JP5306328B2 - エッチング方法 - Google Patents

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Description

本発明は、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を固体材料の表面に塗布し、露光することを特徴とするエッチング方法に関する。
半導体製造工程におけるエッチング方法としては、ドライエッチング方法とウェットエッチング方法がある。
一般に、ドライエッチング方法に用いられるフルオロカーボン系ガス又はＮＦ３は、地球温暖化係数が高く、環境に対する負荷が非常に大きい。また、フッ素ガスを用いるドライエッチング方法も報告されている（例えば、特許文献１参照）が、フッ素ガスは反応性、毒性が非常に高く、取り扱いが困難であり、残ガスの処理についてもアルカリ水を循環するスクラバーが必要となる。
また、ウェットエッチング方法としては、フッ酸、フッ硝酸（ＨＦ−ＨＮＯ３）、バッファードフッ酸等を用いる方法が行われているが、いずれも高い腐食性と毒性を有しており、取り扱いには然るべき施設を必要とする。
以上から、これらのエッチング方法によって行うリソグラフィー工程は、その工程数が非常に多く、煩雑でありコスト増の原因となっている。
また、微小電気機械素子（ＭＥＭＳ、Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、レンズ、ミラーの製造工程も上記と同様に、その工程数が非常に多く、煩雑である。
特開２００２−３１３７７６号公報
本発明は、地球温暖化を引き起こす環境負荷が高いガス類、又は反応性、毒性の高く危険なフッ素ガス、フッ酸を用いることなく実施できる安全かつ簡便なエッチング方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を固体材料に塗布し、露光することにより、工程数が従来の方法に比べて少ない安全なエッチング方法を見出し、本発明を完成させた。本発明は以下の構成からなる。
項１．（１）Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜を固体材料の表面に形成する工程、及び
（２）固体材料に、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜側から露光する工程
を含む固体材料のエッチング方法。
項２．Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が、式（１）で示される構造単位を有する項１に記載のエッチング方法。
Figure 0005306328
（式中、
Figure 0005306328
はブレンステッド酸の共役塩基である。）
項３．Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が、式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）で示される項１又は２に記載のエッチング方法。
Figure 0005306328
Figure 0005306328
Figure 0005306328
［式（Ａ１）〜（Ａ３）中、隣接するＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４又はＲ４とＲ５は連結して、−ＣＲ６＝ＣＲ７−ＣＲ８＝ＣＲ９−を形成していてもよく、また、Ｒ１’とＲ２’、Ｒ２’とＲ３’、Ｒ３’とＲ４’又はＲ４’とＲ５’は連結して、−ＣＲ６’＝ＣＲ７’−ＣＲ８’＝ＣＲ９’−を形成していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’は同じか又は異なり、いずれも、水素原子；ハロゲン原子；ニトロ基；ヒドロキシ基；シアノ基；カルバモイル基；ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜５のアシルオキシ基及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルケニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルチオ基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルカンスルホニルオキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい基炭素数６〜１５のアリールスルホニルオキシ基；炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいカルバモイル基；炭素数１〜５のアシル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいアミノ基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のＮ−アルキルピリジニウム塩基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１１〜１５のＮ−アリールピリジニウム塩基；又は有機ポリマー鎖であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’は種々の組合せでヘテロ原子を介して又は介さずに環構造を形成してもよく、式（Ａ２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の１つが
Figure 0005306328
（Ｒは単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基）であり、式（Ａ３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうちの１つとＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’のうちの１つとは単結合で結合鎖を形成している。また、
Figure 0005306328
はブレンステッド酸の共役塩基である。］
項４．式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が同じか又は異なり、いずれも水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基である項３に記載のエッチング方法。
項５．式（Ａ１）及び（Ａ３）中、
Figure 0005306328
がパーフルオロアルカンスルホナートである項３又は４に記載のエッチング方法。
項６．式（Ａ１）及び（Ａ３）中、
Figure 0005306328
がテトラフルオロボレートである項３又は４に記載のエッチング方法。
項７．さらに、少なくとも１種のイオン液体を含む項１〜６のいずれかに記載のエッチング方法。
項８．固体材料が、半導体又は絶縁体である項１〜７のいずれかに記載のエッチング方法。
項９．半導体が、シリコン、シリコンカーバイト、ゲルマニウム、ガリウムヒ素、ガリウムアルミニウムヒ素、インジウムリン、インジウムアンチモン、窒化ガリウム及び窒化アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である項８に記載のエッチング方法。
項１０．絶縁体が、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、及びこれらのシリケート、シリコン酸化物並びにシリコン窒化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である項８に記載のエッチング方法。
項１１．Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜を固体材料の表面に形成する工程が、スピンコート法、浸漬法、スプレー法、インクジェット法又はドクターブレード法により、固体材料の表面の全面又は部分的にＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を塗布する工程である、項１〜１０のいずれかに記載のエッチング方法。
項１２．工程（１）で形成されたＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜が、結晶、多結晶、アモルファス又は液体である項１〜１１のいずれかに記載のエッチング方法。
項１３．露光が、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム又はレーザービームを照射する項１〜１２のいずれかに記載のエッチング方法。
項１４．工程（２）の後に、
（３）Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜を、該薄膜と固体材料との間の残渣とともに除去する工程
を含む項１〜１３のいずれかに記載のエッチング方法。
項１５．（１）Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜を固体材料の表面に形成する工程、及び
（２）固体材料に、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜側から露光する工程
を含むエッチング処理物の製造方法。
項１６．項１５に記載の製造方法により製造されたエッチング処理物。
本発明によれば、地球温暖化を引き起こす環境負荷が高いガス類、又は反応性、毒性の高く危険なフッ素ガス、フッ酸を用いることなく、安全で簡便なエッチング方法を提供できる。
