JPH05148657A - 光利用めつき液およびめつき方法 - Google Patents
光利用めつき液およびめつき方法Info
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- JPH05148657A JPH05148657A JP4101926A JP10192692A JPH05148657A JP H05148657 A JPH05148657 A JP H05148657A JP 4101926 A JP4101926 A JP 4101926A JP 10192692 A JP10192692 A JP 10192692A JP H05148657 A JPH05148657 A JP H05148657A
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- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
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- H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 基板の半導体を担持した部分にのみ、少なく
とも銅、ニッケル、コバルト、および錫の１種以上の金
属を含む厚いめっき膜を形成することが可能な光利用め
っき液およびめっき方法を提供する。 【構成】 不可逆的に酸化分解して電子を供給する犠牲
酸化剤を含む、少なくとも銅、ニッケル、コバルトおよ
び錫の１種以上の金属または合金の無電解めっき液から
なる光利用めっき液。および、基板表面に半導体を担持
する工程と、該半導体を担持した基板を前記めっき液中
に浸漬する工程と、前記半導体表面に該半導体の励起エ
ネルギー以上のエネルギーを持つ光を照射する工程とか
らなる光利用めっき方法。
とも銅、ニッケル、コバルト、および錫の１種以上の金
属を含む厚いめっき膜を形成することが可能な光利用め
っき液およびめっき方法を提供する。 【構成】 不可逆的に酸化分解して電子を供給する犠牲
酸化剤を含む、少なくとも銅、ニッケル、コバルトおよ
び錫の１種以上の金属または合金の無電解めっき液から
なる光利用めっき液。および、基板表面に半導体を担持
する工程と、該半導体を担持した基板を前記めっき液中
に浸漬する工程と、前記半導体表面に該半導体の励起エ
ネルギー以上のエネルギーを持つ光を照射する工程とか
らなる光利用めっき方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、無電解めっき液中で基
板に担持した半導体の光照射部にのみ、少なくとも銅、
ニッケル、コバルトおよび錫の１種以上を含む金属また
は合金の厚いめっき膜を形成させることができるめっき
液およびめっき方法に関するもので、プリント基板の電
気回路パターンの形成等に利用することができる。
板に担持した半導体の光照射部にのみ、少なくとも銅、
ニッケル、コバルトおよび錫の１種以上を含む金属また
は合金の厚いめっき膜を形成させることができるめっき
液およびめっき方法に関するもので、プリント基板の電
気回路パターンの形成等に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】従来から、光の持つ放射エネルギーを利
用し、基板上の光照射部のみに金属を選択的に析出させ
る光利用めっき方法が知られている。この光利用めっき
方法として、光を吸収した半導体の光酸化還元反応を利
用し、半導体を担持した基板の光照射部のみに金属を析
出させる方法（特開平２−２０５３８８、特公平２−２
９５０）があり、めっき液として、アルコールやホルム
アルデヒド等の還元剤を含む各種金属イオン水溶液を用
いている。これらの方法では、金属を析出させる際の反
応として、次のような機構が考えられている。すなわ
ち、ＴｉＯ2 等の半導体を基板上に担持させ、この基板
を還元剤を含む各種金属イオン水溶液中に浸漬する。こ
の半導体に紫外線を照射して、半導体の伝導帯に生成し
た電子によって金属イオンを還元し、金属を半導体上に
析出させるものである。前記還元剤は、紫外線によって
半導体の価電子帯に生成した正孔に電子を供給し、伝導
帯に生成した電子と正孔との反応を防ぐ働きをなす。し
かしながら、従来のめっき液を使用する方法は、基板表
面の半導体上に金属が数１０００Åの厚さに析出する
と、照射した光が半導体に到達できなくなり、前記光照
射による金属の析出が停止し、厚い金属のめっき膜を形
成できないという問題があった。
用し、基板上の光照射部のみに金属を選択的に析出させ
る光利用めっき方法が知られている。この光利用めっき
方法として、光を吸収した半導体の光酸化還元反応を利
用し、半導体を担持した基板の光照射部のみに金属を析
出させる方法（特開平２−２０５３８８、特公平２−２
９５０）があり、めっき液として、アルコールやホルム
アルデヒド等の還元剤を含む各種金属イオン水溶液を用
いている。これらの方法では、金属を析出させる際の反
応として、次のような機構が考えられている。すなわ
ち、ＴｉＯ2 等の半導体を基板上に担持させ、この基板
を還元剤を含む各種金属イオン水溶液中に浸漬する。こ
の半導体に紫外線を照射して、半導体の伝導帯に生成し
た電子によって金属イオンを還元し、金属を半導体上に
析出させるものである。前記還元剤は、紫外線によって
半導体の価電子帯に生成した正孔に電子を供給し、伝導
帯に生成した電子と正孔との反応を防ぐ働きをなす。し
かしながら、従来のめっき液を使用する方法は、基板表
面の半導体上に金属が数１０００Åの厚さに析出する
と、照射した光が半導体に到達できなくなり、前記光照
射による金属の析出が停止し、厚い金属のめっき膜を形
成できないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、基板
の半導体を担持した部分にのみ厚い少なくとも銅、ニッ
ケル、コバルトおよび錫の１種以上を含む金属または合
金のめっき膜を形成することが可能な光利用めっき液お
よびめっき方法を提供することにある。
の半導体を担持した部分にのみ厚い少なくとも銅、ニッ
ケル、コバルトおよび錫の１種以上を含む金属または合
金のめっき膜を形成することが可能な光利用めっき液お
よびめっき方法を提供することにある。
【０００４】本発明者等は前記した従来技術の問題に関
し、以下のことに着眼した。従来の如くめっき液とし
て、銅、ニッケル、コバルトおよび錫のイオンを含有す
る水溶液であると、析出した銅等のめっき膜の厚さが約
１０００Åになると光が半導体にまで到達できなくな
り、以後はめっきが不可能であった。しかし、めっき液
として銅等の無電解めっき液を用いれば、半導体上に光
照射反応によって銅等がわずかでも析出すれば、以後
は、この析出した銅等を核として無電解めっき液から銅
等を析出させることができ、厚い銅等のめっき膜を形成
することができると考え、本発明をなすに至ったもので
ある。
し、以下のことに着眼した。従来の如くめっき液とし
て、銅、ニッケル、コバルトおよび錫のイオンを含有す
る水溶液であると、析出した銅等のめっき膜の厚さが約
１０００Åになると光が半導体にまで到達できなくな
り、以後はめっきが不可能であった。しかし、めっき液
として銅等の無電解めっき液を用いれば、半導体上に光
照射反応によって銅等がわずかでも析出すれば、以後
は、この析出した銅等を核として無電解めっき液から銅
等を析出させることができ、厚い銅等のめっき膜を形成
することができると考え、本発明をなすに至ったもので
ある。
【０００５】
（第１発明の説明） （構成）本第１発明（請求項１に記載の発明）の光利用
めっき液は、光を利用して基板に担持した半導体上に、
少なくとも銅、ニッケル、コバルトおよび錫の１種以上
を含む金属または合金のめっきを行なうめっき液であっ
て、不可逆的に酸化分解して電子を供給する犠牲酸化剤
を含む、少なくとも銅、ニッケル、コバルトおよび錫の
１種以上の金属または合金の無電解めっき液からなるこ
とを特徴とする。
めっき液は、光を利用して基板に担持した半導体上に、
少なくとも銅、ニッケル、コバルトおよび錫の１種以上
を含む金属または合金のめっきを行なうめっき液であっ
て、不可逆的に酸化分解して電子を供給する犠牲酸化剤
を含む、少なくとも銅、ニッケル、コバルトおよび錫の
