TWI239049B - Surface treatment method, semiconductor device, manufacturing method for the semiconductor device, and the processing device for the same - Google Patents

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TWI239049B TW092101114A TW92101114A TWI239049B TW I239049 B TWI239049 B TW I239049B TW 092101114 A TW092101114 A TW 092101114A TW 92101114 A TW92101114 A TW 92101114A TW I239049 B TWI239049 B TW I239049B
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Description

1239049 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關表面處理方法，尤其是有關於製造半導體 裝置及微型機器等中，4用於洗淨設有具有中空部之微細 構造體及高縱橫尺寸比之電極圖案等構造體之表面時的表 面處理方法。且係有關藉由此種表面處理方法所獲得之半 導體裝置、進行此種表面處理之半導體裝置的製造方法、 及貫施此種表面處理方法用之處理裝置。此外，本申請棄 與下述s日本專利申請案有關。就准許參照文獻用而納入 之指定國，參照下述申請案中記載之内容而納入本申請案 中’作為本申請案内容的一部分。 特願2002-021097中請日期：2002年1月3 0日。 【先前技術】 近年來，隨伴導體裝置之大規模化而促進元件構造的微 細化，於LSI製造中，目前線寬切成100 nm之高縱橫尺寸比 (咼度/寬度）之圖案已可形成於基板上。此種圖案係對形成 於基板上之材料膜，藉由實施圖案蝕刻而形成。該圖案蝕 刻：將光阻圖案作為光罩來實施，不過隨著形成之圖案的 縱橫尺寸比增加，光阻圖案之縱橫尺寸比必然也增加。 2者，通常於此種圖案形成步驟中，為求於圖案蝕刻及 而後之除去光阻圖案中，除去殘留於圖案間之微小雜質（蝕 刻殘/旦）’係對基板表面實施使用藥液之洗淨、漂洗等一連 串濕式洗淨及乾燥處理。且同樣地，#光阻圖案形成步驟 中，亦於光阻圖案顯像形成後實施濕式洗淨及乾燥處理。 然而，微細圖案洗淨中，於進行乾燥處理時，因殘留於 81880 1239049 圖案間之漂洗液與外韶办*、 〃外邵-壓力差，而產生光阻圖案之 圖案塌陷。該現象係於译、、土、、 、、τ洗夜及乾燥時使用之乾燥液等藉 由乾燥步驟最後装發的旧# 、 …、贊的過‘中，藉由殘留於高縱橫尺寸比 之光阻圖案間之液I#装旅 …發而體積縮小，因此等液體之表面 張力於光阻圖案間發生吸引力而產生。該吸引力與圖案間 〈氣液界面產生之表面張力有關，而高縱橫尺寸比之圖案 則更加顯著。且該吸引六了 乂 ^ 51力不但破壞光阻圖案，亦具有造成 石夕等圖案畸變的能力，因此兮、、西 〜 wβ /示冼夜t表面張力是重要的 問題。 扣此種問題除半導體裝置之製造步驟外，㈣之為微型機 态之微小可動元件的形成中亦發生。如圖3所示之微型機哭 形成於基板1與形成於其上部之構造體2之間具備中空部 a ’構造體2與基板1之間隔t隨意改變之可動元件的構造。 此種構造之微型機器於基板丨上形成於此處省略圖式之犧 牲層圖案，進一步於其上部形成構造體2圖案後，對基板^^ 與構造體2，藉由選擇性蝕刻除去犧牲層而形成。 因而，與上述半導體裝置之製造步驟料地，宜於姓刻 結束後，將除去殘留於構造體2之圖案間之微小雜質（蝕刻 殘渣）為目的，對基板表面進行使用藥液之洗淨、漂洗（水 洗）、乾燥。但是，選擇性蝕刻除去犧牲層時，於形成中空 部a後的洗淨中，進行使用於一般半導體製造步驟之濕式洗 淨及乾燥處理時’存在於與基板丨之間具備中空部a所設置 之構造體2因上述之吸引量而固著於基板丨上並被破壞的問 題0 81880 1239049 因而、’微型機器之製造步驟中，於進行形成此種中空部a Η x後，不進行洗淨步驟即送至下一步驟。如此則造 、艮率因蝕刻殘渣而降低，可靠性降低及元件（可動元件） 的特性惡化。 ^求解決上述問豸，使用表面張力小之流體進行洗淨、 乾燥處理即可°如水的表面張力約為72 dyn/⑽，而甲醇之 =面張力約為23 dyn/em’以甲醇取代水進行乾燥比自水乾 對上述圖案間及空間部產生之吸引力較弱，可抑制-圖 案（構造物）的㈣。但*，即使使用甲醇作為乾燥液，因 液狀之甲醇仍具有某種程度的表面張力，因此不易完全防 止上述的破壞。 