CN107635676B - 无电镀敷的预处理方法 - Google Patents

Abstract

一种对制品上的暴露的铜或铜合金进行无电金属镀敷的方法，同时防止在待镀制品的铜或铜合金以外的区域上镀敷。该方法依序包括以下步骤：a)将制品浸入到钌基活化溶液中；b)将制品浸入到包含一种或多种二价硫化合物的溶液中；以及c)对制品上的暴露的铜或铜合金进行无电镀敷。在浸入到钌基活化溶液之前，可选地清洁和/或微蚀该制品。这种预处理方法消除了制品上的外来镀敷物，并且减少了在随后的无电镀敷过程中在铜或铜合金上开始镀敷的开始时间。

Description

无电镀敷的预处理方法

技术领域

本发明概括而言涉及用于无电镀敷的预处理溶液和使用预处理溶液来制备无电镀敷的表面的方法。

背景技术

具有暴露的铜和铜合金表面的制品通常通过在无电镀敷之前清洁表面、蚀刻表面并催化活化表面来为无电镀敷做准备。

虽然无电镀敷通常涉及几个预处理步骤，但活化的预处理步骤对随后的无电镀敷的开始具有强烈的影响。本发明涉及对制品表面上的暴露的铜和铜合金进行无电镀敷，而在没有某种类型的催化剂的情况下，通常不会发生无电镀敷。

传统上，使用钯催化剂在暴露的铜和铜合金表面上提供活性镀敷位点。最常用的活化方法使用氯化钯在盐酸中的溶液。氯化钯迅速侵蚀并在铜和铜合金上形成浸渍沉积物。在基底上的钯活化的铜或铜合金表面上进行无电镀敷的领域中已知的常见问题被称为“桥接”或“外来”镀覆物。这是当镀敷发生在暴露的铜或铜合金以外的区域，并可能在线或迹线之间形成意想不到的电气连接，其会导致成品电短路。在印刷电路板(PCB)的情况下，当使用钯催化剂时，电介质(绝缘体)通常在无电溶液中镀敷，而期望将镀层限制于金属导体(通常为铜)。越来越多地要求印刷电路板具有非常细的线条和间隔，并且因此外来物质的存在可能导致这些精细间隔的迹线之间的桥接。本文所述的发明可用于在以下材料上制备用于无电镀敷的暴露的铜或铜合金，所述材料为(但不限于)：PCB、发光二极管、电连接器、模制互连器件和太阳能电池板。

如美国专利US 6,156,218、US 5,212,138和US 5,167,992中所述，已经试图解决外来镀敷物和桥接问题，以防止在除待镀敷的铜或铜合金以外的区域上的镀敷。这些专利通过引用整体并入于此。

在U.S.6,156,218中，发明人发现在无电镀敷之前的硫代硫酸盐溶液会使残留在电路之间的间隔中的Pd催化剂失活，从而防止在无电镍沉积过程中的“桥接”。硫代硫酸盐溶液包含选自硫代硫酸钠、硫代硫酸钾和硫代硫酸铵的化合物。教导了该催化剂活化铜，而硫代硫酸盐溶液使催化剂失活。硫代硫酸盐溶液被用来毒化任何剩余的钯催化剂。

在U.S.5,212,138中，用于引发无电金属沉积物的催化剂组合物是烷基卤化钯盐与第VIII族贵金属盐的组合。该教导显示，钯和钌金属催化剂的组合将更有效地起作用，因为它们在铜基底上的侵蚀速率显著降低，但仍具有足够的催化活性以引发无电沉积。虽然这种金属催化剂的组合成功地活化了表面用于无电镀敷，但是发明人相信钯仍然具有足够的侵蚀性以导致外来镀敷物和可能的桥接。期望不需要使用钯催化剂的活化。

美国专利5,167,992在活化步骤之后使用减活步骤，以防止在电介质表面上的无电镀敷，而不使金属导体上的催化剂减活。活化溶液可以是钯、金或铂。减活溶液是能够去除基体上的金属盐的酸性溶液，或者对铜导体而言优选为非水溶液。