本発明の第１の実施態様におけるシリコン基板を選択的にエッチングする工程を示す概略断面図である。 本発明の第２の実施態様におけるシリコン基板を選択的にエッチングする工程を示す概略断面図である。 本発明の第３の実施態様におけるシリコン基板を選択的にエッチングする工程を示す概略断面図である。 本発明の第４の実施態様におけるシリコン基板を選択的にエッチングする工程を示す概略断面図である。 実施例１４の白色光位相シフト顕微干渉法による断面観察の結果を示すグラフである。 実施例１５の白色光位相シフト顕微干渉法による断面観察の結果を示すグラフである。 実施例１６の白色光位相シフト顕微干渉法による断面観察の結果を示すグラフである。 実施例１８の白色光位相シフト顕微干渉法による断面観察の結果を示すグラフである。 実施例２３の白色光位相シフト顕微干渉法による断面観察の結果を示すグラフである。 実施例２３の白色光位相シフト顕微干渉法による表面観察の結果を示すグラフである。 実施例２４の段階的な変化を持った照射強度を示す写真である。 実施例２４の白色光位相シフト顕微干渉法による断面観察の結果を示すグラフである。
符号の説明
１ フォトマスク基板
２ フォトマスク
３ Ｎ−フルオロピリジニウム塩
４ シリコン基板
５ 化学反応部
６ エッチング加工痕
７ 選択的露光
本発明の固体材料のエッチング方法は、
（１）Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜を固体材料の表面に形成する工程、及び
（２）固体材料に、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜側から露光する工程
を含む。
以下、各工程について、説明する。
工程（１）
工程（１）では、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜を固体材料の表面に形成する。
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物は、フッ素化剤として知られているものであり、式（１）で示されるものが好ましい。
Figure 0005306328
（式中、
Figure 0005306328
はブレンステッド酸の共役塩基である。）
式（１）において、
Figure 0005306328
を生成するブレンステッド酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、トリニトロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、カンファースルホン酸、ブロモカンファースルホン酸、Δ４−コレステン−３−オン−６−スルホン酸、１−ヒドロキシ−ｐ−メンタン−２−スルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、β−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、パーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸等のスルホン酸；硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸；過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸等のハロゲン酸；モノメチル硫酸、モノエチル硫酸等のモノアルキル硫酸；酢酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸等のカルボン酸；ＨＡｌＦ４、ＨＢＦ４、ＨＢ２Ｆ７、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ４、ＨＳｂＦ６、ＨＳｂ２Ｆ１１、ＨＡｓＦ６、ＨＡｌＣｌ４、ＨＡｌＣｌ３Ｆ、ＨＡｌＦ３Ｃｌ、ＨＢＣｌ４、ＨＢＣｌ３Ｆ、ＨＢＢｒ３Ｆ、ＨＳｂＣｌ６、ＨＳｂＣｌ５Ｆ等のルイス酸とハロゲン化水素との化合物；ＨＢＰｈ４（Ｐｈはフェニル基）、
Figure 0005306328
等のアリール置換ホウ素化合物；（ＦＳＯ２）２ＮＨ、（ＰｈＳＯ２）２ＮＨ（Ｐｈはフェニル基）、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＨ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＨ、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＨ、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、
Figure 0005306328
等の酸性アミド化合物；（ＦＳＯ２）３ＣＨ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＨ、（ＰｈＯＳＯ２）３ＣＨ（Ｐｈはフェニル基）、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ２、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＨ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３ＣＨ、（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）３ＣＨ等の炭素酸化合物等があげられる。
安定性の高いＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を得るためには、
Figure 0005306328
として酢酸（ｐＫａ：４．５６）よりも強い酸性度のブレンステッド酸の共役塩基が特に好ましい。
前記共役塩基としては、例えば、−ＢＦ４、−ＰＦ６、−ＡｓＦ６、−ＳｂＦ６、−ＡｌＦ４、−ＡｌＣｌ４、−ＳｂＣｌ６、−ＳｂＣｌ５Ｆ、−Ｓｂ２Ｆ１１、−Ｂ２Ｆ７、−ＯＣｌＯ３、−ＯＳＯ２Ｆ、−ＯＳＯ２Ｃｌ、−ＯＳＯ２ＯＨ、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３、−ＯＳＯ２ＣＨ３、−ＯＳＯ２ＣＦ３、−ＯＳＯ２ＣＣｌ３、−ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＮＯ２、−Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２等が特に好ましい。なかでも、テトラフルオロボレート（−ＢＦ４）又はパーフルオロアルカンスルホネート（−ＯＳＯ２ＣＦ３、−ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９等）が好ましい。
式（１）を満たすＮ−Ｆ結合を有する有機化合物としては、例えば、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物（Ａ）、Ｎ−フルオロキヌクリジニウム塩（Ｂ）、Ｎ−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン化合物（Ｃ）などが挙げられる。
Ｎ−フルオロピリジニウム化合物（Ａ）として好ましい化合物は、次の式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）で示されるものである。
Figure 0005306328
Figure 0005306328
Figure 0005306328
式（Ａ１）〜（Ａ３）中、隣接するＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４又はＲ４とＲ５は連結して、−ＣＲ６＝ＣＲ７−ＣＲ８＝ＣＲ９−を形成していてもよく、また、Ｒ１’とＲ２’、Ｒ２’とＲ３’、Ｒ３’とＲ４’又はＲ４’とＲ５’は連結して、−ＣＲ６’＝ＣＲ７’−ＣＲ８’＝ＣＲ９’−を形成していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’は同じか又は異なり、いずれも、水素原子；ハロゲン原子；ニトロ基；ヒドロキシ基；シアノ基；カルバモイル基；ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜５のアシルオキシ基及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルケニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルチオ基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルカンスルホニルオキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい基炭素数６〜１５のアリールスルホニルオキシ基；炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいカルバモイル基；炭素数１〜５のアシル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいアミノ基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のＮ−アルキルピリジニウム塩基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１１〜１５のＮ−アリールピリジニウム塩基；又は有機ポリマー鎖であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’は種々の組合せでヘテロ原子を介して又は介さずに環構造を形成してもよく、式（Ａ２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の１つが
