WO2013024823A1 - エッチング方法及び太陽電池用固体材料の表面加工方法 - Google Patents

エッチング方法及び太陽電池用固体材料の表面加工方法 Download PDF

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WO2013024823A1
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carbon atoms
solid material
substituted
silicon substrate
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瑞穂 森田
純一 打越
健太郎 塚本
永井　隆文
足達　健二
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国立大学法人大阪大学
ダイキン工業株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to an etching method.
  • the fluorocarbon-based gas or NF 3 used in the dry etching method has a high global warming potential and a very large environmental load. Also, a dry etching method using fluorine gas has been reported (see, for example, Patent Document 1), but fluorine gas is very reactive and toxic and difficult to handle. A scrubber that circulates is required.
  • the lithography process performed by these etching methods has a very large number of processes, is complicated, and causes an increase in cost.
  • the light receiving surface of the solar cell is formed with a minute unevenness (texture) structure for the purpose of improving conversion efficiency by light confinement and reflection prevention.
  • texture texture
  • All shapes are formed by etching a silicon substrate. When dry etching is employed, it is a problem to cope with the equipment cost and the increase in area.
  • wet etching using an alkali it can be applied only to a single crystal silicon solar cell using a wafer having a (100) plane, and not applicable to a solar cell using a polycrystalline or amorphous material. Has a problem.
  • micro electromechanical elements MEMS, Micro Electro Mechanical Systems
  • lenses, and mirrors are very complicated and complicated as described above.
  • An object of the present invention is to provide an etching method in which this etching method is applied to enable safe and simple etching and to improve the etching rate.
  • the present inventors have conducted intensive research. As a result, after bringing a material containing an organic compound having an NF bond into contact with a specific solid material, the material is heated safely. It has been found that etching can be performed easily and the etching rate can be improved.
  • the present invention includes the following configurations.
  • Item 1 A method for etching a solid material, comprising: bringing a material containing at least one organic compound having an NF bond into contact with the surface of the solid material; and (2) heating the solid material.
  • Item 2. The etching method according to Item 1, wherein the step (2) is a step of heating the solid material to 28 ° C or higher.
  • Item 3. The etching method according to Item 1 or 2, wherein the step (2) is a step of heating the solid material to 60 ° C or higher.
  • Item 6. The etching method according to any one of Items 1 to 5, wherein the organic compound having an NF bond has a structural unit represented by the general formula (1).
  • Item 7. The etching method according to any one of Items 1 to 6, wherein the organic compound having an NF bond is a compound represented by the general formula (A1).
  • Item 8 The etching method according to any one of Items 1 to 7, wherein the solid material is a semiconductor or an insulator.
  • the solid material is at least one selected from the group consisting of silicon, germanium, silicon germanium, silicon carbide, gallium arsenide, gallium aluminum arsenic, indium phosphide, indium antimony, gallium nitride, and aluminum nitride.
  • the etching method in any one.
  • Item 10 A method for optical confinement and / or antireflection processing of the surface of a solid material for a solar cell, which uses the etching method according to any one of Items 1 to 9.
  • Item 11 A method for producing an etched product, comprising: bringing a material containing at least one organic compound having an NF bond into contact with a surface of a solid material; and (2) heating the solid material.
  • Item 12. further, (3) The manufacturing method according to Item 11, comprising a step of exposing the solid material from a material side containing at least one organic compound having an NF bond.
  • Item 13 An etched product produced by the production method according to Item 11 or 12.
  • Item 14 A silicon solar cell comprising an etched product obtained by etching a solid material by the manufacturing method according to Item 11 or 12, and wherein the solid material is silicon.
  • an improved etching method can be provided.
  • 6 is a graph showing changes in etching rate with temperature in Examples 1 to 18 (p-type silicon, with light irradiation).
  • 10 is a graph showing changes in etching rate with temperature in Examples 19 to 36 (n-type silicon, with light irradiation).
  • 6 is a graph showing changes in etching rate with temperature in Examples 37 to 52 (p-type silicon, no light irradiation).
  • 6 is a graph showing changes in etching rate with temperature in Examples 53 to 65 (n-type silicon, no light irradiation).
  • it is a graph showing the relationship between time and etching depth under each temperature condition.
  • FIG. 85 It is a scanning electron microscope (SEM) photograph which shows the surface shape of the silicon substrate after the etching process (75 degreeC) obtained in Example 85.
  • FIG. It is a scanning electron microscope (SEM) photograph which shows the surface shape of the silicon substrate after the etching process (100 degreeC) obtained in Example 86.
  • FIG. In Examples 87-98, it is a graph which shows the relationship between irradiation intensity, etching time, and etching depth.
  • SEM scanning electron microscope
  • the method for etching a solid material of the present invention includes: (1) a step of bringing a material containing at least one organic compound having an NF bond into contact with the surface of the solid material, and (2) a step of heating the solid material.
  • step (1) a material containing at least one organic compound having an NF bond is brought into contact with the surface of the solid material.
  • An organic compound having an NF bond is known as a fluorinating agent, and a compound represented by the general formula (1) is preferable.
  • Bronsted acids that produce methanesulfonic acid, butanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, nitrobenzenesulfonic acid, dinitrobenzenesulfonic acid, trinitrobenzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroethanesulfone Acid, perfluorobutanesulfonic acid, perfluorooctanesulfonic acid, perfluoro (2-ethoxyethane) sulfonic acid, perfluoro (4-ethylcyclohexane) sulfonic acid, trichloromethanesulfonic acid, difluoromethanesulfonic acid, trifluoroethanesulfone Acid, fluorosulfonic acid, chlorosulfonic acid, camphorsulfonic acid, bromocamphorsulfonic acid, ⁇ 4 -cholesten
  • Aryl substituted boron compounds such as: (FSO 2 ) 2 NH, (PhSO 2 ) 2 NH (Ph is a phenyl group), (CF 3 SO 2 ) 2 NH, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NH, (C 4 F 9 SO 2) 2 NH, (HCF 2 CF 2 SO 2) 2 NH, CF 3 SO 2 NHSO 2 C 6 F 13,
  • Acidic amide compounds such as: (FSO 2 ) 3 CH, (CF 3 SO 2 ) 3 CH, (PhOSO 2 ) 3 CH (Ph is a phenyl group), (CF 3 SO 2 ) 2 CH 2 , (CF 3 SO 2 ) 3 CH, (C 4 F 9 SO 2 ) 3 CH, (C 8 F 17 SO 2 ) 3 CH and other carbon acid compounds.
  • conjugate base for example, - BF 4, - PF 6 , - AsF 6, - SbF 6, - AlF 4, - AlCl 4, - SbCl 6, - SbCl 5 F, - Sb 2 F 11, - B 2 F 7, - OClO 3, - OSO 2 F, - OSO 2 Cl, - OSO 2 OH, - OSO 2 OCH 3, - OSO 2 CH 3, - OSO 2 CF 3, - OSO 2 CCl 3, - OSO 2 C 4 F 9, - OSO 2 C 6 H 5, - OSO 2 C 6 H 4 CH 3, - OSO 2 C 6 H 4 NO 2, - N (SO 2 CF 3) 2 are particularly preferred.
  • tetrafluoroborate (- BF 4) or perfluoroalkane sulfonate (- OSO 2 CF 3, - OSO 2 C 4 F 9 , etc.) are preferable, tetrafluoroborate (- BF 4) is more preferable.
  • Examples of the organic compound having an NF bond satisfying the general formula (1) include N-fluoropyridinium compound (A), N-fluoroquinuclidinium salt (B), N-fluoro-1,4-diazo Niabicyclo [2.2.2] octane compound (C) and the like.
  • a preferable compound as the N-fluoropyridinium compound (A) is a compound represented by the following general formula (A1), (A2) or (A3).
  • R is a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 4 ′, R 5 ′, R 6 ′, R 7 ′, R 8 ′ and R 9 ′ is bonded by a single bond to form a bond chain.
  • N-fluoropyridinium salts (A) used in the present invention particularly preferable compounds include the following general formula (A1a):
  • R 1a , R 2a , R 3a , R 4a and R 5a are the same or different, and all are hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, halogen atoms, Phenyl group optionally substituted with methyl group or halogen, alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, acyl group having 2 to 4 carbon atoms (alkanoyl group, etc.), acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms (alkanoyloxy group, etc.) ), An alkoxycarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, a cyano group or a nitro group;
  • R is an integer of 0 to 5, preferably 0 to 2
  • the others are the same or different, all of which are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom It is.
  • an N-fluoropyridinium salt selected from the group consisting of the compound represented by formula (A2a).
  • R 1a , R 2a , R 3a , R 4a , R 5a , R 1a ′ , R 2a ′ , R 3a ′ , R 4a ′ and R 5a ′ are the same or different, and all are hydrogen atoms, carbons
  • R 1a , R 2a , R 3a , R 4a , R 5a , R 1a ′ , R 2a ′ , R 3a ′ , R 4a ′ and R 5a ′ are more stable as the electron donating property is higher, and more reactive as the electron withdrawing property is higher. From this point of view, it may be appropriately selected according to the required characteristics.
  • N-fluoroquinuclidinium salt (B) is the following general formula (B):
  • N-fluoro-1,4-diazoniabicyclo [2.2.2] octane compound (C) are those represented by the general formula (C):
  • R c is a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms;
  • the N-fluoropyridinium compound (A) is preferable because it has an aromatic ring skeleton that can easily accept electrons.
  • only one type of organic compound having an NF bond may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the above organic compounds having an NF bond may be arbitrarily combined.
  • the melting point can be lowered and the liquid can be made liquid at room temperature. ) Can be easily performed.
  • composition ratio in the case of using a combination of two or more organic compounds having an NF bond is not particularly limited, and it is preferably a composition ratio that can lower the melting point and make it liquid at room temperature.
  • content of each component is preferably about 1 to 99% by mass.
  • Specific ionic liquids include imidazolium salts, pyridinium salts, and ammonium salts described in reagent catalogs that contain ionic liquids from Aldrich, or reagent catalogs that contain aliphatic ionic liquids from Kanto Chemical Co., Inc. And compounds such as phosphonium salts.
  • a counter cation or counter anion having a long alkyl chain length or a relatively large molecular weight of these ions is preferably used.
  • Examples include 1-hexadecyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-hexadecyl-3-methylimidazolium chloride, 1-hexylpyridinium trifluoromethane.
  • Examples include sulfonate, trihexyl tetradecylphosphonium dicyanamide, and the like.
  • an organic solvent having a high compatibility with an organic compound having an NF bond, a polymer, an oil, or the like may be mixed and used.
  • organic solvent examples include acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, methyl ethyl ketone, t-butyl methyl ketone, acetone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl formate, ethyl formate, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran.
  • polymer examples include a hydrophilic polymer having a polar group in the molecule, such as polyvinyl alcohol, polyoxyalkylene, and an ion exchange polymer having compatibility with an organic compound having an NF bond, a fluorine-containing polymer.
  • hydrophilic polymer having a polar group in the molecule such as polyvinyl alcohol, polyoxyalkylene, and an ion exchange polymer having compatibility with an organic compound having an NF bond, a fluorine-containing polymer.
  • alkyl ether polymers examples include alkyl ether polymers.
  • oils animal and plant oils such as squalene and fatty acid esters, and synthetic oils such as silicone oil composed of dimethylsiloxane can be used.
  • Solid materials include semiconductors and insulators, but semiconductors include silicon (single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, etc.), germanium, silicon germanium, silicon carbide (SiC), gallium arsenide, gallium.
  • silicon single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, etc.
  • germanium silicon germanium, silicon carbide (SiC)
  • gallium arsenide gallium.
  • Aluminum arsenic, indium phosphide, indium antimony, gallium nitride, aluminum nitride, or the like can be used.
  • the insulator include metal oxides such as zirconium oxide, hafnium oxide, tantalum oxide, aluminum oxide, titanium oxide, and chromium oxide, and silicates thereof, silicon oxide such as silicon dioxide and quartz, silicon nitride, Sapphire can be used.
  • silicon single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, etc.
  • germanium gallium arsenide, gallium nitride, indium phosphide, and the like are preferable from the viewpoint of the etching rate improvement effect.
  • the organic compound having an NF bond in the material containing the organic compound having an NF bond brought into contact with the solid material in the step (1) can be used in any form of crystal, polycrystalline, amorphous, and liquid. In order to allow the reaction with the material to proceed satisfactorily, it is preferably amorphous or liquid.
  • an organic compound having an NF bond is dissolved in a solvent, It may be applied to the surface and the solvent removed if necessary.
  • an organic compound having an NF bond is liquid or can be liquefied by heating or the like, it can be easily applied to the surface of a solid material.
  • acetonitrile for example, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, methyl ethyl ketone, t-butyl methyl ketone, acetone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl formate, ethyl formate, diethyl ether , Diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate , ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, sulfolane, methylsulfolane and the like.
  • acetonitrile for example,
  • a method for bringing a material containing an organic compound having an NF bond into contact with a solid material is not particularly limited.
  • a casting method, a spin coating method, a dipping method, a spray method, an ink jet method, or a doctor blade It can be carried out by a coating method by the method, or by impregnating a solid material in a material containing an organic compound having a liquefied NF bond.
  • it may be applied to the entire surface of the solid material or only partially.
  • coating by the inkjet method are preferable.
  • the film thickness of the material composed of the organic compound having an NF bond is not particularly limited, but is preferably 100 nm to 50 mm, more preferably 200 nm to 10 mm, from the viewpoint that the solid material can be etched sufficiently. In the case of deep etching, it is preferable to form a thick film.
  • the method for removing the solvent is not particularly limited, but for example, a method of removing by heat treatment at 0.1 kPa to 0.1 MPa, 25 to 100 ° C., Moreover, it can carry out by the method etc. which blow at normal temperature (about 20 degreeC) and a normal pressure (about 0.1 MPa).
  • the process (2) described later can be performed simultaneously with the removal of the solvent.
  • the heat treatment temperature is preferably 0 to 150 ° C., although it depends on the melting point, the freezing point, and the like. Also, the melting point can be improved by mixing another compound having compatibility with an organic compound having an NF bond having a different structure or an organic compound having an NF bond such as an ionic liquid, an organic solvent, an organic acid salt, or an amine salt. The liquefaction is also preferably performed by lowering the temperature.
  • N-fluoro-3-methylpyridinium tetrafluoroborate (melting point: 59 ° C.) and N-fluoro-4-methylpyridinium tetrafluoroborate (melting point: 66 ° C.) in a mass ratio of 2:
  • the melting point drops to -17 ° C.
  • it is an effective method to mix at least two kinds of organic compounds having NF bonds.
  • a material containing an organic compound having an NF bond When a material containing an organic compound having an NF bond is brought into contact with a solid material by the above method, if the material contains a liquid or liquid material, it may be dried thereafter.
  • the drying conditions may be appropriately adjusted depending on the organic compound having an NF bond to be used.
  • a material containing an organic compound having an NF bond by heating may be liquefied and brought into contact with a solid material, and then solidified by cooling.
  • the heating may be at or above the melting point of the organic compound having an NF bond
  • the cooling temperature may be at or below the freezing point.
  • Step (2) The heating temperature is not particularly limited as long as it exceeds ordinary temperature (20 ° C), but is preferably 25 ° C or higher, more preferably 60 ° C or higher, and further preferably 75 ° C or higher.
  • 25 degreeC or more is preferable, and when not performing, 28 degreeC or more is preferable.
  • the heating temperature is 60 ° C. or higher (preferably 75 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher), the etching rate is further improved. And can be etched deeper.
  • the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but is preferably not higher than the decomposition temperature of the organic compound having an NF bond to be used. Specifically, 250 ° C. or lower is preferable, and 200 ° C. or lower is more preferable.
  • the heating time is not particularly limited and may be appropriately set according to the required etching depth. Specifically, it is preferably about 5 minutes to 10 hours. Accordingly, it is possible to more efficiently perform surface processing into an inverted pyramid shape effective for light confinement and / or antireflection.
  • the heating temperature is less than 60 ° C., about 30 minutes to 2 hours is more preferable, and when the heating temperature is 60 ° C. or more, about 10 to 30 minutes is more preferable.
  • the heating method is not particularly limited, and a conventional method can be employed.
