WO2015129884A1 - シリコン基板 - Google Patents

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WO2015129884A1
WO2015129884A1 PCT/JP2015/055937 JP2015055937W WO2015129884A1 WO 2015129884 A1 WO2015129884 A1 WO 2015129884A1 JP 2015055937 W JP2015055937 W JP 2015055937W WO 2015129884 A1 WO2015129884 A1 WO 2015129884A1
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WO
WIPO (PCT)
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silicon substrate
recess
pyramid
bond
inverted pyramid
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/055937
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English (en)
French (fr)
Inventor
瑞穂 森田
健太郎 川合
純一 打越
足達　健二
永井　隆文
Original Assignee
国立大学法人大阪大学
ダイキン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0236—Special surface textures
    • H01L31/02363—Special surface textures of the semiconductor body itself, e.g. textured active layers

Definitions

  • the present invention relates to a silicon substrate whose surface is etched into a desired shape.
  • honeycomb texture structure a mask is usually formed on a silicon substrate by plasma CVD, and drilling is performed by laser patterning. Then, hemispherical holes were formed in the close-packed arrangement on the silicon substrate surface by isotropic wet etching using nitrous acid, etc., and there were many steps, high cost, and no practical use.
  • Non-Patent Document 1 The inverted pyramid-shaped texture structure is usually formed by a lithography process using a mask with respect to a crystalline silicon substrate.
  • Patent Document 1 reports the formation of a small inverted pyramid structure having a size of about 20 to 30 nm by etching using an organic compound having an NF bond on an LSI silicon substrate. There is room for improvement.
  • an object of the present invention is to freely and easily form a silicon substrate having a surface shape having various antireflection functions.
  • the present invention includes the following configurations.
  • Item 1. At least on one side, (A) A silicon substrate in which a concave portion having an inverted pyramid shape having a side surface in which a groove extending in the vertical direction is formed.
  • (D) A silicon substrate in which an inverted pyramid-shaped recess having a side surface on which an inverted pyramid-shaped hole and a groove extending in the vertical direction are formed is formed. Item 5. In the concave portion of (D), an inverted pyramid-shaped hole and a vertically extending groove are formed on a side surface where the inverted pyramid-shaped hole and a vertically extending groove are formed, and a vertically extending groove is formed on the upper part. Item 5. The silicon substrate according to Item 4. Item 6. At least on one side, (E) A silicon substrate in which a concave portion having an inverted polygonal pyramid shape with a bottom surface of 5 or more polygons is formed. Item 7.
  • Item 9 At least on one side, (A) an inverted pyramid-shaped recess having a side surface in which a groove extending in the vertical direction is formed; (B) a side surface on which a groove extending in the vertical direction is formed; An inverted polygonal pyramid having a multi-stage structure in which lateral stripes are formed, a multi-stage structure in which V-shaped stripes are formed, and a side surface having at least one of triangular holes, and having a bottom surface of a polygon having 5 or more Concave in shape, (C) a multistage structure in which lateral stripes are formed, a multistage structure in which V-shaped stripes are formed, and an inverted pyramid-shaped recess having a side surface having at least one of triangular holes, and (F) an average A silicon substrate having at least two or more of inverted pyramid-shaped recesses having a diameter of 1 to 10 ⁇ m and a random size. Item 10. 10.
  • a silicon substrate having a surface shape having various antireflection functions without using high-environmental gases that cause global warming, or reactive, toxic and dangerous fluorine gas or hydrofluoric acid. Can be performed freely, safely and simply.
  • the reflectance of a silicon substrate that is not etched (upper line) and a silicon substrate that is formed with a pyramid-shaped recess by a conventional method is also shown. It is a graph which shows the result (underline) of the reflectance measurement of the silicon substrate of Example G-3.
  • the reflectance of a silicon substrate that is not etched (upper line) and a silicon substrate that is formed with a pyramid-shaped recess by a conventional method is also shown.
  • the “reverse pyramid-shaped recess” means that the surface of the substrate is dug into a shape (for example, a shape as shown in FIG. 1) in which a pyramid (square pyramid) is faced down with respect to a plane. Means a large recess.
  • A is the apex of the pyramid (the lowest point of the recess).
  • “a” is one side constituting the bottom surface of the pyramid, and indicates a boundary line between the concave portion of the inverted pyramid shape and the surface of the silicon substrate.
  • b and c are both sides of the pyramid, and the triangle surrounded by a, b and c forms the side surface of the pyramid.
  • the concave portion of the inverted pyramid shape has four side surfaces.
  • h is the height of the pyramid and means the depth of the recess.
  • the recess may be rounded.
  • a concave portion having an inverted polygonal pyramid shape whose bottom surface is a polygon having 5 or more may be a concave portion dug into a polygonal shape having a polygonal shape having a bottom surface having 5 or more polygons.
  • the surface of the substrate is dug into a solid shape (for example, a solid shape having the shape shown in FIG. 2) in which the vicinity of the apex of the bottom surface of the pyramid (square pyramid) is cut off with respect to the plane. Large recesses are preferred.
  • the present invention is not limited to this, and the bottom surface is a polygon of 5 or more (especially an octagon). Also in this case, the boundary line between the side surfaces forming the recesses may not be a complete straight line.
  • a “polygonal pyramid whose base is a polygon having 5 or more” is similarly defined as a solid with a shape near the top of the bottom of the pyramid (quadrangular pyramid) (for example, a solid having the shape shown in FIG. 2). To do.
  • Inverted pyramid-shaped hole refers to the side of the concave part of the inverted pyramid shape (the part corresponding to the side surface when the concave part is regarded as a square pyramid). Means a small hole. Also in this case, like the above-mentioned “inverted pyramid-shaped recess”, it is not always necessary to have a complete pyramid (quadrangular pyramid) shape.
  • the “vertical direction” in the “groove extending in the vertical direction” is defined as the vertical direction, with the lowermost side of the recess as the downward direction and the opposite side (side closer to the silicon substrate surface) as the upward direction.
  • the “lateral direction” is defined as a direction that is substantially perpendicular to the vertical direction on the side surface of the concave portion of the inverted pyramid shape. That is, the “lateral streaks” are preferably formed substantially parallel to the bottom of the inverted pyramid-shaped recess (FIG. 3; A is the lowest point of the recess). The horizontal streak may form a triangular streak starting from the lowest point together with the side of the inverted pyramid-shaped recess.
  • the “multi-stage structure in which V-shaped streaks are formed” is not particularly limited, but is formed so that two streaks formed substantially parallel to the sides of the inverted pyramid-shaped recess form a V-shape. (FIG. 4; in the figure, A is the lowest point of the recess). This V-shaped streak may form a triangular streak in common with the bottom of the inverted pyramid-shaped recess.
  • Triangular hole means a hole having a triangular surface shape on the side surface of the inverted pyramid-shaped recess, for example, as shown in the Si (111) plane of FIG.
  • the silicon substrate in the first aspect of the present invention is at least on one side, (A) A silicon substrate in which a concave portion having an inverted pyramid shape having a side surface in which a groove extending in the vertical direction is formed.
  • the recess may be formed on only one side of the substrate or may be formed on both sides.
  • the recess (A) that the silicon substrate of the present invention may have is an inverted pyramid-shaped recess having a side surface in which grooves extending in the vertical direction (preferably a plurality of grooves extending in the vertical direction) are formed. Of the surfaces forming the recesses, only one surface may be a side surface in which grooves extending in the vertical direction (preferably a plurality of grooves extending in the vertical direction) are formed, or all surfaces extend in the vertical direction. Grooves (preferably a plurality of grooves extending in the vertical direction) may be formed.
  • the manufacturing method of the present invention which will be described later, has four side surfaces in which grooves extending in the vertical direction (preferably a plurality of grooves extending in the vertical direction) are formed (consisting of side surfaces in which grooves extending in the vertical direction are formed). A recess is easily formed.
  • the depth (for example, the height h in the inverted pyramid shown in FIG. 1) is preferably 0.4 to 8 ⁇ m, more preferably 2.4 to 5.6 ⁇ m. .
  • the depth of the recess is measured by observation with an electron microscope (SEM).
  • the average diameter of the inverted pyramid-shaped recess is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and more preferably 1 to 7 ⁇ m.
  • the average diameter of the recess means an average diameter when the recess is regarded as a circle.
  • the average diameter of a recessed part shall be measured by electron microscope (SEM) observation.
  • the recess (A) has a side surface in which a groove extending vertically is formed.
  • the groove formed on the side surface of the recess (A) is preferably a V-shaped or U-shaped groove in cross-sectional view.
  • channel may reach from the edge part to the edge part of the surface of the concave part of an inverted pyramid shape (a side surface when the concave part is regarded as a quadrangular pyramid), or may end in the middle.
  • the depth of the groove extending in the vertical direction is preferably 10 to 500 nm, and more preferably 100 to 500 nm, in order to reduce reflection.
  • the depth of the groove is measured by observation with an electron microscope (SEM).
  • the width of the groove extending in the vertical direction is preferably 10 to 500 nm, and more preferably 100 to 500 nm.
  • the width of the groove is measured by observation with an electron microscope (SEM).
  • the grooves extending in the vertical direction are arranged without gaps on the surface of the concave portion having the inverted pyramid shape (the side surface when the concave portion is regarded as a square pyramid), almost all the reflected light on the side surface is adjacent to the side surface.
  • the light utilization efficiency is maximized because the light is easily incident on the light and easily absorbs the light. That is, it is preferable that the groove extending in the vertical direction formed on the surface of the concave portion having the inverted pyramid shape (side surface when the concave portion is regarded as a square weight) is formed as densely as possible. Therefore, when the surface of the recess is regarded as the side surface of the inverted pyramid, it is preferable that about 5 to 1000 grooves are formed per side surface, and about 10 to 500 grooves are formed extending in the vertical direction. More preferred.
  • the silicon substrate according to the first aspect of the present invention has the concave portion (A) described above.
  • the concave portion of the silicon substrate in the first aspect is not necessarily limited to the concave portion (A), and may have another concave portion. Specifically, it may have recesses (B) to (E) described later.
  • the silicon substrate in the first aspect is not limited to the concave portion (A). It is preferable to have B) and / or a recess (C).
  • the silicon substrate according to the first aspect of the present invention if the above-described recesses (particularly, the recesses (A)) are arranged without gaps on at least one side of the silicon substrate, at least one side of the silicon substrate has a recess (particularly a recess ( A)), and almost all of the reflected light on the side surface is incident again on the adjacent side surface, making it easier to absorb the light, so that the light utilization efficiency is maximized. That is, it is preferable that the inverted pyramid-shaped recess formed on at least one surface of the silicon substrate is formed as densely as possible.
  • the recesses can be made dense according to the manufacturing method of the present invention described later. Specifically, on at least one surface of the silicon substrate of the present invention, 10,000 to 100 million, preferably 50,000 to 10 million, of recesses (particularly recesses (A)) are formed per 1 mm 2 of the surface. Moreover, the density of a recessed part shall be measured by electron microscope (SEM) observation.
  • the pitch (distance between the vertices of the nearest recesses) is preferably 0.5 to 10 ⁇ m. More preferably, it is ⁇ 7 ⁇ m. Moreover, the pitch of a recessed part shall be measured by electron microscope (SEM) observation.
  • the silicon substrate in the second aspect of the present invention is at least on one side, (B) a side surface on which a groove extending in the vertical direction is formed;
  • An inverted polygonal pyramid having a multi-stage structure in which lateral stripes are formed, a multi-stage structure in which V-shaped stripes are formed, and a side surface having at least one of triangular holes, and having a bottom surface of a polygon having 5 or more It is a silicon substrate in which a concave portion is formed.
  • the “inverted pyramid-shaped recess” means that the surface of the substrate is dug into a shape in which the polygonal pyramid is depressed with respect to the plane, as in the above-mentioned “inverted pyramid-shaped recess”.
  • a concave shape having a shape with a single vertex is also called a reverse polygonal pyramid-shaped concave portion.
  • the concave portion (B) that the silicon substrate of the present invention may have has a multi-stage structure in which a side surface in which grooves extending in the vertical direction (preferably a plurality of grooves extending in the vertical direction) are formed, and a horizontal line is formed.
  • the polygon forming the bottom surface of the recess may be a regular polygon or not a regular polygon.
  • the polygon which comprises a bottom face will not have a restriction
  • the shape of the polygon forming the bottom surface can change depending on the degree of progress of etching.
  • each side surface may have only one surface, a side surface in which a groove extending in the vertical direction is formed, a multi-stage structure in which lateral stripes are formed, and a V-shaped stripe is formed.
  • a plurality of multi-stage structures and side surfaces having at least one of triangular holes may be provided.
  • the recess may be formed on only one side of the substrate or may be formed on both sides.
  • the recess (B) has a depth (for example, a height h in the inverted polygonal pyramid shown in FIG. 2) of preferably 0.4 to 8 ⁇ m, more preferably 2.4 to 5.6 ⁇ m. preferable.
  • the depth of the recess is measured by observation with an electron microscope (SEM).
  • the average diameter of the recess having an inverted polygonal pyramid shape is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and more preferably 1 to 7 ⁇ m.
  • the average diameter of the recess means an average diameter when the recess is regarded as a circle.
  • the average diameter of a recessed part shall be measured by electron microscope (SEM) observation.
  • the concave portion (B) has a side surface in which a vertically extending groove is formed, a multistage structure in which lateral stripes are formed, a multistage structure in which V-shaped stripes are formed, And a side surface having at least one of triangular holes.
  • the vertically extending groove is easily formed on the surface (substantially pentagonal surface) corresponding to the position indicated by X in FIG.
  • the groove to be formed is preferably a V-shaped or U-shaped groove in cross-sectional view. Moreover, this groove
  • the depth of the groove extending in the vertical direction is preferably 10 to 500 nm, and more preferably 100 to 500 nm, in order to reduce reflection.
  • the depth of the groove is measured by observation with an electron microscope (SEM).
  • the width of the groove extending in the vertical direction is preferably 10 to 500 nm, and more preferably 100 to 500 nm.
  • the width of the groove is measured by observation with an electron microscope (SEM).
  • the grooves extending in the vertical direction are arranged without gaps, almost all of the reflected light on the side surface is incident again on the adjacent side surface, making it easier to absorb the light, thereby maximizing the light utilization efficiency. It will be. That is, it is preferable that the groove extending in the vertical direction formed on the side surface of the substantially inverted pyramid-shaped recess is formed as densely as possible. Therefore, about 5 to 1000 grooves are preferably formed per side surface of the recess, and more preferably about 10 to 500 grooves extending in the vertical direction. Further, the muscle density is measured by observation with an electron microscope (SEM).
  • the multi-stage structure in which the horizontal streaks are formed is not particularly limited, but the multi-stage structure in which the streaks formed substantially in parallel with the bottom of the concave portion of the inverted pyramid shape (for example, 2 to 1000, particularly 5 to 5) 500 multistage structures) are preferably formed (FIG. 3; in the figure, A is the lowest point of the recess).
  • the horizontal streak may form a triangular streak starting from the lowest point together with the side of the inverted pyramid-shaped recess.
  • the multistage structure of this shape is considered to be formed by overlapping triangular holes of different sizes. In this case, a triangular hole which will be described later may be formed on the side surface.
  • the multistage structure in which the V-shaped streaks are formed is not particularly limited, but the multistage structure in which two streaks formed substantially parallel to the side of the inverted pyramid-shaped recess form a V-shape. It is preferable to form a structure (for example, a multistage structure having 2 to 1000, particularly 5 to 500) (FIG. 4; A is the lowest point of the recess).
  • This V-shaped streak may form a triangular streak in common with the bottom of the inverted pyramid-shaped recess.
  • the multistage structure of this shape is considered to be formed by overlapping triangular holes of different sizes. In this case, a triangular hole which will be described later may be formed on the side surface.
  • the streaks forming these multistage structures may be convex portions having a height of about 10 to 500 nm or grooves having a height of about 10 to 500 nm.
  • wire may have reached from the edge part of the side surface to the edge part, and may be complete
  • the height per stage is preferably 10 to 500 nm, more preferably 100 to 500 nm, in order to further reduce reflection. This height is measured by observation with an electron microscope (SEM).
  • the width per step when forming these multi-stage structures is preferably 10 to 500 nm, more preferably 100 to 500 nm, in order to reduce reflection more.
  • variety per step shall be measured by electron microscope (SEM) observation.
  • the side surface on which the triangular hole is formed is not particularly limited, but an infinite number of small triangular holes (for example, 5 to 1000, particularly 10 to 500) are formed on the side surface of the concave portion of the inverted pyramid shape. May be.
  • the height of the triangular holes is preferably 10 to 500 nm and more preferably 100 to 500 nm in order to further reduce reflection. This height is measured by observation with an electron microscope (SEM).
  • the average diameter of the triangular hole is preferably 500 nm or less, and more preferably 100 to 500 nm.
  • the average diameter of the triangular holes means the average diameter when the holes are assumed to be circular.
  • the average diameter of a hole shall be measured by electron microscope (SEM) observation.
  • the silicon substrate according to the second aspect of the present invention has the above-described recess (B).
  • the concave portion included in the silicon substrate in the second aspect is not necessarily limited to the concave portion (B), and may have another concave portion.
  • the recess (A) and the later-described recesses (C) to (E) may also be provided.
  • the silicon substrate in the second aspect is not limited to the concave portion (B). It is preferable to have A) and / a recessed part (C).
  • the silicon substrate according to the second aspect of the present invention if the above-described recesses (particularly the recesses (B)) are arranged on at least one side of the silicon substrate without any gaps, at least one side of the silicon substrate is provided with a recess (particularly a recess (particularly B)), and almost all of the reflected light on the side surface is incident again on the adjacent side surface, making it easier to absorb the light, so that the light use efficiency is maximized. That is, it is preferable that the inverted pyramid-shaped recess formed on at least one surface of the silicon substrate is formed as densely as possible.
  • the recesses (particularly the recesses (B)) can be made dense, particularly according to the production method of the present invention described later.
  • at least one surface of the silicon substrate of the present invention has 10,000 to 100 million, preferably 50,000 to 10 million, recesses (particularly recesses (B)) per 1 mm 2 of the surface.
  • the density of a recessed part shall be measured by electron microscope (SEM) observation.
  • the recesses are preferably formed as densely as possible, and therefore the pitch (distance between the vertices of the nearest recesses) is preferably 1 to 10 ⁇ m, and preferably 3 to 7 ⁇ m. Is more preferable.
  • the pitch of a recessed part shall be measured by electron microscope (SEM) observation.
  • the silicon substrate in the third aspect of the present invention is at least on one side, (C) Silicon in which a multistage structure in which lateral stripes are formed, a multistage structure in which V-shaped stripes are formed, and an inverted pyramid-shaped recess having a side surface having at least one of triangular holes is formed. It is a substrate.
  • the concave portion (C) that the silicon substrate of the present invention may have has a side surface having at least one of a multi-stage structure in which lateral stripes are formed, a multi-stage structure in which V-shaped stripes are formed, and a triangular hole. It is the recessed part of the inverted pyramid shape which has. Of the surfaces forming the recesses, only one surface is a side surface having at least one of a multi-stage structure in which horizontal stripes are formed, a multi-stage structure in which V-shaped stripes are formed, and a triangular hole. Alternatively, the entire surface may be a multistage structure in which horizontal stripes are formed, a multistage structure in which V-shaped stripes are formed, or a side surface having at least one of triangular holes.
  • the recess may be formed on only one side of the substrate or may be formed on both sides.
  • the recess (C) preferably has a depth (for example, a height h in the inverted pyramid shown in FIG. 1) of 0.4 to 8 ⁇ m, more preferably 2.4 to 5.6 ⁇ m. .
  • the depth of the recess is measured by observation with an electron microscope (SEM).
  • the average diameter of the inverted pyramid-shaped recess is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and more preferably 1 to 7 ⁇ m.
  • the average diameter of the recess means an average diameter when the recess is regarded as a circle.
  • the average diameter of a recessed part shall be measured by electron microscope (SEM) observation.
  • the concave portion (C) is a side surface having at least one of a multistage structure in which lateral stripes are formed, a multistage structure in which V-shaped stripes are formed, and a triangular hole.
  • the multi-stage structure in which the horizontal streaks are formed is not particularly limited, but the multi-stage structure in which the streaks formed substantially in parallel with the bottom of the concave portion of the inverted pyramid shape (for example, 2 to 1000, particularly 5 to 5) 500 multistage structures) are preferably formed (FIG. 3; in the figure, A is the lowest point of the recess).
  • the horizontal streak may form a triangular streak starting from the lowest point together with the side of the inverted pyramid-shaped recess.
  • the multistage structure of this shape is considered to be formed by overlapping triangular holes of different sizes. In this case, a triangular hole which will be described later may be formed on the side surface.
  • the multistage structure in which the V-shaped streaks are formed is not particularly limited, but the multistage structure in which two streaks formed substantially parallel to the side of the inverted pyramid-shaped recess form a V-shape. It is preferable to form a structure (for example, a multistage structure having 2 to 1000, particularly 5 to 500) (FIG. 4; A is the lowest point of the recess).
  • This V-shaped streak may form a triangular streak in common with the bottom of the inverted pyramid-shaped recess.
  • the multistage structure of this shape is considered to be formed by overlapping triangular holes of different sizes. In this case, a triangular hole which will be described later may be formed on the side surface.
  • the streaks forming these multistage structures may be convex portions having a height of about 10 to 500 nm or grooves having a height of about 10 to 500 nm.
  • wire may have reached from the edge part of the side surface to the edge part, and may be complete
  • the height per stage is preferably 10 to 500 nm, more preferably 100 to 500 nm, in order to further reduce reflection. This height is measured by observation with an electron microscope (SEM).