仅使用钌基活化剂(不含钯)的想法之前不被认为是有用的，因为已经发现，对于在随后的镀敷步骤中开始无电镀敷的时间而言，钌是比钯更弱的催化剂。发明人已经发现，与在预处理溶液中使用钌活化剂而没有二价硫化合物或多种二价硫化合物的组合相比，通过使用包含一种或多种二价硫化合物的预处理溶液，在后续的无电镀浴中允许减少起始时间。此外，钌活化的使用消除了外来镀敷物和发生桥接的可能性。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种准备具有暴露的铜或铜合金的制品用于进行无电金属镀敷的改进方法。本发明人已经惊奇地发现，通过使用钌基活化浴，然后使用包含二价硫化合物的预处理溶液，在无电镀浴之前，减少在无电镀浴中发生金属镀覆的起始时间，并且另外消除外来镀敷物，后者可能是桥接和电气短路的来源。在活化浴中使用钌被认为是消除任何外来镀敷物的原因，因为历史上在无电镀敷期间导致非常缓慢的引发时间。认为在钌活化步骤之后使用的包含二价硫的预处理溶液通过进一步活化铜或铜合金而引起钌活化的铜或铜合金更容易接受无电金属镀覆。本发明的结果令人惊讶和出人意料，因为在随后的无电金属镀覆期间由于长的起始时间而使用钌不常见，并且在无电镀覆之前使用含硫的预处理通常用于使起始位点上的镀层减活或停止，以防止外来镀敷物。硫处理通常被认为是催化毒物。

本发明的另一个目的是提供一种活化铜或铜合金用于随后的无电镀敷的方法，其不需要钯催化剂。

本发明的另一个目的是提供一种使用钌作为催化剂来引发无电镀敷的方法。

本发明的再一个目的是提供一种使用钌作为催化剂，接着用于无电镀敷的预处理溶液的方法，所述预处理溶液包含二价硫化合物，其防止外来镀敷物并增加在后续无电金属镀浴中的起始时间。

为此，在一个实施方案中，本发明概括而言涉及一种预处理方法，用于生产具有暴露的铜或铜合金而没有外来镀敷物的制品，同时在随后的无电金属镀敷期间在铜或铜合金上提供可接受的起始时间，所述方法依序包括如下步骤：

a)可选地，对具有待镀敷的暴露的铜或铜合金的制品进行清洁和/或微蚀；

b)将具有暴露的铜或铜合金的制品浸入到不含钯的钌基活化溶液中；

c)将制品浸入到包含二价硫化合物的溶液中；

d)对所述制品进行无电金属镀敷；其中在暴露的铜或铜合金以外的区域上不出现金属镀层。

具体实施方式

本发明的发明人已经发现，在不含钯的钌基活化组合物之后使用的溶液中使用二价硫化合物允许不存在外来镀敷物并允许在随后的无电镀敷期间可接受的起始时间。因此，本文所述的预处理组合物允许在暴露于制品上的铜和铜合金上进行无电镀敷，而不在制品表面的其他区域上镀敷。另外，本文所述的方法可以在各种类型的无电镀浴(包括但不限于镍、钴、银和金)之前使用。

为此，本发明概括而言涉及一种预处理方法，用于生产具有暴露的铜或铜合金而没有外来镀敷物的制品，同时在随后的无电金属镀敷期间在铜或铜合金上提供可接受的起始时间，所述方法依序包括如下步骤：

a)可选地，对具有待镀敷的暴露的铜或铜合金的制品进行清洁和/或微蚀；

b)将具有暴露的铜或铜合金的制品浸入到不含钯的钌基活化溶液中；

c)将制品浸入到包含二价硫化合物的溶液中；

d)对所述制品进行无电金属镀敷；其中在暴露的铜或铜合金以外的区域上不出现金属镀层。

本发明的发明人已经发现，在使用钌活化剂之后，将二价硫化合物或其组合包含在用于无电镀敷的预处理中，允许消除外来物质，并允许无电镀敷期间的合理起始时间。虽然不希望受到理论的束缚，但是发明人认为这可能是由于不会引起外来镀敷物的钌催化剂的使用，二价硫化合物有助于在用钌催化剂涂覆的铜和铜合金上开始无电镀敷的能力，以及二价硫化合物防止钌在无电镀敷之前钝化或氧化的能力。

测量在暴露的铜上开始无电镀敷的开始时间，比较钌活化，然后用5％的硫酸浸渍本发明。本发明使用钌活化，然后使用含有二价硫化合物或多种二价硫化合物的组合的用于无电镀敷的预处理溶液。

表1给出了发明人进行的一系列测试，其中通过钌活化溶液处理具有暴露的铜区域的PCB试样，接着加入5％硫酸溶液，然后浸入到无电镀镍浴中。在五次不同的试验中测量开始镀敷的时间(起始时间)。在一个实例中，起始时间从刚超过三分钟到长于十分钟不等。在不到两分钟内开始镀敷是理想的，这是基于在无电镀敷之前使用钯催化剂时的典型起始时间。