0此於洗淨上述形成有高縱橫尺寸比之圖案的基板， 及具有中空部之微細構造體所形&之基板等表面的表面處 理中’提出-種使用超臨界流體的方法。所謂超臨界流體， 係指各物質依據稱之為臨界溫度及臨界壓力之超過各物質 固有 < 溫度與壓力而形成的一種相，在該狀態下具有儘管 ，於其他液體及固體之溶解力與該物質之液體狀態大致相 寺，但是其黏度顯著變小，擴散係數極大的特殊性質，亦 可說是具有氣體狀態的液體。 /吏用此種超臨界流體之表面處理，係如以下的方式進 行。首先’於圖案餘刻結束的狀態下，自韻刻液直接，再 經過洗甲液後’或以漂洗液取代洗淨液後，或再以其他液 體取代漂洗液後，於處理表面保持於此等液體中的狀態 下，以形成超臨界流體之物質（以下稱超臨界物質）的液體 81880 1239049 取代此等液體。其次，藉由調整處理表面及保持有液體之 系統内的壓力及溫度，將該液體不直接形成氣體而作為超 臨界流體’而後轉移成氣體狀態。藉此，使藉由姓刻所形 成之處理表面的圖案不暴露於氣液界面而乾燥，防止因漂 洗液之表面張力造成圖案塌陷及中空部的破壞（參照特開 2000-91180及特開平 9-139374)。 如上用於表面處理之超臨界物質，可利用二氧化碳、氮、 氨、水、乙醇類、低分子量之脂肪族飽和碳化氫類、竽二 乙酸等確認形成超臨界流體之多種物質。其中超臨界溫戶 為3 1.3 C之接近室溫的二氧化碳，因處理容易及試料處理 典須南Jinn，係一種適用於表面處理的物質。 然而，使 問題。亦即 臨界流體狀 體之二氧化 具有選擇性 阻，但是不 及無機化之 因而，以 氧化分解力 此時，為 洗淨後，自 轉送至漂洗 界二氧化碳 用此種超臨界流體之表面處理方法存在如下的 ，作為超臨界流體而一般使用之二氧化碳於超 悲中係换極性有機溶劑的性質。因而超臨界流 碳（以下稱超臨界二氧化碳）單體的溶解性能上 ’雖可除去低分子有機物，如除去曝光前之光 此成即具有除去姓刻殘逢等高分子化之有機物 混合化合物等污染物質及除去氧化膜的效果。 超臨界二氧化碳進行乾燥之前，須以溶解力及 佳之一向有效的藥液進行濕式洗淨。 求防止因氣液界面之表面張力造成破壞，須於 藥液中將洗淨㈣常壓下，不暴露於氣體中而 履中〈後’不使漂洗液直接乾燥地替換成超臨 ’因而步驟複雜（參照特開200H568)。 81880 1239049 且因用於濕式洗淨之水等洗淨液的表面張力大，洗淨液 不易浸透高縱橫尺寸比之圖案溝部的底部及微細的中空= 内。因而為使其浸透微細空間内而㈣洗淨液及漂洗 :’因攪拌等造成的水壓亦可能機械性破壞脆弱之 案及構造體。 、因此，本發明之目的在提供一種僅藉由使用超臨界流體 〈處理，即可確實除去構造體間之殘渣物，藉此減少步骅 數，並且可確實防止構造體破壞之表面處理方法、藉“ 表面處財法所獲得之半㈣裝置、進行録面處理方= 之半導體裝置的製造方法、及進行該表面處理方法 理裝置。 【發明内容】 、用於達成此種目的之本發明，係藉由超臨界流體處理形 成有構造體之表面之表面處理方法。此處所謂構造體，係 接合於支撐固體基板之構造體的一部分自該支撐固體基板 分離之微小構造體，或是即使並非自支撐固體基板之分離 邵，而縱橫尺寸比與稱為構造體圖案之高度與寬之比率大 的微小構造體。前者如上述之稱為微型機器的微小驅動零 件後者係半導fa裝置之微細圖案及形成該圖案用之光 罩。本發明係㈣此等微小構造體之洗淨及乾燥技術。 而本發明之第一種處理方法的特徵為：將下述化學式⑴ 所示之銨氫氧化物作為溶解輔助劑而添加於超臨界流體 内。 81880 -10- 1239049 R1
OH …⑴ R2〜/sj—R4
I R3 其中’化學式⑴中之r1〜r4 敌我烷盖、菩其+ > 也衣不k基、范基 土或風。烷基、羥基取代烷基之 為此種碳數時，因於a姐士 it 人敦且為1〜4。 可發揮充分之洗淨（钱刻）效果。 此種銨氫氧化物之具體 见歹工肢虱虱化四甲銨、 風乳化四乙按、氯最仆 故广 飞虱化四丙銨、虱氧化三甲基乙銨、氫氧 化芊基三甲銨、氫氧化r甲其〇〜r甘、 乳乳 w (，乙基)銨、氫氧化三乙基 (2-¾乙基）銨、氫氧化三基 ，一 J签Μ ^ 6基）叙、虱氧化三甲基 (1-控丙基）按等。其中尤 ^ 一 尤且為虱虱化四甲銨（ΤΜΑίί)及氫 氧化二甲基（2-羥乙基）銨（亦稱為膽鹼）。 此外，本發明之第二種處理方法的特徵為：將下述化學 式⑺所示之燒醇胺作為溶解辅助劑而添加於超臨界流體 内0 R1 R2 〜Ν - CH2 CH 2 - 〇 一R3 · · ·⑵ 其中，化學式（2)中之Rl〜R、別獨立地表示燒基、經基 取代烷基、芳基或氫。烷基、羥基取代烷基之碳數宜為卜4。 為此種碳數時，因於溶媒中接受質子（氫離子）而容易形成 氫氧離子，可發揮氫氧離子的充分洗淨（蝕刻）效果。 此種烷醇胺之具體例如：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 叔丁基二乙醇胺、異丙醇胺、2-氨基_1_丙醇、3_氨基_卜丙 81880 -11 - 1239049 醇、異丁醇胺、2-氨基乙 2-(2-氨基乙氧基）乙醇。 土 ·丙蚌及亦稱為二甘醇胺之 將下述化學式（3) 臨界流體内。 丨王~垤万法的特徵為· 所示之氣化胺作為溶解輔助劑而添加於,