１種以上の金属または合金の無電解めっき液からなるこ
とを特徴とする。
【０００６】本第１発明で用いる無電解めっき液は、光
照射によって半導体上に析出した銅、ニッケル、コバル
トおよび錫を核としてこれらの銅等を析出成長させ、銅
等のめっき膜を形成する作用をなすものであれば、その
種類は特に限定されるものではない。銅、ニッケル、コ
バルトおよび錫は単独でもよいし、また２種以上がメッ
キ液中に含まれていてもよい。また、これらの銅等に加
えてタングステン、モリブデン、マンガン、亜鉛やレニ
ウム等をメッキ液中に添加してもよい。
照射によって半導体上に析出した銅、ニッケル、コバル
トおよび錫を核としてこれらの銅等を析出成長させ、銅
等のめっき膜を形成する作用をなすものであれば、その
種類は特に限定されるものではない。銅、ニッケル、コ
バルトおよび錫は単独でもよいし、また２種以上がメッ
キ液中に含まれていてもよい。また、これらの銅等に加
えてタングステン、モリブデン、マンガン、亜鉛やレニ
ウム等をメッキ液中に添加してもよい。
【０００７】また、無電解めっき液中に添加される犠牲
酸化剤は、反応によって不可逆的に酸化分解して電子を
供給することができる、すなわち、光照射された半導体
の価電子帯に生成する正孔に電子を供給できる性質を持
つものであれば特に限定はなく、例えば従来用いられて
いるアルコールやアルデヒド等を用いてもよい。また、
犠牲酸化剤は、前記の如く半導体に生成する正孔に電子
を供給する作用をなすとともに、めっき液中に溶存し銅
等の析出を妨害する酸素を還元除去する働きもなすた
め、犠牲酸化剤の濃度は、溶存酸素の濃度２〜３×１０
-4モル／ｌより１桁以上高い濃度が望ましい。
酸化剤は、反応によって不可逆的に酸化分解して電子を
供給することができる、すなわち、光照射された半導体
の価電子帯に生成する正孔に電子を供給できる性質を持
つものであれば特に限定はなく、例えば従来用いられて
いるアルコールやアルデヒド等を用いてもよい。また、
犠牲酸化剤は、前記の如く半導体に生成する正孔に電子
を供給する作用をなすとともに、めっき液中に溶存し銅
等の析出を妨害する酸素を還元除去する働きもなすた
め、犠牲酸化剤の濃度は、溶存酸素の濃度２〜３×１０
-4モル／ｌより１桁以上高い濃度が望ましい。
【０００８】また、基板の材質は、特に限定はないが、
基板表面に回路パターン等を形成しようとする場合は、
無機系のアルミナや有機系のガラス−エポキシ等の非導
電性物質を用いる。
基板表面に回路パターン等を形成しようとする場合は、
無機系のアルミナや有機系のガラス−エポキシ等の非導
電性物質を用いる。
【０００９】また、基板に担持する半導体は、伝導帯の
エネルギー準位が銅、ニッケル、コバルトおよび錫イオ
ンの還元電位よりも卑であるならば、すなわち、光照射
に伴い伝導帯に生成する電子が銅等のイオンを還元でき
るならば特に限定されるものではなく、例えばＴｉ
Ｏ2 、ＺｎＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＢａＴｉＯ
3 、ＫＴａＯ3 ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＳｉＣ、ＧａＰ等が
あげられる。
エネルギー準位が銅、ニッケル、コバルトおよび錫イオ
ンの還元電位よりも卑であるならば、すなわち、光照射
に伴い伝導帯に生成する電子が銅等のイオンを還元でき
るならば特に限定されるものではなく、例えばＴｉ
Ｏ2 、ＺｎＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＢａＴｉＯ
3 、ＫＴａＯ3 ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＳｉＣ、ＧａＰ等が
あげられる。
【００１０】（第１発明の作用）本第１発明の光利用め
っき液が厚い銅、ニッケル、コバルトおよび錫のめっき
膜を得ることができるメカニズムは、次のようであると
推定される。すなわち、基板に担持された半導体に、半
導体の励起エネルギー以上のエネルギーを持つ光を照射
し、半導体の伝導帯に電子を、価電子帯に正孔を生成せ
しめる。この正孔に無電解めっき液中に添加した犠牲酸
化剤から電子を供与して該正孔を消滅させる。したがっ
て伝導帯に生成した電子は、正孔との反応に消耗される
ことなくめっき液中の銅、ニッケル、コバルトおよび錫
イオンの還元にのみ用いることができ、銅等を半導体上
に析出させ得る。このように一旦半導体上に銅等が析出
すると、この銅等を核として無電解めっき液から連続的
に銅等が析出し、厚い銅等のめっき膜が形成されるので
ある。
っき液が厚い銅、ニッケル、コバルトおよび錫のめっき
膜を得ることができるメカニズムは、次のようであると
推定される。すなわち、基板に担持された半導体に、半
導体の励起エネルギー以上のエネルギーを持つ光を照射
し、半導体の伝導帯に電子を、価電子帯に正孔を生成せ
しめる。この正孔に無電解めっき液中に添加した犠牲酸
化剤から電子を供与して該正孔を消滅させる。したがっ
て伝導帯に生成した電子は、正孔との反応に消耗される
ことなくめっき液中の銅、ニッケル、コバルトおよび錫
イオンの還元にのみ用いることができ、銅等を半導体上
に析出させ得る。このように一旦半導体上に銅等が析出
すると、この銅等を核として無電解めっき液から連続的
に銅等が析出し、厚い銅等のめっき膜が形成されるので
ある。
【００１１】（第１発明の効果）本第１発明の光利用め
っき液によれば、めっき液として、少なくとも、銅、ニ
ッケル、コバルトおよび錫の１種以上のイオンを含有す
る無電解めっき液を用いているので、光照射による銅等
の析出反応が停止した後でも無電解めっき液から銅等を
析出させることができ、厚い銅等のめっき膜を形成する
ことができる。
っき液によれば、めっき液として、少なくとも、銅、ニ
ッケル、コバルトおよび錫の１種以上のイオンを含有す
る無電解めっき液を用いているので、光照射による銅等
の析出反応が停止した後でも無電解めっき液から銅等を
析出させることができ、厚い銅等のめっき膜を形成する
ことができる。
【００１２】（第２発明の説明）本第２発明（請求項２
に記載の発明）は、第１発明の光利用めっき液に添加す
る犠牲酸化剤としてアミン類、イミン類、アルカノール
アミン類、ヒドロキシカルボン酸類、アミノカルボン酸
類から選ばれた１種以上を用いるものである。
に記載の発明）は、第１発明の光利用めっき液に添加す
る犠牲酸化剤としてアミン類、イミン類、アルカノール
アミン類、ヒドロキシカルボン酸類、アミノカルボン酸
類から選ばれた１種以上を用いるものである。
【００１３】めっき液中の銅等のイオンの還元は、光照
射によって半導体の伝導帯に生成した電子によって行わ
れる。しかし、前記したように、めっき液中には酸素が
溶存しており、伝導帯に生成した電子は、この酸素の還
元に消耗される。したがって、銅等のイオンの還元は、
該溶存酸素をほぼ完全に還元するまでは行なわれない。
本第２発明の犠牲酸化剤は溶存酸素の還元速度を早める
ことができ、その結果、伝導帯に生成した電子による銅
等のイオンの還元の開始時期が早まって、短時間に厚い
銅等のめっき膜を形成させることができる。
射によって半導体の伝導帯に生成した電子によって行わ
れる。しかし、前記したように、めっき液中には酸素が
溶存しており、伝導帯に生成した電子は、この酸素の還
元に消耗される。したがって、銅等のイオンの還元は、
該溶存酸素をほぼ完全に還元するまでは行なわれない。
本第２発明の犠牲酸化剤は溶存酸素の還元速度を早める
ことができ、その結果、伝導帯に生成した電子による銅
等のイオンの還元の開始時期が早まって、短時間に厚い
銅等のめっき膜を形成させることができる。
【００１４】図１は、かかる本第２発明の犠牲酸化剤の
溶存酸素に対する効果を示したものである。本第２発明
の犠牲酸化剤であるヒドロキシカルボン酸に属する酒石
酸カリウムナトリウムは、本第２発明の犠牲酸化剤に属
さないアルコールに比べ、短時間の光照射で溶存酸素を
完全に還元でき、銅のめっきの開始を早めることができ
ることがわかる。本結果は、以下に示す実験によって求
めた。まず、酒石酸カリウムナトリウムと、半導体であ
るＴｉＯ2 粉末と、銅のイオンを供給するための硫酸銅
を夫々０．０２モル／ｌ、１ｇ／ｌ、０．０１モル／ｌ
混合した水溶液と、比較のために、酒石酸カリウムナト
リウムの代わりに、メタノールを１０ｖｏｌ％混合した
