JP2022023733A - 基板処理方法、基板処理装置および処理液 - Google Patents

Abstract

【課題】エッチング成分の使用量を低減可能な基板処理方法、基板処理装置および処理液を提供する。【解決手段】基板処理方法は、処理膜１００を基板Ｗの上面１５１に形成する処理膜形成工程と、処理膜１００に対してエッチング成分形成処理（加熱）を行うことによって、処理膜１００中にエッチング成分１１２を形成するエッチング成分形成工程と、エッチング成分形成工程において形成されたエッチング成分１１２によって基板Ｗの表層部１５０をエッチングするエッチング工程と、処理膜１００の表面に剥離液を供給することによって、処理膜１００を基板Ｗの上面１５１から剥離して、処理膜１００を基板Ｗの上面１５１から除去する処理膜除去工程とを含む。【選択図】図６

Description

この発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置、ならびに、これらに用いられる処理液に関する。処理対象になる基板には、たとえば、半導体ウエハ、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板、ならびに、液晶表示装置、プラズマディスプレイおよび有機ＥＬ（Electroluminescence）表示装置等のＦＰＤ（Flat Panel Display）用の基板等の基板が含まれる。

基板の表面をエッチングするエッチング液としてフッ酸が用いられる（下記特許文献１を参照）。エッチング液で基板を処理した後には、ＤＩＷ等のリンス液によって基板の表面をリンスする。

特開２０１２－２３１１１６号公報

このようなエッチング処理では、エッチング液や、エッチング液と混ざったリンス液の排液量が多く、環境負荷が大きい。そこで、この発明の１つの目的は、エッチング成分の使用量を低減可能な基板処理方法、基板処理装置および処理液を提供することである。

この発明の一実施形態は、基板の表面に処理液を供給し、前記基板の表面上の処理液を固化または硬化させることによって、処理膜を前記基板の表面に形成する処理膜形成工程と、前記処理膜に対してエッチング成分形成処理を行うことによって、前記処理膜中にエッチング成分を形成するエッチング成分形成工程と、前記エッチング成分形成工程において形成されたエッチング成分によって前記基板の表層部をエッチングするエッチング工程と、前記処理膜の表面に剥離液を供給することによって、前記処理膜を前記基板の表面から剥離して、前記処理膜を前記基板の表面から除去する処理膜除去工程とを含む、基板処理方法を提供する。

この方法によれば、基板上に形成された処理膜に対して、加熱、光照射、水の供給等のエッチング成分形成処理が行われる。これにより、処理膜中にエッチング成分が形成され、当該エッチング成分によって基板の表層部がエッチングされる。
この方法とは異なり、基板の表面に向けてエッチング液を供給し続けながら基板の表層部をエッチングする手法では、エッチング成分が次々に基板外方へ排出される。一方、処理膜中に形成されたエッチング成分は、基板外に排除されることなく基板の表層部と反応する。そのため、エッチング成分の消費量を低減することができる。

さらに、処理膜除去工程において、処理膜は、剥離液に溶解されて基板の表面から除去されるのではなく、基板の表面から剥離されて除去される。そのため、基板の表面に付着しているパーティクル等の除去対象物を基板の表面から引き剥がして除去することができる。
さらに、基板の表面は、基板の表層部がエッチング成分によってエッチングされることにより、エッチング工程の開始前よりも後退している。そのため、除去対象物を基板の表面から浮き上がらせることができる。そのため、処理膜中のエッチング成分によるエッチングを行った後に処理膜を剥離により除去することで、除去対象物を良好に引き剥がすことができる。

なお、処理膜は、固体成分のみによって構成されている必要はない。処理膜は、全体として一定の形状を保っていれば、固体成分および液体成分の両方によって構成されていてもよい。
この発明の一実施形態では、前記エッチング成分形成工程の後でかつ前記処理膜除去工程の前に、前記処理膜に対して高溶解性成分形成処理を行うことによって、前記処理膜中の他の成分と比較して前記剥離液に対する溶解性が高い第１高溶解性成分を前記処理膜中に形成する高溶解性成分形成工程をさらに含む。そして、前記処理膜除去工程において、前記基板の表面に前記剥離液を供給することによって、前記処理膜中の前記第１高溶解性成分が溶解される。

この方法によれば、光照射等の高溶解性成分形成処理を行うことによって、第１高溶解性成分が処理膜中に形成される。処理膜中に形成された第１高溶解性成分は、その後に基板の表面に供給される剥離液によって溶解される。剥離液で処理膜中の第１高溶解性成分を選択的に溶解させることによって処理膜に隙間（貫通孔）が形成される。そのため、処理膜中に形成された隙間を介して剥離液を処理膜と基板との界面に速やかに到達させることができる。剥離液は、基板と処理膜との界面に進入して基板の表面から処理膜を剥離する。これにより、エッチング成分によるエッチングが終了した後に、基板の表面から処理膜を速やかに剥離することができる。

この発明の一実施形態では、前記処理膜形成工程において、前記第１高溶解性成分よりも前記剥離液に対する溶解性が低い第１低溶解性成分を含有する前記処理膜が形成される。
この方法によれば、剥離液に対する第１低溶解性成分の溶解性は、剥離液に対する第１高溶解性成分の溶解性よりも低い。そのため、剥離液で第１高溶解性成分が溶解される一方で、第１低溶解性成分は剥離液に溶解されずに処理膜中に固体状態で維持される。

したがって、第１高溶解性成分を剥離液に溶解させつつ、第１低溶解性成分を剥離液に溶解させずに処理膜に維持することができる。そのため、剥離液は、第１高溶解性成分の溶解によって形成された隙間を通って、基板と処理膜との界面に到達する。
その結果、エッチング成分によるエッチングが終了した後に、基板の表面から処理膜を速やかに剥離することができる。

第１低溶解性成分が固体状態で維持されるため、第１高溶解性成分が溶解された後においても、第１低溶解性成分によって除去対象物を保持することができる。剥離液によって処理膜を基板の表面から除去する際においても、処理膜によって除去対象物が保持された状態を維持することができる。
この発明の一実施形態では、前記処理膜形成工程において、第１反応成分を含有する前記処理膜が形成される。前記エッチング成分形成工程において、前記エッチング成分形成処理によって前記第１反応成分が分解されることで、前記エッチング成分とともに第２反応成分が前記処理膜中に形成さる。そして、前記高溶解性成分形成工程において、前記高溶解性成分形成処理によって前記第２反応成分が分解されることで、前記第１高溶解性成分が前記処理膜中に形成される。

この方法によれば、第１反応成分は、エッチング成分形成処理によって分解されエッチング成分および第２反応成分を形成する。エッチング成分は外部刺激をきっかけとして形成されるため、処理膜中の成分が自然に分解してエッチング成分が形成される場合と比較して、エッチングの開始のタイミングを管理しやすい。
そして、第２反応成分は、高溶解性成分形成処理という外部刺激をきっかけとして分解されて、その後に基板の表面に供給される剥離液によって溶解される第１高溶解性成分を形成する。そのため、処理膜は、剥離液が供給される前は基板上に維持され、剥離液が供給されることによって速やかに剥離される。したがって、エッチング成分の消費量を抑制しつつ、基板の表層部のエッチング量を精度よく管理できる。

この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記エッチング成分形成工程における前記第１反応成分の分解を促進する分解促進液を前記基板の表面に供給する分解促進液供給工程をさらに含む。この方法によれば、分解促進液によって第１反応成分の分解が促進される。これにより、基板の表層部を速やかにエッチングすることができる。
この発明の一実施形態では、前記分解促進液供給工程において前記基板の表面に供給された前記分解促進液によって、前記第２反応成分の分解が促進される。この方法によれば、分解促進液によって第２反応成分の分解が促進される。これにより、第１高溶解性成分を速やかに形成することができる。

この発明の一実施形態では、前記処理膜形成工程において、第１反応成分を含有する前記処理膜が形成される。そして、前記処理膜に対してエッチング成分形成処理を行うことによって、前記処理膜中の前記第１反応成分が分解されてエッチング成分が形成される。
この方法によれば、第１反応成分は、エッチング成分形成処理によって分解されエッチング成分を形成する。エッチング成分は外部刺激をきっかけとして形成されるため、処理膜中の成分が自然に分解してエッチング成分が形成される場合と比較して、エッチングの開始のタイミングを管理しやすい。したがって、基板の表層部のエッチング量を精度よく管理できる。

この発明の一実施形態では、前記第１反応成分が、カルボン酸エステルまたはスルホン酸エステルのポリマーである。カルボン酸エステルやスルホン酸エステル等は、加水分解することによって、エッチング成分として機能するカルボン酸やスルホン酸のような酸成分を形成することができる。
この発明の一実施形態では、前記処理膜形成工程において、第２高溶解性成分を含有する前記処理膜が形成される。そして、前記処理膜除去工程において供給される前記剥離液によって、前記処理膜中の前記第２高溶解性成分が溶解される。

この方法によれば、処理膜形成工程において第２高溶解性成分を含有する処理膜が形成される。処理膜中に第２高溶解性成分は、その後に基板の表面に供給される剥離液によって溶解される。剥離液で処理膜中の第２高溶解性成分を選択的に溶解させることによって処理膜に隙間（貫通孔）が形成される。そのため、処理膜中に形成された隙間を介して剥離液を処理膜と基板との界面に速やかに到達させることができる。剥離液は、基板と処理膜との界面に進入して基板の表面から処理膜を剥離する。これにより、エッチング成分によるエッチングが終了した後に、基板の表面から処理膜を速やかに剥離することができる。

この発明の一実施形態では、前記処理膜形成工程において、前記第２高溶解性成分よりも前記剥離液に対する溶解性が低い第２低溶解性成分を含有する前記処理膜が形成される。
この方法によれば、剥離液に対する第２低溶解性成分の溶解性は、剥離液に対する第２高溶解性成分の溶解性よりも低い。そのため、剥離液で第２高溶解性成分が溶解される一方で、第２低溶解性成分は剥離液に溶解されずに処理膜中に固体状態で維持される。

したがって、第２高溶解性成分を剥離液に溶解させつつ、低溶解性成分を剥離液に溶解させずに処理膜に維持することができる。そのため、剥離液は、第２高溶解性成分の溶解によって形成された隙間を通って、基板と処理膜との界面に到達する。
その結果、エッチング成分によるエッチングが終了した後に、基板の表面から処理膜を速やかに剥離することができる。

第２低溶解性成分が固体状態で維持されるため、第２高溶解性成分が溶解された後においても、第２低溶解性成分によって除去対象物を保持することができる。剥離液の供給後においても、処理膜によって除去対象物が保持された状態を維持することができる。
この発明の一実施形態では、前記エッチング工程において、前記基板の表層部がエッチングされることによってエッチング残渣が形成される。前記処理膜形成工程において形成される前記処理膜によって前記エッチング残渣が保持される。そして、前記処理膜除去工程が、前記エッチング残渣が前記処理膜に保持された状態で、前記処理膜とともに前記エッチング残渣を除去する工程を含む。

この方法によれば、基板の表層部のエッチングによって発生したエッチング残渣が、処理膜除去工程において、処理膜とともに基板の表面から除去される。そのため、処理膜を除去した後に、エッチング残渣を除去するための処理を別途行う必要がない。
この発明の他の実施形態は、基板の表面に向けて処理液を供給する処理液供給ユニットと、前記基板の表面上に存在する処理液を固化または硬化させることで前記基板の表面に処理膜を形成する処理膜形成ユニットと、前記処理膜に対してエッチング成分形成処理を行うエッチング成分形成処理ユニットと、前記基板の表面に向けて前記処理膜を前記基板の表面から剥離する剥離液を供給する剥離液供給ユニットと、前記処理液供給ユニット、前記処理膜形成ユニット、前記エッチング成分形成処理ユニット、および前記剥離液供給ユニットを制御するコントローラとを含む、基板処理装置を提供する。

前記コントローラが、前記処理液供給ユニットから前記基板の表面に向けて処理液を供給し、前記処理膜形成ユニットによって前記基板の表面に供給された処理液を固化または硬化させて前記基板の表面に処理膜を形成する処理膜形成工程と、前記エッチング成分形成処理ユニットによって前記エッチング成分形成処理を行うことによって前記処理膜中にエッチング成分を形成するエッチング成分形成工程と、前記エッチング成分形成工程において形成されたエッチング成分によって前記基板の表層部をエッチングするエッチング工程と、前記剥離液供給ユニットから前記基板の表面に向けて剥離液を供給することによって前記処理膜を前記基板の表面から剥離して、前記処理膜を前記基板の表面から除去する処理膜除去工程とを実行するようにプログラムされている。

この装置によれば、上述した基板処理方法の発明と同様の効果を奏する。
この発明のさらに他の実施形態は、固化または硬化によって、剥離液によって基板の表面から剥離可能な処理膜を形成する処理液を提供する。前記処理液は、エッチング成分形成処理によって、前記処理膜中に前記基板の表層部をエッチングするエッチング成分を形成する反応成分と、前記エッチング成分形成処理が行われた後においても前記処理膜中で固体状態を維持する固体状態維持成分とを有する。

この構成によれば、基板の表面上で処理液を固化または硬化させることによって処理膜が形成される。この状態で、熱、光照射、水の供給等のエッチング成分形成処理を行うことによって、処理膜中にエッチング成分を形成することができる。一方で、固体状態維持成分は、エッチング成分形成処理の後においても、固体状態で維持される。そのため、処理膜中に形成されたエッチング成分によって、基板の表層部をエッチングすることができる。すなわち、エッチング成分を基板外に排除させることなく基板の表層部をエッチングできる。そのため、基板の表面に次々に供給されることで基板の表層部をエッチングするエッチング液と比較して、エッチング成分の消費量を低減することができる。

