JP2005171318A

JP2005171318A - プリント配線板とプリント配線板の製造方法

Info

Publication number: JP2005171318A
Application number: JP2003413228A
Authority: JP
Inventors: Shin Takanezawa; 伸高根沢; Kiyoshi Hasegawa; 清長谷川; Sumiko Nakajima; 澄子中島; Takashi Morita; 高示森田; Takako Watanabe; 貴子渡邉; Yusuke Asakawa; 雄介淺川
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2003-12-11
Filing date: 2003-12-11
Publication date: 2005-06-30

Abstract

【課題】無機フィラーの含有量などで変わってくる樹脂層の粗化形状に影響されずに、導体回路と絶縁樹脂との接着強度を高め、電子機器の小型化や薄型化、多機能化に必要な微細配線や高接続信頼性に優れたプリント配線板を提供すること。
【解決手段】絶縁樹脂の粗化した面に、銅化合物、ニッケル化合物及び次亜リン酸ナトリウムを必須成分として含んだ銅めっき液を用いて配線を形成してなるプリント配線板。
【選択図】図１

Description

本発明は、プリント配線板とこの製造方法に関するものである。

プリント配線板は、絶縁基板上に、プリプレグと呼ばれるガラス布にエポキシ樹脂を含浸し半硬化状態にした材料を銅箔と重ねて熱プレスにより積層一体化した後、ドリルで層間接続用のスルーホールと呼ばれる穴をあけ、スルーホール内壁と銅箔表面上に無電解めっきを行って、必要ならば更に電解めっきを行って配線として必要な厚さとした後、不要な銅を除去して多層配線板を製造するのが一般的であった。

ところで、近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化が一段と進み、これに伴い、ＬＳＩやチップ部品等の高集積化が進みその形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。この為、多層配線板は、電子部品の実装密度を向上するために、微細配線化の開発が進められている。これらの要求に合致する多層配線板の製造手法として、ガラスクロスを含まない絶縁樹脂をプリプレグの代わりに用い、必要な部分のみビアホールで接続しながら配線層を形成するビルドアップ方式の多層配線板があり、軽量化や小型化、微細化に適した手法として主流になりつつある。

例えば、特許文献１に回路充填性に優れた接着フィルムが、特許文献２に半硬化状態での取り扱い性や難燃性に優れた樹脂組成物が開示されている。
また、導体回路上に絶縁樹脂層を形成する際に、導体回路と絶縁樹脂との密着性を確保する手法として、錯化剤、銅化合物、ニッケル化合物、次亜リン酸塩及び界面活性剤を含んだ液に絶縁樹脂層を形成する前の導体回路付き基板を浸漬し、導体回路上に合金層を形成することが特許文献３に開示されている。

特開平１１−８７９２７号公報特開２０００−２５６５３７号公報特開２０００−５９００６号公報

電子機器の小型化や薄型化、多機能化が加速している最近では、導体回路の高密度化が進みこれまで以上の導体回路の細線化が必要になっている。この場合、絶縁樹脂と導体回路の接着力は極めて重要であり、導体回路の細線化が進むほど重要度が増している。
さらに、高密度化が急速に進行している最近では、有機材料系の基材や絶縁樹脂と金属系の銅、部品を接続するはんだ、ＬＳＩチップなどのシリコンとの熱膨張率の差が重要になっており、有機材料系の基材や絶縁樹脂の熱膨張率はできるだけ金属の熱膨張率に近づけることが熱による歪みを低減でき、結果的に高い接続信頼性を得られる点で重要になっている。このため、絶縁樹脂層は、低熱膨張率の観点から低熱膨張率を発揮するシリカなどの無機フィラーを多く含まざるを得なくなっている。

しかし、絶縁樹脂組成内に無機フィラーの含有量が多くなると緻密な粗化形状を得ることができなくなり、また絶縁樹脂の変形がしにくくなることから導体回路と絶縁樹脂層の接着力が低下する方向となる。

そこで、本発明は、無機フィラーの含有量などで変わってくる樹脂層の粗化形状に影響されずに、導体回路と絶縁樹脂との接着強度を高め、電子機器の小型化や薄型化、多機能化に必要な微細配線や高接続信頼性に優れたプリント配線板を提供することを目的とする。