  • the width per step when forming these multi-stage structures is preferably 10 to 500 nm, more preferably 100 to 500 nm, in order to reduce reflection more.
  • variety per step shall be measured by electron microscope (SEM) observation.
  • the side surface on which the triangular hole is formed is not particularly limited, but an infinite number of small triangular holes (for example, 5 to 1000, particularly 10 to 500) are formed on the side surface of the concave portion of the inverted pyramid shape. May be.
  • the height of the triangular holes is preferably 10 to 500 nm and more preferably 100 to 500 nm in order to further reduce reflection. This height is measured by observation with an electron microscope (SEM).
  • the average diameter of the triangular hole is preferably 500 nm or less, and more preferably 100 to 500 nm.
  • the average diameter of the triangular holes means the average diameter when the holes are assumed to be circular.
  • the average diameter of a hole shall be measured by electron microscope (SEM) observation.
  • the silicon substrate according to the third aspect of the present invention has the above-described recess (C).
  • the concave portion included in the silicon substrate in the third aspect is not limited to the concave portion (C), and may have another concave portion.
  • the concave portions (A) to (B) and concave portions (D) to (E) described later may also be provided.
  • the silicon substrate in the third aspect is not limited to the concave portion (C). It is preferable to have A) and / or a recess (B).
  • the silicon substrate according to the third aspect of the present invention if the above-described recesses (particularly, the recesses (C)) are arranged without gaps on at least one side of the silicon substrate, at least one side of the silicon substrate is provided with recesses (particularly recesses (particularly recesses (C)). C)), and almost all of the reflected light on the side surface is incident again on the adjacent side surface, and the light is easily absorbed, so that the light use efficiency is maximized. That is, it is preferable that the inverted pyramid-shaped recess formed on at least one surface of the silicon substrate is formed as densely as possible.
  • the concave portion (particularly, the concave portion (C)) can be made dense according to the manufacturing method of the present invention described later. Specifically, at least one side of the silicon substrate of the present invention has 10,000 to 100 million, preferably 50,000 to 10 million, recesses (particularly, recesses (C)) per 1 mm 2 of the surface. Moreover, the density of a recessed part shall be measured by electron microscope (SEM) observation.
  • the recesses are preferably formed as densely as possible, so the pitch (distance between the vertices of the nearest recesses) is preferably 0.5 to 10 ⁇ m. More preferably, it is ⁇ 7 ⁇ m.
  • the pitch of a recessed part shall be measured by electron microscope (SEM) observation.
  • the silicon substrate according to the fourth aspect of the present invention is at least on one side, (D) A silicon substrate in which a concave portion having an inverted pyramid shape having a side surface in which a hole having an inverted pyramid shape and a groove extending in the vertical direction is formed.
  • the recess may be formed on only one side of the substrate or may be formed on both sides.
  • the recess (D) which the silicon substrate of the present invention may have is an inverted pyramid-shaped recess having a side surface in which an inverted pyramid-shaped hole and a groove extending in the vertical direction are formed.
  • a side surface in which an inverted pyramid-shaped hole and a groove extending in the vertical direction are formed Of the surfaces forming the recesses, only one surface may be a side surface on which the inverted pyramid-shaped hole and the groove extending in the vertical direction are formed, or all the surfaces extend in the reverse pyramid-shaped hole and the vertical direction. The side surface in which the groove was formed may be sufficient.
  • the recess (D) has a depth (for example, a height h in the inverted pyramid shown in FIG. 1) of preferably 0.4 to 8 ⁇ m, more preferably 2.4 to 5.6 ⁇ m. .
  • the depth of the recess is measured by observation with an electron microscope (SEM).
  • the average diameter of the inverted pyramid-shaped recess is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and more preferably 1 to 7 ⁇ m.
  • the average diameter of the recess means an average diameter when the recess is regarded as a circle.
  • the average diameter of a recessed part shall be measured by electron microscope (SEM) observation.
  • the recess (D) is not a perfect inverted pyramid shape, and it is easy to form an inverted pyramid-shaped recess whose bottom surface is rounded. . Further, according to the manufacturing method of the present invention, an inverted pyramid-shaped hole is easily formed in the lower part of the concave part, and a groove extending in the vertical direction is easily formed in the upper part of the concave part (the upper part and the lower part are illustrated in FIG. Outline).
  • the depth (for example, the height h in the inverted pyramid shown in FIG. 1) is preferably 10 to 500 nm, and more preferably 100 to 500 nm.
  • the depth of the inverted pyramid hole is measured by observation with an electron microscope (SEM).
  • the average diameter of the inverted pyramid-shaped hole is preferably 500 nm or less, and more preferably 100 to 500 nm.
  • the average diameter of the inverted pyramid-shaped hole means the average diameter when the inverted pyramid-shaped hole is regarded as a circle.
  • the average diameter of the inverted pyramid-shaped holes is measured by observation with an electron microscope (SEM).
  • the inverted pyramid-shaped holes are arranged without any gaps on the surface of the inverted pyramid-shaped recess (the side surface when the recess is regarded as a square pyramid, in particular, the lower part), almost all of the reflected light on the side surface Since the light is incident again on the adjacent side surface and easily absorbs light, the light utilization efficiency is maximized. That is, it is preferable that the inverted pyramid-shaped holes formed on the surface of the concave portion having the inverted pyramid shape (the side surface when the concave portion is regarded as a square pyramid, particularly the lower portion) are formed as densely as possible.
  • the surface of the concave portion is regarded as a side surface of the substantially inverted pyramid, it is preferable that about 500 to 200,000 holes are formed per side surface, and about 100,000 to 10,000 holes are formed. More preferably.
  • the density of the holes is measured by observation with an electron microscope (SEM).
  • the groove formed on the side surface of the recess (D) is preferably a V-shaped or U-shaped groove in cross section. Moreover, this groove
  • channel may reach from the edge part to the edge part of the surface of the concave part of an inverted pyramid shape (a side surface when the concave part is regarded as a quadrangular pyramid), or may end in the middle.
  • the depth of the groove extending in the vertical direction is preferably 10 to 500 nm, and more preferably 100 to 500 nm, in order to reduce reflection.
  • the depth of the groove is measured by observation with an electron microscope (SEM).
  • the width of the groove extending in the vertical direction is preferably 10 to 500 nm, and more preferably 100 to 500 nm.
  • the width of the groove is measured by observation with an electron microscope (SEM).
  • the grooves extending in the vertical direction are arranged without a gap on the surface of the concave portion having the inverted pyramid shape (the side surface when the concave portion is regarded as a square pyramid, particularly the upper portion), almost all of the reflected light on the side surface Since the light is incident again on the adjacent side surface and easily absorbs light, the light utilization efficiency is maximized. That is, it is preferable that the vertically extending grooves formed on the surface of the concave portion having the inverted pyramid shape (the side surface when the concave portion is regarded as a square pyramid, particularly the upper portion) are formed as densely as possible.
  • the surface of the concave portion is regarded as the side surface of the inverted pyramid, it is preferable that about 4 to 800 grooves are formed per side surface, and about 8 to 400 grooves are formed extending vertically. More preferred.
  • channel extended to an up-down direction shall be measured by electron microscope (SEM) observation.
  • the silicon substrate according to the fourth aspect of the present invention has the concave portion (D) described above.
  • the concave portion of the silicon substrate in the fourth aspect is not necessarily limited to the concave portion (D), and may have another concave portion.
  • the concave portions (A) to (C) and a concave portion (E) described later may also be provided.
  • the silicon substrate according to the fourth aspect of the present invention if the above-described recesses (particularly, the recesses (D)) are arranged without gaps on at least one side of the silicon substrate, at least one side of the silicon substrate has a recess (particularly a recess ( D)), and almost all of the reflected light on the side surface is incident again on the adjacent side surface, making it easier to absorb the light, so that the light utilization efficiency is maximized. That is, it is preferable that the inverted pyramid-shaped recess formed on at least one surface of the silicon substrate is formed as densely as possible.
  • the recesses (particularly the recesses (D)) can be made dense, particularly according to the production method of the present invention described later.
  • at least one surface of the silicon substrate of the present invention has 10,000 to 100 million, preferably 50,000 to 10 million, recesses (particularly recesses (D)) per 1 mm 2 of the surface.
  • the density of a recessed part shall be measured by electron microscope (SEM) observation.
  • the pitch (distance between the vertices of the nearest recesses) is preferably 0.5 to 10 ⁇ m. More preferably, it is ⁇ 7 ⁇ m. Moreover, the pitch of a recessed part shall be measured by electron microscope (SEM) observation.
  • the silicon substrate according to the fifth aspect of the present invention is at least on one side, (E) A silicon substrate in which concave portions having an inverted polygonal pyramid shape whose bottom surface is a polygon having 5 or more are formed.
  • the “inverted pyramid-shaped recess” refers to a shape in which the surface of the substrate is a polygonal pyramid with respect to a plane (multiple recesses) as in the case of the “inverted pyramid-shaped recess”.
  • a schematic diagram of an octagonal pyramid as a pyramid is shown in FIG.
  • the recess may be formed on only one side of the substrate or may be formed on both sides.
  • the concave portion (E) that the silicon substrate of the present invention may have is a concave portion having an inverted polygonal pyramid shape whose bottom surface is a polygon having 5 or more.
  • a concave portion having an inverted octagonal pyramid shape whose bottom surface is an octagon is easily formed, but it is difficult to occupy the surface of the silicon substrate only by the concave portion having an inverted octagonal pyramid shape.
  • a concave portion having an inverted polygonal pyramid shape whose bottom surface is a polygon other than an octagon may be formed.
  • the recess (E) has a depth (for example, a height h in the inverted octagonal pyramid shown in FIG. 3) of preferably 0.4 to 8 ⁇ m, more preferably 2.4 to 5.6 ⁇ m. preferable.
  • the depth of the recess is measured by observation with an electron microscope (SEM).
  • the average diameter of the recess having an inverted polygonal pyramid shape is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and more preferably 1 to 7 ⁇ m.
  • the average diameter of the recess means an average diameter when the recess is regarded as a circle.
  • the average diameter of a recessed part shall be measured by electron microscope (SEM) observation.
  • the silicon substrate according to the fifth aspect of the present invention has the above-described recess (E).
  • the concave portion of the silicon substrate in the fifth aspect is not necessarily limited to the concave portion (E), and may have other concave portions.
  • the concave portions (A) to (D) may also be provided.
  • the silicon substrate according to the fifth aspect of the present invention if the above-described recesses (especially the recesses (E)) are arranged on at least one surface of the silicon substrate without any gaps, at least one surface of the silicon substrate has recesses (especially recesses (especially recesses (E)). E)), and almost all of the reflected light on the side surface is incident again on the adjacent side surface, making it easier to absorb the light, so that the light utilization efficiency is maximized. That is, it is preferable that the inverted pyramid-shaped recess formed on at least one surface of the silicon substrate is formed as densely as possible.
  • the recesses (particularly, the recesses (E)) can be made dense according to the manufacturing method of the present invention described below. Specifically, at least one side of the silicon substrate of the present invention has 10,000 to 100 million, preferably 50,000 to 10 million, recesses (particularly, recesses (E)) per 1 mm 2 of the surface. Moreover, the density of a recessed part shall be measured by electron microscope (SEM) observation.
  • the recesses are preferably formed as densely as possible, and therefore the pitch (distance between the vertices of the nearest recesses) is preferably 0.5 to 10 ⁇ m. More preferably, it is ⁇ 7 ⁇ m. Moreover, the pitch of a recessed part shall be measured by electron microscope (SEM) observation.
  • the silicon substrate of the present invention has at least one of the recesses (A) to (E) described above.
  • the silicon substrate of the present invention may also have a recess (F) to be described later.
  • the silicon substrate of the present invention may have at least two of the recesses (A) to (F) described above.
  • a silicon substrate having at least two of the above-described recesses (A) to (C) and (F) can also be manufactured.
  • Silicon substrate production method is, for example, (1A) A step of bringing a material containing at least one organic compound having an NF bond into contact with at least one surface of a silicon substrate for solar cells (1B) Organic having the NF bond on the silicon substrate for solar cells It can manufacture with a manufacturing method provided with the process of light-irradiating from the material side containing at least 1 type of compound.
  • etching conditions such as the intensity and time of light irradiation in the step (1B) and the heating temperature and time in performing the step (1C
  • a desired one of the recesses (A) to (E) can be obtained.
  • a silicon substrate having a concave portion can be obtained.
  • Step (1A): Contact In the step (1A), a material containing at least one organic compound having an NF bond is brought into contact with at least one side of the solar cell silicon substrate.
  • An organic compound having an NF bond is known as a fluorinating agent, and has the general formula (1):
  • the compound shown by these is preferable.
  • Bronsted acids that produce methanesulfonic acid, butanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, nitrobenzenesulfonic acid, dinitrobenzenesulfonic acid, trinitrobenzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroethanesulfone Acid, perfluorobutanesulfonic acid, perfluorooctanesulfonic acid, perfluoro (2-ethoxyethane) sulfonic acid, perfluoro (4-ethylcyclohexane) sulfonic acid, trichloromethanesulfonic acid, difluoromethanesulfonic acid, trifluoroethanesulfone Acid, fluorosulfonic acid, chlorosulfonic acid, camphorsulfonic acid, bromocamphorsulfonic acid, ⁇ 4 -cholesten
  • Aryl substituted boron compounds such as: (FSO 2 ) 2 NH, (PhSO 2 ) 2 NH, (CF 3 SO 2 ) 2 NH, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NH, (C 4 F 9 SO 2 ) 2 NH, (HCF 2 CF 2 SO 2 ) 2 NH, CF 3 SO 2 NHSO 2 C 6 F 13 ,
  • conjugate base for example, - BF 4, - PF 6 , - AsF 6, - SbF 6, - AlF 4, - AlCl 4, - SbCl 6, - SbCl 5 F, - Sb 2 F 11, - B 2 F 7, - OClO 3, - OSO 2 F, - OSO 2 Cl, - OSO 2 OH, - OSO 2 OCH 3, - OSO 2 CH 3, - OSO 2 CF 3, - OSO 2 CCl 3, - OSO 2 C 4 F 9, - OSO 2 C 6 H 5, - OSO 2 C 6 H 4 CH 3, - OSO 2 C 6 H 4 NO 2, - N (SO 2 CF 3) 2 are particularly preferred.
  • tetrafluoroborate (- BF 4) or perfluoroalkane sulfonate (- OSO 2 CF 3, - OSO 2 C 4 F 9 , etc.) are preferable, tetrafluoroborate (- BF 4) is more preferable.
  • Examples of the organic compound having an NF bond satisfying the general formula (1) include N-fluoropyridinium compound (A), N-fluoroquinuclidinium salt (B), N-fluoro-1,4-diazo Niabicyclo [2.2.2] octane compound (C) and the like.
  • a preferable compound as the N-fluoropyridinium compound (A) is the following general formula (A1):
  • N-fluoropyridinium salts (A) used in the present invention particularly preferable compounds include the following general formula (A1a):
  • R 1a , R 2a , R 3a , R 4a and R 5a are the same or different, and all are hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, halogen atoms, Phenyl group optionally substituted with methyl group or halogen, alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, acyl group having 2 to 4 carbon atoms (alkanoyl group, etc.), acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms (alkanoyloxy group, etc.) ), An alkoxycarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, a cyano group or a nitro group;
  • R 1a , R 2a , R 3a , R 4a , R 5a , R 1a ′ , R 2a ′ , R 3a ′ , R 4a ′ and R 5a ′ are the same or different, and all are hydrogen atoms, carbons
  • R 1a , R 2a , R 3a , R 4a , R 5a , R 1a ′ , R 2a ′ , R 3a ′ , R 4a ′ and R 5a ′ is more stable as the electron donating property is higher, and more reactive as the electron withdrawing property is higher. From this point of view, it can be appropriately selected according to required characteristics.
  • N-fluoroquinuclidinium salt (B) is the following general formula (B):
  • N-fluoro-1,4-diazoniabicyclo [2.2.2] octane compound (C) are those represented by the general formula (C):
  • R c is a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms;
  • an N-fluoropyridinium compound (A) has an aromatic ring skeleton that easily accepts electrons and can be easily liquidized by heating or the like. ) (N-fluoropyridinium salt derivatives).
  • only one type of organic compound having an NF bond may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the above organic compounds having an NF bond can be arbitrarily combined.
  • the melting point is lowered and the liquid can be made liquid even at room temperature. Therefore, the organic compound having an NF bond can be applied as it is, so that the step (1A) can be easily performed.
  • composition ratio in the case of using a combination of two or more organic compounds having an NF bond is not particularly limited, and it is preferably a composition ratio that can lower the melting point and make it liquid at room temperature.
  • content of each component is preferably about 1 to 99% by mass.
  • Specific ionic liquids include imidazolium salts, pyridinium salts, and ammonium salts described in reagent catalogs that contain ionic liquids from Aldrich, or reagent catalogs that contain aliphatic ionic liquids from Kanto Chemical Co., Inc. And compounds such as phosphonium salts.
  • a counter cation or counter anion having a long alkyl chain length or a relatively large molecular weight of these ions is preferably used.
  • Examples include 1-hexadecyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-hexadecyl-3-methylimidazolium chloride, 1-hexylpyridinium trifluoromethane.
  • Examples include sulfonate, trihexyl tetradecylphosphonium dicyanamide, and the like.
  • an organic solvent having high compatibility with an organic compound having an NF bond water, a polymer, oil, or the like may be mixed and used.
  • organic solvent examples include acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, methyl ethyl ketone, t-butyl methyl ketone, acetone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl formate, ethyl formate, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran.
  • a hydrophilic polymer containing a polar group in the molecule such as polyvinyl alcohol, polyoxyalkylene, or a polymer for ion exchange, which is compatible with an organic compound having an NF bond, a fluorine-containing polymer.
  • a hydrophilic polymer containing a polar group in the molecule such as polyvinyl alcohol, polyoxyalkylene, or a polymer for ion exchange, which is compatible with an organic compound having an NF bond, a fluorine-containing polymer.
  • alkyl ether polymers examples thereof include alkyl ether polymers.
  • oils animal and plant oils such as squalene and fatty acid esters, and synthetic oils such as silicone oil composed of dimethylsiloxane can be used.
  • a silicon substrate for solar cells is used as a silicon substrate to be etched.
  • the silicon substrate for solar cells is usually sliced with free abrasive grains or fixed abrasive grains, and is not mirror-finished.
  • silicon is usually sliced along the (100) plane. For this reason, chipping scratches are present on the surface of the solar cell silicon substrate, unlike the LSI silicon substrate that has been mirror-finished. This chipping flaw can be the starting point of etching, and a concave portion having a larger shape can be formed.
  • a solar cell silicon substrate a solar cell single crystal silicon substrate, a solar cell polycrystalline silicon substrate, or the like (particularly a solar cell single crystal silicon substrate) can be suitably used.
  • the thickness of the silicon substrate for solar cells is preferably 50 to 500 ⁇ m, more preferably 100 to 300 ⁇ m from the viewpoint of light absorption.
  • a silicon substrate for solar cells is used, but a silicon substrate in which defects, scratches, etc. are formed on a silicon substrate that has been mirror-finished with a laser, polishing paper, or the like may be used.
  • the organic compound having an NF bond in the material containing at least one organic compound having an NF bond brought into contact with the solar cell silicon substrate in the step (1A) may be any of crystalline, polycrystalline, amorphous, and liquid. However, it is preferably amorphous or liquid in order to allow the reaction with the solar cell silicon substrate to proceed satisfactorily. However, even an organic compound having a solid NF bond can be preferably used if it can be made liquid by lowering the melting point by mixing the above-mentioned second component.
  • the organic compound having an NF bond when a material containing at least one organic compound having an NF bond is brought into contact with the surface of the solar cell silicon substrate, the organic compound having an NF bond is dissolved in a solvent as necessary. It can be applied to the surface of the silicon substrate for solar cells, and the solvent can be removed if necessary.
  • an organic compound having an NF bond is liquid or can be liquefied by heating or the like, it can be easily applied to the surface of a silicon substrate for solar cells.
  • acetonitrile for example, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, methyl ethyl ketone, t-butyl methyl ketone, acetone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl formate, ethyl formate, diethyl ether , Diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate , ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, sulfolane, methylsulfolane and the like.
  • acetonitrile for example,
  • a method for bringing a material containing at least one organic compound having an NF bond into contact with a silicon substrate for solar cells is not particularly limited.
  • a casting method, a spin coating method, a dipping method, a spray method It can be carried out by an ink-jet method or a doctor blade method, or by impregnating a silicon substrate for solar cells into a material containing at least one organic compound having a NF bond that has been liquefied. In the case of application, it may be applied to the entire surface of the silicon substrate for solar cells, or may be applied only partially.
  • a recess can be formed on the entire surface of the silicon substrate for solar cells. It is also possible to apply a material containing at least one organic compound having an —F bond to form a recess only at a desired location.
  • coating by the inkjet method are preferable.
  • the film thickness of the material containing at least one organic compound having an NF bond is not particularly limited, but is preferably 100 nm to 50 mm, and more preferably 200 nm to 10 mm, from the viewpoint that a concave portion having a more appropriate shape can be formed. . In the case of deep etching, it is preferable to form a thick film.
  • (1B) A step of irradiating the solar cell silicon substrate with light from a material side containing at least one organic compound having an NF bond. By appropriately setting these conditions, a concave portion having a desired shape can be formed on the surface of the solar cell silicon substrate.
  • Examples of the light irradiation method include a method of irradiating visible light, ultraviolet light, infrared light, X-rays, electron beam, ion beam, laser beam, and the like. At this time, the entire surface of the solar cell silicon substrate may be irradiated, but in the case of partial irradiation, a masking method can also be used. Even if a projector or the like is used, it is possible to easily irradiate a desired portion. Among these lights, visible light or ultraviolet light is preferable.