水溶液を作製した。両水溶液のｐＨは約３であった。次
に、水溶液中の溶存酸素の濃度を検出するために、これ
らの水溶液中に溶存酸素濃度検出用の電極を挿入した。
次に、両水溶液全体に光があたるように紫外線を照射
し、照射時間に対する溶存酸素濃度の変化を求めた。
溶存酸素に対する効果を示したものである。本第２発明
の犠牲酸化剤であるヒドロキシカルボン酸に属する酒石
酸カリウムナトリウムは、本第２発明の犠牲酸化剤に属
さないアルコールに比べ、短時間の光照射で溶存酸素を
完全に還元でき、銅のめっきの開始を早めることができ
ることがわかる。本結果は、以下に示す実験によって求
めた。まず、酒石酸カリウムナトリウムと、半導体であ
るＴｉＯ2 粉末と、銅のイオンを供給するための硫酸銅
を夫々０．０２モル／ｌ、１ｇ／ｌ、０．０１モル／ｌ
混合した水溶液と、比較のために、酒石酸カリウムナト
リウムの代わりに、メタノールを１０ｖｏｌ％混合した
水溶液を作製した。両水溶液のｐＨは約３であった。次
に、水溶液中の溶存酸素の濃度を検出するために、これ
らの水溶液中に溶存酸素濃度検出用の電極を挿入した。
次に、両水溶液全体に光があたるように紫外線を照射
し、照射時間に対する溶存酸素濃度の変化を求めた。
【００１５】紫外線を照射後、溶存在酸素が完全に還元
された時点から約２分後に、各ＴｉＯ2 粉末に銅が析出
し、ＴｉＯ2 が銅色を呈するのが確認された。
された時点から約２分後に、各ＴｉＯ2 粉末に銅が析出
し、ＴｉＯ2 が銅色を呈するのが確認された。
【００１６】（第３発明の説明）本第３発明（請求項３
に記載の発明）では、第１発明の光利用めっき液に添加
する犠牲酸化剤として、光照射された半導体の価電子帯
に生成する正孔に電子を供給できる性質を有すると同時
に、無電解めっき液中において、銅等のイオンを安定化
させる性質を有する、すなわち、錯化剤としても使用で
きる物質を用いる。このような犠牲酸化剤として、トリ
エタノールアミン、エチレンジアミン４酢酸、クエン
酸、リンゴ酸、酒石酸カリウムナトリウム、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ポリエチレンイミ
ン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチ
レンテトラミン、トリアミノトリエチルアミン、テトラ
エチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ニト
リロトリ酢酸、グルコン酸、ペンタヒドロキシプロピル
ジエチレントリアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレン
ジアミントリ酢酸、クアドロール等がある。
に記載の発明）では、第１発明の光利用めっき液に添加
する犠牲酸化剤として、光照射された半導体の価電子帯
に生成する正孔に電子を供給できる性質を有すると同時
に、無電解めっき液中において、銅等のイオンを安定化
させる性質を有する、すなわち、錯化剤としても使用で
きる物質を用いる。このような犠牲酸化剤として、トリ
エタノールアミン、エチレンジアミン４酢酸、クエン
酸、リンゴ酸、酒石酸カリウムナトリウム、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ポリエチレンイミ
ン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチ
レンテトラミン、トリアミノトリエチルアミン、テトラ
エチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ニト
リロトリ酢酸、グルコン酸、ペンタヒドロキシプロピル
ジエチレントリアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレン
ジアミントリ酢酸、クアドロール等がある。
【００１７】本第３発明の如く、犠牲酸化剤に錯化剤と
しての働きを持たせる場合には、その濃度は、前記した
如く、めっき液中の溶存酸素濃度より１桁以上高くする
とともに、無電解めっき液に添加されている銅等のイオ
ン濃度の２〜２５倍がよい。２倍以下では、めっき液が
不安定となり、２５倍以上では、めっき液が過度に安定
になりすぎてめっき速度が低下するため好ましくない。
しての働きを持たせる場合には、その濃度は、前記した
如く、めっき液中の溶存酸素濃度より１桁以上高くする
とともに、無電解めっき液に添加されている銅等のイオ
ン濃度の２〜２５倍がよい。２倍以下では、めっき液が
不安定となり、２５倍以上では、めっき液が過度に安定
になりすぎてめっき速度が低下するため好ましくない。
【００１８】このように、溶存酸素の還元に錯化剤でも
ある犠牲酸化剤が多少使われても無電解めっき液中の錯
化剤の濃度は０．２〜０．３モル／ｌと溶存酸素濃度が
２〜３×１０-4モル／ｌであるのに対し約１０００倍高
濃度であって、めっき液の組成はほとんど変化しない。
ある犠牲酸化剤が多少使われても無電解めっき液中の錯
化剤の濃度は０．２〜０．３モル／ｌと溶存酸素濃度が
２〜３×１０-4モル／ｌであるのに対し約１０００倍高
濃度であって、めっき液の組成はほとんど変化しない。
【００１９】無電解めっき液は、前記したように通常銅
等のイオンの塩、還元剤と錯化剤から構成されるが、本
発明の如く犠牲酸化剤が錯化剤としても使える物質であ
れば、無電解めっき液に錯化剤を別途添加する必要がな
く、めっき液の組成が簡易なものとなり、かつ、取扱い
も容易になる。
等のイオンの塩、還元剤と錯化剤から構成されるが、本
発明の如く犠牲酸化剤が錯化剤としても使える物質であ
れば、無電解めっき液に錯化剤を別途添加する必要がな
く、めっき液の組成が簡易なものとなり、かつ、取扱い
も容易になる。
【００２０】（第４発明の説明） （構成）本第４発明（請求項４に記載の発明）の光利用
めっき方法は、基板表面に半導体を担持する工程と、不
可逆的に酸化分解して電子を供給する犠牲酸化剤を含
む、少なくとも銅、ニッケル、コバルトおよび錫の１種
以上を含む金属または合金の無電解めっき液中に、該半
導体を担持した基板を浸漬する工程と、前記半導体表面
に該半導体の励起エネルギー以上のエネルギーを持つ光
を照射する工程とからなることを特徴とする。
めっき方法は、基板表面に半導体を担持する工程と、不
可逆的に酸化分解して電子を供給する犠牲酸化剤を含
む、少なくとも銅、ニッケル、コバルトおよび錫の１種
以上を含む金属または合金の無電解めっき液中に、該半
導体を担持した基板を浸漬する工程と、前記半導体表面
に該半導体の励起エネルギー以上のエネルギーを持つ光
を照射する工程とからなることを特徴とする。
【００２１】該光利用めっき方法は、まず、基板に半導
体を担持する。担持に先立ち、基板は、有機溶剤等で脱
脂して用いる。また、基板表面に微細な凹凸があると担
持が容易になるため、基板表面は、エッチングされてい
ることが望ましい。具体的には、無機系の基板に対して
は、溶融アルカリ、加熱リン酸、フッ酸等を、有機系の
基板に対しては、硫酸−クロム酸混液、過マンガン酸カ
リウム−リン酸混液、リン酸−過塩素酸混液等をエッチ
ング液として用いることができる。
体を担持する。担持に先立ち、基板は、有機溶剤等で脱
脂して用いる。また、基板表面に微細な凹凸があると担
持が容易になるため、基板表面は、エッチングされてい
ることが望ましい。具体的には、無機系の基板に対して
は、溶融アルカリ、加熱リン酸、フッ酸等を、有機系の
基板に対しては、硫酸−クロム酸混液、過マンガン酸カ
リウム−リン酸混液、リン酸−過塩素酸混液等をエッチ
ング液として用いることができる。
【００２２】半導体の担持方法としては、例えば、真空
蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等
のＰＶＤ法、ＣＶＤ法、結合剤中にこれら半導体を分散
させて基板に接着する方法等のほか、以下に示す方法が
挙げられる。
蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等
のＰＶＤ法、ＣＶＤ法、結合剤中にこれら半導体を分散
させて基板に接着する方法等のほか、以下に示す方法が
挙げられる。
【００２３】第１の方法は、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、Ｆｅ2