  • a hot plate, a Peltier element, a water bath, an oil bath, a constant temperature bath, a constant temperature and humidity chamber, a dryer, an incubator, a heating furnace, an electric furnace, infrared irradiation, and the like can be used.
  • the etching rate can be improved over the entire surface of the solid material at the location in contact with the material containing at least one organic compound having an NF bond.
  • reaction mechanism is not necessarily clear, taking the example of the case where the solid material is silicon, as the temperature rises, electron transfer between the organic compound having an NF bond and silicon becomes active, and silicon is formed at the interface. It is considered that etching by fluorination is promoted. Note that at high temperatures (specifically, 60 ° C. or higher), the viscosity of the compound having an NF bond decreases and the fluid easily flows, so that the silicon surface can always be in contact with the compound having an active NF bond.
  • the etching rate can be improved by placing in a state where the fluoride derived from the solid material can be easily removed. Specifically, the etching rate can be improved by etching under reduced pressure.
  • Process (3) when performing the step (2) (heating), exposure may be performed simultaneously or separately from the material side containing an organic compound having an NF bond. However, it is easy to perform exposure simultaneously with heating. Further, when the heating temperature is less than 150 ° C., the effect of improving the etching rate can be expected. Specifically, a sufficient etching rate can be expected at 60 ° C. or higher as exemplified in the following solar cell surface texture formation application.
  • step (3) by exposing in the step (3), it is possible to more effectively etch the portion irradiated with light without developing. This is thought to be because electron transfer from a solid material to an organic compound having an NF bond becomes very easy via electron excitation by light irradiation, and can be etched at a very high rate. .
  • step (3) light irradiation
  • step (3) light irradiation
  • step (3) light irradiation
  • step (3) light irradiation
  • step (3) light irradiation
  • step (3) light irradiation
  • step (3) light irradiation
  • step (3) light irradiation
  • step (3) light irradiation
  • step (3) light irradiation
  • step (3) light irradiation
  • step (3) light irradiation
  • step (3) light irradiation
  • step (3) light irradiation
  • step (3) when it is performed under the conditions shown in (a4) and (b1) to (b4) of FIG.
  • a hole of about 700 nm is formed over almost the entire surface, and then a large pyramid-shaped convex portion is formed.
  • a pyramid-shaped convex portion having a size of about 1 to 3 ⁇ m is formed in which a small inverted pyramid-shaped concave portion having a size of about 100 to 300 nm is formed on the entire surface.
  • Examples of the exposure method include a method of irradiating visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, electron beams, ion beams, laser beams and the like. At this time, the entire surface of the thin film may be irradiated, but when partially irradiating, a masking method can be used, but a desired portion can be easily irradiated even by using a projector or the like. Among these lights, visible light or ultraviolet light is preferable. In addition, when X-rays are used, the spatial resolution can be improved.
  • visible light has a wavelength of about 400 to 800 nm
  • ultraviolet light has a wavelength of about 10 to 400 nm
  • infrared light has a wavelength of about 800 nm to 25 ⁇ m
  • X-ray has a wavelength of about 0.01 to 70 nm.
  • the beam has an acceleration voltage of about 0.1 kV to 200 kV
  • the ion beam has an acceleration voltage of about 1 kV to 200 kV.
  • the laser beam is excellent in that the light irradiation range can be controlled accurately and easily, and can be used regardless of the pulse width, output, wavelength, oscillation method and medium.
  • the exposure intensity is preferably 0.001 to 100 W / mm 2 , more preferably 0.01 to 10 W / mm 2 .
  • the exposure time is preferably 1 second to 24 hours, more preferably 10 seconds to 5 hours.
  • the exposure dose is preferably 0.001 to 100 W ⁇ h / mm 2 , more preferably 0.01 to 10 W ⁇ h / mm 2 .
  • a solid material etched into a desired shape may be obtained by removing the material containing an organic compound having an NF bond together with a residue between the organic compound and the solid material.
  • a specific method for removing the material containing the organic compound having an NF bond is not particularly limited.
  • the etching method of the present invention can be used for semiconductor manufacturing and solar cell texture without using high environmental impact gases that cause global warming, or reactive, toxic and dangerous fluorine gas or hydrofluoric acid. It can be applied to structure formation, micro electro mechanical element (MEMS, Micro Electro Mechanical Systems) manufacturing, lens manufacturing, X-ray mirror manufacturing, mirror manufacturing, etc., and can be etched from various directions, so the same equipment Etching processed products having a more complicated shape can be easily and safely manufactured. In particular, if processing is performed with high light intensity while making a narrow area high with a laser beam or the like, high etching speed can be achieved, which is useful for forming through electrodes necessary for high integration of LSI.
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • the shape of the surface can be changed to a shape having a pyramid-shaped convex portion having a small inverted pyramid-shaped concave portion as described above.
  • it is particularly useful for light confinement and / or antireflection processing (texture structure formation) on the surface of a solid material for solar cells.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 it has been reported that, in light confinement and / or antireflection processing (texture structure formation) on the surface of a solid material for solar cells, the light utilization effect varies depending on the texture shape, and the inverted pyramid type is more desirable than the pyramid type.
  • the pattern width of the unevenness is desirably about the same as the thickness of the substrate (for example, a silicon substrate) (Non-Patent Document 3). Specifically, about 100 nm to 1 ⁇ m is desirable.
  • the etched surface shape formed in the present invention light irradiation under high temperature conditions (60 ° C.
  • the pyramid structure can be formed by alkali etching, but the inverted pyramid structure requires the use of a mask (Non-Patent Document 1). As this time, the one-step processing method using an etching reagent has an advantage in terms of manufacturing cost reduction.
  • a sufficient processing speed can be expected by heating to a temperature of 75 ° C. or higher due to the effect of improving the etching rate by light irradiation.
  • the specific processing time at this time is preferably about 5 to 30 minutes.
  • Organic compound (I) having NF bond N-fluoro-3-methylpyridinium tetrafluoroborate (melting point 59 ° C.)
  • Silicon substrate (1) produced by CZ method (dopant: B, p-type, plane orientation (100), resistivity: 10-20 ⁇ cm, thickness 550 ⁇ m)
  • Silicon substrate (2) produced by CZ method (dopant: P, n-type, plane orientation (100), resistivity: 10-30 ⁇ cm, thickness 450 ⁇ m)
  • Germanium substrate produced by melt growth method (dopant: In, p-type, plane orientation (100), resistivity: 0.05 to 0.25 ⁇ cm, thickness 525 ⁇ 25 ⁇ m, size 10 mm square gallium arsenide substrate: LEC ( Fabricated by Liquid Encapsulated Czochralski method (dopant: non-doped, plane orientation (100), resistivity: 4.3 to 6.3 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm, thickness 350 ⁇ 10 ⁇ m, size 10 mm square)
  • Gallium nitride substrate Purchased from POWDEC Co., Ltd .; epitaxial growth of GaN on
  • Xenon lamp manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd., high stability xenon lamp L2274 type (output 150 W, transmission wavelength 220 to 2000 nm, radiation intensity 2 ⁇ w / cm 2 ⁇ nm ⁇ 1 )
  • Halogen lamp manufactured by Ushio Lighting Co., Ltd., JCR100V150EC type (wavelength range: 375 to 3500 nm)
  • Step B Application of organic compound having NF bond>
  • the organic compound (I) having an NF bond and the organic compound (II) having an NF bond were weighed at a ratio of 2: 1 (mass ratio), heated to 95 ° C., melted, and mixed uniformly. . After cooling, the mixture obtained here was applied on a silicon substrate that had been pretreated and dried in Step A.
  • Step C Temperature control of substrate>
  • a silicon substrate coated with an organic compound having an NF bond obtained in Step B is placed on a hot plate with a cooling function (trade name: Cool Plate; ASONE Co., Ltd .; model: SCP125), and the plate temperature is set to 28. Set to ° C. The surface temperature was measured using a temperature sensor, and it was confirmed that the temperature during the experiment was as set.
  • ⁇ Process D Light irradiation> White light (exposure wavelength 200 to 2000 nm, exposure intensity 0.5 W / cm 2 ) is applied to the silicon substrate whose surface temperature is adjusted to 28 ° C. in step C from the side of the organic compound having an NF bond by a xenon lamp. Irradiated for 30 minutes.
  • Step E Removal of material containing organic compound having NF bond>
  • the material containing an organic compound having an NF bond on the surface of the silicon substrate was immersed in acetonitrile and removed by ultrasonic cleaning for 20 seconds. Further, the remaining residue was soaked in acetone and removed by ultrasonic irradiation for 20 seconds.
  • etching evaluation> The surface (etching depth) of the silicon substrate obtained in the step E was measured with a phase shift interference microscope (manufactured by ZYGO, NewView).
  • Example 2 In Step C, the procedure was the same as Example 1 except that the temperature was set to 75 ° C. Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 3 In Step C, the procedure was the same as Example 1 except that the temperature was set to 100 ° C. Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 4 In Step D, the same procedure as in Example 1 was performed except that the exposure intensity was 1.0 W / cm 2 . Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 5 In Step C, the temperature was set to 75 ° C., and in Step D, the same procedure as in Example 1 was performed except that the exposure intensity was 1.0 W / cm 2 . Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 6 In Step C, the temperature was set to 100 ° C., and in Step D, the same procedure as in Example 1 was performed except that the exposure intensity was 1.0 W / cm 2 . Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 7 In Step D, the same procedure as in Example 1 was performed except that the exposure intensity was 1.5 W / cm 2 . Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 8 In Step C, the temperature was set to 75 ° C., and in Step D, the same procedure as in Example 1 was performed except that the exposure intensity was 1.5 W / cm 2 . Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 9 In Step C, the temperature was set to 100 ° C., and in Step D, the same procedure as in Example 1 was performed except that the exposure intensity was 1.5 W / cm 2 . Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 10 In Step D, the same procedure as in Example 1 was performed except that the exposure intensity was 2.0 W / cm 2 . Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 11 In Step C, the temperature was set to 75 ° C., and in Step D, the same procedure as in Example 1 was performed except that the exposure intensity was 2.0 W / cm 2 . Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 12 In Step C, the temperature was set to 100 ° C., and in Step D, the same procedure as in Example 1 was performed except that the exposure intensity was 2.0 W / cm 2 . Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 13 In Step D, the same procedure as in Example 1 was performed except that the exposure intensity was 2.5 W / cm 2 . Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 14 In Step C, the temperature was set to 75 ° C., and in Step D, the same procedure as in Example 1 was performed except that the exposure intensity was 2.5 W / cm 2 . Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 15 In Step C, the temperature was set to 100 ° C., and in Step D, the same procedure as in Example 1 was performed except that the exposure intensity was 2.5 W / cm 2 . Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 16 In Step D, the same procedure as in Example 1 was performed except that the exposure intensity was set to 3.0 W / cm 2 . Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 17 In Step C, the temperature was set to 75 ° C., and in Step D, the same procedure as in Example 1 was performed except that the exposure intensity was set to 3.0 W / cm 2 . Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 18 In Step C, the temperature was set to 100 ° C., and in Step D, the same procedure as in Example 1 was performed except that the exposure intensity was set to 3.0 W / cm 2 . Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 19 The same procedure as in Example 1 was performed except that a 2 cm square silicon substrate (2) was used as the solid material. Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 20 A 2 cm square silicon substrate (2) was used as the solid material, and the same procedure as in Example 1 was performed except that the temperature was set to 75 ° C. in Step C. Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 21 A 2 cm square silicon substrate (2) was used as the solid material, and the same procedure as in Example 1 was performed except that the temperature was set to 100 ° C. in Step C. Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 22 A 2 cm square silicon substrate (2) was used as the solid material, and the same procedure as in Example 1 was performed except that the exposure intensity was set to 1.0 W / cm 2 in Step D. Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 23 A 2 cm square silicon substrate (2) is used as the solid material, the temperature is set to 75 ° C. in Step C, and the exposure intensity is set to 1.0 W / cm 2 in Step D, as in Example 1. I made it. Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 24 A 2 cm square silicon substrate (2) is used as the solid material, the temperature is set to 100 ° C. in Step C, and the exposure intensity is set to 1.0 W / cm 2 in Step D, as in Example 1. I made it. Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 25 A 2 cm square silicon substrate (2) was used as the solid material, and the same procedure as in Example 1 was performed except that the exposure intensity was set to 1.5 W / cm 2 in Step D. Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 26 A 2 cm square silicon substrate (2) is used as the solid material, the temperature is set to 75 ° C. in Step C, and the exposure intensity is set to 1.5 W / cm 2 in Step D, as in Example 1. I made it. Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 27 A 2 cm square silicon substrate (2) is used as the solid material, the temperature is set to 100 ° C. in Step C, and the exposure intensity is set to 1.5 W / cm 2 in Step D, as in Example 1. I made it. Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 28 A 2 cm square silicon substrate (2) was used as the solid material, and the same procedure as in Example 1 was performed except that in Step D, the exposure intensity was 2.0 W / cm 2 . Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 29 A 2 cm square silicon substrate (2) is used as the solid material, the temperature is set to 75 ° C. in Step C, and the exposure intensity is set to 2.0 W / cm 2 in Step D, as in Example 1. I made it. Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 30 A 2 cm square silicon substrate (2) is used as the solid material, the temperature is set to 100 ° C. in Step C, and the exposure intensity is set to 2.0 W / cm 2 in Step D, as in Example 1. I made it. Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 31 A 2 cm square silicon substrate (2) was used as the solid material, and the same procedure as in Example 1 was performed except that the exposure intensity was set to 2.5 W / cm 2 in Step D. Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 32 A 2 cm square silicon substrate (2) is used as the solid material, the temperature is set to 75 ° C. in Step C, and the exposure intensity is set to 2.5 W / cm 2 in Step D, as in Example 1. I made it. Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 33 A 2 cm square silicon substrate (2) is used as the solid material, the temperature is set to 100 ° C. in Step C, and the exposure intensity is set to 2.5 W / cm 2 in Step D, as in Example 1. I made it. Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 34 A 2 cm square silicon substrate (2) was used as the solid material, and the same procedure as in Example 1 was performed except that the exposure intensity was set to 3.0 W / cm 2 in Step D. Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 35 A 2 cm square silicon substrate (2) is used as the solid material, the temperature is set to 75 ° C. in Step C, and the exposure intensity is set to 3.0 W / cm 2 in Step D, as in Example 1. I made it. Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 36 A 2 cm square silicon substrate (2) is used as the solid material, the temperature is set to 100 ° C. in Step C, and the exposure intensity is set to 3.0 W / cm 2 in Step D, as in Example 1. I made it. Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • FIGS. 2 to 3 show Examples 1 to 18 (p-type silicon with light irradiation), and FIG. 3 shows Examples 19 to 36 (n-type silicon with light irradiation). Result). It can be seen that the etching depth of the silicon substrate improves not only with the light irradiation intensity but also with the increase in temperature during irradiation. It should be noted that although etching is slightly easier for p-type silicon than for n-type silicon at 100 ° C., there is almost no difference at 75 ° C. or 28 ° C.
  • Example 37 Example 1 was repeated except that no light irradiation was applied. Specifically, it is as follows.
  • Step B Application of organic compound having NF bond>
  • the organic compound (I) having an NF bond and the organic compound (II) having an NF bond were weighed at a ratio of 2: 1 (mass ratio), heated to 95 ° C., melted, and mixed uniformly. . After cooling, the mixture obtained here was applied on a silicon substrate that had been pretreated and dried in Step A.
  • Step C Temperature control of substrate>
  • the silicon substrate coated with the organic compound having an NF bond obtained in Step B was placed on a hot plate with a cooling function, the plate temperature was set to 28 ° C., and the plate was left in a dark room for 30 minutes.
  • the surface temperature was measured using a temperature sensor, and it was confirmed that the temperature during the experiment was as set.
  • Step E Removal of material containing organic compound having NF bond>
  • the material containing an organic compound having an NF bond on the surface of the silicon substrate was immersed in acetonitrile and removed by ultrasonic cleaning for 20 seconds. Further, the remaining residue was soaked in acetone and removed by ultrasonic irradiation for 20 seconds.
  • etching evaluation> The surface (etching depth) of the silicon substrate obtained in the step E was measured with a phase shift interference microscope (manufactured by ZYGO, NewView).