  • visible light has a wavelength of about 400 to 800 nm
  • ultraviolet light has a wavelength of about 10 to 400 nm
  • infrared light has a wavelength of about 0.8 to 25 ⁇ m
  • X-ray has a wavelength of about 0.01 to 70 nm.
  • the electron beam has an acceleration voltage of about 0.1 to 200 kV
  • the ion beam has an acceleration voltage of about 1 kV to 200 kV.
  • the laser beam is excellent in that the light irradiation range can be controlled accurately and easily, and can be used regardless of the pulse width, output, wavelength, oscillation method and medium.
  • Step (1C): Heating In the present invention, when performing the above step (1B) (light irradiation), simultaneously or separately, (1C) You may perform the process of heating the silicon substrate for solar cells. However, it is convenient to heat at the same time as the step (1B) (light irradiation).
  • a material containing at least one organic compound having an NF bond and a silicon substrate for solar cell are brought into contact with each other and then heated to a temperature equal to or higher than the melting point while being irradiated with light, if necessary, without using a solvent. Since an organic compound having an NF bond can be liquefied and the etching reaction can be promoted more easily, a concave portion having a desired shape can be formed in a shorter time. At this time, an organic compound having an NF bond having a different structure or another material having compatibility with an organic compound having an NF bond such as an ionic liquid, an organic solvent, an organic acid salt, or an amine salt is mixed. If the melting point is lowered by this, it is possible to lower the heating temperature. Also, when using a solvent, if the temperature is heated to a temperature higher than the boiling point of the solvent, the solvent can be removed and the etching reaction can be promoted more easily. A recess can be formed.
  • the heating method is not particularly limited, and a conventional method can be adopted.
  • a hot plate, a Peltier element, a water bath, an oil bath, a constant temperature bath, a constant temperature and humidity chamber, a dryer, an incubator, a heating furnace, an electric furnace, infrared irradiation, and the like can be used.
  • the material containing at least one organic compound having an NF bond When the material containing at least one organic compound having an NF bond is brought into contact with the silicon substrate for solar cells by the above method, if the material contains liquid or liquid material, it may be dried thereafter. .
  • the drying conditions can be appropriately adjusted depending on the organic compound having an NF bond to be used.
  • an organic compound having an NF bond when liquefied by heating, it may be solidified by cooling.
  • the heating is preferably at or above the melting point of the organic compound having an NF bond
  • the cooling temperature is preferably at or below the freezing point.
  • the silicon substrate according to the sixth aspect of the present invention is a silicon substrate in which a concave portion having an inverted pyramid shape (hereinafter referred to as a concave portion (F)) is formed on at least one surface, and the average diameter of the concave portion is as follows. Is 0.5 to 10 ⁇ m, and the recess is obtained by etching the silicon substrate using an organic compound having an NF bond. More specifically, according to the sixth aspect, in etching using an organic compound having an NF bond, a silicon substrate having a large inverted pyramid-shaped recess can be obtained without light irradiation. .
  • the fine holes, grooves, and the like as seen in the first to fifth embodiments are not formed on the side surface of the inverted pyramid-shaped recess in the sixth embodiment.
  • the treatment at an illuminance of 0.005 W / cm 2 or less, particularly 0.002 W / cm 2 or less.
  • the illuminance may be 0 W / mm 2 (dark room).
  • the recess (F) may be formed on only one side of the substrate or may be formed on both sides.
  • the depth (for example, the height h in the inverted pyramid shown in FIG. 1) is preferably 400 nm to 8 ⁇ m, more preferably 2.4 to 5.6 ⁇ m.
  • the depth of the recess is measured by observation with an electron microscope (SEM).
  • the average diameter of the inverted pyramid-shaped recess is 0.5 to 10 ⁇ m, preferably 1 to 7 ⁇ m, and more preferably 3 to 6 ⁇ m.
  • the concave portions formed at this time are not formed with a substantially uniform size, but are formed with random (uneven) sizes.
  • the average diameter of the recess means an average diameter when the recess is regarded as a circle.
  • the average diameter of a recessed part shall be measured by electron microscope (SEM) observation.
  • the inverted pyramid-shaped recesses are arranged without gaps on at least one side of the silicon substrate, at least one side of the substrate is constituted by the inclined surface of the inverted pyramid, and almost all of the reflected light on the inclined surface is retransmitted to the adjacent inclined surface. Since it is incident and easily absorbs light, the light use efficiency is maximized. That is, it is preferable that the inverted pyramid-shaped recess formed on at least one surface of the substrate is formed as densely as possible.
  • the concave portion having an inverted pyramid shape can be made dense.
  • at least one surface of the silicon substrate of the present invention has 10,000 to 1 per 1 mm 2 of the surface.
  • One hundred million, preferably 50,000 to 10 million, inverted pyramid-shaped recesses are formed.
  • the density of a recessed part shall be measured by electron microscope (SEM) observation.
  • the pitch (distance between the apexes of the nearest inverted pyramid-shaped recesses) is preferably 0.5 to 10 ⁇ m. 1 to 7 ⁇ m is more preferable, and 3 to 6 ⁇ m is particularly preferable. Moreover, the pitch of a recessed part shall be measured by electron microscope (SEM) observation.
  • the silicon substrate according to the sixth aspect of the present invention can be performed in the same manner as in the first to fifth aspects except that no light irradiation is performed.
  • the substrate in the sixth aspect of the present invention is, for example, (2A) It can be produced by a production method comprising a step of bringing a material containing at least one organic compound having an NF bond into contact with at least one surface of a solar cell silicon substrate.
  • organic compound having an NF bond the same organic compound as in the first aspect can be used. The same applies to preferred embodiments.
  • the first embodiment it is also preferably employed to improve the function by combining an organic compound having an NF bond and a second component having compatibility therewith.
  • a second component having compatibility therewith For example, by adding an ionic liquid, it is possible to adjust film viscosity, uniformity, ease of application, adhesion such as wettability with a solid material, and the like.
  • an ionic liquid the thing similar to what was demonstrated in the said 1st aspect can be used. The same applies to preferred embodiments.
  • an organic solvent having a high compatibility with an organic compound having an NF bond, a polymer, an oil, or the like may be mixed and used.
  • organic solvent, polymer, and oil those similar to those described in the first embodiment can be used. The same applies to preferred embodiments.
  • the same substrate as described in the first embodiment can be used.
  • the organic compound having an NF bond in the material containing at least one organic compound having an NF bond brought into contact with the solar cell silicon substrate in the step (2A) may be any of crystalline, polycrystalline, amorphous, and liquid. However, it is preferably amorphous or liquid in order to allow the reaction with the solar cell silicon substrate to proceed satisfactorily. However, even an organic compound having a solid NF bond can be preferably used if it can be made liquid by lowering the melting point by mixing the above-mentioned second component.
  • the organic compound having an NF bond when a material containing at least one organic compound having an NF bond is brought into contact with the surface of the solar cell silicon substrate, the organic compound having an NF bond is dissolved in a solvent as necessary. It can be applied to the surface of the silicon substrate for solar cells, and the solvent can be removed if necessary.
  • an organic compound having an NF bond is liquid or can be liquefied by heating or the like, it can be easily applied to the surface of a silicon substrate for solar cells.
  • acetonitrile for example, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, methyl ethyl ketone, t-butyl methyl ketone, acetone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl formate, ethyl formate, diethyl ether , Diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate , ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, sulfolane, methylsulfolane and the like.
  • acetonitrile for example,
  • a method for bringing a material containing at least one organic compound having an NF bond into contact with a silicon substrate for solar cells is not particularly limited.
  • a casting method, a spin coating method, a dipping method, a spray method It can be carried out by an ink-jet method or a doctor blade method, or by impregnating a silicon substrate for solar cells into a material containing at least one organic compound having a NF bond that has been liquefied. In the case of application, it may be applied to the entire surface of the silicon substrate for solar cells, or may be applied only partially.
  • a recess can be formed on the entire surface of the silicon substrate for solar cells. It is also possible to apply a material containing at least one organic compound having an —F bond to form a recess only at a desired location.
  • coating by the inkjet method are preferable.
  • the film thickness of the material containing at least one organic compound having an NF bond is not particularly limited, but is preferably 100 nm to 50 mm, and more preferably 200 nm to 10 mm, from the viewpoint that a concave portion having a more appropriate shape can be formed. . In the case of deep etching, it is preferable to form a thick film.
  • Step (2B): Heating In the present invention, in the step (1A), a material containing at least one organic compound having an NF bond and a semiconductor substrate for solar cells are brought into contact with each other, (2B) You may perform the process of heating the silicon substrate for solar cells. In this embodiment, light irradiation is not performed.
  • a material containing at least one organic compound having an NF bond and a silicon substrate for solar cell are brought into contact with each other and then heated to a temperature equal to or higher than the melting point while being irradiated with light, if necessary, without using a solvent. Since an organic compound having an NF bond can be liquefied and the etching reaction can be promoted more easily, a concave portion having a desired shape can be formed in a shorter time. At this time, an organic compound having an NF bond having a different structure or another material having compatibility with an organic compound having an NF bond such as an ionic liquid, an organic solvent, an organic acid salt, or an amine salt is mixed. If the melting point is lowered by this, it is possible to lower the heating temperature. Also, when using a solvent, if the temperature is heated to a temperature higher than the boiling point of the solvent, the solvent can be removed and the etching reaction can be promoted more easily. A recess can be formed.
  • the material containing at least one organic compound having an NF bond is brought into contact with the semiconductor substrate for solar cells, and then heated to 50 to 200 ° C., and heated to 100 to 175 ° C. More preferably.
  • the heating method is not particularly limited, and a conventional method can be adopted.
  • a hot plate, a Peltier element, a water bath, an oil bath, a constant temperature bath, a constant temperature and humidity chamber, a dryer, an incubator, a heating furnace, an electric furnace, infrared irradiation, and the like can be used.
  • the material containing at least one organic compound having an NF bond When the material containing at least one organic compound having an NF bond is brought into contact with the silicon substrate for solar cells by the above method, if the material contains liquid or liquid material, it may be dried thereafter. .
  • the drying conditions can be appropriately adjusted depending on the organic compound having an NF bond to be used.
  • a material containing at least one organic compound having an NF bond when liquefied by heating, it may be solidified by cooling.
  • the heating is preferably at or above the melting point of the organic compound having an NF bond
  • the cooling temperature is preferably at or below the freezing point.
  • (2C) A step of removing the material containing at least one organic compound having an NF bond together with residues between the solar cell silicon substrate and the like.
  • the method is the same as that described in the first embodiment.
  • the solar cell silicon substrate can be etched into a desired shape.
  • the reaction mechanism electron transfer from silicon in the silicon substrate for solar cells to an organic compound having an NF bond occurs, and a fluorination reaction of silicon proceeds at the interface, thereby producing silicon fluoride (SiF 4 It is considered that the corresponding portion of the silicon substrate is etched.
  • the following etching shape is a shape seen when using a silicon substrate for solar cells that is easy to etch due to chipping scratches that can be the starting point of etching (for solar cells having chipping scratches as a silicon substrate) In the case where a silicon substrate is used, since etching easily reacts with the scratch as a starting point, a larger concave portion can be easily formed).
  • etching marks that are likely to be formed differ depending on the surface orientation exposed on the surface.
  • the outline is shown in FIG.
  • the (110) plane is exposed (when the (100) plane is etched)
  • an inverted pyramid-shaped recess is easily formed as shown in FIG.
  • the (110) plane is exposed (when the (110) plane is etched)
  • elongated grooves are easily formed along the crystal plane.
  • the (111) plane is exposed (when the (111) plane is etched), as shown in FIG. 7, a recess having a triangular mark is easily formed.
  • the etching depth (etching rate; ease of etching) of the silicon substrate varies depending on the surface orientation exposed on the surface. In the case of a silicon substrate, it is generally easy to etch in the order of (100) plane> (110) plane> (111) plane. In particular, the (111) plane is very difficult to etch. For this reason, when a silicon substrate is etched by the method of the present invention, the (100) plane, (110) plane, and (111) plane are often etched in this order.
  • the silicon substrate is etched by removing the silicon fluoride, but in the vicinity of the central portion (lower portion) of the concave portion (A) that is etched deeper when the concave portion (A) is formed, Since more silicon fluoride bubbles are generated, the bubbles obstruct light and the irradiation intensity is reduced.
  • silicon fluoride bubbles are not generated so much, so that the bubbles do not hinder light, and the irradiation intensity. Is hard to get smaller.
  • FIG. 2 shows the shape in the case where the vicinity of the four apexes of the bottom surface of the concave portion having the inverted pyramid shape is similarly etched
  • the shape is not necessarily limited thereto.
  • a pentagonal shape is formed. If only this is etched, it will become a heptagonal pyramid shape.
  • a 9-sided pyramid or more polygonal pyramids may be formed under the influence of adjacent recesses.
  • the concave portion (A) and the concave portion (C) are similar to each other in the overall shape of the concave portion, but the exposed surfaces are different between the (110) plane and the (111) plane. For this reason, it is considered that fine marks formed on the surface of the recess (side surface when the recess is regarded as an inverted quadrangular pyramid shape) are different.
  • the etching rate of the (110) plane and the etching rate of the (111) plane are ( It approaches the etching rate of the 100) plane.
  • the (110) plane and (111) plane exposed on the surface are isotropically etched, and the sides are ambiguous and rounded.
  • a concave portion having an inverted pyramid shape is formed.
  • the concave portion is rounded, the lower surface of the concave portion becomes substantially parallel to the surface of the silicon substrate from which the original (100) surface is exposed, and the (100) surface is exposed.
  • the (100) plane is slightly etched on the lower surface of the recess to form an inverted pyramid-shaped hole.
  • the (110) surface is exposed as in the case of forming the recess (A) in (1) above, and this (110) surface is slightly etched, Grooves extending in the direction are formed. For this reason, when it processes at high temperature, a recessed part (D) is formed instead of a recessed part (A).
  • an inverted polygonal pyramid shape whose bottom surface is a polygon of 5 or more (other than octagonal) A recess may also be formed.
  • a silicon substrate having a recess having a desired shape can be obtained by appropriately setting the etching conditions. At this time, other recesses may be formed, and a silicon substrate having a plurality of recesses may be obtained.
  • each recessed part for example, Recess (A): heating temperature 80 to 180 ° C Light irradiation intensity 0.005 to 100 W / cm 2 Etching (irradiation and heating) time 1 second to 15 minutes Recess (B): heating temperature 80 to 180 ° C. Light irradiation intensity 0.005 to 100 W / cm 2 Etching (irradiation and heating) time 10 minutes to 25 minutes Recess (C): heating temperature 110 to 200 ° C. Light irradiation intensity 0.005 to 100 W / cm 2 Etching (irradiation and heating) time 15 minutes to 24 hours Recess (D): heating temperature 110 to 200 ° C.
  • an LSI silicon substrate that has been mirror-finished is used as a silicon substrate, and etching with an organic compound having an NF bond is performed under heating, whereby a small inverted pyramid-shaped recess is formed.
  • a silicon substrate having a size of about 20 to 30 nm is provided.
  • a silicon substrate for solar cells is used as a silicon substrate to be etched.
  • the silicon substrate for solar cells is obtained by slicing silicon with free abrasive grains or fixed abrasive grains, and is not subjected to mirror finish.
  • silicon is usually sliced along the (100) plane. For this reason, chipping scratches are present on the surface of the solar cell silicon substrate, unlike the LSI silicon substrate that has been mirror-finished. This chipping flaw can be the starting point of etching, and a concave portion having a larger shape can be formed.
  • Patent Document 1 a small inverted pyramid-shaped recess (size is about 20 to 30 nm) is formed in Patent Document 1, a large recess (size is 1 ⁇ m or more) can be formed in the present invention. It is expected that the reflectance can be reduced even for light in the wavelength range.
  • the environmental load is highly gases that cause global warming, or reactive, highly dangerous fluorine gas toxicity, without using hydrofluoric acid
  • effective antireflection Substrates having various surface shapes can be formed, and are particularly useful for light confinement and / or antireflection processing (texture structure formation). Therefore, for various types of solar cells, depending on the target reflectance A silicon substrate can be manufactured safely and simply.
  • the light utilization effect differs depending on the texture shape, and the inverted pyramid type is preferable to the pyramid type.
  • the pyramid structure can be formed by alkaline etching, but the inverted pyramid structure requires the use of a mask.
  • a one-step processing method using an etching reagent has an advantage in terms of manufacturing cost reduction.
  • the solar cell of the present invention includes the silicon substrate of the present invention, and the production method thereof is not particularly limited and can be produced by a known method.
  • the solar cell of this invention can be manufactured with the aspect shown below.
  • the silicon substrate of the present invention is used as a back electrode.
  • a semiconductor material is formed on the uneven surface of the back electrode by a vapor deposition method, a vapor phase growth method, or the like to constitute a solar cell.
  • an antireflection film is further formed on a semiconductor material.
  • an antireflection film may or may not be formed. This method is an effective form in the production of a solar cell using polycrystalline silicon, microcrystalline silicon, amorphous silicon, or a compound semiconductor, in which a semiconductor material is formed by vapor deposition, vapor deposition, or the like.
  • Examples of the semiconductor material include silicon such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon, silicon carbide (SiC), germanium, silicon germanium, gallium arsenide, gallium aluminum arsenide, indium gallium arsenide, indium phosphide, indium antimony, Copper indium selenium, copper indium gallium selenium, indium tin oxide, cadmium tellurium, cadmium sulfide, zinc oxide, copper aluminum oxide, tin oxide, gallium nitride, aluminum nitride, and the like can be used.
  • silicon carbide SiC
  • germanium silicon germanium
  • gallium arsenide gallium aluminum arsenide
  • indium gallium arsenide indium gallium arsenide
  • indium phosphide indium antimony
  • the insulator examples include metal oxides such as zirconium oxide, hafnium oxide, tantalum oxide, aluminum oxide, titanium oxide, and chromium oxide, and silicates thereof, silicon oxide such as silicon dioxide and quartz, silicon nitride, Sapphire can be used.
  • metal oxides such as zirconium oxide, hafnium oxide, tantalum oxide, aluminum oxide, titanium oxide, and chromium oxide, and silicates thereof, silicon oxide such as silicon dioxide and quartz, silicon nitride, Sapphire can be used.
  • an insulating material or an electrode material is used as the back electrode, and the silicon substrate of the present invention is formed on the back electrode.
  • a semiconductor material is first formed on the back electrode by vapor deposition, vapor phase growth, or the like.
  • a solar cell can be comprised by etching a semiconductor material by the method similar to the method of obtaining the silicon substrate of this invention.
  • an antireflection film is further formed on a semiconductor material.
  • an antireflection film may or may not be formed.
  • an insulating material or an electrode material can be used as the back electrode.
  • the insulating material use metal oxides such as zirconium oxide, hafnium oxide, tantalum oxide, aluminum oxide, titanium oxide, and chromium oxide, and silicon oxides such as silicate, silicon dioxide, and quartz, silicon nitride, sapphire, and the like.
  • silicon oxide is preferably used, and various semiconductor materials can be used as the electrode material.
  • tin oxide, zinc oxide, indium tin oxide, and the like are preferable in terms of transparency.
  • the silicon substrate is a silicon substrate sliced with loose abrasive grains (n-type, plane orientation (100), resistivity: 0.5 to 3.5 ⁇ cm, thickness 200 ⁇ m, minute chipping scratches) Were used without pretreatment such as washing.
  • Organic compound (I) having an NF bond N-fluoro-2-methylpyridinium tetrafluoroborate (MEC-74; melting point: about 140 ° C.)
  • the organic compound having an NF bond used has a strong fluorination power in the order of MEC-75, MEC-76, and MEC-74.
  • Example A Silicon substrate having recess (A)
  • Example A-1 Application of organic compound having NF bond> Organic compound (I) (MEC-74) having an NF bond was dissolved by heating to 150 ° C., and 10 ⁇ L was applied on a solar cell silicon substrate.
  • ⁇ Process B Temperature control of substrate>
  • a solar cell in which an organic compound (I) (MEC-74) having an NF bond obtained in Step A is applied on a hot plate with a cooling function (trade name: Cool Plate; ASONE Co., Ltd .; model: SCP125).
  • a silicon substrate was placed and the plate temperature was set to 150 ° C. The surface temperature was measured using a temperature sensor, and it was confirmed that the temperature during the experiment was as set.
  • ⁇ Process C Presence or absence of light irradiation>
  • a xenon lamp exposure wavelength: 220 to 2000 nm, exposure intensity: 4 W / cm 2 ) is applied from the side of the organic compound (I) having an NF bond to the silicon substrate for solar cell that has been adjusted to a predetermined surface temperature in step B. Irradiated for 10 minutes.
  • Step D Removal of material containing organic compound having NF bond and decomposition product thereof>
  • the material containing the organic compound (I) having an NF bond and a decomposition product thereof on the silicon substrate for solar cells was immersed in acetonitrile and removed by ultrasonic cleaning for 20 seconds. Further, the remaining residue was immersed in acetone and removed by ultrasonic cleaning for 20 seconds.
  • Example A-2 In Step A, an organic compound (II) (MEC-75) having an NF bond was used as the organic compound having an NF bond.
  • Step B the hot plate temperature was set to 125 ° C.
  • Step C a xenon lamp was used.
  • the same treatment as in Example A-1 was performed, except that the exposure intensity was 5 W / cm 2 .