表1

为了使镀敷循环更有效，需要减少的起始时间，这又减少了无电镀浴中所需的总时间。

用于产生表1数据的相同类型的试样也被用于比较当前的预处理发明与无电镀敷之前的典型钌活化周期，如表2所示。表2另外显示了在使用本发明之后PCB上的外来物质量。

表2

基于表2的结果，确定了通过在钌基活化溶液之后且在无电镀敷之前使用包含二价硫化合物或多种二价硫化合物的组合的溶液，可以将起始时间减少到小于三十秒，同时防止外来镀敷物。

用于制备具有暴露的铜或铜合金以用于无电镀敷的制品的典型工艺循环包括可选地清洁和/或微蚀该暴露的铜或铜合金，使用贵金属催化剂活化，在活化后将制品浸入到酸性溶液中，最后无电镀敷覆暴露的铜或铜合金的区域。

尽管钯活化是最常见的，但在随后的无电镀敷步骤期间外来镀敷的问题是众所周知的。本发明人已经选择使用钌活化，其有助于避免外来镀敷物的存在，但是在随后的无电金属镀覆步骤中经常导致不合理的缓慢的起始时间。在本发明的活化溶液中不存在钯化合物。尽管无电镀敷之前的酸性浸液没有在使用钌基活化剂溶液之后减少起始时间，但是向酸性浸液添加二价硫化合物或多种二价硫化合物的组合允许随后的无电镀敷起始时间小于一分钟。如表2所示，发现了小于30秒的起始时间。

钌活化剂包含钌离子源和酸。在本发明中使用的活化或预处理溶液中不存在任何钯化合物或钯催化剂。具有待镀敷的暴露的铜或铜合金的制品可以浸入到钌活化剂中短至10秒或长至10分钟，优选1～5分钟。钌活化步骤之后进行水洗，然后将制品浸入到含有一种或多种二价硫化合物的预处理溶液中。该无电镀敷预处理可以进行1秒至5分钟，最优选30秒至3分钟。在浸入到二价硫预处理液之后，将制品用水冲洗，然后浸入到所需的无电镀浴中。与没有任何二价硫化合物的预处理相比，发生金属镀敷的起始时间减少。另外，由于使用本发明，没有看到外来镀敷物或桥接。

本发明人已经发现，二价硫化合物或这些化合物的组合，包括但不限于含硫脂肪族羧酸、醇及其衍生物、含硫芳香族/脂肪族羧酸、含硫乙炔化合物、芳香族硫化物、噻吩、硫茚、酰基硫代缩酮、硫代缩醛、硫醇(thioarols)和噻唑在无电镀敷之前在预处理溶液中是有用的。

可在本发明中单独或组合使用的二价硫化合物的实例如下：β-硫代-二丙酸、(亚甲基-二硫代)-二乙酸、3-羟基-硫茚-2-甲酸、2-(α-羟基乙基硫代)-4-乙基苯甲酸、二月桂基硫醚、二硫代二丙酸二硬脂酯、硫代苯甲酸、1-十八烷硫醇、S-(2-羧基苯基)-硫代乙醇酸、硫脲、硫代二乙醇酸、二硫代二乙醇酸、3-(脒基硫代)-1-丙磺酸、噻吩、2,2'-硫代二乙醇、4,4'-二硝基二苯基硫醚-6,6'-二磺酸、2-(间氨基苯基)-7-羟基-萘并(2,3-d)噻唑-5-磺酸、2-羟基硫茚、2-噻吩甲酸、硫代水杨酸、硫代乳酸、L-半胱氨酸、半胱胺、硫代二乙酸、连四硫酸钾、2,2-硫代-二(5-氨基苯磺酸)、3-羧甲基硫代-2-蒽醌甲酸、4-羟基苯硫酚、(2-硝基-4-乙酰氨基苯基-硫代)-乙酸、S(8-氯-1-萘基)-硫代乙醇酸、(对氯苯基-硫代)-乙酸、4-氨基苯硫酚和2-氨基苯硫酚。

二价硫化合物或这些化合物的组合以至少0.1mg/L的浓度存在于本发明的预处理溶液中。二价硫化合物或多种二价硫化合物的组合总计可以以0.1mg/L至10,000mg/L的范围存在。二价硫化合物或这些化合物的组合优选使用0.5mg/L至5,000mg/L，最优选1mg/L至1,000mg/L。