Figure 0005306328
（Ｒは単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基）であり、式（Ａ３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうちの１つとＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’のうちの１つとは単結合で結合鎖を形成している。また、
Figure 0005306328
は式（１）と同じ、
Figure 0005306328
と同じである。
本発明に用いられるＮ−フルオロピリジニウム塩（Ａ）のうち、とくに好ましい化合物としては、つぎの式（Ａ１ａ）：
Figure 0005306328
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａは同じか又は異なり、いずれも水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、ハロゲン原子、メチル基もしくはハロゲンで置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基；
Figure 0005306328
がｐＫａが４．５６以下のブレンステッド酸の共役塩基である）
で表される化合物（Ａ１ａ）、及び次の式（Ａ２ａ）：
Figure 0005306328
［式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａのうち１つが
Figure 0005306328
（ｒは０〜５、好ましくは０〜２の整数）であり、その他が同じか又は異なり、いずれも水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基又はハロゲン原子である］
で表される化合物（Ａ２ａ）よりなる群から選ばれるＮ−フルオロピリジニウム塩があげられる。
また、次の式（Ａ３ａ）：
Figure 0005306328
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ’、Ｒ４ａ’及びＲ５ａ’は同じか又は異なり、いずれも水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、ハロゲン原子、メチル基もしくはハロゲンで置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基であり、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａのうち１つはＲ１ａ’、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ’、Ｒ４ａ’、Ｒ５ａ’のうちの１つと単結合で結合鎖を形成し、
Figure 0005306328
が、ｐＫａが４．５６以下のブレンステッド酸の共役塩基である）
で表される化合物（Ａ３ａ）も挙げられる。
Ｎ−フルオロキヌクリジニウム塩（Ｂ）として、特に好ましい化合物は、次の式（Ｂ）：
Figure 0005306328
（式中、
Figure 0005306328
は式（１）と同じである）
で示されるものである。
また、Ｎ−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン化合物（Ｃ）として特に好ましい化合物は、式（Ｃ）：
Figure 0005306328
（式中、Ｒｃは、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基；
Figure 0005306328
は同じか又は異なり、いずれも式（１）と同じである）
で示されるものである。
これらのＮ−Ｆ結合を有する有機化合物のなかでも、電子を受け取りやすい芳香環の骨格を有しているという点から、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物（Ａ）が好ましい。
本発明において、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を２種類以上組み合わせて使用する場合は、上記のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を任意に組み合わせればよく、その組成比も適宜調整して用いればよい。
さらに、これらＮ−Ｆ結合を有する有機化合物と、相溶性を有する第２の成分を組み合わせて、機能を向上させることも好ましく用いられる。例えば、イオン液体を加えることで、膜の粘度、均一性、塗布の容易さ、固体材料との濡れ性等の密着性等を調整することが出来る。
具体的なイオン液体としては、アルドリッチ社のイオン液体を掲載した試薬カタログ、又は関東化学（株）の脂肪族イオン液体を掲載した試薬カタログに記載されている、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の化合物を挙げることが出来る。
例えば、水素終端を有するシリコン基板における密着性を向上させる目的では、対カチオン若しくは対アニオンのアルキル鎖長の長いもの、又はこれらイオンの分子量の比較的大きいものが好ましく用いられる。
具体的な例としては、1-Hexadecyl-3-methylimidazolium chloride、1-Hexylpylidinium trifluoromethanesulfonate、Trihexyltetradecylphosphonium dicyanamide等が挙げられる。
また第２の成分として、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物と相溶性の高い有機溶媒、高分子、オイル等を混合して用いても良い。
有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、メチルエチルケトン、ｔ−ブチルメチルケトン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。
また高分子としては、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物との相溶性が有る、ポリビニルアルコール、ポリオキシアルキレン、イオン交換用高分子等、極性基を分子内に含んだ親水性高分子、含フッ素アルキルエーテルポリマー等が挙げられる。
オイルとしては、スクワレン、脂肪酸エステル等の動植物油でも、ジメチルシロキサン等から構成されるシリコンオイル等の合成油でも用いることが出来る。
固体材料としては、半導体や絶縁体等を使用することができる。
半導体としては、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン、シリコンカーバイト（ＳｉＣ）、ゲルマニウム、ガリウムヒ素、ガリウムアルミニウムヒ素、インジウムリン、インジウムアンチモン、窒化ガリウム、窒化アルミニウム等を使用できる。また、絶縁体としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロム等の金属酸化物及びこれらのシリケート、二酸化ケイ素、石英等のシリコン酸化物、シリコン窒化物、サファイア等を使用できる。
なお、これらの固体材料は、全面が鏡面研摩仕上げされたものを用いてもよいし、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜を形成する面のみが鏡面研摩仕上げされたものを用いてもよい。
工程（１）で形成されたＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜中のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物は、結晶、多結晶、アモルファス、液体のいずれでも好ましく用いられる。このうち薄膜の粘度の面においては、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜が、固体材料表面に均一に塗布され、塗布面を水平に保たなくても容易に流出しない状態を取れるなら、エッチング加工時の固体材料の運搬が容易となり、また基板の塗布面をさまざまな方向に設定し、エッチングを行うことが可能となり、固体材料の全表面をエッチングすることも可能となる等の利点を発揮できる。一方で、照射する光を乱反射させないためには、塗布されたＮ−Ｆ結合を有する有機化合物は、アモルファス又は液体であることが好ましい。
ここで、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜を固体材料の表面に形成する工程としては、具体的には、
（１Ａ）Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を溶媒に溶解させ、固体材料の表面に塗布し、溶媒を除去する工程
等が挙げられる。
なお、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が液状であるか、加熱等により液状化できる場合は、液状化したものを固体材料の表面に塗布することもできる。その場合、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物からなる薄膜を固体材料の表面に形成する工程として、