本発明は次のものに関する。
（１）絶縁樹脂の粗化した面に、銅化合物、ニッケル化合物及び次亜リン酸ナトリウムを必須成分として含んだ銅めっき液を用いて配線を形成してなるプリント配線板。
（２）以下の工程からなることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
Ａ．絶縁樹脂の粗化した面に、銅化合物、ニッケル化合物及び次亜リン酸ナトリウムを必須成分として含んだ銅めっき液を用いて無電解銅めっきを行う工程
Ｂ．配線を形成する部分にエッチングレジストを設ける工程
Ｃ．余分な銅をエッチングにより除去する工程
Ｄ．エッチングレジストを除去する工程
（３）以下の工程からなることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
Ａ．絶縁樹脂の粗化した面に、銅化合物、ニッケル化合物及び次亜リン酸ナトリウムを必須成分として含んだ銅めっき液を用いた無電解銅めっきを行う工程
Ｂ．電気銅めっきを行う工程
Ｃ．配線を形成する部分にエッチングレジストを設ける工程
Ｄ．余分な銅をエッチングにより除去する工程
Ｅ．エッチングレジストを除去する工程
（４）以下の工程からなることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
Ａ．絶縁樹脂の粗化した面に、銅化合物、ニッケル化合物及び次亜リン酸ナトリウムを必須成分として含んだ銅めっき液を用いて無電解銅めっきを行う工程
Ｂ．配線を形成する部分以外にめっきレジストを設ける工程
Ｃ．電気銅めっきを行う工程
Ｄ．めっきレジストを除去する工程
Ｅ．めっきレジスト下部の銅層をエッチングで除去する工程
（５）下の工程からなることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
Ａ．配線を形成する部分以外にめっきレジストを設ける工程
Ｂ．絶縁樹脂の粗化した面に、銅化合物、ニッケル化合物及び次亜リン酸ナトリウムを必須成分として含んだ銅めっき液を用いて無電解銅めっきを行う工程

本発明の銅化合物とニッケル化合物及び還元剤として次亜リン酸ナトリウムを必須成分として含んだ液に浸漬処理して絶縁樹脂層上に銅層を最初に形成したプリント配線板は、絶縁樹脂と配線との接着強度が強く、かつ冷熱サイクル試験下での耐クラック性に優れ、また耐クラック性以外の絶縁信頼性、はんだ耐熱性に優れたプリント配線板を提供できる。

本発明は、絶縁樹脂の粗化した面に、銅化合物、ニッケル化合物及び次亜リン酸ナトリウムを必須成分として含んだ銅めっき液を用いて配線を形成してなるプリント配線板である。

銅化合物を含んだ液としては、２価の銅塩の供給化合物を含むものが好ましい。２価の銅塩の供給化合物としては、例えば、硫酸銅、硝酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅、酢酸銅などを用いることが好ましい。濃度は銅として０．５ｇ／ｌ未満ではめっき皮膜としての銅が析出しにくい傾向があり、１０ｇ／ｌを超えるとめっき液自体の分解が生じやすくなるため、０．５ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌの範囲が好ましい。

ニッケル化合物を含んだ液としては、２価のニッケル塩供給化合物を含むものが好ましい。２価のニッケル塩供給化合物としては、例えば、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化第２ニッケル、臭化第２ニッケル、酢酸ニッケルなどを用いることが好ましい。濃度はニッケルとして０．０２ｇ／ｌ未満では絶縁樹脂と配線との接着強度が低下し、５ｇ／ｌを超えると銅の析出を妨害し、めっき皮膜にクラックが入りやすくなるため、ニッケルとして０．０２ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌの範囲が好ましい。

次亜リン酸ナトリウムを含んだ液としては、銅やニッケルを０価の金属に還元する次亜リン酸ナトリウム還元剤を含むものである。濃度は０．１モル／ｌ未満ではめっきが析出しにくい傾向があり、次亜リン酸ナトリウムの量が０．５モル／ｌを超えるとめっき液自体の分解が生じやすくなるため、０．１〜０．５モル／ｌの範囲が好ましい。
さらに、ｐＨ調整剤としてのクエン酸３ナトリウムや水酸化ナトリウムを適時含有することも可能である。

本発明のめっき処理条件は、温度が４０℃〜８０℃が好ましく、時間は析出させる銅の厚みで変化させることが可能である。銅の厚みが０．５μｍ未満では導体回路と絶縁樹脂との接着強度を高める効果が減少する傾向があり、１０μｍを超えると蓄積された銅還元反応時の水素の影響で膨れやすくなるため、０．５〜１０μｍとなるような温度と時間に設定することが好ましく、０．５〜５μｍとなるように設定することがより好ましい。

絶縁樹脂は、例えば、エポキシ樹脂系、イミド樹脂系、シアネート樹脂系、ポリフェニレンエーテル樹脂系、フェノール樹脂系等が使用できる。この中で、耐薬品性や耐めっき液性及び絶縁性の点からエポキシ樹脂系が好ましい。さらに、エポキシ樹脂系では、ビフェニル構造及びノボラック構造を有したエポキシ樹脂が硬化塗膜を強靱化でき、外部応力を緩和できるため耐クラック性に優れることからさらに好ましい。