図１は、この発明の第１実施形態に係る基板処理装置のレイアウトを示す模式的な平面図である。 図２は、前記基板処理装置に備えられる処理ユニットの概略構成を示す模式的な部分断面図である。 図３Ａは、エッチング成分形成処理による処理膜中の第１反応成分の分解反応の一例について説明するための模式図である。 図３Ｂは、高溶解性成分形成処理による処理膜中の第２反応成分の分解反応の一例について説明するための模式図である。 図４Ａは、前記エッチング成分形成処理による処理膜中の第１反応成分の分解反応の別の例について説明するための模式図である。 図４Ｂは、前記高溶解性成分形成処理による処理膜中の第２反応成分の分解反応の別の例について説明するための模式図である。 図５は、前記基板処理装置の主要部の電気的構成を示すブロック図である。 図６は、前記基板処理装置による基板処理の一例を説明するための流れ図である。 図７Ａは、前記基板処理の処理液供給工程（ステップＳ２）の様子を説明するための模式図である。 図７Ｂは、前記基板処理の処理膜形成工程（ステップＳ３）の様子を説明するための模式図である。 図７Ｃは、前記基板処理の処理膜形成工程（ステップＳ３）の様子を説明するための模式図である。 図７Ｄは、前記基板処理の処理膜加熱工程（ステップＳ４）の様子を説明するための模式図である。 図７Ｅは、前記基板処理の光照射工程（ステップＳ６）の様子を説明するための模式図である。 図７Ｆは、前記基板処理の処理膜除去工程（ステップＳ７）の様子を説明するための模式図である。 図Ｇは、前記基板処理の処理膜除去工程（ステップＳ７）の様子を説明するための模式図である。 図７Ｈは、前記基板処理のリンス工程（ステップＳ８）の様子を説明するための模式図である。 図７Ｉは、前記基板処理の残渣除去工程（ステップＳ９）の様子を説明するための模式図である。 図８Ａは、処理膜が基板の表面から除去される様子を説明するための模式図である。 図８Ｂは、処理膜が基板の表面から除去される様子を説明するための模式図である。 図８Ｃは、処理膜が基板の表面から除去される様子を説明するための模式図である。 図８Ｄは、処理膜が基板の表面から除去される様子を説明するための模式図である。 図８Ｅは、処理膜が基板の表面から除去される様子を説明するための模式図である。 図８Ｆは、処理膜が基板の表面から除去される様子を説明するための模式図である。 図９Ａは、前記基板処理の第２例を説明するための流れ図である。 図９Ｂは、前記基板処理の第３例を説明するための流れ図である。 図９Ｃは、前記基板処理の第４例を説明するための流れ図である。 図９Ｄは、前記基板処理の第５例を説明するための流れ図である。 図１０は、第２実施形態に係る基板処理において、前記エッチング成分形成処理による処理膜中の第１反応成分の分解反応の一例について説明するための模式図である。 図１１は、第２実施形態に係る基板処理において、前記エッチング成分形成処理による処理膜中の第１反応成分の分解反応の別の例について説明するための模式図である。 図１２は、第２実施形態に係る基板処理装置による基板処理の一例を説明するための流れ図である。 図１３Ａは、第２実施形態に係る基板処理において、処理膜が基板の表面から除去される様子を説明するための模式図である。 図１３Ｂは、第２実施形態に係る基板処理において、処理膜が基板の表面から除去される様子を説明するための模式図である。 図１３Ｃは、第２実施形態に係る基板処理において、処理膜が基板の表面から除去される様子を説明するための模式図である。 図１３Ｄは、第２実施形態に係る基板処理において、処理膜が基板の表面から除去される様子を説明するための模式図である。 図１３Ｅは、第２実施形態に係る基板処理において、処理膜が基板の表面から除去される様子を説明するための模式図である。 図１４Ａは、前記基板処理の第２例を説明するための流れ図である。 図１４Ｂは、前記基板処理の第３例を説明するための流れ図である。 図１４Ｃは、前記基板処理の第４例を説明するための流れ図である。 図１４Ｄは、前記基板処理の第５例を説明するための流れ図である。 図１５は、前記基板処理装置に備えられるヒータユニットの変形例について説明するための模式図である。 図１６は、前記基板処理装置に備えられる光照射ユニットの第１変形例について説明するための模式図である。 図１７は、前記基板処理装置に備えられる光照射ユニットの第２変形例について説明するための模式図である。

以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。
＜第１実施形態＞
図１は、この発明の一実施形態にかかる基板処理装置１のレイアウトを示す模式的な平面図である。
基板処理装置１は、シリコンウエハ等の基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。この実施形態では、基板Ｗは、円板状の基板である。基板Ｗとしては、表面にエッチング可能な成分が露出している基板を用いることができる。

基板Ｗとしては、表面にＳｉＯ_２（酸化シリコン）、ＴｉＮ（窒化チタン）、Ｃｕ（銅）、および、Ｒｕ（ルテニウム）のうちの少なくともいずれかが露出している基板を用いることが好ましい。基板Ｗの表面には、上述した物質のうち、１種類の物質のみが露出していてもよいし、上述した物質のうち複数の物質が露出していてもよい。基板Ｗの表面には、上述した物質以外のエッチング可能な物質が露出していてもよい。

基板処理装置１は、基板Ｗを流体で処理する複数の処理ユニット２と、処理ユニット２で処理される複数枚の基板Ｗを収容するキャリヤＣが載置されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットＩＲおよびＣＲと、基板処理装置１を制御するコントローラ３とを含む。
搬送ロボットＩＲは、キャリヤＣと搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＣＲは、搬送ロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。複数の処理ユニット２は、たとえば、同様の構成を有している。詳しくは後述するが、処理ユニット２内で基板Ｗに向けて供給される流体には、処理液、剥離液、リンス液（分解促進液）、残渣除去液等が含まれる。

各処理ユニット２は、チャンバ４と、チャンバ４内に配置された処理カップ７とを備えており、処理カップ７内で基板Ｗに対する処理を実行する。チャンバ４には、搬送ロボットＣＲによって、基板Ｗを搬入したり基板Ｗを搬出したりするための出入口（図示せず）が形成されている。チャンバ４には、この出入口を開閉するシャッタユニット（図示せず）が備えられている。

図２は、処理ユニット２の構成例を説明するための模式図である。処理ユニット２は、スピンチャック５と、ヒータユニット６と、光照射ユニット８と、第１移動ノズル９と、第２移動ノズル１０と、第３移動ノズル１１と、第４移動ノズル１２とをさらに含む。
スピンチャック５は、基板Ｗを水平に保持しながら、回転軸線Ａ１（鉛直軸線）まわりに基板Ｗを回転させる基板保持回転ユニットの一例である。回転軸線Ａ１は、基板Ｗの中央部を通る鉛直な直線である。スピンチャック５は、複数のチャックピン２０と、スピンベース２１と、回転軸２２と、スピンモータ２３とを含む。

スピンベース２１は、水平方向に沿う円板形状を有している。スピンベース２１の上面には、基板Ｗの周縁を把持する複数のチャックピン２０が、スピンベース２１の周方向に間隔を空けて配置されている。
複数のチャックピン２０は、ピン開閉ユニット２４によって開閉される。複数のチャックピン２０は、ピン開閉ユニット２４によって閉状態にされることによって基板Ｗを水平に保持（挟持）する。複数のチャックピン２０は、ピン開閉ユニット２４によって開状態にされることによって基板Ｗを解放する。複数のチャックピン２０は、開状態において、基板Ｗを下方から支持する。

スピンベース２１および複数のチャックピン２０は、基板Ｗを水平に保持する基板保持ユニットを構成している。基板保持ユニットは、基板ホルダともいう。
回転軸２２は、回転軸線Ａ１に沿って鉛直方向に延びている。回転軸２２の上端部は、スピンベース２１の下面中央に結合されている。スピンモータ２３は、回転軸２２に回転力を与える。スピンモータ２３によって回転軸２２が回転されることにより、スピンベース２１が回転される。これにより、基板Ｗが回転軸線Ａ１のまわりに回転される。スピンモータ２３は、回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させる基板回転ユニットの一例である。

ヒータユニット６は、基板Ｗの全体を加熱する基板加熱ユニットの一例である。ヒータユニット６は、円板状のホットプレートの形態を有している。ヒータユニット６は、スピンベース２１の上面と基板Ｗの下面との間に配置されている。ヒータユニット６は、基板Ｗの下面に下方から対向する対向面６ａを有する。
ヒータユニット６は、プレート本体６１およびヒータ６２を含む。プレート本体６１は、平面視において、基板Ｗよりも僅かに小さい。プレート本体６１の上面が対向面６ａを構成している。ヒータ６２は、プレート本体６１に内蔵されている抵抗体であってもよい。ヒータ６２に通電することによって、対向面６ａが加熱される。対向面６ａは、たとえば、１９５℃に加熱される。

処理ユニット２は、給電線６３を介してヒータ６２に電力を供給するヒータ通電ユニット６４と、ヒータユニット６をスピンベース２１に対して相対的に昇降させるヒータ昇降ユニット６５とを含む。ヒータ通電ユニット６４は、たとえば、電源である。ヒータ昇降ユニット６５は、たとえば、ボールねじ機構（図示せず）と、それに駆動力を与える電動モータ（図示せず）とを含む。ヒータ昇降ユニット６５は、ヒータリフタともいう。

ヒータユニット６の下面には、回転軸線Ａ１に沿って鉛直方向に延びる昇降軸６６が結合されている。昇降軸６６は、スピンベース２１の中央部に形成された貫通孔２１ａと、中空の回転軸２２とを挿通している。昇降軸６６内には、給電線６３が通されている。
ヒータ昇降ユニット６５は、昇降軸６６を介してヒータユニット６を昇降させる。ヒータユニット６は、ヒータ昇降ユニット６５によって昇降されて、下位置および上位置に位置することができる。ヒータ昇降ユニット６５は、下位置および上位置だけでなく、下位置および上位置の間の任意の位置にヒータユニット６を配置することが可能である。

ヒータユニット６は、上昇する際に、開状態の複数のチャックピン２０から基板Ｗを受け取ることが可能である。ヒータユニット６は、ヒータ昇降ユニット６５によって、基板Ｗの下面に接触する位置、または、基板Ｗの下面に近接する位置に配置されることによって、基板Ｗを加熱することができる。
処理カップ７は、スピンチャック５に保持された基板Ｗから外方に飛散する液体を受け止める複数のガード７１と、複数のガード７１によって下方に案内された液体を受け止める複数のカップ７２と、複数のガード７１および複数のカップ７２を取り囲む円筒状の外壁部材７３とを含む。

この実施形態では、２つのガード７１（第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂ）と、２つのカップ７２（第１カップ７２Ａおよび第２カップ７２Ｂ）とが設けられている例を示している。
第１カップ７２Ａおよび第２カップ７２Ｂのそれぞれは、上向きに開放された環状溝の形態を有している。

第１ガード７１Ａは、スピンベース２１を取り囲むように配置されている。第２ガード７１Ｂは、第１ガード７１Ａよりも外側でスピンベース２１を取り囲むように配置されている。
第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂは、それぞれ、ほぼ円筒形状を有している。各ガード７１の上端部は、スピンベース２１に向かうように内方に傾斜している。

第１カップ７２Ａは、第１ガード７１Ａによって下方に案内された液体を受け止める。第２カップ７２Ｂは、第１ガード７１Ａと一体に形成されており、第２ガード７１Ｂによって下方に案内された液体を受け止める。
処理ユニット２は、第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂを別々に鉛直方向に昇降させるガード昇降ユニット７４を含む。ガード昇降ユニット７４は、下位置と上位置との間で第１ガード７１Ａを昇降させる。ガード昇降ユニット７４は、下位置と上位置との間で第２ガード７１Ｂを昇降させる。

第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂがともに上位置に位置するとき、基板Ｗから飛散する液体は、第１ガード７１Ａによって受けられる。第１ガード７１Ａが下位置に位置し、第２ガード７１Ｂが上位置に位置するとき、基板Ｗから飛散する液体は、第２ガード７１Ｂによって受けられる。第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂがともに下位置に位置するときに、基板Ｗの搬入および搬出のために搬送ロボットＣＲがスピンチャック５にアクセスすることが可能である。

ガード昇降ユニット７４は、たとえば、第１ガード７１Ａに結合された第１ボールねじ機構（図示せず）と、第１ボールねじ機構に駆動力を与える第１モータ（図示せず）と、第２ガード７１Ｂに結合された第２ボールねじ機構（図示せず）と、第２ボールねじ機構に駆動力を与える第２モータ（図示せず）とを含む。ガード昇降ユニット７４は、ガードリフタともいう。

光照射ユニット８は、たとえば、チャンバ４の上壁４ａに取り付けられている。光照射ユニット８は、チャンバ４の上壁４ａに設けられたスリット４ｂを介して基板Ｗの上面に向けて光を照射する。
光照射ユニット８は、光を発するランプ８０と、ランプ８０を収容するランプハウジング８１と、ランプ８０から発せられる光を遮断するシャッタ８２とを含む。ランプ８０は、たとえば、フィラメントと、フィラメントを収容する石英管とを含む。ランプ８０から発せられる光は、たとえば、赤外線、紫外線、可視光等が挙げられる。

処理ユニット２は、ランプ８０を通電させたりランプ８０への通電を停止したりするように構成されているランプ通電ユニット８５と、シャッタ８２を開閉するシャッタ開閉ユニット８６とを含む。ランプ８０は通電されることにより光を発する。シャッタ８２は、ランプ８０が発する光を遮断する閉位置（遮断位置）と、ランプ８０の光を通過させる開位置（照射位置）との間で移動する。

ランプ通電ユニット８５は、たとえば、電源であり、シャッタ開閉ユニット８６は、たとえば、モータである。
第１移動ノズル９は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に向けて処理液を供給（吐出）する処理液ノズル（処理液供給ユニット）の一例である。
第１移動ノズル９は、第１ノズル移動ユニット３５によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第１移動ノズル９は、水平方向において、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。第１移動ノズル９は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の中央領域に対向する。

第１移動ノズル９は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。第１移動ノズル９は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。
第１ノズル移動ユニット３５は、第１移動ノズル９に結合され水平に延びるアーム（図示せず）と、アームに結合され鉛直方向に沿って延びる回動軸（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含んでいてもよい。

回動軸駆動ユニットは、鉛直な回動軸線まわりに回動軸を回動させることによってアームを揺動させる。さらに、回動軸駆動ユニットは、回動軸を鉛直方向に沿って昇降することにより、アームを昇降させる。アームの揺動および昇降に応じて、第１移動ノズル９が水平方向および鉛直方向に移動する。回転軸駆動ユニットには、回動軸を回動させるモータと、回動軸を昇降させるボールねじ機構とが含まれている。

