CN100350565C - 表面处理方法、半导体器件、半导体器件的制造方法以及处理设备 - Google Patents

表面处理方法、半导体器件、半导体器件的制造方法以及处理设备 Download PDF

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Abstract

一种使用超临界流体(4)处理其上形成有结构体的表面的表面处理方法，其特征在于将如氢氧化铵、链烷醇胺、氟化胺、氢氟酸等的共溶剂或反应剂(5)添加到超临界流体(4)。超临界流体(4)同样可以和共溶剂或反应剂(5)一起添加有表面活性剂(6)。可以使用极性溶剂作为表面活性剂(6)。本发明可以提供一种能够仅使用超临界流体处理完全除去残留物的表面处理方法。

Description

表面处理方法、半导体器件、半导体器件的制造方法以及处理设备
技术领域
本发明涉及一种表面处理方法，特别涉及一种能够应用于清洗其上形成有带中空部分的微细结构体或如半导体器件制造中的高的高宽比电极图形、微机械等的结构体的表面的表面处理方法。本发明还涉及一种通过以上介绍的表面处理方法得到的半导体器件，并且进一步涉及一种其中包含该表面处理的半导体器件的制造方法，以及还涉及一种用于实施该表面处理方法的处理设备。本发明涉及下面示出的日本专利申请。对于作为参考文献允许引入的任何指定部分，在该申请中介绍的内容将被引入本发明内以作为本发明说明书的一部分。
2002年1月30日申请的日本专利申请No.2002-021097。
背景技术
近些年来，按比例提高半导体器件集成度的趋势已促进了器件结构的微型化，LSI制造已达到了具有甚至小于100nm线宽的高的高宽比(高度/宽度)图形形成在衬底上的状态。通过对形成在衬底上的材料膜进行图形蚀刻来形成这种图形。通常通过抗蚀剂图形的掩蔽进行图形的蚀刻，其中抗蚀剂图形的高宽比不可避免地随待形成的图形的高宽比增加同样增加。
顺便提及，在这种图形形成工艺中，通常的做法是对衬底表面进行一系列含水(aqueous)清洗，例如使用化学溶液的清洗和漂洗，并进行干燥工艺，用于除去图形蚀刻之后的图形之间或继续除去抗蚀剂图形残留的微小异物(蚀刻残留物)。同样在抗蚀剂图形的形成工艺中，通过显影形成抗蚀剂图形之后，类似地进行含水清洗和干燥工艺。
然而，清洗微细图形会产生以下问题：由于留在图形之间的漂洗溶液与外部空气之间的压力差会造成干燥工艺期间抗蚀剂图形坍塌。该现象与以下工艺有关：漂洗液和用于干燥的干燥溶液等在干燥工艺中最终会被蒸发，并由于留在高的高宽比抗蚀剂图形之间的液体蒸发造成漂洗液或干燥溶液的体积减少，结果抗蚀剂图形之间的液体产生毛细力。毛细力取决于在图形之间的气体-液体界面产生的表面张力，并且在高的高宽比抗蚀剂图形之间更明显。不利的是，毛细力不仅使抗蚀剂图形坍塌，而且还会使硅或类似物构成的其它图形变形。由漂洗液引起的表面张力的这种问题就变得很重要。
这种问题不仅在半导体器件的制造工艺中会产生，而且在称做微机电系统(MEMS)的微细可移动部件的形成之中同样会产生。例如，图3中所示的微机电系统在衬底1和形成其上的结构体2之间具有中空部分“a”，并构成为在结构体2和衬底1之间具有可自由调节距离“t”的可移动部件。尽管图中没有示出通过在衬底1上构图牺牲层、通过构图其上的结构体2、以及选择性地蚀刻掉牺牲层同时留下衬底1和结构体2，就能够形成如此构成的微机电系统。
因此，与以上介绍的半导体器件的制造工艺类似，优选对衬底的表面用化学溶液进行清洗、漂洗(用水冲洗)以及干燥，以除去留在结构体2的各图形之间的微小异物(蚀刻残留物)。然而，通过选择性地蚀刻牺牲层形成中空部分“a”之后通常采用的含水清洗和干燥，例如半导体制造工艺使用的那些过程，进行清洗就产生以下问题：由于以上介绍的毛细管现象，应设置得与衬底1相距中空部分“a”的结构体2不希望地贴附到衬底1，或者被毁坏。
因此，在微机电系统的制造工艺中进行形成这种中空部分“a”的蚀刻之后，唯一的选择是省略清洁工艺并将工件送到下一工艺步骤。然而，这会由于存在蚀刻残留物导致成品率、可靠性以及部件(可移动的部件)特性降低。
为了解决以上介绍的问题，要求使用具有小表面张力的流体进行清洗和干燥。例如，水具有约72dyn/cm的表面张力，而甲醇具有约23dyn/cm的表面张力，这表明用甲醇代替水之后的干燥比用水干燥更成功，减少了图形或隔开部分之间产生的可能的上述毛细力，并抑制了图形(结构)的毁坏。然而，即使使用甲醇作为干燥液仍然很难彻底地防止上述毁坏，这是由于液体甲醇具有一定程度的表面张力。
