TWI573859B - 紋理蝕刻液組成物及結晶狀矽晶圓之紋理蝕刻方法 - Google Patents

紋理蝕刻液組成物及結晶狀矽晶圓之紋理蝕刻方法 Download PDF

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Description

紋理蝕刻液組成物及結晶狀矽晶圓之紋理蝕刻方法
本申請案請求在2010年8月12日所提出的韓國專利申請案KR 10-2010-0077621號之權益，其在此全部併入本申請案作為參考。
本發明關於一種用於將結晶狀矽晶圓紋理化之蝕刻組成物，及一種使用該蝕刻組成物將結晶狀矽晶圓蝕刻之方法。更具體而言，本發明關於一種用於將結晶狀矽晶圓紋理化之蝕刻組成物，其可將結晶狀矽晶圓表面均勻地紋理化成為精細角錐狀而獲得高吸收度，及一種使用該蝕刻組成物將結晶狀矽晶圓蝕刻之方法。
因化石能源耗盡、油價上漲、氣候變化、環境問題等，全世界已積極地引入新穎之可再生能源來源作為新動力來源。目前作為化石燃料能源之替代品的新穎之可再生能源來源的實施例係包括太陽光、太陽熱、風力、生質、燃料電池、水力等。其中使用太陽能電池產生太陽能係最為活躍地普及。
太陽能電池為將太陽能轉化成為電能之光電池。光電池的實施例係包括利用金屬與半導體間接觸之硒光電池、亞硫酸銅光電池、利用P-N接面半導體原理之結晶矽光電池等。結晶矽光電池係製成藉由將磷擴散至P-型矽半導體之表面中而製造的P-N接面半導體基板，其中將硼加入矽以使得N-型矽半導體附著P-型矽半導體。在此P-N接面半導體基板中由P-N接面形成電場且將該基板以光(如太陽光)照射時，電子(-)與電洞(+)被激發因而自由地活動。在此情形，在電子(-)與電洞(+)進入由P-N接面所形成的電場中時，電子(-)到達N-型半導體且電洞(+)到達P-型半導體。如此，在P-型半導體表面與N-型半導體表面上形成電極，且電子流到外部電路時產生電流。基於此原理而將太陽能轉化成電能。因此為了將每單位面積之矽光電池的電力最大化，其必須降低矽光電池之反射度且將其吸收度最大化。因此將太陽能電池用矽晶圓之表面紋理化成為精細角錐狀，且以抗反射膜處理。被紋理化成為精細角錐狀之矽表面降低寬頻帶波長的入射光反射度以增加原先吸收光的強度，因而提升性能、即太陽能電池的效率。迄今已研究及發展各種將矽晶圓表面紋理化成為精細角錐狀之方法。以下為其具體實施例。
美國專利第4,137,123號係揭示一種矽紋理化蝕刻劑，其中將0.5至10重量%之矽溶解於包括0至75重量%之乙二醇、0.05至50重量%之氫氧化鉀、剩餘為去離子水的非等向性蝕刻劑中。然而，使用此矽紋理化蝕刻劑時，會有在矽表面上不良地形成角錐體，使得反射度增加，因而降低太陽能電池之效率的問題。
歐洲專利公告第0477424A1號係揭示一種紋理蝕刻方法，其帶有其中對將矽溶解於包括乙二醇、氫氧化鉀，剩餘為去離子水之溶液的紋理蝕刻液供應氧之充氣程序。然而，在使用此紋理蝕刻方法時，會有在矽表面上不良地形成角錐體，使得反射度增加，因而降低太陽能電池之效率，且必須另外提供充氣機的問題。
韓國專利公告第1997-0052617號係揭示一種紋理蝕刻液，其係包括0.5至5體積%之氫氧化鉀溶液、3.0至20體積%之異丙醇、及75至96.5體積%之去離子水。此外，美國專利第6,451,218號係揭示一種紋理蝕刻液，其係包括鹼性化合物、異丙醇、水溶性鹼性乙二醇，剩餘為水。然而，這些紋理蝕刻液會有因異丙醇的沸點低而必須在紋理化程序期間另外供應異丙醇，使得使用大量異丙醇，結果在生產力與經濟效率方面不利，及因在紋理化程序期間供應異丙醇而發生化學物溫度梯度，因而矽晶圓表面之紋理均勻性惡化的問題。
如上所述，習知矽晶圓的紋理化程序係有因在僅使用氫氧化鉀時會使矽晶圓被非等向性地蝕刻，因而增加矽晶圓之反射度的問題。為了解決此問題而將氫氧化鉀與異丙醇組合使用。然而，即使是在此情形仍會有因紋理化程序係在75至80℃進行，沸點為80℃之異丙醇被蒸發，使得必須在紋理化程序期間另外供應異丙醇，結果化學物有溫度梯度，因而矽晶圓表面之紋理均勻性惡化的問題。