RiI R2—· n—R4i R3 + F - …⑶ 其中’化學式（3)中t'pl ^4、 代烷A、芳美r 〜^刀另,J獨立地表示烷I、羥基取 a iU 4φ ^ ^ 二土取代烷基之碳數宜為1〜4。 ^ ^ ,ν ^ , 離子化谷易離解氟離子，因此 可發揮无分足洗淨（蝕刻）效果。 此種氟化胺之具體例如·· 化新骑、；^ Η、产 鼠化釦、鉍性氣化銨、甲胺氟 化虱皿乙胺氟化氫鹽、丙氨«化气臨 产” 乳规化虱鹽、虱化四甲銨、f 化四乙銨等。此等氟化合物 钕氣 罝，更罝為氟化胺。 為 作：發明之第四種處理方法之特徵為：將氣化氫酸 作為4輔助劑而添加於超臨界流體内。此時宜使用0.H m〇l/L<濃度的氟化氫酸。 二述第—〜第四種處理方法藉㈣浸透性佳之超臨 :内添加按氣氧化物、㈣胺、氣化胺及氣化氫酸等溶解 触助劑，於基板表面之微細構造體的間隙内供給超臨界流 體及此等溶解辅助劑。此等溶解辅助劑具有溶解除°去\2 81880 -12- 1239049 刻）蝕刻後之光阻及高分子化蝕刻殘渣物（以下簡稱為殘渣 物）的洗淨能力。因而可提高對藉由蝕刻形成構造體後之基 板表面以超臨界流體的洗淨能力。且超臨界流體的密度高 於氣體，因而被除去之殘錢容易與藥液及超臨界 ㈣構造體間取走而流出。因此，無須進行濕式洗淨=可 確貫除去微細之構造體間隙内的殘查物。 设 ^ 一 九丹疋添加氟化 氫酸作為溶解辅助劑的情況下，亦可獲得對氧化物的除去 效果。另外’上述第—〜第四種處理方法所示之溶解辅；力 劑亦可對超臨界流體添加數種。 以上第一〜第四種處理方法之超臨界流體宜使用於常溫 附，形成超臨界流體之二氧化碳。但是本發明除使用包含 二氧化碳之超臨界流體之外，亦可適用於使用無極性之超 臨界流體。此種超臨界流體如：甲苯、低分子量之脂肪族 飽和碳化氫、及苯等。 此外，第一〜第四種處理方法中，於超臨界流體内，除 上述溶解辅助劑之外，還可添加界面活性物質。 添加於超臨界流體内之界面活性物質的具體例如：碳數 為12〜20之飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸等鹽類，具體而言 如：月桂酸鹽、肉豆蔻酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸顏、亞= 酸鹽、甘油亞油酸酯酸鹽。還如：十二烷基苯磺酸鹽、烷 基二甲基苄銨鹽、壬基苯酚聚環氧乙烷瞇等芳香族鹽及膦 酸鹽。 除此之外，具有親水基與疏水基兩者之極性溶劑亦可用 作相落劑（界面活性物質）。具體而言，如：甲醇、乙醇、 81880 -13 - 1239049 異丙醇、乙二醇、丙三醇等醇類；丙酮、甲基乙基甲酮、 甲基異丙基甲酮等酮類；N-甲基吡咯烷等脂環式胺、γ- 丁 内酯等内酯類；乳酸甲基、乳酸乙基等酯類、乙腈等腈類、 乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二甘醇、二甘醇一甲醚、 二甘醇一乙醚、三甘醇一甲醚、二甘醇二甲醚、一縮二兩 二醇甲醚等醚類；環丁颯等颯類、二甲亞砜等亞砜類等。 其中特別適於使用二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、一縮二 丙二醇一甲醚、Ν-甲基吡咯烷、二甲亞砜等。 使用此種極性溶劑時，藉由該極性溶媒之離子化，可進 一步提高洗淨（姓刻）效果。 以上之界面活性物質係使用一種或一種以上的混合物。 將以上之界面活性物質與上述溶解輔助劑同時添加於超 臨界流體中，如圖丨所示，於超臨界流體4内，因界面活性 物質6之親水基6a包圍親水性強力混合不易之溶解輔助劑 5，將親油基（疏水基）6b向外側製造反膠束，因此，可提高 溶劑輔助劑5對於包含二氧化碳之超臨界流體等無極性之 超^界流體4的相溶性。 【實施方式】 /下參照圖式詳細說明本發明之表面處理方法的實施形 怨。於說明表面處理方法之實施形態前，先說明用於該表 面處理之處理裝置的構造。 圖2係顯示—種用於本發明之表面處理方法之處理裝置 的整批式處理裝置槿i土圖、、 地里裝置 冓k圖。琢圖所示之處理裝置1〇具 納屬於處理對象之其刼！ W收 對象《基板1的處理室"。該處理室u收納保持 81880 -14- 1239049 數個基板1之匣盒s，並且設有該匿盒§自由搬入搬出之開口 邵1 2。孩開口邵12内設有密閉處理室11内之蓋1 3，處理室 11與蓋13藉由固定具14密著固定，此外’於處理室11與蓋 13之間夾著包含〇形環之密封構件15，形成可保持處理室= 内氣密的構造。 