因此，现已提出了一种在用于清洗例如其上形成有上述高的高宽比图形或具有中空部分的微细结构体的衬底表面的表面处理中使用超临界流体的方法。超临界流体是指在等于或高于各种物质特有的临界温度和临界压力的温度和压力下，不同物质可能显示出的其中一种相，尽管相对于其它液体和固体的溶解能力基本上等于液体状态的物质的溶解能力，其特点是它的独特性质，例如具有极小的粘度和极大的扩散系数，由此可以认为是具有气体状态的液体。
使用这种超临界流体的表面处理遵循以下程序。首先，完成图形蚀刻之后，并且当直接从蚀刻液中取出、或者从随后的清洗液中取出、或者从代替清洗溶液的漂洗溶液中取出时，由此待处理的表面保持在这些溶液的任何一种之中，溶液可以用能够形成超临界流体的物质的液体代替(下文称做超临界物质)。接下来，通过调节具有待处理表面的系统和保持其内的液体的压力和温度，液体不用经历气体状态而被直接转换为超临界流体，然后变成气体状态。这样能成功地干燥通过蚀刻形成的待处理表面上的图形，同时没有将它们暴露到气体-液体界面，并防止了由漂洗溶液的表面张力造成的中空部分的图形坍塌或压垮(参见日本特许专利公开No.2000-91180和9-139374)。
对于以上介绍的表面处理可使用的超临界物质，可以使用确认为能够具有超临界流体形式的各种物质，例如二氧化碳、氮气、氨、水、醇、低分子量脂肪族饱和烃、苯和二乙醚。其中，具有接近于室温的超临界温度31.3℃的二氧化碳由于它具有的容易处理并能避免样品高温的优点而为优选用于表面处理的一种物质。
然而，使用超临界流体的表面处理方法存在以下问题。也就是，通常用做超临界流体的二氧化碳显示在超临界流体状态中的性质类似于非极性有机溶剂的性质。因此处于超临界流体状态的二氧化碳(称做超临界的二氧化碳)在共溶剂(co-solvent)或反应性能中显示出选择性，并且能够除去如预曝光的光致抗蚀剂的低分子量有机物，但是不能总是有效地除去污染物包括如蚀刻残留物的聚合有机物、无机转变的混合化合物以及氧化物膜。
因此，使用超临界二氧化碳的干燥之前必须进行使用化学溶液的含水清洗，很好地证明了它是一种在共溶剂或反应性能以及氧化分解性能方面优良的工艺。
在此情况下，为了避免表面张力有可能在气体-液体界面造成毁坏，需要在完成清洗之后在常压下将工件从化学溶液中转移到漂洗溶液中，而没有将它暴露给任何气体，并用超临界的二氧化碳直接代替漂洗溶液，而没有使漂洗溶液蒸发，这使得工艺变得更复杂(参见日本特许专利公开No.2001-165568)。
而且，用作含水清洗的清洗液例如水具有大的表面张力，不太可能注入到具有高的高宽比的构图的凹槽的底部，或者注入微细中空部分之内。因此，为了使清洗液或漂洗液注入到微细空间内的搅动工作由于搅拌等造成的水压会不希望地机械地毁坏易脆的微细图形或结构体。
因此，本发明的目的是提供一种表面处理方法，能够用超临界流体仅通过一次处理完全除去留在结构体之间的残留物，并且从而能够减少工艺步骤的数量并的确能避免毁坏结构体；一种可以由表面处理方法得到的半导体器件；一种采用表面处理方法制造半导体器件的方法；以及一种执行表面处理方法的处理设备。
发明概述
目标是实现以上目的的本发明为一种表面处理方法，其中用超临界流体处理其上形成有结构体的表面。这里的结构体意味着结合到固体支撑衬底并且部分地与其分离的微细结构体，或者具有大的高宽比、甚至没有与固体支撑衬底分隔部分的微细结构体，该高宽比为结构图形的高度和宽度的比例。前者为如上面已介绍的称做微机电系统的微细驱动部件，后者为用于形成图形的半导体器件或光掩模的微细图形。本发明涉及一种清洗和干燥这些微细结构体的方法。
本发明的第一处理方法的特征在于将下面的结构式(1)表示的氢氧化铵作为共溶剂或反应剂添加到超临界流体：
Figure C0380674800091
其中，结构式(1)中的R1到R4的每一个分别表示烷基、羟基取代的烷基、芳基或氢。烷基和羟基取代的烷基优选具有1到4的碳原子数。该范围的碳原子数可以容易地引起溶剂中的电离和羟基离解，并且成功地显示出足够的清洁(蚀刻)效应。
氢氧化铵的具体例子包括氨、羟胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化三甲基乙基铵、苄基三甲基氢氧化铵、氢氧化三甲基(2-羟乙基)铵、氢氧化三乙基(2-羟乙基)铵、氢氧化三丙基(2-羟乙基)铵以及氢氧化三甲基(1-羟丙基)铵。其中特别优选氢氧化四甲铵(TMAH)和氢氧化三甲基(2-羟乙基)铵(也称做胆碱)。