  • Example 38 In Step C, the same procedure as in Example 37 was performed except that the silicon substrate coated with the organic compound having an NF bond obtained in Step B was left on a hot plate for 60 minutes. Moreover, the post-process similar to Example 37 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 39 In Step C, the same procedure as in Example 37 was performed except that the silicon substrate coated with the organic compound having an NF bond obtained in Step B was left on a hot plate for 120 minutes. Moreover, the post-process similar to Example 37 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 40 In Step C, the same procedure as in Example 37 was performed except that the silicon substrate coated with the organic compound having an NF bond obtained in Step B was left on a hot plate for 240 minutes. Moreover, the post-process similar to Example 37 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 41 In step C, except that the silicon substrate coated with the organic compound having an NF bond obtained in step B was placed on a hot plate, the plate temperature was set to 75 ° C. and left on the hot plate for 5 minutes. Same as Example 37. Moreover, the post-process similar to Example 37 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 42 Implemented in Step C except that the silicon substrate coated with the organic compound having NF bond obtained in Step B was placed on a hot plate, the plate temperature was set to 75 ° C. and left on the hot plate for 10 minutes. Same as Example 37. Moreover, the post-process similar to Example 37 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 43 In Step C, the same procedure as in Example 37 was performed except that the silicon substrate coated with the organic compound having an NF bond obtained in Step B was placed on a hot plate and the plate temperature was set to 75 ° C. Moreover, the post-process similar to Example 37 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 44 Implemented in Step C except that the silicon substrate coated with the organic compound having an NF bond obtained in Step B was placed on a hot plate, the plate temperature was set to 75 ° C. and left on the hot plate for 60 minutes. Same as Example 37. Moreover, the post-process similar to Example 37 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 45 Implemented in Step C except that the silicon substrate coated with the organic compound having an NF bond obtained in Step B was placed on a hot plate, the plate temperature was set to 75 ° C. and left on the hot plate for 120 minutes. Same as Example 37. Moreover, the post-process similar to Example 37 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 46 In step C, except that the silicon substrate coated with the organic compound having an NF bond obtained in step B was placed on a hot plate, the plate temperature was set to 75 ° C. and left on the hot plate for 240 minutes. Same as Example 37. Moreover, the post-process similar to Example 37 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 47 In step C, except that the silicon substrate coated with the organic compound having an NF bond obtained in step B was placed on a hot plate, the plate temperature was set to 100 ° C. and left on the hot plate for 5 minutes. Same as Example 37. Moreover, the post-process similar to Example 37 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 48 In Step C, except that the silicon substrate coated with the organic compound having an NF bond obtained in Step B was placed on a hot plate, the plate temperature was set to 100 ° C., and it was left on the hot plate for 10 minutes. Same as Example 37. Moreover, the post-process similar to Example 37 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 49 In Step C, the same procedure as in Example 37 was performed except that the silicon substrate coated with the organic compound having an NF bond obtained in Step B was placed on a hot plate and the plate temperature was set to 100 ° C. Moreover, the post-process similar to Example 37 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 50 Implemented in Step C except that the silicon substrate coated with the organic compound having NF bond obtained in Step B was placed on a hot plate, the plate temperature was set to 100 ° C. and left on the hot plate for 60 minutes. Same as Example 37. Moreover, the post-process similar to Example 37 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 51 Implemented in Step C except that the silicon substrate coated with the organic compound having an NF bond obtained in Step B was placed on a hot plate, the plate temperature was set to 100 ° C., and the plate was left on the hot plate for 120 minutes. Same as Example 37. Moreover, the post-process similar to Example 37 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 52 Implemented in Step C except that the silicon substrate coated with the organic compound having an NF bond obtained in Step B was placed on a hot plate, the plate temperature was set to 100 ° C. and left on the hot plate for 240 minutes. Same as Example 37. Moreover, the post-process similar to Example 37 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 53 A 2 cm square silicon substrate (2) was used as the solid material, and the silicon substrate coated with the organic compound having an NF bond obtained in Step B was left on the hot plate for 60 minutes in Step C. Same as Example 37. Moreover, the post-process similar to Example 37 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 54 A 2 cm square silicon substrate (2) was used as the solid material, and the silicon substrate coated with the organic compound having an NF bond obtained in Step B was left on the hot plate for 120 minutes in Step C. Same as Example 37. Moreover, the post-process similar to Example 37 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 55 A 2 cm square silicon substrate (2) was used as the solid material, and the silicon substrate coated with the organic compound having an NF bond obtained in Step B was left on the hot plate for 240 minutes in Step C. Same as Example 37. Moreover, the post-process similar to Example 37 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 56 A 2 cm square silicon substrate (2) is used as a solid material, and in step C, the silicon substrate coated with the organic compound having an NF bond obtained in step B is placed on a hot plate, and the plate temperature is set to 75 ° C. The same procedure as in Example 37 was conducted, except that the setting was allowed to stand on the hot plate for 10 minutes. Moreover, the post-process similar to Example 37 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 57 A 2 cm square silicon substrate (2) is used as the solid material, and in step C, the silicon substrate coated with the organic compound having an NF bond obtained in step B is placed on a hot plate, and the plate temperature is set to 75 ° C. Except for the setting, the procedure was the same as in Example 37. Moreover, the post-process similar to Example 37 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 58 A 2 cm square silicon substrate (2) is used as a solid material, and in step C, the silicon substrate coated with the organic compound having an NF bond obtained in step B is placed on a hot plate, and the plate temperature is set to 75 ° C. The procedure was the same as in Example 37, except that the temperature was set and left on the hot plate for 60 minutes. Moreover, the post-process similar to Example 37 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 59 A 2 cm square silicon substrate (2) is used as a solid material, and in step C, the silicon substrate coated with the organic compound having an NF bond obtained in step B is placed on a hot plate, and the plate temperature is set to 75 ° C. The procedure was the same as in Example 37, except that the sample was set and left on the hot plate for 120 minutes. Moreover, the post-process similar to Example 37 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 60 A 2 cm square silicon substrate (2) is used as a solid material, and in step C, the silicon substrate coated with the organic compound having an NF bond obtained in step B is placed on a hot plate, and the plate temperature is set to 75 ° C. The same procedure as in Example 37 was performed except that the setting was performed and the sample was left on the hot plate for 240 minutes. Moreover, the post-process similar to Example 37 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 61 Using a 2 cm square silicon substrate (2) as a solid material, in step C, the silicon substrate coated with the organic compound having an NF bond obtained in step B is placed on a hot plate, and the plate temperature is set to 100 ° C. The procedure was the same as in Example 37, except that the sample was left on the hot plate for 10 minutes. Moreover, the post-process similar to Example 37 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 62 A 2 cm square silicon substrate (2) is used as the solid material, and in step C, the silicon substrate coated with the organic compound having an NF bond obtained in step B is placed on a hot plate, and the plate temperature is set to 100 ° C. The procedure was the same as in Example 37 except that the setting was made. Moreover, the post-process similar to Example 37 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 63 Using a 2 cm square silicon substrate (2) as a solid material, in step C, the silicon substrate coated with the organic compound having an NF bond obtained in step B is placed on a hot plate, and the plate temperature is set to 100 ° C. The procedure was the same as in Example 37, except that the temperature was set and left on the hot plate for 60 minutes. Moreover, the post-process similar to Example 37 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 64 Using a 2 cm square silicon substrate (2) as a solid material, in step C, the silicon substrate coated with the organic compound having an NF bond obtained in step B is placed on a hot plate, and the plate temperature is set to 100 ° C. The procedure was the same as in Example 37, except that the sample was set and left on the hot plate for 120 minutes. Moreover, the post-process similar to Example 37 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 65 A 2 cm square silicon substrate (2) is used as the solid material, and in step C, the silicon substrate coated with the organic compound having an NF bond obtained in step B is placed on a hot plate, and the plate temperature is set to 100 ° C. The same procedure as in Example 37 was performed except that the setting was performed and the sample was left on the hot plate for 240 minutes. Moreover, the post-process similar to Example 37 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • FIGS. 4 to 5 The data obtained in Examples 37 to 65 are shown in FIGS. 4 to 5 (FIG. 4 shows Examples 37 to 52 (p-type silicon, no light irradiation), and FIG. 5 shows Examples 53 to 65 (n-type silicon, light No irradiation)). It was found that the etching progressed as the temperature was raised. P-type silicon and n-type silicon showed almost no difference in etching rate at any temperature. From the above, it has been found that by increasing the temperature, the reaction between the organic compound having an NF bond and silicon is promoted, and the etching rate of silicon is improved.
  • Example 66 Provided with substrate> The germanium substrate was washed with ultrapure water for 3 minutes and treated with UV ozone for 10 minutes to remove organic substances on the substrate. This was washed with ultrapure water for 3 minutes and then treated with dilute hydrofluoric acid for 1 minute to remove the surface oxide film. Finally, it was washed with ultrapure water for 10 minutes.
  • Step B Preparation and Application of Organic Compound Having NF Bond>
  • the organic compound (I) having an NF bond and the organic compound (II) having an NF bond were weighed at a ratio of 2: 1 (mass ratio), heated to 95 ° C., melted, and mixed uniformly. . After cooling, the mixture obtained here was applied on a germanium substrate that had been pretreated in step A and dried.
  • Step C Temperature control of substrate>
  • a germanium substrate coated with an organic compound having an NF bond obtained in Step B is placed on a hot plate with a cooling function (trade name: Cool Plate; ASONE Co., Ltd .; model: SCP125). Set to ° C. The surface temperature was measured using a temperature sensor, and it was confirmed that the temperature during the experiment was as set.
  • ⁇ Process D Light irradiation>
  • White light (exposure wavelength: 200 to 2000 nm, exposure intensity: 3.0 W / cm 2 ) is applied to the germanium substrate whose surface temperature is adjusted to 28 ° C. in step C from the side of the organic compound having an NF bond by a xenon lamp. Irradiated for 30 minutes.
  • Step E Removal of material containing organic compound having NF bond>
  • the material containing an organic compound having an NF bond on the surface of the germanium substrate was immersed in acetonitrile and removed by ultrasonic cleaning for 20 seconds. Further, the remaining residue was soaked in acetone and removed by ultrasonic irradiation for 20 seconds.
  • ⁇ Process F Etching evaluation>
  • the surface of the germanium substrate obtained in step E was measured with a phase shift interference microscope (manufactured by ZYGO, NewView). As a result, it was confirmed that the germanium surface was etched by about 209 nm.
  • Example 67 Pretreatment of substrate> The gallium arsenide substrate was washed with ultrapure water for 3 minutes and treated with UV ozone for 10 minutes to remove organic substances on the substrate. This was washed with ultrapure water for 3 minutes and then treated with dilute hydrofluoric acid for 1 minute to remove the surface oxide film. Finally, it was washed with ultrapure water for 10 minutes.
  • Step B Preparation and Application of Organic Compound Having NF Bond>
  • the organic compound (I) having an NF bond and the organic compound (II) having an NF bond were weighed at a ratio of 2: 1 (mass ratio), heated to 95 ° C., melted, and mixed uniformly. . After cooling, the resulting mixture was applied onto a gallium arsenide substrate that had been pretreated and dried in Step A.
  • Step C Temperature control of substrate>
  • a gallium arsenide substrate coated with an organic compound having an NF bond obtained in Step B is placed on a hot plate with a cooling function (trade name: Cool Plate; ASONE Co., Ltd .; model: SCP125), and the plate temperature is set. Set to 28 ° C. The surface temperature was measured using a temperature sensor, and it was confirmed that the temperature during the experiment was as set.
  • ⁇ Process D Light irradiation> White light (exposure wavelength: 200 to 2000 nm, exposure intensity: 3.0 W / cm 2 ) is applied to the gallium arsenide substrate whose surface temperature is adjusted to 28 ° C. in step C from the side of the organic compound having an NF bond by an xenon lamp. Was irradiated for 30 minutes.
  • Step E Removal of material containing organic compound having NF bond>
  • the material containing an organic compound having an NF bond on the surface of the gallium arsenide substrate was immersed in acetonitrile and removed by ultrasonic cleaning for 20 seconds. Further, the remaining residue was soaked in acetone and removed by ultrasonic irradiation for 20 seconds.
  • ⁇ Process F Etching evaluation> The surface of the gallium arsenide substrate obtained in the process E was measured with a phase shift interference microscope (manufactured by ZYGO, NewView). As a result, it was confirmed that the gallium arsenide surface was etched by about 3544 nm (3.544 ⁇ m).
  • Example 68 Pretreatment of substrate> The gallium arsenide substrate was washed with ultrapure water for 3 minutes and treated with UV ozone for 10 minutes to remove organic substances on the substrate. This was washed with ultrapure water for 3 minutes and then treated with dilute hydrofluoric acid for 1 minute to remove the surface oxide film. Finally, it was washed with ultrapure water for 10 minutes.
  • Step B Preparation and Application of Organic Compound Having NF Bond>
  • the organic compound (I) having an NF bond and the organic compound (II) having an NF bond were weighed at a ratio of 2: 1 (mass ratio), heated to 95 ° C., melted, and mixed uniformly. . After cooling, the resulting mixture was applied onto a gallium arsenide substrate that had been pretreated and dried in Step A.
  • Step C Temperature control of substrate>
  • a gallium arsenide substrate coated with an organic compound having an NF bond obtained in Step B is placed on a hot plate with a cooling function (trade name: Cool Plate; ASONE Co., Ltd .; model: SCP125), and the plate temperature is set.
  • the temperature was set to 28 ° C. and left in a dark room for 240 minutes.
  • the surface temperature was measured using a temperature sensor, and it was confirmed that the temperature during the experiment was as set.
  • Step E Removal of material containing organic compound having NF bond>
  • the material containing an organic compound having an NF bond on the surface of the gallium arsenide substrate was immersed in acetonitrile and removed by ultrasonic cleaning for 20 seconds. Further, the remaining residue was soaked in acetone and removed by ultrasonic irradiation for 20 seconds.
  • Step B Preparation and Application of Organic Compound Having NF Bond>
  • the organic compound (I) having an NF bond and the organic compound (II) having an NF bond were weighed at a ratio of 2: 1 (mass ratio), heated to 95 ° C., melted, and mixed uniformly. . After cooling, the mixture obtained here was applied onto a gallium nitride substrate that had been pretreated and dried in Step A.
  • Step C Temperature control of substrate>
  • a gallium nitride substrate coated with an organic compound having an NF bond obtained in Step B is placed on a hot plate with a cooling function (trade name: Cool Plate; ASONE Co., Ltd .; model: SCP125), and the plate temperature is set. Set to 28 ° C. The surface temperature was measured using a temperature sensor, and it was confirmed that the temperature during the experiment was as set.
  • Step E Removal of material containing organic compound having NF bond>
  • the material containing an organic compound having an NF bond on the surface of the gallium nitride substrate was immersed in acetonitrile and removed by ultrasonic cleaning for 20 seconds. Further, the remaining residue was soaked in acetone and removed by ultrasonic irradiation for 20 seconds.
  • ⁇ Process F Etching evaluation>
  • the surface of the gallium nitride substrate obtained in step E was measured with a phase shift interference microscope (manufactured by ZYGO, NewView). As a result, it was confirmed that the gallium nitride surface was etched by about 8.5 nm.
  • Example 70 The same process as in Example 66 was performed except that an indium phosphide substrate was used instead of the germanium substrate, and the surface (etching depth) of the obtained indium phosphide substrate was measured with a phase shift interference microscope. As a result, it was confirmed that the surface of indium phosphide was etched by about 1.2 nm.
  • Example 71 In Step C, the procedure was the same as Example 1 except that the temperature was set to 125 ° C. Moreover, the post-process similar to Example 1 was performed, and the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope. As a result, it was confirmed that the silicon surface was etched by about 5600 nm (5.6 ⁇ m).
  • Example 72 Using a 2 cm square silicon substrate (2) as a solid material, in Step C, the temperature was set to 150 ° C., and in Step D, irradiated with white light having an exposure intensity of 4.0 W / cm 2 with a xenon lamp for 1 minute. Except for this, the procedure was the same as in Example 1. Further, the same post treatment as in Example 1 was performed.
  • the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope. As a result, it was confirmed that the silicon surface was etched by about 2.4 ⁇ m.
  • Example 73 Using a 2 cm square silicon substrate (2) as a solid material, in Step C, the temperature was set to 150 ° C., and in Step D, irradiated with white light with an exposure intensity of 4.0 W / cm 2 for 5 minutes with a xenon lamp. Except for this, the procedure was the same as in Example 1. Further, the same post treatment as in Example 1 was performed.