  • post-treatment was performed in the same manner as in Example A-1, and the surface of the obtained silicon substrate was measured with a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S-4800). The results are shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example A-3 In Step C, the same treatment as in Example A-1 was performed except that the irradiation time was 15 minutes. Further, post-treatment was performed in the same manner as in Example A-1, and the surface of the obtained silicon substrate for solar cells was measured with a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S-4800). The results are shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example B Silicon substrate having recess (B)]
  • Example B-1 In Step A, an organic compound (II) (MEC-75) having an NF bond was used as the organic compound having an NF bond.
  • Step B the hot plate temperature was set to 125 ° C.
  • Step C a xenon lamp was used.
  • the same treatment as in Example A-1 was performed, except that the exposure intensity was 5 W / cm 2 and the irradiation time was 15 minutes. Further, post-treatment was performed in the same manner as in Example A-1, and the surface of the obtained silicon substrate for solar cells was measured with a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S-4800). The results are shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example C Silicon substrate having recess (C)]
  • Example C-1 In Step A, an organic compound (II) (MEC-75) having an NF bond was used as the organic compound having an NF bond.
  • Step B the hot plate temperature was set to 125 ° C.
  • Step C a xenon lamp was used.
  • the same treatment as in Example A-1 was performed except that the exposure intensity was 5 W / cm 2 and the irradiation time was 30 minutes. Further, post-treatment was performed in the same manner as in Example A-1, and the surface of the obtained silicon substrate for solar cells was measured with a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S-4800). The results are shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example C-2 In Step A, the organic compound (II) (MEC-75) having an NF bond is used as the organic compound having an NF bond, the hot plate temperature is set to 100 ° C. in Step B, and the xenon lamp is set in Step C.
  • the same treatment as in Example A-1 was performed except that the exposure intensity was 5 W / cm 2 and the irradiation time was 60 minutes. Further, post-treatment was performed in the same manner as in Example A-1, and the surface of the obtained silicon substrate for solar cells was measured with a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S-4800). The results are shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example C-3 In Step A, the organic compound (II) (MEC-75) having an NF bond is used as the organic compound having an NF bond, the hot plate temperature is set to 100 ° C. in Step B, and the xenon lamp is set in Step C.
  • the same treatment as in Example A-1 was carried out except that the exposure intensity was 5 W / cm 2 and the irradiation time was 40 minutes. Further, post-treatment was performed in the same manner as in Example A-1, and the surface of the obtained silicon substrate was measured with a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S-4800). The results are shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example C-4 In Step A, the organic compound (II) (MEC-75) having an NF bond is used as the organic compound having an NF bond, the hot plate temperature is set to 100 ° C. in Step B, and the xenon lamp is set in Step C.
  • the same treatment as in Example A-1 was performed, except that the irradiation time was set to 60 minutes. Further, post-treatment was performed in the same manner as in Example A-1, and the surface of the obtained silicon substrate for solar cells was measured with a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S-4800). The results are shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example C-5 In Step A, the organic compound (III) (MEC-76) having an NF bond was used as the organic compound having an NF bond, the hot plate temperature was set to 100 ° C. in Step B, and the xenon lamp was set in Step C. The same treatment as in Example A-1 was performed, except that the irradiation time was set to 60 minutes. Further, post-treatment was performed in the same manner as in Example A-1, and the surface of the obtained silicon substrate for solar cells was measured with a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S-4800). The results are shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example C-6 As an organic compound having an NF bond in Step A, an organic compound (II) (MEC-75) having an NF bond and an organic compound (III) (MEC-76) having an NF bond are 1: The same treatment as in Example A-1, except that the hot plate temperature is set to 100 ° C. in Step B and the irradiation time of the xenon lamp is set to 60 minutes in Step C. Went. Further, post-treatment was performed in the same manner as in Example A-1, and the surface of the obtained silicon substrate for solar cells was measured with a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S-4800). The results are shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example C-7 As an organic compound having an NF bond in Step A, an organic compound (I) (MEC-74) having an NF bond and an organic compound (II) having an NF bond (MEC-75) are 1: The same treatment as in Example A-1, except that the hot plate temperature is set to 100 ° C. in Step B and the irradiation time of the xenon lamp is set to 60 minutes in Step C. Went. Further, post-treatment was performed in the same manner as in Example A-1, and the surface of the obtained silicon substrate for solar cells was measured with a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S-4800). The results are shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example C-8 As an organic compound having an NF bond in Step A, an organic compound (I) (MEC-74) having an NF bond and an organic compound (III) (MEC-76) having an NF bond are 1: 1. (Molar ratio) Used in the same manner as in Example A-1, except that the hot plate temperature was set to 100 ° C. in step B and the irradiation time of the xenon lamp was set to 60 minutes in step C. went. Further, post-treatment was performed in the same manner as in Example A-1, and the surface of the obtained silicon substrate for solar cells was measured with a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S-4800). The results are shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example D Silicon substrate having recess (D)]
  • Example D-1 Example A- except that the organic compound (II) (MEC-75) having an NF bond was used as the organic compound having an NF bond in Step A and the irradiation time was 30 minutes in Step C. 1 was performed. Further, post-treatment was performed in the same manner as in Example A-1, and the surface of the obtained silicon substrate for solar cells was measured with a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S-4800). The results are shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example D-2 The organic compound (II) (MEC-75) having an NF bond was used as the organic compound having an NF bond in Step A, and the irradiation time was 10 minutes in Step C.
  • Example A- 1 was performed. Further, post-treatment was performed in the same manner as in Example A-1, and the surface of the obtained silicon substrate was measured with a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S-4800). The results are shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example D-3 The same process as in Example A-1 was performed except that the white LED was used in Step C and the exposure intensity was 1.0 W / cm 2 and the irradiation time was 15 minutes. Further, post-treatment was performed in the same manner as in Example A-1, and the surface of the obtained silicon substrate was measured with a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S-4800). The results are shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example D-4 Using a silicon substrate (n-type, plane orientation (100), resistivity: 0.5 to 3.5 ⁇ cm, thickness 200 ⁇ m, with minute chipping scratches) sliced with fixed droplets, NF in step A
  • a silicon substrate n-type, plane orientation (100), resistivity: 0.5 to 3.5 ⁇ cm, thickness 200 ⁇ m, with minute chipping scratches
  • NF in step A
  • the same treatment as in Example A-1 was performed except that the organic compound (II) (MEC-75) having an NF bond was used as the organic compound having a bond.
  • post-treatment was performed in the same manner as in Example A-1, and the surface of the obtained silicon substrate for solar cells was measured with a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S-4800). The results are shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example D-5 Using a silicon substrate (n-type, plane orientation (100), resistivity: 0.5 to 3.5 ⁇ cm, thickness 200 ⁇ m, with minute chipping scratches) sliced with fixed droplets, NF in step A
  • a silicon substrate n-type, plane orientation (100), resistivity: 0.5 to 3.5 ⁇ cm, thickness 200 ⁇ m, with minute chipping scratches
  • NF in step A
  • the same treatment as in Example A-1 was performed, except that the organic compound (II) (MEC-75) having an NF bond was used as the organic compound having a bond, and the irradiation time was 15 minutes.
  • post-treatment was performed in the same manner as in Example A-1, and the surface of the obtained silicon substrate for solar cells was measured with a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S-4800). The results are shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example E Silicon substrate having recess (E)]
  • Example E-1 In Step A, an organic compound (II) (MEC-75) having an NF bond is used as the organic compound having an NF bond.
  • Step B the hot plate temperature is set to 100 ° C.
  • Step C a halogen lamp is used.
  • the same treatment as in Example A-1 was performed except that the exposure intensity was 4 W / cm 2 and the irradiation time was 20 minutes. Further, post-treatment was performed in the same manner as in Example A-1, and the surface of the obtained silicon substrate for solar cells was measured with a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S-4800). The results are shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example E-2 The same treatment as in Example A-1 was performed except that, in Step C, a red LED (wavelength 620 to 630 nm) was used and the exposure intensity was 0.3 W / cm 2 and the irradiation time was 15 minutes. Further, post-treatment was performed in the same manner as in Example A-1, and the surface of the obtained silicon substrate for solar cells was measured with a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S-4800). The results are shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example E-3 The same process as in Example A-1 was performed except that the yellow LED (wavelength 587 nm) was used in Step C, the exposure intensity was 0.1 W / cm 2 , and the irradiation time was 15 minutes. Further, post-treatment was performed in the same manner as in Example A-1, and the surface of the obtained silicon substrate for solar cells was measured with a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S-4800). The results are shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example E-4 In Step C, the same treatment as in Example A-1 was performed except that a green LED (wavelength: 522 nm) was used and the exposure intensity was 0.1 W / cm 2 and the irradiation time was 15 minutes. Further, post-treatment was performed in the same manner as in Example A-1, and the surface of the obtained silicon substrate for solar cells was measured with a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S-4800). The results are shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example E-5 The same process as in Example A-1 was performed except that in step C, a green LED (wavelength 522 nm) was used, the exposure intensity was 0.24 W / cm 2 , and the irradiation time was 15 minutes. Further, post-treatment was performed in the same manner as in Example A-1, and the surface of the obtained silicon substrate for solar cells was measured with a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S-4800). The results are shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example E-6 The same process as in Example A-1 was performed except that the exposure intensity was set to 0.1 W / cm 2 using a white LED in Step C. Further, post-treatment was performed in the same manner as in Example A-1, and the surface of the obtained silicon substrate for solar cells was measured with a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S-4800). The results are shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example E-7 In Step C, the same treatment as in Example A-1 was performed except that the blue LED was used and the exposure intensity was 0.4 W / cm 2 and the irradiation time was 15 minutes. Further, post-treatment was performed in the same manner as in Example A-1, and the surface of the obtained silicon substrate for solar cells was measured with a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S-4800). The results are shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example F-1 The same treatment as in Example A-1 was performed except that etching was performed for 10 minutes without light irradiation in Step C. Further, post-treatment was performed in the same manner as in Example A-1, and the surface of the obtained silicon substrate for solar cells was measured with a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S-4800). The results are shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example F-2 The organic compound (II) (MEC-75) having an NF bond was used as the organic compound having an NF bond in Step A, and etching was performed for 15 minutes without performing light irradiation in Step C. The same treatment as in Example A-1 was performed. Further, post-treatment was performed in the same manner as in Example A-1, and the surface of the obtained silicon substrate for solar cells was measured with a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S-4800). The results are shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example G Silicon substrate having a plurality of recesses (two or more of recesses (A) to (C))]
  • Example G-1 an organic compound (II) (MEC-75) having an NF bond was used as the organic compound having an NF bond.
  • Step B the hot plate temperature was set to 125 ° C.
  • Step C a xenon lamp was used.