再者，於處理室11内，如於蓋13部分設置流體供給口 ， 該流體供給口 17經由供給管18而連接有流體供給源19。構 成超臨界流體之物質（超臨界物質）如以氣體狀態自該流^ 供給源19供給。此外，供給管18内設有將自流體供給源19 供給之超臨界物質控制在特定壓力及特定溫度之壓力•溫 度控制機構20。藉此，可將控制在特定壓力及特定溫度之 超臨界物質導至處理室11内。 而於比供給管1 8之壓力•溫度控制機構2〇更靠近處理室 π側’經由流量調整閥21連接有藥劑供給源22。藉此，構 成以特定比率對流體供給源19供給之超臨界物質添加流體 (溶解輔助劑及界面活性物質），超臨界物質與此等流體自 供給口供給至處理室11内。 再者’於處理室11内，如於蓋1 3部分設有流體排出口 23。 連接於該流體排出口 23之配管24内設有將處理室丨丨内之流 體形成排出量用的排壓閥2 5。該排壓閥2 5具有於處理室11 内之内部壓力大於一定壓力時打開，而排出導至處理室丄！ 内之處理流體的功能。藉由該排壓閥2 5可將處理室11内之 壓力保持一定。 此外，於排壓閥25之下流側連接有排出液分離裝置26。 81880 -15 - 1239049 該排出液分離裝置26藉由排出至排壓閥25下流之流體恢復· 為大氣壓，將屬於液體而分離之媒質溶 活性物請為排出液回收，另外，屬於氣體被排]出及者界： 超雖界物貝）作為排出氣體而^文。該排出氣體係藉由氣體 回收部回收，不過圖上並未顯示。亦可將經回收之排出液 及排出氣體形成可利用的狀態再利用。 而於^理室11之側壁丨ls上具備將導至處理室丨丨内之超 . I界物貝加熱，且保持於一定溫度的加熱機構。加熱—^ 構27可由電熱線等加熱媒體構成。以電熱線構成加熱媒體 時，宜具備如於處理室丨丨外部設置供給電力至電熱線之^ 源（圖上未顯示），藉由控制供給至電熱線之電力，將加熱 機構27之溫度控制在特定溫度之溫度控制裝置28。 、另外，以上係說明整批式之處理裝置，不過亦可為單片 式《處理裝置，其通量雖降低，但可進一步縮小處理室之 容積、。不論何種方式，使用此等處理裝置之表面處理均採 如下#明之相同的處理流程。 _ ” ’入，參照圖式說明將使用以上之處理裝置之表面處理 万法應用於微型機器製造步驟的實施形態。以本發明之實 · 施形:最後獲得之構造，係與先前技藝中使用圖3之鳥瞰圖 :· 兒月同樣地具有於與基板丨間具備中空部&之構造體2的微 . 土機态，參照圖4說明製造此種構造之微型機器。另外，圖 4係對應於圖3之A_A，方向之剖面及Β_β，方向之剖面。 、首先如圖40)所示，於基板1上將犧牲層（第一層）1〇1形 成特定形狀（如線狀）圖案。犧牲層101之材質不拘，只要係 81880 -16 - 1239049 對基板1及以下一個步驟形成於犧牲層101上之構造層可選 擇触刻之材質即可，如使用碎基板作為基板1的情況下係使 用氧化矽及PSG(摻磷玻璃）等’使用氧化矽基板作為基板1 的情況下係使用多晶矽。
其次，於基板1上全面形成第二層102及第三層1〇3作為形 成構造體I構造層。第三層丨03係使用金屬材料，並堆疊於 第二層102上。此等第二層1〇2及第三層1〇3之材質不拘，只 要可選擇蝕刻犧牲層101即可，而依構造體之目的，有採g 金屬膜、氧化物膜、半導體膜等，不過，因使用減壓cVD 法所形成之氮化矽層及多晶矽層的機械特性良好且處理容 易，因此被廣泛採用。 並於所形成之第三層上形成光阻圖案1〇5。 而後，如圖4(b)所示，使用光阻圖案（1〇5)作為光罩，圖 案蝕刻第三層103、第二層102及犧牲層1〇1。此時，首先， 包含第二層1〇2及第三層1〇3之構造體層橫切線狀之犧牲層 1〇1，於基板1上直接形成構造體層之兩端部分，亦即須形 成固足邵之部分，其餘大部分，亦即須形成可動不之部分 重疊於犧牲層ιοί上，而形成樑狀。而後蝕刻犧牲層ι〇ι: 於該蝕刻步驟中，蝕刻氣體與光阻圖案（1〇5)與第二層 102及第二層1〇3之材料反應，其反應生成物附著於蝕刻表 面而形成殘潰物A。 因而，於除去光阻圖案（105)後，如圖4(c)所示，為求除 去殘）查物A而進行基板1之濕式洗淨。藉此，雖幾乎入部的 殘渣物A被除去，但因洗淨液未能充分供給至蝕刻間隔之狹 81880 -17- 1239049 窄間隙邵分及其底部，因此於此等部分殘留殘；查物A。 於以上之濕式洗淨後，如圖4(d)所示，對於基板1、第二 層102及第三層1〇3選擇性蝕刻除去犧牲層（1()1)。此時，蝕 刻氣體因自構造體2之間隙到達犧牲層1 〇 1 ,因此包含第二 層102及第三層1〇3之構造體層下方之犧牲層1〇1亦可蝕刻 除去。藉此，形成與基板1之間具備空間部a之構造體2，該 構造體2對於基板1可自由地改變其間隔。