さらに、絶縁樹脂中には粗化性を補うことや硬化塗膜の強靱化のために無機フィラーを含むことが好ましい。
無機フィラーとしては、シリカ、水酸化アルミニウム、タルク、酸化チタン、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、珪酸ジルコニウム等が使用可能である。
これらの無機フィラーは、５μｍ以上の粒径を除去したものを使用することが絶縁性を確保する点で好ましい。また、最小粒径は、あまり細かいと２次凝集しやすくなる傾向があるため、０．０５μｍ以上であることが好ましい。さらに必要に応じて無機フィラーをカップリング剤等で処理しても良い。

本発明の絶縁樹脂には、環境対応の要求により臭素やアンチモンを使用せずに難燃化するためにリンあるいはＮ系の難燃剤を使用することが好ましい。これらの難燃剤の中で、Ｔｇやはんだ耐熱性の低下を引き起こさずに難燃化が可能であるリン含有フェノール化合物が特に好ましい。このものとしては、例えば三光株式会社製のＨＣＡ‐ＨＱ（商品名）が使用できる。その含有量は難燃性を発現するためにリン含有％が無機フィラーを除く絶縁樹脂全体中で０．７〜３％の範囲になるようにするのが好ましい。リン含有量が０．７％以下では難燃性の発現に不十分であり、リン含有％が３％以上になるとはんだ耐熱性が低下するからである。

本発明の絶縁樹脂の形成方法は、例えば、液状状態の絶縁樹脂ワニスをロールコートやカーテンコートによって絶縁樹脂層を基板上に形成したり、予めプラスチック基材に絶縁樹脂ワニスを塗布、乾燥したフィルムを基板にラミネートで形成したりすることができる。中でも絶縁樹脂の厚みの均一性に優れるフィルムタイプが好ましい。
このフィルムタイプとする場合、前記の樹脂系にフィルム成分のフェノキシ、アクリロニトリルブタジエン共重合体、このアクリロニトリルブタジエン共重合体のナノメータサイズに粒子化した粒子化物、スチレンニトリルブタジエン共重合体等を使用できる。

本発明の絶縁樹脂組成物は溶剤に希釈して用いるが、この溶剤には、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド等を使用できる。これらの溶剤は、単独あるいは混合系でも良い。この溶剤の前記樹脂に対する割合は、従来使用している割合でよく、絶縁樹脂の塗膜形成の設備にあわせてその使用量を調整することが出来る。この場合、樹脂の固形分が４０〜７０％となるように溶剤の使用量を調節することが好ましい。樹脂の固形分が４０％未満では粘度が低くなり膜厚の不均一性や絶縁層厚みを厚くすることが困難となる傾向があり、７０％を超えると塗工した際に塗工スジが入りやすくなり膜厚の不均一性や外観の低下が生じる傾向がある。