  • the same treatment as in Example A-1 was performed except that the exposure intensity was 5 W / cm 2 and the irradiation time was 30 minutes. Further, post-treatment was performed in the same manner as in Example A-1, and the surface of the obtained silicon substrate was measured with a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S-4800). The results are shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example G-2 As the organic compound having an NF bond in Step A, 1: 1 of the organic compound (I) (MEC-74) having an NF bond and the organic compound (II) (MEC-75) having an NF bond is 1: 1.
  • the same treatment as in Example A-1 was performed except that the hot plate temperature was set to 100 ° C. in Step B and the irradiation time was set to 60 minutes in Step C. Further, post-treatment was performed in the same manner as in Example A-1, and the surface of the obtained silicon substrate was measured with a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S-4800). The results are shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example G-3 As the organic compound having an NF bond in Step A, 1: 1 of the organic compound (I) (MEC-74) having an NF bond and the organic compound (III) (MEC-76) having an NF bond is 1: 1.
  • the same treatment as in Example A-1 was performed except that the hot plate temperature was set to 100 ° C. in Step B and the irradiation time was set to 60 minutes in Step C. Further, post-treatment was performed in the same manner as in Example A-1, and the surface of the obtained silicon substrate was measured with a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S-4800). The results are shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • a reflectance measuring device manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. was used for measuring the reflectance.
  • a system block diagram of the reflectance measuring apparatus is shown in FIG.
  • the detector uses the ultra-sensitive instantaneous multi-side optical system MCPD-9800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the measurement light from the halogen lamp is projected onto the sample with an optical fiber and the reflected light is received with an integrating sphere.
  • the reflectance spectrum was obtained.
  • the samples obtained in Example G-1, Example C-2, Example C-5, Example C-6, Example G-2, and Example G-3 were used.
  • the results are shown in FIGS. 38 to 43, respectively.
  • the upper line is a silicon substrate that has not been etched
  • the middle line is a silicon substrate in which a concave portion having an inverted pyramid shape is formed by a conventional method
  • the underline is obtained in the examples of the present invention. It is a silicon substrate.
  • the reflectance of the silicon substrate manufactured by the method of the present invention can be further reduced as compared with the current silicon substrate in which a concave portion having an inverted pyramid shape is formed.

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Abstract

種々の反射防止機能を有する表面形状を有するシリコン基板を自在に且つ簡便に形成できる方法及びそれにより得られるシリコン基板を提供する。 少なくとも片面に、以下の（Ａ）～（Ｅ）：（Ａ）上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部、（Ｂ）上下方向に伸びる溝が形成された側面と、三角形状の痕が形成された側面とを有する、略逆ピラミッド形状の凹部、（Ｃ）三角形状の痕が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部、（Ｄ）逆ピラミッド形状の孔及び上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部、（Ｅ）底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部の少なくとも１つが形成された、シリコン基板。

Description

シリコン基板
　本発明は、表面が所望の形状にエッチングされたシリコン基板に関する。
　太陽電池は、昨今の地球温暖化対策として最も重要な技術であり、現在開発に注力化されている。太陽電池の開発における効率向上策は非常に重要であるが、材料による効率向上には限界があるため、デバイス全体での効率向上策が検討されている。
　効率の改善策としては、デバイス受光面での光吸収効率を向上させれば、効率向上に大きく寄与できることが知られている。このため、単結晶シリコン等のシリコン基板の表面テクスチャ構造の最適化による光の低反射率化及び光閉じ込め効果が注目されており、このテクスチャ構造の形成方法が精力的に検討されている。
　このシリコン基板表面のテクスチャ構造について、変換効率への効果は、形状によって異なり、ハニカム形状＞逆ピラミッド形状＞ピラミッド形状＞クレーター形状の順に優れていることが知られている。ハニカム形状のテクスチャ構造は、通常、シリコン基板にプラズマＣＶＤでマスクを形成し、レーザパターニングにより穴あけ加工を行う。その後、ふっ硝酸等を用いた等方性湿式エッチングにより、半球状の穴を最密配置でシリコン基板表面に形成したものであり、工程数が多く、高コストであり、実用化はされていない（非特許文献１）。逆ピラミッド形状のテクスチャ構造は、通常、結晶シリコン基板に対して、マスクを用いて、リソグラフィによる工程により形成されているため、工程数が多く、高コストとなり、汎用には使われていない（非特許文献２等）。また特許文献１には、ＬＳＩ用シリコン基板に対して、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を用いたエッチングで大きさ２０～３０ｎｍ程度の小さい逆ピラミッド構造の形成が報告されているが、反射率は改善の余地がある。
　しかしながら、この方法以外に、実用的な逆ピラミッド形状の反射防止加工の方法は極めて少ない。また、現行プロセスは複雑であるため、より簡便に、種々の形状のテクスチャ構造を形成する方法が求められている。
国際公開第２０１３／０２４８２３号
J. Plasma Fusion Res. Vol.85, No.12 (2009) 829-832 M. A. Green et al, Very high efficiency silicon solar cells-science and technology IEEE TRANSACTION ON ELECTRON DEVICES, 46, pp.1940-1947 (1999)
　上記のように、実用的な逆ピラミッド形状の反射防止加工の方法は極めて少ない。また、現行プロセスは複雑であるため、より簡便に、太陽電池用の反射防止加工として有用な種々の形状のテクスチャ構造を形成する方法が求められている。そこで、本発明は、種々の反射防止機能を有する表面形状を有するシリコン基板を自在に且つ簡便に形成することを目的とする。
　上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、シリコン基板として太陽電池用シリコン基板を採用したところ、意外にも、エッチング条件を適宜設定することにより、従来は得られなかった種々様々な反射防止機能を有する表面形状を有するシリコン基板が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づき研究を重ね、完成されたものである。すなわち、本発明は以下の構成を包含する。
項１．少なくとも片面に、
（Ａ）上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部
が形成された、シリコン基板。
項２．少なくとも片面に、
（Ｂ）上下方向に伸びる溝が形成された側面と、
横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面とを有する、底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部
が形成された、シリコン基板。
項３．少なくとも片面に、
（Ｃ）横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面を有する逆ピラミッド形状の凹部
が形成された、シリコン基板。
項４．少なくとも片面に、
（Ｄ）逆ピラミッド形状の孔及び上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部
が形成された、シリコン基板。
項５．前記（Ｄ）の凹部において、前記逆ピラミッド形状の孔及び上下方向に伸びる溝が形成された側面には、下部に逆ピラミッド形状の孔が形成され、上部に上下方向に伸びる溝が形成された、項４に記載のシリコン基板。
項６．少なくとも片面に、
（Ｅ）底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部
が形成された、シリコン基板。
項７．少なくとも片面に、
（Ｆ）平均直径が１～１０μｍであり、且つ、大きさがランダムである逆ピラミッド形状の凹部
が形成されている、シリコン基板。
項８．少なくとも片面に、
（Ａ）上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部、
（Ｂ）上下方向に伸びる溝が形成された側面と、
横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面とを有する、底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部、
（Ｃ）横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面を有する逆ピラミッド形状の凹部、
（Ｄ）逆ピラミッド形状の孔及び上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部、
（Ｅ）底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部、及び
（Ｆ）平均直径が１～１０μｍであり、且つ、大きさがランダムである逆ピラミッド形状の凹部
の少なくとも２種以上を有する、シリコン基板。
項９．少なくとも片面に、
（Ａ）上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部、
（Ｂ）上下方向に伸びる溝が形成された側面と、
横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面とを有する、底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部、
（Ｃ）横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面を有する逆ピラミッド形状の凹部、及び
（Ｆ）平均直径が１～１０μｍであり、且つ、大きさがランダムである逆ピラミッド形状の凹部
の少なくとも２種以上を有する、シリコン基板。
項１０．太陽電池用シリコン基板である、請求項１～９のいずれかに記載のシリコン基板。
項１１．項１～１０のいずれかに記載のシリコン基板を備える太陽電池。
　本発明によれば、地球温暖化を引き起こす環境負荷が高いガス類、又は反応性、毒性の高く危険なフッ素ガス、フッ酸を用いることなく、種々の反射防止機能を有する表面形状を有するシリコン基板を自在に、且つ安全で簡便に、行うことができる。
逆ピラミッド形状を説明する概略図である。 逆多角錐形状の一例を説明する概略図である。 横方向に筋が形成された多段構造を有する側面を説明する概略図である。 Ｖ字状の筋が形成された多段構造を有する側面を説明する概略図である。 多角形が八角形である場合の逆多角錐を説明する概略図である。 凹部の上部と下部を説明する概略図である。 面方位ごとのエッチング形状を説明する図面である。 実施例Ａ－１のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。 実施例Ａ－２のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。 実施例Ａ－３のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。 実施例Ｂ－１のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。 実施例Ｃ－１のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。 実施例Ｃ－２のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。 実施例Ｃ－３のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。 実施例Ｃ－４のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。 実施例Ｃ－５のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。 実施例Ｃ－６のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。 実施例Ｃ－７のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。 実施例Ｃ－８のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。 実施例Ｄ－１のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。 実施例Ｄ－２のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。 実施例Ｄ－３のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。 実施例Ｄ－４のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。 実施例Ｄ－５のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。 実施例Ｅ－１のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。 実施例Ｅ－２のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。 実施例Ｅ－３のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。 実施例Ｅ－４のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。 実施例Ｅ－５のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。 実施例Ｅ－６のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。 実施例Ｅ－７のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。 実施例Ｆ－１のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。 実施例Ｆ－２のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。 実施例Ｇ－１のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。 実施例Ｇ－２のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。 実施例Ｇ－３のシリコン基板表面のエッチング形状を示す図面である。 反射率測定装置のシステムブロック図である。 実施例Ｇ－１のシリコン基板の反射率測定の結果（下線）を示すグラフである。参考のために、エッチング処理されていないシリコン基板（上線）及び従来の方法でピラミッド形状の凹部が形成されたシリコン基板（中線）の反射率も示す。 実施例Ｃ－２のシリコン基板の反射率測定の結果（下線）を示すグラフである。参考のために、エッチング処理されていないシリコン基板（上線）及び従来の方法でピラミッド形状の凹部が形成されたシリコン基板（中線）の反射率も示す。 実施例Ｃ－５のシリコン基板の反射率測定の結果（下線）を示すグラフである。参考のために、エッチング処理されていないシリコン基板（上線）及び従来の方法でピラミッド形状の凹部が形成されたシリコン基板（中線）の反射率も示す。 実施例Ｃ－６のシリコン基板の反射率測定の結果（下線）を示すグラフである。参考のために、エッチング処理されていないシリコン基板（上線）及び従来の方法でピラミッド形状の凹部が形成されたシリコン基板（中線）の反射率も示す。 実施例Ｇ－２のシリコン基板の反射率測定の結果（下線）を示すグラフである。参考のために、エッチング処理されていないシリコン基板（上線）及び従来の方法でピラミッド形状の凹部が形成されたシリコン基板（中線）の反射率も示す。 実施例Ｇ－３のシリコン基板の反射率測定の結果（下線）を示すグラフである。参考のために、エッチング処理されていないシリコン基板（上線）及び従来の方法でピラミッド形状の凹部が形成されたシリコン基板（中線）の反射率も示す。
　本明細書において、「逆ピラミッド形状の凹部」とは、基板の表面が、平面に対して、ピラミッド（四角錘）を伏せた形状（例えば、図１に示されるような形状）に掘り込んだ大きな凹部を意味する。
　図１において、Ａはピラミッドの頂点（凹部の最下点）である。ａはピラミッドの底面を構成する１辺であり、逆ピラミッド形状の凹部とシリコン基板表面との境界線を示す。また、ｂ及びｃはいずれもピラミッドの側辺であり、ａ、ｂ及びｃで囲まれる三角形はピラミッドの側面を形成する。逆ピラミッド形状の凹部には、この側面を４個有する。さらに、ｈはピラミッドの高さであり、凹部の深さを意味する。
　このような逆ピラミッド形状の凹部としては、ピラミッドの頂点に相当する凹部の最下点と、ピラミッドの底面の頂点に相当する４点が認識されていることが好ましく、必ずしも完全なピラミッド（四角錐）状でなくてもよい。つまり、凹部が丸みを帯びていてもよい。
　また、本明細書において、「底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部」とは、底面が５以上の多角形である多角錐を伏せた形状に掘り込まれた凹部であれば特に制限されないが、基板の表面が、平面に対して、ピラミッド（四角錐）の底面の頂点近傍が切り取られた形状の立体（例えば、図２に示す形状を有する立体）の形状に掘り込んだ大きな凹部が好ましい。図２では、底面は八角形の場合について例示しているが、これに限られることはなく、底面は５以上の多角形（特に八角形）である。この場合も、凹部を形成する側面と側面との境界線は、完全な直線でなくてもよい。また、「底面が５以上の多角形である多角錐」も同様に、ピラミッド（四角錐）の底面の頂点近傍が切り取られた形状の立体（例えば、図２に示す形状を有する立体）と定義する。
　「逆ピラミッド形状の孔」とは、前記逆ピラミッド形状の凹部の側面（凹部を四角錘に見立てた場合の側面に相当する部分）に対して、ピラミッド（四角錘）を伏せた形状に掘り込んだ小さな孔を意味する。この場合も、上記「逆ピラミッド形状の凹部」と同様に、必ずしも完全なピラミッド（四角錐）状でなくてもよい。
　「上下方向に伸びる溝」における「上下方向」とは、凹部の最下部側を下方向、反対側（シリコン基板表面に近い側）を上方向として、上下方向を定義する。
　「横方向の筋」における「横方向」とは、逆ピラミッド形状の凹部の側面上において、この上下方向とほぼ垂直な方向を横方向と定義する。つまり、「横方向の筋」は、逆ピラミッド形状の凹部における底辺とほぼ平行に形成されていることが好ましい（図３；図中、Ａは凹部の最下点である）。この横方向の筋は、逆ピラミッド形状の凹部の側辺とともに、最下点を起点とする三角形状の筋を形成していることもある。
　「Ｖ字状の筋が形成された多段構造」は、特に制限されないが、逆ピラミッド形状の凹部における側辺とほぼ平行に形成された２本の筋がＶ字を形成するように形成されていることが好ましい（図４；図中、Ａは凹部の最下点である）。このＶ字状の筋は、逆ピラミッド形状の凹部の底辺とともに、当該底辺が共通する三角形状の筋を形成していることもある。
　「三角形の孔」は、逆ピラミッド形状の凹部の側面において、例えば図７のＳｉ（１１１）面の図面のように、表面形状が三角形の孔を意味する。
　１．第１の態様（凹部（Ａ））
　本発明の第１の態様におけるシリコン基板は、少なくとも片面に、
（Ａ）上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部
が形成された、シリコン基板である。
　この凹部は、基板の片面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
　本発明のシリコン基板が有し得る凹部（Ａ）は、上下方向に伸びる溝（好ましくは上下方向に伸びる複数の溝）が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部である。凹部を形成する表面のうち、１面のみがこの上下方向に伸びる溝（好ましくは上下方向に伸びる複数の溝）が形成された側面であってもよいし、全ての表面に、上下方向に伸びる溝（好ましくは上下方向に伸びる複数の溝）が形成されていてもよい。後述する本発明の製造方法によれば、上下方向に伸びる溝（好ましくは上下方向に伸びる複数の溝）が形成された側面を４個有する（上下方向に伸びる溝が形成された側面からなる）凹部が形成されやすい。
　この凹部（Ａ）は、より反射を低減するため、深さ（例えば、図１に示される逆ピラミッドにおける高さｈ）は０．４～８μｍが好ましく、２．４～５．６μｍがより好ましい。また、凹部の深さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　また、より上記のような深さを有する凹部を形成するため、逆ピラミッド形状の凹部の平均直径は０．５～１０μｍが好ましく、１～７μｍがより好ましい。なお、凹部の平均直径とは、凹部を円状と見立てたときの平均直径を意味する。また、凹部の平均直径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　理由は後述するが、本発明において、凹部（Ａ）は、上下に伸びる溝が形成された側面を有する。凹部（Ａ）の側面に形成される溝は、断面視Ｖ字状又はＵ字状の溝が好ましい。また、この溝は、逆ピラミッド形状の凹部の表面（凹部を四角錐に見立てた場合の側面）の端部から端部まで達していてもよいし、途中で終了していてもよい。
　この上下方向に伸びる溝は、より反射を低減するため、深さを１０～５００ｎｍとすることが好ましく、１００～５００ｎｍとすることがより好ましい。また、溝の深さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　また、より上記のような深さを有する溝を形成するため、上下方向に伸びる溝の幅は１０～５００ｎｍが好ましく、１００～５００ｎｍがより好ましい。また、溝の幅は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　さらに、上下方向に伸びる溝が、上記逆ピラミッド形状の凹部の表面（凹部を四角錘に見立てた場合の側面）上に隙間なく配列されれば、側面での反射光はほぼすべて、隣接する側面へ再入射され、光を吸収しやすくなることから、光の利用効率は最大化されることとなる。つまり、上記逆ピラミッド形状の凹部の表面（凹部を四角錘に見立てた場合の側面）上に形成される上下方向に伸びる溝は、できるだけ密に形成されることが好ましい。このため、上下方向に伸びる溝は、凹部の表面を逆ピラミッドの側面と見立てた場合、その側面１つ当たり５～１０００個程度形成されるのが好ましく、１０～５００個程度形成されるのがより好ましい。
　本発明の第１の態様におけるシリコン基板は、上記説明した凹部（Ａ）を有している。ただし、第１の態様におけるシリコン基板が有する凹部は、凹部（Ａ）のみである必要はなく、他の凹部を有していてもよい。具体的には、後述する凹部（Ｂ）～（Ｅ）も有していてもよい。特に、後述のように、時間の経過とともに凹部（Ａ）は凹部（Ｂ）及び凹部（Ｃ）に変化し得ることから、第１の態様におけるシリコン基板は、凹部（Ａ）のほか、凹部（Ｂ）及び／凹部（Ｃ）を有していることが好ましい。
　本発明の第１の態様におけるシリコン基板においては、上記説明した凹部（特に凹部（Ａ））がシリコン基板の少なくとも片面上に隙間なく配列されれば、シリコン基板の少なくとも片面が凹部（特に凹部（Ａ））によって構成されることとなり、側面での反射光はほぼすべて、隣接する側面へ再入射され、光を吸収しやすくなることから、光の利用効率は最大化されることとなる。つまり、シリコン基板の少なくとも片面に形成される逆ピラミッド形状の凹部は、できるだけ密に形成されることが好ましい。
　本発明では、特に後述する本発明の製造方法によれば、上記凹部（特に凹部（Ａ））を密にすることができる。具体的には、本発明のシリコン基板の少なくとも片面には、表面１ｍｍ２あたり１万～１億個、好ましくは５万～１千万個の凹部（特に凹部（Ａ））が形成される。また、凹部の密度は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　また、上記のように、凹部（特に凹部（Ａ））はできるだけ密に形成されることが好ましいことから、ピッチ（最近接の凹部の頂点同士の距離）は０．５～１０μｍが好ましく、１～７μｍがより好ましい。また、凹部のピッチは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　２．第２の態様（凹部（Ｂ））
　本発明の第２の態様におけるシリコン基板は、少なくとも片面に、
（Ｂ）上下方向に伸びる溝が形成された側面と、
横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面とを有する、底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部
が形成された、シリコン基板である。
　また、凹部（Ｂ）において、「逆多角錐形状の凹部」とは、上記の「逆ピラミッド形状の凹部」と同様に、基板の表面が、平面に対して、多角錐を伏せた形状に掘り込んだ大きな凹部を意味するが、本態様においては、頂点が１つではない形状のもの（例えば図２に示される形状のもの）も逆多角錐形状の凹部と呼ぶ。
　つまり、本発明のシリコン基板が有し得る凹部（Ｂ）は、上下方向に伸びる溝（好ましくは上下方向に伸びる複数の溝）が形成された側面と、横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面とを有する、底面が５以上の多角形である凹部である。凹部の底面を構成する多角形は、正多角形でもよいし正多角形でなくてもよい。また、底面を構成する多角形は、５以上の多角形であれば特に制限はないが、八角形が好ましい。ただし、後述のように、エッチングの進行度合いによって、底面を構成する多角形の形状は変化し得る。凹部を形成する表面のうち、上下方向に伸びる溝が形成された側面と、横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面とをそれぞれ１面のみ有していてもよいし、上下方向に伸びる溝が形成された側面と、横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面とをそれぞれ複数有していてもよい。後述する本発明の製造方法によれば、上下方向に伸びる溝が形成された側面を４個と、横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面を４個有する（上下方向に伸びる溝が形成された側面と、横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面とからなる）凹部が形成されやすい。
　この凹部は、基板の片面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
　この凹部（Ｂ）は、より反射を低減するため、深さ（例えば、図２に示される逆多角錐における高さｈ）は０．４～８μｍが好ましく、２．４～５．６μｍがより好ましい。また、凹部の深さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　また、より上記のような深さを有する凹部を形成するため、逆多角錐形状の凹部の平均直径は０．５～１０μｍが好ましく、１～７μｍがより好ましい。なお、凹部の平均直径とは、凹部を円状と見立てたときの平均直径を意味する。また、凹部の平均直径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　理由は後述するが、本発明において、凹部（Ｂ）は、上下に伸びる溝が形成された側面と、横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面を有する。
　なお、凹部（Ｂ）においては、上下に伸びる溝は、図２におけるＸで示される箇所に対応する表面（略五角形の表面）に形成されやすく、横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、又は三角形の孔は、図２におけるＹで示される箇所に対応する表面（略三角形の表面）に形成されやすい。
　形成される溝は、断面視Ｖ字状又はＵ字状の溝が好ましい。また、この溝は、凹部の表面の端部から端部まで達していてもよいし、途中で終了していてもよい。