第１移動ノズル９は、第１移動ノズル９に処理液を案内する処理液配管４０に接続されている。処理液配管４０に介装された処理液バルブ５０が開かれると、処理液が、第１移動ノズル９から下方に連続流で吐出される。第１移動ノズル９が中央位置に位置するときに処理液バルブ５０が開かれると、処理液が基板Ｗの上面の中央領域に供給される。
処理液には、溶質および溶媒が含有されている。処理液は、処理液に含有される溶媒の少なくとも一部が揮発（蒸発）することによって固化または硬化する。処理液は、基板Ｗ上で固化または硬化することによって、固形の処理膜を形成する。処理膜は、処理液が固化または硬化する際に、基板Ｗ上に存在するパーティクル等の除去対象物を内部に取り込み保持する。除去対象物は、たとえば、基板Ｗの表面に付着する異物である。

ここで、「固化」とは、たとえば、溶媒の揮発に伴い、分子間や原子間に作用する力等によって溶質が固まることを指す。「硬化」とは、たとえば、重合や架橋等の化学的な変化によって、溶質が固まることを指す。したがって、「固化または硬化」とは、様々な要因によって溶質が「固まる」ことを表している。
ただし、処理膜は、固体成分のみによって構成されている必要はない。処理膜は、流動性がなく全体として一定の形状を保っていれば、固体成分および液体成分の両方によって構成されていてもよい。すなわち、処理液から溶媒が完全に除去されている必要はなく、処理膜中には溶媒が残っていてもよい。

処理液には、溶質として、第１反応成分（反応成分）および低溶解性成分が含有されている。第１反応成分は、外部刺激によってエッチング機能を発現する成分である。外部刺激とは、たとえば、加熱、光照射、水等の液体の供給である。
これらの外部刺激によって第１反応成分を分解する分解反応が起こる。それにより、エッチング成分と第２反応成分とが形成される。エッチング成分は、基板Ｗの表層をエッチングすることができる成分である。

第２反応成分は、光照射によって分解される。言い換えると、光照射によって第２反応成分を分解する分解反応が起こる。第２反応成分が分解されることにより、第１高溶解性成分が形成される。第１高溶解性成分は、後述する剥離液に対する溶解性が比較的高い（処理膜中の他の成分と比較して高い）成分である。エッチング成分および第１高溶解性成分は、たとえば、有機酸である。第１高溶解性成分は、基板Ｗの表層をエッチングする程の酸性度を有しておらず、後述する剥離液によって溶解される程度の極性を有していればよい。

第１反応成分としては、たとえば、カルボン酸エステルまたはスルホン酸エステルを用いることができる。カルボン酸エステルとしては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
第１反応成分として用いることができるガルボン酸エステルは重合体でなくてもよい。重合体でないガルボン酸エステルとしては、たとえば、コハク酸ジエトキシエチル、アジピン酸ジ２－エチルヘキシル、セバシン酸ジ２－エチルヘキシル、４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジ２－エチルヘキシル、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ビス（２－エチルヘキシル）、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジイソアミル、ナフタリンジカルボン酸ジエチルヘキシル等が挙げられる。

第１反応成分は、これらカルボン酸エステルのうちから選択された１種類または複数種類のカルボン酸エステルを含んでいてもよい。
スルホン酸エステルとしては、たとえば、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－ｐ－トルエンスルホンアミド、イソフタル酸ジメチル－５－スルホン酸ナトリウム、１－メトキシカルボニルペンタデカンスルホン酸、ｔｅｒｔ－ブチル４－［３－（メトキシカルボニル）フェニルスルホンアミド］ピぺリジン－１－カルボキシレート、２－ｔ－ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート等が挙げられる。

第１反応成分は、これらスルホン酸エステルのうちから選択された１種類または複数種類のスルホン酸エステルを含んでいてもよい。
図３Ａに示すように、第１反応成分がカルボン酸エステルである場合、水存在下で加熱条件（たとえば、５０℃以上８０℃以下）において、第１反応成分が加水分解される。加水分解により生成されたカルボン酸がエッチング成分であり、加水分解の際にカルボン酸と共に生成されるアルコールが第２反応成分である。

図３ＡにおいてＲ_１は、たとえば、炭化水素基であり、Ｒ_２は、たとえば、エステル基を一部に有する官能基である。Ｒ_２は、図３Ｂに示すように、Ｒ_３－ＣＯ_２－Ｒ_４である。Ｒ_３およびＲ_４は、たとえば、炭化水素基である。
Ｒ_１は、炭化水素基中の水素原子がフッ素原子や塩素原子に置換された官能基であってもよい。Ｒ_１が炭化水素基中の水素原子がフッ素原子や塩素原子に置換された官能基である場合、Ｒ_１が炭化水素基中にフッ素原子や塩素原子が含まれていない官能基である場合と比較して、エッチング成分の酸性度が高い。そのため、基板Ｗの表層部を速やかにエッチングすることができる。

第１反応成分がカルボン酸エステルである場合、図３Ｂに示すように、水存在下で加熱条件（たとえば、５０℃以上８０℃以下）において、光を照射することで、第２反応成分が加水分解される。第２反応成分の加水分解により生成されたカルボン酸が第１高溶解性成分である。図３ＢにおいてＲ_３およびＲ_４は、炭化水素基等である。第１高溶解性成分として機能するカルボン酸は、基板Ｗの表層をエッチングする程の酸性度を有しておらず、後述する剥離液によって溶解される程度の極性を有していればよい。

図４Ａに示すように、第１反応成分がスルホン酸エステルである場合、水存在下で加熱条件（たとえば５０℃以上８０℃以下）において、第１反応成分が加水分解される。第１反応成分の加水分解によって生成されたスルホン酸がエッチング成分であり、加水分解の際にスルホン酸と共に生成されるアルコールが第２反応成分である。図４ＡにおいてＲ_１１は、たとえば、炭化水素基であり、Ｒ_１２は、たとえば、エステル基を一部に有する官能基である。Ｒ_１２は、図４Ｂに示すように、Ｒ_１３－ＳＯ_３－Ｒ_１４である。Ｒ_１３およびＲ_１４は、たとえば、炭化水素基である。

Ｒ_１１は、炭化水素中の水素原子がフッ素原子や塩素原子に置換された官能基であってもよい。Ｒ_１１が炭化水素基中の水素原子がフッ素原子や塩素原子に置換された官能基である場合、Ｒ_１１が炭化水素基中にフッ素原子や塩素原子が含まれていない官能基である場合と比較して、エッチング成分の酸性度が高い。そのため、基板Ｗの表層部を速やかにエッチングすることができる。

第１反応成分がスルホン酸エステルである場合、図４Ｂに示すように、水存在下で加熱条件（たとえば、５０℃以上８０℃以下）において、光を照射することで、第２反応成分が加水分解される。第２反応成分の加水分解により生成されたスルホン酸が第１高溶解性成分である。図４ＢにおいてＲ_１３およびＲ_１４は、たとえば、炭化水素基である。第１高溶解性成分として機能するスルホン酸は、基板Ｗの表層をエッチングする程の酸性度を有しておらず、後述する剥離液によって溶解される程度の極性を有していればよい。

第１反応成分がカルボン酸である場合、エッチング成分は、末端にカルボキシル基を官能基として有する分子である。第１反応成分がスルホン酸である場合、エッチング成分は、末端にスルホ基を官能基として有する分子である。第２反応成分は、第１反応成分がカルボン酸である場合、分子内にカルボン酸エステル結合を有しており、末端にヒドロキシ基（ヒドロキシル基）を有する分子である。第２反応成分は、第１反応成分がスルホン酸である場合、分子内にスルホン酸エステル結合を有しており、末端にヒドロキシ基（ヒドロキシル基）を有する分子である。

低溶解性成分としては、後述する剥離液に対する溶解性が第１高溶解性成分よりも低い物質を用いることができる。低溶解性成分は、エッチング成分形成処理が行われた後においても固体状態で維持される。低溶解性成分は、たとえば、ノボラックである。低溶解性成分は、第１低溶解性成分の一例であり、固体状態維持成分の一例でもある。
処理液に含有される溶媒は、低溶解性成分および第１反応成分を溶解させる液体であればよい。処理液に含有される溶媒は、剥離液と相溶性を有する（混和可能である）液体であることが好ましい。相溶性とは、２種類の液体が互いに溶けて混ざり合う性質のことである。処理液に含有される溶媒としては、たとえば、イソプロパノール（ＩＰＡ）等のアルコール類が挙げられる。

処理膜は、主に、固体状態の低溶解性成分（低溶解性成分固体）と固体状態の第１反応成分（第１反応成分固体）とによって構成されている。
固体状態とは、液体成分が含まれておらず、固体成分のみによって構成されている状態であってもよい。固体状態は、液体成分を含んでいる半固体状態またはゲル状態であってもよい。処理膜中には、溶媒が残存していてもよい。

処理液に含有される溶媒および低溶解性成分の詳細については後述する。
第２移動ノズル１０は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に向けてアンモニア水等の剥離液を連続流で供給（吐出）する剥離液ノズル（剥離液供給ユニット）の一例である。剥離液は、基板Ｗ上に形成されている処理膜を、基板Ｗの上面から剥離するための液体である。

第２移動ノズル１０は、第２ノズル移動ユニット３６によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第２移動ノズル１０は、水平方向において、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。
第２移動ノズル１０は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の中央領域に対向する。第２移動ノズル１０は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。第２移動ノズル１０は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。

第２ノズル移動ユニット３６は、第１ノズル移動ユニット３５と同様の構成を有している。すなわち、第２ノズル移動ユニット３６は、第２移動ノズル１０に結合されて水平に延びるアーム（図示せず）と、アームに結合され鉛直方向に沿って延びる回動軸（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含んでいてもよい。

第２移動ノズル１０は、第２移動ノズル１０に剥離液を案内する剥離液配管４１に接続されている。剥離液配管４１に介装された剥離液バルブ５１が開かれると、剥離液が、第２移動ノズル１０の吐出口から下方に連続流で吐出される。第２移動ノズル１０が中央位置に位置するときに剥離液バルブ５１が開かれると、剥離液が基板Ｗの上面の中央領域に供給される。

第２移動ノズル１０から吐出される剥離液は、低溶解性成分よりも第１高溶解性成分を溶解させやすい液体である。第２移動ノズル１０から吐出される剥離液は、たとえば、アンモニア水等のアルカリ性水溶液（アルカリ性液体）である。アルカリ性水溶液の具体例として、アンモニア水、ＳＣ１液、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）水溶液、および、コリン水溶液、ならびにこれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。剥離液は、アルカリ性液体に限られず、純水（好ましくはＤＩＷ）、あるいは、中性および酸性のいずれかの水溶液（非アルカリ性水溶液）であってもよい。

第３移動ノズル１１は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に向けて純水等のリンス液を連続流で供給（吐出）するリンス液ノズル（リンス液供給ユニット）の一例である。リンス液は、基板Ｗの表面に付着した液体を洗い流す液体である。
第３移動ノズル１１は、第３ノズル移動ユニット３７によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第３移動ノズル１１は、水平方向において、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。

第３移動ノズル１１は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の中央領域に対向する。第３移動ノズル１１は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。第３移動ノズル１１は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。
第３ノズル移動ユニット３７は、第１ノズル移動ユニット３５と同様の構成を有している。すなわち、第３ノズル移動ユニット３７は、第３移動ノズル１１に結合されて水平に延びるアーム（図示せず）と、アームに結合され鉛直方向に沿って延びる回動軸（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含んでいてもよい。

第３移動ノズル１１は、第３移動ノズル１１にリンス液を案内するリンス液配管４２に接続されている。リンス液配管４２に介装されたリンス液バルブ５２が開かれると、リンス液が、第３移動ノズル１１の吐出口から下方に連続流で吐出される。第３移動ノズル１１が中央位置に位置するときにリンス液バルブ５２が開かれると、リンス液が基板Ｗの上面の中央領域に供給される。

リンス液としては、ＤＩＷ等の純水、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ程度）のアンモニア水、還元水（水素水）等が挙げられる。リンス液として用いることができる液体には、水が含有される。そのため、リンス液は、第１反応成分にエッチング機能を発現させるための外部刺激として用いることができる。具体的には、リンス液は、第１反応成分の分解（加水分解）に用いる分解促進液として用いることができる。第３移動ノズル１１は、分解促進液ノズル（分解促進液供給ユニット）でもある。

第４移動ノズル１２は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に向けて有機溶剤等の残渣除去液を連続流で供給（吐出）する残渣除去液ノズル（残渣除去液供給ユニット）の一例である。
第４移動ノズル１２は、第４ノズル移動ユニット３８によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第４移動ノズル１２は、水平方向において、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。

第４移動ノズル１２は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の中央領域に対向する。第４移動ノズル１２は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。第４移動ノズル１２は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。
第４ノズル移動ユニット３８は、第１ノズル移動ユニット３５と同様の構成を有している。すなわち、第４ノズル移動ユニット３８は、第４移動ノズル１２に結合されて水平に延びるアーム（図示せず）と、アームに結合され鉛直方向に沿って延びる回動軸（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含んでいてもよい。

第４移動ノズル１２は、第４移動ノズル１２に残渣除去液を案内する残渣除去液配管４３に接続されている。残渣除去液配管４３に介装された残渣除去液バルブ５３が開かれると、残渣除去液が、第４移動ノズル１２の吐出口から下方に連続流で吐出される。第４移動ノズル１２が中央位置に位置するときに残渣除去液バルブ５３が開かれると、残渣除去液が基板Ｗの上面の中央領域に供給される。

残渣除去液は、基板Ｗに剥離液が供給された後に基板Ｗ上に僅かに残る処理膜の残渣を洗い流して基板Ｗの上面から除去するための液体である。そのため、残渣除去液は、剥離液と相溶性を有することが好ましい。残渣除去液は、剥離液によって基板Ｗの上面から剥離されて排除された後に基板Ｗの上面に残る処理膜の残渣を溶解して除去する。残渣除去液としては、たとえば、有機溶剤を用いることができる。残渣除去液は、残渣溶解液ともいう。

