KR20120078612A - 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물 및 텍스쳐 에칭방법 - Google Patents

결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물 및 텍스쳐 에칭방법 Download PDF

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홍형표
이재연
이승용
임대성
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물 및 텍스쳐 에칭방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 알칼리 화합물; 고리형 화합물; 폴리옥시에틸렌계(POE) 화합물, 폴리옥시프로필렌계(POP) 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 계면활성제; 및 물을 포함함으로써 결정성 실리콘 웨이퍼 표면의 텍스쳐 품질 편차를 최소화시켜 텍스쳐 구조의 균일성을 향상시켜 태양광의 흡수량을 극대화시키고 광 반사율을 낮춰 광효율을 높일 수 있으며 사용량을 현저히 낮추어 처리 매수를 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 테스쳐 공정 중 별도의 에칭액 성분을 투입할 필요가 없어 생산성을 높이고 비용 면에서도 경제적인 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물 및 텍스쳐 에칭방법에 관한 것이다.

Description

결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물 및 텍스쳐 에칭방법 {TEXTURE ETCHING SOLUTION COMPOSITION AND TEXTURE ETCHING METHOD OF CRYSTALLINE SILICON WAFERS}
본 발명은 결정성 실리콘 웨이퍼 표면의 위치별 텍스쳐 품질 편차를 최소화하여 광효율을 높일 수 있는 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물 및 이를 이용하는 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭방법에 관한 것이다.
최근 들어 급속하게 보급되고 있는 태양전지는 차세대 에너지원으로서 클린 에너지인 태양 에너지를 직접 전기로 변환하는 전자 소자로서, 실리콘에 붕소를 첨가한 P형 실리콘 반도체를 기본으로 하여 그 표면에 인을 확산시켜 N형 실리콘 반도체층을 형성시킨 PN 접합 반도체 기판으로 구성되어 있다.
PN 접합에 의해 전계가 형성된 기판에 태양광과 같은 빛을 조사할 경우 반도체 내의 전자(-)와 정공(+)이 여기되어 반도체 내부를 자유로이 이동하는 상태가 되며, 이러한 PN 접합에 의해 생긴 전계에 들어오게 되면 전자(-)는 N형 반도체에, 정공(+)은 P형 반도체에 이르게 된다. P형 반도체와 N형 반도체 표면에 전극을 형성하여 전자를 외부회로로 흐르게 하면 전류가 발생하게 되는데, 이와 같은 원리로 태양 에너지가 전기 에너지로 변환된다. 따라서 태양 에너지의 변환 효율을 높이기 위해서 PN 접합 반도체 기판의 단위 면적당 전기적 출력을 극대화시켜야 하며, 이를 위해서 반사율은 낮게 하고 광 흡수량은 최대화시켜야 한다. 이러한 점을 고려하여 PN 접합 반도체 기판을 구성하는 태양전지용 실리콘 웨이퍼의 표면을 미세 피라미드 구조로 형성시키고 반사 방지막을 처리하고 있다. 미세 피라미드 구조로 텍스쳐링된 실리콘 웨이퍼의 표면은 넓은 파장대를 갖는 입사광의 반사율을 낮춰 기 흡수된 광의 강도를 증가시킴으로써 태양전지의 성능, 즉 효율을 높일 수 있게 된다.
실리콘 웨이퍼 표면을 미세 피라미드 구조로 텍스쳐하는 방법으로, 미국특허 제4,137,123호에는 0-75부피%의 에틸렌글리콜, 0.05-50중량%의 수산화칼륨 및 잔량의 물을 포함하는 이방성 에칭액에 0.5-10중량%의 실리콘이 용해된 실리콘 텍스쳐 에칭액이 개시되어 있다. 그러나, 이 에칭액은 피라미드 형성 불량을 일으켜 광 반사율을 증가시키고 효율의 저하를 초래할 수 있다.
또한, 유럽특허 제0477424호에는 에틸렌글리콜, 수산화칼륨 및 잔량의 물에 실리콘을 용해시킨 텍스쳐 에칭액에 산소를 공급시키는, 즉 에어레이팅 공정을 수분하는 텍스쳐 에칭 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 에칭 방법은 피라미드 형성 불량을 일으켜 광 반사율 증가와 효율의 저하를 초래할 뿐만 아니라 별도의 에어레이팅 장비의 설치를 필요로 한다는 단점이 있다.
또한, 한국등록특허 제0180621호에는 수산화칼륨 용액 0.5-5%, 이소프로필알코올 3-20부피%, 탈이온수 75-96.5부피%의 비율로 혼합된 텍스쳐 에칭 용액이 개시되어 있고, 미국특허 제6,451,218호에는 알칼리 화합물, 이소프로필알코올, 수용성 알카리성 에틸렌글리콜 및 물을 포함하는 텍스쳐 에칭 용액이 개시되어 있다. 그러나, 이들 에칭 용액은 비점이 낮은 이소프로필알코올을 포함하고 있어 텍스쳐 공정 중 이를 추가 투입해야 생산성 및 비용 면에서 경제적이지 못하며, 추가 투입된 이소프로필알코올로 인해 에칭액의 온도 구배가 발생하여 실리콘 웨이퍼 표면의 위치별 텍스쳐 품질 편차가 커져 균일성이 떨어질 수 있다.
한국등록특허 제0180621호
본 발명은 결정성 실리콘 웨이퍼의 표면에 미세 피라미드 구조를 형성함에 있어서 위치별 텍스쳐의 품질 편차를 최소화함으로써 광 효율을 증가시킬 수 있는 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 텍스쳐 공정 중 별도의 에칭액 성분의 투입과 에어레이팅 공정의 적용이 필요 없는 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 종래의 텍스쳐 에칭액 조성물과 비교하여 그 사용량이 현저히 적어 처리 매수를 증가시킬 수 있는 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물을 이용한 텍스쳐 에칭방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
1. 알칼리 화합물 0.1 내지 20중량%; 폴리옥시에틸렌계(POE) 화합물, 폴리옥시프로필렌계(POP) 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 계면활성제 0.000001 내지 1중량%; 및 잔량의 물을 포함하는 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물.