（１Ｂ）Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を液状化させ、固体材料の表面に塗布する工程、も挙げられる。
工程（１）として、工程（１Ａ）を採用する場合、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を溶解させる溶媒としては、特に制限されるわけではないが、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、メチルエチルケトン、ｔ−ブチルメチルケトン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。なかでも、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物の溶解度が高い点から、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンが好ましい。
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を溶解させた溶媒、又は液状化させたＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を、固体材料に塗布する方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、スピンコート法、浸漬法、スプレー法、インクジェット法又はドクターブレード法により、塗布することができる。その際、固体材料の全面に塗布してもよいし、部分的にのみ塗布してもよい。なお、部分的に塗布する場合は、マスクをしてスプレーする方法又はインクジェット法で塗布する方法が好ましい。
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を塗布する際の膜厚は、特に制限はないが、薄いと固体材料をエッチングする効果が見られず、厚いと工程（２）で照射する光が分散し、微細加工しにくい点から、１００ｎｍ〜５００μｍが、さらには２００ｎｍ〜１００μｍが好ましい。なお、深くエッチングする場合は、厚く塗布することが好ましい。
工程（１Ａ）において、溶媒を除去する方法としては、特に制限されるわけではないが、例えば、０．１ｋＰａ〜０．１ＭＰａ、２５〜１００℃で熱処理して除去する方法、また常温（２５℃程度）、常圧（０．１ＭＰａ程度）下で送風する方法などで行うことができる。
工程（１）として工程（１Ｂ）を採用する場合、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が、加熱により液状化できる場合、その熱処理は、融点、凝固点等にもよるが、０〜１５０℃が好ましい。また構造の異なるＮ−Ｆ結合を有する有機化合物や、イオン液体、有機酸塩、アミン塩等のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物と相溶性を有する別の材料を混合させる等により融点を下げ、液状化させることも好ましく用いられる。
ここで具体的な例を挙げれば、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）：Ｎ−フルオロ−３−メチルピリジニウム テトラフルオロボレート（融点５９℃）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＶ）：Ｎ−フルオロ−４−メチルピリジニウム テトラフルオロボレート（融点６６℃）とを２：１で混合すると、融点は−１７℃に低下する。このことから、薄膜を固体として用いる際には、ＩとＩＶとをそれぞれ単独で用い、液体として用いる際には、少なくとも2種類以上のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を混合して用いれば良い。
なお、上記方法でＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜を固体材料上に形成した際、薄膜が液状又は液状のものを含んでいる場合は、その後乾燥してもよい。乾燥条件は、使用するＮ−Ｆ結合を有する有機化合物により適宜調整すればよい。また加熱によりＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を液状化させて塗布した後、冷却により固化させても良い。この場合、加熱はＮ−Ｆ結合を有する有機化合物の融点以上であれば良く、冷却温度は凝固点以下であれば良い。
工程（２）
次に、工程（２）では、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物側から露光する。
露光する方法としては、例えば、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム、レーザービーム等を照射する方法が挙げられる。この際、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が塗布された面全体に照射してもよいが、部分的に照射する場合は、マスクする方法も使用できるが、プロジェクタ等を用いても、簡便に所望の箇所を照射することができる。これらの光のなかでも、可視光又は紫外線が好ましい。また、Ｘ線を使用した場合には、空間分解能を向上させることができる。
なお、ここで、可視光とは波長４００〜８００ｎｍ程度、紫外線とは波長１０〜４００ｎｍ程度、赤外線とは波長８００ｎｍ〜２５μｍ程度、Ｘ線とは波長０．０１〜７０ｎｍ程度、電子ビームとは加速電圧が０．１ｋＶ〜２００ｋＶ程度、イオンビームとは加速電圧が１ｋＶ〜２００ｋＶ程度のものをいう。また、レーザービームは、光の照射範囲を正確かつ容易にコントロールできる点で優れており、パルス巾、出力、波長、発振方式及び媒体にこだわらず使用可能である。
露光強度は、０．００１〜１００Ｗ／mm２が、さらには０．０１〜１０Ｗ／mm２が好ましい。また、露光時間は、１秒〜２４時間が、さらには１０秒〜５時間が好ましい。さらに、露光量は、０．００１〜１００Ｗ・ｈ／mm２が、さらには０．０１〜１０Ｗ・ｈ／ｍｍ２が好ましい。
工程（２）で露光することにより、塗布したＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を現像することなく、固体材料の光を照射した箇所を直接エッチングすることができる。この原理は、必ずしも明確ではないが、実施例に記述したように、シリコンのエッチング時に発生したガスの分析において、ＳｉＦ４が検出されている。この結果からは、光照射により固体材料から電子励起が起こってＮ−Ｆ結合を有する有機化合物と反応し、ここで発生した活性種が固体材料と反応して、エッチングが進行するものと推定される。
以上の機構を考慮して、固体材料由来のフッ化物が容易に除去できる状態に置けば、エッチング速度を向上させることが可能である。具体的には、加熱下でのエッチング、減圧下でのエッチング、又はこれらの組合せにより、エッチング速度の向上が達成できる。
さらには、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜を、固体材料から除去する工程の前に、第２の加工操作を行うことも好ましく行われる。この連続エッチング操作によれば、複雑な形状を１工程で加工できる。ここで得られる固体材料の加工プロセスの利点は、通常のエッチング操作では達成できない。またさらには、光照射強度を段階的に調節することで、直線的な形状以外の構造体の加工も可能にする。具体的には、斜面、局面構造体等の作成ができる。
工程（３）
以上のように、工程（１）及び（２）により固体材料をエッチングした後、
（３）Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜を、該薄膜と固体材料との間の残渣とともに除去する工程
により、所望の形状にエッチングされた固体材料を得てもよい。
この際、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜を除去する具体的な方法としては、特に限定されるわけではないが、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、メチルエチルケトン、ｔ−ブチルメチルケトン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン等の有機溶媒に浸漬する方法、回転させながら前記有機溶媒を吹き付ける方法などがあげられる。
なお、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜を除去した後、再度上記有機溶媒中に浸漬し、必要に応じて攪拌、超音波照射等を施すことで、シリコン基板等の固体材料上に付着する残渣をより確実に除去することができる。
本発明のエッチング方法は、上述のように、地球温暖化を引き起こす環境負荷が高いガス類、又は反応性、毒性の高く危険なフッ素ガス、フッ酸を用いることなく、半導体製造、微小電気機械素子（ＭＥＭＳ、Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）製造、レンズ製造、Ｘ線ミラー製造、ミラー製造等に適用することができ、様々な方向からエッチングすることが可能であるため、同じ装置構成でより複雑な形状のエッチング処理物を簡便にかつ安全に製造することができる。
以下、図面を用いて、本発明のエッチング方法の実施態様について、具体的に説明する。なお、以下では、説明を簡便にするために、固体材料としてシリコン基板、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物としてＮ−フルオロピリジニウム塩を使用した場合について説明する。
