KR101804850B1 - 변성 레지스트의 박리 방법, 이것에 이용하는 변성 레지스트의 박리액 및 반도체 기판 제품의 제조 방법 - Google Patents

변성 레지스트의 박리 방법, 이것에 이용하는 변성 레지스트의 박리액 및 반도체 기판 제품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

반도체 기판에 에칭액을 적용하여, 상기 반도체 기판 상의 변성 레지스트를 박리하는 박리 방법으로서,
상기 에칭액이, 알코올 화합물과 수산화 제4급 암모늄을 함유하고,
상기 수산화 제4급 암모늄 화합물이 수산화 테트라에틸암모늄 및 수산화 테트라뷰틸암모늄 중 적어도 한쪽인 박리 방법이다.

Description

변성 레지스트의 박리 방법, 이것에 이용하는 변성 레지스트의 박리액 및 반도체 기판 제품의 제조 방법{MODIFIED-RESIST STRIPPING METHOD, MODIFIED-RESIST STRIPPER USED THEREIN, AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR-SUBSTRATE PRODUCT}
본 발명은, 변성 레지스트의 박리 방법, 이것에 이용하는 변성 레지스트의 박리액 및 반도체 기판 제품의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자(반도체 디바이스)의 제조 공정에는, 리소그래피 공정, 에칭 공정, 이온 주입 공정 등의 다양한 공정이 포함되어 있다. 거기에서는, 각 공정의 종료 후, 혹은 다음 공정으로 이행하기 전에, 유기물을 처리하는 공정이 포함된다. 예를 들면, 기판 표면에 잔존한 레지스트를 박리·제거하는 처리가 실시된다.
종래의 유기 잔사나 잔존 레지스트의 박리 방법으로서, 농황산과 과산화 수소의 혼합 용액(SPM: Sulfuric Acid Hydrogen Peroxide Mixture)이나 암모니아와 과산화 수소의 혼합 용액(APM: Ammonia-peroxide mixture)을 이용하는 프로세스가 이용되고 있다(특허문헌 1~3 참조). 이로써, 기판 가공 후의 레지스트를 효과적으로 박리할 수 있다. 한편, 이 방법에서는 레지스트의 박리성은 우수하지만, 약액의 산화력이 너무 강하기 때문에 기판을 구성하는 재료에 손상을 주는 경우가 있다. 반도체 디바이스의 소형화 및 고집적화가 진행되고 있는 최근의 실정을 고려하면, 이러한 손상은 비록 미소하더라도 피하는 것이 요망된다. 또, SPM이나 APM을 이용한 방법에서는, 약품 자체의 강산성이나 강알칼리성, 급격한 온도 상승 등이 일어나는 경우가 있기 때문에, 반드시 만족할 수 있는 방법은 아니었다.
농황산이나 암모니아를 사용하지 않는 박리액으로서, 아민과, 유기 용매 A와, 공용매를 이용한 것이 개시되어 있다(특허문헌 4 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2005-268308호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2005-189660호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2012-049391호 특허문헌 4: 일본 공표특허공보 2013-500503호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2001-119026호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 2008-166809호
그런데, 최근, 기판의 구성 원소로서, 실리콘(Si) 대신에, 보다 높은 성능을 기대할 수 있는 저마늄(Ge)이 주목받고 있다(특허문헌 5, 6). 저마늄은 실리콘에 비하여 화학 약품에 대한 내성이 낮아, 그 대응이 요구되었다. 한편, 상기 SPM이든, 상기 특허문헌 4의 약액이든, 저마늄의 부식이 커 적합하게는 사용할 수 없다(하기 실험 결과 참조). 또, 상술한 특허문헌 4의 약액에서는, 게이트 전극 등에 적용되는 폴리실리콘이 용해되어 손상을 받게 된다(하기 실험 결과 참조). 이러한 발견을 고려하여, 레지스트의 박리성 및 각 부재의 손상 억제를 포함하는 종합 성능이 우수한 에칭액의 개발이 요망된다.
본 발명은, 반도체 기판에 대하여 적용했을 때에, 폴리실리콘층이나 저마늄층의 손상을 억제 내지 방지하면서, 그 상측에 있는 변성 레지스트를 적합하게 박리할 수 있는 박리 방법, 이것에 이용하는 박리액, 및 이들을 이용한 반도체 기판 제품의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
〔1〕 반도체 기판에 에칭액을 적용하여, 상기 반도체 기판 상의 변성 레지스트를 박리하는 박리 방법으로서,
상기 에칭액이, 알코올 화합물과 수산화 제4급 암모늄 화합물을 함유하고,
상기 수산화 제4급 암모늄 화합물이 수산화 테트라에틸암모늄 및 수산화 테트라뷰틸암모늄 중 적어도 한쪽인 박리 방법.
〔2〕 상기 반도체 기판이 저마늄 함유층 또는 폴리실리콘 함유층을 갖는 〔1〕에 따른 박리 방법.
〔3〕 30~80℃에서 반도체 기판에 적용하는 〔1〕 또는 〔2〕에 따른 박리 방법.
〔4〕 저마늄 또는 폴리실리콘의 에칭 속도가 200Å/min 이하인 〔2〕 또는 〔3〕에 따른 박리 방법.
〔5〕 상기 알코올 화합물이 하기 식 (O-1) 또는 (O-2)로 나타나는 화합물인 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 따른 박리 방법.
RO1-(-O-RO2-)n-OH ··· (O-1)
RO1은 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기이다. RO2는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬렌쇄이다. n은 0 이상 6 이하의 정수이다. n이 2 이상일 때 복수의 RO2는 서로 상이해도 된다. 단, n이 0일 때, RO1이 수소 원자인 경우는 없다.
RO3-LO1-RO4-OH ··· (O-2)
RO3은, 치환기를 가져도 되는 환상 구조기이다. LO1은 단결합, O, CO, NRN, S, 또는 그들의 조합이다. RO4는 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 아랄킬렌기이다. RN은, 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 2~12의 알켄일기, 탄소수 6~14의 아릴기이다. LO1이 단결합 이외의 연결기일 때, RO4가 단결합인 경우는 없다.
〔6〕 상기 알코올 화합물의 CLogP값이 0 이상인 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 따른 박리 방법.
〔7〕 상기 알코올 화합물이 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 3-메톡시-3-메틸-1-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 벤질알코올, 2-페닐에탄올, 2-페녹시에탄올, 2-에틸헥산올, 또는 사이클로헥산올인 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 따른 박리 방법.
〔8〕 상기 알코올 화합물을 10~80질량%로 함유하는 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 따른 박리 방법.
〔9〕 상기 수산화 제4급 암모늄 화합물을 20질량% 이하로 함유하는 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 따른 박리 방법.
〔10〕 물을 1~50질량%로 더 함유하는 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 따른 박리 방법.
〔11〕 유기 아민 화합물을 1~60질량%로 더 함유하는 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 따른 박리 방법.
〔12〕 상기 저마늄 함유층의 방식(防蝕) 성분을 더 포함하는 〔2〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 따른 박리 방법.
〔13〕 상기 저마늄 함유층의 방식 성분이 하기 식 (1)~(6), (10), (11) 중 어느 하나로 나타나는 화합물 혹은 하기 식 (7)~(9) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물로 이루어지는 〔12〕에 따른 박리 방법.
[화학식 1]
Figure 112016052173098-pct00001
R11~R14, R21, R22, R31~R34, R41~R45, R51~R56, R61, R62, R71, R81~R83, R91, R92, RA1, RB1, 및 RB2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 포함하는 기를 나타낸다. La는 연결기를 나타낸다. M1 -, M2 -, 및 M3 -는 반대 음이온을 나타낸다. 식 (5)에 있어서의 파선은 단결합 및 이중 결합 중 어느 하나인 것을 나타낸다. 파선이 이중 결합일 때, R52, R54는 없는 것으로 한다. 식 (6) 중의 파선은, R61이 산소 원자 혹은 황 원자가 되어, 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 카보닐기 혹은 싸이오카보닐기를 구성하고 있어도 되는 것을 의미한다. LR은 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
〔14〕 상기 폴리실리콘 함유층의 방식 성분으로서 규소 화합물을 포함하는 〔2〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 따른 박리 방법.
〔15〕 〔1〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 따른 박리 방법의 공정을 거쳐 제조하는 반도체 기판 제품의 제조 방법.
〔16〕 반도체 기판 상의 변성 레지스트를 제거하는 박리액으로서,
알코올 화합물과 수산화 제4급 암모늄 화합물을 함유하고,
상기 수산화 제4급 암모늄 화합물이 수산화 테트라에틸암모늄 및 수산화 테트라뷰틸암모늄 중 적어도 한쪽인 박리액.
〔17〕 상기 반도체 기판이 저마늄 함유층 또는 폴리실리콘 함유층을 갖는 〔16〕에 따른 박리액.
〔18〕 상기 알코올 화합물을 10~80질량%로 함유하는 〔16〕 또는 〔17〕에 따른 박리액.
〔19〕 상기 수산화 제4급 암모늄 화합물을 20질량% 이하로 함유하는 〔16〕 내지 〔18〕 중 어느 하나에 따른 박리액.
〔20〕 물을 1~50질량%로 더 함유하는 〔16〕 내지 〔19〕 중 어느 하나에 따른 박리액.
〔21〕 유기 아민 화합물을 1~60질량%로 더 함유하는 〔16〕 내지 〔20〕 중 어느 하나에 따른 박리액.
〔22〕 규소 화합물을 0.01질량% 이상 30질량% 이하로 더 함유하는 〔16〕 내지 〔21〕 중 어느 하나에 따른 박리액.
본 발명에 의하면, 반도체 기판에 대하여 적용했을 때에, 폴리실리콘층이나 저마늄층의 손상을 억제 내지 방지하면서, 그 상측에 있는 변성 레지스트를 적합하게 박리할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기의 우수한 제조 적정을 갖는 박리액을 적용함으로써, 제품 품질이 우수한 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 등의 반도체 기판 제품을 제공할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 하기의 기재 및 첨부한 도면으로부터 보다 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 있어서의 반도체 기판 제품의 제조 공정의 일부를 모식적인 단면도로 나타내는 공정 설명도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 처리 장치의 일부를 나타내는 장치 구성도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 있어서의 반도체 기판에 대한 노즐의 이동 궤적선을 모식적으로 나타내는 평면도이다.
[박리 처리]
먼저, 본 발명의 바람직한 실시형태로서, 유기물의 박리 처리에 대하여 도 1에 근거하여 설명한다. 동 도면은 CMOS를 제조하는 공정을 예로, 변성 레지스트(변성된 유기물 함유층)의 박리 처리의 과정을 나타내고 있다. 도 1(a)에서는 준비된 반도체 기판에 레지스트(7)가 부여되어 있다. 여기에서의 반도체 기판은, 실리콘 기판(1)에 트랜지스터가 형성되는 영역으로서 저마늄을 포함하는 웰(2, 3)이 형성되어 있다. 각 웰은, 비소나 붕소, 인 등을 이온 주입함으로써 원하는 반도체성(n형, p형)이 부여되어 있다. 이 상태에서, 본 실시형태의 반도체 기판은, 웰(2)측이 그 표면을 노출한 상태이며, 웰(3)측은 레지스트(7)로 피복된 상태이다.
이어서, 도 1(b)에서는 웰(2)에 소스(21, 22)와 드레인(23, 24)이 형성되어 있다. 이 형성 방법은 정해진 방법에 따르면 되는데, 예를 들면 이하와 같은 이온 주입과 살리사이드 공정에 의한 가공을 들 수 있다. 먼저, 도 1(a)의 반도체 기판의 웰(2)에 대하여, 적절한 레지스트를 실시하여, 도 1(a)의 s영역에 특정한 도전형의 이온을 주입한다. 이로써 소스를 구성하는 영역을 형성한다. 한편, 레지스트의 배치를 변경하여, 도 1(a)의 d영역에 반대의 도전형의 이온을 주입하여 드레인을 구성하는 영역을 형성한다. 그 후, 상기 s영역 및 d영역의 기판 표면을 피복하도록 타이타늄이나 니켈, 니켈플래티넘 등의 금속층을 형성한다. 이것을 어닐링함으로써, 저마늄 실리사이드층(22, 24)을 형성한다. 이것이 소스 및 드레인에 있어서 높은 도전성을 나타내는 전극부로서 기능한다. 이러한 공정을 통하여, 소스 기부(21) 및 그 실리사이드층(22), 드레인 기부(23) 및 그 실리사이드층(24)을 갖는 소스 및 드레인을 갖는 기판 구조가 형성된다. 본 실시형태에 있어서는, 미리 게이트 절연막(4) 및 게이트 전극(5)을 형성해 두는 예로서 나타내고 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 여기에는 더미 게이트를 적용해 두고, 살리사이드 공정 후에 게이트를 형성해도 된다.