2. 위 1에 있어서, 고리형 화합물 0.1 내지 50중량%를 추가로 포함하는 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물.
3. 위 2에 있어서, 고리형 화합물은 비점이 100℃ 이상인 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물.
4. 위 1에 있어서, 알칼리 화합물은 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 테트라히드록시메틸암모늄 및 테트라히드록시에틸암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물.
5. 위 1에 있어서, 계면활성제는 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜메틸에테르, 폴리옥시에틸렌모노알릴에테르, 폴리옥시에틸렌네오펜틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(트리스티릴페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌비스페놀-A에테르, 폴리옥시에틸렌글리세린에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌벤질에테르, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌페놀에테르, 알킬기의 탄소수가 6-30인 폴리옥시에틸렌알킬시클로헥실에테르, 폴리옥시에틸렌β-나프톨에테르, 폴리옥시에틸렌 캐스터 에테르, 폴리옥시에틸렌 수소화 캐스터 에테르; 폴리옥시에틸렌라우릴에스테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에스테르, 폴리옥시에틸렌올레일에스테르; 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴아민, 폴리옥시에틸렌탈로우아민; 폴리프로필렌글리콜; 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 데카닐에테르 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 운데카닐에테르 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 도데카닐에테르 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 테트라데카닐에테르 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 2-에틸헥실에테르 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 라우릴에테르 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 스테아릴에테르 공중합체, 글리세린 부가형 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 및 에틸렌디아민 부가형 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물.
6. 위 2에 있어서, 고리형 화합물은 피페라진, N-메틸피페라진, N-에틸피페라진, 히드록시에틸피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N,N'-디메틸피페라진, 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-페닐모르폴린, N-코코모르폴린, N-(2-아미노에틸)모르폴린, N-(2-시아노에틸)모르폴린, N-(2-히드록시에틸)모르폴린, N-(2-히드록시프로필)모르폴린, N-아세틸모르폴린, N-포밀모르폴린, N-메틸모르폴린-N-옥사이드, 메틸피리딘, N-메틸피페리딘, 3,5-디메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N-(2-히드록시에틸)피페리딘, N-메틸-4-피페리돈, N-비닐-2-피페리돈, N-메틸피롤리딘, N-메틸피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-이소프로필-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, N-tert-부틸-2-피롤리돈, N-헥실-2-피롤리돈, N-옥틸-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, N-(2-메톡시에틸)-2-피롤리돈, N-(2-메톡시프로필)-2-피롤리돈, N-(2-에톡시에틸)-2-피롤리돈, N-메틸 이미다졸리디논, 디메틸이미다졸리디논, N-(2-히드록시에틸)-에틸렌우레아, 테트라히드로퓨란, 테트라히드로퍼푸릴알코올, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, N-(2-히드록시에틸)아닐린, N,N-비스-(2-히드록시에틸)아닐린, N-에틸-N-(2-히드록시에틸)아닐린, N,N-디에틸-o-톨루이딘, N-에틸-N-(2-히드록시에틸)-m-톨루이딘, 디메틸벤질아민, γ-부티로락톤, 톨릴트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-메틸벤조트리아졸, 2-메틸벤조트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸, 벤조트리아졸-5-카르본산, 니트로벤조트리아졸 및 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물.
7. 위 1에 있어서, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 30인 과불소알킬 카르복시산염, 과불소알킬 술폰산염, 과불소알킬 황산염, 과불소알킬 인산염, 과불소알킬 아민염, 과불소알킬 4급암모늄염, 과불소알킬 카르복시베타인, 과불소알킬 술포베타인, 불소화알킬 폴리옥시에틸렌 및 과불소알킬 폴리옥시에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불소계 계면활성제를 0.000001 내지 1중량%로 더 포함하는 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물.
8. 위 1에 있어서, 미분말 실리카; Na2O로 안정화시킨 콜로이드 실리카 용액; K2O로 안정화시킨 콜로이드 실리카 용액; 산성액으로 안정화시킨 콜로이드 실리카 용액; NH3로 안정화시킨 콜로이드 실리카 용액; 에틸알코올, 프로필알코올, 에틸렌글리콜, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기용매로 안정화시킨 콜로이드 실리카 용액; 액상 규산나트륨; 액상 규산칼륨; 및 액상 규산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 실리카 함유 화합물을 더 포함하는 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물.
9. 위 1 내지 8 중 어느 한 항의 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물로 결정성 실리콘 웨이퍼를 침적, 분무 또는 침적 및 분무하는 단계를 포함하는 결정성 실리콘의 텍스쳐 에칭방법.
10. 위 9에 있어서, 침적, 분무 또는 침적 및 분무는 50 내지 100℃의 온도에서 30초 내지 60분 동안 수행되는 결정성 실리콘의 텍스쳐 에칭방법.
본 발명에 따른 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물은 결정성 실리콘 웨이퍼 표면의 위치별 텍스쳐의 품질 편차를 최소화, 즉 텍스쳐의 균일성을 향상시켜 태양광의 흡수량을 극대화시키고 광 반사율을 낮춰 광효율을 높일 수 있다.
또한, 텍스쳐 공정 중 별도의 에칭액 성분을 투입할 필요가 없어 생산성을 향상시키고 비용 면에서도 경제적이다.
