KR101462207B1 - 고분자 마스크를 이용한 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법 - Google Patents
고분자 마스크를 이용한 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법 및 상기 방법으로 텍스처링된 실리콘 웨이퍼에 관한 것이다. 본 발명의 방법으로 고가의 특정 장비 사용, 고온처리 조건, 장시간 공정을 요구하지 않으면서도 반사율이 최소화된 텍스처링된 실리콘 웨이퍼를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법 및 상기 방법으로 가공된 실리콘 웨이퍼에 관한 것이다.
최근 들어 급속하게 보급되고 있는 태양전지는 차세대 에너지원으로서 클린 에너지인 태양 에너지를 직접 전기로 변환하는 전자 소자로서, 실리콘에 붕소를 첨가한 P형 실리콘 반도체를 기본으로 하여 그 표면에 인을 확산시켜 N형 실리콘 반도체층을 형성시킨 PN 접합 반도체 기판으로 구성되어 있다.
태양 에너지의 빛 에너지를 전기로 전환시키는 변환 효율을 높이기 위해서 PN 접합 반도체 기판의 단위 면적당 전기적 출력을 극대화시켜야 하며, 이를 위해서 반사율은 낮게 하고 광 흡수량은 최대화시켜야 한다. 이러한 점을 고려하여 PN 접합 반도체 기판을 구성하는 태양전지용 실리콘 웨이퍼의 표면을 미세 피라미드 구조로 형성시키고 반사 방지막을 처리하고 있다. 미세 피라미드 구조로 텍스처링된 실리콘 웨이퍼의 표면은 넓은 파장대를 갖는 입사광의 반사율을 낮춰 기 흡수된 광의 강도를 증가시킴으로써 태양전지의 성능, 즉 효율을 높일 수 있게 된다.
그 중 널리 적용되는 방법으로 태양전지 표면에 피라미드 또는 요철 형태의 나노구조를 형성하는 표면 텍스처링(surface texturing) 공정이 있다. 표면 텍스처링(surface texturing)에 의하면 전면의 반사율이 감소하고, 내부의 빛의 입사 경로가 증가되며, 후면으로부터 내부반사가 발생하므로 태양전지 내부로 흡수되는 빛의 양을 증가시킬 수 있다. 이러한 텍스처링 기술은 빛 가둠 현상에 의해 광학적 손실을 줄여 태양전지 효율을 향상시키는데 있어서 중요한 기술 중 하나이다. 상기 본 명세서에서 사용되는 "텍스처링(Texturing)"이라는 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 널리 사용되는 용어로서, 이는 실리콘 웨이퍼 표면에 요철 구조를 갖도록 처리하는 공정 전반을 의미한다.
텍스처링 방법으로는 화학적인 식각 방법(chemical etching), 플라즈마 식각(plasma etching)을 이용한 방법, 기계적 스크라이빙(mechanical scribing)방법 및 사진인쇄법(photolithography) 등이 사용되고 있다.
상기 방법 중 플라즈마 식각 방법은 웨이퍼에 포토레지스트를 도포해 패턴들을 형성하고 플라즈마를 이용하여 식각한 후 마스크를 제거하는 방법으로서, 이는 상당히 좋은 반사율을 보이지만, 작업 시간이 오래 걸리며, 고가의 장비가 필요하기 때문에 산업적 이용가능성이 작다. 또한, 기계적 스크라이빙(mechanical scribing) 방법은 웨이퍼 표면에 홈(groove)을 형성한 후, 화학적인 식각 방법을 이용하여 텍스처링하는 방법으로서, 상기 기계적 스크라이빙 방법은 작업시간이 오래 걸리기 때문에 상업적인 생산이 어렵고 박막에 적용하기 힘들다. 또한, 사진인쇄법을 이용한 방법은 산화막이 있는 웨이퍼에 포토레지스트를 도포하여 패턴을 형성하고 이를 등방성/이방성 식각 방법을 통해 텍스처링하는 방법으로서, 이는 공정 비용이 너무 높기 때문에 상업적인 적용이 힘들다. 따라서, 상기 방법 중 짧은 시간에 저렴한 가격으로 다량의 웨이퍼를 텍스처링할 수 있는 화학적인 식각 방법이 각광을 받고 있다.
이러한 화학적인 식각 방법에는 등방성 식각(isotropic etching) 방법과 이방성 식각(anisotropic etching) 방법이 있으며, 등방 식각 방법이 광전변환효율면에 볼 때 이방성 식각 방법보다 효율이 떨어져 이방성 식각 방법이 선호되고 있다.