  • the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope. As a result, it was confirmed that the silicon surface was etched by about 7.8 ⁇ m.
  • Example 74 Using a 2 cm square silicon substrate (2) as a solid material, in Step C, the temperature was set to 150 ° C., and in Step D, irradiated with white light with an exposure intensity of 4.0 W / cm 2 for 10 minutes with a xenon lamp. Except for this, the procedure was the same as in Example 1. Further, the same post treatment as in Example 1 was performed.
  • the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope. As a result, it was confirmed that the silicon surface was etched by about 9.4 ⁇ m.
  • Example 75 Using a 2 cm square silicon substrate (2) as a solid material, in Step C, the temperature is set to 150 ° C., and in Step D, white light with an exposure intensity of 4.0 W / cm 2 is irradiated for 15 minutes with a xenon lamp. Except for this, the procedure was the same as in Example 1. Further, the same post treatment as in Example 1 was performed.
  • the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope. As a result, it was confirmed that the silicon surface was etched by about 10.2 ⁇ m.
  • FIG. 1 (a4) the surface of the obtained silicon substrate was observed with a scanning electron microscope (SEM) (FIG. 1 (a4)). It was confirmed that pyramid-shaped convex portions with a size of about 3 ⁇ m were formed, and small inverted pyramid-shaped concave portions with a size of about 100 to 250 nm were formed over almost the entire surface.
  • Example 76 Using a 2 cm square silicon substrate (2) as a solid material, in Step C, the temperature was set to 175 ° C., and in Step D, irradiated with white light with an exposure intensity of 4.0 W / cm 2 for 1 minute with a xenon lamp. Except for this, the procedure was the same as in Example 1. Further, the same post treatment as in Example 1 was performed.
  • the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope. As a result, it was confirmed that the silicon surface was etched by about 5.6 ⁇ m.
  • FIG. 1 (b1) the surface of the obtained silicon substrate was observed with a scanning electron microscope (SEM) (FIG. 1 (b1)). It was confirmed that holes with a size of about 500 nm were formed over almost the entire surface.
  • Example 77 Using a 2 cm square silicon substrate (2) as the solid material, in Step C, the temperature was set to 175 ° C., and in Step D, irradiated with white light with an exposure intensity of 4.0 W / cm 2 for 5 minutes with a xenon lamp. Except for this, the procedure was the same as in Example 1. Further, the same post treatment as in Example 1 was performed.
  • the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope. As a result, it was confirmed that the silicon surface was etched by about 9.4 ⁇ m.
  • FIG. 1 (b2) the surface of the obtained silicon substrate was observed with a scanning electron microscope (SEM) (FIG. 1 (b2)). It was confirmed that a pyramid-shaped convex portion having a size of about 1 to 2 ⁇ m was formed, and a small inverted pyramid-shaped concave portion having a size of about 100 to 200 nm was formed over almost the entire surface.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 78 Using a 2 cm square silicon substrate (2) as a solid material, in Step C, the temperature was set to 175 ° C., and in Step D, irradiated with white light with an exposure intensity of 4.0 W / cm 2 for 10 minutes with a xenon lamp. Except for this, the procedure was the same as in Example 1. Further, the same post treatment as in Example 1 was performed.
  • the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope. As a result, it was confirmed that the silicon surface was etched by about 10.2 ⁇ m.
  • FIG. 1 (b3) the surface of the obtained silicon substrate was observed with a scanning electron microscope (SEM) (FIG. 1 (b3)). It was confirmed that a small inverted pyramid-shaped concave portion having a size of about 200 nm was formed over almost the entire surface, and a large pyramid-shaped convex portion was also formed.
  • Example 79 Using a 2 cm square silicon substrate (2) as a solid material, in Step C, the temperature was set to 175 ° C., and in Step D, irradiated with white light with an exposure intensity of 4.0 W / cm 2 for 15 minutes with a xenon lamp. Except for this, the procedure was the same as in Example 1. Further, the same post treatment as in Example 1 was performed.
  • the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope. As a result, it was confirmed that the silicon surface was etched by about 9.4 ⁇ m.
  • FIG. 1 (b4) the surface of the obtained silicon substrate was observed with a scanning electron microscope (SEM) (FIG. 1 (b4)). It was confirmed that a small inverted pyramid-shaped concave portion having a size of about 50 to 250 nm was formed over almost the entire surface, and a large pyramid-shaped convex portion was also formed.
  • Example 80 A silicon substrate (2) of 2 cm square was used as the solid material, the temperature was set to 175 ° C. in Step C, and the procedure was the same as Example 37, except that the substrate was left in a dark room for 1 minute. Further, post-processing similar to that in Example 37 was performed.
  • the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope. As a result, it was confirmed that the silicon surface was etched by about 7.225 ⁇ m.
  • Example 81 A silicon substrate (2) of 2 cm square was used as the solid material, the temperature was set to 175 ° C. in Step C, and the procedure was the same as Example 37, except that it was left in a dark room for 5 minutes. Further, post-processing similar to that in Example 37 was performed.
  • the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope. As a result, it was confirmed that the silicon surface was etched by about 9.5 ⁇ m.
  • Example 82 A silicon substrate (2) of 2 cm square was used as the solid material, the temperature was set to 175 ° C. in Step C, and the procedure was the same as Example 37, except that the sample was left in a dark room for 10 minutes. Further, post-processing similar to that in Example 37 was performed.
  • the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope. As a result, it was confirmed that the silicon surface was etched by about 10.025 ⁇ m.
  • Example 83 A silicon substrate (2) of 2 cm square was used as the solid material, the temperature was set to 175 ° C. in Step C, and the procedure was the same as Example 37, except that the sample was left in a dark room for 15 minutes. Further, post-processing similar to that in Example 37 was performed.
  • the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope. As a result, it was confirmed that the silicon surface was etched by about 10.725 ⁇ m.
  • Example 84 A silicon substrate (2) of 2 cm square was used as the solid material, the temperature was set to 175 ° C. in Step C, and the procedure was the same as Example 37, except that it was left in a dark room for 30 minutes. Further, post-processing similar to that in Example 37 was performed.
  • the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope. As a result, it was confirmed that the silicon surface was etched by about 10.62 ⁇ m.
  • the etching rate is 120 nm / s (7.2 ⁇ m / min), and the conventional dry etching rate (6 nm / s; 11 ⁇ m / 30 min) It was possible to etch at a much higher rate. Further, at a high temperature (175 ° C.), there was no clear difference in the etching rate with or without light irradiation.
  • Example 85 Using a 2 cm square silicon substrate (2) as a solid material, in Step C, the temperature was set to 75 ° C., and in Step D, irradiated with white light with an exposure intensity of 4.0 W / cm 2 for 15 minutes with a xenon lamp. Except for this, the procedure was the same as in Example 1. Further, the same post treatment as in Example 1 was performed.
  • Example 86 Using a 2 cm square silicon substrate (2) as a solid material, in Step C, the temperature was set to 100 ° C., and in Step D, irradiated with white light having an exposure intensity of 4.0 W / cm 2 with a xenon lamp for 15 minutes. Except for this, the procedure was the same as in Example 1. Further, the same post treatment as in Example 1 was performed.
  • Example 87 Except for using a 2 cm square silicon substrate (2) as the solid material, setting the temperature to 150 ° C. in Step C, and irradiating with a halogen lamp at an irradiation intensity of 4.0 W / cm 2 for 1 minute in Step D. Same as Example 1. After the same post-treatment, the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 88 Except for using a 2 cm square silicon substrate (2) as a solid material, setting the temperature to 150 ° C. in Step C, and irradiating with a halogen lamp at an irradiation intensity of 4.0 W / cm 2 for 5 minutes in Step D. Same as Example 1. After the same post-treatment, the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 89 Except for using a 2 cm square silicon substrate (2) as the solid material, setting the temperature to 150 ° C. in Step C, and irradiating with a halogen lamp at an irradiation intensity of 4.0 W / cm 2 for 10 minutes in Step D. Same as Example 1. After the same post-treatment, the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 90 Except for using a 2 cm square silicon substrate (2) as a solid material, setting the temperature to 150 ° C. in Step C, and irradiating with a halogen lamp at an irradiation intensity of 4.0 W / cm 2 in Step D for 15 minutes. Same as Example 1. After the same post-treatment, the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 91 Except for using a 2 cm square silicon substrate (2) as a solid material, setting the temperature to 150 ° C. in Step C, and irradiating with a halogen lamp at an irradiation intensity of 4.0 W / cm 2 for 30 minutes in Step D. Same as Example 1. After the same post-treatment, the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 92 Except for using a 2 cm square silicon substrate (2) as the solid material, setting the temperature to 150 ° C. in Step C, and irradiating with a halogen lamp at an irradiation intensity of 4.0 W / cm 2 for 60 minutes in Step D. Same as Example 1. After the same post-treatment, the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 93 Except for using a 2 cm square silicon substrate (2) as a solid material, setting the temperature to 150 ° C. in Step C, and irradiating with a halogen lamp at an irradiation intensity of 7.0 W / cm 2 for 1 minute in Step D. Same as Example 1. After the same post-treatment, the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 94 Except for using a 2 cm square silicon substrate (2) as a solid material, setting the temperature to 150 ° C. in Step C, and irradiating with a halogen lamp at an irradiation intensity of 7.0 W / cm 2 for 5 minutes in Step D. Same as Example 1. After the same post-treatment, the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 95 Except for using a 2 cm square silicon substrate (2) as a solid material, setting the temperature to 150 ° C. in Step C, and irradiating with a halogen lamp at an irradiation intensity of 7.0 W / cm 2 in Step D for 10 minutes. Same as Example 1. After the same post-treatment, the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 96 Except for using a 2 cm square silicon substrate (2) as a solid material, setting the temperature to 150 ° C. in Step C, and irradiating with a halogen lamp at an irradiation intensity of 7.0 W / cm 2 in Step D for 15 minutes. Same as Example 1. After the same post-treatment, the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 97 Except for using a 2 cm square silicon substrate (2) as a solid material, setting the temperature to 150 ° C. in Step C, and irradiating with a halogen lamp at an irradiation intensity of 7.0 W / cm 2 for 30 minutes in Step D. Same as Example 1. After the same post-treatment, the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • Example 98 Except for using a 2 cm square silicon substrate (2) as a solid material, setting the temperature to 150 ° C. in Step C, and irradiating with a halogen lamp at an irradiation intensity of 7.0 W / cm 2 in Step D for 60 minutes. Same as Example 1. After the same post-treatment, the surface (etching depth) of the obtained silicon substrate was measured with a phase shift interference microscope.
  • FIG. 9 shows the relationship between the irradiation intensity, etching time, and etching depth in Examples 87 to 98.
  • the SEM observation result of the obtained silicon substrate surface state is shown in FIG. It was found that an inverted pyramid surface shape started to form after about 5 minutes from the start of irradiation regardless of the irradiation intensity. On the other hand, when the irradiation intensity was high, the size of the reverse pyramid-shaped hole on the surface tended to increase rapidly. This is considered because the etching rate is proportional to the irradiation intensity.

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Abstract