Ｏ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＢａＴｉＯ3 、ＫＴａＯ3 等の半
導体の担持に適用可能な方法で、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｔａ等の各アルコキシドを用意し、これ
らの単一もしくは前記半導体の組成比とするアルコール
溶液を調合後、基板をこれらアルコール溶液中に浸漬あ
るいは噴霧してこれら溶液に曝し、その後焼成して基板
上にＴｉＯ2 、ＺｎＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｒＴｉＯ3 、Ｂ
ａＴｉＯ3 、ＫＴａＯ3 を担持するものである。
Ｏ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＢａＴｉＯ3 、ＫＴａＯ3 等の半
導体の担持に適用可能な方法で、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｔａ等の各アルコキシドを用意し、これ
らの単一もしくは前記半導体の組成比とするアルコール
溶液を調合後、基板をこれらアルコール溶液中に浸漬あ
るいは噴霧してこれら溶液に曝し、その後焼成して基板
上にＴｉＯ2 、ＺｎＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｒＴｉＯ3 、Ｂ
ａＴｉＯ3 、ＫＴａＯ3 を担持するものである。
【００２４】第２の方法は、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、Ｆｅ2
Ｏ3 等の半導体の担持に適用可能な方法で、ＴｉＣｌ3
のＨＣｌ溶液、ＺｎＸ2 （Ｘ＝ハロゲン）、Ｚｎ（ＮＯ
3 ）2 あるいはぎ酸や酢酸等のＺｎの有機酸塩の溶液も
しくはＦｅＸ3（Ｘ＝ハロゲン）、Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 あ
るいはぎ酸、酢酸等のＦｅの有機酸塩の溶液を用意し、
基板をこれら溶液中に浸漬もしくは噴霧してこれら溶液
に曝し、その後焼成して基板上にＴｉＯ2 、ＺｎＯ、Ｆ
ｅ2 Ｏ3 を担持するものである。
Ｏ3 等の半導体の担持に適用可能な方法で、ＴｉＣｌ3
のＨＣｌ溶液、ＺｎＸ2 （Ｘ＝ハロゲン）、Ｚｎ（ＮＯ
3 ）2 あるいはぎ酸や酢酸等のＺｎの有機酸塩の溶液も
しくはＦｅＸ3（Ｘ＝ハロゲン）、Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 あ
るいはぎ酸、酢酸等のＦｅの有機酸塩の溶液を用意し、
基板をこれら溶液中に浸漬もしくは噴霧してこれら溶液
に曝し、その後焼成して基板上にＴｉＯ2 、ＺｎＯ、Ｆ
ｅ2 Ｏ3 を担持するものである。
【００２５】第３の方法は、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ等の半導
体の担持に適用可能な方法で、ＴｉＯ2 、ＺｎＯゾルの
溶液を用意し、基板をこれら溶液中に浸漬もしくは噴霧
してこれら溶液に曝し、その後焼成して基板上にＴｉＯ
2 、ＺｎＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 を担持するものである。また、
このゾルを使用する方法の場合、ゾルの粒径が非常に小
さいため、基板をこれら液中に浸漬もしくは噴霧してこ
れら溶液にさらした後、水洗い、乾燥することにより必
要量のＴｉＯ2 、ＺｎＯゾルを基板に担持することが可
能である。この方法は、基板を高温で焼成できない場合
に有効である。しかし、ただ単にＴｉＯ2 、ＺｎＯゾル
を担持するのではなく、担持後、基板の耐熱温度以下で
さらに焼成した方がＴｉＯ2 、ＺｎＯゾルの基板に対す
る密着強度が向上するのでより好ましい。
体の担持に適用可能な方法で、ＴｉＯ2 、ＺｎＯゾルの
溶液を用意し、基板をこれら溶液中に浸漬もしくは噴霧
してこれら溶液に曝し、その後焼成して基板上にＴｉＯ
2 、ＺｎＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 を担持するものである。また、
このゾルを使用する方法の場合、ゾルの粒径が非常に小
さいため、基板をこれら液中に浸漬もしくは噴霧してこ
れら溶液にさらした後、水洗い、乾燥することにより必
要量のＴｉＯ2 、ＺｎＯゾルを基板に担持することが可
能である。この方法は、基板を高温で焼成できない場合
に有効である。しかし、ただ単にＴｉＯ2 、ＺｎＯゾル
を担持するのではなく、担持後、基板の耐熱温度以下で
さらに焼成した方がＴｉＯ2 、ＺｎＯゾルの基板に対す
る密着強度が向上するのでより好ましい。
【００２６】第４の方法は、ＴｉＯ2 の担持に適用可能
な方法で、Ｔｉ系のカップリング剤をヘキサン等の有機
溶剤に溶解し、基板をこれら溶液中に浸漬もしくは噴霧
してこれら溶液に曝し、その後焼成して基板上にＴｉＯ
2を担持するものである。第５の方法は、ＣｄＳｅ、Ｃ
ｄＳ等の半導体の担持に適用可能な方法で、Ｃｄのセレ
ノ尿素やチオ尿素錯体を含む溶液を用意し、基板をこれ
ら溶液中に浸漬もしくは噴霧してこれら溶液に曝し、そ
の後焼成して錯体を分解することにより基板上にＣｄＳ
ｅ、ＣｄＳを担持するものである。第６の方法はＴｉＯ
2 の担持に適用可能な方法で、微細なＴｉＯ2 コロイド
を含み、鉄鋼用リン酸亜鉛化成処理にて使用される脱脂
剤、表面調整剤を用意し、基板をこれら溶液に浸漬もし
くはスプレーしてこれら溶液に曝し、水洗、乾燥するこ
とにより基板上にＴｉＯ2 コロイドを担持するものであ
る。
な方法で、Ｔｉ系のカップリング剤をヘキサン等の有機
溶剤に溶解し、基板をこれら溶液中に浸漬もしくは噴霧
してこれら溶液に曝し、その後焼成して基板上にＴｉＯ
2を担持するものである。第５の方法は、ＣｄＳｅ、Ｃ
ｄＳ等の半導体の担持に適用可能な方法で、Ｃｄのセレ
ノ尿素やチオ尿素錯体を含む溶液を用意し、基板をこれ
ら溶液中に浸漬もしくは噴霧してこれら溶液に曝し、そ
の後焼成して錯体を分解することにより基板上にＣｄＳ
ｅ、ＣｄＳを担持するものである。第６の方法はＴｉＯ
2 の担持に適用可能な方法で、微細なＴｉＯ2 コロイド
を含み、鉄鋼用リン酸亜鉛化成処理にて使用される脱脂
剤、表面調整剤を用意し、基板をこれら溶液に浸漬もし
くはスプレーしてこれら溶液に曝し、水洗、乾燥するこ
とにより基板上にＴｉＯ2 コロイドを担持するものであ
る。
【００２７】次に、犠牲酸化剤を含む、少なくとも銅、
ニッケル、コバルトおよび錫の１種以上を含む金属また
は合金の無電解めっき液の調整を行う。この調整は通常
の無電解銅等のめっきに使用される組成のめっき液に犠
牲酸化剤を混合して行なう。
ニッケル、コバルトおよび錫の１種以上を含む金属また
は合金の無電解めっき液の調整を行う。この調整は通常
の無電解銅等のめっきに使用される組成のめっき液に犠
牲酸化剤を混合して行なう。
【００２８】このように調整しためっき液中に、半導体
を担持した基板を浸漬し、この半導体表面に光を照射す
る。照射に用いる光源は、可視〜紫外領域の波長の光を
発し、担持した半導体の励起エネルギー以上のエネルギ
ーを持つ光を照射可能であればいかなるものでもよい。
例えば、超高圧水銀、高圧水銀ならびに低圧水銀ラン
プ、キセノンアークランプ、タングステンランプ、各種
レーザー等があげられる。照射時間は、担持した半導体
に吸収される光量、液温、犠牲酸化剤の種類等に応じて
適宜選択される。
を担持した基板を浸漬し、この半導体表面に光を照射す
る。照射に用いる光源は、可視〜紫外領域の波長の光を
発し、担持した半導体の励起エネルギー以上のエネルギ
ーを持つ光を照射可能であればいかなるものでもよい。
例えば、超高圧水銀、高圧水銀ならびに低圧水銀ラン
プ、キセノンアークランプ、タングステンランプ、各種
レーザー等があげられる。照射時間は、担持した半導体
に吸収される光量、液温、犠牲酸化剤の種類等に応じて
適宜選択される。
【００２９】（第４発明の作用）本第４発明の光利用め
っき方法は、第１発明の作用で記載したと同様のメカニ
ズムで厚い銅等のめっき膜を形成できる。また、本光利
用めっき方法は銅等の析出の初期の段階では、光照射反
応による銅等の析出に加えて、無電解めっき液からの銅
等の析出が重複するため、短時間で厚い銅等のめっき膜
を形成できる。
っき方法は、第１発明の作用で記載したと同様のメカニ