本发明的第二处理方法的特征在于将下面的结构式(2)表示的链烷醇胺作为共溶剂或反应剂添加到超临界流体：
R1R2-N-CH2CH2-O-R3......(2)
其中，结构式(2)中的R1到R3的每一个分别表示烷基、羟基取代的烷基、芳基或氢。烷基和羟基取代的烷基优选具有1到4的碳原子数。该范围的碳原子数通过接收溶剂中的质子(氢离子)可以容易地产生氢氧根离子，并且成功地显示出足够的清洁(蚀刻)效应。
链烷醇胺的具体例子包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、异丙醇胺、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、异丁醇胺、2-氨基-2-乙氧基-丙醇以及也称作二甘醇胺的2-(2-氨基乙氧基)乙醇。
本发明的第三个处理方法的特征在于将下面的结构式(3)表示的氟化胺作为共溶剂或反应剂添加到超临界流体：
Figure C0380674800101
其中，结构式(3)中的R1到R4的每一个分别表示烷基、羟基取代的烷基、芳基或氢。烷基和羟基取代的烷基优选具有1到4的碳原子数。该范围的碳原子数容易引起溶剂中的电离和氟离子的离解，并且成功地显示出足够的清洁(蚀刻)效应。
氟化胺的具体例子包括氟化铵、酸性氟化铵、氢氟化甲胺、氢氟化乙胺、氢氟化丙胺、氟化四甲基铵以及氟化四乙铵。在这些氟化合物中，优选氟化铵和氟化四甲基铵，更优选氟化铵。
本发明的第四个处理方法的特征在于将氢氟酸作为共溶剂或反应剂添加到超临界流体。这里优选使用具有0.1到1mol/L浓度的氢氟酸。
在这些第一到第四处理方法中，将共溶剂或反应剂例如氢氧化铵、链烷醇胺、氟化铵或氢氟酸添加到渗透性优异的超临界流体可以将共溶剂或反应剂和超临界流体一起提供到衬底表面上微细结构体的空隙内。这些共溶剂或反应剂呈现出在蚀刻和聚合蚀刻残留物(下文中仅称做残留物)之后能够溶解和除去(蚀刻)光致抗蚀剂的清洁能力。相对于通过蚀刻其上形成结构体之后的衬底表面，这样提高了超临界流体的清洁能力。而且，由于超临界流体具有的密度比气体具有的密度更大，由此除去的残留物就可以容易地除去并与化学溶液以及超临界流体一起从结构体之间的空隙中被冲走。因而这样可以完全除去微细结构体的空隙中的残留物，同时不依赖于含水清洗。特别是对于氢氟酸用做共溶剂或反应剂的情况，同样成功地获得了除去氧化物的效果。应该注意，在以上第一到第四处理方法中介绍的共溶剂或反应剂可以将多种物种(species)添加到超临界流体。
在以上第一到第四处理方法中，在常温附近可以变成超临界流体的二氧化碳优选用做超临界流体。然而，应该理解，本发明不仅适用于使用由二氧化碳组成的超临界流体的情况，而且适用于使用一些非极性超临界流体的情况。这种超临界流体的例子包括甲苯、低分子量的脂族饱和烃以及苯。
在第一到第四处理方法中，超临界流体与上述共溶剂或反应剂一起添加有表面活性剂材料。
添加到超临界流体的表面活性剂的具体例子包括具有12到20个碳原子的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的盐，更具体地包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸以及亚麻酸。另一例子包括芳香盐，例如十二烷基苯磺酸、烷基二甲基苄基铵盐以及壬基苯酚聚氧乙烯醚；以及膦酸盐。
具有亲水基和疏水基的极性溶剂可以用做增容作用(compatibilization)剂(表面活性剂)。它的具体例子包括醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇以及丙三醇；酮，例如丙酮、甲基乙基酮以及甲基异丙基酮；脂环胺，例如N-甲基吡咯烷；内酯，例如γ-丁内酯；酯，例如乳酸甲酯以及乳酸乙酯；腈，例如乙腈；醚，例如乙二醇一甲醚，乙二醇一乙醚，二甘醇，二甘醇一甲醚，二甘醇一乙醚，三甘醇一甲醚，二甘醇二甲醚以及二丙二醇二甲醚；砜，例如环丁砜；以及亚砜，例如二甲基亚砜。其中，优选使用二甘醇一一甲醚、二甘醇一乙醚、二丙二醇一甲醚、N-甲基吡咯烷以及二甲基亚砜。
使用这种类型的极性溶剂通过极性溶剂的电离作用可以成功地提高清洁(蚀刻)效果。
以上介绍的表面活性剂材料可以单独使用或者使用两个或多个物种的混合物。
通过将以上介绍的表面活性剂材料与以上介绍的共溶剂或反应剂添加到超临界流体，如图1所示，以强亲水性不易混溶的共溶剂或反应剂5被表面活性剂材料6的亲水基团6a包围同时亲脂性基团(疏水基)6b指向外部的方式，在超临界流体4中形成了反胶束，这提高了例如二氧化碳组成的非极性超临界流体4中共溶剂或反应剂5的相容性。