　（１）Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を、固体材料の表面に接触させる工程、及び（２）前記固体材料を加熱する工程を含むことで、地球温暖化を引き起こす環境負荷が高いガス類、又は反応性、毒性の高く危険なフッ素ガス、フッ酸を用いることなく、安全で簡便に行うことができ、しかもエッチング速度が向上したエッチング方法を提供できる。　前記エッチング方法は、さらに、（３）固体材料に、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料側から露光する工程、及び／又は（４）Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を、該材料と固体材料との間の残渣とともに除去する工程を含んでもよい。特に、加熱温度を高温として光照射を施すことで、太陽電池用固体材料の表面の光閉じ込め及び／又は反射防止加工のために好適な逆ピラミッド形状の凹部を形成することが可能である。

Description

[規則37.2に基づきISAが決定した発明の名称]　エッチング方法及び太陽電池用固体材料の表面加工方法
　本発明は、エッチング方法に関する。
　半導体製造工程におけるエッチング方法としては、ドライエッチング方法とウェットエッチング方法がある。
　一般に、ドライエッチング方法に用いられるフルオロカーボン系ガス又はＮＦ３は、地球温暖化係数が高く、環境に対する負荷が非常に大きい。また、フッ素ガスを用いるドライエッチング方法も報告されている（例えば、特許文献１参照）が、フッ素ガスは反応性、毒性が非常に高く、取り扱いが困難であり、残ガスの処理についてもアルカリ水を循環するスクラバーが必要となる。
　一方、ウェットエッチング方法としては、フッ酸、フッ硝酸（ＨＦ－ＨＮＯ３）、バッファードフッ酸等を用いる方法が行われているが、いずれも高い腐食性と毒性を有しており、取り扱いには然るべき施設を必要とする。
　以上から、これらのエッチング方法によって行うリソグラフィー工程は、その工程数が非常に多く、煩雑でありコスト増の原因となっている。
　ところで、太陽電池の受光面は、光閉じ込め及び反射防止による変換効率向上を目的として、微小な凹凸（テクスチャ）構造が形成されている。変換効率への効果は、形状によって異なり、ハニカム形状＞逆ピラミッド形状＞ピラミッド形状の順に優れていることが知られている。どの形状もシリコン基板のエッチングによって形成されている。ドライエッチングを採用した場合は装置コスト及び大面積化への対応が課題である。また、アルカリを用いたウェットエッチングを採用した場合は、（１００）面を有するウェハを用いた単結晶シリコン太陽電池にしか適応できず、多結晶又はアモルファス材料を用いた太陽電池には適用できないといった課題を有する。
　また、微小電気機械素子（ＭＥＭＳ、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）、レンズ、ミラーの製造工程も上記と同様に、その工程数が非常に多く、煩雑である。
　一方、上記従来のエッチング方法とは別に、エッチングの対象となる固体材料上に、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜を形成し、薄膜側から露光することで、地球温暖化を引き起こす環境負荷が高いガス類、又は反応性、毒性の高く危険なフッ素ガス、フッ酸を用いることなく、安全で簡便にエッチングできる（特許文献２～３）。
特開２００２－３１３７７６号公報 国際公開第２００９／１１９８４８号パンフレット 特開２０１１－１３９０４８号公報
表面技術、2005年、56巻、13頁 Appl.Phys. Lett.,1989年、55巻、1363頁 シャープ技報、1998年、第70号、40頁
　本発明は、このエッチング方法を応用し、安全で簡便にエッチングできるとともに、エッチング速度を向上させたエッチング方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を特定の固体材料に接触させた後、これを加熱することにより、安全で簡便にエッチングできるとともに、エッチング速度を向上させることができることを見出した。
　さらには、上記固体材料のエッチング時に加熱するだけでなく光照射も行うと、先に述べた、太陽電池の受光面の光閉じ込め及び反射防止効果が期待されている、逆ピラミッド型の表面形状がより効率よく形成出来ることも見出した。
本発明は、この知見に基づき研究を重ね、完成されたものである。すなわち、本発明は以下の構成を包含する。
　項１．（１）Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を、固体材料の表面に接触させる工程、及び
（２）前記固体材料を加熱する工程
を含む固体材料のエッチング方法。
　項２．前記工程（２）が、前記固体材料を２８℃以上に加熱する工程である、項１に記載のエッチング方法。
　項３．前記工程（２）が、固体材料を６０℃以上に加熱する工程である、項１又は２に記載のエッチング方法。
　項４．さらに、
（３）前記固体材料に、前記Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料側から露光する工程
を含む、項１又は２に記載のエッチング方法。
　項５．さらに、
（３）前記固体材料に、前記Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料側
から露光する工程
を含む、項３に記載のエッチング方法。
　項６．Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物が、一般式（１）で示される構造単位を有する、項１～５のいずれかに記載のエッチング方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　項７．Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物が、一般式（Ａ１）で示される化合物である、項１～６のいずれかに記載のエッチング方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式中、
隣接するＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４又はＲ４とＲ５は連結して、－ＣＲ６＝ＣＲ７－ＣＲ８＝ＣＲ９－を形成していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同じか又は異なり、いずれも、水素原子；ハロゲン原子；ニトロ基；ヒドロキシ基；シアノ基；カルバモイル基；ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数１～５のアシル基、炭素数１～５のアシルオキシ基及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルキル基；ハロゲン原子及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルケニル基；ハロゲン原子及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルキニル基；ハロゲン原子及び炭素数１～５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６～１５のアリール基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１５のアシル基；ハロゲン原子及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数２～１５のアルコキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数１～５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数７～１５のアリールオキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルキルスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数１～５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６～１５のアリールスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルキルスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数１～５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６～１５のアリールスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルコキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１～５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６～１５のアリールオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１５のアシルオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１５のアシルチオ基；ハロゲン原子及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルカンスルホニルオキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１～５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６～１５のアリールスルホニルオキシ基；炭素数１～５のアルキル基及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいカルバモイル基；炭素数１～５のアシル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいアミノ基；ハロゲン原子、炭素数６～１０のアリール基及び炭素数１～５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６～１５のＮ－アルキルピリジニウム塩基；ハロゲン原子、炭素数６～１０のアリール基及び炭素数１～５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１１～１５のＮ－アリールピリジニウム塩基；又は有機ポリマー鎖であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は種々の組合せでヘテロ原子を介して又は介さずに環構造を形成してもよく、
また、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　項８．固体材料が、半導体又は絶縁体である項１～７のいずれかに記載のエッチング方法。
　項９．固体材料が、シリコン、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム、シリコンカーバイト、ガリウムヒ素、ガリウムアルミニウムヒ素、インジウムリン、インジウムアンチモン、窒化ガリウム及び窒化アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１～８のいずれかに記載のエッチング方法。
　項１０．項１～９のいずれかに記載のエッチング方法を使用する、太陽電池用固体材料の表面の光閉じ込め及び／又は反射防止加工方法。
　項１１．（１）Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を、固体材料の表面に接触させる工程、及び
（２）前記固体材料を加熱する工程
を含むエッチング処理物の製造方法。
　項１２．さらに、
（３）前記固体材料に、前記Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料側から露光する工程
を含む、項１１に記載の製造方法。
　項１３．項１１又は１２に記載の製造方法により製造されたエッチング処理物。
　項１４．項１１又は１２に記載の製造方法により、固体材料がエッチング加工されたエッチング処理物を備え、且つ、該固体材料がシリコンである、シリコン太陽電池。
　本発明によれば、地球温暖化を引き起こす環境負荷が高いガス類、又は反応性、毒性の高く危険なフッ素ガス、フッ酸を用いることなく、安全で簡便に行うことができ、しかもエッチング速度が向上したエッチング方法を提供できる。
固体材料のエッチングで形成される表面形状において、光照射の効果を示すＳＥＭ写真である。 実施例１～１８（ｐ型シリコン、光照射あり）における、温度によるエッチング速度の変化を示すグラフである。 実施例１９～３６（ｎ型シリコン、光照射あり）における、温度によるエッチング速度の変化を示すグラフである。 実施例３７～５２（ｐ型シリコン、光照射なし）における、温度によるエッチング速度の変化を示すグラフである。 実施例５３～６５（ｎ型シリコン、光照射なし）における、温度によるエッチング速度の変化を示すグラフである。 実施例７２～８４において、各温度条件における時間とエッチング深さの関係を示すグラフである。 実施例８５で得られたエッチング処理（７５℃）後のシリコン基板の表面形状を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例８６で得られたエッチング処理（１００℃）後のシリコン基板の表面形状を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例８７～９８において、照射強度及びエッチング時間とエッチング深さとの関係を示すグラフである。 実施例８７～９８において、エッチング処理後のシリコン基板の表面形状に、照射強度と時間とが与える影響を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
　本発明の固体材料のエッチング方法は、
（１）Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を、固体材料の表面に接触させる工程、及び
（２）前記固体材料を加熱する工程
を含む。
　以下、各工程について、説明する。
　工程（１）
　工程（１）では、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を、固体材料の表面に接触させる。
　Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物は、フッ素化剤として知られており、一般式（１）で示される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
を生成するブレンステッド酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、トリニトロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２－エトキシエタン）スルホン酸、パーフルオロ（４－エチルシクロヘキサン）スルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、カンファースルホン酸、ブロモカンファースルホン酸、Δ４－コレステン－３－オン－６－スルホン酸、１－ヒドロキシ－ｐ－メンタン－２－スルホン酸、ｐ－スチレンスルホン酸、β－スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、パーフルオロ－３，６－ジオキサ－４－メチル－７－オクテンスルホン酸等のスルホン酸；硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸；過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸等のハロゲン酸；モノメチル硫酸、モノエチル硫酸等のモノアルキル硫酸；酢酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸等のカルボン酸；ＨＡｌＦ４、ＨＢＦ４、ＨＢ２Ｆ７、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ４、ＨＳｂＦ６、ＨＳｂ２Ｆ１１、ＨＡｓＦ６、ＨＡｌＣｌ４、ＨＡｌＣｌ３Ｆ、ＨＡｌＦ３Ｃｌ、ＨＢＣｌ４、ＨＢＣｌ３Ｆ、ＨＢＢｒ３Ｆ、ＨＳｂＣｌ６、ＨＳｂＣｌ５Ｆ等のルイス酸とハロゲン化水素との化合物；ＨＢＰｈ４（Ｐｈはフェニル基）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
等のアリール置換ホウ素化合物；（ＦＳＯ２）２ＮＨ、（ＰｈＳＯ２）２ＮＨ（Ｐｈはフェニル基）、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＨ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＨ、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＨ、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
等の酸性アミド化合物；（ＦＳＯ２）３ＣＨ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＨ、（ＰｈＯＳＯ２）３ＣＨ（Ｐｈはフェニル基）、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ２、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＨ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３ＣＨ、（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）３ＣＨ等の炭素酸化合物等が挙げられる。
　安定性の高いＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を得るためには、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
として酢酸（ｐＫａ：４．５６）よりも強い酸性度のブレンステッド酸の共役塩基が特に好ましい。
　前記共役塩基としては、例えば、－ＢＦ４、－ＰＦ６、－ＡｓＦ６、－ＳｂＦ６、－ＡｌＦ４、－ＡｌＣｌ４、－ＳｂＣｌ６、－ＳｂＣｌ５Ｆ、－Ｓｂ２Ｆ１１、－Ｂ２Ｆ７、－ＯＣｌＯ３、－ＯＳＯ２Ｆ、－ＯＳＯ２Ｃｌ、－ＯＳＯ２ＯＨ、－ＯＳＯ２ＯＣＨ３、－ＯＳＯ２ＣＨ３、－ＯＳＯ２ＣＦ３、－ＯＳＯ２ＣＣｌ３、－ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、－ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５、－ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、－ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＮＯ２、－Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２等が特に好ましい。なかでも、テトラフルオロボレート（－ＢＦ４）又はパーフルオロアルカンスルホネート（－ＯＳＯ２ＣＦ３、－ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９等）が好ましく、テトラフルオロボレート（－ＢＦ４）がより好ましい。
　一般式（１）を満たすＮ－Ｆ結合を有する有機化合物としては、例えば、Ｎ－フルオロピリジニウム化合物（Ａ）、Ｎ－フルオロキヌクリジニウム塩（Ｂ）、Ｎ－フルオロ－１，４－ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン化合物（Ｃ）等が挙げられる。
　Ｎ－フルオロピリジニウム化合物（Ａ）として好ましい化合物は、次の一般式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（Ａ１）～（Ａ３）中、
隣接するＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４又はＲ４とＲ５は連結して、－ＣＲ６＝ＣＲ７－ＣＲ８＝ＣＲ９－を形成していてもよく、
また、Ｒ１’とＲ２’、Ｒ２’とＲ３’、Ｒ３’とＲ４’又はＲ４’とＲ５’は連結して、－ＣＲ６’＝ＣＲ７’－ＣＲ８’＝ＣＲ９’－を形成していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’は同じか又は異なり、いずれも、水素原子；ハロゲン原子；ニトロ基；ヒドロキシ基；シアノ基；カルバモイル基；ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数１～５のアシル基（アルカノイル基等）、炭素数１～５のアシルオキシ基（アルカノイルオキシ基等）及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルキル基；ハロゲン原子及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルケニル基；ハロゲン原子及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルキニル基；ハロゲン原子及び炭素数１～５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６～１５のアリール基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１５のアシル基（アルカノイル基等）；ハロゲン原子及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数２～１５のアルコキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数１～５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数７～１５のアリールオキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルキルスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数１～５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６～１５のアリールスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルキルスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数１～５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６～１５のアリールスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルコキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１～５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６～１５のアリールオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１５のアシルオキシ基（アルカノイルオキシ基等）；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１５のアシルチオ基（アルカノイルチオ基等）；ハロゲン原子及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルカンスルホニルオキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１～５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６～１５のアリールスルホニルオキシ基；炭素数１～５のアルキル基及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいカルバモイル基；炭素数１～５のアシル基（アルカノイル基等）及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいアミノ基；ハロゲン原子、炭素数６～１０のアリール基及び炭素数１～５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６～１５のＮ－アルキルピリジニウム塩基；ハロゲン原子、炭素数６～１０のアリール基及び炭素数１～５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１１～１５のＮ－アリールピリジニウム塩基；又は有機ポリマー鎖であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’は種々の組合せでヘテロ原子を介して又は介さずに環構造を形成してもよく、
一般式（Ａ２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の１つが
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（Ｒは単結合又は炭素数１～５のアルキレン基）であり、
一般式（Ａ３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうちの１つとＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’のうちの１つとは単結合で結合して結合鎖を形成している。
また、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　本発明に用いられるＮ－フルオロピリジニウム塩（Ａ）のうち、とくに好ましい化合物としては、次の一般式（Ａ１ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａは同じか又は異なり、いずれも水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のハロアルキル基、ハロゲン原子、メチル基もしくはハロゲンで置換されていてもよいフェニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数２～４のアシル基（アルカノイル基等）、炭素数２～４のアシルオキシ基（アルカノイルオキシ基等）、炭素数２～４のアルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
がｐＫａが４．５６以下のブレンステッド酸の共役塩基である）
で表される化合物（Ａ１ａ）、及び次の一般式（Ａ２ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（ｒは０～５、好ましくは０～２の整数）であり、その他が同じか又は異なり、いずれも水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のハロアルキル基又はハロゲン原子である。］
で表される化合物（Ａ２ａ）よりなる群から選ばれるＮ－フルオロピリジニウム塩があげられる。
　また、次の一般式（Ａ３ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ’、Ｒ４ａ’及びＲ５ａ’は同じか又は異なり、いずれも水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のハロアルキル基、ハロゲン原子、メチル基もしくはハロゲンで置換されていてもよいフェニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数２～４のアシル基（アルカノイル基等）、炭素数２～４のアシルオキシ基（アルカノイルオキシ基等）、炭素数２～４のアルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基であり、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａのうち１つはＲ１ａ’、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ’、Ｒ４ａ’、Ｒ５ａ’のうちの１つと単結合で結合鎖を形成し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
が、ｐＫａが４．５６以下のブレンステッド酸の共役塩基である）
で表される化合物（Ａ３ａ）も挙げられる。
　上記の一般式（Ａ１ａ）、（Ａ２ａ）及び（Ａ３ａ）で示される化合物のなかでも、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ’、Ｒ４ａ’及びＲ５ａ’は、電子供与性が高いほど安定性が高くなり、電子吸引性が高いほど反応性が高くなる。この観点から、要求特性に応じて適宜選択すればよい。