ズムで厚い銅等のめっき膜を形成できる。また、本光利
用めっき方法は銅等の析出の初期の段階では、光照射反
応による銅等の析出に加えて、無電解めっき液からの銅
等の析出が重複するため、短時間で厚い銅等のめっき膜
を形成できる。
【００３０】（第４発明の効果）本第４発明の光利用め
っき方法は、第１発明と同様の効果の他、半導体を基板
上にパターン状に担持すれば、このパターン上に選択的
に厚い、少なくとも銅、ニッケル、コバルトおよび錫の
１種以上を含有する金属または合金のめっき膜を形成さ
せることができる。また、半導体を担持した基板上を、
光照射に際し、レーザー光等のビームをパターン状に走
査することにより、パターン状に、少なくとも銅、ニッ
ケル、コバルト、錫の１種以上を含む金属または合金の
厚いメッキ膜を形成できる。また、この方法をプリント
回路の製造に利用すると、従来のフォトレジストを用い
る方法に比し、工程を簡略化することができる。
っき方法は、第１発明と同様の効果の他、半導体を基板
上にパターン状に担持すれば、このパターン上に選択的
に厚い、少なくとも銅、ニッケル、コバルトおよび錫の
１種以上を含有する金属または合金のめっき膜を形成さ
せることができる。また、半導体を担持した基板上を、
光照射に際し、レーザー光等のビームをパターン状に走
査することにより、パターン状に、少なくとも銅、ニッ
ケル、コバルト、錫の１種以上を含む金属または合金の
厚いメッキ膜を形成できる。また、この方法をプリント
回路の製造に利用すると、従来のフォトレジストを用い
る方法に比し、工程を簡略化することができる。
【００３１】
（実施例１）純度９６％のアルミナ基板を１２枚用意し
た（Ｎｏ．１〜１２）。これらの基板を試薬特級のアセ
トン中で３分間超音波洗浄後、１モル／ｌのＮａＯＨ溶
液中で６０分間超音波洗浄し、その表面を脱脂した。そ
の後、基板表面を１モル／ｌのＨＦ溶液中に６０分間浸
漬してエッチングし、さらに水洗、乾燥した。Ｎｏ．１
〜６のアルミナ基板については、１ｇ／ｌのＴｉＯ2 ゾ
ル（日産化学工業株式会社製、粒径１００〜２００Å、
ルチル／アナターゼ混合）溶液に２秒間浸漬後、１０秒
間流水中で水洗して乾燥した。乾燥後、さらに５００℃
で１時間焼成し、半導体であるＴｉＯ2 を担持したアル
ミナ基板とした。Ｎｏ．７〜１２のアルミナ基板につい
ては、その表面に０．０５モル／ｌのＺｎ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 水溶液を５秒間噴霧し、その後４００℃で１時間
焼成して、半導体であるＺｎＯを担持したアルミナ基板
とした。
た（Ｎｏ．１〜１２）。これらの基板を試薬特級のアセ
トン中で３分間超音波洗浄後、１モル／ｌのＮａＯＨ溶
液中で６０分間超音波洗浄し、その表面を脱脂した。そ
の後、基板表面を１モル／ｌのＨＦ溶液中に６０分間浸
漬してエッチングし、さらに水洗、乾燥した。Ｎｏ．１
〜６のアルミナ基板については、１ｇ／ｌのＴｉＯ2 ゾ
ル（日産化学工業株式会社製、粒径１００〜２００Å、
ルチル／アナターゼ混合）溶液に２秒間浸漬後、１０秒
間流水中で水洗して乾燥した。乾燥後、さらに５００℃
で１時間焼成し、半導体であるＴｉＯ2 を担持したアル
ミナ基板とした。Ｎｏ．７〜１２のアルミナ基板につい
ては、その表面に０．０５モル／ｌのＺｎ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 水溶液を５秒間噴霧し、その後４００℃で１時間
焼成して、半導体であるＺｎＯを担持したアルミナ基板
とした。
【００３２】次に、犠牲酸化剤であるエチレンジアミン
４酢酸（ＥＤＴＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥ
Ａ）、酒石酸カリウムナトリウム（Ｔａｒｔ）が錯化剤
を兼ねる３種類の無電解銅めっき液（表１）を用意し
た。室温に保持された各無電解銅めっき液中に、前記Ｔ
ｉＯ2 等を担持したアルミナ基板を浸漬し、光照射に伴
う銅の析出状況を、ＳＥＭにより調査した。光源として
は、超高圧水銀ランプ（２５０Ｗ）を使用し、熱の効果
を除くため、光を赤外線カットフィルター透過し、透過
後の全光をマスクを通して照射した。
４酢酸（ＥＤＴＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥ
Ａ）、酒石酸カリウムナトリウム（Ｔａｒｔ）が錯化剤
を兼ねる３種類の無電解銅めっき液（表１）を用意し
た。室温に保持された各無電解銅めっき液中に、前記Ｔ
ｉＯ2 等を担持したアルミナ基板を浸漬し、光照射に伴
う銅の析出状況を、ＳＥＭにより調査した。光源として
は、超高圧水銀ランプ（２５０Ｗ）を使用し、熱の効果
を除くため、光を赤外線カットフィルター透過し、透過
後の全光をマスクを通して照射した。
【００３３】
【表１】
【００３４】表２に担持した半導体、無電解銅めっき液
の種類、めっき条件、銅の析出状況を示す。５分間光照
射後、無電解銅めっき液から引き上げたアルミナ基板上
には、光を照射した部分に直径数１００Åの半球状の銅
が島状に析出していた（Ｎｏ．１、３、５、７、９、１
１）。光照射を停止後、そのままめっき液中に６０時間
放置したアルミナ基板上には、光照射した部分に２０〜
６０μｍの銅の析出層が形成されていた（Ｎｏ．２、
４、６、８、１０、１２）。また、この銅の析出層（Ｎ
ｏ．２、４、６、８、１０、１２）をＸ線回折により物
質同定を行ったところ、Ｃｕ2 Ｏ等の銅以外の回折線は
観察されず、純粋な銅皮膜であることが確認された。ま
た、光を照射しない部位には銅の析出が認められず、本
実施例の光利用めっき方法によって光照射部のみに銅を
厚く析出できることが確認された。また、銅が島状に析
出した場合でも、析出した銅を核として連続的な厚い銅
めっき膜を形成できることがわかる。
の種類、めっき条件、銅の析出状況を示す。５分間光照
射後、無電解銅めっき液から引き上げたアルミナ基板上
には、光を照射した部分に直径数１００Åの半球状の銅
が島状に析出していた（Ｎｏ．１、３、５、７、９、１
１）。光照射を停止後、そのままめっき液中に６０時間
放置したアルミナ基板上には、光照射した部分に２０〜
６０μｍの銅の析出層が形成されていた（Ｎｏ．２、
４、６、８、１０、１２）。また、この銅の析出層（Ｎ
ｏ．２、４、６、８、１０、１２）をＸ線回折により物
質同定を行ったところ、Ｃｕ2 Ｏ等の銅以外の回折線は
観察されず、純粋な銅皮膜であることが確認された。ま
た、光を照射しない部位には銅の析出が認められず、本
実施例の光利用めっき方法によって光照射部のみに銅を
厚く析出できることが確認された。また、銅が島状に析
出した場合でも、析出した銅を核として連続的な厚い銅
めっき膜を形成できることがわかる。
【００３５】
【表２】
【００３６】なお、めっき液中に酸素濃度検出用の電極
を挿入し、光照射後のめっき液中の溶存酸素量の推移を
調べたところ、約４分で酸素量が０になった。その際、
各基板表面の状態を観察したところ、溶存酸素量が０に
なってから約３分後に銅色になるのが見られ、本実施例
の犠牲酸化剤を用いると溶存酸素を短時間に還元でき、
銅の析出開始時間を早めることができる。
を挿入し、光照射後のめっき液中の溶存酸素量の推移を
調べたところ、約４分で酸素量が０になった。その際、
各基板表面の状態を観察したところ、溶存酸素量が０に
なってから約３分後に銅色になるのが見られ、本実施例
の犠牲酸化剤を用いると溶存酸素を短時間に還元でき、
銅の析出開始時間を早めることができる。
【００３７】（実施例２）ガラス−エポキシ基板を１２
枚（Ｎｏ．１３〜２４）用意し、脱脂後、硫酸−クロム
酸混液中で化学エッチングした。Ｎｏ．１３〜１８のガ
ラス−エポキシ基板については、１ｇ／ｌのＴｉＯ2 ゾ
ル（日産化学工業株式会社製、粒径１００〜２００Å、
ルチル／アナターゼ混合）溶液に２秒間浸漬後、１０秒
間流水中で水洗して乾燥し、半導体であるＴｉＯ2を担
持したガラス−エポキシ基板とした。Ｎｏ．１９〜２４
のガラス−エポキシ基板については、スッパタリング法
にて厚さ約２０００ÅのＺｎＯの薄膜を形成し、半導体
であるＺｎＯを担持したガラス−エポキシ基板とした。
枚（Ｎｏ．１３〜２４）用意し、脱脂後、硫酸−クロム
酸混液中で化学エッチングした。Ｎｏ．１３〜１８のガ
ラス−エポキシ基板については、１ｇ／ｌのＴｉＯ2 ゾ
ル（日産化学工業株式会社製、粒径１００〜２００Å、