　この上下方向に伸びる溝は、より反射を低減するため、深さを１０～５００ｎｍとすることが好ましく、１００～５００ｎｍとすることがより好ましい。また、溝の深さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　また、より上記のような深さを有する溝を形成するため、上下方向に伸びる溝の幅は１０～５００ｎｍが好ましく、１００～５００ｎｍがより好ましい。また、溝の幅は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　さらに、上下方向に伸びる溝が隙間なく配列されれば、側面での反射光はほぼすべて、隣接する側面へ再入射され、光を吸収しやすくなることから、光の利用効率は最大化されることとなる。つまり、上記略逆ピラミッド形状の凹部の側面上に形成される上下方向に伸びる溝は、できるだけ密に形成されることが好ましい。このため、上下方向に伸びる溝は、凹部の側面１つ当たり５～１０００個程度形成されるのが好ましく、１０～５００個程度形成されるのがより好ましい。また、筋の密度は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　横方向の筋が形成された多段構造としては、特に制限されないが、逆ピラミッド形状の凹部における底辺とほぼ平行に形成されている筋が形成された多段構造（例えば２～１０００個、特に５～５００個の多段構造）を形成することが好ましい（図３；図中、Ａは凹部の最下点である）。この横方向の筋は、逆ピラミッド形状の凹部の側辺とともに、最下点を起点とする三角形状の筋を形成していることもある。この形状の多段構造は、大きさの異なる三角形の孔が重なり合って形成されると考えられる。この場合、側面には後述の三角形の孔も形成されていてもよい。
　Ｖ字状の筋が形成された多段構造としては、特に制限されないが、逆ピラミッド形状の凹部における側辺とほぼ平行に形成された２本の筋がＶ字を形成するように形成された多段構造（例えば２～１０００個、特に５～５００個の多段構造）を形成することが好ましい（図４；図中、Ａは凹部の最下点である）。このＶ字状の筋は、逆ピラミッド形状の凹部の底辺とともに、当該底辺が共通する三角形状の筋を形成していることもある。この形状の多段構造は、大きさの異なる三角形の孔が重なり合って形成されると考えられる。この場合、側面には後述の三角形の孔も形成されていてもよい。
　これら多段構造を形成する筋は、高さ１０～５００ｎｍ程度の高さの凸部であってもよいし、１０～５００ｎｍ程度の溝であってもよい。また、筋は、側面の端部から端部まで達していてもよいし、途中で終了していてもよい。
　これら多段構造を形成する場合の１段当たりの高さは、より反射を低減するため、１０～５００ｎｍとすることが好ましく、１００～５００ｎｍとすることがより好ましい。また、この高さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　また、これら多段構造を形成する場合の１段当たりの幅は、より反射を低減するため、１０～５００ｎｍが好ましく、１００～５００ｎｍがより好ましい。また、１段当たりの幅は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　一方、三角形の孔が形成された側面としては、特に制限されないが、逆ピラミッド形状の凹部の側面に、小さな三角形の孔が無数に（例えば５～１０００個、特に１０～５００個）形成されていてもよい。
　三角形の孔を無数に形成する場合の三角形の孔の高さは、より反射を低減するため、１０～５００ｎｍとすることが好ましく、１００～５００ｎｍとすることがより好ましい。また、この高さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　また、より上記のような深さを有する三角形の孔を形成するため、三角形の孔の平均直径は５００ｎｍ以下が好ましく、１００～５００ｎｍがより好ましい。なお、三角形の孔の平均直径とは、孔を円状と見立てたときの平均直径を意味する。また、孔の平均直径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　本発明の第２の態様におけるシリコン基板は、上記説明した凹部（Ｂ）を有している。ただし、第２の態様におけるシリコン基板が有する凹部は、凹部（Ｂ）のみである必要はなく、他の凹部を有していてもよい。具体的には、上記凹部（Ａ）及び後述する凹部（Ｃ）～（Ｅ）も有していてもよい。特に、後述のように、時間の経過とともに凹部（Ａ）は凹部（Ｂ）及び凹部（Ｃ）に変化し得ることから、第２の態様におけるシリコン基板は、凹部（Ｂ）のほか、凹部（Ａ）及び／凹部（Ｃ）を有していることが好ましい。
　本発明の第２の態様におけるシリコン基板においては、上記説明した凹部（特に凹部（Ｂ））がシリコン基板の少なくとも片面上に隙間なく配列されれば、シリコン基板の少なくとも片面が凹部（特に凹部（Ｂ））によって構成されることとなり、側面での反射光はほぼすべて、隣接する側面へ再入射され、光を吸収しやすくなることから、光の利用効率は最大化されることとなる。つまり、シリコン基板の少なくとも片面に形成される逆ピラミッド形状の凹部は、できるだけ密に形成されることが好ましい。
　本発明では、特に後述する本発明の製造方法によれば、上記凹部（特に凹部（Ｂ））を密にすることができる。具体的には、本発明のシリコン基板の少なくとも片面には、表面１ｍｍ２あたり１万～１億個、好ましくは５万～１千万個の凹部（特に凹部（Ｂ））が形成される。また、凹部の密度は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　また、上記のように、凹部（特に凹部（Ｂ））はできるだけ密に形成されることが好ましいことから、ピッチ（最近接の凹部の頂点同士の距離）は１～１０μｍが好ましく、３～７μｍがより好ましい。また、凹部のピッチは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　３．第３の態様（凹部（Ｃ））
　本発明の第３の態様におけるシリコン基板は、少なくとも片面に、
（Ｃ）横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面を有する逆ピラミッド形状の凹部
が形成された、シリコン基板である。
　本発明のシリコン基板が有し得る凹部（Ｃ）は、横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面を有する逆ピラミッド形状の凹部である。凹部を形成する表面のうち、１面のみがこの横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面であってもよいし、全ての表面が横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面であってもよい。後述する本発明の製造方法によれば、横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面を４個有する（横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面からなる）凹部が形成されやすい。
　この凹部は、基板の片面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
　この凹部（Ｃ）は、より反射を低減するため、深さ（例えば、図１に示される逆ピラミッドにおける高さｈ）は０．４～８μｍが好ましく、２．４～５．６μｍがより好ましい。また、凹部の深さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　また、より上記のような深さを有する凹部を形成するため、逆ピラミッド形状の凹部の平均直径は０．５～１０μｍが好ましく、１～７μｍがより好ましい。なお、凹部の平均直径とは、凹部を円状と見立てたときの平均直径を意味する。また、凹部の平均直径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　理由は後述するが、本発明において、凹部（Ｃ）は、横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面を有する。
　横方向の筋が形成された多段構造としては、特に制限されないが、逆ピラミッド形状の凹部における底辺とほぼ平行に形成されている筋が形成された多段構造（例えば２～１０００個、特に５～５００個の多段構造）を形成することが好ましい（図３；図中、Ａは凹部の最下点である）。この横方向の筋は、逆ピラミッド形状の凹部の側辺とともに、最下点を起点とする三角形状の筋を形成していることもある。この形状の多段構造は、大きさの異なる三角形の孔が重なり合って形成されると考えられる。この場合、側面には後述の三角形の孔も形成されていてもよい。
　Ｖ字状の筋が形成された多段構造としては、特に制限されないが、逆ピラミッド形状の凹部における側辺とほぼ平行に形成された２本の筋がＶ字を形成するように形成された多段構造（例えば２～１０００個、特に５～５００個の多段構造）を形成することが好ましい（図４；図中、Ａは凹部の最下点である）。このＶ字状の筋は、逆ピラミッド形状の凹部の底辺とともに、当該底辺が共通する三角形状の筋を形成していることもある。この形状の多段構造は、大きさの異なる三角形の孔が重なり合って形成されると考えられる。この場合、側面には後述の三角形の孔も形成されていてもよい。
　これら多段構造を形成する筋は、高さ１０～５００ｎｍ程度の高さの凸部であってもよいし、１０～５００ｎｍ程度の溝であってもよい。また、筋は、側面の端部から端部まで達していてもよいし、途中で終了していてもよい。
　これら多段構造を形成する場合の１段当たりの高さは、より反射を低減するため、１０～５００ｎｍとすることが好ましく、１００～５００ｎｍとすることがより好ましい。また、この高さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　また、これら多段構造を形成する場合の１段当たりの幅は、より反射を低減するため、１０～５００ｎｍが好ましく、１００～５００ｎｍがより好ましい。また、１段当たりの幅は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　一方、三角形の孔が形成された側面としては、特に制限されないが、逆ピラミッド形状の凹部の側面に、小さな三角形の孔が無数に（例えば５～１０００個、特に１０～５００個）形成されていてもよい。
　三角形の孔を無数に形成する場合の三角形の孔の高さは、より反射を低減するため、１０～５００ｎｍとすることが好ましく、１００～５００ｎｍとすることがより好ましい。また、この高さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　また、より上記のような深さを有する三角形の孔を形成するため、三角形の孔の平均直径は５００ｎｍ以下が好ましく、１００～５００ｎｍがより好ましい。なお、三角形の孔の平均直径とは、孔を円状と見立てたときの平均直径を意味する。また、孔の平均直径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　本発明の第３の態様におけるシリコン基板は、上記説明した凹部（Ｃ）を有している。ただし、第３の態様におけるシリコン基板が有する凹部は、凹部（Ｃ）のみである必要はなく、他の凹部を有していてもよい。具体的には、上記凹部（Ａ）～（Ｂ）及び後述する凹部（Ｄ）～（Ｅ）も有していてもよい。特に、後述のように、時間の経過とともに凹部（Ａ）は凹部（Ｂ）及び凹部（Ｃ）に変化し得ることから、第３の態様におけるシリコン基板は、凹部（Ｃ）のほか、凹部（Ａ）及び／凹部（Ｂ）を有していることが好ましい。
　本発明の第３の態様におけるシリコン基板においては、上記説明した凹部（特に凹部（Ｃ））がシリコン基板の少なくとも片面上に隙間なく配列されれば、シリコン基板の少なくとも片面が凹部（特に凹部（Ｃ））によって構成されることとなり、側面での反射光はほぼすべて、隣接する側面へ再入射され、光を吸収しやすくなることから、光の利用効率は最大化されることとなる。つまり、シリコン基板の少なくとも片面に形成される逆ピラミッド形状の凹部は、できるだけ密に形成されることが好ましい。
　本発明では、特に後述する本発明の製造方法によれば、上記凹部（特に凹部（Ｃ））を密にすることができる。具体的には、本発明のシリコン基板の少なくとも片面には、表面１ｍｍ２あたり１万～１億個、好ましくは５万～１千万個の凹部（特に凹部（Ｃ））が形成される。また、凹部の密度は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　また、上記のように、凹部（特に凹部（Ｃ））はできるだけ密に形成されることが好ましいことから、ピッチ（最近接の凹部の頂点同士の距離）は０．５～１０μｍが好ましく、１～７μｍがより好ましい。また、凹部のピッチは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　４．第４の態様（凹部（Ｄ））
　本発明の第４の態様におけるシリコン基板は、少なくとも片面に、
（Ｄ）逆ピラミッド形状の孔及び上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部
が形成された、シリコン基板である。
　この凹部は、基板の片面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
　本発明のシリコン基板が有し得る凹部（Ｄ）は、逆ピラミッド形状の孔及び上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部である。凹部を形成する表面のうち、１面のみがこの逆ピラミッド形状の孔及び上下方向に伸びる溝が形成された側面であってもよいし、全ての表面が逆ピラミッド形状の孔及び上下方向に伸びる溝が形成された側面であってもよい。後述する本発明の製造方法によれば、逆ピラミッド形状の孔及び上下方向に伸びる溝が形成された側面を４個有する（逆ピラミッド形状の孔及び上下方向に伸びる溝が形成された側面からなる）凹部が形成されやすい。
　この凹部（Ｄ）は、より反射を低減するため、深さ（例えば、図１に示される逆ピラミッドにおける高さｈ）は０．４～８μｍが好ましく、２．４～５．６μｍがより好ましい。また、凹部の深さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　また、より上記のような深さを有する凹部を形成するため、逆ピラミッド形状の凹部の平均直径は０．５～１０μｍが好ましく、１～７μｍがより好ましい。なお、凹部の平均直径とは、凹部を円状と見立てたときの平均直径を意味する。また、凹部の平均直径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　また、理由は後述するが、本発明の製造方法によれば、凹部（Ｄ）は完全な逆ピラミッド形状ではなく、その底面が丸みを帯びた円状に近い逆ピラミッド形状の凹部を形成しやすい。また、本発明の製造方法によれば、凹部の下部には逆ピラミッド形状の孔が形成されやすく、凹部の上部には上下方向に伸びる溝が形成されやすい（上部及び下部については、図６に概略を示す）。
　逆ピラミッド形状の孔は、より反射を低減するため、深さ（例えば、図１に示される逆ピラミッドにおける高さｈ）は１０～５００ｎｍが好ましく、１００～５００ｎｍがより好ましい。また、逆ピラミッド形状の孔の深さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　また、より上記のような深さを有する孔を形成するため、逆ピラミッド形状の孔の平均直径は５００ｎｍ以下が好ましく、１００～５００ｎｍがより好ましい。なお、逆ピラミッド形状の孔の平均直径とは、逆ピラミッド形状の孔を円状と見立てたときの平均直径を意味する。また、逆ピラミッド形状の孔の平均直径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　さらに、逆ピラミッド形状の孔が、上記逆ピラミッド形状の凹部の表面（凹部を四角錘に見立てた場合の側面、なかでも下部）上に隙間なく配列されれば、側面での反射光はほぼすべて、隣接する側面へ再入射され、光を吸収しやすくなることから、光の利用効率は最大化されることとなる。つまり、上記逆ピラミッド形状の凹部の表面（凹部を四角錘に見立てた場合の側面、なかでも下部）上に形成される逆ピラミッド形状の孔は、できるだけ密に形成されることが好ましい。このため、逆ピラミッド形状の孔は、凹部の表面を略逆ピラミッドの側面と見立てた場合、その側面１つ当たり５～２０万個程度形成されるのが好ましく、１０～１万個程度形成されるのがより好ましい。また、孔の密度は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　凹部（Ｄ）の側面に形成される溝は、断面視Ｖ字状又はＵ字状の溝が好ましい。また、この溝は、逆ピラミッド形状の凹部の表面（凹部を四角錐に見立てた場合の側面）の端部から端部まで達していてもよいし、途中で終了していてもよい。
　この上下方向に伸びる溝は、より反射を低減するため、深さを１０～５００ｎｍとすることが好ましく、１００～５００ｎｍとすることがより好ましい。また、溝の深さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　また、より上記のような深さを有する溝を形成するため、上下方向に伸びる溝の幅は１０～５００ｎｍが好ましく、１００～５００ｎｍがより好ましい。また、溝の幅は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　さらに、上下方向に伸びる溝が、上記逆ピラミッド形状の凹部の表面（凹部を四角錘に見立てた場合の側面、なかでも上部）上に隙間なく配列されれば、側面での反射光はほぼすべて、隣接する側面へ再入射され、光を吸収しやすくなることから、光の利用効率は最大化されることとなる。つまり、上記逆ピラミッド形状の凹部の表面（凹部を四角錘に見立てた場合の側面、なかでも上部）上に形成される上下方向に伸びる溝は、できるだけ密に形成されることが好ましい。このため、上下方向に伸びる溝は、凹部の表面を逆ピラミッドの側面と見立てた場合、その側面１つ当たり４～８００個程度形成されるのが好ましく、８～４００個程度形成されるのがより好ましい。また、上下方向に伸びる溝の密度は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　本発明の第４の態様におけるシリコン基板は、上記説明した凹部（Ｄ）を有している。ただし、第４の態様におけるシリコン基板が有する凹部は、凹部（Ｄ）のみである必要はなく、他の凹部を有していてもよい。具体的には、上記凹部（Ａ）～（Ｃ）及び後述する凹部（Ｅ）も有していてもよい。
　本発明の第４の態様におけるシリコン基板においては、上記説明した凹部（特に凹部（Ｄ））がシリコン基板の少なくとも片面上に隙間なく配列されれば、シリコン基板の少なくとも片面が凹部（特に凹部（Ｄ））によって構成されることとなり、側面での反射光はほぼすべて、隣接する側面へ再入射され、光を吸収しやすくなることから、光の利用効率は最大化されることとなる。つまり、シリコン基板の少なくとも片面に形成される逆ピラミッド形状の凹部は、できるだけ密に形成されることが好ましい。
　本発明では、特に後述する本発明の製造方法によれば、上記凹部（特に凹部（Ｄ））を密にすることができる。具体的には、本発明のシリコン基板の少なくとも片面には、表面１ｍｍ２あたり１万～１億個、好ましくは５万～１千万個の凹部（特に凹部（Ｄ））が形成される。また、凹部の密度は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　また、上記のように、凹部（特に凹部（Ｄ））はできるだけ密に形成されることが好ましいことから、ピッチ（最近接の凹部の頂点同士の距離）は０．５～１０μｍが好ましく、１～７μｍがより好ましい。また、凹部のピッチは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　５．第５の態様（凹部（Ｅ））
　本発明の第５の態様におけるシリコン基板は、少なくとも片面に、
（Ｅ）底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部
が形成された、シリコン基板である。
　また、凹部（Ｅ）において、「逆多角錐形状の凹部」とは、上記の「逆ピラミッド形状の凹部」と同様に、基板の表面が、平面に対して、多角錐を伏せた形状（多角錐として八角錐である場合の概略図を図５に示す）に掘り込んだ大きな凹部を意味する。
　この凹部は、基板の片面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
　本発明のシリコン基板が有し得る凹部（Ｅ）は、底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部である。後述する本発明の製造方法によれば、底面が八角形である逆八角錐形状の凹部が形成されやすいが、逆八角錐形状の凹部のみでシリコン基板表面を占めることは困難であるため、隣接する凹部との関係によっては、底面が八角形以外の多角形である逆多角錐形状の凹部も形成され得る。
　この凹部（Ｅ）は、より反射を低減するため、深さ（例えば、図３に示される逆八角錐における高さｈ）は０．４～８μｍが好ましく、２．４～５．６μｍがより好ましい。また、凹部の深さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　また、より上記のような深さを有する凹部を形成するため、逆多角錐形状の凹部の平均直径は０．５～１０μｍが好ましく、１～７μｍがより好ましい。なお、凹部の平均直径とは、凹部を円状と見立てたときの平均直径を意味する。また、凹部の平均直径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　本発明の第５の態様におけるシリコン基板は、上記説明した凹部（Ｅ）を有している。ただし、第５の態様におけるシリコン基板が有する凹部は、凹部（Ｅ）のみである必要はなく、他の凹部を有していてもよい。具体的には、上記凹部（Ａ）～（Ｄ）も有していてもよい。
　本発明の第５の態様におけるシリコン基板においては、上記説明した凹部（特に凹部（Ｅ））がシリコン基板の少なくとも片面上に隙間なく配列されれば、シリコン基板の少なくとも片面が凹部（特に凹部（Ｅ））によって構成されることとなり、側面での反射光はほぼすべて、隣接する側面へ再入射され、光を吸収しやすくなることから、光の利用効率は最大化されることとなる。つまり、シリコン基板の少なくとも片面に形成される逆ピラミッド形状の凹部は、できるだけ密に形成されることが好ましい。
　本発明では、特に後述する本発明の製造方法によれば、上記凹部（特に凹部（Ｅ））を密にすることができる。具体的には、本発明のシリコン基板の少なくとも片面には、表面１ｍｍ２あたり１万～１億個、好ましくは５万～１千万個の凹部（特に凹部（Ｅ））が形成される。また、凹部の密度は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　また、上記のように、凹部（特に凹部（Ｅ））はできるだけ密に形成されることが好ましいことから、ピッチ（最近接の凹部の頂点同士の距離）は０．５～１０μｍが好ましく、１～７μｍがより好ましい。また、凹部のピッチは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　以上のように、本発明のシリコン基板は、上記説明した凹部（Ａ）～（Ｅ）の少なくとも１種を有する。また、本発明のシリコン基板は、後述する凹部（Ｆ）も有していることもある。このため、本発明のシリコン基板は、上記説明した凹部（Ａ）～（Ｆ）の少なくとも２種を有していてもよい。また、後述の製造方法によれば、上記説明した凹部（Ａ）～（Ｃ）及び（Ｆ）の少なくとも２種を有するシリコン基板も製造し得る。
　６．第１の態様～第５の態様に係るシリコン基板の製造方法
　上記のような条件を満たす本発明の第１の態様～第５の態様におけるシリコン基板は、例えば、
（１Ａ）Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を、太陽電池用シリコン基板の少なくとも片面に接触させる工程
（１Ｂ）前記太陽電池用シリコン基板に、前記Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料側から光照射する工程
を備える製造方法により製造することができる。
　また、必要に応じて、前記工程（１Ｂ）（光照射）を行う際に、同時に又は別途、
（１Ｃ）太陽電池用シリコン基板を加熱する工程
を行ってもよい。
　特に、工程（１Ｂ）における光照射の強度及び時間、工程（１Ｃ）を行う場合の加熱温度及び時間等のエッチング条件を適宜設定することにより、上記凹部（Ａ）～（Ｅ）のうち所望の形状の凹部を有するシリコン基板を得ることができる。
　［工程（１Ａ）：接触］
　工程（１Ａ）では、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を、太陽電池用シリコン基板の少なくとも片面に接触させる。
　Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物は、フッ素化剤として知られており、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 で示される化合物が好ましい。
　一般式（１）において、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
を生成するブレンステッド酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、トリニトロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２－エトキシエタン）スルホン酸、パーフルオロ（４－エチルシクロヘキサン）スルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、カンファースルホン酸、ブロモカンファースルホン酸、Δ４－コレステン－３－オン－６－スルホン酸、１－ヒドロキシ－ｐ－メンタン－２－スルホン酸、ｐ－スチレンスルホン酸、β－スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、パーフルオロ－３，６－ジオキサ－４－メチル－７－オクテンスルホン酸等のスルホン酸；硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸；過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸等のハロゲン酸；モノメチル硫酸、モノエチル硫酸等のモノアルキル硫酸；酢酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸等のカルボン酸；ＨＡｌＦ４、ＨＢＦ４、ＨＢ２Ｆ７、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ４、ＨＳｂＦ６、ＨＳｂ２Ｆ１１、ＨＡｓＦ６、ＨＡｌＣｌ４、ＨＡｌＣｌ３Ｆ、ＨＡｌＦ３Ｃｌ、ＨＢＣｌ４、ＨＢＣｌ３Ｆ、ＨＢＢｒ３Ｆ、ＨＳｂＣｌ６、ＨＳｂＣｌ５Ｆ等のルイス酸とハロゲン化水素との化合物；ＨＢＰｈ４（Ｐｈはフェニル基；以下同様である）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
等のアリール置換ホウ素化合物；（ＦＳＯ２）２ＮＨ、（ＰｈＳＯ２）２ＮＨ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＨ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＨ、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＨ、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
等の酸性アミド化合物；（ＦＳＯ２）３ＣＨ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＨ、（ＰｈＯＳＯ２）３ＣＨ（Ｐｈはフェニル基）、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ２、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＨ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３ＣＨ、（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）３ＣＨ等の炭素酸化合物等が挙げられる。
　安定性の高いＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を得るためには、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
として酢酸（ｐＫａ：４．５６）よりも強い酸性度のブレンステッド酸の共役塩基が特に好ましい。
　前記共役塩基としては、例えば、－ＢＦ４、－ＰＦ６、－ＡｓＦ６、－ＳｂＦ６、－ＡｌＦ４、－ＡｌＣｌ４、－ＳｂＣｌ６、－ＳｂＣｌ５Ｆ、－Ｓｂ２Ｆ１１、－Ｂ２Ｆ７、－ＯＣｌＯ３、－ＯＳＯ２Ｆ、－ＯＳＯ２Ｃｌ、－ＯＳＯ２ＯＨ、－ＯＳＯ２ＯＣＨ３、－ＯＳＯ２ＣＨ３、－ＯＳＯ２ＣＦ３、－ＯＳＯ２ＣＣｌ３、－ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、－ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５、－ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、－ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＮＯ２、－Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２等が特に好ましい。なかでも、テトラフルオロボレート（－ＢＦ４）又はパーフルオロアルカンスルホネート（－ＯＳＯ２ＣＦ３、－ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９等）が好ましく、テトラフルオロボレート（－ＢＦ４）がより好ましい。
　一般式（１）を満たすＮ－Ｆ結合を有する有機化合物としては、例えば、Ｎ－フルオロピリジニウム化合物（Ａ）、Ｎ－フルオロキヌクリジニウム塩（Ｂ）、Ｎ－フルオロ－１，４－ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン化合物（Ｃ）等が挙げられる。
　Ｎ－フルオロピリジニウム化合物（Ａ）として好ましい化合物は、次の一般式（Ａ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
、又は一般式（Ａ２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
で示される化合物である。
　一般式（Ａ１）～（Ａ２）中、
隣接するＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４又はＲ４とＲ５は連結して、－ＣＲ６＝ＣＲ７－ＣＲ８＝ＣＲ９－を形成していてもよく、