　Ｎ－フルオロキヌクリジニウム塩（Ｂ）として、特に好ましい化合物は、次の一般式（Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
は式（１）と同じである）
で示される。
　また、Ｎ－フルオロ－１，４－ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン化合物（Ｃ）として特に好ましい化合物は、一般式（Ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（式中、Ｒｃは、水酸基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のハロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
は同じか又は異なり、いずれも式（１）と同じである）
で示される。
　これらのＮ－Ｆ結合を有する有機化合物のなかでも、電子を受け取りやすい芳香環の骨格を有しているという点から、Ｎ－フルオロピリジニウム化合物（Ａ）が好ましい。
　本発明において、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を２種類以上組み合わせて使用する場合は、上記のＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を任意に組み合わせればよい。特に、Ｎ－フルオロピリジニウム化合物（Ａ）を２種類以上組み合わせて使用すると、融点を低くし、室温で液体とすることができるため、例えば、塗布する場合には、そのまま塗布できるため、工程（１）を簡便に行うことができる。
　Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を２種類以上組み合わせて使用する場合の組成比は、特に制限はなく、融点を低くし、室温で液体とすることができる組成比とすることが好ましい。この場合、各成分の含有量をそれぞれ１～９９質量％程度が好ましい。
　さらに、これらＮ－Ｆ結合を有する有機化合物と、これらと相溶性を有する第２の成分とを組み合わせて、機能を向上させることも好ましく採用される。例えば、イオン液体を加えることで、膜の粘度、均一性、塗布の容易さ、固体材料との濡れ性等の密着性等を調整することが出来る。
　具体的なイオン液体としては、アルドリッチ社のイオン液体を掲載した試薬カタログ、又は関東化学（株）の脂肪族イオン液体を掲載した試薬カタログに記載されている、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の化合物を挙げることが出来る。
　例えば、水素終端を有するシリコン基板における密着性を向上させる目的では、対カチオン若しくは対アニオンのアルキル鎖長の長いもの、又はこれらイオンの分子量の比較的大きいものが好ましく用いられる。
　具体的な例としては、１－ヘキサデシル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ヘキサデシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ヘキシルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムジシアナミド等が挙げられる。
　また第２の成分として、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物と相溶性の高い有機溶媒、高分子、オイル等を混合して用いてもよい。
　有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、メチルエチルケトン、ｔ－ブチルメチルケトン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。
　また高分子としては、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物との相溶性が有る、ポリビニルアルコール、ポリオキシアルキレン、イオン交換用高分子等、極性基を分子内に含んだ親水性高分子、含フッ素アルキルエーテルポリマー等が挙げられる。
　オイルとしては、スクワレン、脂肪酸エステル等の動植物油でも、ジメチルシロキサン等から構成されるシリコンオイル等の合成油でも用いることが出来る。
　固体材料としては、半導体や絶縁体等が挙げられるが、半導体としては、シリコン（単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等）、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム、シリコンカーバイト（ＳｉＣ）、ガリウムヒ素、ガリウムアルミニウムヒ素、インジウムリン、インジウムアンチモン、窒化ガリウム、窒化アルミニウム等を使用できる。また、絶縁体としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロム等の金属酸化物及びこれらのシリケート、二酸化ケイ素、石英等のシリコン酸化物、シリコン窒化物、サファイア等を使用できる。なかでも、エッチング速度向上効果の点から、シリコン（単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等）、ゲルマニウム、ガリウムヒ素、窒化ガリウム、インジウムリン等が好ましい。
　なお、これらの固体材料の表面形状等に関しては特に制限はない。
　工程（１）で固体材料に接触させたＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料中のＮ－Ｆ結合を有する有機化合物は、結晶、多結晶、アモルファス、液体のいずれでも用いられるが、固体材料との反応を良好に進行させるためにはアモルファス又は液体であることが好ましい。
　ここで、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を前記固体材料の表面に接触させる工程としては、具体的には、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を溶媒に溶解させ、前記固体材料の表面に塗布し、必要であれば溶媒を除去してもよい。
　Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物が液状であるか、加熱等により液状化できるものを用いれば、固体材料の表面に容易に塗布することができる。
　溶媒を使用する場合、特に制限されるわけではないが、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、メチルエチルケトン、ｔ－ブチルメチルケトン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。なかでも、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物の溶解度が高い点から、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンが好ましい。
　Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を、固体材料に接触させる方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、キャスト法、スピンコート法、浸漬法、スプレー法、インクジェット法又はドクターブレード法による塗布法や、液化させたＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料中に固体材料を含浸させることで実施することができる。塗布する場合では、固体材料の全面に塗布してもよいし、部分的にのみ塗布してもよい。なお、部分的に塗布する場合は、マスクをしてスプレーする方法又はインクジェット法で塗布する方法が好ましい。
　上記Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物からなる材料の膜厚は、特に制限はないが、固体材料をより充分にエッチングできる点から、１００ｎｍ～５０ｍｍが、さらには２００ｎｍ～１０ｍｍが好ましい。なお、深くエッチングする場合は、厚く形成することが好ましい。
　工程（１）において溶媒を使用する場合、溶媒を除去する方法としては、特に制限されるわけではないが、例えば、０．１ｋＰａ～０．１ＭＰａ、２５～１００℃で熱処理して除去する方法、また常温（２０℃程度）、常圧（０．１ＭＰａ程度）下で送風する方法などで行うことができる。
　この際、温度を２５℃以上（好ましくは２８℃以上）とすれば、溶媒の除去とともに、後述の工程（２）を同時に行うことができる。
　Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物が、加熱により液状化できる場合、その熱処理温度は、融点、凝固点等にもよるが、０～１５０℃が好ましい。また構造の異なるＮ－Ｆ結合を有する有機化合物や、イオン液体、有機溶媒、有機酸塩、アミン塩等のＮ－Ｆ結合を有する有機化合物と相溶性を有する別の材料を混合させる等により融点を下げ、液状化させることも好ましく行われる。
　ここで具体的な例を挙げれば、Ｎ－フルオロ－３－メチルピリジニウム　テトラフルオロボレート（融点５９℃）とＮ－フルオロ－４－メチルピリジニウム　テトラフルオロボレート（融点６６℃）とを質量比で２：１で混合すると、融点は－１７℃に低下する。このことから、液体として用いる際には、少なくとも２種類以上のＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を混合することが有効な方法である。
　なお、上記方法でＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を固体材料上に接触させた際、該材料が液状又は液状のものを含んでいる場合は、その後乾燥してもよい。乾燥条件は、使用するＮ－Ｆ結合を有する有機化合物により適宜調整すればよい。
　また加熱によりＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を液状化させて固体材料上に接触させた後、冷却により固化させても良い。この場合、加熱はＮ－Ｆ結合を有する有機化合物の融点以上であればよく、冷却温度は凝固点以下であればよい。
　工程（２）
　加熱温度は、常温（２０℃）をこえる温度であれば特に制限はないが、２５℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７５℃以上がさらに好ましい。なお、後述の工程（３）（露光）を行う場合は２５℃以上が好ましく、行わない場合は２８℃以上が好ましい。後述の工程（３）を行う場合と行わない場合のいずれの場合にも、加熱温度を６０℃以上（好ましくは７５℃以上、より好ましくは１５０℃以上）とすれば、さらに大きくエッチング速度を向上させることができるとともに、より深くエッチングすることができる。加熱温度の上限値は、特に制限はないが、使用するＮ－Ｆ結合を有する有機化合物の分解温度以下が好ましい。具体的には、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。
　加熱時間は特に制限はなく、必要とするエッチング深さに応じて適宜設定すればよいが、具体的には、５分～１０時間程度が好ましい。これにより、さらに効率的に、光閉じ込め及び／又は反射防止に有効な逆ピラミッド形状に表面加工することが可能である。なお、加熱温度が６０℃未満の場合は３０分～２時間程度がより好ましく、加熱温度が６０℃以上の場合は１０～３０分程度がより好ましい。なお、後述の工程（３）（露光）を行う場合は、露光している間は加熱していることが好ましい。
　加熱方法としても特に制限はなく、従来から行われている方法を採用することができる。例えば、ホットプレート、ペルチェ素子、水浴、オイルバス、恒温槽、恒温恒湿槽、乾燥機、インキュベーター、加熱炉、電気炉、赤外線照射等を使用することができる。
　この工程により、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料と接触した箇所の固体材料の全面にわたって、エッチング速度を向上させることができる。
　反応機構は必ずしも明らかではないが、固体材料がシリコンの場合について例にとると、温度上昇により、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物とシリコンとの間の電子授受が活発になり、界面でシリコンがフッ素化されることによるエッチングが促進されると考えられる。なお、高温（具体的には６０℃以上）では、Ｎ－Ｆ結合を有する化合物の粘度が下がり流動しやすくなるため、常にシリコン表面が活性なＮ－Ｆ結合を有する化合物と接することが出来る。
　以上の機構を考慮して、固体材料由来のフッ化物が容易に除去できる状態に置けば、エッチング速度を向上させることが可能である。具体的には、減圧下でのエッチングにより、エッチング速度の向上が達成できる。
　工程（３）
　本発明では、前記工程（２）（加熱）を行う際に、同時に又は別途、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料側から露光してもよい。ただし、加熱と同時に露光するのが簡便である。また、加熱温度が１５０℃未満の場合には、よりエッチング速度向上効果を見込むことができる。具体的には、以下の太陽電池表面テクスチャ形成用途で例示するように、６０℃以上で十分なエッチング速度が期待できる。
　このように、工程（３）で露光することにより、現像することなく、光を照射した箇所をより効果的にエッチングすることができる。これは、固体材料からＮ－Ｆ結合を有する有機化合物への電子移動が、光照射による電子励起を経由して非常に容易になるため、非常に高い速度でエッチングすることができるためと考えられる。
　また、光照射強度を段階的に調節することで、直線的な形状以外の構造体の加工も可能にする。具体的には、斜面、局面構造体等の作成ができる。また、同様にエッチング操作の際に、２種類以上のヒーターを用いて基板上の温度に変化を付ければ、より複雑な形状を形成することも可能となる。
　一方、加熱温度が１５０℃以上の場合には、工程（３）（光照射）の有無でエッチング速度の違いはほとんど見られない。
　ただし、工程（３）（光照射）の有無でエッチング処理物の表面状態が変わる。
　具体的には、工程（３）（光照射）を行わない場合には、図１の（ｃ１）～（ｃ５）に示されるように、当初は大きさ１～６μｍ程度の大きいピラミッド状の凸部が形成されるが、その後当該ピラミッド状の凸部が消滅する。さらにエッチングを続けると、最終的に大きさ２０～３０ｎｍ程度の小さい逆ピラミッド状の凹部がほぼ全面にわたって形成される。
　一方、工程（３）（光照射）を行う場合には、例えば図１の（ａ４）及び（ｂ１）～（ｂ４）に示されるような条件で実施した際には、当初は大きさ３００～７００ｎｍ程度の孔がほぼ全面にわたって形成され、その後、大きいピラミッド状の凸部が形成される。最終的には、表面に大きさ１００～３００ｎｍ程度の小さい逆ピラミッド状の凹部がほぼ全面にわたって形成された、大きさ１～３μｍ程度のピラミッド状の凸部が形成される。
　これらの他、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を、固体材料から除去する工程の前に、第２の加工操作を行うことも好ましく行われる。この連続エッチング操作によれば、複雑な形状を１工程で加工できる。ここで得られる固体材料の加工プロセスの利点は、通常のエッチング操作では達成できない。
　露光する方法としては、例えば、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム、レーザービーム等を照射する方法が挙げられる。この際、薄膜全面に照射してもよいが、部分的に照射する場合は、マスクする方法も使用できるが、プロジェクタ等を用いても、簡便に所望の箇所を照射することができる。これらの光のなかでも、可視光又は紫外線が好ましい。また、Ｘ線を使用した場合には、空間分解能を向上させることができる。
　なお、ここで、可視光とは波長が４００～８００ｎｍ程度、紫外線とは波長が１０～４００ｎｍ程度、赤外線とは波長が８００ｎｍ～２５μｍ程度、Ｘ線とは波長が０．０１～７０ｎｍ程度、電子ビームとは加速電圧が０．１ｋＶ～２００ｋＶ程度、イオンビームとは加速電圧が１ｋＶ～２００ｋＶ程度である。また、レーザービームは、光の照射範囲を正確かつ容易にコントロールできる点で優れており、パルス巾、出力、波長、発振方式及び媒体にこだわらず使用可能である。
　露光強度は、０．００１～１００Ｗ／mm２が、さらには０．０１～１０Ｗ／mm２が好ましい。また、露光時間は、１秒～２４時間が、さらには１０秒～５時間が好ましい。さらに、露光量は、０．００１～１００Ｗ・ｈ／mm２が、さらには０．０１～１０Ｗ・ｈ／ｍｍ２が好ましい。
　工程（４）
　以上のように、固体材料をエッチングした後、
（４）前記Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を、固体材料との間の残渣とともに除去する工程
により、所望の形状にエッチングされた固体材料を得てもよい。
　この際、前記Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を除去する具体的な方法としては、特に限定されるわけではないが、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、メチルエチルケトン、ｔ－ブチルメチルケトン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン等の有機溶媒に浸漬する方法、回転させながら前記有機溶媒を吹き付ける方法等が挙げられる。
　なお、前記Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を除去した後、再度上記有機溶媒中に浸漬し、必要に応じて攪拌、超音波照射等を施すことで、シリコン基板等の固体材料上に付着する残渣をより確実に除去することができる。
　本発明のエッチング方法は、上述のように、地球温暖化を引き起こす環境負荷が高いガス類、又は反応性、毒性の高く危険なフッ素ガス、フッ酸を用いることなく、半導体製造、太陽電池のテクスチャ構造形成、微小電気機械素子（ＭＥＭＳ、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）製造、レンズ製造、Ｘ線ミラー製造、ミラー製造等に適用することができ、様々な方向からエッチングすることが可能であるため、同じ装置構成でより複雑な形状のエッチング処理物を簡便にかつ安全に製造することができる。特に、レーザー光等で狭い範囲を高熱にしながら、高い光強度で処理を行えば、エッチングの高速度化が達成できることから、ＬＳＩ高集積化に必要な貫通電極形成等に有用である。また、加熱と光照射を組合せることにより、表面の形状を上記のとおり、小さい逆ピラミッド状の凹部を有するピラミッド状の凸部を有する形状とすることが可能であり、このような形状とすれば、特に太陽電池用固体材料の表面の光閉じ込め及び／又は反射防止加工（テクスチャ構造形成）に特に有用である。
　なお、太陽電池用固体材料の表面の光閉じ込め及び／又は反射防止加工（テクスチャ構造形成）において、そのテクスチャ形状により光利用効果が異なり、ピラミッド型より逆ピラミッド型の方が望ましいことが報告されている（非特許文献１～２）。また凹凸のパタン幅も、基板（例えばシリコン基板）の厚さと同程度が望ましいことが知られている（非特許文献３）。具体的には１００ｎｍ～１μｍ程度が望ましい。今回の発明で形成されるエッチング表面形状に関しては、高温条件下（６０℃以上）で光照射を施した方が、これに近い形状であることから、太陽電池用固体材料の表面の光閉じ込め及び／又は反射防止加工については、高温条件下（６０℃以上）で光照射を施した工程がより望ましいと考えられる。テクスチャ形成において、ピラミッド構造はアルカリエッチングにより形成することが可能であるが、逆ピラミッド構造はマスクの使用が必要とされている（非特許文献１）。今回のように、エッチング試薬を用いた１工程での加工方法は、製造コスト削減の面で利点を有している。
　太陽電池用テクスチャ形成においては、光照射によるエッチング速度の向上効果により、７５℃以上の温度に加熱すれば十分な処理速度が期待できる。この際の具体的な処理時間は５～３０分程度が好ましい。
　以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されない。
　なお、以下の実施例において、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物、固体材料及び照射光源としては、以下のものを使用した。
　＜Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物＞
　Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）：Ｎ－フルオロ－３－メチルピリジニウム　テトラフルオロボレート（融点５９℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）：Ｎ－フルオロ－４－メチルピリジニウム　テトラフルオロボレート（融点６６℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　＜固体材料＞
　シリコン基板（１）：ＣＺ法により作製（ドーパント：Ｂ、ｐ型、面方位（１００）、抵抗率：１０～２０Ωｃｍ、厚さ５５０μｍ）
　シリコン基板（２）：ＣＺ法により作製（ドーパント：Ｐ、ｎ型、面方位（１００）、抵抗率：１０～３０Ωｃｍ、厚さ４５０μｍ）
　ゲルマニウム基板：融液成長法により作製（ドーパント：Ｉｎ、ｐ型、面方位（１００）、抵抗率：０．０５～０．２５Ωｃｍ、厚さ５２５±２５μｍ、大きさ１０ｍｍ角
　ガリウムヒ素基板：ＬＥＣ（Liquid Encapsulated Czochralski）法により作製（ドーパント：ノンドープ、面方位（１００）、抵抗率：４．３～６．３×１０７Ω・ｃｍ、厚さ３５０±１０μｍ、大きさ１０ｍｍ角）
　窒化ガリウム基板：（株）パウデックより購入品；厚さ８００μｍのサファイヤ基板（０００１）上にＧａＮをエピタキシャル成長させたもの（ドーパント：ノンドープ、ＧａＮ層の厚み：２μｍ、面方位（０００１）（Ｇａ面）、シート抵抗：６０００～１００００Ω／ｓｑ、大きさ１５ｍｍ×２０ｍｍ）
　インジウムリン基板：圧制御引上げ法（ＶＣＺ法）により作製（ｎ型、面方位（１００）、抵抗率：９．２×１０－４Ωｃｍ、厚さ：６３９μｍ）
＜照射光源＞
　キセノンランプ：浜松ホトニクス（株）製、高安定キセノンランプＬ２２７４型（出力１５０Ｗ、透過波長２２０～２０００ｎｍ、放射強度２μｗ／ｃｍ２・ｎｍ－１）
　ハロゲンランプ：ウシオライティング（株）製、ＪＣＲ１００Ｖ１５０ＥＣ型（波長域３７５～３５００ｎｍ）
実施例１
　＜工程Ａ：基板の前処理＞
　２ｃｍ角のシリコン基板（１）を超純水で３分間洗浄し、９７％硫酸と３０％過酸化水素水（硫酸：過酸化水素水＝４：１（体積比））で１０分間処理してシリコン基板上の有機物を除去した。これを超純水で１０分間洗浄した後、希フッ酸で１分間処理して表面の酸化皮膜を除去した。さらに、９７％硫酸と３０％過酸化水素水（硫酸：過酸化水素水＝４：１（体積比））で１０分間処理して表面を親水性にし、最後に超純水で１０分間洗浄した。
　＜工程Ｂ：Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物の塗布＞
　Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ－Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）とを２：１（質量比）で秤量し、一旦９５℃に加熱して溶融させ、均一に混合した。冷却後、ここで得られた混合物を工程Ａにより前処理して乾燥させたシリコン基板上に塗布した。
　＜工程Ｃ：基板の温度制御＞
　冷却機能付きのホットプレート（商品名：クールプレート；アズワン（株）；型式：ＳＣＰ１２５）上に、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板を載せ、プレート温度を２８℃に設定した。温度センサーを用いて表面温度を測定し、実験中の温度が設定通りであることを確認した。
　＜工程Ｄ：光照射＞
　工程Ｃで表面温度を２８℃に調整しているシリコン基板に、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物の側からキセノンランプにより白色光（露光波長２００～２０００ｎｍ、露光強度０．５Ｗ／ｃｍ２）を３０分間照射した。
　＜工程Ｅ：Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料の除去＞
　シリコン基板表面のＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。
　＜工程Ｆ：エッチング評価＞
　工程Ｅにより得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例２
　工程Ｃにおいて、温度を７５℃に設定すること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例３
　工程Ｃにおいて、温度を１００℃に設定すること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例４
　工程Ｄにおいて、露光強度を１．０Ｗ／ｃｍ２とすること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例５
　工程Ｃにおいて、温度を７５℃に設定し、工程Ｄにおいて、露光強度を１．０Ｗ／ｃｍ２とすること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例６
　工程Ｃにおいて、温度を１００℃に設定し、工程Ｄにおいて、露光強度を１．０Ｗ／ｃｍ２とすること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例７
　工程Ｄにおいて、露光強度を１．５Ｗ／ｃｍ２とすること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例８
　工程Ｃにおいて、温度を７５℃に設定し、工程Ｄにおいて、露光強度を１．５Ｗ／ｃｍ２とすること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例９
　工程Ｃにおいて、温度を１００℃に設定し、工程Ｄにおいて、露光強度を１．５Ｗ／ｃｍ２とすること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例１０
　工程Ｄにおいて、露光強度を２．０Ｗ／ｃｍ２とすること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例１１
　工程Ｃにおいて、温度を７５℃に設定し、工程Ｄにおいて、露光強度を２．０Ｗ／ｃｍ２とすること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例１２
　工程Ｃにおいて、温度を１００℃に設定し、工程Ｄにおいて、露光強度を２．０Ｗ／ｃｍ２とすること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例１３
　工程Ｄにおいて、露光強度を２．５Ｗ／ｃｍ２とすること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例１４
　工程Ｃにおいて、温度を７５℃に設定し、工程Ｄにおいて、露光強度を２．５Ｗ／ｃｍ２とすること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例１５
　工程Ｃにおいて、温度を１００℃に設定し、工程Ｄにおいて、露光強度を２．５Ｗ／ｃｍ２とすること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例１６
　工程Ｄにおいて、露光強度を３．０Ｗ／ｃｍ２とすること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例１７
　工程Ｃにおいて、温度を７５℃に設定し、工程Ｄにおいて、露光強度を３．０Ｗ／ｃｍ２とすること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例１８
　工程Ｃにおいて、温度を１００℃に設定し、工程Ｄにおいて、露光強度を３．０Ｗ／ｃｍ２とすること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例１９
　固体材料として、２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用いること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例２０
　固体材料として、２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を７５℃に設定すること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例２１