残渣除去液は、表面張力がリンス液よりも低い低表面張力液体であることが好ましい。後述する基板処理では、基板Ｗ上のリンス液が振り切られることによって、基板Ｗの上面が乾燥されるのではなく、基板Ｗ上のリンス液が残渣除去液によって置換された後に、基板Ｗ上の残渣除去液が振り切られることによって基板Ｗの上面が乾燥される。そのため、残渣除去液が低表面張力液体であれば、基板Ｗの上面が乾燥される際に基板Ｗの上面に作用する表面張力を低減することができる。

残渣除去液および低表面張力液体として機能する有機溶剤としては、ＩＰＡ、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、メタノール、エタノール、アセトン、ＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）およびTrans－１，２－ジクロロエチレンのうちの少なくとも１つを含む液等が挙げられる。
残渣除去液および低表面張力液体として機能する有機溶剤は、単体成分のみからなる必要はなく、他の成分と混合した液体であってもよい。たとえば、ＩＰＡとＤＩＷとの混合液であってもよいし、ＩＰＡとＨＦＥとの混合液であってもよい。

図５は、基板処理装置１の主要部の電気的構成を示すブロック図である。コントローラ３は、マイクロコンピュータを備え、所定の制御プログラムに従って基板処理装置１に備えられた制御対象を制御する。
具体的には、コントローラ３は、プロセッサ（ＣＰＵ）３Ａと、制御プログラムが格納されたメモリ３Ｂとを含む。コントローラ３は、プロセッサ３Ａが制御プログラムを実行することによって、基板処理のための様々な制御を実行するように構成されている。

とくに、コントローラ３は、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ、スピンモータ２３、ピン開閉ユニット２４、第１ノズル移動ユニット３５、第２ノズル移動ユニット３６、第３ノズル移動ユニット３７、第４ノズル移動ユニット３８、ヒータ通電ユニット６４、ヒータ昇降ユニット６５、ガード昇降ユニット７４、ランプ通電ユニット８５、シャッタ開閉ユニット８６、処理液バルブ５０、剥離液バルブ５１、リンス液バルブ５２、および、残渣除去液バルブ５３を制御するようにプログラムされている。コントローラ３によってバルブが制御されることによって、対応するノズルからの処理流体の吐出の有無や、対応するノズルからの処理流体の吐出流量が制御される。

図６は、基板処理装置１による基板処理の第１例を説明するための流れ図である。図６は、主として、コントローラ３がプログラムを実行することによって実現される処理が示されている。図７Ａ～図７Ｉは、基板処理の各工程の様子を説明するための模式図である。
基板処理装置１による基板処理では、たとえば、図６に示すように、基板搬入工程（ステップＳ１）、処理液供給工程（ステップＳ２）、処理膜形成工程（ステップＳ３）、処理膜加熱工程（ステップＳ４）、分解促進液供給工程（ステップＳ５）、光照射工程（ステップＳ６）、処理膜除去工程（ステップＳ７）、リンス工程（ステップＳ８）、残渣除去工程（ステップＳ９）、スピンドライ工程（ステップＳ１０）および基板搬出工程（ステップＳ１１）がこの順番で実行される。

以下では、主に図２および図６を参照する。図７Ａ～図７Ｉについては適宜参照する。
まず、未処理の基板Ｗは、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ（図１参照）によってキャリヤＣから処理ユニット２に搬入され、スピンチャック５に渡される（ステップＳ１）。これにより、基板Ｗは、スピンチャック５によって水平に保持される（基板保持工程）。
基板Ｗの搬入時には、ヒータユニット６は、ヒータ６２が通電された状態で、基板Ｗに対する加熱が行われない非加熱位置に配置されている。非加熱位置は、たとえば、下位置である。非加熱位置は、基板Ｗの温度が上昇しない程度に基板Ｗから離間した位置であればよい。基板Ｗの搬入時には、光照射ユニット８は、ランプが通電された状態で、シャッタ８２が閉位置に配置されている。

スピンチャック５による基板Ｗの保持は、スピンドライ工程（ステップＳ１０）が終了するまで継続される。基板保持工程が開始されてからスピンドライ工程（ステップＳ１０）が終了するまでの間、ガード昇降ユニット７４は、少なくとも一つのガード７１が上位置に位置するように、第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂの高さ位置を調整する。基板Ｗがスピンチャック５に保持された状態で、スピンモータ２３が、スピンベース２１を回転させる。これにより、水平に保持された基板Ｗの回転が開始される（基板回転工程）。

次に、搬送ロボットＣＲが処理ユニット２外に退避した後、基板Ｗの上面に処理液を供給する処理液供給工程（ステップＳ２）が実行される。具体的には、第１ノズル移動ユニット３５が、第１移動ノズル９を処理位置に移動させる。第１移動ノズル９の処理位置は、たとえば、中央位置である。
第１移動ノズル９が処理位置に位置する状態で、処理液バルブ５０が開かれる。これにより、図７Ａに示すように、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、第１移動ノズル９から処理液が供給（吐出）される（処理液供給工程、処理液吐出工程）。基板Ｗの上面に供給された処理液は、遠心力によって、基板Ｗの上面の全体に広がり基板Ｗの上面の全体に塗布される。これにより、基板Ｗ上に処理液の液膜１０１（処理液膜）が形成される（処理液膜形成工程）。

第１移動ノズル９からの処理液の供給は、所定時間、たとえば、２秒～４秒の間継続される。処理液供給工程において、基板Ｗは、所定の処理液回転速度、たとえば、１０ｒｐｍ～１５００ｒｐｍで回転される。
次に、図７Ｂおよび図７Ｃに示す処理膜形成工程（ステップＳ３）が実行される。処理膜形成工程では、基板Ｗ上の処理液が固化または硬化されて、処理膜１００（図７Ｃを参照）が基板Ｗの上面に形成される。

処理膜形成工程では、基板Ｗ上の処理液の液膜１０１の厚さが薄くされる（処理液薄膜化工程、処理液スピンオフ工程）。具体的には、処理液バルブ５０が閉じられる。これにより、図７Ｂに示すように、基板Ｗに対する処理液の供給が停止される。そして、第１ノズル移動ユニット３５によって第１移動ノズル９がホーム位置に移動される。
図７Ｂに示すように、処理液薄膜化工程では、基板Ｗの上面への処理液の供給が停止された状態で基板Ｗが回転するため、基板Ｗの上面から処理液の一部が排除される。これにより、基板Ｗ上の液膜１０１の厚さが適切な厚さになる。

基板Ｗの回転に起因する遠心力は、基板Ｗの上面から処理液が排除されるだけでなく、液膜１０１に接する気体にも作用する。そのため、遠心力の作用により、当該気体が基板Ｗの中心側から周縁側に向かう気流が形成される。この気流により、液膜１０１に接する気体状態の溶媒が基板Ｗに接する雰囲気から排除される。そのため、基板Ｗ上の処理液からの溶媒の蒸発（揮発）が促進され、図７Ｃに示すように、処理膜１００が形成される。処理膜形成工程において、スピンモータ２３は、処理膜形成ユニットして機能する。スピンモータ２３は、処理液中の溶媒を蒸発させる蒸発ユニット（蒸発促進ユニット）としても機能する。

処理膜形成工程では、遠心力による処理液の排除が行われなくてもよく、溶媒の蒸発のみによって処理膜１００が形成されてもよい。この場合、処理液の消費量を抑制することができる。
処理膜形成工程では、スピンモータ２３が、基板Ｗの回転速度を所定の処理膜形成速度に変更する。処理膜形成速度は、たとえば、３００ｒｐｍ～１５００ｒｐｍである。基板Ｗの回転速度は、３００ｒｐｍ～１５００ｒｐｍの範囲内で一定に保たれてもよいし、処理膜形成工程の途中で３００ｒｐｍ～１５００ｒｐｍの範囲内で適宜変更されてもよい。処理膜形成工程は、所定時間、たとえば、３０秒間実行される。

次に、処理膜１００を加熱する処理膜加熱工程（ステップＳ４）と、基板Ｗの上面に向けて分解促進液としてのリンス液を供給する分解促進液供給工程（ステップＳ５）とが実行される。
具体的には、第３ノズル移動ユニット３７が、第３移動ノズル１１を処理位置に移動させる。第３移動ノズル１１の処理位置は、たとえば、中央位置である。そして、第３移動ノズル１１が処理位置に位置する状態で、リンス液バルブ５２が開かれる。これにより、図７Ｄに示すように、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、第３移動ノズル１１から分解促進液としてのリンス液が供給（吐出）される（分解促進液供給工程、分解促進液吐出工程）。基板Ｗの上面に供給されたリンス液は、遠心力により、基板Ｗの上面の全体に広がる。これにより、基板Ｗ上の処理膜１００がリンス液によって膨潤される。

そして、ヒータ昇降ユニット６５が、ヒータユニット６を加熱位置に配置する。加熱位置は、たとえば、基板Ｗの下面から離間した位置で基板Ｗを加熱する離隔加熱位置である。これにより、図７Ｄに示すように、ヒータユニット６によって、基板Ｗを介して処理膜１００が加熱される（処理膜加熱工程）。ヒータユニット６は、処理膜加熱ユニットの一例である。

処理膜加熱工程（ステップＳ４）と分解促進液供給工程（ステップＳ５）とのいずれが先に開始されてもよい。
処理膜１００に対する加熱およびリンス液の供給によって、処理膜１００中の第１反応成分が分解されてエッチング成分および第２成分が生成される。第１反応成分がカルボン酸エステルまたはスルホン酸エステルである場合には、第１反応成分は加水分解される。このように、処理膜１００に対するエッチング成分形成処理（加熱およびリンス液の供給）によって、処理膜１００中にエッチング成分を形成するエッチング成分形成工程が実行される。処理膜１００に形成されたエッチング成分によって基板Ｗがエッチングされる（エッチング工程）。ヒータユニット６および第３移動ノズル１１が、エッチング成分形成処理ユニットとして機能する。

リンス液の供給および基板Ｗの加熱は、所定時間、たとえば、３０秒間継続される。処理膜加熱工程（ステップＳ４）および分解促進液供給工程（ステップＳ５）において、基板Ｗは、所定のエッチング成分形成回転速度、たとえば、８００ｒｐｍで回転される。
次に、基板Ｗ上の処理膜１００に対して光を照射する光照射工程（ステップＳ６）が実行される。

具体的には、リンス液バルブ５２が閉じられ、第３ノズル移動ユニット３７が第３移動ノズル１１を退避位置に移動させる。リンス液バルブ５２が閉じられることによって、基板Ｗの上面へのリンス液の供給が停止される。これにより、基板Ｗ上のリンス液の液膜が排除される。
そして、ヒータ昇降ユニット６５が、ヒータユニット６を非加熱位置に移動させる。そして、シャッタ開閉ユニット８６がシャッタ８２を開位置に移動させる。これにより、図７Ｅに示すように、光照射ユニット８から処理膜１００に向けて光が照射される（光照射工程）。

処理膜１００に対する光の照射によって、処理膜１００中の第２反応成分が分解されて第１高溶解性成分が生成される。第１反応成分がカルボン酸エステルまたはスルホン酸エステルである場合には、第２反応成分は加水分解される。このように、処理膜１００に対する高溶解性成分形成処理（光の照射）によって、処理膜１００中に第１高溶解性成分を形成する高溶解性成分形成工程が実行される。光照射ユニット８が、高溶解性成分形成処理ユニットとして機能する。

処理膜１００中には、前述した分解促進液供給工程において供給されたリンス液が処理膜１００中に残存していることが好ましく、前述した処理膜加熱工程において供給された熱量が処理膜１００中に残存していることが好ましい。そうであるならば、光の照射による第２反応成分の分解が促進される。特に、第１反応成分がカルボン酸エステルまたはスルホン酸エステルである場合には、リンス液の残存および熱量の残存による加水分解が顕著に促進される。

光照射工程（ステップＳ６）において、基板Ｗは、所定の高溶解性成分形成回転速度、たとえば、８００ｒｐｍで回転される。
次に、基板Ｗの上面に剥離液を供給して、基板Ｗの上面から処理膜１００を剥離して除去する処理膜除去工程（ステップＳ７）が実行される。
具体的には、シャッタ開閉ユニット８６がシャッタ８２を閉位置に移動させて処理膜１００への光の照射を停止させる。そして、第２ノズル移動ユニット３６が第２移動ノズル１０を処理位置に移動させる。第２移動ノズル１０の処理位置は、たとえば、中央位置である。

第２移動ノズル１０が処理位置に位置する状態で、剥離液バルブ５１が開かれる。これにより、図７Ｆに示すように、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、第２移動ノズル１０から剥離液が供給（吐出）される（剥離液供給工程、剥離液吐出工程）。基板Ｗの上面に供給された剥離液は、遠心力によって、基板Ｗの全体に広がる。基板Ｗの上面に供給された剥離液は、処理膜１００中の第１高溶解性成分を溶解させながら基板Ｗの上面と処理膜１００との界面に達し、処理膜１００と基板Ｗの上面との間に進入する。図７Ｇに示すように、剥離液の供給を継続することで、基板Ｗの上面から処理膜１００が剥離され、除去される（処理膜除去工程）。

処理膜除去工程（ステップＳ７）において、基板Ｗは、所定の除去回転速度、たとえば、８００ｒｐｍで回転される。
次に、基板Ｗの上面から剥離液を洗い流すリンス工程（ステップＳ８）が実行される。具体的には、第２ノズル移動ユニット３６が第２移動ノズル１０を退避位置に移動させる。そして、第３ノズル移動ユニット３７が、第３移動ノズル１１を処理位置に移動させる。第３移動ノズル１１の処理位置は、たとえば、中央位置である。

そして、第３移動ノズル１１が処理位置に位置する状態で、リンス液バルブ５２が開かれる。これにより、図７Ｈに示すように、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、第３移動ノズル１１からリンス液が供給（吐出）される（リンス液供給工程、リンス液吐出工程）。基板Ｗの上面に供給されたリンス液は、遠心力により、基板Ｗの上面の全体に広がる。これにより、基板Ｗの上面に付着していた剥離液が、リンス液とともに基板Ｗ外に排出され、リンス液で置換される（リンス工程、剥離液排出工程）。