또한, 비점이 높은 고리형 화합물을 포함하는 경우에는 기존의 텍스쳐 에칭액 조성물에 비해 처리 매수를 대폭 증가시킬 수 있고 텍스쳐 공정 중 별도의 에칭액 성분을 투입할 필요가 없어 생산성과 비용 면에서 유리하다.
또한, 본 발명에 따른 텍스쳐 에칭 방법은 별도의 에어레이팅 장비를 도입할 필요가 없어 초기 생산 및 공정 비용 면에서 경제적일 뿐만 아니라 균일한 미세 피라미드 구조의 형성을 가능하게 한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물로 텍스쳐 에칭된 단결정 실리콘 웨이퍼의 표면을 나타낸 3D 광학현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물로 텍스쳐 에칭된 단결정 실리콘 웨이퍼의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 12의 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물로 텍스쳐 에칭된 단결정 실리콘 웨이퍼의 표면을 나타낸 3D 광학현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 12의 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물로 텍스쳐 에칭된 단결정 실리콘 웨이퍼의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
본 발명은 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물 및 이를 이용하는 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물은 알칼리 화합물; 폴리옥시에틸렌계(POE) 화합물, 폴리옥시프로필렌계(POP) 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 계면활성제; 및 물을 포함한다.
보다 상세하게, 알칼리 화합물 0.1 내지 20중량%; 폴리옥시에틸렌계(POE) 화합물, 폴리옥시프로필렌계(POP) 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 계면활성제 0.000001 내지 1중량%; 및 잔량의 물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물은 알칼리 화합물; 폴리옥시에틸렌계(POE) 화합물, 폴리옥시프로필렌계(POP) 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 계면활성제; 및 물 이외에 고리형 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
보다 상세하게, 알칼리 화합물 0.1 내지 20중량%; 고리형 화합물 0.1 내지 50중량%; 폴리옥시에틸렌계(POE) 화합물, 폴리옥시프로필렌계(POP) 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 계면활성제 0.000001 내지 1중량%; 및 잔량의 물을 포함하는 것이 바람직하다.
알칼리 화합물은 결정성 실리콘 웨이퍼의 표면을 에칭하는 성분으로서 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 테트라히드록시메틸암모늄, 테트라히드록시에틸암모늄 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
알칼리 화합물은 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물 총 100중량%에 대하여 0.1 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5중량%인 것이 좋다. 함량이 상기 범위에 해당되는 경우 실리콘 웨이퍼 표면의 에칭을 수행할 수 있게 된다.
고리형 화합물은 탄소수 4-10의 고리형 탄화수소; 및 N, O 또는 S의 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 탄소수 4-10의 헤테로고리형 탄화수소를 포함하는 화합물을 의미하며, 결정성 실리콘 웨이퍼 표면의 젖음성을 개선시켜 알칼리 화합물에 의한 과에칭을 방지함으로써 텍스쳐의 품질 편차를 최소화시키는 동시에 에칭에 의해 생성된 수소 버블의 양을 빠르게 감소시킴으로써 버블 스틱 현상이 발생하는 것도 방지할 수 있다. 또한, 비점이 높아 종래 사용되고 있는 이소프로필알코올에 비해 적은 함량으로 사용이 가능할 뿐만 아니라 동일 사용량에 대한 처리 매수도 증가시킬 수 있다.
고리형 화합물은 비점이 100℃ 이상으로 높은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 내지 400℃인 것이 좋다.
고리형 화합물은 비점이 100℃ 이상인 것이라면 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 피페라진계, 모르폴린계, 피리딘계, 피페리딘계, 피페리돈계, 피롤리딘계, 피롤리돈계, 이미다졸리디논계, 퓨란계, 아닐린계, 톨루이딘계 및 락톤계 화합물을 들 수 있다. 구체적인 예로는, 피페라진, N-메틸피페라진, N-에틸피페라진, 히드록시에틸피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N,N'-디메틸피페라진; 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-페닐모르폴린, N-코코모르폴린, N-(2-아미노에틸)모르폴린, N-(2-시아노에틸)모르폴린, N-(2-히드록시에틸)모르폴린, N-(2-히드록시프로필)모르폴린, N-아세틸모르폴린, N-포밀모르폴린, N-메틸모르폴린-N-옥사이드; 메틸피리딘; N-메틸피페리딘, 3,5-디메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N-(2-히드록시에틸)피페리딘; N-메틸-4-피페리돈, N-비닐-2-피페리돈; N-메틸피롤리딘, N-메틸피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-이소프로필-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, N-tert-부틸-2-피롤리돈, N-헥실-2-피롤리돈, N-옥틸-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, N-(2-메톡시에틸)-2-피롤리돈, N-(2-메톡시프로필)-2-피롤리돈, N-(2-에톡시에틸)-2-피롤리돈; N-메틸 이미다졸리디논, 디메틸이미다졸리디논, N-(2-히드록시에틸)-에틸렌우레아; 테트라히드로퓨란, 테트라히드로퍼푸릴알코올; N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, N-(2-히드록시에틸)아닐린, N,N-비스-(2-히드록시에틸)아닐린, N-에틸-N-(2-히드록시에틸)아닐린; N,N-디에틸-o-톨루이딘, N-에틸-N-(2-히드록시에틸)-m-톨루이딘; 디메틸벤질아민; γ-부티로락톤, 톨릴트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-메틸벤조트리아졸, 2-메틸벤조트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸, 벤조트리아졸-5-카르본산, 니트로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
고리형 화합물은 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물 총 100중량%에 대하여 0.1 내지 50중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 10중량%인 것이 좋다. 함량이 상기 범위에 해당되는 경우 실리콘 웨이퍼 표면의 젖음성을 효과적으로 개선시켜 텍스쳐 품질 편차를 최소화시켜 균일성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는 계면활성제로 특히, 히드록시기를 갖는 화합물인 폴리옥시에틸렌계(POE) 화합물, 폴리옥시프로필렌계(POP) 화합물 및 이들의 공중합체인 계면활성제를 선택 사용하되, 이를 최적의 함량 범위로 사용하는데 특징이 있다.