また、Ｒ１’とＲ２’、Ｒ２’とＲ３’、Ｒ３’とＲ４’又はＲ４’とＲ５’は連結して、－ＣＲ６’＝ＣＲ７’－ＣＲ８’＝ＣＲ９’－を形成していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’は同じか又は異なり、いずれも、水素原子；ハロゲン原子；ニトロ基；ヒドロキシ基；シアノ基；カルバモイル基；ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数２～５のアシル基（アルカノイル基等）、炭素数２～５のアシルオキシ基（アルカノイルオキシ基等）及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルキル基；ハロゲン原子及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルケニル基；ハロゲン原子及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルキニル基；ハロゲン原子及び炭素数１～５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６～１５のアリール基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１５のアシル基（アルカノイル基等）；ハロゲン原子及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数２～１５のアルコキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数１～５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数７～１５のアリールオキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルキルスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数１～５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６～１５のアリールスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルキルスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数１～５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６～１５のアリールスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルコキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１～５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６～１５のアリールオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１５のアシルオキシ基（アルカノイルオキシ基等）；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１５のアシルチオ基（アルカノイルチオ基等）；ハロゲン原子及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルカンスルホニルオキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１～５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６～１５のアリールスルホニルオキシ基；炭素数１～５のアルキル基及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいカルバモイル基；炭素数１～５のアシル基（アルカノイル基等）及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいアミノ基；ハロゲン原子、炭素数６～１０のアリール基及び炭素数１～５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６～１５のＮ－アルキルピリジニウム塩基；ハロゲン原子、炭素数６～１０のアリール基及び炭素数１～５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１１～１５のＮ－アリールピリジニウム塩基；又は有機ポリマー鎖であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’は種々の組合せでヘテロ原子を介して又は介さずに環構造を形成してもよく、
一般式（Ａ２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうちの１つとＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’のうちの１つとは単結合で結合して結合鎖を形成している。
　また、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
は同じか又は異なり、いずれも前記
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
に同じである。
　本発明で用いられるＮ－フルオロピリジニウム塩（Ａ）のうち、とくに好ましい化合物としては、次の一般式（Ａ１ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａは同じか又は異なり、いずれも水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のハロアルキル基、ハロゲン原子、メチル基もしくはハロゲンで置換されていてもよいフェニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数２～４のアシル基（アルカノイル基等）、炭素数２～４のアシルオキシ基（アルカノイルオキシ基等）、炭素数２～４のアルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
がｐＫａが４．５６以下のブレンステッド酸の共役塩基である）
で表される化合物（Ａ１ａ）が挙げられる。
　また、次の一般式（Ａ２ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ’、Ｒ４ａ’及びＲ５ａ’は同じか又は異なり、いずれも水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のハロアルキル基、ハロゲン原子、メチル基もしくはハロゲンで置換されていてもよいフェニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数２～４のアシル基（アルカノイル基等）、炭素数２～４のアシルオキシ基（アルカノイルオキシ基等）、炭素数２～４のアルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基であり、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａのうち１つはＲ１ａ’、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ’、Ｒ４ａ’、Ｒ５ａ’のうちの１つと単結合で結合鎖を形成し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
が、ｐＫａが４．５６以下のブレンステッド酸の共役塩基である）
で表される化合物（Ａ２ａ）も挙げられる。
　上記の一般式（Ａ１ａ）及び（Ａ２ａ）で示される化合物のなかでも、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ’、Ｒ４ａ’及びＲ５ａ’は、電子供与性が高いほど安定性が高くなり、電子吸引性が高いほど反応性が高くなる。この観点から、要求特性に応じて適宜選択することができる。
　Ｎ－フルオロキヌクリジニウム塩（Ｂ）として、特に好ましい化合物は、次の一般式（Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　また、Ｎ－フルオロ－１，４－ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン化合物（Ｃ）として特に好ましい化合物は、一般式（Ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
（式中、Ｒｃは、水酸基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のハロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
は同じか又は異なり、いずれも前記に同じである）
で示される。
　これらのＮ－Ｆ結合を有する有機化合物のなかでも、電子を受け取りやすい芳香環の骨格を有しており、加熱等により容易に液体とすることができ扱いやすいため、Ｎ－フルオロピリジニウム化合物（Ａ）（Ｎ－フルオロピリジニウム塩の誘導体）が好ましい。
　本発明において、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を２種類以上組み合わせて使用する場合は、上記のＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を任意に組み合わせることができる。特に、Ｎ－フルオロピリジニウム化合物（Ａ）を２種類以上組み合わせて使用すると、融点を低くし、室温でも液体とすることができる。このため、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物をそのままそのまま塗布することも可能であるため、工程（１Ａ）を簡便に行うことができる。
　Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を２種類以上組み合わせて使用する場合の組成比は、特に制限はなく、融点を低くし、室温で液体とすることができる組成比とすることが好ましい。この場合、各成分の含有量をそれぞれ１～９９質量％程度とすることが好ましい。
　さらに、これらＮ－Ｆ結合を有する有機化合物と、これらと相溶性を有する第２の成分とを組み合わせて、機能を向上させることも好ましく採用される。例えば、イオン液体を加えることで、膜の粘度、均一性、塗布の容易さ、固体材料との濡れ性等の密着性等を調整することができる。
　具体的なイオン液体としては、アルドリッチ社のイオン液体を掲載した試薬カタログ、又は関東化学（株）の脂肪族イオン液体を掲載した試薬カタログに記載されている、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の化合物を挙げることができる。
　例えば、水素末端を有するシリコン基板における密着性を向上させる目的では、対カチオン若しくは対アニオンのアルキル鎖長の長いもの、又はこれらイオンの分子量の比較的大きいものが好ましく用いられる。
　具体的な例としては、１－ヘキサデシル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ヘキサデシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ヘキシルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムジシアナミド等が挙げられる。
　また第２の成分として、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物と相溶性の高い有機溶媒、水、高分子、オイル等を混合して用いてもよい。
　有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、メチルエチルケトン、ｔ－ブチルメチルケトン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。
　また高分子としては、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物との相溶性がある、ポリビニルアルコール、ポリオキシアルキレン、イオン交換用高分子等、極性基を分子内に含んだ親水性高分子、含フッ素アルキルエーテルポリマー等が挙げられる。
　オイルとしては、スクワレン、脂肪酸エステル等の動植物油でも、ジメチルシロキサン等から構成されるシリコンオイル等の合成油でも用いることができる。
　本発明の第１の態様では、エッチングの対象となるシリコン基板として、太陽電池用シリコン基板を使用する。太陽電池用シリコン基板は、通常、シリコンを遊離砥粒又は固定砥粒によりスライスされており、鏡面仕上げが施されていない。太陽電池用単結晶シリコン基板の場合は、通常シリコンを（１００）面に沿ってスライスされている。このため、太陽電池用シリコン基板の表面には、鏡面処理が施されているＬＳＩ用シリコン基板とは異なり、チッピングの傷が存在する。このチッピングの傷は、エッチングの起点となり得、より大きい形状の凹部を形成することができる。
　このような太陽電池用シリコン基板としては、太陽電池用単結晶シリコン基板、太陽電池用多結晶シリコン基板等（特に太陽電池用単結晶シリコン基板）を好適に使用することができる。
　この太陽電池用シリコン基板の厚みは、光吸収の観点から、５０～５００μｍが好ましく、１００～３００μｍがより好ましい。
　なお、本発明では、太陽電池用シリコン基板を使用するが、鏡面仕上げが施されたシリコン基板に対してレーザー、研磨紙等により欠陥、傷等を形成したシリコン基板を用いてもよい。
　工程（１Ａ）で太陽電池用シリコン基板に接触させたＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料中のＮ－Ｆ結合を有する有機化合物は、結晶、多結晶、アモルファス、液体のいずれでも用いることができるが、太陽電池用シリコン基板との反応を良好に進行させるためにはアモルファス又は液体であることが好ましい。ただし、固体のＮ－Ｆ結合を有する有機化合物であっても、上記した第二成分等を混合することにより融点を下げて液体状にすることができれば好ましく使用することができる。
　ここで、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を前記太陽電池用シリコン基板の表面に接触させる際には、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を、必要に応じて溶媒に溶解させ、前記太陽電池用シリコン基板の表面に塗布し、必要に応じて溶媒を除去することができる。
　Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物として液状であるか、加熱等により液状化できるものを用いれば、太陽電池用シリコン基板の表面に容易に塗布することができる。
　溶媒を使用する場合、特に制限されるわけではないが、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、メチルエチルケトン、ｔ－ブチルメチルケトン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。なかでも、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物の溶解度が高い点から、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等が好ましい。
　Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を、太陽電池用シリコン基板に接触させる方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、キャスト法、スピンコート法、浸漬法、スプレー法、インクジェット法又はドクターブレード法による塗布法や、液化させたＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料中に太陽電池用シリコン基板を含浸させることで実施することができる。塗布する場合では、太陽電池用シリコン基板の全面に塗布してもよいし、部分的にのみ塗布してもよい。太陽電池用シリコン基板の全面にＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を塗布すれば、太陽電池用シリコン基板の全面に凹部を形成することができるし、所望の箇所のみにＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を塗布し、所望の箇所のみに凹部を形成することもできる。なお、部分的に塗布する場合は、マスクをしてスプレーする方法又はインクジェット法で塗布する方法が好ましい。
　上記Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料の膜厚は、特に制限はないが、より適切な形状の凹部を形成できる点から、１００ｎｍ～５０ｍｍが、さらには２００ｎｍ～１０ｍｍが好ましい。なお、深くエッチングする場合は、厚く形成することが好ましい。
　［工程（１Ｂ）：光照射］
　本発明では、前記工程（１Ａ）の後、
（１Ｂ）前記太陽電池用シリコン基板に、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料側から光照射する工程
を行う。この条件を適宜設定することにより、太陽電池用シリコン基板表面に所望の形状の凹部を形成することができる。
　光照射する方法としては、例えば、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム、レーザービーム等を照射する方法が挙げられる。この際、太陽電池用シリコン基板全面に照射してもよいが、部分的に照射する場合は、マスクする方法も使用できる。また、プロジェクタ等を用いても、簡便に所望の箇所を照射することができる。これらの光のなかでも、可視光又は紫外線が好ましい。
　なお、ここで、可視光とは波長が４００～８００ｎｍ程度、紫外線とは波長が１０～４００ｎｍ程度、赤外線とは波長が０．８～２５μｍ程度、Ｘ線とは波長が０．０１～７０ｎｍ程度、電子ビームとは加速電圧が０．１～２００ｋＶ程度、イオンビームとは加速電圧が１ｋＶ～２００ｋＶ程度である。また、レーザービームは、光の照射範囲を正確かつ容易にコントロールできる点で優れており、パルス幅、出力、波長、発振方式及び媒体にこだわらず使用可能である。
　なお、好ましい光照射条件は、目的とする凹部の形状によって異なり、詳しくは後述する。
　［工程（１Ｃ）：加熱］
　本発明では、上記工程（１Ｂ）（光照射）を行う際に、同時又は別途、
（１Ｃ）太陽電池用シリコン基板を加熱する工程
を行ってもよい。ただし、上記工程（１Ｂ）（光照射）と同時に加熱するのが簡便である。
　Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料と太陽電池用シリコン基板とを接触させた後、必要に応じて光照射しながら温度を融点以上に加熱すれば、溶媒を使用せずともＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を液状化し、より容易にエッチング反応を促進させることができるため、より短時間で所望の形状の凹部を形成することができる。この際、構造の異なるＮ－Ｆ結合を有する有機化合物や、イオン液体、有機溶媒、有機酸塩、アミン塩等のＮ－Ｆ結合を有する有機化合物と相溶性を有する別の材料を混合させる等により融点を下げれば、加熱温度をより低くすることも可能である。また、溶媒を使用する場合には、温度を溶媒の沸点より高い温度に加熱すれば、溶媒を除去するとともに、より容易にエッチング反応を促進させることができるため、より短時間で所望の形状の凹部を形成することができる。
　加熱方法としては特に制限はなく、従来から行われている方法を採用することができる。例えば、ホットプレート、ペルチェ素子、水浴、オイルバス、恒温槽、恒温恒湿槽、乾燥機、インキュベーター、加熱炉、電気炉、赤外線照射等を使用することができる。
　なお、好ましい加熱条件は、目的とする凹部の形状によって異なり、詳しくは後述する。
　上記方法でＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を太陽電池用シリコン基板に接触させた際、該材料が液状又は液状のものを含んでいる場合は、その後乾燥してもよい。乾燥条件は、使用するＮ－Ｆ結合を有する有機化合物により適宜調整することができる。
　また加熱によりＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を液状化させた場合は、冷却により固化させてもよい。この場合、加熱はＮ－Ｆ結合を有する有機化合物の融点以上であることが好ましく、冷却温度は凝固点以下であることが好ましい。
　７．第６の態様
　本発明の第６の態様におけるシリコン基板は、少なくとも片面に、逆ピラミッド形状の凹部（以下、凹部（Ｆ）と言う）が形成されたシリコン基板であって、前記凹部の平均直径が０．５～１０μｍであり、前記凹部は、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を用いてシリコン基板をエッチングすることにより得られる。より詳細には、この第６の態様によれば、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を用いたエッチングにおいて、光照射をせずとも、大きな逆ピラミッド形状の凹部を有するシリコン基板を得ることができる。なお、この第６の態様における逆ピラミッド形状の凹部の側面には、上記第１～５の態様で見られたような微細な孔や溝等は形成されない。なお、本態様では、光照射を積極的には行わないが、必ずしも暗室下で処理する必要はなく、例えば、蛍光灯の下で処理を行ってもよい。このため、照度を０．００５Ｗ／ｃｍ２以下、特に０．００２Ｗ／ｃｍ２以下として処理を行うことが好ましい。なお、照度は０Ｗ／ｍｍ２（暗室）でもよい。
　この凹部（Ｆ）は、基板の片面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
　凹部（Ｆ）は、より反射を低減するため、深さ（例えば、図１に示される逆ピラミッドにおける高さｈ）は４００ｎｍ～８μｍが好ましく、２．４～５．６μｍがより好ましい。また、凹部の深さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　また、より上記のような深さを有する凹部を形成するため、逆ピラミッド形状の凹部の平均直径は０．５～１０μｍ、好ましくは１～７μｍであり、さらに好ましくは３～６μｍである。この際形成される凹部は、ほぼ均一な大きさの凹部が形成されるのではなく、大きさがランダム（不揃い）な凹部が形成される。なお、凹部の平均直径とは、凹部を円状と見立てたときの平均直径を意味する。また、凹部の平均直径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　逆ピラミッド形状の凹部がシリコン基板の少なくとも片面上に隙間なく配列されれば、基板の少なくとも片面が逆ピラミッドの斜面によって構成されることとなり、斜面での反射光はほぼすべて、隣接する斜面へ再入射され、光を吸収しやすくなることから、光の利用効率は最大化されることとなる。つまり、基板の少なくとも片面に形成される逆ピラミッド形状の凹部は、できるだけ密に形成されることが好ましい。
　本発明の第２の態様におけるシリコン基板においては、逆ピラミッド形状の凹部を密にすることができ、具体的には、本発明のシリコン基板の少なくとも片面には、表面１ｍｍ２あたり１万～１億個、好ましくは５万～１千万個の逆ピラミッド形状の凹部が形成される。また、凹部の密度は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　また、上記のように、逆ピラミッド形状の凹部は、できるだけ密に形成されることが好ましいことから、ピッチ（最近接の逆ピラミッド形状の凹部の頂点同士の距離）は０．５～１０μｍが好ましく、１～７μｍがより好ましく、３～６μｍが特に好ましい。また、凹部のピッチは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定するものとする。
　８．第６の態様に係るシリコン基板の製造方法
　本発明の第６の態様におけるシリコン基板は、第１～５の態様において、光照射を行わないこと以外は同様に行うことができる。
　つまり、本発明の第６の態様における基板は、例えば、
（２Ａ）Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を、太陽電池用シリコン基板の少なくとも片面に接触させる工程
を備える製造方法により製造することができる。
　Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物は、上記第１の態様と同様のものを使用することができる。好ましい具体例も同様である。
　さらに、第１の態様と同様に、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物と、これらと相溶性を有する第２の成分とを組み合わせて、機能を向上させることも好ましく採用される。例えば、イオン液体を加えることで、膜の粘度、均一性、塗布の容易さ、固体材料との濡れ性等の密着性等を調整することができる。イオン液体としては、上記第１の態様で説明したものと同様のものを使用できる。好ましい具体例も同様である。
　また第２の成分として、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物と相溶性の高い有機溶媒、高分子、オイル等を混合して用いてもよい。有機溶媒、高分子、オイルとしては、上記第１の態様で説明したものと同様のものを使用できる。好ましい具体例も同様である。
　太陽電池用シリコン基板としては、上記第１の態様で説明したものと同様のものを使用できる。好ましい具体例や厚み等も同様である。
　工程（２Ａ）で太陽電池用シリコン基板に接触させたＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料中のＮ－Ｆ結合を有する有機化合物は、結晶、多結晶、アモルファス、液体のいずれでも用いることができるが、太陽電池用シリコン基板との反応を良好に進行させるためにはアモルファス又は液体であることが好ましい。ただし、固体のＮ－Ｆ結合を有する有機化合物であっても、上記した第二成分等を混合することにより融点を下げて液体状にすることができれば好ましく使用することができる。
　ここで、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を前記太陽電池用シリコン基板の表面に接触させる際には、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を、必要に応じて溶媒に溶解させ、前記太陽電池用シリコン基板の表面に塗布し、必要に応じて溶媒を除去することができる。
　Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物として液状であるか、加熱等により液状化できるものを用いれば、太陽電池用シリコン基板の表面に容易に塗布することができる。
　溶媒を使用する場合、特に制限されるわけではないが、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、メチルエチルケトン、ｔ－ブチルメチルケトン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。なかでも、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物の溶解度が高い点から、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等が好ましい。
　Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を、太陽電池用シリコン基板に接触させる方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、キャスト法、スピンコート法、浸漬法、スプレー法、インクジェット法又はドクターブレード法による塗布法や、液化させたＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料中に太陽電池用シリコン基板を含浸させることで実施することができる。塗布する場合では、太陽電池用シリコン基板の全面に塗布してもよいし、部分的にのみ塗布してもよい。太陽電池用シリコン基板の全面にＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を塗布すれば、太陽電池用シリコン基板の全面に凹部を形成することができるし、所望の箇所のみにＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を塗布し、所望の箇所のみに凹部を形成することもできる。なお、部分的に塗布する場合は、マスクをしてスプレーする方法又はインクジェット法で塗布する方法が好ましい。
　上記Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料の膜厚は、特に制限はないが、より適切な形状の凹部を形成できる点から、１００ｎｍ～５０ｍｍが、さらには２００ｎｍ～１０ｍｍが好ましい。なお、深くエッチングする場合は、厚く形成することが好ましい。
　［工程（２Ｂ）：加熱］
　本発明では、上記工程（１Ａ）においてＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料と太陽電池用半導体基板とを接触させるとともに、
（２Ｂ）太陽電池用シリコン基板を加熱する工程
を行ってもよい。なお、本態様では、光照射は行わない。
　Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料と太陽電池用シリコン基板とを接触させた後、必要に応じて光照射しながら温度を融点以上に加熱すれば、溶媒を使用せずともＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を液状化し、より容易にエッチング反応を促進させることができるため、より短時間で所望の形状の凹部を形成することができる。この際、構造の異なるＮ－Ｆ結合を有する有機化合物や、イオン液体、有機溶媒、有機酸塩、アミン塩等のＮ－Ｆ結合を有する有機化合物と相溶性を有する別の材料を混合させる等により融点を下げれば、加熱温度をより低くすることも可能である。また、溶媒を使用する場合には、温度を溶媒の沸点より高い温度に加熱すれば、溶媒を除去するとともに、より容易にエッチング反応を促進させることができるため、より短時間で所望の形状の凹部を形成することができる。
　このような観点から、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料と太陽電池用半導体基板とを接触させた後、５０～２００℃に加熱することが好ましく、１００～１７５℃に加熱することがより好ましい。
　加熱方法としては特に制限はなく、従来から行われている方法を採用することができる。例えば、ホットプレート、ペルチェ素子、水浴、オイルバス、恒温槽、恒温恒湿槽、乾燥機、インキュベーター、加熱炉、電気炉、赤外線照射等を使用することができる。
　上記方法でＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を太陽電池用シリコン基板に接触させた際、該材料が液状又は液状のものを含んでいる場合は、その後乾燥してもよい。乾燥条件は、使用するＮ－Ｆ結合を有する有機化合物により適宜調整することができる。
　また加熱によりＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を液状化させた場合は、冷却により固化させてもよい。この場合、加熱はＮ－Ｆ結合を有する有機化合物の融点以上が好ましく、冷却温度は凝固点以下が好ましい。
　この後、第１の態様と同様の方法で、
（２Ｃ）前記Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を、太陽電池用シリコン基板との間の残渣とともに除去する工程
を行ってもよい。その方法は第１の態様にて挙げたものと同様である。
　［好ましい光照射条件及び加熱条件］
　上記の第１の態様～第６の態様に係るシリコン基板の製造方法を採用することにより、太陽電池用シリコン基板を所望の形状にエッチングすることができる。その反応機構としては、太陽電池用シリコン基板中のシリコンからＮ－Ｆ結合を有する有機化合物への電子移動が起こり、界面でシリコンのフッ素化反応が進行し、生成されるシリコンフッ化物（ＳｉＦ４等）が除去されて、シリコン基板の該当箇所がエッチングされると考えられる。
　なお、下記のエッチング形状は、エッチングの起点となり得るチッピングの傷があるためにエッチングしやすい太陽電池用シリコン基板を用いた場合に見られる形状である（シリコン基板としてチッピングの傷を有する太陽電池用シリコン基板を用いた場合には、当該傷を起点としてエッチングが反応しやすいので、より大きな凹部を簡便に形成することができる）。
　シリコン基板をエッチングする際、表面に露出している面方位によって、形成されやすいエッチング痕が異なる。その概略を図７に示す。（１００）面が露出している場合（（１００）面をエッチングした場合）は、図７に示されるように、逆ピラミッド形状の凹部が形成されやすい。また、（１１０）面が露出している場合（（１１０）面をエッチングした場合）は、図７に示されているように、結晶面に沿って細長い溝が形成されやすい。一方、（１１１）面が露出している場合（（１１１）面をエッチングした場合）は、図７に示されているように、三角形状の痕が形成された凹部が形成されやすい。
　また、シリコン基板のエッチング深さ（エッチング速度；エッチングされやすさ）も、表面に露出している面方位によって異なる。シリコン基板の場合、一般的には、（１００）面＞（１１０）面＞（１１１）面の順にエッチングされやすい。特に、（１１１）面は非常にエッチングされにくい。このため、本発明の方法でシリコン基板をエッチングした場合、（１００）面、（１１０）面、（１１１）面の順にエッチングされることが多い。
　（１）凹部（Ａ）の形成
　このため、通常（１００）面に沿ってスライスされており、（１００）面が露出している太陽電池用シリコン基板を用いてエッチングすると、まず最もエッチングされやすい（１００）面がエッチングされ、逆ピラミッド形状の凹部が形成されるとともに（１１０）面が露出する。この際、（１１０）面も同時に若干エッチングされ、逆ピラミッド形状の凹部の側面には溝が形成される。この（１１０）面は、上下方向に結晶面が形成されるため、上下方向に伸びる溝が形成される。つまり、この時点では、上記説明した凹部（Ａ）が形成される。よって、凹部（Ａ）を構成する４つの側面は、いずれも（１１０）面であると考えられる。
　（２）凹部（Ｂ）の形成
　上記のように凹部（Ａ）が形成された後もそのままエッチングを継続すると、（１００）面の次にエッチングされやすい（１１０）面がエッチングされるとともに、（１１１）面が露出する。