基板Ｗの上面および下面へのリンス液の供給は、所定時間、たとえば、３０秒間継続される。リンス工程（ステップＳ８）において、基板Ｗは、所定の剥離液除去回転速度、たとえば、８００ｒｐｍで回転される。
次に、有機溶剤等の残渣除去液を供給して、処理膜１００の残渣を基板Ｗの上面から除去する残渣除去工程（ステップＳ９）が実行される。

具体的には、第３ノズル移動ユニット３７が第３移動ノズル１１を退避位置に移動させる。そして、第４ノズル移動ユニット３８が、第４移動ノズル１２を処理位置に移動させる。第４移動ノズル１２の処理位置は、たとえば、中央位置である。
そして、第４移動ノズル１２が処理位置に位置する状態で、残渣除去液バルブ５３が開かれる。これにより、図７Ｉに示すように、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、第４移動ノズル１２から残渣除去液が供給（吐出）される（残渣除去液供給工程、残渣除去液吐出工程）。

第４移動ノズル１２から基板Ｗの上面に供給された残渣除去液は、遠心力を受けて放射状に広がり、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。剥離液によって基板Ｗから処理膜が剥離されて基板Ｗ上から排除された後においても基板Ｗの上面に処理膜の残渣が残っていることがある。基板Ｗの上面に供給された残渣除去液は、このような処理膜の残渣を溶解する。遠心力によって、処理膜の残渣を溶解した残渣除去液は、基板Ｗの上面の周縁から排出される。これにより、基板Ｗ上の処理膜の残渣が除去される（残渣除去工程）。

残渣除去液供給工程において、第４移動ノズル１２からの残渣除去液の吐出は、所定時間、たとえば、３０秒間継続される。残渣除去工程（ステップＳ９）において、基板Ｗは、所定の残渣除去回転速度、たとえば、３００ｒｐｍで回転される。
次に、基板Ｗを高速回転させて基板Ｗの上面を乾燥させるスピンドライ工程（ステップＳ１０）が実行される。具体的には、残渣除去液バルブ５３が閉じられる。これにより、基板Ｗの上面への残渣除去液の供給が停止される。

そして、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を加速し、基板Ｗを高速回転させる。スピンドライ工程における基板Ｗは、乾燥速度、たとえば、１５００ｒｐｍで回転される。スピンドライ工程は、所定時間、たとえば、３０秒間の間実行される。それによって、大きな遠心力が基板Ｗ上の残渣除去液に作用し、基板Ｗ上の残渣除去液が基板Ｗの周囲に振り切られる。

そして、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を停止させる。ガード昇降ユニット７４が第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂを下位置に移動させる。
搬送ロボットＣＲが、処理ユニット２に進入して、スピンチャック５のチャックピン２０から処理済みの基板Ｗをすくい取って、処理ユニット２外へと搬出する（ステップＳ１１）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリヤＣに収納される。

次に、図８Ａ～図８Ｆを用いて、処理膜１００が基板Ｗから剥離される様子を詳細に説明する。図８Ａ～図８Ｆは、処理膜１００が基板Ｗから剥離される様子を説明するための模式図である。
処理膜形成工程（ステップＳ３）において形成された処理膜１００は、図８Ａに示すように、基板Ｗの表面に付着しているパーティクル１０３を保持している。エッチング成分形成処理が行われる前、処理膜１００は、固体状態の第１反応成分１１０と、固体状態の低溶解性成分１１１とを含有している。第１反応成分１１０および低溶解性成分１１１は、処理液に含有される溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって、固化または硬化されている。

次に、図８Ｂを参照して、エッチング成分形成処理（加熱、および、水等の分解促進液の供給）によって第１反応成分１１０が分解される。詳しくは、分解促進液供給工程（ステップＳ４）において、分解促進液としてのリンス液が処理膜１００に供給されることで、処理膜１００が膨潤する。リンス液存在下で基板Ｗが加熱されると（処理膜加熱工程）、第１反応成分１１０が分解される。第１反応成分１１０が分解されてエッチング成分１１２および第２反応成分１１３が処理膜１００中に形成される（エッチング成分形成工程、第２反応成分形成工程）。図８Ｃに示すように、処理膜１００中に形成されたエッチング成分１１２によって基板Ｗの表層部１５０がエッチングされる（エッチング工程）。基板Ｗの表層部１５０とは、基板Ｗの上面１５１の近傍の部分のことである。

エッチング成分１１２は、分解促進液としてのリンス液によって、溶解されている。基板Ｗの上面１５１に接触するエッチング成分１１２は、基板Ｗの表層部１５０をエッチングすることによって消失する。そのため、処理膜１００内において基板Ｗの上面１５１に接触するエッチング成分１１２の濃度が低減しないように、図８Ｃに示すように、処理膜１００中のエッチング成分１１２が基板Ｗの上面１５１側に移動する。処理膜１００は、リンス液によって膨潤されているため、エッチング成分１１２は、処理膜１００を移動しやすい。基板Ｗの表層部１５０のエッチングが徐々に進行し、基板Ｗの上面１５１が下面側に向けて後退する。

基板Ｗの上面１５１の後退（基板Ｗの表層部１５０のエッチング）によって、パーティクル１０３が基板Ｗの上面１５１から浮き上がる。これにより、パーティクル１０３が処理膜１００（特に、固体状態の低溶解性成分１１１）によって、包み込まれて、より強固に保持される。基板Ｗの表層部１５０がエッチングされることでエッチング残渣１０４が形成される。処理膜１００（特に、固体状態の低溶解性成分１１１）は、エッチング工程の前から基板Ｗの上面１５１に付着しているパーティクル１０３とともにエッチング残渣１０４を保持する。パーティクル１０３およびエッチング残渣１０４をまとめて除去対象物１０５という。

次に、高溶解性成分形成処理（光照射）によって第２反応成分１１３が分解される。詳しくは、光照射工程（ステップＳ６）において、処理膜１００に光が照射されることによって、第２反応成分１１３が分解される。第２反応成分１１３が分解されることによって、図８Ｄに示すように、処理膜１００中に第１高溶解性成分１１４が形成される（第１高溶解性成分形成工程）。前述したように、処理膜１００中にリンス液が残留しており、かつ、処理膜１００が充分に加熱されている状態で、光照射が行われることで第２反応成分１１３の分解が促進される。

次に、図８Ｅを参照して、剥離液によって、第１高溶解性成分１１４が選択的に溶解される。すなわち、処理膜１００が部分的に溶解される（溶解工程、部分溶解工程）。
「固体状態の第１高溶解性成分１１４が選択的に溶解される」とは、固体状態の第１高溶解性成分１１４のみが溶解されるという意味ではない。「固体状態の第１高溶解性成分１１４が選択的に溶解される」とは、固体状態の低溶解性成分１１１も僅かに溶解されるが、大部分の固体状態の第１高溶解性成分１１４が溶解されるという意味である。

第１高溶解性成分１１４の選択的な溶解をきっかけとして、処理膜１００において第１高溶解性成分１１４が偏在している部分に貫通孔１０６が形成される（貫通孔形成工程）。
第１高溶解性成分１１４が偏在している部分には、第１高溶解性成分１１４のみが存在するのではなく、低溶解性成分１１１も存在する。剥離液が第１高溶解性成分１１４だけでなく第１高溶解性成分１１４の周囲の低溶解性成分１１１も溶解させるため、貫通孔１０６の形成が促進される。

貫通孔１０６は、平面視で、たとえば、直径数ｎｍの大きさである。貫通孔１０６は、観測可能な程度に明確に形成されている必要はない。すなわち、貫通孔１０６は、処理膜１００の上面から基板の上面まで剥離液を移動させる経路が処理膜１００に形成されていればよく、その経路が全体として処理膜１００を貫通していればよい。
ここで、処理膜１００中に溶媒やリンス液が適度に残留している場合には、剥離液は、処理膜１００に残留している溶媒やリンス液に溶け込みながら処理膜１００を部分的に溶解する。詳しくは、剥離液が処理膜１００中に残留している溶媒やリンス液に溶け込みながら処理膜１００中の第１高溶解性成分１１４を溶解して貫通孔１０６を形成する。そのため、処理膜１００内に剥離液が進入しやすい（溶解進入工程）。

基板Ｗの上面１５１に到達した剥離液は、処理膜１００と基板Ｗとの界面に作用して処理膜１００を剥離し、剥離された処理膜１００を基板Ｗの上面１５１から排除する（剥離排除工程）。
詳しくは、剥離液に対する低溶解性成分１１１の溶解性は低く、大部分の低溶解性成分１１１は固体状態で維持される。そのため、貫通孔１０６を介して基板Ｗの上面１５１付近まで到達した剥離液は、低溶解性成分１１１において基板Ｗの上面１５１付近の部分を僅かに溶解させる。これにより、図８Ｅの拡大図に示すように、剥離液が、基板Ｗの上面１５１付近の固体状態の低溶解性成分１１１を徐々に溶解させながら、処理膜１００と基板Ｗの上面１５１との間の隙間Ｇに進入していく（剥離液進入工程）。

そして、たとえば、貫通孔１０６の周縁を起点として処理膜１００に亀裂（クラック）が形成される。そのため、第１高溶解性成分１１４は、クラック発生成分ともいわれる。処理膜１００は、クラックの形成によって分裂し、膜片１０８となる。図８Ｆに示すように、処理膜１００の膜片１０８は、除去対象物１０５を保持している状態で基板Ｗから剥離される（処理膜分裂工程、処理膜剥離工程）。

そして、剥離液の供給を継続することによって、膜片１０８となった処理膜１００が、除去対象物１０５を保持している状態で、剥離液によって洗い流される。言い換えると、除去対象物１０５を保持する膜片１０８が基板Ｗ外に押し出されて基板Ｗの上面１５１から排除される（処理膜排除工程、除去対象物排除工程）。これにより、基板Ｗの上面１５１を良好に洗浄することができる。

第１実施形態によれば、以下の効果を奏する。
第１実施形態によれば、基板Ｗ上に形成された処理膜１００に対して加熱、光照射、水の供給等のエッチング成分形成処理が行われる。これにより、処理膜１００中にエッチング成分１１２が形成され、エッチング成分１１２によって基板Ｗの表層部１５０がエッチングされる。

この方法とは異なり、基板Ｗの上面１５１に向けてエッチング液を供給し続けながら基板Ｗの表層部１５０をエッチングする手法では、エッチング成分１１２が次々に基板Ｗ外方へ排出される。一方、処理膜１００中に形成されたエッチング成分１１２は、基板Ｗ外に排除されることなく基板Ｗの表層部１５０と反応する。そのため、エッチング成分１１２の消費量を低減することができる。

さらに、処理膜除去工程において、処理膜１００は、剥離液に溶解されて基板Ｗの上面１５１から除去されるのではなく、基板Ｗの上面１５１から剥離されて除去される。そのため、基板Ｗの上面１５１に付着しているパーティクル１０３等の除去対象物１０５を基板Ｗの上面１５１から引き剥がして除去することができる。
さらに、基板Ｗの上面１５１は、基板Ｗの表層部１５０がエッチング成分１１２によってエッチングされることにより、エッチング工程の開始前よりも基板Ｗの下面側に後退している。そのため、除去対象物１０５を基板Ｗの上面１５１から浮き上がらせることができる。そのため、処理膜１００中のエッチング成分１１２によるエッチングを行った後に処理膜１００を剥離により除去することで、除去対象物１０５を良好に引き剥がすことができる。

また第１実施形態によれば、エッチング成分形成工程の後でかつ処理膜除去工程の前に、処理膜１００に対して光照射等の高溶解性成分形成処理を行うことによって、処理膜１００中に第１高溶解性成分１１４が形成される。処理膜１００中の第１高溶解性成分１１４は、その後の処理膜除去工程において、基板Ｗの上面１５１に剥離液を供給することによって溶解される。剥離液で処理膜１００中の第１高溶解性成分１１４を溶解させることによって処理膜１００に貫通孔１０６が形成される。そのため、処理膜１００中に形成された貫通孔１０６を介して剥離液を処理膜１００と基板Ｗとの界面に速やかに到達させることができる。剥離液は、基板Ｗと処理膜１００との界面に進入して基板Ｗの上面１５１から処理膜１００を剥離する。これにより、エッチング成分１１２によるエッチングが終了した後に、基板Ｗの上面１５１から処理膜１００を速やかに剥離することができる。

また第１実施形態によれば、処理膜形成工程において、第１高溶解性成分１１４よりも剥離液に対する溶解性が低い低溶解性成分１１１を含有する処理膜１００が形成される。
この方法によれば、剥離液に対する低溶解性成分１１１の溶解性は、剥離液に対する第１高溶解性成分１１４の溶解性よりも低い。そのため、剥離液で第１高溶解性成分１１４が溶解される一方で、低溶解性成分１１１は剥離液に溶解されずに処理膜１００中に固体状態で維持される。

したがって、第１高溶解性成分１１４を剥離液に溶解させつつ、低溶解性成分１１１を剥離液に溶解させずに処理膜１００に維持することができる。そのため、剥離液は、第１高溶解性成分１１４の溶解によって形成された貫通孔１０６を通って、基板Ｗと処理膜１００との界面に到達する。
その結果、エッチング成分１１２によるエッチングが終了した後に、基板Ｗの上面１５１から処理膜１００を速やかに剥離することができる。

低溶解性成分１１１が固体状態で維持されるため、第１高溶解性成分１１４が溶解された後においても、低溶解性成分１１１によって除去対象物１０５を保持することができる。剥離液によって処理膜１００を基板の表面から除去する際においても、処理膜１００によって除去対象物１０５が保持された状態を維持することができる。そのため、除去対象物１０５が低溶解性成分１１１によって保持されていない場合と比較して、除去対象物１０５が剥離液の流れから受けるエネルギー（物理力）を増大させることができる。その結果、剥離液によって、基板Ｗの上面から除去対象物１０５を効果的に除去することができる。