본 발명에 있어서는, 저마늄을 포함하는 층을 넓게 저마늄 함유층(Ge 함유층)이라고 부르며, 상기의 예에서는 웰(2, 3), 소스 기부(21), 소스 실리사이드부(22), 드레인 기부(23), 드레인 실리사이드부(24)가 이것에 포함된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서 제조되는 CMOS에 대하여 그 구성 재료의 예를 이하에 나타내 둔다. 단, 이 예시에 의하여 본 발명이 한정되어 해석되는 것은 아니다.
1 실리콘 기판: Si
4 게이트 절연막: HfO2(High-k)
5 게이트 전극: Al, W, 폴리실리콘
21 소스 기부: SiGe, Ge
22 소스 실리사이드부: SiGe 실리사이드, Ge 실리사이드
23 드레인 기부: SiGe, Ge
24 드레인 실리사이드부: SiGe 실리사이드, Ge 실리사이드
도시하지 않음 사이드 월: SiOCN, SiN, SiO2(low-k)
도시하지 않음 캡: TiN
본 실시형태에 있어서는, 상기와 같이 소스 및 드레인을 형성하기 위한 이온 주입 공정 혹은 살리사이드 공정이 행해지기 때문에, 그 전에 기판 상에 부여한 레지스트(7)는, 변성을 받는다. 도시한 예에서는, 변성 레지스트(71)가 주로 이온 주입의 영향을 받아, 부여되었을 때와는 다른 화학적으로 변화된 상태로 되어 있다. 이러한 변성을 받으면, 통상의 수지와는 달리 탄화되어 박리되기 어려워진다. 특히, 본 발명에 있어서는, 상기 이온 주입에 있어서, HDIS(HIGH DOSE IMPLANTATION STRIP)라고 부르는 조건에 적용되는 것이, 그 효과가 현저하게 나타나기 때문에 바람직하다. 일반적으로, 이온 주입되는 불순물의 도스량이 1×1014cm-2를 초과한 경우를 고도스량이라고 부르며, 레지스트 패턴은 이온 충격을 받아, 탄화되어, 레지스트 패턴의 표면의 경화가 현저해진다. 경화층이 형성된 레지스트 패턴은 특히, 제거가 어려워진다. 이러한 변성된 레지스트에 대해서도, 본 발명의 바람직한 실시형태에 의하면 적합하게 대응할 수 있다.
상기와 같은 변성 레지스트(71)와 비변성 레지스트(72)를, 후술하는 박리액에 의하여 박리·제거한 것이 도 1(d)이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 박리액에 의하면, 저마늄을 포함하는 웰(2, 3)의 표면의 손상을 억제한 양호한 레지스트 박리를 실현할 수 있다. 특히, HDIS에 있어서의 레지스트의 변성물에는, 불포화 결합(이중 결합, 삼중 결합)이 발생하고 있으며, 이러한 것을 용해하면서 제거하도록, 박리액에 적절한 소수성이 부여되어 있는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 함유 성분은 상응하게 탄소수가 있는 화합물을 적용하는 것이 바람직하다.
도 1(c)는 상기와는 별도의 실시형태로서, 플라즈마 애싱과 박리액에 의한 처리의 조합에 관한 예를 나타내고 있다. 이 예에서는, 도 1(b)의 레지스트가 부여된 기판에 대하여, 플라즈마를 조사하여, 주로, 상기의 변성 레지스트(71)를 제거한다. 변성 레지스트(71)는 박리액으로는 박리하기 어려운 경우도 있으며, 그러한 경우에 본 예와 같이 플라즈마 애싱과 조합한 처리가 효과적이다. 한편, 이 처리에 의하여 남겨진 플라즈마 변성 레지스트(73)와, 플라즈마 비변성 레지스트(74)는, 그 변성 상태로부터 상기와는 별도의 박리 곤란성을 갖게 된다. 플라즈마 처리에 의하여 예를 들면 그 변성 레지스트(73) 부분은 회화(灰化)된 상태가 되어, 용해되기 어려워지는 경우가 있다. 이러한 플라즈마 변성 레지스트에 대해서도 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 박리액에 의하면, 적합하게 그 레지스트를 박리하여 제거할 수 있다.
상술한 플라즈마 애싱은 정해진 방법에 따르면 되는데, 예를 들면, 산소 플라즈마 애싱을 적용할 수 있다. 그러나, 산소 플라즈마는 기판 재료에 데미지를 주는 경우가 있어, 이것을 피하기 위하여, 하기와 같은 개량된 프로세스를 적용해도 된다. 일본 공개특허공보 2010-098279호에서는, 수소, 약산화제, 및 불소 함유 가스를 포함하는 가스를 플라즈마원 내에 도입하는 것이 제안되어 있다. 구체적으로는, 원소 수소, 약산화제, 불소 함유 가스를 포함하는 플라즈마 활성 가스는, 불활성 가스와 함께, 반도체 기판으로 흘러 반도체 기판의 재료와 반응시킨다. 약산화제의 예로서, 이산화 탄소, 일산화 탄소, 이산화 질소, 산화 질소, 물, 과산화 수소, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 불소 함유 가스는, 4불화 탄소나, C2F6, C3F8, 하이드로플루오로카본, CHF3, CH2F2, 원소 불소, 3불화 질소, 6불화 황, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 불활성 가스는, 아르곤, 헬륨, 질소, 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
플라즈마원 내에 도입되는 가스는, 미리 혼합되어 있어도 되고 혼합되어 있지 않아도 되며, 0.1체적% 이상 10체적% 이하로 도입할 수 있다. 불활성 가스는, 예를 들면 활성 가스의 체적 유량의 약 2배의 체적 유량으로 도입된다. 플라즈마는, 예를 들면, 300W 이상 10KW 이하의 RF 출력을 이용하여 리모트 플라즈마로서 생성시킨다. 반도체 기판의 온도는, 가스에 의하여 접촉될 때, 약 160℃ 이상 500℃ 이하로 해도 된다. 프로세스 압력은 300mTorr 이상 2Torr 이하로 할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 반도체 기판이란, 웨이퍼만이 아니라 거기에 회로 구조가 형성된 기판 구조체 전체를 포함하는 의미로 이용한다. 반도체 기판 부재란, 상기에서 정의되는 반도체 기판을 구성하는 부재를 가리키며 하나의 재료로 이루어져 있어도 되고 복수의 재료로 이루어져 있어도 된다. 또한, 가공이 완료된 반도체 기판을 반도체 기판 제품으로서 구별하여 부르는 경우가 있으며, 필요에 따라서는 추가로 구별하여, 이것에 가공을 가하고 다이싱하여 취출한 칩 및 그 가공 제품을 반도체 소자라고 한다. 즉, 넓은 의미로는 반도체 소자는 반도체 기판 제품에 속하는 것이다. 반도체 기판의 방향은 특별히 한정되지 않지만, 설명의 편의상, 본 명세서에서는, 게이트측을 상방으로 하고, 실리콘 기판측을 하방으로 한다. 또한, 첨부한 도면에서는, 반도체 기판 내지 그 부재의 구조를 간략화하여 도시하고 있으며, 필요에 따라 필요한 형태로서 해석하면 된다.
(박리액)
본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 박리액은, 약액 성분으로서, 알코올 화합물과 수산화 제4급 암모늄 화합물을 함유한다. 이하, 각각의 성분에 대하여 설명한다.
<알코올 화합물>
알코올 화합물은, 분자 내에 탄소와 수소를 갖고 하이드록시기를 1개 이상 갖는 화합물을 넓게 포함한다. 바람직하게는 탄소수 1 이상의 알코올 화합물이며, 탄소수 2 이상이 보다 바람직하고, 탄소수 3 이상이 더 바람직하며, 탄소수 4 이상이 더 바람직하고, 탄소수 5 이상이 더 바람직하며, 탄소수 6 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 탄소수 24 이하가 바람직하고, 탄소수 12 이하가 보다 바람직하며, 탄소수 8 이하가 특히 바람직하다. 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 사이클로헥산올, 2-에틸헥산올, 벤질알코올, 2-페닐에탄올 등의 에터기 비함유 알코올 화합물, 알킬렌글라이콜알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등), 2-페녹시에탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-뷰탄올을 포함하는 에터기 함유 알코올 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 벤질알코올, 2-메틸-2,4-펜테인다이올이 특히 바람직하다.
알코올 화합물은 그 중에서도 하기 식 (O-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
RO1-(-O-RO2-)n-OH ··· (O-1)
·RO1
RO1은 수소 원자 또는 탄소수 1~12(바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~3)의 알킬기 또는 탄소수 6~14(바람직하게는 6~10)의 아릴기이다.
·RO2
RO2는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬렌쇄이다. 복수의 RO2가 존재할 때 그 각각은 상이해도 된다. RO2는 탄소수 2~10이 바람직하고, 탄소수 2~6이 보다 바람직하며, 탄소수 2~4가 더 바람직하다. 혹은, 특정한 금속 내지 금속 화합물 표면에 대한 흡착성을 고려하면, RO2는 탄소수 3 이상 12 이하의 알킬렌쇄인 것이 바람직하고, 3~10이 바람직하며, 3~6이 보다 바람직하고, 3~4가 더 바람직하다. 특히, OH기의 사이에 적어도 하나의 탄소 원자가 개재하는 구조가 되는 것이 바람직하다.
·n
n은 0 이상 6 이하의 정수이다. n이 2 이상일 때 복수의 RO2는 서로 상이해도 된다. 단, n이 0일 때, RO1이 수소 원자인 경우는 없다.
식 (O-1)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (X)인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112016052173098-pct00002
식 중의 R94~R97은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직함), 아실기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 또는 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직함)이다. R94~R97은 치환기 T를 더 갖고 있어도 되고, 예를 들면 하이드록시기를 갖고 있어도 된다.
L9는 알킬렌기이며, 탄소수 1~12의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬렌기인 것이 더 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다. L9는 하이드록실기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
알코올 화합물은 하기 식 (O-2)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다.
RO3-LO1-RO4-OH ··· (O-2)
RO3은, 치환기를 가져도 되는 환상 구조기이다. 환상 구조기는, 탄화 수소 방향족기여도 되고, 복소 방향족기여도 되며, 환상 지방족기여도 되고, 환상 복소 지방족기여도 된다. 탄화 수소 방향족기로서는, 탄소수 6~14의 아릴기를 들 수 있다(탄소수 6~10이 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다). 환상 지방족기로서는, 탄소수 6~14의 환상 알킬기를 들 수 있다(탄소수 6~10이 바람직하고, 사이클로헥실기가 보다 바람직하다). 복소환은 하기 치환기 T의 예를 들 수 있다. 또, 환상 구조기가 가져도 되는 치환기로서는, 하기 치환기 T의 예를 들 수 있다.
LO1은 단결합, O, CO, NRN, S, 또는 그들의 조합이다. 그 중에서도, 단결합, CO, O가 바람직하고, 단결합 또는 O가 보다 바람직하다.
RO4는 단결합, 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하며, 탄소수 1~3이 특히 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~14가 바람직하고, 탄소수 6~10이 보다 바람직함), 또는 알랄킬렌기(탄소수 7~15가 바람직하고, 탄소수 7~11이 보다 바람직함)이다. RN은 하기의 정의와 동의이다. LO1이 단결합 이외의 연결기일 때, RO4가 단결합인 경우는 없다.
알코올 화합물은 그 CLogP값이 -0.5 이상인 것이 바람직하고, 0 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1 이상인 것이 더 바람직하고, 0.2 이상인 것이 더 바람직하며, 0.3 이상인 것이 더 바람직하고, 0.5 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 없지만, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하며, 2 이하가 더 바람직하다. 이하에 CLogP값의 예를 몇 개의 화합물에 대하여 예시해 둔다.