次に、図を参照して、本発明のめっき液を用いて多層配線板を製造する工程の例を説明する。

１つ目の例を説明する。
まず、絶縁基板１上に第１の配線２を形成した回路板（図１（ａ））を用意する。絶縁基板１は、通常の配線板において用いられている公知の積層板、例えば、ガラス布‐エポキシ樹脂、紙‐フェノール樹脂、紙‐エポキシ樹脂、ガラス布とガラス紙‐エポキシ樹脂等が使用できる。また、スルーホール３があっても良い。配線２を形成するための方法については、例えば、銅箔と前記絶縁基板を張り合わせた銅張り積層板を用い、銅箔の不要な部分をエッチング除去するサブトラクティブ法や、前記絶縁基板の必要な個所に無電解めっきによって配線を形成するアディティブ法等、公知の配線板の製造法を用いることができる。図１（ａ）には絶縁基板１の片面に配線２を形成した例を示すが、両面銅張積層板を用いて配線２を絶縁基板１の両面に形成することもできる。次に、配線２の表面を接着性に適した状態に表面処理する。この手法も、例えば、次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ水溶液により配線２の表面に酸化銅の針状結晶を形成し、形成した酸化銅の針状結晶をジメチルアミンボラン水溶液に浸漬して還元するなど公知の製造方法を用いることができる。そして、配線２を有する回路板の片面若しくは両面に絶縁樹脂層４（図１（ｂ））を形成する。この形成方法は、例えば、プラスチックフィルムに塗工して絶縁樹脂付きプラスチックフィルムをラミネート法による形成やプレスを用いて形成したり、直接絶縁樹脂を配線２を有する回路板の片面若しくは両面にカーテンコートやロールコータを用いて形成する。この際の絶縁層厚みは、絶縁樹脂の絶縁性などで限界の最小絶縁層厚みが変わってくるが、２０〜１００μｍの範囲が好ましい。絶縁樹脂層の厚みが２０μｍ未満では、内層回路への充填性が不十分となりやすくボイドなどが発生しやすくなって絶縁性が低下する傾向がある。また、絶縁樹脂層の厚みが１００μｍを超えるとプリント配線板全体の厚みが増す傾向があることから軽薄短小の点で１００μｍ以下が好ましい。その後、絶縁樹脂を硬化させるが、その硬化温度は後のめっき処理や銅のアニール処理などを考慮した温度や時間で行う必要がある。すなわち、あまり硬化を進めると後のめっき処理時に銅との接着性が低下したり、反面硬化が足りないとめっき処理時のアルカリ処理液に浸食されめっき液に溶解するような現象が生じる。これらのことを考慮すると、１６０℃〜２００℃で２０〜６０分間の熱処理を与えて硬化するのが好ましい。さらに、内層配線（配線２）と外層配線を層間接続するために絶縁樹脂にビアホール５を形成することもできる（図１（ｃ））。このビアホールの形成手法は、例えば、レーザー法やサンドブラスト法などを用いることができる。次に、絶縁樹脂層を粗化液で処理する。粗化液としては酸化性粗化液があげられ、例えば、クロム及び硫酸を含有する粗化液、アルカリ過マンガン酸を含有する粗化液、フッ化ナトリウム及びクロム及び／硫酸を含有する粗化液、ホウフッ酸を含有する粗化液などを用いることができる。これらの粗化液を用いて粗化する条件としては、クロム及び硫酸を含有する粗化液、フッ化ナトリウム及びクロム及び硫酸を含有する粗化液、ホウフッ酸を含有する粗化液の場合は３０〜５０℃で２〜２０分間処理するのが好ましく、アルカリ過マンガン酸を含有する粗化液の場合は６０〜９０℃で２〜２０分間処理するのが好ましい。次に、塩化第１錫の塩酸水溶液に浸漬して、中和処理を行い、さらに、パラジウムを付着させるめっき触媒付与処理を行う。めっき触媒処理は、塩化パラジウム系のめっき触媒液に浸漬することにより行われる。次に、本発明の銅化合物とニッケル化合物及び次亜リン酸を必須成分として含んだ無電解めっき液に浸漬して無電解銅めっき層６を形成する（図１（ｄ））。無電解銅めっき層は５〜１０μｍであることが好ましい。次いで、銅めっき層の上に通常のエッチングレジストを形成して、露光、現像を行い、配線が形成される部分にエッチングレジスト７を設ける（図１（ｅ））。その後、不必要な銅をエッチングで除去し（図１（ｆ））、エッチングレジスト剥離液でエッチングレジストを除去することで配線を作成することができる（図１（ｇ））。

２つ目の例を説明する。
まず、絶縁基板８上に第１の配線９を形成した回路板（図２（ａ））を用意する。絶縁基板８は、通常の配線板において用いられているような前記の公知の積層板が使用できる。また、スルーホール１０があっても良い。また、配線９を形成するための方法についても、前記の公知の配線板の製造法を用いることができる。また、図２（ａ）には絶縁基板８の片面に配線９を形成した例を示すが、両面銅張積層板を用いて配線９を絶縁基板８の両面に形成することもできる。次に、配線９の表面を接着性に適した状態に表面処理する。この手法も前記の公知の製造方法を用いることができる。そして、配線９を有する回路板の片面若しくは両面に絶縁樹脂層１１（図２（ｂ））を形成する。この形成方法は前記の方法で形成できる。さらに、内層配線（配線９）と外層配線を層間接続するために絶縁樹脂にビアホール１２を形成することもできる（図２（ｃ））。このビアホールの形成手法は前記の方法用いることができる。次に、絶縁樹脂層を粗化液で処理する。粗化液は前記の粗化液を用いることができる。次に、塩化第１錫の塩酸水溶液に浸漬して、中和処理を行い、さらに、パラジウムを付着させるめっき触媒付与処理を行った後、本発明の銅化合物とニッケル化合物及び次亜リン酸を必須成分として含んだ無電解めっき液に浸漬して無電解銅めっき層１３を薄付けし（図２（ｄ））、更に電気めっきで電気銅めっき層１４を厚付けする（図２（ｅ））。無電解銅めっき層は約１〜３μｍで、電気銅めっき層は約１７〜１９μｍであることが好ましい。次いで、銅めっき層の上に通常のエッチングレジストを形成して、露光、現像を行い、配線が形成される部分にエッチングレジスト１５を設ける（図２（ｆ））。その後、不必要な銅をエッチングで除去し（図１（ｇ））、エッチングレジスト剥離液でエッチングレジストを除去することで配線を作成することができる（図１（ｈ））。