　固体材料として、２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を１００℃に設定すること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例２２
　固体材料として、２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｄにおいて、露光強度を１．０Ｗ／ｃｍ２とすること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例２３
　固体材料として、２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を７５℃に設定し、工程Ｄにおいて、露光強度を１．０Ｗ／ｃｍ２とすること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例２４
　固体材料として、２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を１００℃に設定し、工程Ｄにおいて、露光強度を１．０Ｗ／ｃｍ２とすること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例２５
　固体材料として、２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｄにおいて、露光強度を１．５Ｗ／ｃｍ２とすること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例２６
　固体材料として、２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を７５℃に設定し、工程Ｄにおいて、露光強度を１．５Ｗ／ｃｍ２とすること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例２７
　固体材料として、２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を１００℃に設定し、工程Ｄにおいて、露光強度を１．５Ｗ／ｃｍ２とすること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例２８
　固体材料として、２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｄにおいて、露光強度を２．０Ｗ／ｃｍ２とすること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例２９
　固体材料として、２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を７５℃に設定し、工程Ｄにおいて、露光強度を２．０Ｗ／ｃｍ２とすること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例３０
　固体材料として、２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を１００℃に設定し、工程Ｄにおいて、露光強度を２．０Ｗ／ｃｍ２とすること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例３１
　固体材料として、２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｄにおいて、露光強度を２．５Ｗ／ｃｍ２とすること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例３２
　固体材料として、２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を７５℃に設定し、工程Ｄにおいて、露光強度を２．５Ｗ／ｃｍ２とすること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例３３
　固体材料として、２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を１００℃に設定し、工程Ｄにおいて、露光強度を２．５Ｗ／ｃｍ２とすること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例３４
　固体材料として、２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｄにおいて、露光強度を３．０Ｗ／ｃｍ２とすること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例３５
　固体材料として、２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を７５℃に設定し、工程Ｄにおいて、露光強度を３．０Ｗ／ｃｍ２とすること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例３６
　固体材料として、２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を１００℃に設定し、工程Ｄにおいて、露光強度を３．０Ｗ／ｃｍ２とすること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例１～３６の結果を図２～３に示す（図２は実施例１～１８（ｐ型シリコン、光照射あり）、図３は実施例１９～３６（ｎ型シリコン、光照射あり）の結果である）。シリコン基板のエッチング深さは、光照射強度だけではなく、照射時の温度の上昇に応じて向上することがわかる。なお、１００℃においてはｐ型シリコンの方がｎ型シリコンよりも若干エッチングが進行し易いが、７５℃や２８℃ではほとんど差が無かった。
　実施例３７
　光照射を施さないこと以外は実施例１と同様にした。具体的には、以下のとおりである。
　＜工程Ａ：基板の前処理＞
　２ｃｍ角のシリコン基板（１）を超純水で３分間洗浄し、９７％硫酸と３０％過酸化水素水（硫酸：過酸化水素水＝４：１（体積比））で１０分間処理してシリコン基板上の有機物を除去した。これを超純水で１０分間洗浄した後、希フッ酸で１分間処理して表面の酸化皮膜を除去した。さらに、９７％硫酸と３０％過酸化水素水（硫酸：過酸化水素水＝４：１（体積比））で１０分間処理して表面を親水性にし、最後に超純水で１０分間洗浄した。
　＜工程Ｂ：Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物の塗布＞
　Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ－Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）とを２：１（質量比）で秤量し、一旦９５℃に加熱して溶融させ、均一に混合した。冷却後、ここで得られた混合物を工程Ａにより前処理して乾燥させたシリコン基板上に塗布した。
　＜工程Ｃ：基板の温度制御＞
　冷却機能付きのホットプレート上に、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板を載せ、プレート温度を２８℃に設定し、暗室中で３０分間放置した。温度センサーを用いて表面温度を測定し、実験中の温度が設定通りであることを確認した。
　＜工程Ｅ：Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料の除去＞
　シリコン基板表面のＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。
　＜工程Ｆ：エッチング評価＞
　工程Ｅにより得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例３８
　工程Ｃにおいて、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板を、６０分間ホットプレート上に放置したこと以外は実施例３７と同様にした。また、実施例３７と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例３９
　工程Ｃにおいて、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板を、１２０分間ホットプレート上に放置したこと以外は実施例３７と同様にした。また、実施例３７と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例４０
　工程Ｃにおいて、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板を、２４０分間ホットプレート上に放置したこと以外は実施例３７と同様にした。また、実施例３７と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例４１
　工程Ｃにおいて、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板をホットプレート上に載せ、プレート温度を７５℃に設定し、５分間ホットプレート上に放置したこと以外は実施例３７と同様にした。また、実施例３７と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例４２
　工程Ｃにおいて、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板をホットプレート上に載せ、プレート温度を７５℃に設定し、１０分間ホットプレート上に放置したこと以外は実施例３７と同様にした。また、実施例３７と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例４３
　工程Ｃにおいて、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板をホットプレート上に載せ、プレート温度を７５℃に設定したこと以外は実施例３７と同様にした。また、実施例３７と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例４４
　工程Ｃにおいて、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板をホットプレート上に載せ、プレート温度を７５℃に設定し、６０分間ホットプレート上に放置したこと以外は実施例３７と同様にした。また、実施例３７と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例４５
　工程Ｃにおいて、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板をホットプレート上に載せ、プレート温度を７５℃に設定し、１２０分間ホットプレート上に放置したこと以外は実施例３７と同様にした。また、実施例３７と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例４６
　工程Ｃにおいて、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板をホットプレート上に載せ、プレート温度を７５℃に設定し、２４０分間ホットプレート上に放置したこと以外は実施例３７と同様にした。また、実施例３７と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例４７
　工程Ｃにおいて、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板をホットプレート上に載せ、プレート温度を１００℃に設定し、５分間ホットプレート上に放置したこと以外は実施例３７と同様にした。また、実施例３７と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例４８
　工程Ｃにおいて、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板をホットプレート上に載せ、プレート温度を１００℃に設定し、１０分間ホットプレート上に放置したこと以外は実施例３７と同様にした。また、実施例３７と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例４９
　工程Ｃにおいて、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板をホットプレート上に載せ、プレート温度を１００℃に設定したこと以外は実施例３７と同様にした。また、実施例３７と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例５０
　工程Ｃにおいて、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板をホットプレート上に載せ、プレート温度を１００℃に設定し、６０分間ホットプレート上に放置したこと以外は実施例３７と同様にした。また、実施例３７と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例５１
　工程Ｃにおいて、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板をホットプレート上に載せ、プレート温度を１００℃に設定し、１２０分間ホットプレート上に放置したこと以外は実施例３７と同様にした。また、実施例３７と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例５２
　工程Ｃにおいて、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板をホットプレート上に載せ、プレート温度を１００℃に設定し、２４０分間ホットプレート上に放置したこと以外は実施例３７と同様にした。また、実施例３７と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例５３
　固体材料として、２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板を、６０分間ホットプレート上に放置したこと以外は実施例３７と同様にした。また、実施例３７と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例５４
　固体材料として、２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板を、１２０分間ホットプレート上に放置したこと以外は実施例３７と同様にした。また、実施例３７と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例５５
　固体材料として、２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板を、２４０分間ホットプレート上に放置したこと以外は実施例３７と同様にした。また、実施例３７と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例５６
　固体材料として、２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板をホットプレート上に載せ、プレート温度を７５℃に設定し、１０分間ホットプレート上に放置したこと以外は実施例３７と同様にした。また、実施例３７と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例５７
　固体材料として、２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板をホットプレート上に載せ、プレート温度を７５℃に設定したこと以外は実施例３７と同様にした。また、実施例３７と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例５８
　固体材料として、２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板をホットプレート上に載せ、プレート温度を７５℃に設定し、６０分間ホットプレート上に放置したこと以外は実施例３７と同様にした。また、実施例３７と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例５９
　固体材料として、２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板をホットプレート上に載せ、プレート温度を７５℃に設定し、１２０分間ホットプレート上に放置したこと以外は実施例３７と同様にした。また、実施例３７と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例６０
　固体材料として、２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板をホットプレート上に載せ、プレート温度を７５℃に設定し、２４０分間ホットプレート上に放置したこと以外は実施例３７と同様にした。また、実施例３７と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例６１
　固体材料として、２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板をホットプレート上に載せ、プレート温度を１００℃に設定し、１０分間ホットプレート上に放置したこと以外は実施例３７と同様にした。また、実施例３７と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例６２
　固体材料として、２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板をホットプレート上に載せ、プレート温度を１００℃に設定したこと以外は実施例３７と同様にした。また、実施例３７と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例６３
　固体材料として、２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板をホットプレート上に載せ、プレート温度を１００℃に設定し、６０分間ホットプレート上に放置したこと以外は実施例３７と同様にした。また、実施例３７と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例６４
　固体材料として、２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板をホットプレート上に載せ、プレート温度を１００℃に設定し、１２０分間ホットプレート上に放置したこと以外は実施例３７と同様にした。また、実施例３７と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例６５
　固体材料として、２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したシリコン基板をホットプレート上に載せ、プレート温度を１００℃に設定し、２４０分間ホットプレート上に放置したこと以外は実施例３７と同様にした。また、実施例３７と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　実施例３７～６５で得られたデータを図４～５に示す（図４は実施例３７～５２（ｐ型シリコン、光照射なし）、図５は実施例５３～６５（ｎ型シリコン、光照射なし）の結果である）。温度を高くすればするほど、エッチングが進行することが判った。ｐ型シリコンとｎ型シリコンでは、どの温度においてもほとんどエッチング速度に差が観られなかった。以上から、温度を上げることによって、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物とシリコンの間の反応が促進され、シリコンのエッチング速度が向上することが判った。
　実施例６６
　＜工程Ａ：基板の前処理＞
　ゲルマニウム基板を超純水で３分間洗浄し、ＵＶオゾンで１０分間処理して基板上の有機物を除去した。これを超純水で３分間洗浄した後、希フッ酸で１分間処理して表面の酸化皮膜を除去した。最後に超純水で１０分間洗浄した。
　＜工程Ｂ：Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物の調製と塗布＞
　Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ－Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）とを２：１（質量比）で秤量し、一旦９５℃に加熱して溶融させ、均一に混合した。冷却後、ここで得られた混合物を工程Ａにより前処理して乾燥させたゲルマニウム基板上に塗布した。
　＜工程Ｃ：基板の温度制御＞
　冷却機能付きのホットプレート（商品名：クールプレート；アズワン（株）；型式：ＳＣＰ１２５）上に、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したゲルマニウム基板を載せ、プレート温度を２８℃に設定した。温度センサーを用いて表面温度を測定し、実験中の温度が設定通りであることを確認した。
　＜工程Ｄ：光照射＞
　工程Ｃで表面温度を２８℃に調整しているゲルマニウム基板に、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物の側からキセノンランプにより白色光（露光波長２００～２０００ｎｍ、露光強度３．０Ｗ／ｃｍ２）を３０分間照射した。
　＜工程Ｅ：Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料の除去＞
　ゲルマニウム基板表面のＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。
　＜工程Ｆ：エッチング評価＞
　工程Ｅにより得られたゲルマニウム基板を位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）により表面を計測した。その結果、ゲルマニウム表面が約２０９ｎｍエッチングされていることを確認した。
　実施例６７
　＜工程Ａ：基板の前処理＞
　ガリウムヒ素基板を超純水で３分間洗浄し、ＵＶオゾンで１０分間処理して基板上の有機物を除去した。これを超純水で３分間洗浄した後、希フッ酸で１分間処理して表面の酸化皮膜を除去した。最後に超純水で１０分間洗浄した。
　＜工程Ｂ：Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物の調製と塗布＞
　Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ－Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）とを２：１（質量比）で秤量し、一旦９５℃に加熱して溶融させ、均一に混合した。冷却後、ここで得られた混合物を工程Ａにより前処理して乾燥させたガリウムヒ素基板上に塗布した。
　＜工程Ｃ：基板の温度制御＞
　冷却機能付きのホットプレート（商品名：クールプレート；アズワン（株）；型式：ＳＣＰ１２５）上に、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したガリウムヒ素基板を載せ、プレート温度を２８℃に設定した。温度センサーを用いて表面温度を測定し、実験中の温度が設定通りであることを確認した。
　＜工程Ｄ：光照射＞
　工程Ｃで表面温度を２８℃に調整しているガリウムヒ素基板に、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物の側からキセノンランプにより白色光（露光波長２００～２０００ｎｍ、露光強度３．０Ｗ／ｃｍ２）を３０分間照射した。
　＜工程Ｅ：Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料の除去＞
　ガリウムヒ素基板表面のＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。
　＜工程Ｆ：エッチング評価＞
　工程Ｅにより得られたガリウムヒ素基板を位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）により表面を計測した。その結果、ガリウムヒ素表面が約３５４４ｎｍ（３．５４４μｍ）エッチングされていることを確認した。
　実施例６８
　＜工程Ａ：基板の前処理＞
　ガリウムヒ素基板を超純水で３分間洗浄し、ＵＶオゾンで１０分間処理して基板上の有機物を除去した。これを超純水で３分間洗浄した後、希フッ酸で１分間処理して表面の酸化皮膜を除去した。最後に超純水で１０分間洗浄した。
　＜工程Ｂ：Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物の調製と塗布＞
　Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ－Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）とを２：１（質量比）で秤量し、一旦９５℃に加熱して溶融させ、均一に混合した。冷却後、ここで得られた混合物を工程Ａにより前処理して乾燥させたガリウムヒ素基板上に塗布した。
　＜工程Ｃ：基板の温度制御＞
　冷却機能付きのホットプレート（商品名：クールプレート；アズワン（株）；型式：ＳＣＰ１２５）上に、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したガリウムヒ素基板を載せ、プレート温度を２８℃に設定し、暗室中で２４０分間放置した。温度センサーを用いて表面温度を測定し、実験中の温度が設定通りであることを確認した。
　＜工程Ｅ：Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料の除去＞
　ガリウムヒ素基板表面のＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。
　＜工程Ｆ：エッチング評価＞
　工程Ｅにより得られたガリウムヒ素基板を位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）により表面を計測した。その結果、ガリウムヒ素表面が約１６３７ｎｍ（１．６３７μｍ）エッチングされていることを確認した。
　実施例６９
　＜工程Ａ：基板の前処理＞
　窒化ガリウム基板を超純水で３分間洗浄し、９７％硫酸と３０％過酸化水素水（硫酸：過酸化水素水＝４：１（体積比））で１０分間処理して基板上の有機物を除去した。これを超純水で１０分間洗浄した後、５０％フッ酸で１０分間処理して表面の酸化皮膜を除去した。最後に超純水で１０分間洗浄した。
　＜工程Ｂ：Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物の調製と塗布＞
　Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ－Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）とを２：１（質量比）で秤量し、一旦９５℃に加熱して溶融させ、均一に混合した。冷却後、ここで得た混合物を、工程Ａにより前処理して乾燥させた窒化ガリウム基板上に塗布した。
　＜工程Ｃ：基板の温度制御＞
　冷却機能付きのホットプレート（商品名：クールプレート；アズワン（株）；型式：ＳＣＰ１２５）上に、工程Ｂで得たＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を塗布した窒化ガリウム基板を載せ、プレート温度を２８℃に設定した。温度センサーを用いて表面温度を測定し、実験中の温度が設定通りであることを確認した。
　＜工程Ｄ：光照射＞
　工程Ｃで表面温度を２８℃に調整している窒化ガリウム基板に、Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物の側からキセノンランプにより白色光（露光波長２００～２０００ｎｍ、露光強度３．０Ｗ／ｃｍ２）を３０分間照射した。
　＜工程Ｅ：Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料の除去＞
　窒化ガリウム基板表面のＮ－Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。
　＜工程Ｆ：エッチング評価＞
　工程Ｅにより得られた窒化ガリウム基板を位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）により表面を計測した。その結果、窒化ガリウム表面が約８．５ｎｍエッチングされていることを確認した。
　実施例７０
　ゲルマニウム基板の代わりにインジウムリン基板を用いること以外は実施例６６と同様の処理を行い、得られたインジウムリン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、インジウムリン表面が約１．２ｎｍエッチングされていることを確認した。
　実施例７１