附图简述
图1为介绍本发明的表面处理使用的超临界流体的一个例子的图；
图2为本发明的表面处理使用的处理设备的一个例子的结构图；
图3为应用了本发明的表面处理的微机电系统的一个例子的鸟瞰图；
图4A到4E示出了制备应用了本发明的表面处理的微机电系统的剖面图；
图5示出了本发明的表面处理的工序的流程图；
图6A到6C示出了制备应用了本发明的表面处理的半导体器件的工艺步骤的剖面图；以及
图7A和7B示出了应用了本发明的表面处理的光掩模的图。
实施本发明的最佳方式
下面的段落将参考附图详细地介绍本发明的表面处理方法各实施例。在介绍表面处理方法的各实施例之前，将介绍表面处理使用的处理设备的结构。
图2为本发明的表面处理使用的分批型处理设备的一个例子的结构图。该图中示出的处理装置10包括处理室11，其内放置有用于待处理的衬底1。处理室11放置了其内固定有多个衬底1的盒S，并具有装载和卸载盒的开口12。开口12提供有用于紧密地密封处理室11的内部空间的盖13，处理室11和盖13通过紧固夹具14紧密接触地固定，由O型环构成的密封构件15夹在处理室11和盖13之间，由此处理室11的内部空间可以保持气密密封。
处理室11还提供有通常位于盖13部分中的流体提供口17，流体提供口17通过供料管18连接到流体提供源19。由流体提供源19，提供通常为气体形式能够具有超临界流体形式的物质(超临界物质)。供料管18提供有压力/温度控制装置20，用于控制由流体提供源19提供的超临界物质，由此具有预定的压力和温度。这样可以将调节到预定的压力和温度的超临界物质引入到处理室11内。
供料管18还连接有化学试剂供料源22，同时流体控制阀21放置在两者之间，在从压力/温度控制装置20的角度看，位于更靠近处理室11一侧。这使得设备构成为流体(共溶剂或反应剂和表面活性剂)可以预定的比例添加到由流体提供源19提供的超临界物质，由此将由供料口提供的这些流体与超临界物质一起提供到处理室11。
处理室11还提供有位于盖13的一部分之中的流体排放口23。对于连接到流体排放口23的管24，提供了控制阀25，用于排放处理室11中的流体。当处理室11内部的压力达到预定或更高的压力时，控制阀25打开，由此将引入到处理室11内的处理流体排放掉。控制阀25成功地保持处理室11中的压力不变。
在控制阀25的下游一侧，连接有排放流体分离装置26。排放流体分离装置26回收了控制阀25的下游排放的流体重新回到大气压时以液体形式分离的作为排放液的介质(例如，共溶剂或反应剂和表面活性剂)，并回收了以气体形式排放的作为排放气体的成分(例如超临界物质)。排放气体通过未示出的气体回收单元回收。回收的排放液和排放气体在转变成可使用的形式之后同样可以重复使用。
在处理室11的侧壁11S上，提供了加热装置27，用于加热引入到处理室11内的超临界物质并将它保持在恒定的温度。可以使用如高电阻丝等的热媒构成加热装置27。对于使用高电阻丝构成加热装置27的情况，优选提供电源(未示出)将电能提供到处理室11外部的高电阻丝，并提供温度控制装置28，通过控制提供到高电阻丝的电能将加热装置27的温度控制在预定的温度。应该理解，在以上的段落介绍了分批型处理设备，但是设备同样可以是单片处理设备，尽管会降低产量，但这样会降低处理室的空间容量。不管怎样使用这些处理设备的表面处理将类似于下面介绍的工序。
下面的各段落将参考附图介绍使用上面介绍的处理设备制备应用表面处理方法的微机电系统。由本发明的实施例得到的最终结构等同于在“背景技术”中参考图3的鸟瞰图介绍的微机电系统，具有通过中空部分“a”与衬底1隔开的结构体2。下面参考图4A到4E介绍制备如此构成的微机电系统。应该注意，图4A到4E对应于沿图3中的方向A-A’和方向B-B’截取的部分。
首先，如图4A所示，在衬底1上以预定的形式(例如线形)构图牺牲层(第一层)101。可以使用任何材料形成牺牲层101，只要可以选择性地蚀刻它同时在下一工艺步骤中留下衬底1和形成在牺牲层101上的任何结构层，对于Si衬底用做衬底1的情况，材料通常可以是SiO2和PSG(掺杂磷的玻璃)，对于SiO2衬底用做衬底1的情况，可以是多晶硅。
接下来，作为形成结构体的结构层，第二层102和第三层103形成在衬底1的整个表面上。使用金属材料形成第三层103，叠置在第二层102上。第二层102和第三层103可以由任何材料构成，只要它们允许选择性地蚀刻牺牲层101。根据结构体的目的，通常使用金属膜、氧化膜以及半导体膜，其中广泛使用通过减压CVD工艺形成的SiN层和多晶Si层，是由于它们具有需要的机械特性并且工艺简单。