因而，與基板1 間具備中空部a之樑狀的構造體2廣泛使用於感測器、振^ 元件、微小彈簧及光學元件等。 再者’以上步驟結束後’於形成有具有中空部&之構造體 2的基板1上，未能於圖4(c)之步驟中除去而殘留之殘渣物a 依然未被除去而殘留，甚至因乾式蝕刻及植入離子而變 貝，开J成難以除去狀態而殘留。此外，基板1上，於圖4(d) 之姓刻時，亦附著新生的殘渣物A。 因而’如圖4(e)所示，使用超臨界流體對形成有具有中空 部a之構造體2的基板1表面進行洗淨處理。此時，使用圖2 4明之構造的處理裝置丨〇，並按照圖5之流程圖所示的程序 進伃基板1的表面處理。（以下參照圖2及圖5)。 首先’如第一步驟S T1所示，自處理室丨丨之開口部丨2，將 收納有須進行洗淨處理（或乾燥處理）之數個基板1之匣盒S 收納於處理室1 1内，關閉蓋13使處理室丨丨處於密閉狀態。 其次’如第二步驟ST2所示，藉由加熱機構27及溫度控制 裝置28 ’預先將處理室丨丨内之溫度加熱至超臨界物質之臨 界溫度以上。 81880 -18 - 1239049 在該狀態下，於下一個第三步驟ST3中，藉由壓力•溫度 控制機構2 0之碉節，自流體供給源1 9將特定之超臨界物質 導至處理室11内。此時，係自流體供給源丨9供給氣體狀態 之超臨界物質’須以該超臨界物質於處理室11内不致形成 液體，亦即以超臨界物質自氣體直接形成超臨界流體之方 式，預先調節導至處理室11之超臨界物質之壓力•溫度控制 機構20，並且藉由加熱機構27及溫度控制裝置28調整處理 室11内之壓力是重要的。藉此，形成有構造體之基板表& 不致暴路於氣液界面，而以超臨界流體填滿處理室1 1内。 〆 因而，如將自流體供給源19以氣體狀態所供給之超臨界 物質（如二氧化碳）藉由壓力•溫度控制機構2〇之調節而加 熱至臨界溫度以上的狀態下，於初期狀態中導至保持常恩 之處理室11内。此時，如第二步驟ST2之設定，藉由加熱機 構27及溫度控制裝置28預先將處理室丨丨内之溫度加熱至超 臨界物質之臨界溫度以上。 如以上所述，於藉由加熱機構27及溫度控制裝置28調整 處理室11内之溫度的狀態下，持續向處理室丨丨内供給超臨 界物質，於處理室11内之壓力上昇至超臨界物質之臨界塵 力以上時，超臨界物質形成超臨界流體。如使用二氧化旋 作為超臨界物質的情況下，藉由將二氧化碳之臨界壓力加 壓至7.38 MPa以上，且將二氧化碳之臨界溫度加熱至Η.广。 以上’二氧化碳即形成超臨界流體。 此外，於下一個第四步驟S丁4中，藉由調整供給閥21，對 於如此供給至處理皇Π内之超臨界物質，自藥劑供給源22 81880 -19- 1239049 供給添加溶解輔助劑以及界面活性物質。 例之鈷合解輔助劑為解決問題之手段項中顯示具體 啤”氣乳化物、燒醇胺、氟化胺或氣化氫酸等。此等具 :例中顯f之溶解辅助劑係單獨或組合_ 仁疋’今解輔助劑對於超臨界物質之添加量的總和， 二超臨界物質為二氧化碳時，係在4〇。。，8他之超臨界物 貝（超^界说體）中為o.umow，且宜在o w勤1%的濃度 範圍1解輔助劑之濃度低㈣濃度範圍的情況下，無法 除去同分子化足蝕刻殘渣物，高於該濃度範圍的情況下， 無法抑制對金屬材料的腐蝕。 此外’此等落解輔助劑，通常臨界溫度及臨界壓力高於 超5¾界物質（如二氧化碳）。此時超臨界物質與溶解輔助劑 之混合流體之臨界溫度及臨界壓力高於超臨界物質單獨之 臨界溫度及臨界壓力。因而為求溶解輔助劑良好地溶解於 超臨界物質内’宜使處理室丨丨内之溫度、壓力提高保持在 如 4 0 °C，1 Ο Μ P a 以上。 再者’此時添加之界面活性物質係上述發明之揭示項中 顯示的物質。但是，界面活性物質對於超臨界物質之添加 量的總和，於超臨界流體包含二氧化碳的情況下，係在4〇。〇， 8 ΜPa之起5¾界流體中為1〜1 〇 m〇 1 %，且宜在1〜5 mol%的濃 度範圍内使用。界面活性物質濃度低於該濃度範圍的情況 下，溶解輔助劑無法溶解於超臨界流體中，高於該濃度範 圍的情況下，界面活性物質引起相分離。因此，界面活性 物質之濃度在該濃度範圍外的情況下，導致洗淨效果降 81880 -20- 1239049 低’堆積之聚合物的除去不完全。 經過以上步驟’ #由界面活性物質提高相溶性的狀態下 添加有溶解辅助劑的超臨界流體供給至處理室11内:而 後丄藉由持續供給此種超臨界流體，冑由超臨界流體，處 理至11《内邵被填滿，繼續^處理室u之内部壓力在—定 壓力以上時’打開排壓閥22,處理室11内維持在特定壓力。 而後，處理室11内之氣體被超臨界流體完全取代。 如此於處理室11内被超臨界流體完全取代的狀態下，i ，特定溫度、時間處理基板！，進行基板U面之殘潰物或 私淨子的除去。自基板i表面上除去之此等雜質與超臨界流 月豆同時自泥體排出口 2 3排出處理室丨丨之外。 