2-메틸-2,4-펜테인다이올 0.17
벤질알코올 1.06
2-페닐에탄올 1.56
2-페녹시에탄올 1.19
3-메톡시-3-메틸-1-뷰탄올 0.63
2-에틸헥산올 2.82
사이클로헥산올 1.49
에틸렌글라이콜 -1.36
프로필렌글라이콜 -0.92
옥탄올-수분배 계수(logP값)의 측정은, 일반적으로 JIS 일본 공업 규격 Z7260-107(2000)에 기재된 플라스크 침투법에 의하여 실시할 수 있다. 또, 옥탄올-수분배 계수(logP값)는 실측 대신에, 계산 화학적 수법 혹은 경험적 방법에 의하여 추측하는 것도 가능하다. 계산 방법으로서는, Crippen's fragmentation법(J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21(1987)), Viswanadhan's fragmentation법(J. Chem. Inf. Comput. Sci., 29, 163(1989)), Broto's fragmentation법(Eur. J. Med. Chem.-Chim. Theor., 19, 71(1984)) 등을 이용하는 것이 알려져 있다. 본 발명에서는, Crippen's fragmentation법(J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21(1987))을 이용한다.
ClogP값이란, 1-옥탄올과 물에 대한 분배 계수 P의 상용 대수 logP를 계산에 의하여 구한 값이다. ClogP값의 계산에 이용하는 방법이나 소프트웨어에 대해서는 공지의 물질을 이용할 수 있는데, 특별히 설명하지 않는 한, 본 발명에서는 Daylight Chemical Information Systems사의 시스템: PCModels에 내장된 ClogP 프로그램을 이용하는 것으로 한다.
상기 알코올 화합물의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-뷰탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 폴리에틸렌글라이콜(다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등), 폴리프로필렌글라이콜(다이프로필렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜 등), 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 3-메톡시-3-메틸-1-뷰탄올, 헥실렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올 등을 들 수 있다. 혹은, 알킬렌글라이콜모노알킬에터로서, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 테트라에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터 등을 들 수 있다. 환상 기를 갖는 알코올로서는, 벤질알코올, 2-페닐에탄올, 2-페녹시에탄올, 사이클로헥산올 등을 들 수 있다.
알코올 화합물은, 박리액 중, 10질량% 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 90질량% 이하 함유시키는 것이 특히 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이하가 더 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 적합한 방식 효과와 변성 레지스트의 박리성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기의 알코올 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(수산화 제4급 암모늄 화합물)
본 발명에 있어서 수산화 제4급 암모늄 화합물은, 수산화 테트라에틸암모늄(TEAH) 및 수산화 테트라뷰틸암모늄(TBAH) 중 어느 하나를 포함한다. 이것 이외의 수산화 제4급 암모늄을 포함하고 있어도 된다. 병용해도 되는 것으로서는, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화 테트라프로필암모늄(TPAH) 등을 들 수 있다. 또한 수산화 제4급 암모늄으로서 수산화 트라이메틸하이드록시에틸암모늄(콜린), 수산화 메틸트라이(하이드록시에틸)암모늄, 수산화 테트라(하이드록시에틸)암모늄, 수산화 벤질트라이메틸암모늄(BTMAH) 등도 들 수 있다.
수산화 제4급 암모늄 화합물은, 박리액 중, 0질량% 초과 함유시키는 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 40질량% 이하 함유시키는 것이 특히 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이하가 더 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 적합한 방식 효과와 변성 레지스트의 박리성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
수산화 제4급 암모늄 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 소수적인 카운터 양이온을 갖는 수산화 제4급 암모늄 화합물을 사용함으로써 적합한 방식 효과(특히 폴리실리콘)를 나타낸다. 카운터 양이온이 폴리실리콘 및 금속 표면에 흡착하여, 용매화를 억제하기 때문에 적합한 방식 효과를 나타낸다고 생각된다.
(물)
본 발명의 박리액에 적용되는 물은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 용해 성분을 포함하는 수성 매체여도 된다. 혹은 불가피적인 미량 혼합 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 중에서도, 증류수나 이온 교환수, 혹은 초순수와 같은 정화 처리가 실시된 물이 바람직하고, 반도체 제조에 사용되는 초순수를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 물의 양은, 박리액 중, 1질량% 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하며, 5질량% 이상이 더 바람직하고, 8질량% 이상이 더 바람직하며, 12질량% 이상이 더 바람직하고, 15질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 35질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 25질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 적합한 방식 효과와 변성 레지스트의 박리성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
(유기 아민 화합물)
유기 아민 화합물은, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민을 포함하는 의미이다. 거기에는, 카바모일기나 그 염도 포함되는 것으로 한다. 한편, 제4급 암모늄 화합물은 포함하지 않는 의미이다. 여기에서, 유기 아민 화합물의 유기기는 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 알케인 잔기(전형적으로는 알킬기이지만, 2가 이상의 기여도 된다는 의미. 다른 잔기에 대해서도 동일), 알켄 잔기, 아릴 잔기, 또는 그들의 조합을 들 수 있다. 상기 유기기는 탄소수 1 이상인데, 상한으로서는, 탄소수 16 이하가 실제적이다. 유기 아민 화합물은 분자 내에 아미노기와 하이드록시기를 갖는 아미노 알코올 화합물(바람직하게는 탄소수 1~16, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 바람직하게는 탄소수 1~6)인 것이 바람직하다.
유기 아민 화합물로서는, 하기 식 (P-1)~(P-3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016052173098-pct00003
식 중, RP1~RP6은, 각각 독립적으로, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 특히 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 특히 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직하고, 6~10이 보다 바람직함)이다. 단, 분자 중의 RP1~RP6 중 적어도 하나는 하이드록시기를 갖는다.
상기의 알킬기, 알켄일기, 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 그 임의의 치환기로서는 하기 치환기 T의 예를 들 수 있다. 그 중에서도, 치환기 T 중에서 정의되는, 하이드록시기, 카복실기, 설판일기, 아실기, 알콕시기가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 그 중에서도 식 (P-1)의 제1급 아민을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
RP1~RP6이 알킬기, 알켄일기, 알카인일기를 가질 때, 헤테로 연결기(Ly: S, O, CO, NRN 등)를 개재하고 있어도 된다. 하이드록시기를 갖는 알킬기 또는 알켄일기에 있어서 헤테로 연결기를 가질 때, 구체적인 구조로서는, 하기 P-4의 기를 들 수 있다.
OH-RP7-Ly-RP8-* (P-4)
RP7, RP8은, 탄소수 1~12의 알킬렌기(탄소수 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직함) 또는 탄소수 2~12의 알켄일렌기(탄소수 2~6이 바람직하고, 2~3이 보다 바람직함)이다. *는 결합손이다.
유기 아민 화합물은, 모노에탄올아민(2-아미노에탄올)(MEA), 다이에탄올아민(DEA), N-메틸에탄올아민(NMEA), N,N-다이메틸에탄올아민(DMMEA), N-메틸다이에탄올아민(DEMEA), 아미노에틸에탄올아민(AEMEA), N,N-다이메틸아미노에틸에탄올아민(DMAEMEA), 아미노에톡시에탄올(AEE), N,N-다이메틸아미노에톡시에탄올(DMAEE), 및 프로판올아민(MPA)으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
유기 아민 화합물은, 박리액 중에서, 1질량% 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 2질량% 이상이 보다 바람직하며, 5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 60질량% 이하 함유시키는 것이 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 바람직하며, 45질량% 이하가 더 바람직하고, 35질량% 이하가 더 바람직하며, 30질량% 이하가 더 바람직하고, 25질량% 이하가 특히 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 적합한 방식 효과와 유기물 함유층의 박리성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
알코올 화합물과의 관계로 나타내면, 알코올 화합물 100질량부에 대하여, 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 120질량부 이하인 것이 바람직하고, 100질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 80질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 적합한 방식 효과와 변성 레지스트의 박리성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기의 유기 아민 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(함불소 화합물)
본 발명의 박리액에 있어서는, 함불소 화합물을 더 함유시켜도 된다. 함불소 화합물은 불소를 분자 내에 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 수중에서 해리하여 불소 이온을 방출하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 불화 수소산(불산), 불화 암모늄, 불화 테트라메틸암모늄, 테트라플루오로 붕산, 헥사플루오로 인산, 헥사플루오로 규산, 테트라플루오로 붕산 암모늄, 헥사플루오로 인산 암모늄, 헥사플루오로 규산 암모늄을 들 수 있다. 반대 이온으로서 암모늄 이외의 양이온, 예를 들면 테트라메틸암모늄 등을 사용해도 된다.
함불소 화합물의 농도는, 본 실시형태의 에칭액의 전체 질량에 대하여, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.02질량% 이상이 더 바람직하고, 0.03질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 2질량% 이하가 더 바람직하다.
함불소 화합물은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 이용해도 된다.
(방식 성분)
본 발명의 박리액에 있어서는, 저마늄 함유층을 포함하는 기판의 처리를 행할 때에는, 그 방식 성분을 함유시키는 것이 바람직하다. 방식 성분은, 함질소 유기 화합물 또는 함산소 유기 화합물인 것이 바람직하다.
함질소 유기 화합물로서는, 아미노기(NRN 2), 이미노기(NRN), 암모늄기(NRM 4 +), 피리디늄기(C5NRM+), 이미다졸리디늄기(C3N2RM 2 +)를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서 RN은, 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기(탄소수 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직함), 탄소수 2~12의 알켄일기(탄소수 2~6이 바람직하고, 2~3이 보다 바람직함), 탄소수 6~14의 아릴기(탄소수 6~10이 바람직함)이다. RM은, 탄소수 1~12의 알킬기(탄소수 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직함), 탄소수 2~12의 알켄일기(탄소수 2~6이 바람직하고, 2~3이 보다 바람직함), 탄소수 6~14의 아릴기(탄소수 6~10이 바람직함)이다.
함산소 유기 화합물로서는, 하이드록시기(OH), 카복실기(COOH), 카보닐기(CO), 에터기(O), 또는 그들의 조합에 관한 기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 방식제는 하기 식 (1)~(6), (10), (11) 중 어느 하나로 나타나는 화합물 혹은 하기 식 (7)~(9) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112016052173098-pct00004
R11~R14, R21, R22, R31~R34, R41~R45, R51~R56, R61, R62, R71, R81~R83, R91, R92, RA1, RB1, 및 RB2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 포함하는 기를 나타낸다.
La는 연결기를 나타낸다. 그 바람직한 것은 하기 식 (a-1)~(a-8)로 정의되는 것과 동의이다.
M1 -, M2 -, M3 -는 반대 음이온을 나타낸다. 예를 들면, 수산화물 이온, 할로젠 음이온 등을 들 수 있다.
식 (5)에 있어서의 파선은 단결합 또는 이중 결합 중 어느 하나인 것을 나타낸다. 파선이 이중 결합일 때, R52, R54는 없는 것으로 한다.
식 (6) 중의 파선은, R61이 산소 원자 혹은 황 원자가 되어, 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 카보닐기(C=O) 혹은 싸이오카보닐기(C=S)를 구성하고 있어도 되는 것을 의미한다.
LR은 단결합 또는 연결기를 나타내고, 바람직한 것은 하기 Lb와 동일하다.
인접하는 치환기는 연결하여 환을 형성하고 있어도 된다. 형성된 환은 특별히 한정되지 않지만, 4~6원환인 것이 바람직하고, 4~6원의 복소 지방족환 혹은 탄화 수소 지방족환인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, R11~R14, R21과 R22, R31과 R32, R33과 R34, R41~R45, R51~R56, R61과 R62, R81과 R82, RB1과 RB2 등을 환을 형성하는 예로서 들 수 있다.