　工程Ｃにおいて、温度を１２５℃に設定すること以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、シリコン表面が約５６００ｎｍ（５．６μｍ）エッチングされていることを確認した。
　実施例７２
　固体材料として２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を１５０℃に設定し、工程Ｄにおいて、キセノンランプにて、露光強度４．０Ｗ／ｃｍ２の白色光を１分間照射したこと以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行った。
　得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、シリコン表面が約２．４μｍエッチングされていることを確認した。
　実施例７３
　固体材料として２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を１５０℃に設定し、工程Ｄにおいて、キセノンランプにて、露光強度４．０Ｗ／ｃｍ２の白色光を５分間照射したこと以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行った。
　得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、シリコン表面が約７．８μｍエッチングされていることを確認した。
　実施例７４
　固体材料として２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を１５０℃に設定し、工程Ｄにおいて、キセノンランプにて、露光強度４．０Ｗ／ｃｍ２の白色光を１０分間照射したこと以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行った。
　得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、シリコン表面が約９．４μｍエッチングされていることを確認した。
　実施例７５
　固体材料として２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を１５０℃に設定し、工程Ｄにおいて、キセノンランプにて、露光強度４．０Ｗ／ｃｍ２の白色光を１５分間照射したこと以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行った。
　得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、シリコン表面が約１０．２μｍエッチングされていることを確認した。
　また、得られたシリコン基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した（図１（ａ４））。大きさ３μｍ程度のピラミッド状の凸部が形成されており、その表面ほぼ全面にわたって大きさ１００～２５０ｎｍ程度の小さい逆ピラミッド状の凹部が形成されていることを確認した。
　実施例７６
　固体材料として２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を１７５℃に設定し、工程Ｄにおいて、キセノンランプにて、露光強度４．０Ｗ／ｃｍ２の白色光を１分間照射したこと以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行った。
　得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、シリコン表面が約５．６μｍエッチングされていることを確認した。
　また、得られたシリコン基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した（図１（ｂ１））。大きさ５００ｎｍ程度の孔がほぼ全面にわたって形成されていることを確認した。
　実施例７７
　固体材料として２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を１７５℃に設定し、工程Ｄにおいて、キセノンランプにて、露光強度４．０Ｗ／ｃｍ２の白色光を５分間照射したこと以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行った。
　得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、シリコン表面が約９．４μｍエッチングされていることを確認した。
　また、得られたシリコン基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した（図１（ｂ２））。大きさ１～２μｍ程度のピラミッド状の凸部が形成されており、その表面ほぼ全面にわたって大きさ１００～２００ｎｍ程度の小さい逆ピラミッド状の凹部が形成されていることを確認した。
　実施例７８
　固体材料として２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を１７５℃に設定し、工程Ｄにおいて、キセノンランプにて、露光強度４．０Ｗ／ｃｍ２の白色光を１０分間照射したこと以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行った。
　得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、シリコン表面が約１０．２μｍエッチングされていることを確認した。
　また、得られたシリコン基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した（図１（ｂ３））。ほぼ全面にわたって大きさ２００ｎｍ程度の小さい逆ピラミッド状の凹部が形成されており、大きいピラミッド状の凸部も形成されていることを確認した。
　実施例７９
　固体材料として２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を１７５℃に設定し、工程Ｄにおいて、キセノンランプにて、露光強度４．０Ｗ／ｃｍ２の白色光を１５分間照射したこと以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行った。
　得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、シリコン表面が約９．４μｍエッチングされていることを確認した。
　また、得られたシリコン基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した（図１（ｂ４））。ほぼ全面にわたって大きさ５０～２５０ｎｍ程度の小さい逆ピラミッド状の凹部が形成されており、大きいピラミッド状の凸部も形成されていることを確認した。
　実施例８０
　固体材料として２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を１７５℃に設定し、暗室で１分間放置したこと以外は実施例３７と同様にした。また、実施例３７と同様の後処理を行った。
　得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、シリコン表面が約７．２２５μｍエッチングされていることを確認した。
　また、得られたシリコン基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した（図１（ｃ１））。大きさ１～６μｍ程度の大きいピラミッド状の凸部が形成されていることを確認した。
　実施例８１
　固体材料として２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を１７５℃に設定し、暗室で５分間放置したこと以外は実施例３７と同様にした。また、実施例３７と同様の後処理を行った。
　得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、シリコン表面が約９．５μｍエッチングされていることを確認した。
　また、得られたシリコン基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した（図１（ｃ２））。ピラミッド状の凸部及び逆ピラミッド状の凹部ともに確認できなかった。
　実施例８２
　固体材料として２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を１７５℃に設定し、暗室で１０分間放置したこと以外は実施例３７と同様にした。また、実施例３７と同様の後処理を行った。
　得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、シリコン表面が約１０．０２５μｍエッチングされていることを確認した。
　また、得られたシリコン基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した（図１（ｃ３））。表面に微細な凹凸が形成されていることを確認した。
　実施例８３
　固体材料として２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を１７５℃に設定し、暗室で１５分間放置したこと以外は実施例３７と同様にした。また、実施例３７と同様の後処理を行った。
　得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、シリコン表面が約１０．７２５μｍエッチングされていることを確認した。
　また、得られたシリコン基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した（図１（ｃ４））。大きさ２５ｎｍ程度の小さい逆ピラミッド状の凹部が形成されていることを確認した。
　実施例８４
　固体材料として２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を１７５℃に設定し、暗室で３０分間放置したこと以外は実施例３７と同様にした。また、実施例３７と同様の後処理を行った。
　得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。その結果、シリコン表面が約１０．６２μｍエッチングされていることを確認した。
　また、得られたシリコン基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した（図１（ｃ５））。大きさ２０ｎｍ程度の小さい逆ピラミッド状の凹部が形成されていることを確認した。
　実施例７２～８４において、各温度条件における時間とエッチング深さの関係を図６に示す。
　最もエッチング速度の速い条件（１７５℃、光照射なし、１分間）においては、エッチング速度は１２０ｎｍ／ｓ（７．２μｍ／ｍｉｎ）となり、従来のドライエッチング速度（６ｎｍ／ｓ；１１μｍ／３０ｍｉｎ）を大きく上回る速度でエッチングすることが可能であった。また、高温（１７５℃）においては、光照射の有無でエッチング速度に明確な差異は見られなかった。
　また、光照射の有無により、エッチング後の表面形状に違いが見られた。
　実施例８５
　固体材料として２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を７５℃に設定し、工程Ｄにおいて、キセノンランプにて、露光強度４．０Ｗ／ｃｍ２の白色光を１５分間照射したこと以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行った。
　得られたシリコン基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ほぼ全面にわたって大きさ５０～１００ｎｍ程度の逆ピラミッド状の凹部が形成されていることを確認した（図７）。
　実施例８６
　固体材料として２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を１００℃に設定し、工程Ｄにおいて、キセノンランプにて、露光強度４．０Ｗ／ｃｍ２の白色光を１５分間照射したこと以外は実施例１と同様にした。また、実施例１と同様の後処理を行った。
　得られたシリコン基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ほぼ全面にわたって大きさ１００～２００ｎｍ程度の逆ピラミッド状の凹部が形成されていることを確認した（図８）。
　実施例８７
　固体材料として２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を１５０℃に設定し、工程Ｄにおいて、ハロゲンランプにより照射強度４．０Ｗ／ｃｍ２で１分間照射したこと以外は、実施例１と同様にした。同様の後処理後、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　その結果、シリコン表面が約５．６μｍエッチングされていることを確認した。
　また、得られたシリコン基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
　実施例８８
　固体材料として２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を１５０℃に設定し、工程Ｄにおいて、ハロゲンランプにより照射強度４．０Ｗ／ｃｍ２で５分間照射したこと以外は、実施例１と同様にした。同様の後処理後、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　その結果、シリコン表面が約６．６μｍエッチングされていることを確認した。
　また、得られたシリコン基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
　実施例８９
　固体材料として２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を１５０℃に設定し、工程Ｄにおいて、ハロゲンランプにより照射強度４．０Ｗ／ｃｍ２で１０分間照射したこと以外は、実施例１と同様にした。同様の後処理後、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　その結果、シリコン表面が約７．１μｍエッチングされていることを確認した。
　また、得られたシリコン基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
　実施例９０
　固体材料として２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を１５０℃に設定し、工程Ｄにおいて、ハロゲンランプにより照射強度４．０Ｗ／ｃｍ２で１５分間照射したこと以外は、実施例１と同様にした。同様の後処理後、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　その結果、シリコン表面が約７．２μｍエッチングされていることを確認した。
　また、得られたシリコン基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
　実施例９１
　固体材料として２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を１５０℃に設定し、工程Ｄにおいて、ハロゲンランプにより照射強度４．０Ｗ／ｃｍ２で３０分間照射したこと以外は、実施例１と同様にした。同様の後処理後、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　その結果、シリコン表面が約８．５μｍエッチングされていることを確認した。
　また、得られたシリコン基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
　実施例９２
　固体材料として２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を１５０℃に設定し、工程Ｄにおいて、ハロゲンランプにより照射強度４．０Ｗ／ｃｍ２で６０分間照射したこと以外は、実施例１と同様にした。同様の後処理後、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　その結果、シリコン表面が約９．０μｍエッチングされていることを確認した。
　また、得られたシリコン基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
　実施例９３
　固体材料として２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を１５０℃に設定し、工程Ｄにおいて、ハロゲンランプにより照射強度７．０Ｗ／ｃｍ２で１分間照射したこと以外は、実施例１と同様にした。同様の後処理後、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　その結果、シリコン表面が約５．３μｍエッチングされていることを確認した。
　また、得られたシリコン基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
　実施例９４
　固体材料として２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を１５０℃に設定し、工程Ｄにおいて、ハロゲンランプにより照射強度７．０Ｗ／ｃｍ２で５分間照射したこと以外は、実施例１と同様にした。同様の後処理後、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　その結果、シリコン表面が約７．５μｍエッチングされていることを確認した。
　また、得られたシリコン基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
　実施例９５
　固体材料として２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を１５０℃に設定し、工程Ｄにおいて、ハロゲンランプにより照射強度７．０Ｗ／ｃｍ２で１０分間照射したこと以外は、実施例１と同様にした。同様の後処理後、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　その結果、シリコン表面が約８．０μｍエッチングされていることを確認した。
　また、得られたシリコン基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
　実施例９６
　固体材料として２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を１５０℃に設定し、工程Ｄにおいて、ハロゲンランプにより照射強度７．０Ｗ／ｃｍ２で１５分間照射したこと以外は、実施例１と同様にした。同様の後処理後、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　その結果、シリコン表面が約８．８μｍエッチングされていることを確認した。
　また、得られたシリコン基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
　実施例９７
　固体材料として２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を１５０℃に設定し、工程Ｄにおいて、ハロゲンランプにより照射強度７．０Ｗ／ｃｍ２で３０分間照射したこと以外は、実施例１と同様にした。同様の後処理後、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　その結果、シリコン表面が約９．１μｍエッチングされていることを確認した。
　また、得られたシリコン基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
　実施例９８
　固体材料として２ｃｍ角のシリコン基板（２）を用い、工程Ｃにおいて、温度を１５０℃に設定し、工程Ｄにおいて、ハロゲンランプにより照射強度７．０Ｗ／ｃｍ２で６０分間照射したこと以外は、実施例１と同様にした。同様の後処理後、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。
　その結果、シリコン表面が約９．３μｍエッチングされていることを確認した。
　また、得られたシリコン基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
　実施例８７～９８の照射強度及びエッチング時間とエッチング深さとの関係を図９に示す。
　また、得られたシリコン基板表面状態のＳＥＭ観察結果を図１０に示す。照射強度によらず、照射開始から５分程度経過した後に、逆ピラミッド型の表面形状が形成され始めることが分かった。一方で、照射強度が高い方が、表面の逆ピラミッド形状の穴の大きさが速く大きくなる傾向が観られた。これはエッチング速度が照射強度に比例しているためと考えられる。
 

Claims (14)

  1. （１）Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を、固体材料の表面に接触させる工程、及び
    （２）前記固体材料を加熱する工程
    を含む固体材料のエッチング方法。
  2. 前記工程（２）が、前記固体材料を２８℃以上に加熱する工程である、請求項１に記載のエッチング方法。
  3. 前記工程（２）が、固体材料を６０℃以上に加熱する工程である、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
  4. さらに、
    （３）前記固体材料に、前記Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料側から露光する工程
    を含む、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
  5. さらに、
    （３）前記固体材料に、前記Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料側から露光する工程
    を含む、請求項３に記載のエッチング方法。
  6. Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物が、一般式（１）で示される構造単位を有する、請求項１～５のいずれかに記載のエッチング方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     はブレンステッド酸の共役塩基である。）
  7. Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物が、一般式（Ａ１）で示される化合物である、請求項１～６のいずれかに記載のエッチング方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、
    隣接するＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４又はＲ４とＲ５は連結して、－ＣＲ６＝ＣＲ７－ＣＲ８＝ＣＲ９－を形成していてもよく、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同じか又は異なり、いずれも、水素原子；ハロゲン原子；ニトロ基；ヒドロキシ基；シアノ基；カルバモイル基；ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数１～５のアシル基、炭素数１～５のアシルオキシ基及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルキル基；ハロゲン原子及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルケニル基；ハロゲン原子及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルキニル基；ハロゲン原子及び炭素数１～５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６～１５のアリール基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１５のアシル基；ハロゲン原子及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数２～１５のアルコキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数１～５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数７～１５のアリールオキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルキルスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数１～５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６～１５のアリールスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルキルスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数１～５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６～１５のアリールスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルコキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１～５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６～１５のアリールオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１５のアシルオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１５のアシルチオ基；ハロゲン原子及び炭素数６～１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルカンスルホニルオキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１～５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６～１５のアリールスルホニルオキシ基；炭素数１～５のアルキル基及び炭素数６～１０のAリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいカルバモイル基；炭素数１～５のアシル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいアミノ基；ハロゲン原子、炭素数６～１０のアリール基及び炭素数１～５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６～１５のＮ－アルキルピリジニウム塩基；ハロゲン原子、炭素数６～１０のアリール基及び炭素数１～５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１１～１５のＮ－アリールピリジニウム塩基；又は有機ポリマー鎖であり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は種々の組合せでヘテロ原子を介して又は介さずに環構造を形成してもよく、
    また、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     はブレンステッド酸の共役塩基である。］
  8. 固体材料が、半導体又は絶縁体である請求項１～７のいずれかに記載のエッチング方法。
  9. 固体材料が、シリコン、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム、シリコンカーバイト、ガリウムヒ素、ガリウムアルミニウムヒ素、インジウムリン、インジウムアンチモン、窒化ガリウム及び窒化アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～８のいずれかに記載のエッチング方法。
  10. 請求項１～９のいずれかに記載のエッチング方法を使用する、太陽電池用固体材料の表面の光閉じ込め及び／又は反射防止加工方法。
  11. （１）Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料を、固体材料の表面に接触させる工程、及び
    （２）前記固体材料を加熱する工程
    を含むエッチング処理物の製造方法。
  12. さらに、
    （３）前記固体材料に、前記Ｎ－Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む材料側から露光する工程
    を含む、請求項１１に記載の製造方法。
  13. 請求項１１又は１２に記載の製造方法により製造されたエッチング処理物。
  14. 請求項１１又は１２に記載の製造方法により、固体材料がエッチング加工されたエッチング処理物を備え、且つ、該固体材料がシリコンである、シリコン太陽電池。
     
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