因而，現已設計本發明以解決上述問題，且本發明之一個目的為提供一種用於將結晶狀矽晶圓紋理化之蝕刻組成物，其可在結晶狀矽晶圓表面上形成精細角錐狀之均勻紋理以易於吸收光，其相較於使用高沸點環狀化合物之習知蝕刻組成物可明顯地減少蝕刻組成物的使用而可處理較大量的結晶狀矽晶圓，其不需要額外矽粒子以形成精細角錐體，且不需要在充氣程序(供氧程序)或紋理化程序期間引入化學物，及一種使用該蝕刻組成物將結晶狀矽晶圓蝕刻之方法。
為了完成以上之目的，本發明之一個態樣係提供一種用於將結晶狀矽晶圓紋理化之蝕刻組成物，其係包括按組成物總量計為：0.1至20重量%之鹼性化合物：0.1至50重量%之沸點為100℃或以上的環狀化合物：0.00001至10重量%之含氧化矽化合物；及剩餘為水。
本發明之另一個態樣提供一種使用該蝕刻組成物將結晶狀矽晶圓蝕刻之方法。
以下，參考附圖而詳述本發明之較佳具體實施例。
本發明係關於一種用於將結晶狀矽晶圓紋理化之蝕刻組成物，及一種使用該蝕刻組成物將結晶狀矽晶圓蝕刻之方法。更具體而言，本發明係關於一種用於將結晶狀矽晶圓紋理化之蝕刻組成物，其可將結晶狀矽晶圓表面均勻地紋理化成為精細角錐狀以獲得高吸收度，及一種使用該蝕刻組成物將結晶狀矽晶圓蝕刻之方法。
依照本發明之用於將結晶狀矽晶圓紋理化之蝕刻組成物係包括(A)鹼性化合物；(B)沸點為100℃或以上之環狀化合物；(C)含氧化矽化合物；及(D)水。
本發明之蝕刻組成物所包括的鹼性化合物(A)可包括按組成物總量計為0.1至20重量%、較佳為1至5重量%之量。在鹼性化合物之量係在以上範圍內時，其將結晶狀矽晶圓表面蝕刻。
鹼性化合物可為選自由氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨、四羥甲銨、四羥乙銨、及其混合物所組成的群組之任何一者。鹼性化合物可更佳為氫氧化鉀及/或氫氧化鈉。
本發明之蝕刻組成物所包括的沸點為100℃或以上、較佳為150℃至400℃之環狀化合物(B)可包括按組成物總量計為0.1至50重量%、較佳為2至10重量%之量。環狀化合物之量在以上範圍內時，環狀化合物改良了結晶狀矽晶圓表面之潤濕性，如此防止其表面被鹼性化合物過度蝕刻，因而在其表面上形成均勻之精細角錐體。此外，環狀化合物係用以藉由快速減少被蝕刻及溶解的氫氣泡而防止氣泡黏附現象發生。
環狀化合物在此為C4至C10環狀化合物、或包括一個或以上之選自N、O與S的異質元素之C4至C10雜環化合物。
沸點為100℃或以上之環狀化合物可為選自由哌嗪、嗎啉、吡啶、哌啶、哌啶酮、吡咯啶、吡咯啶酮、四氫咪唑酮、呋喃、苯胺、甲苯胺、與內酯所組成的群組之一者或以上。沸點為100℃或以上之環狀化合物的具體實施例可包括哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、羥乙基哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-苯基嗎啉、N-可可基嗎啉、N-(2-胺基乙基)嗎啉、N-(2-氰基乙基)嗎啉、N-(2-羥基乙基)嗎啉、N-(2-羥基丙基)嗎啉、N-乙醯基嗎啉、N-甲醯基嗎啉、N-甲基嗎啉-N-氧化物、甲吡啶、N-甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-(2-羥基乙基)哌啶、N-甲基-4-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-甲基吡咯啶、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-異丙基-2-吡咯啶酮、N-丁基-2-吡咯啶酮、N-第三丁基-2-吡咯啶酮、N-己基-2-吡咯啶酮、N-辛基-2-吡咯啶