以上處理結束’殘渣物及微粒子等雜質自基板1表面被除 去後於第五步驟ST5中，停止自藥劑供給源22供給溶解輔 助劑及界面活性物質，於處理室丨丨内僅供給超臨界物質（如 二氧化碳）。而後，將添加有溶解輔助劑（及界面活性物質） 士超臨界流體以未添加溶解輔助劑等之超臨界流體取代。 藉此，進行基板1表面的漂洗處理。 而後，於第六步驟ST6中，停止自流體供給源19供給超臨 界物貝’自流體排出口 23排出處理室i i内之超臨界物質， 使處理1： 11内之溫度及壓力下降，使處理室工i内之超臨界 物質處於氣體狀態。藉此，以氣體之超臨界物質（二氧化碳） 填滿處理1111内，進行收納於内部之基板1的乾燥（亦即超 臨界乾燥）。 以處於超臨界流體狀態 该超臨界乾燥須於處理室1 1内 81880 -21 - 1239049 之超臨界物質不致形成液體狀態，亦即不致自超臨界流體 直接形成氣體之方式，使處理室1 1内之溫度及壓力下降。 藉此’形成有構造體之基板表面不致暴露於氣液界面，可 以氣體填滿處理室11内。 因而，如使用二氧化碳作為超臨界物質的情況下，使處 理室11内在3 1 · l°c以上，7· 3 8 MPa以上，將内部之二氧化碳 自維持在超臨界流體的狀態，繼續將處理室1丨内之溫度保 持在3 1 · 1°C以上，而將壓力減壓至大氣壓，將二氧化碳^ 超臨界泥體形成氣體狀態。而後，使處理室丨丨内之溫度自 3 1 · 1 C以上下降至室溫（如2〇 °c )。藉此，處理室11内之二氧 化碳自超臨界流體，不形成液體而直接形成氣體，處理室 11内處於乾燥狀態。另外，使用二氧化碳以外之超臨界物 質作為超臨界流體的情況下，以適於使用之物質之壓力、 溫度進行洗淨、乾燥即可。 以上之處理中，自流體排出口23排出之處理室u内的流 體經由排出液分離裝置23而排出系統外，㈣，藉由排出 之流體恢復成大氣壓’作為液體而分離之媒質（如溶解輔助 劑及界面活性物質）作為排出液回收。另外，作為氣體排出 者（如作為超臨界物質之二氧化碳）作為排出氣體回收。娘 回㈣出液及排出氣體亦可形成可利用之狀態再利用： 如以上之說明’藉由進料用超臨界流體之表面處理， 如圖4(e)所示，形成有具有中办 、 的議被除去。”二邵-構造體2之基板!表面 採用此種表面處理方法 藉由於浸透性佳之超臨界流體 81880 -22- 1239049 内添加銨氫氧化物、烷醇胺、翁 旰妝鼠化胺及亂化氫酸等溶解輔 助：：於基板上之微細構造體的間隙内供給超臨界流體及 此寺溶解輔助i此等溶解輔助劑具有溶解除去蝕刻後之 光阻及聚合物化之蚀刻殘澄物（以τ簡稱為殘渣物）的洗淨 能力。因而可提高對藉由钱刻形成構造體後之基板表面以 超臨界流體的洗淨能力。且超睜只a触、、 、 且％ ^界泥骨豆的岔度高於氣體， 因而被除去之殘逢物容易盘藥汸 勿，、柒，夜及超臨界泥體同時自構造 徂間取走而流出。因此，盔須 — ”，、心、進仃濕式洗淨即可確實除去 微細之構造體間隙内的殘渣物。 μ 此外，因不使用液體，而僅推 阳惶進仃使用超臨界流體之處理， 因此係以形成有構造體之其刼 ★ 、 芡基板表面不通過氣液界面之方 式’調整處理室11内之溫户芬厫+十 Μ度及壓力來進行處理，可防止槿 造體2被氣液界面之表面張力 破展。因此，可促使微型機器 的製造艮率提高。 此外，因不使用液體，而僅進 定用奐界流體灸處理， 因此僅調整超臨界物質之溫户 .^ ^ ，皿度及壓力，如以上所述，形成 有構k fa之基板表面可不通 你、仓…&田 孔〆夜界面。因此與濕式處理 後迤仃超I界乾燥的方法比較， 、 · j，咸少表面處理的步驟數。 以上係說明應用本發明力人 、 知Λ於私又為微型機器之微小可動元 件足製造步驟上的實施形能。 〜 仁疋’本發明並不限定於谪 用於此種微型機器之製造步品 、、 乂 ¥ Τ的表面處理，而可廛、，多搞 用於形成有微小構造體之屢 效果。 把<表面的洗淨處理，可獲得同樣的 如亦可同樣適用於半導晋曲 且裝置 < 大規模積體電路的形成 81880 -23 - 1239049 中’形成高縱橫尺寸比之圖案（包含電極、配線圖案及光阻 圖案）後之表面處理，及於形成此等圖案用之電子束平版印 刷術及X射線平版印刷術用之光罩形成中，形成高縱橫尺寸 比之圖案後的表面處理。 形成此種高縱橫尺寸比圖案之例，於圖6中顯示半導體裝 置之製造步騾中形成電極時的剖面步驟圖。以下說明於基 板1上形成高縱橫尺寸比之電極（構造體）時，應用本發明之 表面處理的實施形態。 - 首先，如圖6(a)所示，於包含單晶矽之基板丨上形成薄絕 緣膜作為第一層201後，堆疊第二層2〇2、第三層203及第四 層204。此時特別是第三層203係金屬材料。其次，於第四 層204上形成光阻圖案205。 而後，如圖6(b)所示，使用光阻圖案2〇5作為光罩，依序 乾式蝕刻第四層204、第三層203及第二層2〇2。藉此，於基 板1上以高縱橫尺寸比形成微細之電極2,。