また第１実施形態によれば、処理膜形成工程において、第１反応成分１１０を含有する処理膜１００が形成される。エッチング成分形成工程において、エッチング成分形成処理によって第１反応成分１１０が分解されることで、エッチング成分１１２とともに第２反応成分１１３が処理膜１００中に形成さる。そして、高溶解性成分形成工程において、高溶解性成分形成処理によって第２反応成分１１３が分解されることで、第１高溶解性成分１１４が処理膜１００中に形成される。

この方法によれば、第１反応成分１１０は、エッチング成分形成処理によって分解されエッチング成分１１２を形成する。エッチング成分１１２は外部刺激をきっかけとして形成されるため、処理膜１００中の成分が自然に分解してエッチング成分１１２が形成される場合と比較して、エッチングの開始のタイミングを管理しやすい。
そして、第２反応成分１１３は、高溶解性成分形成処理という外部刺激をきっかけとして分解されて、その後に基板Ｗの上面１５１に供給される剥離液によって溶解される第１高溶解性成分１１４を形成する。そのため、処理膜１００は、剥離液が供給される前は基板Ｗ上に維持され、剥離液が供給されることによって速やかに剥離される。したがって、エッチング成分１１２の消費量を抑制しつつ、基板Ｗの表層部１５０のエッチング量を精度よく管理できる。

また第１実施形態によれば、エッチング成分形成工程における第１反応成分１１０の分解を促進する分解促進液が基板Ｗの上面１５１に供給される。分解促進液によって第１反応成分１１０の分解が促進されるため、基板Ｗの表層部１５０を速やかにエッチングすることができる。
また第１実施形態によれば、分解促進液供給工程において基板Ｗの上面１５１に供給された分解促進液によって、第２反応成分１１３の分解が促進される。この方法によれば、分解促進液によって第２反応成分１１３の分解が促進される。これにより、第１高溶解性成分１１４を速やかに形成することができる。

また第１実施形態によれば、第１反応成分１１０が、カルボン酸エステルまたはスルホン酸エステルである。カルボン酸エステルやスルホン酸エステル等は、加水分解することによって、エッチング成分１１２として機能するカルボン酸やスルホン酸のような酸成分（有機酸）を形成することができる。
また第１実施形態によれば、エッチング工程において、基板Ｗの表層部１５０がエッチングされることによってエッチング残渣１０４が形成される。処理膜形成工程において形成される処理膜１００によってエッチング残渣１０４が保持される。そして、処理膜除去工程が、エッチング残渣１０４が処理膜１００に保持された状態で、処理膜１００とともにエッチング残渣１０４を除去する工程を含む。

この方法によれば、基板Ｗの表層部１５０のエッチングによって発生したエッチング残渣１０４が、処理膜除去工程において、処理膜１００とともに基板Ｗの上面１５１から除去される。そのため、処理膜１００を除去した後に、エッチング残渣１０４を別途除去するための処理を行う必要がない。
次に、第１実施形態に係る基板処理の別の例について説明する。

図９Ａは、第１実施形態に係る基板処理の第２例を説明するための流れ図である。基板処理の第２例が、図６の基板処理と異なる点は、分解促進液供給工程（ステップＳ５）が省略されている点である。すなわち、基板処理の第２例では、エッチング成分形成処理が処理膜の加熱であり、高溶解性成分形成処理が処理膜に対する光の照射である。基板処理の第２例では、ヒータユニット６が、エッチング成分形成処理ユニットとして機能し、光照射ユニット８が、高溶解性成分形成処理ユニットとして機能する。

第１反応成分は、加熱によって分解される。処理膜または雰囲気中の水分を利用して、第１反応成分の分解が促進されてもよい。第２反応成分は、処理膜に対する光の照射によって分解される。処理膜に残存する熱量によって第２反応成分の分解が促進される。
図９Ｂは、第１実施形態に係る基板処理の第３例を説明するための流れ図である。基板処理の第３例が、図６の基板処理と異なる点は、処理膜加熱工程（ステップＳ４）が省略されている点である。すなわち、基板処理の第３例では、エッチング成分形成処理が分解促進液の供給であり、高溶解性成分形成処理が処理膜に対する光の照射である。第１反応成分は、分解促進液の存在下、常温で分解される。常温とは、たとえば、５℃以上２５℃以下の温度である。第２反応成分は、処理膜に対する光の照射によって分解される。

基板処理の第３例では、第３移動ノズル１１が、エッチング成分形成処理ユニットとして機能し、光照射ユニット８が、高溶解性成分形成処理ユニットとして機能する。
図９Ｃは、第１実施形態に係る基板処理の第４例を説明するための流れ図である。基板処理の第４例では、図９Ｂに示す基板処理の第３例と同じであるが、基板処理の第４例では、エッチング成分形成処理が、分解促進液の供給および処理膜に対する光の照射であり、高溶解性成分形成処理が処理膜に対する光の照射である。第１反応成分および第２反応成分は、分解促進液の存在下で光のエネルギーによって分解される。

基板処理の第４例では、光照射ユニット８および第３移動ノズル１１が、エッチング成分形成処理ユニットとして機能し、光照射ユニット８が、高溶解性成分形成処理ユニットとして機能する。
図９Ｄは、第１実施形態に係る基板処理の第５例を説明するための流れ図である。基板処理の第５例が、図６の基板処理と異なる点は、処理膜加熱工程（ステップＳ４）および分解促進液供給工程（ステップＳ５）が省略されている点である。すなわち、基板処理の第５例では、エッチング成分形成処理および高溶解性成分形成処理がともに処理膜に対する光の照射である。この場合、第１反応成分の分解と第２反応成分の分解とが同時に行われる。第１反応成分の分解反応が加水分解である場合、処理膜１００または雰囲気中の水分を利用して常温で、光を照射することによって第１反応成分および第２反応成分が分解される。

基板処理の第５例では、光照射ユニット８が、エッチング成分形成処理ユニットおよび高溶解性成分形成処理ユニットとして機能する。
また、図示しないが、分解促進液供給工程（ステップＳ５）および光照射工程（ステップＳ６）が省略され、処理膜加熱工程（ステップＳ４）において、エッチング成分形成処理および高溶解性成分形成処理が実行されてもよい。

＜第２実施形態＞
第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐは、第１実施形態に係る基板処理装置１と同様の構成である（図２を参照）。基板処理装置１Ｐが第１実施形態に係る基板処理装置１と主に異なる点は、処理液が、溶質として、第１反応成分および低溶解性成分に加えて、第２高溶解性成分を含有する点である。

第１反応成分としては、エッチング成分形成処理によってエッチング成分および第２反応成分を形成するものではなく、エッチング成分のみを形成するものも用いることができる。第１反応成分としては、第１実施形態と同様の、カルボン酸エステルまたはスルホン酸エステルを用いることも可能である。
図１０に示すように、第１反応成分がカルボン酸エステルである場合、水存在下で加熱条件（たとえば、５０℃以上８０℃以下）において、第１反応成分が加水分解される。加水分解により生成されたカルボン酸がエッチング成分である。

図１０においてＲ_２１は、たとえば、炭化水素基であり、Ｒ_２２は、たとえば、カルボン酸エステル基を一部に有する官能基である。Ｒ_２１は、炭化水素基中の水素原子がフッ素原子や塩素原子に置換されていてもよい。Ｒ_２１が炭化水素中の水素原子がフッ素原子や塩素原子に置換されている場合、Ｒ_２１が炭化水素基中にフッ素原子や塩素原子が含まれていない官能基である場合と比較して、エッチング成分の酸性度が高い。

第１反応成分がスルホン酸エステルである場合、図１１に示すように、第１反応成分がスルホン酸エステルである場合、水存在下で加熱条件（たとえば、５０℃以上８０℃以下）において、第１反応成分が加水分解される。第１反応成分の加水分解によって生成されたスルホン酸がエッチング成分である。
図１１においてＲ_３１は、たとえば、炭化水素基であり、Ｒ_３２は、たとえば、スルホン酸エステル基を一部に有する官能基である。Ｒ_３１は、炭化水素基中の水素原子がフッ素原子や塩素原子に置換されていてもよい。Ｒ_３１が炭化水素基中の水素原子がフッ素原子や塩素原子に置換されている場合、Ｒ_３１が炭化水素基中にフッ素原子や塩素原子が含まれていない官能基である場合と比較して、エッチング成分の酸性度が高い。そのため、基板Ｗの表層部を速やかにエッチングすることができる。

第２高溶解性成分は、剥離液に対する溶解性が比較的高い成分である。第２高溶解性成分は、たとえば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである。低溶解性成分としては、剥離液に対する溶解性が第２高溶解性成分よりも低い物質を用いることができる。低溶解性成分は、たとえば、ノボラックである。低溶解性成分は、第１低溶解性成分の一例であり、第２低溶解性成分の一例でもある。

処理液に含有される溶媒は、低溶解性成分および第１反応成分に加えて、第２高溶解性成分を溶解させる液体であればよい。処理液に含有される溶媒は、剥離液と相溶性を有する（混和可能である）液体であることが好ましい。処理液に含有される溶媒としては、第１実施形態の処理液に含有される溶媒と同様のものを用いることができる。
処理膜は、主に、固体状態の低溶解性成分（低溶解性成分固体）と、固体状態の第１反応成分（第１反応成分固体）と、固体状態の第２高溶解性成分（第２高溶解性成分固体）とによって構成されている。処理膜中には、溶媒が残存していてもよい。処理液に含有される溶媒、低溶解性成分および第２高溶解性成分の詳細については後述する。

次に、第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐによる基板処理装置の一例について説明する。図１２は、第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐによる基板処理の第１例を説明するための流れ図である。
基板処理装置１Ｐによる基板処理では、たとえば、図１２に示すように、基板搬入工程（ステップＳ１）、処理液供給工程（ステップＳ２）、処理膜形成工程（ステップＳ３）、処理膜加熱工程（ステップＳ４）、分解促進液供給工程（ステップＳ５）、処理膜除去工程（ステップＳ７）、リンス工程（ステップＳ８）、残渣除去工程（ステップＳ９）、スピンドライ工程（ステップＳ１０）および基板搬出工程（ステップＳ１１）がこの順番で実行される。すなわち、図６に示す基板処理と異なり、光照射工程（ステップＳ６）が省略されている。

次に、図１３Ａ～図１３Ｅを用いて、処理膜１００が基板Ｗから剥離される様子を詳細に説明する。図１３Ａ～図１３Ｅは、処理膜１００が基板Ｗから剥離される様子を説明するための模式図である。
処理膜形成工程（ステップＳ３）において形成された処理膜１００は、図１３Ａに示すように、基板Ｗの表層部１５０に付着しているパーティクル１０３を保持している。エッチング成分形成処理が行われる前、処理膜１００は、第１反応成分１１０、低溶解性成分１１１、および、第２高溶解性成分１１６を含有している。第１反応成分１１０、低溶解性成分１１１および第２高溶解性成分１１６は、処理液に含有される溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって、固化または硬化されている。

次に、図１３Ｂを参照して、エッチング成分形成処理（加熱、および、分解促進液の供給）によって第１反応成分１１０が分解される。詳しくは、分解促進液供給工程（ステップＳ４）において、分解促進液としてのリンス液が処理膜１００に供給されることで、処理膜１００が膨潤する。リンス液存在下で基板Ｗが加熱されると（処理膜加熱工程）、第１反応成分１１０が分解される。第１反応成分１１０が分解されてエッチング成分１１２が処理膜１００中に形成される（エッチング成分形成工程）。図１３Ｃに示すように、処理膜１００中に形成されたエッチング成分１１２によって基板Ｗの表層部１５０がエッチングされる（エッチング工程）。ヒータユニット６および第３移動ノズル１１が、エッチング成分形成処理ユニットとして機能する。

エッチング成分１１２は、分解促進液としてのリンス液によって、溶解されている。処理膜１００において基板Ｗの上面に接触する部分のエッチング成分１１２は、基板Ｗの表層部１５０をエッチングすることによって消失する。そのため、処理膜１００において基板Ｗの上面に接触する部分のエッチング成分１１２の濃度が低減しないように、図１３Ｃに示すように、処理膜１００中のエッチング成分１１２が基板Ｗの上面１５１側に移動する。このように、基板Ｗの表層部１５０のエッチングが徐々に進行し、基板Ｗの上面１５１が下面側に後退する。

基板Ｗの上面１５１の後退（基板Ｗの表層部１５０のエッチング）によって、パーティクル１０３が基板Ｗの上面１５１から浮き上がる。これにより、パーティクル１０３が処理膜１００（特に、固体状態の低溶解性成分１１１）によって、包み込まれて、より強固に保持される。基板Ｗの表層部１５０がエッチングされることでエッチング残渣１０４が形成される。処理膜１００（特に、固体状態の低溶解性成分１１１）は、エッチング工程の前から基板Ｗの上面１５１に付着しているパーティクル１０３とともにエッチング残渣１０４を保持する。

次に、図１３Ｄを参照して、剥離液によって、第２高溶解性成分１１６が溶解される。すなわち、処理膜１００が部分的に溶解される（溶解工程、部分溶解工程）。第２高溶解性成分１１６が溶解されることによって、処理膜１００において第２高溶解性成分１１６が偏在している部分に貫通孔１０６が形成される（貫通孔形成工程）。
第２高溶解性成分１１６が偏在している部分には、第２高溶解性成分１１６のみが存在するのではなく、低溶解性成分１１１も存在する。剥離液が第２高溶解性成分１１６だけでなく第２高溶解性成分１１６の周囲の低溶解性成分１１１も溶解させるため、貫通孔１０６の形成が促進される。

ここで、処理膜１００中に溶媒やリンス液が適度に残留している場合には、剥離液は、処理膜１００に残留している溶媒やリンス液に溶け込みながら処理膜１００を部分的に溶解する。詳しくは、剥離液が処理膜１００中に残留している溶媒やリンス液に溶け込みながら処理膜１００中の第１高溶解性成分１１４を溶解して貫通孔１０６を形成する。そのため、処理膜１００内に剥離液が進入しやすい（溶解進入工程）。