第１の実施態様
図１は、本発明の第１の実施態様におけるシリコン基板を選択的にエッチングする工程を示す概略断面図である。
まず、図１（ａ）に示すように、シリコン基板４の上に、Ｎ−フルオロピリジニウム塩３を塗布し、その後、フォトマスク基板１に貼り付けたフォトマスク２を積層させる。
その後、フォトマスク２を通して露光することで、図１（ｂ）に示すように、Ｎ−フルオロピリジニウム塩３とシリコン基板４との界面で化学反応が生じ、シリコン基板４を選択的にエッチングできる。
その後、必要に応じて、図１（ｃ）に示すように、Ｎ−フルオロピリジニウム塩３の層を除去することで、エッチング加工痕６を有する固体材料が得られる。
第２の実施態様
図２は、本発明の第２の実施態様におけるシリコン基板を選択的にエッチングする工程を示す概略断面図である。
なお、第１の実施態様との違いは、フォトマスク２を直接Ｎ−フルオロピリジニウム塩３の層に積層させる点にあり、その他の箇所は同一である。
まず、図２（ａ）に示すように、シリコン基板４の上に、Ｎ−フルオロピリジニウム塩３を塗布し、その後、フォトマスク２を積層させる。
その後、フォトマスク２を通して露光することで、図２（ｂ）に示すように、Ｎ−フルオロピリジニウム塩３とシリコン基板４との界面で化学反応が生じ、シリコン基板４を選択的にエッチングできる。
その後、必要に応じて、図２（ｃ）に示すように、Ｎ−フルオロピリジニウム塩３の層を除去することで、エッチング加工痕６を有する固体材料が得られる。
第３の実施態様
図３は、本発明の第３の実施態様におけるシリコン基板を選択的にエッチングする工程を示す概略断面図である。
なお、第１の実施態様及び第２の実施態様との違いは、フォトマスク２を積層させずに、所望の箇所に選択的に露光させる点にあり、その他の箇所は同一である。
まず、図３（ａ）に示すように、シリコン基板４の上に、Ｎ−フルオロピリジニウム塩３を塗布し、その後、プロジェクタ等を用いて、選択的に露光する。
その結果、図３（ｂ）に示すように、Ｎ−フルオロピリジニウム塩３とシリコン基板４との界面で化学反応が生じ、シリコン基板４を選択的にエッチングできる。
その後、必要に応じて、図３（ｃ）に示すように、Ｎ−フルオロピリジニウム塩３の層を除去することで、エッチング加工痕６を有する固体材料が得られる。
第４の実施態様
図４は、本発明の第４の実施態様におけるシリコン基板を選択的にエッチングする工程を示す概略断面図である。
なお、第１の実施態様、第２の実施態様及び第３の実施態様との違いは、フォトマスク２を積層させたり、所望の箇所に選択的に露光させたりせずに、所望の箇所に、Ｎ−フルオロピリジニウム塩３を塗布することにあり、その他の箇所は同一である。
まず、図４（ａ）に示すように、シリコン基板４の上の所望の箇所に、Ｎ−フルオロピリジニウム塩３を塗布する。
その後、露光することで、図４（ｂ）に示すように、Ｎ−フルオロピリジニウム塩３とシリコン基板４との界面で化学反応が生じ、シリコン基板４を選択的にエッチングできる。
その後、必要に応じて、図４（ｃ）に示すように、Ｎ−フルオロピリジニウム塩３の層を除去することで、エッチング加工痕６を有する固体材料が得られる。
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物、固体材料及び照射光源としては、以下のものを使用した。
＜Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物＞
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）：Ｎ−フルオロ−３−メチルピリジニウム テトラフルオロボレート
Figure 0005306328
 Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）：Ｎ−フルオロピリジニウム トリフルオロメタンスルホネート
Figure 0005306328
 Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩＩ）：Ｎ−フルオロピリジニウム テトラフルオロボレート
Figure 0005306328
 Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＶ）：Ｎ−フルオロ−４−メチルピリジニウム テトラフルオロボレート
Figure 0005306328
 Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｖ）：１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン ビス（テトラフルオロボレート）
Figure 0005306328
＜固体材料＞
シリコン基板（１）：ＣＺ法により作製（ドーパント：Ｂ、ｐ型、面方位（１００）、抵抗率：８〜２５Ωｃｍ、厚さ５５０μｍ）
シリコン基板（２）：ＣＺ法により作製（ドーパント：Ｂ、ｐ型、面方位（１１１）、抵抗率：０．1〜１００Ωｃｍ、厚さ５２５μｍ）
シリコン基板（３）：ＣＺ法により作製（ドーパント：Ｐ、ｎ型、面方位（１００）、抵抗率：８．８〜１３．２Ωｃｍ、厚さ４５０μｍ）
ゲルマニウム基板（４）：融液成長法により作製（ドーパント：Ｉｎ、ｐ型、面方位（１００）、抵抗率：０．３〜０．５Ωｃｍ、厚さ４５０μｍ）
ガリウムヒ素基板（６）：ＬＥＣ法により作製（ドーパント：なし、面方位（１００）、厚さ３５０μｍ）
４Ｈ−ｎ型シリコンカーバイド基板（７）：バルク結晶成長法により作製−六方晶（ドーパント：Ｎ、ｎ型、面方位（０００１）、抵抗率：０．０１８Ωｃｍ、厚さ３７２μｍ）
シリコンゲルマニウム基板（８）：Ｓｉ基板上へのエピタキシャル成長法により作製（組成：Ｇｅ２７％、面方位（１００）、厚さ１．３μｍ）
インジウムリン基板（９）：圧制御引上げ法（ＶＣＺ法）により作製（ｎ型、面方位（１００）、抵抗率：９．２×１０−４Ωｃｍ、厚さ：６３９μｍ）
＜照射光源＞
キセノンランプ：浜松ホトニクス（株）製、高安定キセノンランプＬ２２７４型（出力１５０Ｗ、透過波長２２０〜２０００ｎｍ、放射強度２μｗ／ｃｍ２・ｎｍ−１）
プロジェクタ：シャープ（株）製、ＸＶ−Ｚ３０００型（ランプ出力：２７５Ｗ、最高輝度：１２００ルーメン）
実施例１
＜工程Ａ：基板の前処理＞
２ｃｍ角のシリコン基板（１）を超純水で３分間洗浄し、９７％硫酸と３０％過酸化水素水（硫酸：過酸化水素水＝４：１（体積比））で１０分間処理してシリコン基板上の有機物を除去した。これを超純水で１０分間洗浄した後、希フッ酸で１分間処理して表面の酸化皮膜を除去した。さらに、９７％硫酸と３０％過酸化水素水（硫酸：過酸化水素水＝４：１（体積比））で１０分間処理して表面を親水性にし、最後に超純水で１０分間洗浄した。
＜工程Ｂ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物の塗布＞
工程Ａにより前処理して乾燥させたシリコン基板を、ビーカー中に調製したＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）の６０質量％アセトニトリル溶液中に含浸して、シリコン基板表面にＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）を塗布した。室温、常圧下にアセトニトリルを蒸散させて乾燥した。
＜工程Ｃ：光照射＞
工程ＢでＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）を塗布したシリコン基板に、マスクとして０．５ｃｍ巾のシリコン基板を乗せてキセノンランプにより紫外線、可視光、赤外線を含む白色光を３０分間照射した（露光波長２２０〜２０００ｎｍ、露光強度０．２１Ｗ／ｍｍ２）。（図１、２参照）
＜工程Ｄ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜の除去＞
シリコン基板表面のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。
＜工程Ｅ：エッチング評価＞
工程Ｄにより得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）により表面を計測した。マスクをしないで露光した箇所のシリコン基板表面のみが、エッチング量（深さ）２５ｎｍ、平均エッチング速度０．８３ｎｍ／ｍｉｎでエッチングされていることを確認した。
実施例２
キセノンランプを用いて、露光波長２２０〜４２０ｎｍの紫外線を、露光強度０．２１Ｗ／ｍｍ２で１時間照射したこと以外は実施例１と同様に、加工されたシリコン基板を得た。マスクをしないで露光した箇所のシリコン基板表面のみが、エッチング量４７ｎｍ、平均エッチング速度０．７８ｎｍ／ｍｉｎでエッチングされていることを確認した。
実施例３
キセノンランプを用いて、露光波長４１０〜２０００ｎｍの可視〜赤外領域の波長の光を、露光強度０．２１Ｗ／ｍｍ２で１時間照射したこと以外は実施例１と同様に、加工されたシリコン基板を得た。マスクをしないで露光した箇所のシリコン基板表面のみが、エッチング量４４ｎｍ、平均エッチング速度０．７４ｎｍ／ｍｉｎでエッチングされていることを確認した。
実施例４
プロジェクタを用いて、露光波長４５０〜７４０ｎｍの可視光を、露光強度０．３８Ｗ／ｍｍ２で３ｍｍ幅のライン状に各４時間照射したこと以外は実施例１と同様に、加工されたシリコン基板を得た。選択的に露光した箇所のシリコン基板表面のみが、エッチング量３２nm、平均エッチング速度０．１３ｎｍ／ｍｉｎでエッチングされていることを確認した。
実施例５