·식 (1)
R11~R14는 각각 독립적으로 탄소수 1~24의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16, 더 바람직하게는 탄소수 1~8), 탄소수 2~24의 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~16, 더 바람직하게는 탄소수 2~8), 또는 탄소수 6~14의 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~10)를 나타내는 것이 바람직하다. 이때, 그 적어도 하나는 탄소수가 2 이상인 것이 바람직하다. 식 (1)의 화합물은, 수산화 테트라알킬암모늄일 때, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH)을 포함하는데, 상술과 같이, 이것보다 탄소수가 큰 탄소수 5 이상의 수산화 테트라알킬암모늄인 것이 바람직하고, 탄소수 8 이상의 수산화 테트라알킬암모늄이 보다 바람직하며, 탄소수 12 이상의 수산화 테트라알킬암모늄이 더 바람직하고, 탄소수 16 이상의 수산화 테트라알킬암모늄이 특히 바람직하다. 이것은, 변성 레지스트나 잔사 등의 유기물 함유층에 포함되는 성분과의 관계에서, 소수적인 것이 바람직하기 때문이다. 또한, 후술하는 현상액에서는, 알칼리 성분으로서 테트라메틸암모늄하이드록사이드도 이용하는 경우가 있는데, 그 경우에는, 방식 성분을 테트라메틸암모늄하이드록사이드 이외의 것으로서 정의할 수 있다.
상기의 알킬기, 알켄일기, 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 그 임의의 치환기로서는 하기 치환기 T의 예를 들 수 있다. 그 중에서도, 치환기 T 중에서 정의되는, 하이드록시기, 카복실기, 설판일기, 아실기, 알콕시기, 아미노기가 바람직하다. 이것은, 이하의 식 (2)~(11)에 있어서 동의이다.
·식 (2)
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3), 탄소수 2~12의 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~6, 보다 바람직하게는 탄소수 2~3), 또는 탄소수 6~14의 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~10), 탄소수 1~12의 아실기(바람직하게는 탄소수 1~6, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3), 탄소수 1~12의 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3), 아미노카보닐기(NRN 2CO), 하이드라지노기(NRN-NRN 2), 하이드라지노카보닐기(CO-NRN-NRN 2), C(NRN)NRN 2를 나타내는 것이 바람직하다. R21 및 R22는 상기한 바와 같이 연결하여 환을 형성하고 있어도 된다. 그 중에서도, 환을 형성할 때, 하기 식 (2-1)로 나타나는 구조를 취하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112016052173098-pct00005
R23~R26은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 탄소수 1~12의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3), 탄소수 2~12의 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~6, 보다 바람직하게는 탄소수 2~3), 또는 탄소수 6~14의 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~10)를 들 수 있다. R23~R26은 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 된다. 예를 들면, 여기에서 벤젠환을 형성하여 프탈이미드 구조로 되어 있는 것이 바람직하다.
·식 (3)
R31~R34는 각각 독립적으로 R21 및 R22와 동의(수소 원자 또는 특정한 치환기)인 것이 바람직하다. 식 (3)은, 하기 식 (3-1)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112016052173098-pct00006
식 (3-1)에 있어서, 치환기 T1은 식 (T1)의 치환기이다.
식 (T1)에 있어서, A는 산소 원자(O), 황 원자(S), 이미노기(NRN)이다. n1은 0 또는 1이다. LT는 단결합, 탄소수 1~12의 알킬렌기(탄소수 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직함), 알켄일렌기(탄소수 2~6이 바람직하고, 2~3이 보다 바람직함), 또는 알카인일렌기(탄소수 2~6이 바람직하고, 2~3이 보다 바람직함)이다.
R35는 하이드록시기, 카복실기 혹은 그 에스터[알콕시카보닐기](에스터일 때 탄소수 2~6이 바람직함), 설판일기, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 탄소수 2~6이 특히 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 탄소수 2~6이 특히 바람직함), 아릴기(탄소수 6~24가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10이 특히 바람직함), 알콕시기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6이 특히 바람직함), 아실기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6이 특히 바람직함), 아미노기(NRN 2), 하이드라지노기(NRN-NRN 2), 하이드라지노카보닐기(CO-NRN-NRN 2)를 들 수 있다.
·식 (4)
R41~R45는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1~12의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3), 탄소수 2~12의 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~6, 보다 바람직하게는 탄소수 2~3), 또는 탄소수 6~14의 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~10)를 나타내는 것이 바람직하다. 카복실기는 그 에스터[알콕시카보닐기](에스터일 때 탄소수 2~6이 바람직함)여도 된다. 그 중에서도, R41~R45 중 적어도 하나가 카복실기 또는 그 에스터인 것이 바람직하다. 또한, R41~R45 중 적어도 하나가 하이드록시기인 것이 바람직하다.
·식 (5)
R51~R56은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1~12의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3), 탄소수 2~12의 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~6, 보다 바람직하게는 탄소수 2~3), 또는 탄소수 6~14의 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~10)를 나타내는 것이 바람직하다. 카복실기는 그 에스터[알콕시카보닐기](에스터일 때 탄소수 2~6이 바람직함)여도 된다. 식 (5)는 그 중에서도, 하기 식 (5-1)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112016052173098-pct00007
식 (5-1)에 있어서, R57은 하이드록시기를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~12, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6, 더 바람직하게는 탄소수 1~3)인 것이 바람직하다. 이 하이드록시기는 에스터화되어 있어도 된다. R57의 예로서는 -CH(OH)-CH2-O-T1의 예를 들 수 있다. T1은 상기 식 3-1과 동의이다.
·식 (6)
R61 및 R62는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1~12의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3), 탄소수 2~12의 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~6, 보다 바람직하게는 탄소수 2~3), 탄소수 6~14의 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~10), 또는 카보닐기를 이루는 산소 원자를 나타내는 것이 바람직하다. 식 (6)은 그 중에서도, 하기 식 (6-1)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112016052173098-pct00008
식 (6-1)에 있어서, R63은 수소 원자, 하이드록시기 또는 하이드록시기를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~12, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6, 더 바람직하게는 탄소수 1~3)인 것이 바람직하다.
·식 (7)
R71은 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3), 탄소수 2~12의 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~6, 보다 바람직하게는 탄소수 2~3), 또는 탄소수 6~14의 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~10)를 나타내는 것이 바람직하다.
·식 (8)
R81 및 R82는 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3), 탄소수 2~12의 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~6, 보다 바람직하게는 탄소수 2~3), 또는 탄소수 6~14의 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~10)를 나타내는 것이 바람직하다. R81 및 R82는 서로 결합하거나 또는 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R83은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기인 것이 바람직하다.
·식 (9)
R91 및 R92는 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3), 탄소수 2~12의 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~6, 보다 바람직하게는 탄소수 2~3), 또는 탄소수 6~14의 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~10)를 나타내는 것이 바람직하다.
·식 (10)
RA1은, 탄소수 1~24의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16), 탄소수 2~24의 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~16), 또는 탄소수 6~14의 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~10)를 나타내는 것이 바람직하다. 식 중의 피리딘환은 치환기를 갖고 있어도 된다.
·식 (11)
RB1 및 RB2는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기(탄소수 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직함), 탄소수 2~12의 알켄일기(탄소수 2~6이 바람직하고, 2~3이 보다 바람직함), 또는 탄소수 6~14의 아릴기(탄소수 6~10이 바람직함), 또는 아미노기(NRN 2)인 것이 바람직하다.
식 (7)~(9)의 화합물은, 식 중의 반복 단위만으로 이루어지는 것이어도 되고, 다른 반복 단위를 갖는 것이어도 된다.
식 (7)~(9) 중 어느 하나로 나타나는 화합물은, 하기 식 (a-1)~(a-8)로부터 선택되는 반복 단위를 갖는 것인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112016052173098-pct00009
·Ra
Ra는, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직함), 또는 헤테로환기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함)를 나타낸다. 그 중에서도 Ra가 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 알킬기는 아랄킬기를 포함하는 의미이다.
·Rb
Rb는, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함) 또는 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함)를 나타낸다. 그 중에서도 Rb가 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
·La
La는, 연결기를 나타낸다. La는, 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 카보닐기, 이미노기(탄소수 0~6이 바람직하고, 0~3이 보다 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직함), 헤테로환기(탄소수 1~12가 바람직하고, 2~5가 보다 바람직함), 또는 그들의 조합이 바람직하다. 그 중에서도 알킬렌기 또는 카보닐기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 또는 카보닐기가 바람직하며, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
·Lb
Lb는, 단결합, 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 카보닐기, 이미노기(NRN)(탄소수 0~6이 바람직하고, 0~3이 보다 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직함), 헤테로환기(탄소수 1~12가 바람직하고, 2~5가 보다 바람직함), 또는 그들의 조합을 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 또는 카보닐기가 바람직하고, 단결합, 메틸렌기, 또는 에틸렌기가 바람직하다.
·Rc
Rc는, 수소 원자 또는 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함)를 나타낸다. 그 중에서도 Rc가 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다. 식 (a-1)에 있어서, Rc는 이 부위에서 폴리머쇄가 도입된 그래프트형 혹은 그물코 형상의 네트워크를 구성한 폴리머여도 된다.
·n
n은 0 이상의 정수를 나타낸다. n의 상한은 각 환상 구조부의 치환 가능수이다. 예를 들면, 하기 식 (5-1)~(5-4)이면 4이고, 식 (6-5), 식 (6-6)이면 3이다.
·M11 -
M11 -는 반대 음이온이며, 수산화물 이온 또는 할로젠 음이온을 들 수 있다.
환 Q1은 함질소 복소환을 나타내며, 함질소 포화 복소환이 바람직하고, 5원 또는 6원환의 함질소 포화 복소환이 보다 바람직하다. 그 환 구조로서 구체적으로는, 하기 식 (5-1)~(5-6)이 바람직하다.
환 Q2는 함질소 복소환을 나타내며, 함질소 불포화 복소환이 바람직하고, 5원 또는 6원환의 함질소 불포화 복소환이 보다 바람직하며, 피롤일기, 피라졸일기, 이미다졸일기, 트라이아졸일기, 피리딜기, 피리미딜기(모두 C위에서 결합)가 더 바람직하다. 그 환 구조로서 구체적으로는, 하기 식 (6-1)~(6-11)이 바람직하다.
환 Q3은 함질소 복소환을 나타내며, 함질소 불포화 복소환이 바람직하고, 5원환의 함질소 불포화 복소환이 보다 바람직하며, 피롤일기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 트라이아졸일기(모두 N위에서 결합)가 더 바람직하다. 그 환 구조로서 구체적으로는, 하기 식 8-1~8-3이 바람직하다.
식 중 *는, 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure 112016052173098-pct00010
상기의 환 구조기는 모두 소정 수의 치환기 Ra를 수반하고 있어도 된다. 식 중의 오늄은 염으로 되어 있어도 된다는 의미이다. 또, 식 6-5~6-11은 오늄 혹은 그 염으로 되어 있어도 된다.
Ra, Rb, Rc, La, Lb는 분자 내에서 복수 있을 때, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 복수의 Ra, Rb, 및 Rc는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 또한, 전부에 해당되는 것은 아니지만, 인접하는 치환기나 연결기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
또한, 상기 함질소 유기 화합물은 하기 식 (b)로 나타나는 것인 것도 바람직하다.
Rc 2N-[Ld-N(Rc)]m-Ld-NRc 2 (b)
식 중, Rc는, 상기와 동일하다. m은 0 이상의 정수를 나타내며, 바람직하게는 1 이상이고, 보다 바람직하게는 2 이상이며, 더 바람직하게는 3 이상이다. 상한은 특별히 없지만, 10 이하인 것이 실제적이고, 6 이하가 보다 실제적이다.
Ld는, 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 카보닐기, 이미노기(NRN)(탄소수 0~6이 바람직하고, 0~3이 보다 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직함), 헤테로환기(탄소수 1~12가 바람직하고, 2~5가 보다 바람직함), 또는 그들의 조합을 나타낸다. 그 중에서도 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하다.