酮、N-苄基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-(2-羥基乙基)-2-吡咯啶酮、N-(2-甲氧基乙基)-2-吡咯啶酮、N-(2-甲氧基丙基)-2-吡咯啶酮、N-(2-乙氧基乙基)-2-吡咯啶酮、N-甲基四氫咪唑酮、二甲基四氫咪唑酮、N-(2-羥基乙基)-伸乙脲、四氫呋喃、四氫糠醇、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N-(2-羥基乙基)苯胺、N,N-貳-(2-羥基乙基)苯胺、N-乙基-N-(2-羥基乙基)苯胺、N,N-二乙基-鄰甲苯胺、N-乙基-N-(2-羥基乙基)-間甲苯胺、二甲基苄胺、γ-丁內酯、甲苯三唑、1,2,3-苯并三唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、4-胺基-4H-1,2,4-三唑、1-羥基苯并三唑、1-甲基苯并三唑、2-甲基苯并三唑、5-甲基苯并三唑、苯并三唑-5-碳酸酯、硝基苯并三唑、與2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-第三丁基酚。
本發明之蝕刻組成物所包括的含氧化矽化合物(C)可包括按組成物總量計為0.00001至10重量%、較佳為0.0001至1重量%之量。含氧化矽化合物之量在以上範圍內時，含氧化矽化合物被物理地吸收於結晶狀矽晶圓表面，如此作為遮罩，因而在其表面上形成角錐體。
含氧化矽化合物可為選自由粉狀氧化矽、含氧化矽膠體溶液、與液態金屬矽酸鹽所組成的群組之一者或以上。含氧化矽化合物的具體實施例可包括粉狀氧化矽、以Na2O安定之膠體氧化矽溶液、以K2O安定之膠體氧化矽溶液、以酸性液體安定之膠體氧化矽溶液、以NH3安定之膠體氧化矽溶液、以有機溶劑(如乙醇、丙醇、乙二醇、甲基乙基酮(MEK)、或甲基異丁基酮(MIBK))安定之膠體氧化矽溶液、液態矽酸鈉、液態矽酸鉀、及液態矽酸鋰。
本發明之蝕刻組成物所包括的水(D)為使組成物總量為100重量%之剩餘量。水可為去離子蒸餾水，且該去離子蒸餾水係用於半導體程序且具有18MΩ/公分或以上之電阻率。
本發明之蝕刻組成物可進一步包括：(E)氟系界面活性劑。氟系界面活性劑可包括按組成物總量計為0.000001至10重量%、較佳為0.0001至1重量%之量。氟系界面活性劑之量在以上範圍內時，氟系界面活性劑與沸點為100℃或以上之環狀化合物係一起降低了蝕刻組成物的表面張力以改良結晶狀矽晶圓表面之潤濕性，因而防止其表面被鹼性化合物過度蝕刻。
氟系界面活性劑可為選自由陰離子性氟系界面活性劑、陽離子性氟系界面活性劑、兩性離子性氟系界面活性劑、及非離子性氟系界面活性劑所組成的群組之一者或以上。氟系界面活性劑之具體實施例可包括陰離子性氟系界面活性劑，其係包括全氟烷基羧酸酯、全氟烷基磺酸酯、全氟烷基硫酸酯、與全氟烷基磷酸酯；陽離子性氟系界面活性劑，其係包括全氟烷基胺與全氟烷基四級銨；兩性離子性氟系界面活性劑，其係包括全氟烷基羧基甜菜鹼與全氟烷基磺基甜菜鹼；及非離子性氟系界面活性劑，其係包括氟烷基聚氧乙烯與全氟烷基聚氧乙烯。
本發明之蝕刻組成物可應用於浸漬型、噴霧型及單片型蝕刻程序。
此外，本發明提供一種使用以上之蝕刻組成物，其係包括(A)0.1至20重量%之鹼性化合物，(B)0.1至50重量%之沸點為100℃或以上的環狀化合物，(C)0.00001至10重量%之含氧化矽化合物，及(D)水，如果必要則進一步包括0.000001至10重量%之氟系界面活性劑，在50~100℃浸 漬及/或噴霧30秒~60分鐘而將結晶狀矽晶圓蝕刻之方法。
以下，參考以下之實施例而詳述本發明。然而這些實施例係敘述以例證本發明，且本發明之範圍不限於這些實施例。以下之實施例可由熟悉此技藝者在本發明之範圍內加以修改及變化。
實施例1至14及比較例1至4：用於將結晶狀矽晶圓紋理化之蝕刻組成物之製備