폴리옥시에틸렌계(POE) 화합물, 폴리옥시프로필렌계(POP) 화합물 및 이들의 공중합체인 계면활성제는 텍스쳐 에칭액 조성물 중 히드록시 이온[OH-]의 활동도를 조절하여 Si100 방향과 Si111 방향에 대한 에칭 속도의 차이를 최소화시켜 동일 사용량에 대한 처리 매수를 증가시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 결정성 실리콘 웨이퍼 표면의 젖음성을 개선시켜 에칭에 의해 생성된 수소 버블의 양을 빠르게 감소시킴으로써 버블 스틱 현상이 발생하는 것을 방지하여 텍스쳐 시 위치별 텍스쳐 품질의 편차를 감소시켜 균일성을 향상시키고 외관도 개선시킬 수 있다.
폴리옥시에틸렌계(POE) 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜메틸에테르, 폴리옥시에틸렌모노알릴에테르, 폴리옥시에틸렌네오펜틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(트리스티릴페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌비스페놀-A에테르, 폴리옥시에틸렌글리세린에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌벤질에테르, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌페놀에테르, 알킬기의 탄소수가 6-30인 폴리옥시에틸렌알킬시클로헥실에테르, 폴리옥시에틸렌β-나프톨에테르, 폴리옥시에틸렌 캐스터 에테르(polyoxyethylene castor ether), 폴리옥시에틸렌 수소화 캐스터 에테르(polyoxyethylene hydrogenated castor ether); 폴리옥시에틸렌라우릴에스테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에스테르, 폴리옥시에틸렌올레일에스테르; 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴아민, 폴리옥시에틸렌탈로우아민 등을 들 수 있다. 또한, 폴리옥시프로필렌계(POP) 계면활성제로는 폴리프로필렌글리콜을 들 수 있다. 또한, 폴리옥시에틸렌계(POE) 화합물과 폴리옥시프로필렌계(POP)계 화합물의 공중합체로는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 데카닐에테르 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 운데카닐에테르 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 도데카닐에테르 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 테트라데카닐에테르 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 2-에틸헥실에테르 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 라우릴에테르 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 스테아릴에테르 공중합체, 글리세린 부가형 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체, 에틸렌디아민 부가형 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리옥시에틸렌계(POE) 화합물, 폴리옥시프로필렌계(POP) 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 계면활성제는 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물 총 100중량%에 대하여 0.000001 내지 1중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.00001 내지 0.1중량%, 가장 바람직하게는 0.0001 내지 0.1중량%인 것이 좋다. 함량이 상기 범위에 해당되는 경우 실리콘 웨이퍼 표면의 텍스쳐 시 위치별 텍스쳐 품질의 편차를 감소시키고 웨이퍼 외관을 개선시킬뿐만 아니라 동일 사용량에 대한 처리 매수도 증가시킬 수 있다.
본 발명의 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물은 폴리옥시에틸렌계(POE) 화합물, 폴리옥시프로필렌계(POP) 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 계면활성제와 함께 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
불소계 계면활성제는 상기 폴리옥시 화합물계 계면활성제와 함께 에칭액 조성물의 표면장력을 낮추어 결정성 실리콘 웨이퍼 표면의 젖음성 개선을 더욱 촉진시켜 알칼리 화합물에 의한 과에칭을 방지한다.
불소계 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 과불소알킬 카르복시산염, 과불소알킬 술폰산염, 과불소알킬 황산염, 과불소알킬 인산염 등의 음이온계 계면활성제; 과불소알킬 아민염, 과불소알킬 4급암모늄염 등의 양이온계 계면활성제; 과불소알킬 카르복시베타인, 과불소알킬 술포베타인 등의 양쪽성 이온계 계면활성제; 불소화알킬 폴리옥시에틸렌 및 과불소알킬 폴리옥시에틸렌 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 30인 것일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
불소계 계면활성제는 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물 총 100중량%에 대하여 0.000001 내지 1중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.00001 내지 0.1중량%, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.1중량%인 것이 좋다. 함량이 상기 범위에 해당되는 경우 실리콘 웨이퍼 표면의 젖음성을 효과적으로 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물은 실리카 함유 화합물을 더 포함할 수 있다.
실리카 함유 화합물은 결정성 실리콘 웨이퍼 표면에 물리적으로 흡착하여 일종의 마스크 역할을 함으로써 실리콘 웨이퍼 표면을 미세 피라미드 형상으로 만들어 준다.
실리카 함유 화합물로는 분말형, 콜로이드 용액형 또는 액상 규산 금속 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로, 미분말 실리카; Na2O로 안정화시킨 콜로이드 실리카 용액; K2O로 안정화시킨 콜로이드 실리카 용액; 산성액으로 안정화시킨 콜로이드 실리카 용액; NH3로 안정화시킨 콜로이드 실리카 용액; 에틸알코올, 프로필알코올, 에틸렌글리콜, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기용매로 안정화시킨 콜로이드 실리카 용액; 액상 규산나트륨; 액상 규산칼륨; 액상 규산리튬 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
실리카 함유 화합물은 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물 총 100중량%에 대하여 0.00001 내지 10중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.0001 내지 1중량%인 것이 좋다. 함량이 상기 범위에 해당되는 경우 결정성 실리콘 웨이퍼 표면에 미세 피라미드 형성을 용이하게 할 수 있다.
물은 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물 총 100중량%에 잔량으로 포함될 수 있다.
물의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 탈이온 증류수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 반도체 공정용 탈이온 증류수로서 비저항값이 18㏁/㎝ 이상인 것이 좋다.