次に３つ目の例を説明する。
まず、絶縁基板１６上に第１の配線１７を形成した回路板（図３（ａ））を用意する。絶縁基板１６は、前記の通常の配線板が使用できる。また、スルーホール１８があっても良い。また、配線１７を形成するための方法は前記の公知の配線板の製造法を用いることができる。また、図３（ａ）には絶縁基板８の片面に配線９を形成した例を示すが、両面銅張積層板を用いて配線１７を絶縁基板１６の両面に形成することもできる。次に、配線１７の表面を接着性に適した状態に表面処理する。この手法も前記の公知の製造方法を用いることができる。そして、配線１７を有する回路板の片面若しくは両面に絶縁樹脂層１９（図３（ｂ））を形成する。この形成方法も前記の方法を用いて形成する。さらに、内層配線（配線１７）と外層配線を層間接続するために絶縁樹脂にビアホール２０を形成することもできる（図３（ｃ））。このビアホールの形成手法も前記の方法を用いることができる。次に、絶縁樹脂層を粗化液で処理する。粗化液としては、前記の粗化液を用いることができる。次に、塩化第１錫の塩酸水溶液に浸漬して、中和処理を行い、さらに、パラジウムを付着させるめっき触媒付与処理を行った後、本発明の銅化合物とニッケル化合物及び次亜リン酸を必須成分として含んだ無電解めっき液に浸漬して無電解銅めっき層２１を析出させる（図３（ｄ））。無電解銅めっき層としては０．５〜５μｍが好ましい。そして、この無電解めっき銅の上に市販されているめっきレジストを形成して、露光、現像を行い、配線が形成される部分以外にめっきレジスト２２を設ける（図３（ｅ））。次に、電解めっきにより、電気銅めっき層２３を形成する（図３（ｆ））。電気銅めっきの厚みは１５〜２０μｍが好ましい。めっきレジストはく離液を用いてめっきレジストを除去し（図３（ｇ））、さらに、めっきレジスト下部の最初に形成した無電解めっき層を硫酸及び過酸化水素の溶液などのクイックエッチング液と呼ばれるような銅を溶解する液で処理して無電解めっき層を取り除くことで配線を形成できる（図３（ｈ））。

