CN102483590A - 用于形成铜基配线的光刻胶剥离剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于形成铜基配线的光刻胶剥离剂组合物，其使用一种含砜和/或锍化物和/或酯的化合物作为剥离剂，并可有效地防止置于光刻胶下方的铜或铜合金配线的导电性金属层和氧化硅或氮化硅绝缘层的腐蚀，即使未使用异丙醇作为中间清洁剂，而且即使是在低温亦可在短时间内干净地去除退化和/或硬化的光刻胶。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于形成铜(Cu)基配线的光刻胶剥离剂组合物，其被用于制造半导体装置或平板显示器的过程中，特别涉及一种在去除光刻胶时可防止作为配线的Cu层腐蚀的光刻胶剥离剂组合物。
背景技术
形成半导体装置的集成电路或平板显示器的微电路是通过将光刻胶均匀地涂布在形成于基板上的铝(Al)、Al合金、Cu、或Cu合金的导电性金属层、或氧化硅或氮化硅的绝缘层上，以及实行选择性曝光与显影，如此形成光刻胶图案。继而使用光刻胶图案作为掩模而湿式或干式蚀刻导电性金属层或绝缘层，使得微电路图案被转移至光刻胶下方的层，然后使用剥离剂组合物去除不必要的光刻胶。
用于去除用于制造半导体装置或平板显示器过程中的光刻胶的剥离剂组合物应可在低温下并于短时间内剥离光刻胶，应防止光刻胶残渣在洗涤后残留在基板上，以及应不损坏光刻胶下方的金属层或绝缘层。
同时，包括Cu层与Cu-钼(Mo)层的Cu基金属层，作为在半导体装置或平板显示器领域用于形成金属配线的金属层，近来受到注意。就薄膜晶体管-液晶显示器(TFT-LCDs)而言，因为电阻是引起RC信号延迟的主要因素，所以解决RC信号延迟问题是增加面板大小和获得高分辨率的关键。
然而发展至今的使用胺化合物或二醇醚化合物作为剥离剂的光刻胶剥离剂组合物是有缺陷的，因为其严重地腐蚀Cu基金属层，以及具有高毒性而可造成环境问题，或者在后续沉积栅极绝缘层的过程中产生较高的缺陷率。因此必须解决此种问题。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于形成Cu基配线的光刻胶剥离剂组合物，其可有效地防止光刻胶下方的Cu或Cu合金配线的导电性金属层、与氧化硅或氮化硅的绝缘层的腐蚀，即使不使用异丙醇进行中间清洁。
本发明的另一目的是提供一种用于形成Cu基配线的光刻胶剥离剂组合物，其可应用于所有的浸渍型、单片型及喷洒型剥离工艺，而且可在低温于短时间内干净地去除因重度光刻处理与湿式蚀刻处理而退化及/或硬化的光刻胶。
本发明一方面提供了一种用于形成Cu基配线的光刻胶剥离剂组合物，其按组合物的总重量计，包含：A)1～45wt％的一种或多种选自由下式1至3表示的化合物中的化合物，B)0.01～5wt％的一种包括唑化合物的添加剂，及C)其余为一种包括由下式4表示的化合物的溶剂。
[式1]
[式2]
[式3]
[式4]
在式1至4中，R1、R2、R3、与R4各独立地为C1～6烷基，及R1与R2、或R3与R4可彼此链接形成C4～6环；R5与R6各独立地为氢、C1～4烷基、C1～4羟烷基、C1～8烷氧基烷基、-R10-(OR11)m-OR12、或-R13-(O)n-(C＝O)-(O)o-R14，其中m为1至4的自然数，n为0或1，o为0或1，R10、R11、R13、与R14各独立地为C1～5烷基，R12为氢或C1～5烷基，及R5与R6可彼此链接形成C4～6环；及R7为氢或C1～5烷基，R8与R9各独立地为氢、C1～4烷基、或C1～4羟烷基，及R7与R8可彼此链接形成C4～6环，其中烷基为直链或支链烷基。
本发明另一方面提供了一种使用光刻形成Cu基配线而制造半导体装置或平板显示器的方法，包含使用依照本发明的光刻胶剥离剂组合物去除使用后的光刻胶。
依照本发明，光刻胶剥离剂组合物可有效地防止在光刻胶下方形成的Cu或Cu合金配线的导电性金属层、与氧化硅或氮化硅的绝缘层的腐蚀，即使未使用异丙醇作为中间清洁剂。又该光刻胶剥离剂组合物可应用于所有浸渍型、单片型及喷洒型剥离工艺，而且可在低温下于短时间内干净地去除因重度光刻处理与蚀刻处理而退化及/或硬化的光刻胶。因此，根据本发明的光刻胶剥离剂组合物对于制造半导体装置或平板显示器非常有用。