상기와 같은 성분을 포함하여 구성되는 본 발명의 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물은, 특히 고리형 화합물과 함께 폴리옥시에틸렌계(POE) 화합물, 폴리옥시프로필렌계(POP) 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 계면활성제를 최적의 함량 범위로 선택 사용함으로써 결정성 실리콘 웨이퍼 표면의 위치별 텍스쳐 품질의 편차를 최소화시켜 텍스쳐의 균일성을 향상시킬 수 있다. 이를 통하여 태양광의 흡수량을 극대화시키고 광 반사율을 낮춰 광효율을 높일 수 있다. 또한, 사용량을 현저히 낮추어 처리 매수를 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 텍스쳐 공정 중 별도의 에칭액 성분을 추가 투입할 필요가 없어 생산성과 비용 면에서 우수하다.
본 발명의 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물은 통상의 에칭 공정, 예컨대 딥방식, 분무방식 및 매엽방식의 에칭 공정에 모두 적용 가능하다.
본 발명은 상기 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물을 이용한 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭방법을 제공한다.
결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭방법은 본 발명의 결정성 실리콘웨이퍼의 에칭액 조성물을 이용하여 결정성 실리콘 웨이퍼를 침적, 분무 또는 침적 및 분무하는 단계를 포함한다.
침적과 분무의 횟수는 특별히 한정되지 않으며, 침적과 분무를 모두 수행하는 경우 그 순서도 한정되지 않는다.
침적, 분무 또는 침적 및 분무하는 단계는 50 내지 100℃의 온도에서 30초 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭방법은 산소를 공급시키는 별도의 에어레이팅 장비를 도입할 필요가 없어 초기 생산 및 공정 비용 면에서 경제적일 뿐만 아니라 간단한 공정으로도 균일한 미세 피라미드 구조의 형성을 가능하게 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
실시예 1 내지 27
수산화칼륨(KOH) 2중량%, 폴리옥시에틸렌벤질에테르(PBE) 0.016중량%, 과불소알킬 황산염(PFAS) 0.016중량% 및 잔량의 탈이온 증류수를 혼합하여 실시예 1의 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물을 제조하였다.
동일한 방법으로 하기 표 1에 기재된 성분 및 함량(중량%)으로 실시예 2 내지 27의 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물을 제조하였다.
구분
(중량%)		 알칼리
화합물		 고리형
화합물		 POE계
계면활성제		 불소계
계면활성제		 실리카 함유
화합물		 탈이온
증류수
종류 함량 종류 함량 종류 함량 종류 함량 종류 함량 함량
실시예1 KOH 2 - - PBE 0.016 PFAS 0.016 - - 잔량
실시예2 KOH 2 - - POE 0.016 PFAS 0.016 - - 잔량
실시예3 KOH 2 - - PPE 0.016 PFAS 0.016 - - 잔량
실시예4 KOH 2 - - PPE 0.016 PFAP 0.016 - - 잔량
실시예5 NaOH 2 - - PPE 0.016 PFAS 0.016 - - 잔량
실시예6 KOH 3 - - PPE 0.016 PFAS 0.016 - - 잔량
실시예7 KOH 4 - - PPE 0.016 PFAS 0.016 - - 잔량
실시예8 KOH 2 - - PPE 0.048 PFAS 0.016 - - 잔량
실시예9 KOH 2 - - PPE 0.016 PFAS 0.032 - - 잔량
실시예10 KOH 2 - - PPE 0.016 PFAS 0.016 SSS 0.5 잔량
실시예11 KOH 2 - - PPE 0.016 PFAS 0.016 CS 0.5 잔량
실시예12 KOH 2 NMP 1.5 PBE 0.008 PFAS 0.008 - - 잔량
실시예13 KOH 2 NMP 2 PBE 0.008 PFAS 0.008 - - 잔량
실시예14 KOH 2 NMP 2 POE 0.008 PFAS 0.008 - - 잔량
실시예15 KOH 2 NMP 2 PPE 0.008 PFAS 0.008 - - 잔량
실시예16 KOH 2 NMP 2 PPE 0.008 PFAP 0.008 - - 잔량
실시예17 NaOH 1 NMP
AEP		 1.9
0.1		 PPE 0.008 PFAP 0.008 - - 잔량
실시예18 KOH 2 NMP
GBL		 1.9
0.1		 PPE 0.008 PFAP 0.008 - - 잔량
실시예19 KOH 2 NMM AEP 1.9
0.1		 PPE 0.008 PFAP 0.008 - - 잔량
실시예20 KOH 2 NMM
GBL		 1.9
0.1		 PPE 0.008 PFAP 0.008 - - 잔량
실시예21 NaOH 1 NMP 2 PPE 0.008 PFAS 0.008 - - 잔량
실시예22 KOH 3 NMP 2 PPE 0.008 PFAS 0.008 - - 잔량
실시예23 KOH 4 NMP 2 PPE 0.008 PFAS 0.008 - - 잔량
실시예24 KOH 2 NMP 2 PPE 0.024 PFAS 0.008 - - 잔량
실시예25 KOH 2 NMP 2 PPE 0.008 PFAS 0.016 - - 잔량
실시예26 KOH 2 NMP 1.9 PPE 0.008 PFAS 0.008 SSS 0.5 잔량
실시예27 KOH 2 NMP 1.9 PPE 0.008 PFAS 0.008 CS 0.5 잔량
KOH: 수산화칼륨
NaOH: 수산화나트륨
NMP: N-메틸피롤리돈
NMM: N-메틸모르폴린
AEP: N-(2-아미노에틸)피페라진
GBL: γ-부티로락톤
PBE: 폴리옥시에틸렌벤질에테르
POE: 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르
PPE: 폴리옥시에틸렌페닐에테르
PFAS: 과불소화알킬 황산염
PFAP: 과불소화알킬 인산염
SSS: 액상 규산 나트륨
CS: Na2O로 안정화시킨 콜로이드 실리카 용액
비교예 1 내지 10
실시예 1과 동일한 방법으로 하기 표 2에 기재된 성분 및 함량(중량%)으로 비교예 1 내지 10의 에칭액 조성물을 제조하였다.