最後に４つ目の例を説明する。
まず、絶縁基板２４上に第１の配線２５を形成した回路板（図４（ａ））を用意する。絶縁基板２４は、前記の通常の配線板が使用でき特に制限はない。また、スルーホール２６があっても良い。また、配線２５を形成するための方法は前記の公知の配線板の製造法を用いることができる。また、図４（ａ）には絶縁基板２４の片面に配線２５を形成した例を示すが、両面銅張積層板を用いて配線２５を絶縁基板２４の両面に形成することもできる。次に、配線２５の表面を接着性に適した状態に表面処理する。この手法も、前記の公知の製造方法を用いることができる。そして、配線２５を有する回路板の片面若しくは両面に絶縁樹脂層２５（図４（ｂ））を形成する。この形成方法は前記の方法を用いて形成できる。さらに、内層配線（配線２５）と外層配線を層間接続するために絶縁樹脂にビアホール２０を形成することもできる（図４（ｃ））。このビアホールの形成手法は、前期の方法などを用いることができる。次に絶縁樹脂の上にめっきレジストを形成して、所定のパターンに露光、現像を行い、配線が形成される部分以外にめっきレジスト２９を設ける（図４（ｄ））。次いで、粗化液で処理する。粗化液としては前記の粗化液を用いることができる。次に、塩化第１錫の塩酸水溶液に浸漬して、中和処理を行い、さらに、パラジウムを付着させるめっき触媒付与処理を行った後、本発明の銅化合物とニッケル化合物及び次亜リン酸を必須成分として含んだ無電解めっき液に浸漬して無電解銅めっき銅を析出させることにより配線３０を形成できる（図４（ｅ））。導体の厚みは５〜１０μｍであることが好ましい。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（１）ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．８ｍｍ、両面粗化箔を両面に有する日立化成工業株式会社製ＭＣＬ‐Ｅ‐６７（商品名）］にエッチングを施して片面に配線（以下、第１配線とする）を有する回路板を作製した。
（２）下記組成の絶縁樹脂を作製した。この絶縁樹脂をＰＥＴフィルム上に塗工し、１００℃‐１０分乾燥して膜厚５０±３μｍの絶縁樹脂付フィルムロールを作製した。さらに、絶縁樹脂付フィルムを前記回路板の片面に絶縁樹脂が配線と接する面側にしてバッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ‐５００（名機株式会社製、商品名）を用いて形成した。
・ビフェニル系エポキシ樹脂
ＮＣ３０００Ｓ‐Ｈ
（日本化薬株式会社社製、商品名）８５重量部
・カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子
ＸＥＲ‐９１ＳＥ‐１５
（ＪＳＲ株式会社、商品名）５重量部
・トリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂
ＥＸＢ‐９８０８
（大日本インキ化学工業（株）製、）９重量部
・イミダゾール誘導体化合物
１‐シアノエチル‐２フェニルイミダゾリウムトリメリテート
（四国化成工業株式会社製、商品名２ＰＺ‐ＣＮＳ）０．２４重量部
・難燃剤
リン含有フェノール化合物ＨＣＡ‐ＨＱ
（三光株式会社製、商品名）２６重量部
・充填剤
球状シリカアドマファインＳＣ‐２０５０
（株式会社アドマテックス社製、商品名）７０重量部
・溶剤
メチルエチルケトン５５重量部
（３）次に、ＰＥＴフィルムを剥がした後、１８０℃‐６０分の硬化条件で前記絶縁樹脂を硬化した。
（４）この絶縁樹脂に日立ビアメカニクス製ＣＯ_２レーザー加工機（ＬＣＯ‐１Ｂ２１型）を使用し、ビーム径８０μｍ、周波数５００Ｈｚでパルス幅５μｓｅｃ、ショット数７の条件で層間接続用のビアホールを加工して作製した。
（５）絶縁層を化学粗化するために、膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２００ｍｌ／Ｌ、ＮａＯＨ：５ｇ／Ｌの水溶液を作製し、８０℃に加温して１０分間浸漬処理する。次に、粗化液として、ＫＭｎＯ_４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液を作製し、８０℃に加温して１５分間浸漬処理する。引き続き、中和液（ＳｎＣｌ_２：３０ｇ／Ｌ、ＨＣｌ：３００ｍｌ／Ｌ）の水溶液に室温で５分間浸漬処理して中和して絶縁層に化学的な粗化凹凸面を形成する。
（６）第１の絶縁層表面に第２の配線を形成するために、まず、プリディップ液ＰＤ‐２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）に室温‐２分間浸漬し、次いでＰｄＣｌ_２を含む無電解めっき用触媒であるＨＳ‐２０２Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）に、室温で１０分間浸漬処理した後に水洗した。そして、密着促進処理のＡＤＰ‐５０１（日立化成工業株式会社製、商品名）に室温‐５分間浸漬処理した。
（７）そして、本発明の無電解銅めっき液に６５℃‐２０分間浸漬して、銅を３μｍ析出させた。この際の無電解銅めっき液は下記のめっき液組成を用いた。
・硫酸銅（II）五水和物（和光純薬工業株式会社製試薬）６ｇ／ｌ
（銅として、１．５ｇ／ｌ）
・硫酸ニッケル（II）六水和物（和光純薬工業株式会社製試薬）０．５３ｇ／ｌ
（ニッケルとして、０．１２ｇ／ｌ）
・次亜リン酸ナトリウム一水和物２８．６ｇ／ｌ
・ホウ酸３０．９ｇ／ｌ
・くえん酸三ナトリウム二水和物１５．３ｇ／ｌ
（８）銅が析出した基板を水洗、８０℃‐１０分間乾燥した後、１２０℃‐３０分間アニールを行った。
次いで、電解めっきにより、さらに銅を約１５μｍ析出させた。
（９）次いで、感光性のエッチング用レジストであるＨ‐６１３８（日立化成工業株式会社製、商品名）を前記の銅上に１００℃、０．５ＭＰａ、０．５ｍ／分の条件でラミネートにより形成し、所定の配線のフォトマスクを介して、露光８０ｍＪ／ｃｍ^２で焼き付け、炭酸ナトリウムで現像し、塩化第二銅水溶液で銅をエッチング除去し、エッチングレジストを水酸化ナトリウムで膨潤・はく離して除去、乾燥して第１の配線と接続したバイアホールを含む第２の配線形成を行った。
（１０）さらに、多層化するために、第２の配線表面を、亜塩素酸ナトリウム：５０ｇ／ｌ，ＮａＯＨ：２０ｇ／ｌ、リン酸三ナトリウム：１０ｇ／ｌの水溶液に８５℃‐２０分間浸漬し、水洗して、８０℃‐２０分間乾燥して第２の配線表面上に酸化銅の凹凸を形成する。（２）〜（９）の工程を繰り返して３層の多層配線板を作製した。