基板Ｗの上面に到達した剥離液は、処理膜１００と基板Ｗとの界面に作用して処理膜１００を剥離し、剥離された処理膜１００を基板Ｗの上面から排除する（剥離排除工程）。
詳しくは、剥離液に対する低溶解性成分１１１の溶解性は低く、大部分の低溶解性成分１１１は固体状態で維持される。そのため、貫通孔１０６を介して基板Ｗの上面付近まで到達した剥離液は、低溶解性成分１１１において基板Ｗの上面付近の部分を僅かに溶解させる。これにより、図１３Ｄの拡大図に示すように、剥離液が、基板Ｗの上面付近の固体状態の低溶解性成分１１１を徐々に溶解させながら、処理膜１００と基板Ｗの上面との間の隙間Ｇに進入していく（剥離液進入工程）。

そして、たとえば、貫通孔１０６の周縁を起点として処理膜１００に亀裂（クラック）が形成される。そのため、第２高溶解性成分１１６は、クラック発生成分ともいわれる。処理膜１００は、亀裂の形成によって分裂し、膜片１０８となる。図１３Ｅに示すように、処理膜１００の膜片１０８は、除去対象物１０５を保持している状態で基板Ｗから剥離される（処理膜分裂工程、処理膜剥離工程）。

そして、剥離液の供給を継続することによって、膜片１０８となった処理膜１００が、除去対象物１０５を保持している状態で、剥離液によって洗い流される。言い換えると、除去対象物１０５を保持する膜片１０８が基板Ｗ外に押し出されて基板Ｗの上面から排除される（処理膜排除工程、除去対象物排除工程）。これにより、基板Ｗの上面を良好に洗浄することができる。

第２実施形態によれば、上述した第１実施形態と同様の効果を奏する。処理膜１００中に形成されたエッチング成分で基板Ｗの表層部１５０をエッチングすることで、エッチング成分１１２の消費量を低減することができる。さらに、処理膜除去工程において、剥離液によって、処理膜１００を基板Ｗの上面１５１から剥離して除去するため、基板Ｗの上面１５１に付着している除去対象物１０５を基板Ｗの上面１５１から引き剥がして除去することができる。さらに、エッチングによる基板Ｗの上面１５１の後退によって、除去対象物１０５を基板Ｗの上面１５１から浮き上がらせることができるため、処理膜１００の剥離の際に除去対象物１０５を良好に引き剥がすことができる。

また、第２実施形態によれば以下の効果も奏する。処理膜形成工程において、第２高溶解性成分１１６を含有する処理膜１００が形成される。そして、処理膜除去工程において供給される剥離液によって、処理膜１００中の第２高溶解性成分１１６が溶解される。
この方法によれば、処理膜形成工程において第２高溶解性成分１１６を含有する処理膜１００が形成される。処理膜１００中に第２高溶解性成分１１６は、その後に基板Ｗの上面１５１に供給される剥離液によって溶解される。剥離液で処理膜１００中の第２高溶解性成分１１６を溶解させることによって処理膜１００に貫通孔１０６が形成される。そのため、処理膜１００中に形成された貫通孔１０６を介して剥離液を処理膜１００と基板Ｗとの界面に速やかに到達させることができる。剥離液は、基板Ｗと処理膜１００との界面に進入して基板Ｗの上面１５１から処理膜１００を剥離する。これにより、エッチング成分１１２によるエッチングが終了した後に、基板Ｗの上面１５１から処理膜１００を速やかに剥離することができる。

また第２実施形態によれば、剥離液に対する低溶解性成分１１１の溶解性は、剥離液に対する第２高溶解性成分１１６の溶解性よりも低い。そのため、剥離液で第２高溶解性成分１１６が溶解される一方で、低溶解性成分１１１は剥離液に溶解されずに処理膜１００中に固体状態で維持される。
したがって、第２高溶解性成分１１６を剥離液に溶解させつつ、低溶解性成分１１１を剥離液に溶解させずに処理膜１００に維持することができる。そのため、剥離液は、第２高溶解性成分１１６の溶解によって形成された貫通孔１０６を通って、基板Ｗと処理膜１００との界面に到達する。

その結果、エッチング成分によるエッチングが終了した後に、基板Ｗの上面１５１から処理膜１００を速やかに剥離することができる。
低溶解性成分１１１が固体状態で維持されるため、第２高溶解性成分１１６が溶解された後においても、低溶解性成分１１１によって除去対象物１０５を保持することができる。剥離液の供給後においても、処理膜１００によって除去対象物１０５が保持された状態を維持することができる。そのため、除去対象物１０５が低溶解性成分１１１によって保持されていない場合と比較して、除去対象物１０５が剥離液の流れから受けるエネルギー（物理力）を増大させることができる。

次に、第２実施形態に係る基板処理の別の例について説明する。
図１４Ａは、第２実施形態に係る基板処理の第２例を説明するための流れ図である。基板処理の第２例が、図１２の基板処理と異なる点は、分解促進液供給工程（ステップＳ５）が省略されている点である。すなわち、第２実施形態に係る基板処理の第２例では、エッチング成分形成処理が処理膜１００の加熱である。第１反応成分は、加熱によって分解される。第１反応成分の分解は、処理膜中または雰囲気中の水分によって促進されてもよい。基板処理の第２例では、ヒータユニット６が、エッチング成分形成処理ユニットとして機能する。

図１４Ｂは、第２実施形態に係る基板処理の第３例を説明するための流れ図である。第２実施形態に係る基板処理の第３例が、図１２の基板処理と異なる点は、処理膜加熱工程（ステップＳ４）が省略されている点である。すなわち、基板処理の第３例では、エッチング成分形成処理が分解促進液の供給である。第１反応成分は、分解促進液存在下において常温で分解される。基板処理の第３例では、第３移動ノズル１１が、エッチング成分形成処理ユニットとして機能する。

図１４Ｃは、第１実施形態に係る基板処理の第４例を説明するための流れ図である。基板処理の第４例が、図１２の基板処理と異なる点は、処理膜加熱工程（ステップＳ４）および分解促進液供給工程（ステップＳ５）が省略されており、その代わりに、光照射工程（ステップＳ６）が実行される点である。すなわち、基板処理の第４例では、エッチング成分形成処理が光の照射である。第１反応成分は、光のエネルギーによって分解される。第１反応成分の分解は、処理膜中または雰囲気中の水分によって促進されてもよい。基板処理の第４例では、光照射ユニット８が、エッチング成分形成処理ユニットとして機能する。

図１４Ｄは、第１実施形態に係る基板処理の第５例を説明するための流れ図である。基板処理の第４例が、図１２の基板処理と異なる点は、処理膜加熱工程（ステップＳ４）の代わりに光照射工程（ステップＳ６）が行われる点である。すなわち、基板処理の第５例では、エッチング成分形成処理が光の照射および分解促進液の供給である。第１反応成分は、分解促進液存在下において常温で光を照射することで分解される。基板処理の第５例では、第３移動ノズル１１および光照射ユニット８が、エッチング成分形成処理ユニットとして機能する。

＜処理液中の成分の詳細＞
以下では、上述の実施形態に用いられる処理液中の成分（溶媒、低溶解性成分、第２高溶解性成分）について説明する。
以下では、「Ｃ_ｘ～ｙ」、「Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ」および「Ｃ_ｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ_１～６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。

ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。特に限定されて言及されない限り、これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。ポリマーや樹脂を構造式で示す際、括弧に併記されるｎやｍ等は繰り返し数を示す。
＜低溶解性成分＞
（Ａ）低溶解性成分は、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリマレイン酸誘導体、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含む。好ましくは、（Ａ）低溶解性成分は、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含んでいてもよい。さらに好ましくは、（Ａ）低溶解性成分は、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリカーボネート、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含んでいてもよい。ノボラックはフェノールノボラックであってもよい。

処理液は（Ａ）低溶解性成分として、上記の好適例を１または２以上組み合わせて含んでも良い。たとえば、（Ａ）低溶解性成分はノボラックとポリヒドロキシスチレンの双方を含んでいてもよい。
（Ａ）低溶解性成分は乾燥されることで膜化し、前記膜は剥離液で大部分が溶解されることなく除去対象物を保持したまま剥がされることが、好適な一態様である。なお、剥離液によって（Ａ）低溶解性成分のごく一部が溶解される態様は許容される。

好ましくは、（Ａ）低溶解性成分はフッ素および／またはケイ素を含有せず、より好ましくは双方を含有しない。
前記共重合はランダム共重合、ブロック共重合が好ましい。
権利範囲を限定する意図はないが、（Ａ）低溶解性成分の具体例として、下記化学式１～化学式７に示す各化合物が挙げられる。

（アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示す。）

（ＲはＣ_１～４アルキル等の置換基を意味する。アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示す。）

（Ｍｅは、メチル基を意味する。アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示す。）
（Ａ）低溶解性成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１５０～５００，０００であり、より好ましくは３００～３００，０００であり、さらに好ましくは５００～１００，０００であり、よりさらに好ましくは１，０００～５０，０００である。

（Ａ）低溶解性成分は合成することで入手可能である。また、購入することもできる。購入する場合、例として供給先は以下が挙げられる。供給先が（Ａ）ポリマーを合成することも可能である。
ノボラック：昭和化成（株）、旭有機材（株）、群栄化学工業（株）、住友ベークライト（株）
ポリヒドロキシスチレン：日本曹達（株）、丸善石油化学（株）、東邦化学工業（株）
ポリアクリル酸誘導体：（株）日本触媒
ポリカーボネート：シグマアルドリッチ
ポリメタクリル酸誘導体：シグマアルドリッチ
処理液の全質量と比較して、（Ａ）低溶解性成分が０．１～５０質量％であり、好ましくは０．５～３０質量％であり、より好ましくは１～２０質量％であり、さらに好ましくは１～１０質量％である。つまり、処理液の全質量を１００質量％とし、これを基準として（Ａ）低溶解性成分が０．１～５０質量％である。すなわち、「と比較して」は「を基準として」と言い換えることが可能である。特に言及しない限り、以下においても同様である。

＜第２高溶解性成分＞
（Ｂ）第２高溶解性成分は（Ｂ’）クラック促進成分である。（Ｂ’）クラック促進成分は、炭化水素を含んでおり、さらにヒドロキシ基（－ＯＨ）および／またはカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を含んでいる。（Ｂ’）クラック促進成分がポリマーである場合、構成単位の１種が１単位ごとに炭化水素を含んでおり、さらにヒドロキシ基および／またはカルボニル基を有する。カルボニル基とは、カルボン酸（－ＣＯＯＨ）、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、エノンが挙げられ、カルボン酸が好ましい。

権利範囲を限定する意図はなく、理論に拘束されないが、処理液が乾燥され基板上に処理膜を形成し、剥離液が処理膜を剥離する際に（Ｂ）第２高溶解性成分が、処理膜が剥がれるきっかけとなる部分を生むと考えられる。このために、（Ｂ）第２高溶解性成分は剥離液に対する溶解性が、（Ａ）低溶解性成分よりも高いものであることが好ましい。（Ｂ’）クラック促進成分がカルボニル基としてケトンを含む態様として環形の炭化水素が挙げられる。具体例として、１，２－シクロヘキサンジオンや１，３－シクロヘキサンジオンが挙げられる。

より具体的な態様として、（Ｂ）第２高溶解性成分は、下記（Ｂ－１）、（Ｂ－２）および（Ｂ－３）の少なくともいずれか１つで表される。
（Ｂ－１）は下記化学式８を構成単位として１～６つ含んでなり（好適には１～４つ）、各構成単位が連結基（リンカーＬ_１）で結合される化合物である。ここで、リンカーＬ_１は、単結合であってもよいし、Ｃ_１～６アルキレンであってもよい。前記Ｃ_１～６アルキレンはリンカーとして構成単位を連結し、２価の基に限定されない。好ましくは２～４価である。前記Ｃ_１～６アルキレンは直鎖、分岐のいずれであっても良い。

Ｃｙ_１はＣ_５～３０の炭化水素環であり、好ましくはフェニル、シクロヘキサンまたはナフチルであり、より好ましくはフェニルである。好適な態様として、リンカーＬ_１は複数のＣｙ_１を連結する。
Ｒ_４０はそれぞれ独立にＣ_１～５アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、またはブチルである。前記Ｃ_１～５アルキルは直鎖、分岐のいずれであっても良い。

ｎ_ｂ１は１、２または３であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。ｎ_ｂ１’は０、１、２、３または４であり、好ましくは０、１または２である。
下記化学式９は、化学式８に記載の構成単位を、リンカーＬ_９を用いて表した化学式である。リンカーＬ_９は単結合、メチレン、エチレン、またはプロピレンであることが好ましい。

権利範囲を限定する意図はないが、（Ｂ－１）の好適例として、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’－メチレンビス（４－メチルフェノール）、２，６－ビス［（２-ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、１，３－シクロヘキサンジオール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，６－ナフタレンジオール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、が挙げられる。これらは、重合や縮合によって得てもよい。

一例として下記化学式１０に示す２，６－ビス［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノールを取り上げ説明する。同化合物は（Ｂ－１）において、化学式８の構成単位を３つ有し、構成単位はリンカーＬ_１（メチレン）で結合される。ｎ_ｂ１＝ｎ_ｂ１’＝１であり、Ｒ_４０はメチルである。

（Ｂ－２）は下記化学式１１で表される。

Ｒ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３、およびＲ_４４は、それぞれ独立に水素またはＣ_１～５のアルキルであり、好ましくは水素、メチル、エチル、ｔ－ブチル、またはイソプロピルであり、より好ましくは水素、メチル、またはエチルであり、さらに好ましくはメチルまたはエチルである。
リンカーＬ_２１およびリンカーＬ_２２は、それぞれ独立に、Ｃ_１～２０のアルキレン、Ｃ_１～２０のシクロアルキレン、Ｃ_２～４のアルケニレン、Ｃ_２～４のアルキニレン、またはＣ_６～２０のアリーレンである。これらの基はＣ_１～５のアルキルまたはヒドロキシで置換されていてもよい。ここで、アルケニレンとは、１以上の二重結合を有する二価の炭化水素を意味し、アルキニレンとは、１以上の三重結合を有する二価の炭化水素基を意味するものとする。リンカーＬ_２１およびリンカーＬ_２２は、好ましくはＣ_２～４のアルキレン、アセチレン（Ｃ_２のアルキニレン）またはフェニレンであり、より好ましくはＣ_２～４のアルキレンまたはアセチレンであり、さらに好ましくはアセチレンである。