구분 알칼리
화합물		 고리형
화합물		 POE계
계면활성제		 불소계
계면활성제		 실리카 함유
화합물		 탈이온
증류수
종류 함량 종류 함량 종류 함량 종류 함량 종류 함량 함량
비교예1 KOH 2 - - PPE - PFAS 0.016 - - 잔량
비교예2 KOH 2 - - PPE 1.2 PFAS 0.016 - - 잔량
비교예 3 수산화칼륨(KOH) 1.5중량%, 이소프로필알코올(IPA) 5중량% 및 잔량의 탈이온 증류수
비교예 4 수산화칼륨(KOH) 1.5중량%, 에틸렌글리콜(EG) 5중량% 및 잔량의 탈이온 증류수
비교예 5 수산화칼륨(KOH) 1.5중량%, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 5중량% 및 잔량의 탈이온 증류수
비교예 6 수산화칼륨(KOH) 1.5중량%, 모노에탄올아민 5중량% 및 잔량의 탈이온 증류수
비교예7 KOH 2 NMP 2 PPE - PFAS 0.008 - - 잔량
비교예8 KOH 2 NMP 2 PPE 1.2 PFAS 0.008 - - 잔량
비교예9 KOH 2 NMP - PPE 0.008 PFAS 0.008 - - 잔량
비교예10 KOH 2 NMP 51 PPE 0.008 PFAS 0.008 - - 잔량
KOH: 수산화칼륨
NMP: N-메틸피롤리돈
PPE: 폴리옥시에틸렌페닐에테르
PFAS: 과불소화알킬 황산염
시험예 1
상기 실시예 1-11 및 비교예 1-6에서 제조된 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물의 텍스쳐 에칭 효과를 하기 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
- 단결정 실리콘 웨이퍼 기판을 제조된 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물에 80℃의 온도로 20분 동안 침적시켰다.
(1) 텍스쳐 균일성
텍스쳐 에칭된 단결정 실리콘 웨이퍼 기판 표면에 형성된 텍스쳐의 편차, 즉 균일성을 디지털 카메라와 3D 광학현미경을 이용하여 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 의거하여 평가하였다. 이때, 변색은 텍스쳐 공정 온도로의 승온 시 자체 경시 변화가 발생하여 텍스쳐 시험이 필요 없는 것을 의미한다.
<평가기준>
◎: 웨이퍼 기판 전부에 피라미드 형성.
○: 웨이퍼 기판 일부에 피라미드 미형성(미형성 부분 5% 미만).
△: 웨이퍼 기판 일부에 피라미드 미형성(미형성 부분 5-50%).
×: 웨이퍼 기판 대부분에 피라미드 미형성(미형성 부분 90% 이상).
(2) 피라미드 평균 크기(㎛)
텍스쳐 에칭된 단결정 실리콘 웨이퍼 기판 표면에 형성된 미세 피라미드의 크기를 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)을 이용하여 측정하였다. 이때, 단위 면적에 형성된 미세 피라미드의 크기를 측정한 후 이들의 평균값으로 나타내었다.
(3) 평균 반사율(%)
텍스쳐 에칭된 단결정 실리콘 웨이퍼 기판 표면에 UV 분광광도계를 이용하여 400-800㎚의 파장대를 갖는 광을 조사하였을 때의 평균 반사율을 측정하였다.
구분 텍스쳐 균일성 피라미드 평균 크기(㎛) 평균 반사율(%)
실시예1 ◎ 6 12.02
실시예2 ◎ 6 12.12
실시예3 ◎ 6 11.82
실시예4 ◎ 6 12.15
실시예5 ◎ 7 12.04
실시예6 ◎ 8 12.29
실시예7 ◎ 10 12.24
실시예8 ◎ 6 12.32
실시예9 ◎ 6 12.17
실시예10 ◎ 5 12.19
실시예11 ◎ 4 12.08
비교예1 × 12 20.11
비교예2 × 6 23.21
비교예3 ○ 5 13.22
비교예4 × 10 21.13
비교예5 에칭액 변색
비교예6 에칭액 변색
위 표 3과 같이, 본 발명에 따라 알칼리 화합물; 폴리옥시에틸렌계(POE) 화합물, 폴리옥시프로필렌계(POP) 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 계면활성제; 및 물을 포함하는 실시예 1 내지 11의 텍스쳐 에칭액 조성물을 이용하여 텍스쳐 에칭한 경우 단결정 실리콘 웨이퍼의 표면에 형성된 미세 피라미드의 위치별 품질의 편차가 적어 균일성이 우수하며 광 반사율이 낮아 광효율도 높일 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 불소계 계면활성제를 추가로 포함함으로써 에칭액 조성물의 표면 장력이 낮아져 결정성 실리콘 웨이퍼 표면의 젖음성 개선을 더욱 촉진시킬 수 있어서 알칼리 화합물에 의한 과에칭이 방지됨을 확인할 수 있었다.
도 1은 실시예 1의 텍스쳐 에칭액 조성물로 텍스쳐 에칭된 결정성 실리콘 웨이퍼의 표면을 나타낸 3D 광학현미경 사진이고, 도 2는 상기 텍스쳐 에칭된 결정성 실리콘 웨이퍼의 표면을 나타낸 SEM 사진이다. 이를 통하여, 웨이퍼 표면의 전부에 걸쳐 미세 피라미드가 형성되어 품질 편차가 적고 텍스쳐 균일성이 향상된 것을 알 수 있다.