在如此形成的第三层103上，形成了抗蚀剂图形105。
此后，如图4B所示，使用抗蚀剂图形105作为掩模通过蚀刻构图第三层103、第二层102以及牺牲层101。在本工艺中，首先，以束的形式横跨线形的牺牲层101形成由第二层102和第三层103构成的结构层，由此直接形成在结构层两端的衬底1上，或者计划用做固定部分的一部分上，由此与剩余的大部分中的牺牲层101重叠，或者计划用做活动部分的一部分上。此后蚀刻牺牲层101。
在蚀刻工艺中，蚀刻气体和构成抗蚀剂图形105的材料、第二层102以及第三层103相互反应，并且所得的反应产物粘附成为蚀刻表面上的残留物“A”。
然后除去抗蚀剂图形105，并如图4C所示，对衬底1进行含水清洗以便除去残留物“A”。这成功地除去了大部分的残留物“A”，但是清洗液不能充分提供到空隙部分，并且它的底部具有窄的蚀刻空隙，这导致残留物“A”留在这些部分中。
上面介绍的含水清洗之后，如图4D所示，选择性地蚀刻掉牺牲层101，同时保留未蚀刻的衬底1、第二层102和第三层103。这里的蚀刻气体可以穿过结构体2之间的空隙到达牺牲层101，由此同样可以除去由第二层102和第三层103构成的结构层下面的部分。这样可以形成通过中空部分“a”与衬底1隔开的结构体2，允许结构体2自由地改变与衬底1的距离。通过中空部分“a”与衬底1隔开的如此构成的束形结构体2广泛用做传感器、振荡器、微弹簧以及光学元件。
完成所有这些工艺步骤之后，在其上形成有带中空部分“a”的结构体2的衬底上，在图4C的工艺步骤中不能完全除去的残留物“A”原封未动或者通过干蚀刻或者离子注入变性之后成为不可移动(less-removable)的形式。衬底1同样具有粘附其上的残留物“A”，该残留物“A”是在图4D中所示的蚀刻中新产生的。
使用超临界流体清洗其上形成的带中空部分“a”的结构体2的衬底1的表面，如图4E所示。这里通过参考图2介绍构成的处理设备10进行衬底1的表面处理，之后的工序显示在图5的流程图中(下文参见图2和5)。
首先，如第一步骤ST1所示，其内放置有多个要清洁(或待干燥)的衬底1的盒S通过它的开口12放置在处理室11内，盖13密闭由此使处理室11气密密封。
然后，如第二步骤ST2所示，使用加热装置27和温度控制装置28，将处理室11的内部气氛的温度预加热到等于或高于超临界物质的超临界温度的温度。
同时保持该状态，接下来在第三步骤ST3中，通过压力/温度控制装置20的调节，将预定的超临界物质引入到处理室11内。这里的超临界物质由流体提供源19以气体形式提供，其中重要的是调节引入到处理室11内的超临界物质的压力/温度控制装置20，使用加热装置27和温度控制装置28调节处理室11的内部气氛的压力，由此防止超临界物质在处理室11中液化，或者换句话说，将超临界物质直接由气体转变成超临界流体。这样可以成功地用超临界流体填充处理室11，同时没有将其上形成有结构体的衬底表面暴露到气体-液体界面。
因此，例如，由流体提供源19以气体形式提供的超临界物质(例如，二氧化碳)通过压力/温度控制装置20的调节加热到等于或高于超临界物质的超临界温度的温度，将超临界物质引入到初始地保持在常压的处理室11内。在该步骤中，与第二步骤ST2中的设置类似，将处理室11内部气氛的温度预升高到等于或高于超临界物质的超临界温度的温度。
当处理室11的内部气氛的压力升高到或高于超临界物质的临界压力同时如上所述使用加热装置27和温度控制装置28调节处理室11的内部气氛的温度将超临界物质连续地提供到处理室11内时，超临界物质变成超临界流体。在二氧化碳用做超临界物质的示例性情况中，加压到7.38MPa或更高的二氧化碳的临界压力之后并且加热到31.1℃或更高的二氧化碳的临界温度之后，二氧化碳变成超临界流体。
接下来在第四步骤ST4中，通过流动控制阀21的调节，如此提供到处理室11的超临界物质添加有共溶剂或反应剂并且还添加有由化学试剂提供源22提供的表面活性剂材料。
应该理解，这里添加的共溶剂或反应剂可以是氢氧化铵、链烷醇胺、氟化胺、氢氟酸等中的任何一个，这些已列在“发明概述”部分中。由具体例子表示的共溶剂或反应剂可以单个的方式或多个物种的任何组合的方式添加。假设超临界物质是二氧化碳，那么将与40℃和8MPa的超临界物质(超临界流体)成正比的共溶剂或反应剂的添加总量调节在从0.1到2mol％的浓度范围内，更优选0.1到1mol％的浓度范围内。低于以上浓度范围的共溶剂或反应剂的浓度只能导致不能完全除去聚合的蚀刻残留物，并且超过以上浓度范围将导致不能完全抑制任何金属材料的腐蚀。