ルチル／アナターゼ混合）溶液に２秒間浸漬後、１０秒
間流水中で水洗して乾燥し、半導体であるＴｉＯ2を担
持したガラス−エポキシ基板とした。Ｎｏ．１９〜２４
のガラス−エポキシ基板については、スッパタリング法
にて厚さ約２０００ÅのＺｎＯの薄膜を形成し、半導体
であるＺｎＯを担持したガラス−エポキシ基板とした。
【００３８】次に、表１に示す各無電解銅めっき液中に
浸漬したガラス−エポキシ基板に実施例１と同一の光源
を用い同一条件で光を照射し、ＳＥＭにより銅の析出状
況を調査した。表３に、担持した半導体、無電解銅めっ
き液の種類、めっき条件、銅の析出状況を示す。
浸漬したガラス−エポキシ基板に実施例１と同一の光源
を用い同一条件で光を照射し、ＳＥＭにより銅の析出状
況を調査した。表３に、担持した半導体、無電解銅めっ
き液の種類、めっき条件、銅の析出状況を示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】５分間光照射後、無電解銅めっき液から引
き上げたガラス−エポキシ基板（Ｎｏ．１３、１５、１
７）上には、光を照射した部分に直径数１００Åの半球
状の銅が島状に析出していた。また、Ｎｏ．１９、２
１、２３のガラス−エポキシ基板上には、Ｎｏ．１３、
１５、１７の場合よりも粒径の小さい半球状の銅が連な
った形状で析出していた。また、光照射を停止し、その
ままめっき液中に６０時間放置したガラス−エポキシ基
板上には、光照射した部分に１５〜４０μｍの銅の析出
層が形成されていた（Ｎｏ．１４、１６、１８、２０、
２２、２４）。この銅の析出層をＸ線回折により物質同
定したところ、純粋な銅皮膜であることが確認された。
き上げたガラス−エポキシ基板（Ｎｏ．１３、１５、１
７）上には、光を照射した部分に直径数１００Åの半球
状の銅が島状に析出していた。また、Ｎｏ．１９、２
１、２３のガラス−エポキシ基板上には、Ｎｏ．１３、
１５、１７の場合よりも粒径の小さい半球状の銅が連な
った形状で析出していた。また、光照射を停止し、その
ままめっき液中に６０時間放置したガラス−エポキシ基
板上には、光照射した部分に１５〜４０μｍの銅の析出
層が形成されていた（Ｎｏ．１４、１６、１８、２０、
２２、２４）。この銅の析出層をＸ線回折により物質同
定したところ、純粋な銅皮膜であることが確認された。
【００４１】また、光を照射しない部位には銅の析出が
認められず、本実施例の光利用めっき方法によって光照
射部のみに銅を厚く析出させられることが確認された。
また、銅が島状に析出した場合でも、析出した銅を核と
して連続的な厚い銅めっき膜を形成できることがわか
る。
認められず、本実施例の光利用めっき方法によって光照
射部のみに銅を厚く析出させられることが確認された。
また、銅が島状に析出した場合でも、析出した銅を核と
して連続的な厚い銅めっき膜を形成できることがわか
る。
【００４２】（実施例３）実施例１に記載したと同様の
方法によって、脱脂、エッチング、水洗、乾燥したアル
ミナ基板を１２枚用意した（Ｎｏ．２５〜３６）。Ｎ
ｏ．２５〜３０のアルミナ基板については、０．１モル
のチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3
Ｈ7 ）4 ）を溶解したエタノール溶液（１００ｍｌ）に
浸漬後、５００℃で１時間焼成し、ＴｉＯ2 を担持した
アルミナ基板とした。Ｎｏ．３１〜３６のアルミナ基板
については、０．０５モル／ｌのＣｄのチオ尿素錯体を
含む水溶液に浸漬後、４００℃で１時間焼成してＣｄＳ
を担持したアルミナ基板とした。
方法によって、脱脂、エッチング、水洗、乾燥したアル
ミナ基板を１２枚用意した（Ｎｏ．２５〜３６）。Ｎ
ｏ．２５〜３０のアルミナ基板については、０．１モル
のチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3
Ｈ7 ）4 ）を溶解したエタノール溶液（１００ｍｌ）に
浸漬後、５００℃で１時間焼成し、ＴｉＯ2 を担持した
アルミナ基板とした。Ｎｏ．３１〜３６のアルミナ基板
については、０．０５モル／ｌのＣｄのチオ尿素錯体を
含む水溶液に浸漬後、４００℃で１時間焼成してＣｄＳ
を担持したアルミナ基板とした。
【００４３】次に、各アルミナ基板を表１に示す各無電
解銅めっき液中に浸漬し、各基板に実施例１と同一の光
源を用い同一の条件で光を照射し、光照射に伴う銅の析
出状況をＳＥＭにより調査した。表４に、担持した半導
体、無電解銅めっき液の種類、試験条件、銅の析出状況
を示す。
解銅めっき液中に浸漬し、各基板に実施例１と同一の光
源を用い同一の条件で光を照射し、光照射に伴う銅の析
出状況をＳＥＭにより調査した。表４に、担持した半導
体、無電解銅めっき液の種類、試験条件、銅の析出状況
を示す。
【００４４】
【表４】
【００４５】５分間光照射後、無電解銅めっき液から引
き上げたアルミナ基板（Ｎｏ．２５、２７、２９）上に
は、光を照射した部分に直径数１００Åの半球状の銅が
連なった形状で析出していた。また、Ｎｏ．３１、３
３、３５のアルミナ基板上には、Ｎｏ．２５、２７、２
９の場合よりも粒径の小さい半球状の銅が島状に析出し
ていた。光照射を停止し、そのままめっき液中に６０時
間放置したアルミナ基板上には、光照射した部分に１０
〜８０μｍの銅の析出層が形成されていた（Ｎｏ．２
６、２８、３０、３２、３４、３６）。この銅の析出層
をＸ線回折により物質同定したところ、純粋な銅皮膜で
あることが確認された。
き上げたアルミナ基板（Ｎｏ．２５、２７、２９）上に
は、光を照射した部分に直径数１００Åの半球状の銅が
連なった形状で析出していた。また、Ｎｏ．３１、３
３、３５のアルミナ基板上には、Ｎｏ．２５、２７、２
９の場合よりも粒径の小さい半球状の銅が島状に析出し
ていた。光照射を停止し、そのままめっき液中に６０時
間放置したアルミナ基板上には、光照射した部分に１０
〜８０μｍの銅の析出層が形成されていた（Ｎｏ．２
６、２８、３０、３２、３４、３６）。この銅の析出層
をＸ線回折により物質同定したところ、純粋な銅皮膜で
あることが確認された。
【００４６】また、光を照射しない部分には銅の析出が
認められず、本実施例の光利用めっき方法によって光照
射部のみに銅を厚く析出させられることが確認された。
また、銅が島状に析出した場合でも、析出した銅を核と
して連続的な厚い銅めっき膜を形成できることがわか
る。
認められず、本実施例の光利用めっき方法によって光照
射部のみに銅を厚く析出させられることが確認された。
また、銅が島状に析出した場合でも、析出した銅を核と
して連続的な厚い銅めっき膜を形成できることがわか
る。
【００４７】（実施例４）実施例１に記載したと同様の
方法によって、脱脂、エッチング、水洗、乾燥したアル
ミナ基板を１０枚用意した（Ｎｏ．３７〜４６）。Ｎ
ｏ．３７〜３８のアルミナ基板には、実施例１で用いた
Ｎｏ．１と同様の方法によってＴｉＯ2 を担持した。ま
た、Ｎｏ．３９〜４２のアルミナ基板には、実施例３で
用いたＮｏ．３１と同様の方法によってＣｄＳを、Ｎ
ｏ．４３〜４４およびＮｏ．４５〜４６のアルミナ基板
には、実施例３で用いたＮｏ．１９と同様、スパッタリ
ング法によってそれぞれＺｎＯならびにＳｉＣを担持し
た。
方法によって、脱脂、エッチング、水洗、乾燥したアル
ミナ基板を１０枚用意した（Ｎｏ．３７〜４６）。Ｎ
ｏ．３７〜３８のアルミナ基板には、実施例１で用いた
Ｎｏ．１と同様の方法によってＴｉＯ2 を担持した。ま
た、Ｎｏ．３９〜４２のアルミナ基板には、実施例３で
用いたＮｏ．３１と同様の方法によってＣｄＳを、Ｎ
ｏ．４３〜４４およびＮｏ．４５〜４６のアルミナ基板
には、実施例３で用いたＮｏ．１９と同様、スパッタリ
ング法によってそれぞれＺｎＯならびにＳｉＣを担持し
た。
【００４８】次に、表５に示す犠牲酸化剤であるクエン
酸（Ｃｉｅ型）、酒石酸カリウムナトリウム（Ｔａｒｔ
型）が錯化剤を兼ねる２種類の無電解めっき液を用意
し、該めっき液中に、前記各アルミナ基板を浸漬し、各
基板に実施例１と同一の光源を用い同一の条件で光を照
射し、光照射に伴うニッケルならびにコバルトの析出状
況をＳＥＭにより調査した。各めっき液のｐＨは、ニッ
ケルの場合は１０、コバルトの場合は１０および１２と
した。それぞれのｐＨの調整は水酸化ナトリウムを添加
して行った。表６に、担持した半導体、無電解めっき液
の種類、試験条件、ニッケルならびにコバルトの析出状
況を示す。