반면, 폴리옥시화합물계 계면활성제를 포함하지 않는 비교예 1의 텍스쳐 에칭액 조성물을 이용하는 경우 수산화칼륨에 의한 실리콘의 과에칭 현상이 발생하여 웨이퍼 전면에 피라미드가 랜덤하게 형성되었으며, 폴리옥시화합물계 계면활성제를 과량으로 포함하는 비교예 2의 텍스쳐 에칭액 조성물을 이용하는 경우 에칭 속도가 늦어져 피라미드가 형성되지 않았다.
비교예 3의 텍스쳐 에칭액 조성물은 에칭액 조성물에 포함된 이소프로필알코올(IPA)의 낮은 비점으로 인해 텍스쳐 공정 중 이를 지속적으로 투입함으로써 발생되는 온도 구배에 기인하여 텍스쳐 불량이 일어나고 비용도 더 발생하였다.
비교예 4의 텍스쳐 에칭액 조성물은 텍스쳐 균일성과 광 반사율 면에서 실시예에 비해 크게 뒤떨어진 특성을 나타내었다.
또한, 비교예 5 및 6의 텍스쳐 에칭액 조성물은 텍스쳐 공정 온도로의 승온 시 에칭액 조성물 자체에 경시 변화가 발생하였다.
시험예 2
상기 실시예 12-27 및 비교예 3-10에서 제조된 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물의 텍스쳐 에칭 효과를 시험예 1과 같은 방법으로 평가하고, 추가로 실시예 13 및 비교예 7-10의 텍스쳐 에칭액 조성물을 이용하여 공정성을 다음과 같이 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었다.
(4) 공정성(처리 매수)
실시예 13 및 비교예 7-10에서 제조된 텍스쳐 에칭액 조성물을 이용하여 단결정 실리콘 웨이퍼 기판을 텍스쳐 에칭하되, 동일 함량으로 처리할 수 있는 매수를 확인하였다. 이때, 실시예 13의 처리 매수를 기준으로 하여 비교예 7-10의 처리 매수를 계산하고, 이를 토대로 하여 공정성을 평가하였다.
<평가기준>
○: 실시예 13의 처리 매수와 동일.
△: 실시예 13의 처리 매수보다 5-10% 적음.
×: 실시예 13의 처리 매수보다 10% 초과로 적음.
구분 텍스쳐 균일성 피라미드 평균 크기(㎛) 평균 반사율(%)
실시예12 ◎ 6 12.04
실시예13 ◎ 4 11.99
실시예14 ◎ 4 12.05
실시예15 ◎ 4 12.07
실시예16 ◎ 5 12.30
실시예17 ◎ 4 12.01
실시예18 ◎ 3 11.98
실시예19 ◎ 5 12.01
실시예20 ◎ 4 12.10
실시예21 ◎ 5 12.05
실시예22 ◎ 5 12.10
실시예23 ◎ 7 12.15
실시예24 ◎ 4 12.50
실시예25 ◎ 4 12.10
실시예26 ◎ 4 11.99
실시예27 ◎ 3 12.05
비교예3 ○ 5 13.22
비교예4 × 10 21.13
비교예5 에칭액 변색
비교예6 에칭액 변색
비교예7 ◎ 4 12.62
비교예8 × 6 24.38
비교예9 ○ 6 12.52
비교예10 × 0.5 21.19
구분 실시예13 비교예7 비교예8 비교예9 비교예10
공정성 기준 △ × △ ×
위 표 4 및 5와 같이, 본 발명에 따라 알칼리 화합물, 폴리옥시에틸렌계(POE) 화합물, 폴리옥시프로필렌계(POP) 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 계면활성제 및 물을 최적의 함량으로 포함하는 실시예 12 내지 27의 텍스쳐 에칭액 조성물을 이용하여 텍스쳐 에칭한 경우 단결정 실리콘 웨이퍼의 표면에 형성된 미세 피라미드의 위치별 품질의 편차가 적어 균일성이 우수하며 광 반사율이 낮아 광효율도 높일 수 있을 뿐만 아니라 동일 함량에 대한 처리 매수를 증가시킬 수 있어 공정성도 우수하였다.
또한, 실시예의 텍스쳐 에칭액 조성물은 고리형 화합물을 포함함으로써 기존의 텍스쳐 에칭액 조성물에 비해 처리 매수를 대폭 증가시킬 수 있었고 텍스쳐 공정 중 별도의 에칭액 성분을 투입할 필요가 없어 생산성과 비용 면에서 유리함을 확인하였다.
또한, 실시예의 텍스쳐 에칭액 조성물은 불소계 계면활성제를 추가로 포함함으로써 에칭액 조성물의 표면 장력이 낮아져 결정성 실리콘 웨이퍼 표면의 젖음성 개선을 더욱 촉진시킬 수 있어서 알칼리 화합물에 의한 과에칭이 방지됨을 확인할 수 있었다.
도 3은 실시예 12의 텍스쳐 에칭액 조성물로 텍스쳐 에칭된 결정성 실리콘 웨이퍼의 표면을 나타낸 3D 광학현미경 사진이고, 도 4는 상기 텍스쳐 에칭된 결정성 실리콘 웨이퍼의 표면을 나타낸 SEM 사진이다. 이를 통하여, 웨이퍼 표면의 전부에 걸쳐 미세 피라미드가 형성되어 품질 편차가 적고 텍스쳐 균일성이 향상된 것을 알 수 있다.