这些共溶剂或反应剂的临界温度和临界压力通常高于超临界物质(例如，二氧化碳)的临界温度和临界压力。此时，超临界物质和共溶剂或反应剂的混合流体整体的临界温度和临界压力高于超临界物质的临界温度和临界压力。因此优选将处理室11的内部气氛的温度和压力通常保持在40℃和10MPa或以上，由此共溶剂或反应剂可以完全溶解到超临界物质内。
而且，其内添加的表面活性剂材料为以上“发明概述”中介绍的任何一种。假设超临界物质为二氧化碳，那么将与40℃和8MPa的超临界物质(超临界流体)成正比的表面活性剂的添加总量调节在从1到10mol％的浓度范围内，更优选1到5mol％的浓度范围内。低于以上浓度范围的表面活性剂的浓度将不能使共溶剂或反应剂完全溶解到超临界流体内，超过以上的浓度范围，将导致表面活性剂材料相分离。因此，以上介绍的浓度范围之外的表面活性剂材料浓度只能导致淀积的聚合物少量的清洁效果以及不彻底的清洗效果。
以上做法使超临界流体提供到处理室11，同时在借助表面活性材料提高相容性的条件下添加了共溶剂或反应剂。通过连续地提供这种超临界流体，处理室11的内部空间填充有超临界流体，并且处理室11的内部压力达到预定压力之后，控制阀25打开以将处理室11的内部气氛保持在预定的压力。由此处理室11内的气体完全由超临界流体代替。
在处理室11的内部气氛完全由超临界流体代替的条件下，仅在预定的时间周期预定的温度下处理衬底，由此除去了衬底1表面上的残留物和微细颗粒。从衬底1表面上除去的异物和超临界流体一起通过流体排放口由处理室11排出。
完成了以上介绍的工艺并且由此从衬底1的表面上除去了如残留物和微细颗粒的异物之后，在第五步骤ST5中停止提供由化学试剂提供源22提供的共溶剂或反应剂以及表面活性剂材料，只将超临界物质(例如，二氧化碳)提供到处理室11，由此用没有添加任何其溶剂或任何反应剂等的超临界流体代替了添加有共溶剂或反应剂的超临界流体。这就完成了衬底1的表面的漂洗。
此后，在第六步骤ST6中，停止由流体提供源19提供的超临界物质，通过流体排放口23排出了处理室11中的超临界流体，由此降低处理室11的内部气氛的温度和压力，将留在处理室11中的超临界物质转变为气体形式。这使得处理室11填充有气态的超临界物质(二氧化碳)并继续进行放置其内的衬底1的干燥(例如，超临界干燥)。
在超临界干燥期间，重要的是降低处理室11的内部气氛的温度和压力，由此防止超临界流体状态的超临界物质在处理室11中液化，或者换句话说，将它直接由超临界流体转变成气体。这可以成功地用超临界流体填充处理室11而不会将其上形成有结构体的衬底表面暴露到气体-液体界面。
因此，在二氧化碳用做超临界物质的示例情况中，调节到31.1℃或以上以及7.38MPa或更高以将含有的二氧化碳保持在超临界流体状态的处理室11的内部气氛仅压力减少到大气压，同时保持温度在31.1℃或以上，从而将二氧化碳由超临界流体状态转变成气体状态。此后，处理室11的内部气氛的温度由31.1℃或以上降低到室温(例如，20℃)。这使得处理室11中的二氧化碳由超临界流体直接变成气体，而不会经历液体状态，并使处理室11变成干燥状态。对于除二氧化碳之外的任何其它超临界物质用做超临界流体的情况，允许在适合于所使用各物质的压力和温度下进行清洗和干燥。
在以上处理中，通过流体排放口23排出的处理室11中的流体借助排放流体分离装置26排出系统。在该工艺中，当排放的流体返回到大气压时以液体形式分离的介质(例如，共溶剂或反应剂和表面活性剂)作为排放物(drainage)进行回收。另一方面，以气体形式排放的任何成分(例如超临界物质中的二氧化碳)作为废气回收。回收的排放物和废气同样可以在转变成可使用的形式之后循环使用。
如上所述，使用超临界流体的表面处理成功地除去了其上形成有中空部分“a”的结构体2的衬底1表面上的残留物，如图4E所示。
根据以上介绍的表面处理方法，将如氢氧化胺、链烷醇胺、氟化胺或氢氟酸的共溶剂或反应剂添加到渗透性优良的超临界流体可以将共溶剂或反应剂与超临界流体一起提供到衬底表面上微细结构体的空隙内。共溶剂或反应剂具有清洁能力，可以溶解掉蚀刻剩余的光致抗蚀剂或聚合的蚀刻残留物(下文仅称做残留物)。这提高了超临界流体对蚀刻后其上形成有结构体之后衬底表面的清洁能力。而且，如此除去的残留物可以容易地与化学溶液和超临界流体一起从结构体之间的间隙带走并被洗掉，是由于超临界流体具有的密度大于气体具有的密度。因此这样可以完全除去微细结构体空隙中的残留物，不需要依靠含水清洗。