（実施例２）
実施例１のめっきレジストを形成する手法で配線形成を行った。
すなわち、実施例１における（１）〜（７）までの工程と（８）の銅が析出した基板を水洗、８０℃‐１０分間乾燥した後、１２０℃‐３０分間アニールを行うまでを同様とした。そして、０．１Ｎの希硫酸液に室温で１０秒間基板を浸漬して銅の酸化皮膜を除去した上に、めっきレジストであるＲＹ‐３２１０（日立化成工業株式会社製、商品名）を１００℃、０．５ＭＰａ、０．５ｍ／分の条件でラミネートにより形成し、所定の配線のフォトマスクを介して、露光６０ｍＪ／ｃｍ^２で焼き付け、炭酸ナトリウムで現像して、めっきレジストの配線パターンを作製する。その後、めっきレジストが形成されていない無電解めっき層が露出しているパターン部分を銅の厚みが約２０μｍとなるように電解めっきで厚付けした。
そして、めっきレジストを硫酸に浸漬することで除去し、さらに、めっきレジスト下部の無電解めっき層を硫酸／過酸化水素溶液に浸漬して溶解除去した。
その後の工程は、実施例１の（１０）と同様に銅の酸化表面処理をした。そして、さらに絶縁層を実施例１と同様に行うことで形成し、導体の配線形成のみ実施例２の方法で行い、３層の多層配線板を作製した。

（実施例３）
実施例１における本発明の無電解めっき銅の処理条件を６０℃‐１０分間とし、厚みを約１μｍとなるように変更した。その他は、実施例１と同様に行った。

（比較例１）
実施例１におけるめっき液を下記のめっき液に変更し、その処理は室温‐３０分間であり、無電解銅厚みは１μｍとした。その他は、実施例１と同様に行った。
・硫酸銅（II）五水和物１５ｇ／ｌ
・ロッセル塩２５ｇ／ｌ
・ホルマリン（３７％）２０ｍｌ
・水酸化ナトリウム１０ｇ／ｌ
・安定剤微量

（比較例２）
実施例１におけるめっき液を下記のめっき液に変更し、その処理は４０℃‐３０分間であり、無電解銅厚みは１μｍとした。その他は、実施例１と同様に行った。
・硫酸銅（II）五水和物１０ｇ／ｌ
・エチレンジアミン４酢酸４５ｇ／ｌ
・ホルマリン（３７％）１２ｍｌ
・水酸化ナトリウム６ｇ／ｌ
・安定剤微量

以上の様にして作製した多層配線板について、外層配線との引き剥がし強さ、絶縁樹脂の冷熱サイクル試験下でのクラック発生率、不飽和雰囲気下での絶縁信頼性加速試験、２８８℃はんだ耐熱性試験を試験した。その結果を表１に示す。

［外層配線との引き剥がし強さ］
Ｌ１配線（第３配線）の一部に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分を形成し、この一端を剥がしてつかみ具でつかみ、例えば、（株）島津製作所製オートグラフＡＧ‐１００Ｃを用いてＪＩＳ‐Ｃ‐６４８１に準拠して垂直方向に約５０ｍｍ室温中で引き剥がした時の荷重を測定した。

［絶縁樹脂の耐クラック性］
実施例の絶縁樹脂を作製する工程で得られた絶縁樹脂ワニスを、日立化成工業株式会社製ＭＣＬ‐Ｅ‐６７（基板厚み０．８ｍｍｔ、商品名）の銅箔を完全にエッチングにより溶解、除去した基材の片面上に成形した。この絶縁樹脂付き基板を実施例と同様に処理し、絶縁樹脂上に外層配線を形成する。そして外層配線が２ｍｍ角に残るパターンを形成するために銅面上にエッチングレジスト（Ｈ‐Ｋ４２５、日立化成工業株式会社製、商品名）を１００℃、０．５ｍ／分、圧力０．５ＭＰａ・ｓの条件でラミネートした。その後、露光量８０ｍＪ／ｃｍ^２で外層配線が２ｍｍ角に残るように作製されたフォトマスクを介して露光した。次いで、炭酸ナトリウム１．０％水溶液の現像液を用いて、３０℃、圧力０．１ＭＰａ・ｓ、現像時間６０秒で現像し、さらに水酸化ナトリウム水溶液でレジストを剥離し、乾燥する。そして、塩化第２鉄水溶液で銅をエッチングして外層配線が２ｍｍ角となる耐クラック性評価パターンを作製する。
この試料を、例えば、楠本化成株式会社製冷熱サイクル試験装置ＴＳ１００を用いて−５５℃、３０秒と１２５℃、３０秒の冷熱サイクル試験を実施し、顕微鏡で外層配線の２ｍｍ角コーナー部に発生しやすい絶縁樹脂中のクラックを観察し、クラックが入るまでのサイクル試験回数で表した。