发现无机酸在含有一种或多种二价硫化合物的预处理溶液中是有用的。酸可以以1体积％至20体积％的任何量存在。无机酸的浓度最优选为2体积％至8体积％。无机酸最优选为硫酸。

其他添加剂已经被认为可用于掺入到要在无电金属镀覆之前使用的预处理溶液中，如表面活性剂、pH调节剂和/或络合剂。这些添加剂是本领域技术人员公知的，并且不被认为是对本发明范围的限制。

本文描述的发明是一种新颖的、意想不到的预处理方法，用于防止在使用钌基活化剂时在无电镀浴中的外来镀敷物，并具有快速的起始时间。本文描述的发明被认为可用于铜或铜合金将被无电金属镀敷的各种应用。

Claims (16)

1.一种对制品上的暴露的铜或铜合金进行无电金属镀敷的方法，包括以下步骤：

a)可选地，清洁和/或微蚀该制品；

b)将该制品浸入到包含钌金属离子的活化溶液中；

其中在溶液中没有钯化合物，

c)将该制品浸入到包含一种或多种二价硫化合物的预处理溶液中；接着

d)将该制品浸入到无电金属镀浴中；

其中该一种或多种二价硫化合物通过进一步活化该铜或铜合金，从而有助于减少在所述制品的铜或铜合金上开始镀敷的时间。

2.根据权利要求1所述的方法，其中该预处理溶液中的一种或多种二价硫化合物选自β-硫代-二丙酸、(亚甲基-二硫代)-二乙酸、3-羟基-硫茚-2-甲酸、2-(α-羟基乙基硫代)-4-乙基苯甲酸、二月桂基硫醚、二硫代二丙酸二硬脂酯、硫代苯甲酸、1-十八烷硫醇、S-(2-羧基苯基)-硫代乙醇酸、硫脲、硫代二乙醇酸、二硫代二乙醇酸、3-(脒基硫代)-1-丙磺酸、噻吩、2,2'-硫代二乙醇、4,4'-二硝基二苯基硫醚-6,6'-二磺酸、2-(间氨基苯基)-7-羟基-萘并(2,3-d)噻唑-5-磺酸、2-羟基硫茚、2-噻吩甲酸、硫代水杨酸、硫代乳酸、L-半胱氨酸、半胱胺、硫代二乙酸、连四硫酸钾、2,2-硫代-二(5-氨基苯磺酸)、3-羧甲基硫代-2-蒽醌甲酸、4-羟基苯硫酚、(2-硝基-4-乙酰氨基苯基-硫代)-乙酸、S(8-氯-1-萘基)-硫代乙醇酸、(对氯苯基-硫代)-乙酸、4-氨基苯硫酚和2-氨基苯硫酚。

3.根据权利要求1所述的方法，其中该一种或多种二价硫化合物的浓度为0.1mg/L至10,000mg/L。

4.根据权利要求3所述的方法，其中该一种或多种二价硫化合物的浓度为0.5mg/L至5,000mg/L。

5.根据权利要求4所述的方法，其中该一种或多种二价硫化合物的浓度为1.0mg/L至1,000mg/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其中该预处理溶液还包含无机酸。

7.根据权利要求6所述的方法，其中该无机酸是硫酸。

8.根据权利要求6所述的方法，其中该无机酸的浓度为1体积％至20体积％。

9.根据权利要求1所述的方法，其中无电金属镀浴中的起始时间少于两分钟。

10.根据权利要求9所述的方法，其中无电金属镀浴中的起始时间少于一分钟。

11.根据权利要求10所述的方法，其中无电金属镀浴中的起始时间少于30秒。

12.根据权利要求1所述的方法，其中在该制品上没有外部镀敷物或桥接。

13.根据权利要求1所述的方法，其中该预处理溶液还包含pH调节剂。

14.根据权利要求1所述的方法，其中该预处理溶液还包含表面活性剂。

15.根据权利要求1所述的方法，其中该预处理溶液还包含络合物。

16.一种用于待进行无电金属镀敷的铜或铜合金的预处理方法，包括以下步骤：

a)在包含钌金属离子的活化溶液中活化该铜或铜合金；

b)将该铜或铜合金浸入到包含一种或多种二价硫化合物的溶液中；

c)将待铜或铜合金浸入到无电金属镀浴中；

并且其中在该活化溶液中不包含钯化合物或钯催化剂。