於該乾式蝕刻結 束後，於第一層2 0 2與第三層2 〇 3之側壁形成姓刻殘渣a。 因此，如圖6(c)所示，進行洗淨形成有電極2，之基板1表 面用的表面處理。該表面處理係於先前之微型機器的製造 中，與參照圖5且使用圖2及圖4(e)之說明同樣地，藉由於 超臨界流體内添加溶解輔助劑（及界面活性物質）的方法進 行。 藉此，不使高縱橫尺寸比之電極2,倒塌，即可除去電極 1間之蝕刻殘渣A及其他雜質。 此外，作為形成高縱橫尺寸比圖案之例顯示之電子束平 81880 -24- 1239049 版印刷術及X射線微影術用之曝光光罩上具有如圖7所示之 LEEPL(低能量E射束鄰近投影微影術）用之模板光罩。圖 7 (a)係曝光光罩（模板光罩）之剖面圖，圖7 (b)係該曝光光罩 之重要部分立體圖。 此等圖中所TF之曝光光罩（模板光罩）3〇〇於敷設於支撐 框301之一方之面上的薄膜（隔膜）3〇3上設置開口狀的圖案 305,並藉由用作曝光之光之電子束e通過圖案3 〇5而成形。 於此種曝光光罩300中，薄膜300表面的處理極為困難，; 是採用本發明之表面處理，則可不對作為薄膜3〇〇之基板施 加撞擊，而除去圖案305内之蝕刻殘渣及其他雜質。/ 此外，本發明並不限定於以上說明之模板光罩的表面處 理，即使對於薄膜（隔膜）上形成遮光圖案之隔膜光罩（曝光 光罩）仍可避免對作為薄膜之基板及設於其上部之高縱橫 尺寸比之遮光圖案施加撞擊地進行除去蝕刻殘渣及其他雜 質等表面處理。 另外，以上之實施形態係 輔助劑及界面活性物質，不 添加因應配線金屬之防腐蝕 泥體之超臨界物質，使用二 再者，電子束微影術種類除上述LEEPL之外，還有 PREVAIL(不同軸浸潰式透鏡投影曝光）及scALp叫有限 角度散射投影電子束微影術）等，上述任何技術以目前技術 進行曝光光罩之表面處理均困難，而本發明則可適用於此 種曝光光罩之表面處理’且可獲得同樣的效果。 說月於起^界流體内添加溶解 過除溶解辅助劑之外，依需要 劑亦有效。此外，構成超臨界 氧化碳以外之超臨界物質的情 81880 -25- 1239049 >兄下’係設定適於栋雨 M 、使用 < 物貝的條件（溫度、壓力、及溶解 2力制及界面活性物質之添加量)來進行處理。 產業上利用可行性 ί發月〈表面處理方法，係於超臨界流體内添加對 溶解辅助劑，僅藉由使用超臨界流體之處理即 ==小：構造體間隙_刻殘逢。㈣不需要 夜，、、王m之濕式洗淨及而後之乾燥處理，可於同 室内進行洗淨及乾燥，可進行防止步驟增加及構 kk破壞的表面處理（洗淨）。 因而可保持表面具備微小構造體之半導 器等的品質，楹古含东且久佩土 Μ 疋问艮率，並達成製造成本的降低。 此外’採用本發明之虛理狀g 7，r y 刀之處理$置可進行上述本發明之表面 處理。 【圖式簡單說明】 =:§種用於本發明表面處理之超臨界流體的說明圖。 造^係顯不-種用於本發明之表面處理之處理裝置的構 係顯示_種應用本發明之表面處理之 瞰圖。 Xq兩 圖4(a)〜（e)係顯示應用* 製造刻面步帮圖。 月…處理…機器的 圖5係顯示本發明之表面處理程序的流程圖。 圖6(a)~(C)係顯示應用本發明之表面處理之 的製造剖面步驟圖。 令心裝置 81880 -26 - 1239049 圖7(a)、（b)係顯示應用本發明之表面處理之曝光光罩圖。 【圖式代表符號說明】 1···基板，2···構造體，2’…電極（構造體），4…超臨界流 體，5…溶解輔助劑，6…界面活性物質，3 0 3…薄膜（基板）。 81880 -27-

Claims (1)

  1. I239®4®i〇iih 號專利申請案 I - .....^'''ΐτι - 中文申請專利範圍替換本^4年3月）) 、·？’丨 ’ ：'k i 拾、申請專利範園： K :種巧處理方法，其特徵為：將下述化學式⑴所示 、’卢，氧化物作為洛解辅助劑而添加於超臨界流體 内，藉由前述超臨界流體處理表面·· + ⑴ R1 I R2— N —R4 I R3 其中，化學式（1)中之Ri〜R4分別獨立地表示燒基、輕基 取代烷基、芳基或氫。 2·如申請專利範圍第！項之表面處理方法，其中於前述表 面形成有構造體。 3 ·如申請專利範圍第2頊 ^ 靶囷罘2員 < 表面處理方法，其中前述構造 缸係’、有中空邵〈微細構造體、微型機器或電極圖案。 4.如申請專利範圍第2項之表面處理方法，其中前述表面 係微影術用之曝光光罩的表面。 其中前述超臨 5·如申請專利範圍第丨項之表面處理方法 界流體係二氧化碳。 其中於前述超 其中作為前述 6. 如申請專利範圍第1項之表面處理方法 臨界流體内添加界面活性物質。 7. 如申請專利範圍第6項之表面處理方法 界面'舌性物質係使用極性溶劑。 8· 一種表面處理方法，其特徵為：將下述化學式⑺所另 :料胺作為溶解辅助劑而添加於超臨界流體内，藉这 則述超臨界流體處理表面： 1239049 RlR2-N-CH2CHnR3 …⑺ 學〜〜獨立地表示燒基， 9.