［不飽和雰囲気下での絶縁信頼性加速試験］
実施例で作製した多層配線板において、絶縁樹脂の層間方向に電圧印加できるように端子部にリード線をはんだ付けで固定する。そして、絶縁樹脂の層間方向の絶縁抵抗を室温中で５０Ｖ、１分印加して測定する。さらに、これを試料とし、例えば、タバイエスペック株式会社製ＨＡＳＴ試験装置ＥＨＳ‐４１１Ｍを用いて、１３０℃、８５％ＲＨの不飽和雰囲気下で直流電圧６Ｖを印加しながら所定時間で試料を取り出し、室温中で５０Ｖ、１分印加して測定した時の１０^８Ω以上を示す時間を絶縁信頼性の時間として表した。

［２８８℃はんだ耐熱性］
実施例で作製した多層配線板を２５ｍｍ角に切断し、２８８℃±２℃に調整したはんだ浴に浮かべ、ふくれが発生するまでの時間を調べた。

表１から、本発明のめっき液を用いたプリント配線板は、実施例１〜３に示したように、絶縁樹脂と配線との接着強度が良好であり、耐クラック性、絶縁信頼性、２８８℃はんだ耐熱性に優れていることが分かる。
一方、本発明のめっき液を用いないプリント配線板は、比較例１〜２に示すように、耐クラック性、絶縁信頼性に優れるものの、絶縁樹脂と配線との接着強度が不足し、このため２８８℃はんだ耐熱性も悪化する傾向であることが確認できた。

多層配線板を製造する工程を説明する断面図１多層配線板を製造する工程を説明する断面図２多層配線板を製造する工程を説明する断面図３多層配線板を製造する工程を説明する断面図４

符号の説明

１、８、１６、２４絶縁基板
２、９、１７、２５、３０配線
３、１０、１８、２６スルーホール
４、１１、１９、２７絶縁樹脂
５、１２、２０、２８ビアホール
６、１３、２１無電解銅めっき層
７、１５エッチングレジスト
１４，２３電気銅めっき層
２２、２９めっきレジスト

Claims

絶縁樹脂の粗化した面に、銅化合物、ニッケル化合物及び次亜リン酸ナトリウムを必須成分として含んだ銅めっき液を用いて配線を形成してなるプリント配線板。
以下の工程からなることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
Ａ．絶縁樹脂の粗化した面に、銅化合物、ニッケル化合物及び次亜リン酸ナトリウムを必須成分として含んだ銅めっき液を用いて無電解銅めっきを行う工程
Ｂ．配線を形成する部分にエッチングレジストを設ける工程
Ｃ．余分な銅をエッチングにより除去する工程
Ｄ．エッチングレジストを除去する工程
以下の工程からなることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
Ａ．絶縁樹脂の粗化した面に、銅化合物、ニッケル化合物及び次亜リン酸ナトリウムを必須成分として含んだ銅めっき液を用いた無電解銅めっきを行う工程
Ｂ．電気銅めっきを行う工程
Ｃ．配線を形成する部分にエッチングレジストを設ける工程
Ｄ．余分な銅をエッチングにより除去する工程
Ｅ．エッチングレジストを除去する工程
以下の工程からなることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
Ａ．絶縁樹脂の粗化した面に、銅化合物、ニッケル化合物及び次亜リン酸ナトリウムを必須成分として含んだ銅めっき液を用いて無電解銅めっきを行う工程
Ｂ．配線を形成する部分以外にめっきレジストを設ける工程
Ｃ．電気銅めっきを行う工程
Ｄ．めっきレジストを除去する工程
Ｅ．めっきレジスト下部の銅層をエッチングで除去する工程
以下の工程からなることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
Ａ．配線を形成する部分以外にめっきレジストを設ける工程
Ｂ．絶縁樹脂の粗化した面に、銅化合物、ニッケル化合物及び次亜リン酸ナトリウムを必須成分として含んだ銅めっき液を用いて無電解銅めっきを行う工程