또한, 복수의 Rc, Ld는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 복수의 Rc, Ld는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
상기 함질소 유기 화합물은 하기의 화합물 또는 반복 단위를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 단, 본 발명이 이에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한, 식 중 양이온성기를 갖는 것은, 반대 음이온을 수반하고 있어도 된다는 의미이다. 반대 음이온으로서는, 상기 M11 -의 예를 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112016052173098-pct00011
A-1 폴리에틸렌이민
A-2 폴리바이닐아민
A-3 폴리알릴아민
A-4 다이메틸아민·에피하이드린계 폴리머
A-5 폴리헥사다이메트린
A-6 폴리다이메틸다이알릴암모늄(염)
A-7 폴리(4-바이닐피리딘)
A-8 폴리오니틴
A-9 폴리라이신
A-10 폴리아르지닌
A-11 폴리히스티딘
A-12 폴리바이닐이미다졸
A-13 폴리다이알릴아민
A-14 폴리메틸다이알릴아민
A-15 다이에틸렌트라이아민
A-16 트라이에틸렌테트라민
A-17 테트라에틸렌펜타민
A-18 펜타에틸렌헥사민
B-1 1,1-다이메틸하이드라진
B-2 3,4-다이하이드록시벤조산
B-3 6-O-팔미토일-L-아스코브산
B-4 N,N-다이에틸하이드록실아민
B-5 N-하이드록시프탈이미드
B-6 레조시놀
B-7 N-메틸하이드록실아민
B-8 아디포하이드라자이드
B-9 아스코브산
B-10 아세트아마이드옥심
B-11 아세톡심
B-12 아세트하이드라자이드
B-13 아미노구아니딘
B-14 카테콜
B-15 카바즈산 메틸
B-16 카보하이드라자이드
B-17 글리옥실산
B-18 옥살산
B-19 세미카바자이드
B-20 테트라뷰틸암모늄
B-21 도데실피리디늄
B-22 하이드록시유레아
B-23 파이로갈롤
B-24 플로로글루신 2수화물
B-25 헥사데실트라이메틸암모늄
B-26 갈산
B-27 갈산 메틸
식 A-1에 있어서, NH는 이 수소 원자의 부위에서 폴리머쇄가 도입된 그래프트형 혹은 그물코 형상의 네트워크를 구성한 폴리머여도 된다.
상기 방식 성분의 바람직한 배합량은 방식 성분의 작용에 따라 다르며, 후술하는 인히비터형과 환원제형으로 구별된다. 인히비터형 화합물의 경우, 박리액 중, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 극미량으로 방식 효과를 나타내는 것이 인히비터형 화합물에 관한 이점 중 하나이기도 하다. 환원제형 화합물의 경우, 박리액 중, 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 2질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기의 방식 성분은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
방식 성분이 올리고머 내지 폴리머일 때 그 분자량은 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 분자량은, 예를 들면 식 (7)~(9)의 화합물에 있어서, 500 이상인 것이 바람직하고, 1,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 100,000 이하인 것이 바람직하고, 10,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
고분자 화합물에 대해서는, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량을 계측한다. 측정법으로서는, 기본적으로, 칼럼으로서는 TOSOH TSKgel Super AWM-H를 3개 연결한 칼럼을 이용하여, 10mMLiBr/N-메틸피롤리돈을 용리액으로서 이용하거나, 칼럼으로서 TOSOH TSKgel Super HZM-H, TOSOH TSKgel Super HZ4000, TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼을 이용하여, 테트라하이드로퓨란을 용리액으로서 이용하는 방법에 의하여 측정한다. 단, 폴리머종에 따라서는 적절한 용리액을 선정하여 이용하면 된다.
방식 성분은, 그 추정 작용 기구로부터 2개로 구분할 수 있다. 저마늄층 표면에 흡착하여 방식 작용을 나타낸다고 해석되는 인히비터형과, 저마늄의 용출을 억제하는 환원제형이다. 환원제형은, 저마늄이 산화에 의하여 용출되는 성질을 갖는 점에서, 이 영향을 계 내에서 억제하는 기능을 발휘하고 있다고 해석된다. 식 (1) 및 (7)~(10)의 화합물은 인히비터형으로서 작용하고 있을 가능성이 있다. 한편, 식 (2)~(6), (11)의 화합물은 환원제형으로서 작용하고 있을 가능성이 있다.
인히비터형의 화합물은 N(질소) 원자를 함유하고, 이것이 Ge의 보호 기능을 발휘한다고 해석된다. 그것은, 예를 들면, Ge 표면에 흡착시킨 시료를 이용하여, 그 표면을 ESCA 측정으로 정량하여 확인할 수 있다. 이 N/Ge의 비율을 미처리 시와 처리 후로 비교했을 때에, 처리 후의 N/Ge 비율 쪽이 크면 방식 성분의 흡착이 확인된다. 그 흡착량이 클수록, 보다 많은 인히비터형 화합물(방식 성분)이 흡착되어 있는 것을 나타내어, Ge 표면의 보호에 있어서 보다 바람직하다고 해석된다. N/Ge 비율이 50% 이상 증가하는 것이 바람직하고, 100% 이상 증가하는 것이 더 바람직하며, 200% 이상 증가하는 것이 더 바람직하다. 상한은 특별히 없지만 1000% 이하인 것이 실제적이다.
저마늄의 용출을 억제하는 환원제형의 화합물(방식 성분)은, 그 첨가에 따라 Ge 표면의 표면 전위를 플러스측으로 증가시킨다고 해석된다. 그 절댓값은 환경 조건에 따라 변화하기 때문에, 구체적 전위 범위를 규정하는 것은 어렵지만, 환원제의 첨가에 따라 전위가 상응하게 변화하고 있다고 추정된다. 그것은, 예를 들면, 첨가제를 병용했을 때의 Ge 표면의 표면 전위를 측정한 경우에, 표면 전위가 처리 전과 비교하여 플러스측으로 증가함으로써 확인할 수 있다. 보다 플러스측으로 증가할수록, Ge는 산화되기 어려워진다(환원 상태가 된다)고 해석된다. 바람직한 실시형태로서 예를 들면, 표면 전위가 0.2mV 이상 증가하는 것이 바람직하고, 0.3mV 이상 증가하는 것이 더 바람직하며, 0.5mV 이상 증가하는 것이 더 바람직하다. 상한은 특별히 없지만 1.5mV 이하인 것이 실제적이다.
본 발명의 박리액에 있어서는, 폴리실리콘의 방식 성분으로서, 규소 화합물을 함유시키는 것도 바람직하다. 그 중에서도 알콕시실레인 화합물을 부식 방지제로서 적합하게 사용할 수 있으며, 테트라에톡시실레인, 테트라메톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인이 바람직하다. 그 중에서도 아미노기를 갖는 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인이 바람직하다.
규소 화합물은, 하기 식 (S1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
RS1 4Si ···(S1)
식 중, RS1은 탄소수 1~10(바람직하게는 1~3)의 알킬기, 탄소수 1~10(바람직하게는 1~3)의 알콕시기, 탄소수 6~22(바람직하게는 6~10)의 아릴기, 또는 탄소수 6~22(바람직하게는 6~10)의 아릴옥시기, 탄소수 2~10(바람직하게는 2~4)의 알켄일기(바람직하게는 바이닐기, 알릴기), 탄소수 1~10(바람직하게는 1~3)의 아실옥시기, 탄소수 7~25(바람직하게는 7~11)의 아릴로일옥시기, 탄소수 2~10(바람직하게는 2~4)의 옥심기, 수소 원자를 나타낸다. 단, RS1의 전부가 수소 원자인 경우는 없다. 그 중에서도, 4개 있는 RS1 중 적어도 하나가 알콕시기인 것이 바람직하다.
상기 RS1은 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는, 아미노기(바람직하게는 탄소수 0의 아미노기, 탄소수 1~10의 알킬아미노기, 탄소수 6~18의 아릴아미노기), 하이드록실기, 카복실기, 글리시딜기, 옥세테인기 등이 바람직하다. 또한, 이와 같이 치환기를 더 갖고 있어도 되는 것은, 하기 RS2~RS3에 있어서도 동일하며, 그 범위도 동일하다. 또한, 이들 치환기의 알킬기, 알켄일기는 직쇄여도 되고 분기여도 되며, 혹은 환상이어도 된다.
상기의 추가적인 치환기는 하기 식 (S1-N)의 구조식의 기여도 된다.
-(L1-NRN)n-RN 2 ···(S1-N)
L1은 탄소수 1~6의 알킬렌기이다. RN은 상기와 동의이다. n은 1~6의 정수이다.
·알콕시실레인
그 중에서도, 유기 규소 화합물로서는, 알킬(모노, 다이, 트라이)알콕시실레인 또는 테트라알콕시실레인(이하, 특정 알콕시실레인 화합물류라고 부름)인 것이 바람직하다. 특정 알콕시실레인 화합물류로서는, 하기의 식 (S2)로 나타나는 것이 바람직하다.
RS2 m1Si(ORS3)m2 ···(S2)
RS2는 탄소수 1~10(바람직하게는 1~3)의 알킬기, 탄소수 2~10(바람직하게는 2~4)의 알켄일기, 탄소수 6~22(바람직하게는 6~10)의 아릴기를 나타낸다. RS2는 복수 있을 때, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 그 중에서도 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기 등을 들 수 있다. 또, 그 중에서도 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 메틸기이다.
RS3은 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~22(바람직하게는 6~10)의 아릴기를 나타낸다. RS3은 복수 있을 때, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 그 중에서도, 탄소수 1~4(보다 바람직하게는 1~3)의 알킬기가 보다 바람직하다.
RS2는, 치환기를 더 가져도 되고, 그 치환기로서는, 상기 RS1이 갖고 있어도 되는 치환기와 동의이다. 그 중에서도, RS2 중 적어도 하나는 이 임의의 치환기(예를 들면 식 (S1-N)의 기)를 갖고 있는 것이 바람직하다.
m1, m2는 1~3의 정수이며, m1+m2는 4이다. 그 중에서도, m1=2, m2=2인 다이알콕시실레인 화합물, m1=1, m2=3인 트라이알콕시실레인 화합물이 바람직하다.
규소 화합물은 박리액 중에서, 0.01질량% 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상 함유시키는 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더 바람직하고, 5질량% 이하가 더 바람직하며, 1질량% 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 레지스트의 제거성을 과도하게 저하시키지 않아 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 하는 것이, 양호한 방식성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
(pH 조정제)
본 발명의 처리액에 있어서는, pH를 원하는 범위로 하기 위하여, pH 조정제를 이용해도 된다. pH 조정제로서는, pH를 높이기 위하여 테트라메틸암모늄, 콜린 등의 4급 암모늄염, 수산화 칼륨 등의 수산화 알칼리 또는 알칼리 토류염, 2-아미노에탄올, 구아니딘 등의 아미노 화합물을 이용할 수 있다. pH를 낮추기 위해서는, 탄산, 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산, 또는 폼산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 2-메틸뷰티르산, n-헥산산, 3,3-다이메틸뷰티르산, 2-에틸뷰티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글라이콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 주석산, 시트르산, 락트산 등을 들 수 있다.
pH 조정제의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, pH를 상기의 범위로 조정하기 위하여 필요한 양으로 이용하면 된다.
상기 pH 조정제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 명세서에 있어서 화합물의 표시(예를 들면, 화합물이라고 말미에 붙여 부를 때)에 대해서는, 그 화합물 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 원하는 효과를 나타내는 범위에서, 에스터화하거나 치환기를 도입하는 등 일부를 변화시킨 유도체를 포함하는 의미이다.
본 명세서에 있어서 치환·무치환을 명기하지 않은 치환기(연결기에 대해서도 동일)에 대해서는, 그 기에 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다는 의미이다. 이것은 치환·무치환을 명기하지 않은 화합물에 대해서도 동의이다. 바람직한 치환기로서는, 하기 치환기 T를 들 수 있다.