由于仅进行了使用超临界流体的处理而没有使用任何液体，通过实施该工艺同时调节处理室11的内部气氛的温度和压力以便具有形成其上的结构体的衬底表面不会经过气体-液体界面，由此可以防止结构体2在气体-液体界面被表面张力毁坏。因而提高了制造微机电系统的成品率。
由于仅进行了使用超临界流体的处理而没有使用任何液体，仅通过调节超临界物质的温度和压力，同样可以使具有形成其上的结构体的衬底表面不会如上所述经过气体-液体界面。因此与湿蚀刻之后进行超临界干燥的方法相比，可以减少表面处理中的工艺步骤的数量。
以上段落介绍了本发明应用于制造称做微机电系统的微细可移动部件的工艺的实施例。然而，本发明不限于微机电系统制造工艺中的这种表面处理，可以广泛地应用于清洁具有形成其上的结构体的衬底表面，从中可以得到类似的效果。
例如，在大规模集成电路的半导体器件的形成期间，该方法可类似地应用于形成了高的高宽比图形(包括电极、布线图形和抗蚀剂图形)的表面处理，或者在用于这些图形的使用的形成用于电子束光刻或X射线光刻使用的掩模的形成工艺中形成的高的高宽比图形之后的表面处理。
作为形成这种高的高宽比图形的一个例子，图6A到6C示出了半导体器件的制造中形成电极的工艺步骤的剖面图。下面的段落将介绍在衬底1上形成高的高宽比电极(结构体)的工艺中本发明的表面处理的一个实施例。
首先，如图6A所示，形成薄绝缘膜作为由单晶Si组成的衬底1上的第一层201，此后，叠置第二层202、第三层203和第四层204。特别指出的是第三层203由金属材料组成。接下来，抗蚀剂图形205形成在第四层204上。
随后，如图6B所示，通过抗蚀剂图形205作为掩模，依次干蚀刻第四层204、第三层203以及第二层202，由此在衬底1上形成微细的高的高宽比电极2’。完成干蚀刻之后，蚀刻残留物“A”形成在第二层202和第三层203的侧面上。
然而如图6C所示，进行用于清洁其上形成有的电极2’的衬底1的表面的表面处理。以上述参考图5、图2和图4E介绍的制造微机电系统中类似方式，根据共溶剂或反应剂添加到超临界流体的方法来进行表面处理。
这样就能够除去留在电极2’之间的蚀刻残留物“A”和其它异物，而不会使高的高宽比电极2’坍塌。
此外，在以上高的高宽比图形的示例性形成工艺中示出的用于电子束光刻和X射线光刻的光掩模包括用于LEEPL(低能电子束临近投射光刻)，通常如图7A和7B所示。图7A示出了光掩模的主要部分的透视图。
构成这些图中所示的光掩模(模版掩模)300，由此其内形成有开口图形305的薄膜(隔膜)在支撑架301的一边展开，并通过使用于曝光的电子束“e”穿过图形305成形。这种光掩模300难以进行薄膜303的表面处理，而本发明的表面处理可以除去图形305中剩余的蚀刻残留物或其它异物，而不会影响薄膜303形式的衬底。
本发明不仅限于以上介绍的模版掩模的表面处理，而且可以进行例如从包括薄膜(隔膜)以及形成其上的光阻挡图形的的隔膜掩模(光掩模)除去蚀刻残留物或其它异物，而不会影响薄膜衬底以及形成其上的高的高宽比光截取图形。
除了以上介绍的LEEPL，还有其它形式的电子束光刻，例如PREVAIL(带可变轴浸没透镜的投影曝光)和SCALPEL(投影电子束光刻中带角度限制的散射)，对于这些技术，目前仍然难以进行光掩模的表面处理。本发明可以适用于这种光掩模的表面处理并且可以获得类似的效果。
虽然以上实施例介绍了共溶剂或反应剂和表面活性剂添加到超临界流体的情况，但是如果需要除共溶剂或反应剂之外，同样可以添加适合于使用的布线金属的防腐蚀剂。应该理解，对于除二氧化碳之外的超临界物质用做能够具有超临界流体形式的超临界物质的情况，应该在设置得适合于使用的材料的条件下(温度、压力以及共溶剂或反应剂和表面活性剂的添加量)进行处理。
工业实用性
根据本发明的表面处理方法，仅通过将用于蚀刻残留物的共溶剂或反应剂添加到超临界流体的使用超临界流体的处理，可以完全除去留在微细结构体空隙中的蚀刻残留物。不需要进行主要依赖于化学溶液的含水清洁和随后的干燥，相反可以在相同的室进行清洁和干燥，因此可以进行表面处理(清洁)同时防止了工艺步骤数量的增加并防止了结构体的任何毁坏。
由此，可以获得高质量的保证、提高了成品率并降低了半导体器件和表面上具有结构体的微机电系统的制造成本。
本发明的处理设备可以实施本发明的上述表面处理。

Claims (28)

1.一种表面处理方法，其是用超临界流体处理形成结构体的表面的表面处理方法，其特征在于：