實施例1至14及比較例1至4的用於將結晶狀矽晶圓紋理化之蝕刻組成物係依照以下表1所示的成分及組成比例而製備。
註)KOH：氫氧化鉀
NaOH：氫氧化鈉
NMP：N-甲基吡咯啶酮
NMM：N-甲基嗎啉
AEP：胺基乙基哌嗪
GBL：γ-丁內酯
IPA：異丙醇
EG：乙二醇
MDG：甲基二甘醇
MEA：單乙胺
PFAS：全氟烷基硫酸酯
PFAP：全氟烷基磷酸酯
SSS:：液態矽酸鈉
CS：膠體氧化矽(以Na2O安定)
測試例：用於將結晶狀矽晶圓紋理化之蝕刻組成物的性質之評估
將單晶矽晶圓浸泡於實施例1至14及比較例1至4的用於將結晶狀矽晶圓紋理化之各蝕刻組成物中。在此情形，紋理化係在80℃及30分鐘之條件下實行。各蝕刻組成物之紋理均勻性係以肉眼(數位相機)、光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)等評估，且使用SEM測量角錐體之大小。在照射波長範圍為400~800奈米之UV光時測量各蝕刻組成物的平均反射度。其結果係表示於以下表2及圖1至3。
※紋理均勻性
◎：在全部晶圓表面上形成角錐體
O：在一部分晶圓上形成角錐體(未形成角錐體之程度小於5%)
X：未在晶圓上形成角錐體(未形成角錐體之程度超過90%)
名詞「化學變色」係表示由於從加熱至紋理化溫度時隨時間之自發變化因而無需紋理測試。
參考以上表2及圖1至3可知，使用實施例1至14之蝕刻組成物的單晶矽晶圓之紋理均勻性優良。
然而，比較例1之蝕刻組成物因在紋理化程序期間應持續地添加IPA(由於其低沸點之故)，如此將紋理均勻性惡化(因斷續地加入IPA所發生的溫度梯度所造成)且增加紋理成本而成問題。
此外，比較例2之蝕刻組成物的紋理均勻性遠比實施例1至14之蝕刻組成物差。另外，在比較例3及4之蝕刻組成物之情形，由於從加熱至紋理化溫度時隨時間之自發變化因而無需紋理測試。
同時，圖1為顯示以實施例6之蝕刻組成物處理的結晶狀矽晶圓之紋理的光學相片。圖2為顯示以實施例6之蝕刻組成物紋理化的結晶狀矽晶圓表面之SEM相片。圖3為顯示以實施例6之蝕刻組成物紋理化的結晶狀矽晶圓切片之SEM相片。參考圖1至3可知，其在全部晶圓表面上形成角錐體。
如上所述，依照本發明用於將結晶狀矽晶圓紋理化之蝕刻組成物因其可藉由在結晶狀矽晶圓上形成均勻之精細角錐體而將光吸收度最大化，因其相較於習知蝕刻組成物可處理較大量的結晶狀矽晶圓，如此增加經濟效率，及因其不需要充氣裝置及化學引入程序，如此降低初期製造成本且形成均勻及精細之角錐體而有利。
上述雖然為了例證目的而揭示了本發明之較佳具體實施例，惟熟悉此技藝者應可在不背離如所附申請專利範圍所揭示的本發明之範圍及精神內進行各種修改、添加及替代。
本發明之以上與其他目的、特點及優點由以上之詳細說明結合附圖而更清楚地了解，其中：圖1為顯示以實施例6之蝕刻組成物處理的結晶狀矽晶圓之紋理的光學相片；圖2為顯示以實施例6之蝕刻組成物紋理化的結晶狀矽晶圓表面之SEM相片；及圖3為顯示以實施例6之蝕刻組成物紋理化的結晶狀矽晶圓切片之SEM相片。

Claims (7)

  1. 一種用於將結晶狀矽晶圓紋理化之蝕刻組成物，其係包括按蝕刻組成物總量計為：0.1至20重量%之鹼性化合物；0.1至50重量%之沸點為100℃或以上的環狀化合物；0.00001至10重量%之含氧化矽化合物；及剩餘為水；該沸點為100℃或以上的環狀化合物係選自由哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、羥乙基哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-苯基嗎啉、N-可可基嗎啉、N-(2-胺基乙基)嗎啉、N-(2-氰基乙基)嗎啉、N-(2-羥基乙基)嗎啉、N-(2-羥基丙基)嗎啉、N-乙醯基嗎啉、N-甲醯基嗎啉、N-甲基嗎啉-N-氧化物、甲吡啶、N-甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