具体实施方式
本发明是关于一种用于形成Cu基配线的光刻胶剥离剂组合物，按组合物的总重量计，其包含：A)1～45wt％的一种或多种选自由下式1至3表示的化合物中的化合物，B)0.01～5wt％的一种包括唑化合物的添加剂，及C)其余为一种包括由下式4表示的化合物的溶剂。
[式1]
[式2]
[式3]
[式4]
在式1至4中，R1、R2、R3、与R4各独立地为C1～6烷基，及R1与R2、或R3与R4可彼此链接形成C4～6环；R5与R6各独立地为氢、C1～4烷基、C1～4羟烷基、C1～8烷氧基烷基、-R10-(OR11)m-OR12、或-R13-(O)n-(C＝O)-(O)o-R14，其中m为1至4的自然数，n为0或1，o为0或1，R10、R11、R13、与R14各独立地为C1～5烷基，R12为氢或C1～5烷基，及R5与R6可彼此链接形成C4～6环；及R7为氢或C1～5烷基，R8与R9各独立地为氢、C1～4烷基、或C1～4羟烷基，及R7与R8可彼此链接形成C4～6环，其中烷基可为直链或支链烷基。
在本发明中，Cu基配线指在半导体装置或平板显示器中由Cu层或Cu合金层形成的配线、或包括Cu层或Cu合金层的配线。
根据发明的光刻胶剥离剂组合物中，(A)一种或多种选自由式1至3表示的化合物中的化合物可使用的量为组合物总重量的1～45wt％，优选30～40wt％。在此组分的量在上述范围内的情况下，剥离退化的光刻胶的能力可变的优异，而且可防止在光刻胶下方的包括Cu层或类似物的导电性金属层的腐蚀。
由式1或2表示的化合物的具体例子包括二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、二乙基砜、与环丁砜，及由式3表示的化合物的具体例子包括二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、乙酸正丁酯(n-butylacetate)、丁酸乙酯、与乳酸乙酯。
根据本发明的光刻胶剥离剂组合物中，(B)包括唑化合物的添加剂用于最小化置于光刻胶下方的导电性金属层与绝缘层的腐蚀。唑化合物的具体例子包括甲基苯并三唑、1，2，3-苯并三唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-胺基-1，2，4-三唑、4-胺基-4H-1，2，4-三唑、1-羟基苯并三唑、1-甲基苯并三唑、2-甲基苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸、硝基苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔丁基苯酚、与腺嘌呤，其可单独或以其两种或更多种混合使用。
特别有用的为含三唑环化合物。这是因为三唑环的氮原子的未共用电子对与Cu以电子方式绑定而抑制金属腐蚀。
在一般情况下，使用水但不使用异丙醇作为中间清洁剂而直接进行清洁，将光刻胶剥离剂组合物的胺组分混合水而形成具有高腐蚀性的碱性羟基离子，因而促进Cu或Cu合金的导电性金属层的腐蚀。然而(B)包括唑化合物的添加剂在碱性状态可与金属层形成复合物，如此可被吸附于层表面且可形成保护层，因而防止金属被羟基离子腐蚀，即使未使用异丙醇。
(B)包括唑化合物的添加剂的用量为组合物总重量的0.01～5wt％，优选0.1～3wt％。在此组分的量在上述范围内的情况下，在去除光刻胶时可使对光刻胶下方导电性金属层与绝缘层的损坏最小化，而且可具经济效益。
根据本发明的光刻胶剥离剂组合物中，(C)包括由式4表示的化合物的溶剂，该溶剂包括由式4表示的含酰胺官能团化合物。
[式4]
在式4中，R7为氢或C1～5烷基，R8与R9各独立地为氢、C1～4烷基、或C1～4羟烷基，及R7与R9可彼此链接形成C4～6环。