将下面的结构式(1)表示的氢氧化铵作为共溶剂、将酯类或腈类作为表面活性物质添加到超临界流体中：
Figure C038067480002C1
其中，结构式(1)中的R1到R4分别独立地表示烷基、羟基取代的烷基、芳基或氢。
2.根据权利要求1的表面处理方法，其中所述结构体为具有中空部分的微细结构体、微机械或电极图形。
3.根据权利要求1的表面处理方法，其中所述表面为用于光刻的光掩模表面。
4.根据权利要求1的表面处理方法，其中所述超临界流体为二氧化碳。
5.根据权利要求1的表面处理方法，其中所述超临界流体还添加有表面活性物质。
6.根据权利要求5的表面处理方法，其中所述表面活性物质为极性溶剂。
7.一种表面处理方法，其是用超临界流体处理形成结构体的表面的表面处理方法，其特征在于：
将下面的结构式(2)表示的链烷醇胺作为共溶剂、将酯类或腈类作为表面活性物质添加到超临界流体中：
R1R2-N-CH2CH2-O-R3  ……(2)
其中，结构式(2)中的R1到R3分别独立地表示烷基、羟基取代的烷基、芳基或氢。
8.根据权利要求7的表面处理方法，其中所述结构体为具有中空部分的微细结构体、微机械或电极图形。
9.根据权利要求7的表面处理方法，其中所述表面为用于光刻的光掩模表面。
10.根据权利要求7的表面处理方法，其中所述超临界流体为二氧化碳。
11.根据权利要求7的表面处理方法，其中所述超临界流体还添加有表面活性物质。
12.根据权利要求11的表面处理方法，其中所述表面活性物质为极性溶剂。
13.一种表面处理方法，其是用超临界流体处理形成结构体的表面的表面处理方法，其特征在于：
将下面的结构式(3)表示的氟化胺作为共溶剂、将酯类或腈类作为表面活性物质添加到超临界流体中：
Figure C038067480003C1
其中，结构式(3)中的R1到R4分别独立地表示烷基、羟基取代的烷基、芳基或氢。
14.根据权利要求13的表面处理方法，其中所述结构体为具有中空部分的微细结构体、微机械或电极图形。
15.根据权利要求13的表面处理方法，其中所述表面为用于光刻的光掩模表面。
16.根据权利要求13的表面处理方法，其中所述超临界流体为二氧化碳。
17.根据权利要求13的表面处理方法，其中所述超临界流体还添加有表面活性物质。
18.根据权利要求17的表面处理方法，其中所述表面活性物质为极性溶剂。
19.一种表面处理方法，其是用超临界流体处理形成结构体的表面的表面处理方法，其特征在于：
将氢氟酸作为共溶剂、将酯类或腈类作为表面活性物质添加到超临界流体中。
20.根据权利要求19的表面处理方法，其中所述结构体为具有中空部分的微细结构体、微机械或电极图形。
21.根据权利要求19的表面处理方法，其中所述表面为用于光刻的光掩模表面。
22.根据权利要求19的表面处理方法，其中所述超临界流体为二氧化碳。
23.根据权利要求19的表面处理方法，其中所述超临界流体还添加有表面活性物质。
24.根据权利要求23的表面处理方法，其中所述表面活性物质为极性溶剂。
25.一种可通过表面处理方法获得的半导体装置，该表面处理方法的特征在于用超临界流体处理半导体装置的表面，其中：
将下面的结构式(1)表示的氢氧化铵作为共溶剂、将酯类或腈类作为表面活性物质添加到超临界流体中：
Figure C038067480004C1
其中，结构式(1)中的R1到R4分别独立地表示烷基、羟基取代的烷基、芳基或氢。
26.一种可通过表面处理方法获得的半导体装置，该表面处理方法的特征在于用超临界流体处理半导体装置的表面，其中：
将下面的结构式(2)表示的链烷醇胺作为共溶剂、将酯类或腈类作为表面活性物质添加到超临界流体中：
R1R2-N-CH2CH2-O-R3……(2)
其中，结构式(2)中的R1到R3分别独立地表示烷基、羟基取代的烷基、芳基或氢。
27.一种可通过表面处理方法获得的半导体装置，该表面处理方法的特征在于用超临界流体处理半导体装置的表面，其中：
将下面的结构式(3)表示的氟化胺作为共溶剂、将酯类或腈类作为表面活性物质添加到超临界流体中：
Figure C038067480005C1
其中，结构式(3)中的R1到R4分别独立地表示烷基、羟基取代的烷基、芳基或氢。
28.一种可通过表面处理方法获得的半导体装置，该表面处理方法的特征在于用超临界流体处理半导体装置的表面，其中：
将氢氟酸作为共溶剂、将酯类或腈类作为表面活性物质添加到超临界流体中。
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