-(2-羥基乙基)哌啶、N-甲基-4-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-甲基吡咯啶、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-異丙基-2-吡咯啶酮、N-丁基-2-吡咯啶酮、N-第三丁基-2-吡咯啶酮、N-己基-2-吡咯啶酮、N-辛基-2-吡咯啶酮、N-苄基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-(2-羥基乙基)-2-吡咯啶酮、N-(2-甲氧基乙基)-2-吡咯啶酮、N-(2-甲氧基丙基)-2-吡咯啶酮、N-(2-乙氧基乙基)-2-吡咯啶酮、N-甲基四氫咪唑酮、二甲基四氫咪唑酮、N-(2-羥基乙基)-伸乙脲、四氫呋喃、四氫糠醇、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N-(2-羥基乙基)苯胺、N,N-貳- (2-羥基乙基)苯胺、N-乙基-N-(2-羥基乙基)苯胺、N,N-二乙基-鄰甲苯胺、N-乙基-N-(2-羥基乙基)-間甲苯胺、二甲基苄胺、γ-丁內酯、甲苯三唑、1,2,3-苯并三唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、4-胺基-4H-1,2,4-三唑、1-羥基苯并三唑、1-甲基苯并三唑、2-甲基苯并三唑、5-甲基苯并三唑、苯并三唑-5-碳酸酯、硝基苯并三唑、與2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-第三丁基酚所組成的群組之一者或以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之用於將結晶狀矽晶圓紋理化之蝕刻組成物，其中該鹼性化合物係選自由氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨、四羥甲銨、與四羥乙銨所組成的群組之一者或以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之用於將結晶狀矽晶圓紋理化之蝕刻組成物，其中該含氧化矽化合物係選自由粉狀氧化矽、以Na2O安定之膠體氧化矽溶液、以K2O安定之膠體氧化矽溶液、以酸性液體安定之膠體氧化矽溶液、以NH3安定之膠體氧化矽溶液、以有機溶劑(如乙醇、丙醇、乙二醇、甲基乙基酮(MEK)、或甲基異丁基酮(MIBK))安定之膠體氧化矽溶液、液態矽酸鈉、液態矽酸鉀、及液態矽酸鋰所組成的群組之一者或以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之用於將結晶狀矽晶圓紋理化之蝕刻組成物，其係進一步包括0.000001至10重量%之氟系界面活性劑。
  5. 如申請專利範圍第4項之用於將結晶狀矽晶圓紋理化之蝕刻組成物，其中該氟系界面活性劑係選自由陰離子性氟系界面活性劑(包括全氟烷基羧酸酯、全氟烷基磺酸酯、全 氟烷基硫酸酯、與全氟烷基磷酸酯)、陽離子性氟系界面活性劑(包括全氟烷基胺與全氟烷基四級銨)、兩性離子性氟系界面活性劑(包括全氟烷基羧基甜菜鹼與全氟烷基磺基甜菜鹼)、及非離子性氟系界面活性劑(包括氟烷基聚氧乙烯與全氟烷基聚氧乙烯)所組成的群組之一者或以上。
  6. 如申請專利範圍第1項之用於將結晶狀矽晶圓紋理化之蝕刻組成物，其中該環狀化合物係具有150℃至400℃之沸點。
  7. 一種將結晶狀矽晶圓蝕刻之方法，其係使用如申請專利範圍第1至6項中任一項之用於將結晶狀矽晶圓紋理化之蝕刻組成物將結晶狀矽晶圓在50~100℃浸漬及/或噴霧30秒~60分鐘。
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