치환기 T로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카복시메틸 등), 알켄일기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알켄일기, 예를 들면, 바이닐, 알릴, 올레일 등), 알카인일기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알카인일기, 예를 들면, 에타인일, 뷰타다이인일, 페닐에타인일 등), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~20의 사이클로알킬기, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실 등), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴기, 예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 헤테로환기, 혹은 바람직하게는 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 또는 6원환의 헤테로환기, 예를 들면, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸일, 2-벤조이미다졸일, 2-싸이아졸일, 2-옥사졸일 등), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴옥시기, 예를 들면, 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 예를 들면, 에톡시카보닐, 2-에틸헥실옥시카보닐 등), 아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하며, 예를 들면, 아미노, N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 설파모일기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 설파모일기, 예를 들면, N,N-다이메틸설파모일, N-페닐설파모일 등), 아실기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 아실기, 예를 들면, 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴, 벤조일 등), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 아실옥시기, 예를 들면, 아세틸옥시, 벤조일옥시 등), 카바모일기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 카바모일기, 예를 들면, N,N-다이메틸카바모일, N-페닐카바모일 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 아실아미노기, 예를 들면, 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬싸이오기, 예를 들면, 메틸싸이오, 에틸싸이오, 아이소프로필싸이오, 벤질싸이오 등), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴싸이오기, 예를 들면, 페닐싸이오, 1-나프틸싸이오, 3-메틸페닐싸이오, 4-메톡시페닐싸이오 등), 알킬 혹은 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬 혹은 아릴설폰일기, 예를 들면, 메틸설폰일, 에틸설폰일, 벤젠설폰일 등), 하이드록실기, 설판일기, 사이아노기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등)이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 아미노기, 아실아미노기, 하이드록실기 또는 할로젠 원자이고, 특히 바람직하게는 알킬기, 알켄일기, 헤테로환기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아미노기, 아실아미노기 또는 하이드록실기이다.
또, 이들 치환기 T로 예를 든 각 기는, 상기의 치환기 T가 추가로 치환되어 있어도 된다.
화합물 내지 치환기·연결기 등이 알킬기·알킬렌기, 알켄일기·알켄일렌기, 알카인일기·알카인일렌기 등을 포함할 때, 이들은 환상이어도 되고 쇄상이어도 되며, 또 직쇄여도 되고 분기하고 있어도 되며, 상기와 같이 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다. 또 아릴기, 헤테로환기 등을 포함할 때, 그들은 단환이어도 되고 축환이어도 되며, 마찬가지로 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다.
본 명세서에 있어서, 화합물의 치환기나 연결기의 선택지를 비롯하여, 온도, 두께와 같은 각 기술 사항은, 그 리스트가 각각 독립적으로 기재되어 있어도, 서로 조합할 수 있다.
본 명세서에서 규정되는 각 치환기는, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 하기의 연결기 L을 개재하여 치환되어 있어도 되고, 그 구조 중에 연결기 L이 개재하고 있어도 된다. 예를 들면, 알킬기·알킬렌기, 알켄일기·알켄일렌기 등은 추가로 구조 중에 하기의 헤테로 연결기를 개재하고 있어도 된다.
연결기 L로서는, 탄화 수소 연결기〔탄소수 1~10의 알킬렌기(보다 바람직하게는 탄소수 1~6, 더 바람직하게는 1~3), 탄소수 2~10의 알켄일렌기(보다 바람직하게는 탄소수 2~6, 더 바람직하게는 2~4), 탄소수 2~10의 알카인일렌기(보다 바람직하게는 탄소수 2~6, 더 바람직하게는 2~4), 탄소수 6~22의 아릴렌기(보다 바람직하게는 탄소수 6~10), 또는 이들의 조합〕, 헤테로 연결기〔카보닐기(-CO-), 싸이오카보닐기(-CS-), 에터기(-O-), 싸이오에터기(-S-), 이미노기(-NRN-), 암모늄 연결기(-NRN 2 +-), 폴리설파이드기(S의 수가 1~8개), 이민 연결기(RN-N=C<, -N=C(RN)-), 설폰일기(-SO2-), 설핀일기(-SO-), 인산 연결기(-O-P(OH)(O)-O-), 포스폰산 연결기(-P(OH)(O)-O-), 또는 이들의 조합〕, 또는 이들을 조합한 연결기가 바람직하다. 또한, 치환기나 연결기가 축합하여 환을 형성하는 경우에는, 상기 탄화 수소 연결기가, 이중 결합이나 삼중 결합을 적절히 형성하여 연결하고 있어도 된다. 형성되는 환으로서 바람직하게는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 5원환으로서는 함질소의 5원환이 바람직하고, 그 환을 이루는 화합물로서 예시하면, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 인다졸, 인돌, 벤조이미다졸, 피롤리딘, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 인돌린, 카바졸, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 6원환으로서는, 피페리딘, 모폴린, 피페라진, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 또 아릴기, 헤테로환기 등을 포함할 때, 그들은 단환이어도 되고 축환이어도 되며, 마찬가지로 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다.
RN은 상기와 동의이다.
RP는 수소 원자, 하이드록실기, 또는 치환기이다. 치환기로서는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~22가 바람직하고, 7~14가 보다 바람직하며, 7~10이 특히 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 알콕시기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일옥시기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 알카인일옥시기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 아랄킬옥시기(탄소수 7~22가 바람직하고, 7~14가 보다 바람직하며, 7~10이 특히 바람직함), 아릴옥시기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함)가 바람직하다.
연결기 L을 구성하는 원자의 수는, 1~36인 것이 바람직하고, 1~24인 것이 보다 바람직하며, 1~12인 것이 더 바람직하고, 1~6인 것이 특히 바람직하다. 연결기의 연결 원자수는 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한으로서는, 1 이상이다. 상기 연결 원자수란 소정의 구조부 사이를 연결하는 경로에 위치하여 연결에 관여하는 최소의 원자수를 말한다. 예를 들면, -CH2-C(=O)-O-의 경우, 연결기를 구성하는 원자의 수는 6이 되지만, 연결 원자수는 3이 된다.
구체적으로 연결기의 조합으로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 옥시카보닐기(-OCO-), 카보네이트기(-OCOO-), 아마이드기(-CONH-), 유레테인기(-NHCOO-), 유레아기(-NHCONH-), (폴리)알킬렌옥시기(-(Lr-O)x-), 카보닐(폴리)옥시알킬렌기(-CO-(O-Lr)x-, 카보닐(폴리)알킬렌옥시기(-CO-(Lr-O)x-), 카보닐옥시(폴리)알킬렌옥시기(-COO-(Lr-O)x-), (폴리)알킬렌이미노기(-(Lr-NRN)x), 알킬렌(폴리)이미노알킬렌기(-Lr-(NRN-Lr)x-), 카보닐(폴리)이미노알킬렌기(-CO-(NRN-Lr)x-), 카보닐(폴리)알킬렌이미노기(-CO-(Lr-NRN)x-), (폴리)에스터기(-(CO-O-Lr)x-, -(O-CO-Lr)x-, -(O-Lr-CO)x-, -(Lr-CO-O)x-, -(Lr-O-CO)x-), (폴리)아마이드기(-(CO-NRN-Lr)x-, -(NRN-CO-Lr)x-, -(NRN-Lr-CO)x-, -(Lr-CO-NRN)x-, -(Lr-NRN-CO)x-) 등이다. x는 1 이상의 정수이며, 1~500이 바람직하고, 1~100이 보다 바람직하다.
Lr은 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기가 바람직하다. Lr의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다(알켄일렌기, 알카인일렌기는 2 이상). 복수의 Lr이나 RN, RP, x 등은 동일할 필요는 없다. 연결기의 방향은 상기의 기재의 순서에 의하여 한정되지 않으며, 적절히 소정의 화학식에 맞춘 방향으로 이해하면 된다.
(pH)
본 발명의 박리액에 있어서는, pH가 5 이상인 것이 바람직하고, 7 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 16 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 pH의 범위로 함으로써, 양호한 박리성과 Ge 함유층의 보호를 적합하게 양립할 수 있다. 또한, pH는 특별히 설명하지 않는 한, 하기 실시예에서 측정한 조건에 따르는 것으로 한다.
박리액의 적용 방법은 특별히 한정되지 않지만, 박리액을 유로에 유통시키고, 박리액을 토출구로부터 토출 내지 분사하여, 반도체 기판과 접촉시키는 것이 바람직하다. 이것을, 도 2를 이용하여 설명하면, 조제된 박리액이 도입구(A)로부터 도입되고, 토출구(13)로 이행하여 그곳으로부터 분사되어, 처리 용기(처리조)(11) 내의 반도체 기판(S)의 상면에 적용된다. 동 도면에 나타낸 실시형태에서는, 박리액이 유로 fc를 통하여 토출구(13)로 이행하도록 되어 있다. 유로 fd는 약액을 재이용하기 위한 반환 경로를 나타내고 있다. 반도체 기판(S)은 회전 테이블(12) 상에 있으며, 회전 구동부(M)에 의하여 회전 테이블과 함께 회전되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 박리액은, 그 사용 용도를 감안하여, 액중의 불순물, 예를 들면 금속분 등은 적은 것이 바람직하다. 특히, 액중의 Na, K, Ca 이온 농도가 1ppt~1ppm(질량 기준)의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또, 박리액에 있어서, 평균 입경 0.5μm 이상의 조대 입자수가 100개/cm3 이하의 범위에 있는 것이 바람직하며, 50개/cm3 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
(용기)
본 발명의 박리액은, 대부식성(對腐食性) 등이 문제가 되지 않는 한, 임의의 용기에 충전하여 보관, 운반, 그리고 사용할 수 있다. 또, 반도체 용도로는, 용기의 클린도가 높아, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다. 사용 가능한 용기로서는, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 고다마 주시 고교(주)제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[처리 조건]
본 발명에 있어서는, 매엽식 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 매엽식 장치는, 처리조를 갖고, 그 처리조에서 상기 반도체 기판을 반송 혹은 회전시켜, 그 처리조 내에 상기 박리액을 부여(토출, 분사, 유하(流下), 적하 등)하여, 반도체 기판에 상기 박리액을 접촉시키는 것인 것이 바람직하다.
매엽식 장치의 메리트로서는, (i) 항상 신선한 박리액이 공급되므로, 재현성이 좋고, (ii) 면내의 균일 처리성이 높은 것 등을 들 수 있다.
매엽식 장치는 그 처리조에 노즐을 구비하는 것이 바람직하고, 이 노즐을 반도체 기판의 면 방향으로 스윙시켜 박리액을 반도체 기판에 토출하는 방법이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 액의 열화를 방지할 수 있어 바람직하다.
처리 온도는, 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 30℃ 이상이 더 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 70℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 처리 온도란 하기 실시예에서 나타내는 온도 측정 방법에 있어서 기판에 적용하는 온도를 기초로 한다. 보존 온도 혹은 배치(batch) 처리로 관리하는 경우에는 그 탱크 내의 온도, 순환계로 관리하는 경우에는 순환 유로 내의 온도로 설정해도 된다.
박리액의 공급 속도는 특별히 한정되지 않지만, 0.05~5L/min으로 하는 것이 바람직하고, 0.1~3L/min으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 처리의 면내의 균일성을 더 양호하게 확보할 수 있어 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 연속 처리 시에 안정된 성능을 확보할 수 있어 바람직하다. 반도체 기판을 회전시킬 때에는, 그 크기 등에 따라서도 다르지만, 상기와 동일한 관점에서, 50~1000rpm으로 회전시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 매엽식의 처리에 있어서는, 반도체 기판을 소정의 방향으로 반송 혹은 회전시키고, 그 공간에 박리액을 분사하여 상기 반도체 기판에 상기 박리액을 접촉시키는 것이 바람직하다. 박리액의 공급 속도나 기판의 회전 속도에 대해서는 이미 설명한 바와 동일하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 매엽식의 장치 구성에 있어서는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 토출구(노즐)를 이동시키면서, 박리액을 부여하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 본 실시형태에 있어서는, 반도체 기판(S)에 대하여 박리액을 적용할 때에, 기판이 r 방향으로 회전되고 있다. 한편, 반도체 기판의 중심부로부터 단부로 뻗는 이동 궤적선(t)을 따라, 토출구가 이동하도록 되어 있다. 이와 같이 본 실시형태에 있어서는, 기판의 회전 방향과 토출구의 이동 방향이 상이한 방향으로 설정되어 있으며, 이로써 양자가 서로 상대 운동하도록 되어 있다. 그 결과, 반도체 기판의 전체면에 골고루 박리액을 부여할 수 있어, 처리의 균일성이 적합하게 확보되는 구성으로 되어 있다.