일반적으로 이방성 식각 방법은 수산화칼륨 용액(KOH)과 이소프로필알코올(IPA; isopropylalcohol, (CH3)2CHOH)의 혼합용액으로 제조된 식각 용액 속에 실리콘 웨이퍼를 침지시켜 그 표면을 이방성 식각하여 시행된다. 알칼리 용액중에서의 식각은 Si의 불균일 용해를 초래하고, 그리하여, 불균일 텍스처링을 생성시킨다.
본 발명은 고가의 특정 장비 사용, 고온처리 조건, 장시간 공정을 요구하지 않으면서도 반사율이 최소화된 텍스처링된 실리콘 웨이퍼를 제공하기 위하여, 고분자블랜드 용액, 또는 블록공중합체를 함유하는 용액을 이용한 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법 및 상기 방법에 의하여 텍스처링된 실리콘 웨이퍼를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하고자, 본 발명의 일 구현예는 고분자 블랜드 또는 블록공중합체를 함유하는 고분자 코팅용액을 이용한 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법 및 상기 방법으로 텍스처링된 실리콘 웨이퍼를 제공한다.
본 발명의 일구현예는 (a) 소수성 고분자와 친수성 고분자를 함유하는 고분자블랜드 또는 소수성 블록과 친수성 블록을 갖는 블록공중합체를 함유하는 고분자 코팅용액을, 실리콘 웨이퍼 위에 코팅하여, 친수성 영역과 소수성 영역을 포함하는 고분자 마스크를 제조하는 단계;
(b) 상기 고분자 마스크가 제조된 실리콘 웨이퍼를 제1 산식각액으로 1차 식각(etching)하여 상기 고분자 마스크의 친수성 영역을 식각하는 단계를 포함하는 실리콘 웨이퍼의 텍스처링(texturing) 방법을 제공한다.
상기 단계(a)에서 사용되는 제1 산식각액은 불산, 질산, 아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산을 포함할 수 있다.
상기 고분자 코팅용액은 고분자 블랜드 또는 블록공중합체와 용매를 함유할 수 있으며, 상기 고분자 블랜드는 소수성 고분자와 친수성 고분자의 혼합물일 수 있으며, 상기 블록공중합체는 소수성 블록과 친수성 블록을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일예에서, 상기 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법은 상기 단계 (b)에서 얻어진 실리콘 웨이퍼의 식각된 영역에, 금속입자를 흡착시키고, 제2 산식각액으로 2차 식각하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 구차적인 일예에서, 상기 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법은 상기 (a) 고분자 마스크를 제조하는 단계 전에, 실리콘 웨이퍼의 세척 공정 및 실리콘 웨이퍼의 자연산화막 제거 공정으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 공정을 추가로 수행할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법은 상기 (a) 단계 후 및 (b) 단계 전에, 상기 코팅된 실리콘 웨이퍼를 어닐링하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일예는, 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법에 의해 표면처리되며,
표면에 0.01 내지 100 μm 지름 크기의 오목 반구형 또는 볼록 반구형 요철구조가 형성되며, 상기 요철구조의 표면에 0.01 내지 50 μm의 깊이와 10 내지 10,000 nm 지름크기의 홈이 형성된 실리콘 웨이퍼를 제공하며, 바람직하게는 상기 실리콘 웨이퍼는 400 내지 1000nm에서 1 내지 35%의 반사율을 가진다.
태양전지 제조에 있어서 반도체 기판의 텍스처링 공정은 기판 표면에서의 광 흡수율을 증가시키기 위해 기판의 표면을 울퉁불퉁하게 직물의 표면처럼 형성하는 공정이며, 텍스처링된 표면에서의 빛이 두 번 이상 되튀면서(bound) 기판에서의 반사율은 감소되고 기판 내로의 흡수율은 증가하게 된다. 본 발명자들은 태양전지의 보다 높은 상용성을 위하여 기존의 텍스처링 방법의 고가의 특정 장비 사용, 고온처리 조건, 장시간 공정 등을 요하는 단점을 보완하고자 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예는 (a) 소수성 고분자와 친수성 고분자를 함유하는 고분자블랜드 또는 소수성 블록과 친수성 블록을 갖는 블록공중합체를 함유하는 고분자 코팅용액을, 실리콘 웨이퍼 위에 코팅하여, 친수성 영역과 소수성 영역을 포함하는 고분자 마스크를 제조하는 단계;
(b) 상기 고분자 마스크가 제조된 실리콘 웨이퍼를 제1 산식각액으로 1차 식각(etching)하여 상기 고분자 마스크의 친수성 영역을 식각하는 단계를 포함하는 실리콘 웨이퍼의 텍스처링(texturing) 방법에 관한 것이다.
