이어는 n-형 또는 p-형 반도체를 형성하기 위해 도핑된 적어도 하나의 III-V 족 화합물을 포함하는 하부 부분; 및
    하부 부분의 것과 반대의 n-형 반도체 또는 p-형 반도체를 형성하도록 도핑된 적어도 하나의 III-V 족 화합물을 포함하는 상부 부분을 포함하는, 장치.
  26. 제 1항, 제 2항 또는 제 25항에 있어서, 흑연 층은 형성된 나노와이어에 대해 상부 접촉으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 장치.
  27. (A) 20㎚ 이하의 두께를 갖는 그래핀 층에 적어도 하나의 코어 반도체 나노와이어로서, 상기 적어도 하나의 코어 나노와이어는 상기 그래핀 층에서 에피택셜하게 성장되고 상기 나노와이어는 적어도 하나의 III-V 족 화합물을 포함하며, 상기 나노와이어는 [111] 또는 [0001] 방향으로 성장하고;
    상기 코어 나노와이어 주위의 반도체 쉘로서, 상기 쉘은 적어도 하나의 III-V 족 화합물을 포함하며, 상기 코어 나노와이어 및 상기 쉘은 각각 n-형 반도체 및 p-형 반도체를 형성하거나 또는 상기 코어 나노와이어 및 상기 쉘은 각각 p-형 반도체 및 n-형 반도체를 형성하고; 및
    전극 접촉을 형성하는 상기 쉘 주위의 외부 전도성 코팅; 또는
    상기 나노와이어 상의 반도체 쉘의 상부에 접촉하고 전극을 형성하는 외부 전도층; 및
    (B) 하부 전극 및 상부 전극을 갖는 박막 p-n 접합 장치;를 포함하고,
    상기 그래핀 층은 상기 박막 p-n 접합 장치에 대해 상부 전극으로 작용하는 것을 특징으로 하는, 장치.
  28. 제 27항에 있어서, 그 위에 적층된 제 1항 또는 제 2항에 따른 장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 장치.
  29. 제 1항 또는 제 25항에 있어서,
    상기 장치는 광전지인 것을 특징으로 하는 장치.
  30. 제 2항, 제 19항 또는 제 27항에 있어서,
    상기 나노와이어 상의 상기 반도체 쉘의 상부에 접촉하며 전극을 형성하는 상기 접촉 및/또는 전도층은 투명 흑연 층인 것을 특징으로 하는, 장치.
  31. 제 30항에 있어서,
    상기 투명 흑연 층은 그래핀인 것을 특징으로 하는, 장치.
  32. 제 1항에 있어서,
    상기 그래핀, 그래판 또는 그래핀 산화물은 10 이하의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 장치.
  33. 제 7항에 있어서,
    상기 금속 막 또는 박은 니켈, 구리 또는 백금인 막 또는 박인 것을 특징으로 하는, 장치.
  34. 제 10항에 있어서,
    상기 유기 또는 무기 분자는 FeCl3, AuCl3 또는 GaCl3인 금속-염화물, NO2, HNO3, 방향족 분자 또는 암모니아인 것을 특징으로 하는, 장치.
  35. 제 11항에 있어서,
    상기 도펀트는 B, N, S, 또는 Si인 것을 특징으로 하는, 장치.
  36. 제 12항에 있어서,
    상기 나노구조체는 나노와이어 또는 나노입자인 것을 특징으로 하는, 장치.
  37. 제 13항에 있어서,
    상기 나노와이어는 5 마이크론까지의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는, 장치.
  38. 제 16항에 있어서,
    상기 혼합된 금속 산화물은 AlZnO(AZO) 또는 InSnO(ITO)인 것을 특징으로 하는, 장치.
  39. 제 19항에 있어서,
    상기 III-V 족 원소는 분자 빔을 통해서 상기 그래핀, 그래판 또는 그래핀 산화물 기판의 표면에 제공되는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
  40. 제 19항에 있어서,
    단계 (Ⅳ)에서 상기 전극 접촉은 투명한 전극 접촉인 것을 특징으로 하는, 제조방법.
  41. 제 21항에 있어서,
    다수 개의 상기 장치는 서로의 상부에 수직하게 적층된 것을 특징으로 하는, 태양전지.
  42. 제 27항에 있어서,
    상기 장치는 탄덤 광전지인 것을 특징으로 하는, 장치.
  43. 제 28항에 있어서,
    상기 광전지는 유전체 층 또는 에어 갭을 통해 전극 접촉으로부터 분리된 것을 특징으로 하는, 장치.
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