토출구(노즐)의 이동 속도는 특별히 한정되지 않지만, 0.1cm/s 이상인 것이 바람직하고, 1cm/s 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 그 상한으로서는, 30cm/s 이하인 것이 바람직하고, 15cm/s 이하인 것이 보다 바람직하다. 이동 궤적선은 직선이어도 되고 곡선(예를 들면 원호 형상)이어도 된다. 어느 경우에도 이동 속도는 실제의 궤적선의 거리와 그 이동에 소비된 시간으로부터 산출할 수 있다. 기판 1매의 처리에 필요한 시간은 10~300초의 범위인 것이 바람직하다.
저마늄을 포함하는 층(Ge 함유층) 내지 그 실리사이드층의 에칭 레이트[R1]는, 특별히 한정되지 않지만, 박리액의 부여에 의하여 과도하게 제거되지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 200Å/min 이하인 것이 바람직하고, 100Å/min 이하인 것이 보다 바람직하며, 50Å/min 이하인 것이 더 바람직하고, 20Å/min 이하인 것이 더 바람직하며, 10Å/min 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 측정 한계를 고려하면 1Å/min 이상인 것이 실제적이다.
폴리실리콘을 포함하는 층(폴리실리콘 함유층)의 에칭 레이트[R2]는, 특별히 한정되지 않지만, 박리액의 부여에 의하여 과도하게 제거되지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 200Å/min 이하인 것이 바람직하고, 100Å/min 이하인 것이 보다 바람직하며, 50Å/min 이하인 것이 더 바람직하고, 20Å/min 이하인 것이 더 바람직하며, 10Å/min 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 측정 한계를 고려하면 1Å/min 이상인 것이 실제적이다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 박리액에서는, Al, Cu, Ti, W 등의 금속 전극층, HfOx, HfSiOx, WOx, AlOx, SiOx, SiOC, SiON, TiN, SiN 등의 절연막층의 손상도 적합하게 억제할 수 있기 때문에, 이들을 포함하는 반도체 기판에 적용되는 것도 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 금속 화합물의 조성을 그 원소의 조합에 의하여 표기한 경우에는, 임의의 조성의 것을 넓게 포함하는 의미이다. 예를 들면, SiOC(SiON)란, Si와 O와 C(N)가 공존하는 것을 의미하며, 그 양의 비율이 1:1:1인 것을 의미하는 것은 아니다. 이것은, 본 명세서에 있어서 공통되며, 별도의 금속 화합물에 대해서도 동일하다.
[레지스트]
본 발명에 적용되는 레지스트는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 레지스트 재료가 사용된다. 예를 들면, 포지티브형, 네거티브형, 및 포지티브-네거티브 겸용형의 포토레지스트를 들 수 있다. 포지티브형 레지스트의 구체예는, 신남산 바이닐계, 환화 폴리아이소뷰틸렌계, 아조-노볼락 수지계, 다이아조케톤-노볼락 수지계 등을 들 수 있다. 또, 네거티브형 레지스트의 구체예는, 아자이드-환화 폴리아이소프렌계, 아자이드-페놀 수지계, 클로로메틸폴리스타이렌계 등을 들 수 있다. 또한, 포지티브-네거티브 겸용형 레지스트의 구체예는, 폴리(p-뷰톡시카보닐옥시스타이렌)계 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 그 중에서도 포지티브형 레지스트가 바람직하고, 특히, 노볼락계 수지 및 폴리하이드록시스타이렌계 수지 중 적어도 한쪽의 수지를 포함하는 포지티브형 레지스트의 박리에 유효하다. 또, 본 발명의 박리액은 성능이 양호하기 때문에, 특히, 두께가 5~500μm인 후막(厚膜)의 레지스트층의 박리에 효과를 발휘한다.
노볼락계 수지 및 폴리하이드록시스타이렌계 수지 중 적어도 한쪽의 수지를 포함하는 포지티브형 레지스트로서, 보다 구체적으로는, 이하의 식 (R-1) 및 (R-2) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트를 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112016052173098-pct00012
식 중, RR1~RR5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함)를 나타낸다. s는 1~3의 정수를 나타낸다. t는 1~5의 정수를 나타낸다. 상기 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량에 있어서, 통상 1000~100만, 바람직하게는 2000~10만, 보다 바람직하게는 3000~5만이다.
레지스트의 노광은 정해진 방법에 따르면 되는데, g선, h선, i선, KrF 엑시머 레이저선, 및 ArF 엑시머 레이저선으로부터 선택되는 활성 에너지선의 조사에 의하여 행할 수 있다. 상기 노광은, 그 조도가 5000W/m2~18000W/m2인 것이 바람직하다.
[반도체 기판 제품의 제조]
본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 반도체 소자의 제조 방법으로서는, 먼저, 기판(예를 들면, 이온 주입된 n형 또는 p형의 기판) 상에 스퍼터링 등의 기술을 이용하여, 고유전율 재료(예를 들면, HfSiO4, ZiO2, ZiSiO4, Al2O3, HfO2, La2O3) 등으로 구성되는 게이트 절연막이나, 폴리실리콘 등으로 구성되는 게이트 전극층 등을 형성한다(피에칭층 형성 공정). 다음으로, 형성된 게이트 절연막이나, 게이트 전극층 상에 레지스트를 도포하고, 포트리소그래피에 의하여, 소정의 패턴을 형성한다. 패턴 형성 후에 불필요한 부분의 레지스트를 현상 제거하여(레지스트 현상 공정), 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 비마스크 영역을 드라이 에칭 또는 웨트 에칭함으로써(에칭 공정), 게이트 절연막이나 게이트 전극층 등을 제거한다. 그 후, 이온 주입 처리(이온 주입 공정)에 있어서, 이온화한 p형 또는 n형의 불순물 원소를 기판에 주입하여, 기판 상에 p형 또는 n형 불순물 주입 영역(이른바 소스/드레인 영역)을 형성한다. 그 후, 필요에 따라, 애싱 처리(애싱 공정)가 실시된 후, 기판 상에 잔존한 레지스트막을 박리하는 처리가 실시된다.
본 실시형태에 있어서는, 추가로 하기와 같은 살리사이드 공정을 개재시켜도 된다. 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼 상에, 기판의 층과 금속층을 형성한 반도체 기판으로 하는 공정과, 상기 반도체 기판을 어닐링하는 공정, 반도체 기판에 박리액을 부여하여 처리하는 공정을 통하여, 원하는 구조를 갖는 반도체 기판 제품을 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 공정의 순서는 제한되어 해석되는 것이 아니며, 각각의 공정 사이에 별도의 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 웨이퍼 사이즈는 특별히 한정되지 않지만, 직경 8인치, 직경 12인치, 또는 직경 14인치의 것을 적합하게 사용할 수 있다(1인치=25.4mm).
본 발명에 있어서는, 변성 레지스트의 박리에 있어서, 폴리실리콘의 손상의 억제 내지 방지를 실현할 수 있다. 일반적으로 실리콘 재료로서, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘(폴리실리콘), 및 어모퍼스 실리콘(비정질 실리콘)을 들 수 있다.
단결정 실리콘이란, 결정 전체에 걸쳐 원자 배열의 방향이 같은 실리콘 결정을 말하지만, 실제로는 원자 레벨로 관찰하면, 다양한 결함이 존재한다.
다결정 실리콘이란, 결정 방위가 상이한 다수의 단결정 입자로 구성된 블록 또는 층 형상의 실리콘이다. Si만으로 이루어지는 것이어도 되고, 붕소나 인 등이 도핑된 것이어도 된다. 그 외에, 원하는 효과를 나타내는 범위에서 상기와 동일하게 다양한 결함이나 불순물이 존재하는 것이어도 된다. 그 제조 방법도 특별히 한정되지 않아, CVD법에 의하여 형성된 것 등을 들 수 있다.
상기 폴리실리콘은, 반도체 기판에 있어서, 게이트 전극 등에 적용되는 경우가 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 의하면, 상기와 같은 폴리실리콘 함유층이 노출된 상황이라도, 적합하게 변성 레지스트를 제거할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 변성 레지스트란, 레지스트가 애싱이나 에칭의 영향에 의하여 화학적 또는 물리적으로 변질되어 있는 상태의 것을 의미한다. 전형적으로는, 상술한 바와 같이, 플라즈마 애싱이나 드라이 에칭에 의하여 레지스트가 변성을 받고 있는 것을 들 수 있다. 레지스트의 변성 상태는 특별히 한정되지 않지만, 레지스트를 구성하는 고분자 화합물이 화학 변화하여, 상이한 구조의 분자 상태를 형성하고 있는 것을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 "준비"라고 할 때에는, 특정한 재료를 합성 내지 조합 등 하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 물질을 조달하는 것을 포함하는 의미이다. 또, 본 명세서에 있어서는, 반도체 기판의 각 재료를 처리하도록 박리액을 이용하는 것을 "적용"이라고 칭하는데, 그 실시형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 박리액과 기판을 접촉시키는 것을 넓게 포함하고, 구체적으로는, 배치식의 것으로 침지하여 처리해도 되고, 매엽식의 것으로 토출에 의하여 처리해도 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중에서 처방이나 배합량으로서 나타낸 % 및 부는 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다.
[실시예 1·비교예 1]
(시험 기판의 제작)
시판 중인 실리콘 기판(직경: 12인치) 상에, SiOx층을 형성했다. 이 SiOx층 상에, CVD법에 의하여 폴리실리콘층(두께 1000Å)을 형성했다. 또, 그것과는 별도의 실리콘 기판에 저마늄을 에피택셜 성장시켜, 두께 500Å의 층을 형성했다. 레지스트는 후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤제 KrF 레지스트 "GKRS-6953 A01G"[상품명](하이드록시스타이렌계 수지 함유)를 이용하고, 이것을 스핀 코터에 의하여 상기의 기판 상에 제막함으로써 행했다. 이때의 레지스트의 두께는, 10μm였다. 이에 대하여, 임의의 포토마스크를 이용하여, 노광 처리를 행했다.
이어서, 상기의 레지스트막에 대하여, As+를 이온 주입했다. 이온 주입 후의 변성 레지스트는 경화되어 있는 것을 확인했다. 이때의 도스량은 1×1014cm-2를 초과하고 있었다.
(박리액의 부여 시험)
상기의 블랭크 웨이퍼 및 시험용 기판에 대하여, 매엽식 장치(SPS-Europe B. V.사제, POLOS(상품명))로 하기의 조건으로 처리를 행하여, 평가 시험을 실시했다.
·처리 온도 : 60℃
·토출량 : 1L/min.
·웨이퍼 회전수 : 500rpm
·노즐 이동 속도 : 7cm/s
·처리 시간 : 폴리실리콘 기판, 저마늄기판 10min
레지스트 기판 2min
또한, 박리액의 공급은 도 2의 장치를 이용하여 행했다. 박리액은, 조제 후 5분 이내에 시험에 적용했다.
(처리 온도의 측정 방법)
가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제의 방사 온도계 IT-550F(상품명)를 상기 매엽식 장치 내의 웨이퍼 상 30cm의 높이에 고정했다. 웨이퍼 중심으로부터 2cm 외측의 웨이퍼 표면 상에 온도계를 향하여, 약액을 흘려보내면서 온도를 계측했다. 온도는, 방사 온도계로부터 디지털 출력하여, 퍼스널 컴퓨터로 연속적으로 기록했다. 이 중 온도가 안정된 10초간의 온도를 평균한 값을 웨이퍼 상의 온도로 했다.
(pH)
pH는, 실온(25℃)에 있어서 HORIBA사제, F-51(상품명)로 측정했다. 시험 No. 101의 약액의 pH는 14였다.
(에칭 속도)
저마늄 함유층의 에칭 속도(ER)에 대해서는, 엘립소메트리(분광 엘립소미터, J·A·Woollam·Japan 주식회사 Vase를 사용함)를 이용하여 에칭 처리 전후의 막두께를 측정함으로써 산출했다. 5점의 평균값을 채용했다(측정 조건 측정 범위: 1.2-2.5eV, 측정각: 70, 75도).
폴리실리콘층의 에칭 속도도 동일하게 하여 측정했다.
(박리성)
상기 플라즈마 애싱 후의 레지스트에 상기의 조건으로 표 중의 박리액을 적용하여 레지스트의 박리성을 광학 현미경(올림푸스사제 MX50)으로 확인했다. 이 결과를 표에 나타냈다.