相较于在使用其它传统溶剂时，含于(C)包括由式4表示的化合物的溶剂中的酰胺官能团用于增加溶剂溶解主要由聚合物树脂与光活性化合物组成的光刻胶的能力。(C)包括由式4表示的化合物的溶剂的用量为使组合物的总重量为100wt％的余量。在溶剂的量在上述范围内的情况下，其可生成优异的剥离性能及抗电偶腐蚀，而且产生经济效益。由式4表示的化合物的具体例子包括N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-(2-羟乙基)乙酰胺、与2-吡咯啶酮，其可单独或以其二种或更多种混合使用。
依照本发明的光刻胶剥离剂组合物可进一步包含(D)水。(D)水可为适合半导体工艺的具有18MΩ/cm或更大比电阻的去离子水。
依照本发明的用于形成Cu基配线的光刻胶剥离剂组合物可应用于所有浸渍型、喷洒型及单片型剥离工艺。此外不仅在高温，亦可在低温于短时间内容易地及干净地去除因重度光刻处理与湿式蚀刻处理而退化及/或硬化的光刻胶。此外可使配置于光刻胶下方的Cu或Cu合金配线的导电性金属层、与氧化硅或氮化硅的绝缘层的腐蚀最小，即使是在未使用异丙醇作为中间清洁剂时。
此外本发明基关于一种使用光刻形成Cu基配线而制造半导体装置或平板显示器的方法，包含使用依照本发明的光刻胶剥离剂组合物去除使用后的光刻胶。
以下叙述以说明但不视为限制本发明的实施例可提供对本发明的较佳了解。
实施例1～13及比较例1～4：光刻胶剥离剂组合物的制备
用于制备形成Cu基配线的光刻胶剥离剂组合物的成分和量如下表1所示。
[表1]
[注]
DMSO：二甲基亚砜
DESO：二乙基亚砜
DPGMEA：二丙二醇甲醚乙酸酯
PGMEA：丙二醇甲醚乙酸酯
GBL：γ-丁内酯
DMEA：二甲基乙醇胺
MEA：单乙醇胺
DGA：二甘醇胺
NMP：N-甲基吡咯啶酮
BDG：丁二醇
DMAC：二甲基乙酰胺
NMF：N-甲基甲酰胺
TTA：甲基苯并三唑
BTA：1，2，3-苯并三唑
测试例：蚀刻性能的评估
对剥离性能和Cu配线的腐蚀程度经由以下使用实施例1～13和比较例1～4的光刻胶剥离剂组合物的方法评估。
使用形成LCD的TFT电路的工艺在玻璃基板上涂布厚200～500埃的单金属层与多金属层，然后在其上形成厚3,000埃的Cu层。然后涂布正性光刻胶并干燥，然后实行光刻以形成图案，继而实行湿式蚀刻，由此制备测试样本。
(1)剥离性能
将实施例1～13及比较例1～4的各光刻胶剥离剂组合物维持在40℃，将上述制备的测试样本在其中浸泡10分钟，如此去除光刻胶图案。然后将测试样本以去离子水洗涤60秒，并以氮干燥。在干燥结束后使用FE-SEM放大40,000～80,000倍而观察有多少光刻胶从测试样本剥离。结果示于以下表2。
(2)抗腐蚀性能1
将实施例1～13及比较例1～4的各光刻胶剥离剂组合物维持在60℃，将上述制备的测试样本在其中浸泡30分钟，以去离子水洗涤30秒，然后以氮干燥。在干燥结束后使用FE-SEM放大40,000～80,000倍而观察测试样本的表面、侧表面与横截面的腐蚀程度。结果示于以下表2。
(3)抗腐蚀性能2
将实施例1～13及比较例1～4之各光刻胶剥离剂组合物维持在60℃，将上述制备的测试样本在其中浸泡10分钟。然后将测试样本以去离子水洗涤30秒，并以氮干燥。将此剥离工序连续地实行三次，然后使用FE-SEM放大40,000～80,000倍而观察测试样本之表面、侧表面和横截面的腐蚀程度。结果示于以下表2。
※剥离性能的评估准则
◎：优良 ○：良好
△：可 ×：不良
※抗腐蚀性能的评估准则
◎：Cu层、底下金属层与合金层的表面与侧表面上无腐蚀
○：Cu层、底下金属层与合金层的表面与侧表面上有些微的腐蚀
△：Cu层、底下金属层与合金层的表面与侧表面上有部分的腐蚀
×：Cu层、底下金属层与合金层的表面与侧表面上有严重的腐蚀
表2
| 剥离性能(40℃) | 抗腐蚀性能1 | 抗腐蚀性能2 | |
| 实施例1 | ○ | ◎ | ◎ |
| 实施例2 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 实施例3 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 实施例4 | ○ | ◎ | ◎ |
| 实施例5 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 实施例6 | ◎ | ◎ | ○ |