　ただし、上記のとおり、シリコンフッ化物が除去されることによりシリコン基板がエッチングされるが、凹部（Ａ）が形成される際により深くエッチングされる凹部（Ａ）の中央部（下部）付近では、シリコンフッ化物の気泡がより多く発生するため、その気泡が光を阻害して、照射強度が小さくなる。一方、凹部（Ａ）が形成される際にあまり深くエッチングされない凹部（Ａ）の端部（上部）では、シリコンフッ化物の気泡があまり発生しないため、気泡が光を阻害することなく、照射強度は小さくなりにくい。このため、凹部（Ａ）が形成されたシリコン基板の（１１０）面が露出している箇所がすべて同様にエッチングされるわけではなく、凹部の端部（上部）に存在する（１１０）面が先にエッチングされやすい。このため、凹部（Ａ）の中央部（下部）付近に露出している（１１０）面はほとんどエッチングされず、まず凹部（Ａ）の端部（上部）付近に露出している（１１０）面がエッチングされ、この箇所に（１１１）面が露出する。この際、（１１１）面も同時に若干エッチングされ、三角形状の痕が形成された側面が形成される。つまり、この時点では、上記説明した凹部（Ｂ）が形成される。よって、凹部（Ｂ）は、図２のような形状に掘り込まれた凹部が形成されやすく、そのうち、略五角形の４個の側面は（１１０）面が露出しており、略三角形の４個の側面は（１１１）面が露出していると考えられる。
　ただし、図２においては、逆ピラミッド形状の凹部の底面が有する４個の頂点近傍が同様にエッチングされた場合の形状について示しているが、必ずしもこれに限定されることはない。例えば、エッチングの進行度合いによって、逆ピラミッド形状の凹部の底面が有する４個の頂点のうち、１箇所のみがエッチングされれば５角錐形状、２箇所のみがエッチングされれば６角錐形状、３箇所のみがエッチングされれば７角錐形状となる。また、隣接する凹部の影響を受けて９角錐又はそれ以上の多角錐を形成することもある。
　（３）凹部（Ｃ）の形成
　上記のように凹部（Ｂ）が形成された後もそのままエッチングを継続すると、照射強度が小さくなる凹部の中央部（下部）付近に露出している（１１０）面も完全にエッチングされ、（１１１）面のみが露出するようになる。この際、（１１１）面も同時に若干エッチングされ、三角形状の痕が形成された側面が形成される。つまり、この時点では、上記説明した凹部（Ｃ）が形成される。よって、凹部（Ｃ）を構成する側面は、いずれも（１１１）面であると考えられる。
　つまり、凹部（Ａ）と凹部（Ｃ）とでは、凹部の全体的な形状は逆ピラミッド形状であり、類似しているが、露出している面が（１１０）面と（１１１）面で異なるため、凹部表面（凹部を逆四角錐形状と見立てた場合の側面）に形成される微細な痕が異なると考えられる。
　（４）凹部（Ｄ）の形成
　上記のとおり、本発明の方法によるエッチング方法を採用すれば、（１００）面がエッチングされ、（１１０）面や（１１１）面の逆ピラミッド形状の凹部が形成されることにより、条件の違いで、凹部（Ａ）、凹部（Ｂ）、凹部（Ｃ）の順に形成される。
　しかしながら、フッ素化剤の種類とエッチング時の加熱温度（上記工程（１Ｃ）による加熱温度）を適宜設定した場合には、（１１０）面のエッチング速度と（１１１）面のエッチング速度とが、（１００）面のエッチング速度に近づく。
　このため、逆ピラミッド形状の凹部が形成される際には、表面に露出している（１１０）面と（１１１）面とが等方的にエッチングされて、側辺があいまいで丸みを帯びた逆ピラミッド形状の凹部が形成される。この際、凹部が丸みを帯びることにより、凹部の下部表面は、もともとの（１００）面が露出しているシリコン基板の表面とほぼ平行になり、（１００）面が露出する。このため、凹部の下部表面には、（１００）面が若干エッチングされて逆ピラミッド形状の孔が形成される。一方、凹部の上部表面では、上記（１）の凹部（Ａ）が形成される際と同様に、（１１０）面が露出しており、この（１１０）面が若干エッチングされることにより、上下方向に伸びる溝が形成される。このため、高温で処理した場合には、凹部（Ａ）ではなく凹部（Ｄ）が形成される。
　（５）凹部（Ｅ）の形成
　上記のとおり、本発明の方法によるエッチング方法を採用すれば、まず上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部が形成される。しかしながら、低温且つ短時間のエッチングを行う場合や、光照射強度が弱い場合のように、エッチング反応が進行しにくい条件下においては、逆ピラミッド形状の凹部が完全には形成されず、逆八角錐形状の凹部が形成される。ただし、逆八角錐形状の凹部のみでシリコン基板表面を占めることは困難であるため、隣接する凹部との関係によっては、底面が５以上の多角形（八角形以外）である逆多角錐形状の凹部も形成され得る。
　以上から、エッチング条件を適宜設定することにより、所望の形状の凹部を有するシリコン基板を得ることができる。この際、他の凹部が形成されることもあり、複数の凹部が形成されたシリコン基板が得られることもある。
　なお、各凹部を形成するための好ましい条件としては、例えば、
凹部（Ａ）：加熱温度８０～１８０℃
　　　　　　光照射強度０．００５～１００Ｗ／ｃｍ２
　　　　　　エッチング（照射及び加熱）時間１秒～１５分
凹部（Ｂ）：加熱温度８０～１８０℃
　　　　　　光照射強度０．００５～１００Ｗ／ｃｍ２
　　　　　　エッチング（照射及び加熱）時間１０分～２５分
凹部（Ｃ）：加熱温度１１０～２００℃
　　　　　　光照射強度０．００５～１００Ｗ／ｃｍ２
　　　　　　エッチング（照射及び加熱）時間１５分～２４時間
凹部（Ｄ）：加熱温度１１０～２００℃
　　　　　　光照射強度０．００５～１００Ｗ／ｃｍ２
　　　　　　エッチング（照射及び加熱）時間２０分～２４時間
凹部（Ｅ）：加熱温度室温（２５℃）～１５０℃
　　　　　　光照射強度０．００５～１００Ｗ／ｃｍ２
　　　　　　エッチング（照射及び加熱）時間１秒～６０分
凹部（Ｆ）：加熱温度室温（２５℃）～２００℃
　　　　　　光照射強度０～０．００５Ｗ／ｃｍ２
　　　　　　エッチング（照射及び加熱）時間１秒～２４時間
等が例示される。
　特許文献１の方法では、シリコン基板として、鏡面処理が施されているＬＳＩ用シリコン基板を用いて、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物によるエッチングを加熱下で行うことにより、小さな逆ピラミッド形状の凹部（大きさは２０～３０ｎｍ程度）が形成されたシリコン基板が提供される。
　一方、本発明では、エッチングの対象となるシリコン基板として、太陽電池用シリコン基板を使用する。太陽電池用シリコン基板は、シリコンを遊離砥粒又は固定砥粒によりスライスされており、鏡面仕上げが施されていない。太陽電池用単結晶シリコン基板の場合は、通常シリコンを（１００）面に沿ってスライスされている。このため、太陽電池用シリコン基板の表面には、鏡面処理が施されているＬＳＩ用シリコン基板とは異なり、チッピングの傷が存在する。このチッピングの傷は、エッチングの起点となり得、より大きい形状の凹部を形成することができる。
　このように、特許文献１では小さな逆ピラミッド形状の凹部（大きさは２０～３０ｎｍ程度）が形成されたが、本発明では大きな凹部（大きさは１μｍ以上）を形成することができるため、長波長域の光に対しても、反射率を低減することができると期待される。
　３．その他用途等
　このように、本発明によれば、地球温暖化を引き起こす環境負荷が高いガス類、又は反応性、毒性の高く危険なフッ素ガス、フッ酸を用いることなく、光反射防止に有効な種々の表面形状を有する基板を形成することができ、光閉じ込め及び／又は反射防止加工（テクスチャ構造形成）に特に有用であるため、目的とする反射率に応じて、様々な種類の太陽電池用シリコン基板を安全且つ簡便に製造することができる。
　なお、太陽電池用シリコン基板の表面の光閉じ込め及び／又は反射防止加工（テクスチャ構造形成）において、そのテクスチャ形状により光利用効果が異なり、ピラミッド型より逆ピラミッド型の方が望ましいことが報告されている。テクスチャ形成において、ピラミッド構造はアルカリエッチングにより形成することが可能であるが、逆ピラミッド構造はマスクの使用が必要とされている。本発明のように、エッチング試薬を用いた１工程での加工方法は、製造コスト削減の面で利点を有している。
　本発明の太陽電池は、本発明のシリコン基板を備えており、その製造方法は特に制限はなく、公知の方法で製造することができる。例えば、以下に示す態様により、本発明の太陽電池を製造することができる。
　第一の形態
　まず、本発明のシリコン基板を裏面電極とする。次に、この裏面電極の凹凸の付いた表面の上に蒸着法、気相成長法等により半導体材料を製膜して、太陽電池を構成する。通常の太陽電池では、半導体材料の上に、さらに反射防止膜を形成するが、本発明では、反射防止膜を形成してもしなくてもよい。この方法は、半導体材料を蒸着法、気相成長法等により製膜する、多結晶シリコン、微結晶シリコン、アモルファスシリコン又は化合物半導体を用いた太陽電池の製造において有効な形態である。
　半導体材料としては、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン、シリコンカーバイト（ＳｉＣ）、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム、ガリウムヒ素、ガリウムアルミニウムヒ素、インジウムガリウムヒ素、インジウムリン、インジウムアンチモン、銅インジウムセレン、銅インジウムガリウムセレン、酸化インジウムスズ、カドミウムテルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、銅アルミニウムオキサイド、酸化スズ、窒化ガリウム、窒化アルミニウム等を使用できる。また、絶縁体としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロム等の金属酸化物及びこれらのシリケート、二酸化ケイ素、石英等のシリコン酸化物、シリコン窒化物、サファイア等を使用できる。
　第二の形態
　まず、裏面電極として、絶縁材料又は電極材料を使用し、この裏面電極の上に、本発明のシリコン基板を形成する。裏面電極の上に本発明のシリコン基板を形成する際には、まず裏面電極の上に蒸着法、気相成長法等により半導体材料を製膜する。その後、本発明のシリコン基板を得る方法と同様の方法により、半導体材料をエッチングすることで、太陽電池を構成することができる。通常の太陽電池では、半導体材料の上に、さらに反射防止膜を形成するが、本発明では、反射防止膜を形成してもしなくてもよい。
　ここにおいて、裏面電極としては、絶縁材料又は電極材料を使用することができる。絶縁材料としては酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロム等の金属酸化物及びこれらのシリケート、二酸化ケイ素、石英等のシリコン酸化物、シリコン窒化物、サファイア等を用いることが出来るが、特に酸化ケイ素が好ましく用いられ、電極材料としては種々の半導体材料を用いることが出来るが、透明性の面で、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ等が好ましい。
　以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されない。
　なお、以下の実施例において、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物、基板及び照射光源としては、以下のものを使用した。なお、シリコン基板としては、特に断りのない限り、遊離砥粒でスライスしたシリコン基板（ｎ型、面方位（１００）、抵抗率：０．５～３．５Ωｃｍ、厚み２００μｍ、微小なチッピングの傷を有する）を、洗浄等の前処理を行わずに使用した。
　＜Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物＞
　Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）：Ｎ－フルオロ－２－メチルピリジニウム　テトラフルオロボレート（ＭＥＣ－７４；融点約１４０℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）：Ｎ－フルオロ－３－メチルピリジニウム　テトラフルオロボレート（ＭＥＣ－７５；融点５９℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩＩ）：Ｎ－フルオロ－４－メチルピリジニウム　テトラフルオロボレート（ＭＥＣ－７６；融点６６℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　＜照射光源＞
　キセノンランプ：浜松ホトニクス（株）製、高安定キセノンランプＬ２２７４型（出力１５０Ｗ、透過波長２２０～２０００ｎｍ、放射強度２μｗ／ｃｍ２・ｎｍ－１）。
　なお、使用したＮ－Ｆ結合を有する有機化合物は、ＭＥＣ－７５、ＭＥＣ－７６、ＭＥＣ－７４の順にフッ素化力が強いと考えられる。
　［実施例Ａ：凹部（Ａ）を有するシリコン基板］
　実施例Ａ－１
　＜工程Ａ：Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物の塗布＞
　Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）（ＭＥＣ－７４）を１５０℃に加熱して溶解させ、太陽電池用シリコン基板上に、１０μＬを塗布した。
　＜工程Ｂ：基板の温度制御＞
　冷却機能付きのホットプレート（商品名：クールプレート；アズワン（株）；型式：ＳＣＰ１２５）上に工程Ａで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）（ＭＥＣ－７４）を塗布した太陽電池用シリコン基板を載せ、プレート温度を１５０℃に設定した。温度センサーを用いて表面温度を測定し、実験中の温度が設定通りであることを確認した。
　＜工程Ｃ：光照射の有無＞
　工程Ｂで所定の表面温度に調整している太陽電池用シリコン基板に、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）の側からキセノンランプ（露光波長２２０～２０００ｎｍ、露光強度４Ｗ／ｃｍ２）を１０分間照射した。
　＜工程Ｄ：Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物及びその分解物を含む材料の除去＞
　太陽電池用シリコン基板上のＮ－Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）及びその分解物を含む材料を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。
　＜工程Ｅ：エッチング評価＞
　工程Ｄで得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図８に示す。
　実施例Ａ－２
　工程ＡでＮ－Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）（ＭＥＣ－７５）を用い、工程Ｂでホットプレート温度を１２５℃に設定し、工程Ｃでキセノンランプの露光強度を５Ｗ／ｃｍ２とすること以外は、実施例Ａ－１と同様の処理を行った。また実施例Ａ－１と同様に後処理を行い、得られたシリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図９に示す。
　実施例Ａ－３
　工程Ｃにおいて、照射時間を１５分にすること以外は実施例Ａ－１と同様の処理を行った。また、実施例Ａ－１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図１０に示す。
　［実施例Ｂ：凹部（Ｂ）を有するシリコン基板］
　実施例Ｂ－１
　工程ＡでＮ－Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）（ＭＥＣ－７５）を用い、工程Ｂでホットプレート温度を１２５℃に設定し、工程Ｃでキセノンランプの露光強度を５Ｗ／ｃｍ２とし、照射時間を１５分とすること以外は、実施例Ａ－１と同様の処理を行った。また、実施例Ａ－１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図１１に示す。
　［実施例Ｃ：凹部（Ｃ）を有するシリコン基板］
　実施例Ｃ－１
　工程ＡでＮ－Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）（ＭＥＣ－７５）を用い、工程Ｂでホットプレート温度を１２５℃に設定し、工程Ｃでキセノンランプの露光強度を５Ｗ／ｃｍ２とし、照射時間を３０分とすること以外は、実施例Ａ－１と同様の処理を行った。また実施例Ａ－１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図１２に示す。
　実施例Ｃ－２
　工程ＡでＮ－Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）（ＭＥＣ－７５）を用い、工程Ｂでホットプレート温度を１００℃に設定し、工程Ｃでキセノンランプの露光強度を５Ｗ／ｃｍ２とし、照射時間を６０分とすること以外は、実施例Ａ－１と同様の処理を行った。また実施例Ａ－１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図１３に示す。
　実施例Ｃ－３
　工程ＡでＮ－Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）（ＭＥＣ－７５）を用い、工程Ｂでホットプレート温度を１００℃に設定し、工程Ｃでキセノンランプの露光強度を５Ｗ／ｃｍ２とし、照射時間を４０分とすること以外は、実施例Ａ－１と同様の処理を行った。また実施例Ａ－１と同様に後処理を行い、得られたシリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図１４に示す。
　実施例Ｃ－４
　工程ＡでＮ－Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）（ＭＥＣ－７５）を用い、工程Ｂでホットプレート温度を１００℃に設定し、工程Ｃでキセノンランプの照射時間を６０分とすること以外は、実施例Ａ－１と同様の処理を行った。また実施例Ａ－１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図１５に示す。
　実施例Ｃ－５
　工程ＡでＮ－Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩＩ）（ＭＥＣ－７６）を用い、工程Ｂでホットプレート温度を１００℃に設定し、工程Ｃでキセノンランプの照射時間を６０分とすること以外は、実施例Ａ－１と同様の処理を行った。また実施例Ａ－１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図１６に示す。
　実施例Ｃ－６
　工程ＡでＮ－Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）（ＭＥＣ－７５）とＮ－Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩＩ）（ＭＥＣ－７６）とを１：１（モル比）に混合して用い、工程Ｂでホットプレート温度を１００℃に設定し、工程Ｃでキセノンランプの照射時間を６０分とすること以外は、実施例Ａ－１と同様の処理を行った。また実施例Ａ－１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図１７に示す。
　実施例Ｃ－７
　工程ＡでＮ－Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）（ＭＥＣ－７４）とＮ－Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）（ＭＥＣ－７５）とを１：１（モル比）に混合して用い、工程Ｂでホットプレート温度を１００℃に設定し、工程Ｃでキセノンランプの照射時間を６０分とすること以外は、実施例Ａ－１と同様の処理を行った。また実施例Ａ－１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図１８に示す。
　実施例Ｃ－８
　工程ＡでＮ－Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）（ＭＥＣ－７４）とＮ－Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩＩ）（ＭＥＣ－７６）を１：１（モル比）に混合して用い、工程Ｂでホットプレート温度を１００℃に設定し、工程Ｃでキセノンランプの照射時間を６０分とすること以外は、実施例Ａ－１と同様の処理を行った。また実施例Ａ－１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図１９に示す。
　［実施例Ｄ：凹部（Ｄ）を有するシリコン基板］
　実施例Ｄ－１
　工程ＡでＮ－Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）（ＭＥＣ－７５）を用い、工程Ｃで照射時間を３０分とすること以外は、実施例Ａ－１と同様の処理を行った。また実施例Ａ－１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図２０に示す。
　実施例Ｄ－２
　工程ＡでＮ－Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）（ＭＥＣ－７５）を用い、工程Ｃで照射時間を１０分とすること以外は、実施例Ａ－１と同様の処理を行った。また、実施例Ａ－１と同様に後処理を行い、得られたシリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図２１に示す。
　実施例Ｄ－３
　工程Ｃで白色ＬＥＤを用いて露光強度を１．０Ｗ／ｃｍ２とし、照射時間を１５分とすること以外は、実施例Ａ－１と同様の処理を行った。また、実施例Ａ－１と同様に後処理を行い、得られたシリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図２２に示す。
　実施例Ｄ－４
　固定吐粒でスライスしたシリコン基板（ｎ型、面方位（１００）、抵抗率：０．５～３．５Ωｃｍ、厚み２００μｍ、微小なチッピングの傷を有する）を用いて、工程ＡでＮ－Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）（ＭＥＣ－７５）を用いること以外は、実施例Ａ－１と同様の処理を行った。また実施例Ａ－１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図２３に示す。
　実施例Ｄ－５
　固定吐粒でスライスしたシリコン基板（ｎ型、面方位（１００）、抵抗率：０．５～３．５Ωｃｍ、厚み２００μｍ、微小なチッピングの傷を有する）を用いて、工程ＡでＮ－Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）（ＭＥＣ－７５）を用い、照射時間を１５分とすること以外は、実施例Ａ－１と同様の処理を行った。また実施例Ａ－１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図２４に示す。
　［実施例Ｅ：凹部（Ｅ）を有するシリコン基板］
　実施例Ｅ－１
　工程ＡでＮ－Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）（ＭＥＣ－７５）を用い、工程Ｂでホットプレート温度を１００℃に設定し、工程Ｃでハロゲンランプを用いて露光強度を４Ｗ／ｃｍ２とし、照射時間を２０分とすること以外は、実施例Ａ－１と同様の処理を行った。また実施例Ａ－１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図２５に示す。
　実施例Ｅ－２
　工程Ｃで赤色ＬＥＤ（波長６２０～６３０ｎｍ）を用いて露光強度を０．３Ｗ／ｃｍ２とし、照射時間を１５分とすること以外は実施例Ａ－１と同様の処理を行った。また、実施例Ａ－１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図２６に示す。
　実施例Ｅ－３
　工程Ｃで黄色ＬＥＤ（波長５８７ｎｍ）を用いて露光強度を０．１Ｗ／ｃｍ２とし、照射時間を１５分とすること以外は実施例Ａ－１と同様の処理を行った。また、実施例Ａ－１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図２７に示す。
　実施例Ｅ－４
　工程Ｃで緑色ＬＥＤ（波長５２２ｎｍ）を用いて露光強度を０．１Ｗ／ｃｍ２とし、照射時間を１５分とすること以外は実施例Ａ－１と同様の処理を行った。また、実施例Ａ－１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図２８に示す。
　実施例Ｅ－５
　工程Ｃで緑色ＬＥＤ（波長５２２ｎｍ）を用いて露光強度を０．２４Ｗ／ｃｍ２とし、照射時間を１５分とすること以外は実施例Ａ－１と同様の処理を行った。また、実施例Ａ－１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図２９に示す。
　実施例Ｅ－６
　工程Ｃで白色ＬＥＤを用いて露光強度を０．１Ｗ／ｃｍ２とすること以外は実施例Ａ－１と同様の処理を行った。また、実施例Ａ－１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図３０に示す。
　実施例Ｅ－７
　工程Ｃで青色ＬＥＤを用いて露光強度を０．４Ｗ／ｃｍ２とし、照射時間を１５分とすること以外は実施例Ａ－１と同様の処理を行った。また、実施例Ａ－１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図３１に示す。
　実施例Ｆ－１
　工程Ｃで光照射を行わず１０分間エッチングを行うこと以外は、実施例Ａ－１と同様の処理を行った。また実施例Ａ－１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図３２に示す。
　実施例Ｆ－２
　工程ＡでＮ－Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）（ＭＥＣ－７５）を用い、工程Ｃで光照射を行わず１５分間エッチングを行うこと以外は、実施例Ａ－１と同様の処理を行った。また実施例Ａ－１と同様に後処理を行い、得られた太陽電池用シリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図３３に示す。
　［実施例Ｇ：複数の凹部（凹部（Ａ）～（Ｃ）のうち２つ以上）を有するシリコン基板］
　実施例Ｇ－１
　工程ＡでＮ－Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）（ＭＥＣ－７５）を用い、工程Ｂでホットプレート温度を１２５℃に設定し、工程Ｃでキセノンランプの露光強度を５Ｗ／ｃｍ２とし、照射時間を３０分とすること以外は、実施例Ａ－１と同様の処理を行った。また実施例Ａ－１と同様に後処理を行い、得られたシリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図３４に示す。
　実施例Ｇ－２
　工程ＡでＮ－Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）（ＭＥＣ－７４）とＮ－Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）（ＭＥＣ－７５）の１：１の混合物を用い、工程Ｂでホットプレート温度を１００℃に設定し、工程Ｃで照射時間を６０分とすること以外は、実施例Ａ－１と同様の処理を行った。また実施例Ａ－１と同様に後処理を行い、得られたシリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図３５に示す。
　実施例Ｇ－３
　工程ＡでＮ－Ｆ結合を有する有機化合物として、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）（ＭＥＣ－７４）とＮ－Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩＩ）（ＭＥＣ－７６）の１：１の混合物を用い、工程Ｂでホットプレート温度を１００℃に設定し、工程Ｃで照射時間を６０分とすること以外は、実施例Ａ－１と同様の処理を行った。また実施例Ａ－１と同様に後処理を行い、得られたシリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-4800）により表面を計測した。結果を図３６に示す。
　実験例：反射率
　反射率の測定には、反射率測定装置（大塚電子（株）製）を用いた。反射率測定装置のシステムブロック図を図３７に示す。検出器は、超高感度瞬間マルチ側光システムＭＣＰＤ－９８００（大塚電子（株）製）を使用し、ハロゲンランプからの測定光を投光ファイバーでサンプル上に照射、反射光を積分球で受け分光し、反射率スペクトルを取得した。なお、サンプルとしては、実施例Ｇ－１、実施例Ｃ－２、実施例Ｃ－５、実施例Ｃ－６、実施例Ｇ－２、及び実施例Ｇ－３で得たサンプルを用いた。結果を図３８～４３にそれぞれ示す。なお、各図においては、いずれも、上線はエッチング処理されていないシリコン基板、中線は従来の方法で逆ピラミッド形状の凹部が形成されたシリコン基板、下線は本発明の実施例で得られたシリコン基板である。いずれにしても、本発明の方法で製造されたシリコン基板は、逆ピラミッド形状の凹部が形成された現行品のシリコン基板と比較しても、さらに反射率を低減することができた。

Claims (11)

  1. 少なくとも片面に、
    （Ａ）上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部
    が形成された、シリコン基板。
  2. 少なくとも片面に、
    （Ｂ）上下方向に伸びる溝が形成された側面と、
    横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面とを有する、底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部
    が形成された、シリコン基板。
  3. 少なくとも片面に、
    （Ｃ）横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面を有する逆ピラミッド形状の凹部
    が形成された、シリコン基板。
  4. 少なくとも片面に、
    （Ｄ）逆ピラミッド形状の孔及び上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部
    が形成された、シリコン基板。
  5. 前記（Ｄ）の凹部において、前記逆ピラミッド形状の孔及び上下方向に伸びる溝が形成された側面には、下部に逆ピラミッド形状の孔が形成され、上部に上下方向に伸びる溝が形成されている、請求項４に記載のシリコン基板。
  6. 少なくとも片面に、
    （Ｅ）底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部
    が形成された、シリコン基板。
  7. 少なくとも片面に、
    （Ｆ）平均直径が１～１０μｍであり、且つ、大きさがランダムである逆ピラミッド形状の凹部
    が形成されている、シリコン基板。
  8. 少なくとも片面に、
    （Ａ）上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部、
    （Ｂ）上下方向に伸びる溝が形成された側面と、
    横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面とを有する、底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部、
    （Ｃ）横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面を有する逆ピラミッド形状の凹部、
    （Ｄ）逆ピラミッド形状の孔及び上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部、
    （Ｅ）底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部、及び
    （Ｆ）平均直径が１～１０μｍであり、且つ、大きさがランダムである逆ピラミッド形状の凹部
    の少なくとも２種以上を有する、シリコン基板。
  9. 少なくとも片面に、
    （Ａ）上下方向に伸びる溝が形成された側面を有する逆ピラミッド形状の凹部、
    （Ｂ）上下方向に伸びる溝が形成された側面と、
    横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面とを有する、底面が５以上の多角形である逆多角錐形状の凹部、
    （Ｃ）横方向の筋が形成された多段構造、Ｖ字状の筋が形成された多段構造、及び三角形の孔の少なくとも１つを有する側面を有する逆ピラミッド形状の凹部、及び
    （Ｆ）平均直径が１～１０μｍであり、且つ、大きさがランダムである逆ピラミッド形状の凹部
    の少なくとも２種以上を有する、シリコン基板。
  10. 太陽電池用シリコン基板である、請求項１～９のいずれかに記載のシリコン基板。
  11. 請求項１～１０のいずれかに記載のシリコン基板を備える太陽電池。
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