반면, 폴리옥시화합물계 계면활성제 또는 고리형 화합물의 함량이 본 발명의 범위에 해당되지 않는 비교예 7 및 9는 실리콘 표면 내 미세 피라미드 구조의 형성 면에서는 양호한 결과를 보이지만 동일 함량에 대한 처리 매수가 적어 실시예에 비해 공정성이 좋지 못하였다. 또한, 비교예 8 및 10은 알칼리 화합물에 의한 실리콘 에칭 속도가 현저하게 저하되어 피라미드가 제대로 형성되지 못하였다.
비교예 3의 텍스쳐 에칭액 조성물은 에칭액 조성물에 포함된 이소프로필알코올(IPA)의 낮은 비점으로 인해 텍스쳐 공정 중 이를 지속적으로 투입함으로써 발생되는 온도 구배에 기인하여 텍스쳐 불량이 일어나고 비용도 더 발생하였다.
비교예 4는 텍스쳐 에칭액 조성물은 텍스쳐 균일성과 광 반사율 면에서 실시예에 비해 크게 뒤떨어진 특성을 나타내었다.
또한, 비교예 5 및 6의 텍스쳐 에칭액 조성물은 텍스쳐 공정 온도로의 승온 시 에칭액 조성물 자체에 경시 변화가 발생하였다.

Claims (10)

  1. 알칼리 화합물 0.1 내지 20중량%; 폴리옥시에틸렌계(POE) 화합물, 폴리옥시프로필렌계(POP) 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 계면활성제 0.000001 내지 1중량%; 및 잔량의 물을 포함하는 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 고리형 화합물 0.1 내지 50중량%를 추가로 포함하는 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 고리형 화합물은 비점이 100℃ 이상인 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 알칼리 화합물은 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 테트라히드록시메틸암모늄 및 테트라히드록시에틸암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 계면활성제는 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜메틸에테르, 폴리옥시에틸렌모노알릴에테르, 폴리옥시에틸렌네오펜틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(트리스티릴페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌비스페놀-A에테르, 폴리옥시에틸렌글리세린에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌벤질에테르, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌페놀에테르, 알킬기의 탄소수가 6-30인 폴리옥시에틸렌알킬시클로헥실에테르, 폴리옥시에틸렌β-나프톨에테르, 폴리옥시에틸렌 캐스터 에테르, 폴리옥시에틸렌 수소화 캐스터 에테르; 폴리옥시에틸렌라우릴에스테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에스테르, 폴리옥시에틸렌올레일에스테르; 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴아민, 폴리옥시에틸렌탈로우아민; 폴리프로필렌글리콜; 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 데카닐에테르 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 운데카닐에테르 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 도데카닐에테르 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 테트라데카닐에테르 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 2-에틸헥실에테르 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 라우릴에테르 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 스테아릴에테르 공중합체, 글리세린 부가형 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 및 에틸렌디아민 부가형 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물.
  6. 청구항 2에 있어서, 고리형 화합물은 피페라진, N-메틸피페라진, N-에틸피페라진, 히드록시에틸피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N,N'-디메틸피페라진, 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-페닐모르폴린, N-코코모르폴린, N-(2-아미노에틸)모르폴린, N-(2-시아노에틸)모르폴린, N-(2-히드록시에틸)모르폴린, N-(2-히드록시프로필)모르폴린, N-아세틸모르폴린, N-포밀모르폴린, N-메틸모르폴린-N-옥사이드, 메틸피리딘, N-메틸피페리딘, 3,5-디메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N-(2-히드록시에틸)피페리딘, N-메틸-4-피페리돈, N-비닐-2-피페리돈, N-메틸피롤리딘, N-메틸피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-이소프로필-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, N-tert-부틸-2-피롤리돈, N-헥실-2-피롤리돈, N-옥틸-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, N-(2-메톡시에틸)-2-피롤리돈, N-(2-메톡시프로필)-2-피롤리돈, N-(2-에톡시에틸)-2-피롤리돈, N-메틸 이미다졸리디논, 디메틸이미다졸리디논, N-(2-히드록시에틸)-에틸렌우레아, 테트라히드로퓨란, 테트라히드로퍼푸릴알코올, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, N-(2-히드록시에틸)아닐린, N,N-비스-(2-히드록시에틸)아닐린, N-에틸-N-(2-히드록시에틸)아닐린, N,N-디에틸-o-톨루이딘, N-에틸-N-(2-히드록시에틸)-m-톨루이딘, 디메틸벤질아민, γ-부티로락톤, 톨릴트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-메틸벤조트리아졸, 2-메틸벤조트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸, 벤조트리아졸-5-카르본산, 니트로벤조트리아졸 및 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 30인 과불소알킬 카르복시산염, 과불소알킬 술폰산염, 과불소알킬 황산염, 과불소알킬 인산염, 과불소알킬 아민염, 과불소알킬 4급암모늄염, 과불소알킬 카르복시베타인, 과불소알킬 술포베타인, 불소화알킬 폴리옥시에틸렌 및 과불소알킬 폴리옥시에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불소계 계면활성제를 0.000001 내지 1중량%로 더 포함하는 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 미분말 실리카; Na2O로 안정화시킨 콜로이드 실리카 용액; K2O로 안정화시킨 콜로이드 실리카 용액; 산성액으로 안정화시킨 콜로이드 실리카 용액; NH3로 안정화시킨 콜로이드 실리카 용액; 에틸알코올, 프로필알코올, 에틸렌글리콜, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기용매로 안정화시킨 콜로이드 실리카 용액; 액상 규산나트륨; 액상 규산칼륨; 및 액상 규산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 실리카 함유 화합물을 더 포함하는 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물로 결정성 실리콘 웨이퍼를 침적, 분무 또는 침적 및 분무하는 단계를 포함하는 결정성 실리콘의 텍스쳐 에칭방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 침적, 분무 또는 침적 및 분무는 50 내지 100℃의 온도에서 30초 내지 60분 동안 수행되는 결정성 실리콘의 텍스쳐 에칭방법.
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