| 实施例7 | ◎ | ◎ | ○ |
| 实施例8 | ○ | ◎ | ◎ |
| 实施例9 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 实施例10 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 实施例11 | ○ | ◎ | ◎ |
| 实施例12 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 实施例13 | ◎ | ◎ | ○ |
| 比较例1 | ◎ | △ | × |
| 比较例2 | ◎ | × | × |
| 比较例3 | ◎ | × | × |
| 比较例4 | ○ | △ | × |
由表2明显可知，相较于使用比较例1～4的光刻胶剥离剂组合物(使用胺或二醇醚)时，实施例1～13的光刻胶剥离剂组合物(使用具有砜、锍化物或酯的有机化合物作为剥离剂)在包括Cu层的金属层上呈现了相等或优异的剥离性能、以及大为提高的抗腐蚀效果。
如此可证实依照本发明的光刻胶剥离剂组合物显现优良的光刻胶剥离效果，即使未使用胺化合物。
Claims (8)
1.一种用于形成Cu基配线的光刻胶剥离剂组合物，基于组合物的总重量，包含：A)1～45wt％的一种或多种选自由下式1至3表示的化合物中的化合物，B)0.01～5wt％的一种包括唑化合物的添加剂，及C)其余为一种包括由下式4表示的化合物的溶剂：
[式1]
[式2]
[式3]
[式4]
在式1至4中，R1、R2、R3、与R4各独立地为C1～6烷基，且R1与R2、或R3与R4可彼此链接形成C4～6环；R5与R6各独立地为氢、C1～4烷基、C1～4羟烷基、C1～8烷氧基烷基、-R10-(OR11)m-OR12、或-R13-(O)n-(C＝O)-(O)o-R14，其中m为1至4的自然数，n为0或1，o为0或1，R10、R11、R13、和R14各独立地为C1～5烷基，R12为氢或C1～5烷基，且R5与R6可彼此链接形成C4～6环；且R7为氢或C1～5烷基，R8与R9各独立地为氢、C1～4烷基、或C1～4羟烷基，且R7与R8可彼此链接形成C4～6环，其中所述烷基为直链或支链烷基。
2.如权利要求1所述的光刻胶剥离剂组合物，其中所述由式1至3表示的化合物选自由二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、二乙基砜、环丁砜、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、乙酸正丁酯、丁酸乙酯、和乳酸乙酯所组成的组。
3.如权利要求1所述的光刻胶剥离剂组合物，其中所述唑化合物包含一种或多种选自由甲基苯并三唑、1，2，3-苯并三唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-胺基-1，2，4-三唑、4-胺基-4H-1，2，4-三唑、1-羟基苯并三唑、1-甲基苯并三唑、2-甲基苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸、硝基苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔丁基苯酚、和腺嘌呤所组成的组。
4.如权利要求1所述的光刻胶剥离剂组合物，其中所述由式4表示的化合物包含一种或多种选自由N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-(2-羟乙基)乙酰胺、和2-吡咯啶酮所组成的组。
5.如权利要求1所述的光刻胶剥离剂组合物，进一步包含水。
6.如权利要求1所述的光刻胶剥离剂组合物，其不含胺化合物。
7.一种使用光刻形成铜基配线而制造半导体装置的方法，包含使用如权利要求1所述的光刻胶剥离剂组合物去除使用后的光刻胶。
8.一种使用光刻形成铜基配线而制造平板显示器的方法，包含使用如权利要求1所述的光刻胶剥离剂组合物去除使用后的光刻胶。
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