プロジェクタを用いて、露光波長４５０〜７４０ｎｍの可視光を、露光強度０．３８Ｗ／ｍｍ２で３ｍｍ幅のライン状に各２時間照射したこと以外は実施例１と同様に、加工されたシリコン基板を得た。選択的に露光した箇所のシリコン基板表面のみが、エッチング量２３ｎｍ、平均エッチング速度０．１９ｎｍ／ｍｉｎでエッチングされていることを確認した。
実施例６
プロジェクタを用いて、露光波長４５０〜４８５ｎｍの可視光を、露光強度０．０８Ｗ／ｍｍ２で３ｍｍ幅のライン状に各２時間照射したこと以外は実施例１と同様に、加工されたシリコン基板を得た。選択的に露光した箇所のシリコン基板表面のみが、エッチング量１６ｎｍ、平均エッチング速度０．１４ｎｍ／ｍｉｎでエッチングされていることを確認した。
実施例７
プロジェクタを用いて、露光波長５５０〜５６５ｎｍの可視光を、露光強度０．０７Ｗ／ｍｍ２で３ｍｍ幅のライン状に各２時間照射したこと以外は実施例１と同様に、加工されたシリコン基板を得た。選択的に露光した箇所のシリコン基板表面のみが、エッチング量１８ｎｍ、平均エッチング速度０．１５ｎｍ／ｍｉｎでエッチングされていることを確認した。
実施例８
プロジェクタを用いて、露光波長６２５〜７４０ｎｍの可視光を、露光強度０．０５Ｗ／ｍｍ２で３ｍｍ幅のライン状に各２時間照射したこと以外は実施例１と同様に、加工されたシリコン基板を得た。選択的に露光した箇所のシリコン基板表面のみが、エッチング量１４ｎｍ、平均エッチング速度０．１２ｎｍ／ｍｉｎでエッチングされていることを確認した。
実施例９
プロジェクタを用いて、露光波長４５０〜７４０ｎｍの可視光を、露光強度０．１９Ｗ／ｍｍ２で３ｍｍ幅のライン状に各４時間照射したこと以外は実施例１と同様に、加工されたシリコン基板を得た。選択的に露光した箇所のシリコン基板表面のみが、エッチング量８ｎｍ、平均エッチング速度０．０３３ｎｍ／ｍｉｎでエッチングされていることを確認した。
実施例１０
シリコン基板上に塗布するＮ−Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）を用い、さらに、プロジェクタを用いて、露光波長４５０〜７４０ｎｍの可視光を、露光強度０．３８Ｗ／ｍｍ２で３ｍｍ幅のライン状に各１時間照射したこと以外は実施例１と同様に、加工されたシリコン基板を得た。選択的に露光した箇所のシリコン基板表面のみが、エッチング量１２ｎｍ、速度０．２ｎｍ／ｍｉｎでエッチングされていることを確認した。
実施例１１
固体材料としてシリコン基板（２）を用い、さらに、プロジェクタを用いて、露光波長４５０〜７４０ｎｍの可視光を、露光強度０．３８Ｗ／ｍｍ２で３ｍｍ幅のライン状に各１時間照射したこと以外は実施例１と同様に、加工されたシリコン基板を得た。選択的に露光した箇所のシリコン基板表面のみが、エッチング量３２ｎｍ、平均エッチング速度０．５４ｎｍ／ｍｉｎでエッチングされていることを確認した。
実施例１２
固体材料としてシリコン基板（３）を用い、さらに、プロジェクタを用いて、露光波長４５０〜７４０ｎｍの可視光を、露光強度０．３８Ｗ／ｍｍ２で３ｍｍ幅のライン状に各２０時間照射したこと以外は実施例１と同様に、加工されたシリコン基板を得た。選択的に露光した箇所のシリコン基板表面のみが、エッチング量１３ｎｍ、平均エッチング速度０．０１８ｎｍ／ｍｉｎでエッチングされていることを確認した。
実施例１３
シリコン基板上に塗布するＮ−Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩＩ）を用い、キセノンランプを用いて、露光波長２２０〜２０００ｎｍの紫外線、可視光、赤外線を含む白色光を、露光強度０．８４Ｗ／ｍｍ２で１０ｍｍ幅のライン状に３０分間照射したこと以外は実施例１と同様に、加工されたシリコン基板を得た。選択的に露光した箇所のシリコン基板表面のみが、エッチング量６３ｎｍ、平均エッチング速度２．１ｎｍ／ｍｉｎでエッチングされていることを確認した。
実施例１４
＜工程Ａ：基板の前処理＞
２ｃｍ角のゲルマニウム基板（４）を、ＵＶオゾン水で１０分間、５０％フッ酸水溶液で１分間、超純水で１０分間洗浄した。
＜工程Ｂ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物の塗布＞
工程Ａにより前処理して乾燥させたゲルマニウム基板表面に、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＶ）とを２：１（合計０．９ｇ）の比に混合して塗布した。
＜工程Ｃ：光照射＞
工程ＢでＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したゲルマニウム基板に、プロジェクタを用いて、露光波長４４０〜６２０ｎｍの可視光を、露光強度５８ｍＷ／ｃｍ２で１．５ｍｍ幅のライン状に各７０時間照射した。
＜工程Ｄ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜の除去＞
ゲルマニウム基板表面のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。
＜工程Ｅ：エッチング評価＞
以上の操作により処理した資料表面を白色光位相シフト顕微干渉法により観察し、選択的に露光した箇所のゲルマニウム基板表面のみが、エッチング量２５ｎｍ、平均エッチング速度０．００６０ｎｍ／ｍｉｎでエッチングされていることを確認した。なお、白色光位相シフト顕微干渉法による表面観察の結果を、図５に示す。
実施例１５
＜工程Ａ：基板の前処理＞
２ｃｍ角のアモルファスシリコンカーバイド基板（５）を、ＵＶオゾン水で１０分間、５０％フッ酸水溶液で１０分間、超超純水で５分間洗浄した。
＜工程Ｂ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物の塗布＞
工程Ａにより前処理して乾燥させたシリコンカーバイド基板表面に、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＶ）とを２：１（合計０．９ｇ）の比に混合して塗布した。
＜工程Ｃ：光照射＞
工程ＢでＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコンカーバイド基板に、キセノンランプを用いて、露光波長２２０〜２０００ｎｍの紫外線、可視光及び赤外線を含む白色光を、露光強度５２０ｍＷ／ｃｍ２で２時間照射した。
＜工程Ｄ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜の除去＞
シリコンカーバイド基板表面のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。
＜工程Ｅ：エッチング評価＞
以上の操作により処理した資料表面を白色光位相シフト顕微干渉法により観察し、マスクのない箇所のシリコンカーバイド基板表面のみが、エッチング量５００ｎｍ、平均エッチング速度４．２ｎｍ／ｍｉｎでエッチングされていることを確認した。なお、白色光位相シフト顕微干渉法による表面観察の結果を、図６に示す。
実施例１６
＜工程Ａ：基板の前処理＞
２ｃｍ角のガリウムヒ素基板（６）を、アセトンで５分間、続いてエタノールで５分間超音波洗浄し、有機物の汚染を除去した。これを純水で３回すすぎ、次にセミコクリーン２３（フルウチ化学（株）製）に１０分間含浸して酸化皮膜を除去した。
＜工程Ｂ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物の塗布＞
工程Ａにより前処理して乾燥させたガリウムヒ素基板を純水ですすぎ、乾燥させた後、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＶ）とを２：１（合計０．９ｇ）の比に混合して塗布した。
＜工程Ｃ：光照射＞
工程ＢでＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したガリウムヒ素基板に、マスクとして２ｍｍ巾のシリコン片を乗せてキセノンランプを用いて、露光波長２２０〜２０００ｎｍの紫外線、可視光及び赤外線を含む白色光を、露光強度５２０ｍＷ／ｃｍ２で２時間照射した。
＜工程Ｄ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜の除去＞
ガリウムヒ素基板表面のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。
＜工程Ｅ：エッチング評価＞
以上の操作により処理した資料表面を白色光位相シフト顕微干渉法により観察し、マスクのない箇所のガリウムヒ素基板表面のみが、エッチング量２０ｎｍ、平均エッチング速度０．１７ｎｍ／ｍｉｎでエッチングされていることを確認した。なお、白色光位相シフト顕微干渉法による表面観察の結果を、図７に示す。
実施例１７
＜工程Ａ：基板の前処理＞
２ｃｍ角のシリコン基板（１）を、ＵＶオゾン水で１０分間洗浄後、超純水で３分間リンスし、さらに希フッ酸水溶液で１分間洗浄後に、超純水で１０分間リンスした。その後さらに、オゾン水で１０分間洗浄した後、超純水で１０分間リンスした。
＜工程Ｂ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物の塗布＞
工程Ａにより前処理して乾燥させたシリコン基板表面に、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＶ）とを２：１（合計０．９ｇ）の比に混合して塗布した。
＜工程Ｃ：光照射＞
工程ＢでＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板を、吸引口の付いた耐圧ガラス容器に入れ、キセノンランプを用いて、露光波長２２０〜２０００ｎｍの紫外線、可視光及び赤外線を含む白色光を、露光強度５２０ｍＷ／ｃｍ２で２時間照射した。なお、光照射時には、この容器内を、ダイヤフラム式真空ポンプを用いて真空引きを行った（２１Ｔｏｒｒ）。