ｎ_ｂ２は０、１または２であり、好ましくは０または１、より好ましくは０である。
権利範囲を限定する意図はないが、（Ｂ－２）の好適例として、３，６－ジメチル－４－オクチン－３,６－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、が挙げられる。別の一形態として、３－ヘキシン－２，５－ジオール、１，４－ブチンジオール、２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオール、１，４－ブタンジオール、シス－１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、１，４－ベンゼンジメタノールも（Ｂ－２）の好適例として挙げられる。

（Ｂ－３）は下記化学式１２で表される構成単位を含んでなり、重量平均分子量 （Ｍｗ）が５００～１０，０００のポリマーである。Ｍｗは、好ましくは６００～５，０００であり、より好ましくは７００～３，０００である。

ここで、Ｒ_４５は－Ｈ、－ＣＨ_３、または－ＣＯＯＨであり、好ましくは－Ｈ、または－ＣＯＯＨである。１つの（Ｂ－３）ポリマーが、それぞれ化学式１２で表される２種以上の構成単位を含んでなることも許容される。
権利範囲を限定する意図はないが、（Ｂ－３）ポリマーの好適例として、アクリル酸、マレイン酸、またはこれらの組合せの重合体が挙げられる。ポリアクリル酸、マレイン酸アクリル酸コポリマーがさらに好適な例である。

共重合の場合、好適にはランダム共重合またはブロック共重合であり、より好適にはランダム共重合である。
一例として、下記化学式１３に示す、マレイン酸アクリル酸コポリマーを挙げて説明する。同コポリマーは（Ｂ－３）に含まれ、化学式１２で表される２種の構成単位を有し、１の構成単位においてＲ_４５は－Ｈであり、別の構成単位においてＲ_４５は－ＣＯＯＨである。

言うまでもないが、処理液は（Ｂ）第２高溶解性成分として、上記の好適例を１または２以上組み合わせて含んでも良い。例えば、（Ｂ）第２高溶解性成分は２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンと３，６－ジメチル－４－オクチン－３,６－ジオールの双方を含んでも良い。
（Ｂ）第２高溶解性成分は、分子量８０～１０，０００であってもよい。第２高溶解性成分は、好ましくは分子量９０～５０００であり、より好ましくは１００～３０００である。（Ｂ）第２高溶解性成分が樹脂、重合体またはポリマーの場合、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）で表す。

（Ｂ）第２高溶解性成分は合成しても購入しても入手することが可能である。供給先としては、シグマアルドリッチ、東京化成工業、日本触媒が挙げられる。
＜溶媒＞
（Ｃ）溶媒は有機溶剤を含むことが好ましい。（Ｃ）溶媒は揮発性を有していてもよい。揮発性を有するとは水と比較して揮発性が高いことを意味する。

有機溶剤としては、イソプロパノール（ＩＰＡ）等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

＜その他の実施形態＞
この発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、さらに他の形態で実施することができる。
たとえば、スピンチャック５は、複数のチャックピン２０を基板Ｗの周端面に接触させる挟持式のチャックに限らず、基板Ｗの下面をスピンベース２１の上面に吸着させることにより基板Ｗを水平に保持するバキューム式のチャックであってもよい。

上述の実施形態に係る基板処理では、シャッタ８２の開閉によって光照射ユニット８による光の照射と光の照射の停止とを切り替える。しかしながら、ランプ８０の通電とランプ８０への通電の停止によって、光照射ユニット８による光の照射と光の照射の停止とを切り替えるように構成されていてもよい。
また、図１５に示すように、ヒータ６２は、回転径方向に沿って分けられた複数の領域を有しており、領域ごとに異なる温度に設定することができるように構成されていてもよい。ヒータ６２の温度は、たとえば、基板Ｗの回転中心位置から離れるに従って高温になるように領域ごとに設定されてもよい。ヒータ６２の温度は、逆に、基板Ｗの回転中心位置に近づくに従って高温になるように領域ごとに設定されてもよい。

また、図１６に示すように、光照射ユニット８は、チャンバ４内に設けられたランプ移動ユニット８７によって、照射位置とホーム位置（退避位置）との間で移動するように構成されていてもよい。照射位置は、基板Ｗの上面に光照射ユニット８が対向する位置である。照射位置は、光照射ユニット８から基板Ｗの上面への光の照射が可能な位置である。退避位置は、光照射ユニット８から基板Ｗの上面へ光が照射されない位置である。光照射ユニット８は、照射位置に位置するときに、光照射ユニット８が基板Ｗの上面に対向する。光照射ユニット８は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７（図２を参照）の外方に位置する。

ランプ移動ユニット８７は、ランプハウジング８１を支持するアーム８７Ａと、アーム８７Ａを移動させるアーム移動ユニット８７Ｂとを含む。アーム移動ユニット８７Ｂは、たとえば、アーム８７Ａを水平移動させるために回転軸線Ａ２まわりに回転させるモータと、アーム８７Ａを昇降させるボールねじ機構とを含む。
また、図１７に示すように、光照射ユニット８がチャンバ４の側壁４ｃの外方に位置していてもよい。この場合、光照射ユニット８から発せられた光は、側壁４ｃに設けられたスリット４ｄを介してチャンバ４内に入射し、チャンバ４内に配置された反射板８８によって反射されて基板Ｗの上面に照射される。

また、光照射ユニット８は、プロジェクタであってもよい。この場合、プロジェクタが映し出す映像の輝度によって、基板Ｗの上面への光の照射強度を変更することが可能である。
上述の実施形態では、第１反応成分の分解反応によってエッチング成分が形成され、第２反応成分の分解反応によって第１高溶解性成分が形成される。しかしながら、分解反応以外の反応（たとえば、転位反応等）によって第１反応成分がエッチング成分に変質するように構成されていてもよい。同様に、分解反応以外の反応（たとえば、転位反応、酸化反応等）によって第２反応成分が第１高溶解性成分に変質するように構成されていてもよい。

上述の第１実施形態および第２実施形態を組み合わせることも可能である。たとえば、溶質として、低溶解性成分、第１反応成分、および第２高溶解性成分を含有する処理液を用い、第１実施形態に係る基板処理（たとえば、図６）を行うことも可能である。この場合、高溶解性成分形成処理によって第１高溶解性成分が形成されるため、高溶解性成分形成処理後の処理膜１００には、第１高溶解性成分および第２高溶解性成分が含まれる。処理膜除去工程において、基板Ｗの上面に剥離液を供給することによって、第１高溶解性成分および第２高溶解性成分が溶解されて処理膜１００に貫通孔１０６が形成される。また、この場合、低溶解性成分として、二種類の成分を用いることも可能である。具体的には、第１高溶解性成分よりも剥離液に対する溶解性が低い第１低溶解性成分と、第２高溶解性成分よりも剥離液に対する溶解性が低い第２低溶解性成分とを、処理液に含有させることができる。

また、上述した実施形態では、処理液、剥離液、リンス液（分解促進液）および残渣除去液は、それぞれ、第１～第４移動ノズルから吐出される。しかしながら、各液体は、基板Ｗに対する位置が固定された固定ノズルから吐出されるように構成されていてもよい。
この明細書において、「～」または「－」を用いて数値範囲を示した場合、特に言及されない限り、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。

その他、特許請求の範囲に記載した範囲で種々の変更を行うことができる。

１ ：基板処理装置
１Ｐ ：基板処理装置
３ ：コントローラ
６ ：ヒータユニット（エッチング成分形成処理ユニット）
８ ：光照射ユニット（エッチング成分形成処理ユニット）
９ ：第１移動ノズル（処理液供給ユニット）
１０ ：第２移動ノズル（剥離液供給ユニット）
１１ ：第３移動ノズル（エッチング成分形成処理ユニット）
２３ ：スピンモータ（処理膜形成ユニット）
１００ ：処理膜
１０４ ：エッチング残渣
１０６ ：貫通孔
１１０ ：第１反応成分
１１１ ：低溶解性成分（第１低溶解性成分、第２低溶解性成分）
１１２ ：エッチング成分
１１３ ：第２反応成分
１１４ ：第１高溶解性成分
１１６ ：第２高溶解性成分
１５０ ：表層部
１５１ ：上面
Ｗ ：基板

Claims (18)

1. 基板の表面に処理液を供給し、前記基板の表面上の処理液を固化または硬化させることによって、処理膜を前記基板の表面に形成する処理膜形成工程と、
   前記処理膜に対してエッチング成分形成処理を行うことによって、前記処理膜中にエッチング成分を形成するエッチング成分形成工程と、
   前記エッチング成分形成工程において形成されたエッチング成分によって前記基板の表層部をエッチングするエッチング工程と、
   前記処理膜の表面に剥離液を供給することによって、前記処理膜を前記基板の表面から剥離して、前記処理膜を前記基板の表面から除去する処理膜除去工程とを含む、基板処理方法。
2. 前記エッチング成分形成処理が、前記処理膜の加熱、前記処理膜への水の供給、および、前記処理膜に対する光の照射の少なくともいずれかを含む処理である、請求項１に記載の基板処理方法。
3. 前記エッチング成分形成工程の後でかつ前記処理膜除去工程の前に、前記処理膜に対して高溶解性成分形成処理を行うことによって、前記処理膜中の他の成分と比較して前記剥離液に対する溶解性が高い第１高溶解性成分を前記処理膜中に形成する高溶解性成分形成工程をさらに含み、
   前記処理膜除去工程において、前記基板の表面に前記剥離液を供給することによって、前記処理膜中の前記第１高溶解性成分が溶解される、請求項１または２に記載の基板処理方法。
4. 前記高溶解性成分形成処理が、前記処理膜に対する光の照射である、請求項３に記載の基板処理方法。
5. 前記第１高溶解性成分が前記剥離液に溶解されることによって、前記処理膜に貫通孔が形成される、請求項３または４に記載の基板処理方法。
6. 前記処理膜形成工程において、前記第１高溶解性成分よりも前記剥離液に対する溶解性が低い第１低溶解性成分を含有する前記処理膜が形成される、請求項３～５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
7. 前記処理膜形成工程において、第１反応成分を含有する前記処理膜が形成され、
   前記エッチング成分形成工程において、前記エッチング成分形成処理によって前記第１反応成分が分解されることで、前記エッチング成分とともに第２反応成分が前記処理膜中に形成され、
   前記高溶解性成分形成工程において、前記高溶解性成分形成処理によって前記第２反応成分が分解されることで、前記第１高溶解性成分が前記処理膜中に形成される、請求項３～６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
8. 前記エッチング成分形成工程における前記第１反応成分の分解を促進する分解促進液を前記基板の表面に供給する分解促進液供給工程をさらに含む、請求項７に記載の基板処理方法。
9. 前記分解促進液供給工程において前記基板の表面に供給された前記分解促進液によって、前記第２反応成分の分解が促進される、請求項８に記載の基板処理方法。
10. 前記処理膜形成工程において、第１反応成分を含有する前記処理膜が形成され、
    前記エッチング成分形成工程において、前記処理膜に対してエッチング成分形成処理を行うことによって、前記処理膜中の前記第１反応成分が分解されてエッチング成分が形成される、請求項１～６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
11. 前記エッチング成分形成工程における前記第１反応成分の分解を促進する分解促進液を前記基板の表面に供給する分解促進液供給工程をさらに含む、請求項１０に記載の基板処理方法。
12. 前記第１反応成分が、カルボン酸エステルまたはスルホン酸エステルである、請求項７～１１のいずれか一項に記載の基板処理方法。
13. 前記処理膜形成工程において、第２高溶解性成分を含有する前記処理膜が形成され、
    前記処理膜除去工程において供給される前記剥離液によって、前記処理膜中の前記第２高溶解性成分が溶解される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の基板処理方法。
14. 前記処理膜除去工程において前記処理膜の表面に供給された前記剥離液に前記第２高溶解性成分が溶解されることによって、前記処理膜に貫通孔が形成される、請求項１３に記載の基板処理方法。
15. 前記処理膜形成工程において、前記第２高溶解性成分よりも前記剥離液に対する溶解性が低い第２低溶解性成分を含有する前記処理膜が形成される、請求項１３または１４に記載の基板処理方法。
16. 前記エッチング工程において、前記基板の表層部がエッチングされることによってエッチング残渣が形成され、
    前記処理膜形成工程において形成される前記処理膜によって前記エッチング残渣が保持され、
    前記処理膜除去工程が、前記エッチング残渣が前記処理膜に保持された状態で、前記処理膜とともに前記エッチング残渣を除去する工程を含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
17. 基板の表面に向けて処理液を供給する処理液供給ユニットと、
    前記基板の表面上に存在する処理液を固化または硬化させることで前記基板の表面に処理膜を形成する処理膜形成ユニットと、
    前記処理膜に対してエッチング成分形成処理を行うエッチング成分形成処理ユニットと、
    前記基板の表面に向けて前記処理膜を前記基板の表面から剥離する剥離液を供給する剥離液供給ユニットと、
    前記処理液供給ユニット、前記処理膜形成ユニット、前記エッチング成分形成処理ユニット、および前記剥離液供給ユニットを制御するコントローラとを含み、
    前記コントローラが、前記処理液供給ユニットから前記基板の表面に向けて処理液を供給し、前記処理膜形成ユニットによって前記基板の表面に供給された処理液を固化または硬化させて前記基板の表面に処理膜を形成する処理膜形成工程と、前記エッチング成分形成処理ユニットによって前記エッチング成分形成処理を行うことによって前記処理膜中にエッチング成分を形成するエッチング成分形成工程と、前記エッチング成分形成工程において形成されたエッチング成分によって前記基板の表層部をエッチングするエッチング工程と、前記剥離液供給ユニットから前記基板の表面に向けて剥離液を供給することによって前記処理膜を前記基板の表面から剥離して、前記処理膜を前記基板の表面から除去する処理膜除去工程とを実行するようにプログラムされている、基板処理装置。
18. 固化または硬化によって、剥離液によって基板の表面から剥離可能な処理膜を形成する処理液であって、
    エッチング成分形成処理によって、前記処理膜中に前記基板の表層部をエッチングするエッチング成分を形成する反応成分と、前記エッチング成分形成処理が行われた後においても前記処理膜中で固体状態を維持する固体状態維持成分とを有する、処理液。

Images