A: 잔사없이 제거
B: 잔존 레지스트량이 처리 전의 1/4 정도
C: 잔존 레지스트량이 처리 전의 1/2 정도
D: 박리액 처리 전과 변화 없음
[표 1-1]
Figure 112016052173098-pct00013
[표 1-2]
Figure 112016052173098-pct00014
[표 1-3]
Figure 112016052173098-pct00015
<표의 주석>
TMAH: 수산화 테트라메틸암모늄
TEAH: 수산화 테트라에틸암모늄
TBAH: 수산화 테트라뷰틸암모늄
MEA: 2-아미노에탄올
AEE: 2-(2-아미노에톡시)에탄올
DEA: 다이에탄올아민
DEHA: N,N-다이에틸하이드록실아민
PEI: 폴리에틸렌이민(중량 평균 분자량: 2000)
DMSO: 다이메틸설폭사이드
ER: 에칭 레이트
1Å=0.1nm
시험 206~208의 약액은 일본 공표특허공보 2013-500503호의 실시예 S-008, S-009, S-035의 것에 해당한다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 박리액에 의하면, 저마늄을 포함하는 층을 갖는 반도체 기판에 대하여, 그 상측에 있는 유기물을 적합하게 처리할 수 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
실시예 No. 112~124, 138~158의 박리액 각각에 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인(신에쓰 실리콘제 KBM-602), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 실리콘제 KBM-603)을 0.1질량% 첨가했다(물의 양을 줄여 조성은 조정했다). 그 박리액을 이용하여 레지스트의 박리 시험을 행한바, 레지스트 박리성은 그대로이고 폴리실리콘(poly-Si)의 에칭 레이트(ER)가 대략 반감하는 결과가 얻어졌다. 이 결과로부터 규소 화합물이 폴리실리콘의 보호에 유효하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 3]
시험 No. 101의 약액에 상기 예시 화합물 A-2~A-18, B-1~B-27을 각각 0.5질량%로 첨가했다. 그 결과, 모두에서, 저마늄(Ge)의 방식성이 높아지는 것을 확인했다.
상기의 시험 No. 101의 2-메틸-2,4-펜테인다이올 대신에, 1,4-뷰테인다이올, 헥실렌글라이콜(2-메틸펜테인-2,4-다이올)을 각각 이용하여 박리액을 조제했다. 모든 박리액에 있어서도, 변성 레지스트에 대한 양호한 박리성과, 폴리실리콘 및 저마늄에 대한 양호한 보호성을 나타내는 것을 확인했다.
상기의 시험 No. 101의 모노에탄올아민(2-아미노에탄올)(MEA) 대신에, N-메틸에탄올아민(NMEA), N,N-다이메틸에탄올아민(DMMEA), N-메틸다이에탄올아민(DEMEA), 아미노에틸에탄올아민(AEMEA), N,N-다이메틸아미노에틸에탄올아민(DMAEMEA), N,N-다이메틸아미노에톡시에탄올(DMAEE), 및 프로판올아민(MPA)을 각각 이용하여 박리액을 조제했다. 모든 박리액에 있어서도, 변성 레지스트에 대한 양호한 박리성과, 폴리실리콘 및 저마늄에 대한 양호한 보호성을 나타내는 것을 확인했다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려고 하는 것이 아니며, 첨부한 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2013년 11월 18일에 일본국에서 특허출원된 특허출원 2013-238343에 근거하는 우선권 및 2013년 12월 16일에 일본국에서 특허출원된 특허출원 2013-259532에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이들은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 원용한다.
1 실리콘 기판
2, 3 웰
21 소스 기부
22 소스 실리사이드부
23 드레인 기부
24 드레인 실리사이드부
4 게이트 절연막
5 게이트 전극
6 층간 절연체
7 레지스트층
71 변성 레지스트층
72 비변성 레지스트층
73 플라즈마 변성 레지스트층
74 플라즈마 비변성 레지스트층
11 처리 용기(처리조)
12 회전 테이블
13 토출구
A 도입구
S 기판

Claims (27)

  1. 반도체 기판에 에칭액을 적용하여, 상기 반도체 기판 상의 변성 레지스트를 박리하는 박리 방법으로서,
    상기 에칭액이, 알코올 화합물과 수산화 제4급 암모늄 화합물을 함유하고,
    상기 수산화 제4급 암모늄 화합물이 수산화 테트라에틸암모늄 및 수산화 테트라뷰틸암모늄 중 적어도 한쪽이고,
    상기 반도체 기판이 저마늄 함유층 또는 폴리실리콘 함유층을 갖고,
    상기 알코올 화합물이 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 벤질알코올, 2-페닐에탄올, 2-페녹시에탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-뷰탄올, 2-에틸헥산올, 또는 사이클로헥산올인 박리 방법.
  2. 반도체 기판에 에칭액을 적용하여, 상기 반도체 기판 상의 변성 레지스트를 박리하는 박리 방법으로서,
    상기 에칭액이, 알코올 화합물과 수산화 제4급 암모늄 화합물을 함유하고,
    상기 수산화 제4급 암모늄 화합물이 수산화 테트라에틸암모늄 및 수산화 테트라뷰틸암모늄 중 적어도 한쪽이고,
    상기 반도체 기판이 저마늄 함유층 또는 폴리실리콘 함유층을 갖고,
    상기 알코올 화합물이 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 벤질알코올, 2-페닐에탄올, 2-페녹시에탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-뷰탄올, 2-에틸헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜, 또는 프로필렌글라이콜인 박리 방법.
  3. 반도체 기판에 에칭액을 적용하여, 상기 반도체 기판 상의 변성 레지스트를 박리하는 박리 방법으로서,
    상기 에칭액이, 알코올 화합물과 수산화 제4급 암모늄 화합물과 유기 아민 화합물을 함유하고,
    상기 수산화 제4급 암모늄 화합물이 수산화 테트라에틸암모늄 및 수산화 테트라뷰틸암모늄 중 적어도 한쪽이고,
    상기 유기 아민 화합물의 함유량이 상기 알코올 화합물 100질량부에 대하여 20~120질량부인 박리 방법.
  4. 반도체 기판에 에칭액을 적용하여, 상기 반도체 기판 상의 변성 레지스트를 박리하는 박리 방법으로서,
    상기 에칭액이, 알코올 화합물과 수산화 제4급 암모늄 화합물을 함유하고,
    상기 수산화 제4급 암모늄 화합물이 수산화 테트라에틸암모늄 및 수산화 테트라뷰틸암모늄 중 적어도 한쪽이고,
    상기 반도체 기판이 저마늄 함유층 또는 폴리실리콘 함유층을 갖는 박리 방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 반도체 기판이 저마늄 함유층 또는 폴리실리콘 함유층을 갖는 박리 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    30~80℃에서 반도체 기판에 적용하는 박리 방법.
  7. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 4 및 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    저마늄 또는 폴리실리콘의 에칭 속도가 1Å/min 이상 200Å/min 이하인 박리 방법.
  8. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 알코올 화합물이 하기 식 (O-1) 또는 (O-2)로 나타나는 화합물인 박리 방법.
    RO1-(-O-RO2-)n-OH ··· (O-1)
    RO1은 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기이다. RO2는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬렌쇄이다. n은 0 이상 6 이하의 정수이다. n이 2 이상일 때 복수의 RO2는 서로 상이해도 된다. 단, n이 0일 때, RO1이 수소 원자인 경우는 없다.
    RO3-LO1-RO4-OH ··· (O-2)
    RO3은, 치환기를 가져도 되는 환상 구조기이다. LO1은 단결합, O, CO, NRN, S, 또는 그들의 조합이다. RO4는 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 아랄킬렌기이다. RN은, 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 2~12의 알켄일기, 탄소수 6~14의 아릴기이다. LO1이 단결합 이외의 연결기일 때, RO4가 단결합인 경우는 없다.
  9. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 알코올 화합물의 CLogP값이 0 이상 5 이하인 박리 방법.
  10. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 알코올 화합물이 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 3-메톡시-3-메틸-1-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 벤질알코올, 2-페닐에탄올, 2-페녹시에탄올, 2-에틸헥산올, 또는 사이클로헥산올인 박리 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알코올 화합물을 10~80질량%로 함유하는 박리 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산화 제4급 암모늄 화합물을 0질량% 초과 20질량% 이하로 함유하는 박리 방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    물을 1~50질량%로 더 함유하는 박리 방법.
  14. 청구항 1, 청구항 2 및 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 아민 화합물을 1~60질량%로 더 함유하는 박리 방법.
  15. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 4 및 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저마늄 함유층의 방식 성분을 더 포함하는 박리 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 저마늄 함유층의 방식 성분이 하기 식 (1)~(6), (10), (11) 중 어느 하나로 나타나는 화합물 혹은 하기 식 (7)~(9) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물로 이루어지는 박리 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112017051475981-pct00016

    R11~R14, R21, R22, R31~R34, R41~R45, R51~R56, R61, R62, R71, R81~R83, R91, R92, RA1, RB1, 및 RB2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 포함하는 기를 나타낸다. La는 연결기를 나타낸다. M1 -, M2 -, 및 M3 -는 반대 음이온을 나타낸다. 식 (5)에 있어서의 파선은 단결합 및 이중 결합 중 어느 하나인 것을 나타낸다. 파선이 이중 결합일 때, R52, R54는 없는 것으로 한다. 식 (6) 중의 파선은, R61이 산소 원자 혹은 황 원자가 되어, 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 카보닐기 혹은 싸이오카보닐기를 구성하고 있어도 되는 것을 의미한다. LR은 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
  17. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 4 및 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리실리콘 함유층의 방식 성분으로서 규소 화합물을 포함하는 박리 방법.
  18. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 박리 방법의 공정을 거쳐 제조하는 반도체 기판 제품의 제조 방법.
  19. 반도체 기판 상의 변성 레지스트를 제거하는 박리액으로서,
    알코올 화합물과 수산화 제4급 암모늄 화합물을 함유하고,
    상기 수산화 제4급 암모늄 화합물이 수산화 테트라에틸암모늄 및 수산화 테트라뷰틸암모늄 중 적어도 한쪽이고,
    상기 반도체 기판이 저마늄 함유층 또는 폴리실리콘 함유층을 갖고,
    상기 알코올 화합물이 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 벤질알코올, 2-페닐에탄올, 2-페녹시에탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-뷰탄올, 2-에틸헥산올, 또는 사이클로헥산올인 박리액.
  20. 반도체 기판 상의 변성 레지스트를 제거하는 박리액으로서,
    알코올 화합물과 수산화 제4급 암모늄 화합물을 함유하고,
    상기 수산화 제4급 암모늄 화합물이 수산화 테트라에틸암모늄 및 수산화 테트라뷰틸암모늄 중 적어도 한쪽이고,
    상기 반도체 기판이 저마늄 함유층 또는 폴리실리콘 함유층을 갖고,
    상기 알코올 화합물이 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 벤질알코올, 2-페닐에탄올, 2-페녹시에탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-뷰탄올, 2-에틸헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜, 또는 프로필렌글라이콜인 박리액.
  21. 반도체 기판 상의 변성 레지스트를 제거하는 박리액으로서,
    알코올 화합물과 수산화 제4급 암모늄 화합물과 유기 아민 화합물을 함유하고,
    상기 수산화 제4급 암모늄 화합물이 수산화 테트라에틸암모늄 및 수산화 테트라뷰틸암모늄 중 적어도 한쪽이고,
    상기 유기 아민 화합물의 함유량이 상기 알코올 화합물 100질량부에 대하여 20~120질량부인 박리액.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 반도체 기판이 저마늄 함유층 또는 폴리실리콘 함유층을 갖는 박리액.
  23. 청구항 19 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알코올 화합물을 10~80질량%로 함유하는 박리액.
  24. 청구항 19 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산화 제4급 암모늄 화합물을 0질량% 초과 20질량% 이하로 함유하는 박리액.
  25. 청구항 19 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 있어서,
    물을 1~50질량%로 더 함유하는 박리액.
  26. 청구항 19 또는 청구항 20에 있어서,
    유기 아민 화합물을 1~60질량%로 더 함유하는 박리액.
  27. 청구항 19 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 있어서,
    규소 화합물을 0.01질량% 이상 30질량% 이하로 더 함유하는 박리액.
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