=:r項之表—其— 1〇•如申請專利範圍第9項之表面處埋方法，其中前述構造 體係具有中空部之料纟田媒；止触 ^ 如申請專利範 園弟9員I表面處理方法，其中前述表面 係微影術用之曝光光罩的表面。 衣面 α如申請專利範圍第8項之表面處理方法，其中前述超臨 界流體係二氧化碳。 13.如申請專利範圍第8項之表面處理方法，其中於前述超 臨界泥體内添加界面活性物質。 ° 14 ·=申請專利範圍第i 3項之表面處理方法，其中作為 界面活性物質係使用極性溶劑。 15.-種表面處理方法’其特徵為：將下述化學式一 之轨化胺作為溶解輔助劑而添加於超臨界流體内: 前述超臨界流體處理表面： 曰田 R1 I F 一 ·.·⑶ R2— N—R4 I R3 其中， 化學式（3)中之R1〜R4分別獨立 地表示烷基 羥基 1239049 取代烷基、芳基或氫。 16. 如申請專利範圍第15項之表面 面形成有構造體。 万法，其中於前述表 17. 如申請專利範圍第丨6項之表面 且古由、、 知"里万法’其中前述構造 體：具有中芝邵之微細構造體、微型機器或電極圖1 18. 如申請專利範圍第16項之表面處理 4圖木。 係微影術用之曝光光罩的表面。'中前述表面 19•二=利範圍第15項之表面處理方法 界流體係二氧化碳。 j k‘ 20.如申請專利範圍第16項之表面處理方法 臨界流體内添加界面活性物質。 ”中於㈣超 2 1.如申請專利範圍第2 〇項之表面 界面活性物質係使用極性溶劑。去…、中作為前述 =表面處理万法’其特徵為：將氟化氫酸作為溶解辅 :添加於超臨界流體内，藉由前述超臨界流體處理 表面。 认如申請專利範圍第22項之表面處理方法，其中藉由 超臨界流體處理形成有構造體之表面。 如申請專利範圍第23項之表面處理方法，其中前述構造 體係具有中空部之微細構造體、微型機器或電極圖安 25·如申請專利範圍第23項之表面處理方法，其中前述^面 係彳政影術用之曝光光罩的表面。 &如申請專利範圍第22項之表面處理方法，其中前述 界流體係二氧化碳。 " 1239049 27.::Π=範圍第22項之表面處理方法，其中於前述超 I界 m内添加界面活性物質。 28·二=範圍第27項之表面處理方法，其中作為前述 界面活性物質係使用極性溶劑。 29,種铸體裝置，其特徵為：將下述化學式⑴所 銨^乳化物作為溶解輔助劑而添加於超臨界流體内 由則述超臨界流體處理表面而獲得： R1 ⑴ R2〜N一R4 I R3 其中’化學式⑴中之Rl〜R>別獨立地表示统基、 取代烷基、芳基或氫。 ^基 30. 1種半導體裝置，其特徵為：將下述化學式（2)所示 醇^作為讀辅助劑而添加於超臨界流體内，藉由、: 超臨界流體處理表面而獲得： 』魂 R1r2-N-CH2CH2-0-R3 …（2) 其中，化學式（2)中之R1〜R3分別獨立地表示燒基、 取代烷基、芳基或氫。 ： <基 3 1·，種半導體裳置’其特徵為··將下述化學式（3)所帝之 氣化知作為，谷解辅助劑而添加於超臨界流體内，轎由' 述超臨界流體處埋表面而獲得： " 1239049 其中，化學 取代烷基、 R1I R2—- N—R4I R3 + F …⑶ 式（3)中之R〜R4分別獨立地表示烷基 芳基或氫。 羥基 32. 33. 34. 35. 36. 37. Y ^⑯裝置’其特徵為··將氟化氫酸作為溶解輔助 |】力於超臨界流體内，藉由前述超臨界流體處 面而獲得。 衣 戈申π專利範圍第i項之表面處理方法，其係用於 體裝置之製造方法。 1 如申请專利範圍第8項之表面處理方法，其係用於半 體裝置之製造方法。 々申叫專利id圍第丨5項之表面處理方法，其係用於半導 體裝置之製造方法。 如申睛專利範圍第22項之表面處理方法，其係用於半導 體裝置之製造方法。 一種處理裝置，其特徵為包含： 收納基板之處理室； 供前述基板自由搬入搬出之開口部； 設於前述開口部之密閉前述處理室内之蓋； ，密封構件，其得、夾在前述處理室與前述蓋之間，可將 前述處理室内予以氣密； 1239049 設於前述處理室之流體供給口；及 泥體供給源，其係連接於前述流體供給口供給構成超 臨界流體的物質。 38·如申請專利範圍第37項之處埋裝置，其中前述流體供給 源係以氣體狀態供給構成前述超臨界流體之物質。 3 9 _如申請專利範圍第3 7項之處理裝置，其中進一步具備排 出前述處理室内之構成前述超臨界流體之物質的排壓 閥。 40. 如申請專利範圍第39項之處理裝置，其中進一步具備連 接於前述排壓閥之排出液分離裝置。 41. 如申請專利範圍第40項之處理裝置’其中於前述處理室 内進一步具備將超臨界物質予以加熱之加熱機構。
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