酸（Ｃｉｅ型）、酒石酸カリウムナトリウム（Ｔａｒｔ
型）が錯化剤を兼ねる２種類の無電解めっき液を用意
し、該めっき液中に、前記各アルミナ基板を浸漬し、各
基板に実施例１と同一の光源を用い同一の条件で光を照
射し、光照射に伴うニッケルならびにコバルトの析出状
況をＳＥＭにより調査した。各めっき液のｐＨは、ニッ
ケルの場合は１０、コバルトの場合は１０および１２と
した。それぞれのｐＨの調整は水酸化ナトリウムを添加
して行った。表６に、担持した半導体、無電解めっき液
の種類、試験条件、ニッケルならびにコバルトの析出状
況を示す。
【００４９】
【表５】
【００５０】
【表６】
【００５１】光照射後、ニッケルではＴｉＯ2 （Ｎｏ．
３７）、ＣｄＳ（Ｎｏ．３９）およびＺｎＯ（Ｎｏ．４
３）を用いた場合（めっき液のｐＨは１０）に１５分
で、また、コバルトではＣｄＳ（Ｎｏ．４１、めっき液
のｐＨは１０）およびＳｉＣ（Ｎｏ．４５、めっき液の
ｐＨは１２）を用いた場合に２０分で、無電解めっき液
から引き上げた各アルミナ基板上の光を照射した部分に
直径数１００Åの半球状のニッケルまたはコバルトが連
なった形状で析出していた。また、光照射を停止し、そ
のままめっき液中に６０時間放置したアルミナ基板上に
は、光照射した部分に約１０μｍのニッケルまたはコバ
ルトの析出層が形成されていた（Ｎｏ．３８、４０、４
２、４４、４６）。このニッケルならびにコバルトの析
出層をＸ線回折により物質同定したところ、それぞれニ
ッケルならびにコバルトであることが確認された。
３７）、ＣｄＳ（Ｎｏ．３９）およびＺｎＯ（Ｎｏ．４
３）を用いた場合（めっき液のｐＨは１０）に１５分
で、また、コバルトではＣｄＳ（Ｎｏ．４１、めっき液
のｐＨは１０）およびＳｉＣ（Ｎｏ．４５、めっき液の
ｐＨは１２）を用いた場合に２０分で、無電解めっき液
から引き上げた各アルミナ基板上の光を照射した部分に
直径数１００Åの半球状のニッケルまたはコバルトが連
なった形状で析出していた。また、光照射を停止し、そ
のままめっき液中に６０時間放置したアルミナ基板上に
は、光照射した部分に約１０μｍのニッケルまたはコバ
ルトの析出層が形成されていた（Ｎｏ．３８、４０、４
２、４４、４６）。このニッケルならびにコバルトの析
出層をＸ線回折により物質同定したところ、それぞれニ
ッケルならびにコバルトであることが確認された。
【００５２】また、光を照射しない部分にはニッケルな
らびにコバルトの析出が認められず、本実施例の光利用
めっき方法によって光照射部のみにニッケルならびにコ
バルトを厚く析出させられることが確認された。また、
ニッケルならびにコバルトが島状に析出した場合でも、
析出したニッケル等を核として連続的な厚いニッケル等
のめっき膜を形成できることがわかる。
らびにコバルトの析出が認められず、本実施例の光利用
めっき方法によって光照射部のみにニッケルならびにコ
バルトを厚く析出させられることが確認された。また、
ニッケルならびにコバルトが島状に析出した場合でも、
析出したニッケル等を核として連続的な厚いニッケル等
のめっき膜を形成できることがわかる。
【図１】光照射時間と溶存酸素濃度の関係を示す図であ
る。
る。
Claims (4)
- 【請求項１】 光を利用して基板に担持した半導体上
に、少なくとも銅、ニッケル、コバルトおよび錫の１種
以上を含む金属または合金のめっきを行なうめっき液で
あって、不可逆的に酸化分解して電子を供給する犠牲酸
化剤を含む、少なくとも銅、ニッケル、コバルトおよび
錫の１種以上を含む金属または合金の無電解めっき液か
らなることを特徴とする光利用めっき液。 - 【請求項２】 請求項１記載の犠牲酸化剤は、アミン
類、イミン類、アルカノールアミン類、ヒドロキシカル
ボン酸類、アミノカルボン酸類から選ばれた１種以上で
あることを特徴とする光利用めっき液。 - 【請求項３】 請求項１記載の犠牲酸化剤は、少なくと
も銅、ニッケル、コバルトおよび錫の１種以上を含む金
属または合金のイオンに対する錯化作用を有し、無電解
めっき液中で、錯化剤としても使用可能な物質であるこ
とを特徴とする光利用めっき液。 - 【請求項４】 基板表面に半導体を担持する工程と、不
可逆的に酸化分解して電子を供給する犠牲酸化剤を含
む、少なくとも銅、ニッケル、コバルトおよび錫の１種
以上を含む金属または合金の無電解めっき液中に、前記
半導体を担持した基板を浸漬する工程と、前記半導体表
面に該半導体の励起エネルギー以上のエネルギーを持つ
光を照射する工程とからなることを特徴とする光利用め
っき方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4101926A JPH05148657A (ja) | 1991-10-04 | 1992-03-27 | 光利用めつき液およびめつき方法 |
| US08/152,925 US5424252A (en) | 1991-10-04 | 1993-11-16 | Photo-plating solution and process |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28566491 | 1991-10-04 | ||
| JP3-285664 | 1991-10-04 | ||
| JP4101926A JPH05148657A (ja) | 1991-10-04 | 1992-03-27 | 光利用めつき液およびめつき方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05148657A true JPH05148657A (ja) | 1993-06-15 |
Family
ID=26442691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4101926A Pending JPH05148657A (ja) | 1991-10-04 | 1992-03-27 | 光利用めつき液およびめつき方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5424252A (ja) |
| JP (1) | JPH05148657A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5595637A (en) * | 1995-11-17 | 1997-01-21 | Rockwell International Corporation | Photoelectrochemical fabrication of electronic circuits |
| DE19536019B4 (de) * | 1995-09-27 | 2007-01-18 | Shell Solar Gmbh | Verfahren zur Herstellung von feinen diskreten Metallstrukturen und seine Verwendung |
| JP2009001897A (ja) * | 2007-05-08 | 2009-01-08 | Interuniv Micro Electronica Centrum Vzw | バイポーラ無電解プロセス方法 |
| JP2009228097A (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-08 | Institute Of Physical & Chemical Research | ３次元ナノ金属構造体の光還元加工法 |
| DE102009051439A1 (de) * | 2009-10-30 | 2011-05-05 | Gottfried Wilhelm Leibniz Universität Hannover | Metallisch beschichtetes oder teilbeschichtetes Substrat und Verfahren zu dessen Herstellung |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5882435A (en) * | 1993-09-30 | 1999-03-16 | Siemens Solar Gmbh | Process for the metal coating of solar cells made of crystalline silicon |