＜工程Ｄ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜の除去＞
シリコン基板表面のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。
＜工程Ｅ：エッチング評価＞
以上の操作により処理した資料表面を白色光位相シフト顕微干渉法により観察し、シリコン基板表面が、エッチング量２μｍ、平均エッチング速度１７ｎｍ／ｍｉｎでエッチングされていることを確認した。このように、光照射を減圧下に行うことで、エッチング速度が大幅に上昇することがわかった。
実施例１８
＜工程Ａ：基板の前処理＞
２ｃｍ角のシリコン基板（１）を、ＵＶオゾン水で１０分間洗浄後、超純水で３分間リンスし、さらに希フッ酸水溶液で１分間洗浄後に、超純水で１０分間リンスした。その後さらに、オゾン水で１０分間洗浄した後、超純水で１０分間リンスした。
＜工程Ｂ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物の塗布＞
工程Ａにより前処理して乾燥させたシリコン基板表面に、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＶ）とイオン液体である１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライドとを２：１：３（合計１．８ｇ）の比に混合して塗布した。
＜工程Ｃ：光照射＞
工程ＢでＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板に、マスクとして２ｍｍ巾のシリコン切片を乗せてキセノンランプを用いて、露光波長２２０〜２０００ｎｍの紫外線、可視光及び赤外線を含む白色光を、露光強度５２０ｍＷ／ｃｍ２で２時間照射した。
＜工程Ｄ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜の除去＞
シリコン基板表面のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。
＜工程Ｅ：エッチング評価＞
以上の操作により処理した資料表面を白色光位相シフト顕微干渉法により観察し、マスクのない箇所のシリコン基板表面のみが、エッチング量３５ｎｍ、平均エッチング速度０．２９ｎｍ／ｍｉｎでエッチングされていることを確認した。なお、白色光位相シフト顕微干渉法による表面観察の結果を、図８に示す。
実施例１９
イオン液体として１−ヘキシルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネートを使用したこと以外は実施例１８と同様に、加工されたシリコン基板を得た。マスクのない箇所のシリコン基板表面のみが、エッチング量７ｎｍ、平均エッチング速度０．０５８ｎｍ／ｍｉｎでエッチングされていることを確認した。
実施例２０
イオン液体としてトリヘキシルテトラデシルホスホニウムジシアンアミドを使用したこと以外は実施例１８と同様に、加工されたシリコン基板を得た。マスクのない箇所のシリコン基板表面のみが、エッチング量３５ｎｍ、平均エッチング速度０．２９ｎｍ／ｍｉｎでエッチングされていることを確認した。
実施例２１
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｖ）を使用し、このＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｖ）のジメチルホルムアミド溶液（３０％ｗ／ｖ）を塗布し、プロジェクタを用いて、露光波長４４０〜６２０ｎｍの可視光を、露光強度５８ｍＷ／ｃｍ２で１．５ｍｍ幅のライン状に各２０時間照射したこと以外は実施例１８と同様に、加工されたシリコン基板を得た。選択的に露光した箇所のシリコン基板表面のみが、エッチング量２３ｎｍ、平均エッチング速度０．０１９ｎｍ／ｍｉｎでエッチングされていることを確認した。
実施例２２
２ｃｍ角のシリコン基板（１）を、ＵＶオゾン水で１０分間洗浄後、超純水で３分間リンスし、さらに希フッ酸水溶液で１分間洗浄後に、超純水で１０分間リンスした。その後さらに、オゾン水で１０分間洗浄した後、超純水で１０分間リンスした。
この基板にＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＶ）とを２：１（合計０．９ｇ）の比に混合して塗布した。この材料を直径３ｃｍ、高さ５ｃｍの円柱型耐圧ガラス製容器の中に静置した。さらにこの容器とＳＵＳ製内容量１０ｍＬの耐圧容器とを耐圧ゴムとスエージロック製ＳＵＳ継ぎ手で接続した。このＳＵＳ容器内を真空ポンプで吸引しておき、ガラス容器内部は窒素で置換した。ガラス容器外部からキセノンランプにより露光波長２２０〜２０００ｎｍの紫外線、可視光及び赤外線を含む白色光を、露光強度５２０ｍＷ／ｃｍ２で２時間照射した。
照射後、ガラス容器内部に発生したガスをＳＵＳ製容器内に捕集した。ＳＵＳ容器内部のガスをＦＴ−ＩＲ（Ｂｕｒｋｅｒ社、ＩＦＳ−１２５ＨＲ型、ガラスセル、セル長２０．７ｃｍ）で分析した（光照射無しでの同様の実験装置内の捕集ガスを対照サンプルとした）。
波数１０６０〜９８０ｃｍ−１の領域の吸収強度からＳｉＦ４が大気圧換算で２８００ｐｐｍ観測された。以上の結果から、光照射によりエッチングにおいてＳｉＦ４が発生することが判る。
実施例２３
２ｃｍ角のシリコン基板（１）を、ＵＶオゾン水で１０分間洗浄後、超純水で３分間リンスし、さらに希フッ酸水溶液で１分間洗浄後に、超純水で１０分間リンスした。その後さらに、オゾン水で１０分間洗浄した後、超純水で１０分間リンスした。
この基板にＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＶ）とを２：１（合計０．９ｇ）の比に混合して塗布した。この材料を直径３ｃｍ、高さ５ｃｍの円柱型耐圧ガラス製容器の中に静置し、２ｍｍ巾のシリコン切片をマスクとして、材料表面に載せた。
この容器内を真空ポンプで吸引し、内圧を２１ｔｏｒｒに保ったまま、キセノンランプにより露光波長２２０〜２０００ｎｍの紫外線、可視光及び赤外線を含む白色光を、露光強度５２０ｍＷ／ｃｍ２で１．５時間照射した。さらに容器を開け、シリコン片を４５度ずらして、さらに減圧下（内圧：２１ｔｏｒｒ）にキセノンランプにより露光波長２２０〜２０００ｎｍの紫外線、可視光及び赤外線を含む白色光を、露光強度５２０ｍＷ／ｃｍ２で０．５時間照射した。
照射後、シリコン基板表面のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。その後、白色光位相シフト顕微干渉法により観察した。図９に示すように、２段階にエッチングが進行していることを確認した。
さらに、白色光位相シフト顕微干渉法により表面観察した。その結果を図１０に示す。この結果からも、２段階にエッチングが進行していることを確認できた。
実施例２４
２ｃｍ角のシリコン基板（１）を、ＵＶオゾン水で１０分間洗浄後、超純水で３分間リンスし、さらに希フッ酸水溶液で１分間洗浄後に、超純水で１０分間リンスした。その後さらに、オゾン水で１０分間洗浄した後、超純水で１０分間リンスした。
この基板にＮ−Ｆ結合を有する有機化合物ＩとＮ−Ｆ結合を有する有機化合物IVとを２：１（合計０．９ｇ）の比に混合して塗布した。３ＬＣＤプロジェクタを用いて、図１１のような段階的な変化を持った照射強度により、４ｍｍに亘って光照射を行った。
なお、照射位置（ｍｍ）と照射強度（ｍＷ／ｃｍ２）の関係は以下のとおりである。０ｍｍ：３４９．４７ｍＷ／ｃｍ２；１ｍｍ：１８１．０９ｍＷ／ｃｍ２；２ｍｍ：７５．５６ｍＷ／ｃｍ２；３ｍｍ：２１．７６ｍＷ／ｃｍ２；４ｍｍ：６．６５ｍＷ／ｃｍ２；また、照射波長はいずれも４５０〜７００ｎｍである。
照射後、シリコン基板表面のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。その後、白色光位相シフト顕微干渉法により観察した。図１２に示すように、シリコン表面が照射強度に応じた傾斜を持ってエッチングされていることを確認した。
実施例２５
２ｃｍ角の４Ｈ−ｎ型シリコンカーバイド基板（７）を、ＵＶオゾン水で１０分間洗浄後、さらに希フッ酸水溶液で１０分間洗浄後に、超純水で１０分間リンスした。
この基板にＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＶ）とを２：１（合計０．９ｇ）の比に混合して塗布した。この材料を直径３ｃｍ、高さ５ｃｍの円柱型耐圧ガラス製容器の中に静置し、２ｍｍ巾のシリコン切片をマスクとして、材料表面に載せた。
キセノンランプにより露光波長２２０〜２０００ｎｍの紫外線、可視光及び赤外線を含む白色光を、露光強度５２０ｍＷ／ｃｍ２で４０時間照射した。
照射後、シリコン基板表面のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。その後、触針式形状粗さ計測器によるラインプロファイルによりエッチング量を見積もったところ、エッチング量４００ｎｍ、平均エッチング速度０．１７ｎｍ／ｍｉｎでエッチングされていることが判った。
実施例２６
２ｃｍ角のシリコンゲルマニウム基板（８）を、ＵＶオゾン水で１０分間洗浄後、超純水で３分間リンスし、さらに希フッ酸水溶液で１分間洗浄後に、超純水で１０分間リンスした。
この基板にＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＶ）とを２：１（合計０．９ｇ）の比に混合して塗布し、２ｍｍ巾のシリコン切片をマスクとして、材料表面に載せた。