| US5834069A (en) * | 1996-04-30 | 1998-11-10 | Zentox Corporation | In situ method for metalizing a semiconductor catalyst |
| US5830805A (en) * | 1996-11-18 | 1998-11-03 | Cornell Research Foundation | Electroless deposition equipment or apparatus and method of performing electroless deposition |
| US6165912A (en) * | 1998-09-17 | 2000-12-26 | Cfmt, Inc. | Electroless metal deposition of electronic components in an enclosable vessel |
| US6248658B1 (en) * | 1999-01-13 | 2001-06-19 | Advanced Micro Devices, Inc. | Method of forming submicron-dimensioned metal patterns |
| JP3486864B2 (ja) * | 1999-09-13 | 2004-01-13 | 株式会社トッパン エヌイーシー・サーキット ソリューションズ 富山 | 基板上の銅配線形成方法及び銅配線の形成された基板 |
| US6225221B1 (en) | 2000-02-10 | 2001-05-01 | Chartered Semiconductor Manufacturing Ltd. | Method to deposit a copper seed layer for dual damascene interconnects |
| GB0025989D0 (en) * | 2000-10-24 | 2000-12-13 | Shipley Co Llc | Plating catalysts |
| KR100996316B1 (ko) * | 2003-11-20 | 2010-11-23 | 삼성전자주식회사 | 패키지를 허메틱 실링하기 위한 금속 패턴 형성방법 |
| US20050230262A1 (en) * | 2004-04-20 | 2005-10-20 | Semitool, Inc. | Electrochemical methods for the formation of protective features on metallized features |
| EP1610597A1 (de) * | 2004-06-22 | 2005-12-28 | Technomedica AG | Ausscheiden von Kupfer zur Erzeugung von Leiterbahnen |
| RU2443037C1 (ru) * | 2010-07-29 | 2012-02-20 | Негосударственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский новый университет" (НОУ ВПО "РосНОУ") | Технология получения металлических нанослоев химическим способом на серебряных электрических контактах кремниевых солнечных элементов |
| BR112013006364A2 (pt) * | 2010-09-16 | 2016-06-28 | Specmat Inc | método, processo, e tecnologia de fabricação de células solares de silício cristalino de alta eficiência e baixo custo |
| GB201805131D0 (en) * | 2018-03-29 | 2018-05-16 | Imperial Innovations Ltd | Metal fabrics and membranes |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4151311A (en) * | 1976-01-22 | 1979-04-24 | Nathan Feldstein | Post colloid addition of catalytic promoters to non noble metal principal catalytic compounds in electroless plating catalysts |
| US4419390A (en) * | 1977-06-06 | 1983-12-06 | Nathan Feldstein | Method for rendering non-platable semiconductor substrates platable |
| JPS5717479A (en) * | 1980-06-30 | 1982-01-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Manufacture of ceramic electronic part |
| US4359485A (en) * | 1981-05-01 | 1982-11-16 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Radiation induced deposition of metal on semiconductor surfaces |
| DE3202484A1 (de) * | 1982-01-27 | 1983-08-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Metallisierte halbleiter und verfahren zu ihrer herstellung |
| US4661372A (en) * | 1985-12-23 | 1987-04-28 | General Motors Corporation | UV-induced copper-catalyzed electroless deposition onto styrene-derivative polymer surface |
| US4738869A (en) * | 1986-11-24 | 1988-04-19 | Pacific Bell | Photoselective electroless plating method employing UV-absorbing substrates |
| US4910049A (en) * | 1986-12-15 | 1990-03-20 | International Business Machines Corporation | Conditioning a dielectric substrate for plating thereon |
| JPS63157314A (ja) * | 1986-12-20 | 1988-06-30 | Hitachi Maxell Ltd | 磁気記録媒体とその製造方法 |
| US5314725A (en) * | 1992-02-17 | 1994-05-24 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Photo-plating process |
-
1992
- 1992-03-27 JP JP4101926A patent/JPH05148657A/ja active Pending
-
1993
- 1993-11-16 US US08/152,925 patent/US5424252A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5424252A (en) | 1995-06-13 |
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