キセノンランプにより露光波長２２０〜２０００ｎｍの紫外線、可視光及び赤外線を含む白色光を、露光強度５２０ｍＷ／ｃｍ２で２時間照射した。
照射後、ＳｉＧｅ基板表面のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。
その後、白色光位相シフト顕微干渉法により観察した。マスクのない箇所のＳｉＧｅ基板表面のみが、エッチング量１０００ｎｍ、平均エッチング速度８．３３ｎｍ／ｍｉｎでエッチングされていることを確認した。
実施例２７
２ｃｍ角のインジウムリン基板（９）を、ＵＶオゾン水で１０分間洗浄後、超純水で１０分間リンスし、さらに希フッ酸水溶液で１分間洗浄後に、超純水で１０分間リンスした。
この工程後、乾燥させたＩｎＰ基板を純水ですすぎ、乾燥させた後、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＶ）とを２：１（合計０．９ｇ）の比に混合して塗布し、２ｍｍ巾のシリコン切片をマスクとして、材料表面に載せた。
キセノンランプにより露光波長２２０〜２０００ｎｍの紫外線、可視光及び赤外線を含む白色光を、露光強度５２０ｍＷ／ｃｍ２で２時間照射した。
照射後、ＩｎＰ基板表面のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。
その後、白色光位相シフト顕微干渉法により観察した。マスクのない箇所のＩｎＰ基板表面のみが、エッチング量２０ｎｍ、平均エッチング速度０．１７ｎｍ／ｍｉｎでエッチングされていることを確認した。
実施例１〜２７の評価結果を表１〜４に示す。
Figure 0005306328
Figure 0005306328
Figure 0005306328
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Claims (15)

  1. （１）Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜を固体材料の表面に形成する工程、及び
    （２）固体材料に、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜側から露光する工程
    を含む固体材料のエッチング方法。
  2. Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が、式（１）で示される構造単位を有する請求項１に記載のエッチング方法。
    Figure 0005306328
     （式中、
    Figure 0005306328
     はブレンステッド酸の共役塩基である。）
  3. Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が、式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）で示される請求項１又は２に記載のエッチング方法。
    Figure 0005306328
    Figure 0005306328
    Figure 0005306328
     ［式（Ａ１）〜（Ａ３）中、隣接するＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４又はＲ４とＲ５は連結して、−ＣＲ６＝ＣＲ７−ＣＲ８＝ＣＲ９−を形成していてもよく、また、Ｒ１’とＲ２’、Ｒ２’とＲ３’、Ｒ３’とＲ４’又はＲ４’とＲ５’は連結して、−ＣＲ６’＝ＣＲ７’−ＣＲ８’＝ＣＲ９’−を形成していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’は同じか又は異なり、いずれも、水素原子；ハロゲン原子；ニトロ基；ヒドロキシ基；シアノ基；カルバモイル基；ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜５のアシルオキシ基及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルケニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルチオ基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルカンスルホニルオキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい基炭素数６〜１５のアリールスルホニルオキシ基；炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいカルバモイル基；炭素数１〜５のアシル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいアミノ基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のＮ−アルキルピリジニウム塩基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１１〜１５のＮ−アリールピリジニウム塩基；又は有機ポリマー鎖であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’は種々の組合せでヘテロ原子を介して又は介さずに環構造を形成してもよく、式（Ａ２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の１つが
    Figure 0005306328
     （Ｒは単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基）であり、式（Ａ３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうちの１つとＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’のうちの１つとは単結合で結合鎖を形成している。また、
    Figure 0005306328
     はブレンステッド酸の共役塩基である。］
  4. 式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が同じか又は異なり、いずれも水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基である請求項３に記載のエッチング方法。
  5. 式（Ａ１）及び（Ａ３）中、
    Figure 0005306328
     がパーフルオロアルカンスルホナートである請求項３又は４に記載のエッチング方法。
  6. 式（Ａ１）及び（Ａ３）中、
    Figure 0005306328
     がテトラフルオロボレートである請求項３又は４に記載のエッチング方法。
  7. さらに、少なくとも１種のイオン液体を含む請求項１〜６のいずれかに記載のエッチング方法。
  8. 固体材料が、半導体又は絶縁体である請求項１〜７のいずれかに記載のエッチング方法。
  9. 半導体が、シリコン、シリコンカーバイト、ゲルマニウム、ガリウムヒ素、ガリウムアルミニウムヒ素、インジウムリン、インジウムアンチモン、窒化ガリウム及び窒化アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載のエッチング方法。
  10. 絶縁体が、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、及びこれらのシリケート、シリコン酸化物並びにシリコン窒化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載のエッチング方法。
  11. Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜を固体材料の表面に形成する工程が、スピンコート法、浸漬法、スプレー法、インクジェット法又はドクターブレード法により、固体材料の表面の全面又は部分的にＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を塗布する工程である、請求項１〜１０のいずれかに記載のエッチング方法。
  12. 工程（１）で形成されたＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜が、結晶、多結晶、アモルファス又は液体である請求項１〜１１のいずれかに記載のエッチング方法。
  13. 露光が、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム又はレーザービームを照射する請求項１〜１２のいずれかに記載のエッチング方法。
  14. 工程（２）の後に、
    （３）Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜を、該薄膜と固体材料との間の残渣とともに除去する工程
    を含む請求項１〜１３のいずれかに記載のエッチング方法。
  15. （１）Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜を固体材料の表面に形成する工程、及び
    （２）固体材料に、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜側から露光して、固体材料をエッチングする工程
    を含むエッチング処理物の製造方法。
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