상기 (a) 고분자 마스크를 제조하는 단계 전에, 실리콘 웨이퍼의 세척 공정 및 실리콘 웨이퍼의 자연산화막 제거 공정으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 공정을 추가로 수행할 수 있다.
상기 (a) 단계 후 및 (b) 단계 전에, 상기 코팅된 실리콘 웨이퍼를 어닐링하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따라, 상기 고분자 코팅용액을 실리콘 웨이퍼위에 코팅하여 친수성 영역과 소수성 영역을 포함하는 고분자 마스크를 제조한다.
상기 고분자 마스크의 두께는 10 내지 10,000 nm일 수 있다. 상기 두께가 10nm이하이거나 10,000 nm이상이면 마스크 역할의 소수성 고분자가 너무 얇거나 너무 두꺼워서 마스크 역할을 수행하지 못하거나, 상분리 패턴이 형성되지 않게 될 수 있다.
상기 코팅방법은 스프레이 코팅법, 스핀코팅법, 슬릿 코팅법, 잉크젯 프린팅법으로 수행될 수 있으나, 특별히 이에 제한되지는 않는다.
상기 고분자 코팅용액은 고분자 블랜드 또는 블록공중합체와 용매를 함유할 수 있으며, 상기 고분자 블랜드는 소수성 고분자와 친수성 고분자의 혼합물일 수 있으며, 상기 블록공중합체는 소수성 블록과 친수성 블록을 포함할 수 있다.
상기 고분자 코팅용액은 고분자와 용매를 포함하며 고분자의 농도는 0.1 내지 10 wt%일 수 있다. 상기 고분자블랜드 용액의 농도가 0.1 wt% 미만이면 필름의 두께가 너무 얇아져서 마스크 역할을 제대로 수행하기 어려우며, 고분자블랜드 용액의 농도가 10 wt% 초과하면 필름의 두께가 너무 두꺼워져 필름형태의 상분리 패턴이 나타나지 않을 수 있다.
상기 고분자블랜드를 포함하는 고분자 코팅용액은 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 벤젠, 브로모벤젠, 디클로로메탄, 톨루엔, 아세토나이트릴, 사이클로헥사논, 사이클로헥산, 디옥산, 에틸벤젠, 메틸에틸케톤 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다. 또한, 상기 블록공중합체를 포함하는 고분자 코팅용액은 사이클로헥산(cyclohexane), 디옥산(dioxane), 헥산(hexane), 옥탄(octane), 에탄올(ethanol), 글리세롤(glycerol), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 및 트리아세틴(triacetin)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다.
상기 고분자코팅 용액은 고분자에 더하여, 친수성 실리카 화합물을 추가로 함유하는 것일 수 있다. 상기 블록공중합체 또는 고분자 블랜드와, 실리카 화합물의 혼합 중량비를 기준으로 1:10 내지 10:1일 수 있다. 상기 실리카 화합물이 예는 테트라에틸오르쏘실리케이트일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 고분자 코팅용액에 포함되는 고분자 블랜드는 소수성 고분자와 친수성 고분자를 포함할 수 있으며, 예를 들면 소수성 고분자와 친수성 고분자의 혼합 중량비는 9:1 내지 1:9 일 수 있으며 바람직하게는 6:4 내지 9:1일 수 있다. 소수성 고분자와 친수성 고분자의 혼합 중량비가 9:1 내지 1:9의 범위를 벗어나는 경우, 친수성 고분자 또는 친수성 고분자의 비율이 너무 작아 상분리가 일어나지 않을 수 있다. 친수성 고분자의 중량비율이 많아질수록 어닐링 전의 상분리 패턴에서 친수성 고분자 부분의 크기가 커져서 에칭시 필름이 떨어져 나가는 시간이 단축되며, 또한 중량비율이 너무 작아질 경우 상분리가 일어나지 않아서 패턴이 형성되지 않을 수 있다.
상기 고분자 블랜드의 소수성 고분자는, 소수성을 갖는 고분자로 알려진 고분자를 포함한다. 예컨대, 상기 소수성 고분자는 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene), 폴리메틸메타아크릴레이트(poly methyl methacrylate), 폴리에틸메타아크릴레이트(poly ethyl methacrylate), 폴리펜타디엔(polypentadiene), 폴리아미드-6 (polyamide-6), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 및 폴리스티렌(polystyrene)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 소수성 고분자의 분자량은 10,000 내지 1,000,000일 수 있다. 예컨대 폴리스티렌의 분자량은 20,000 내지 500,000일 수 있다.
상기 고분자블랜드의 친수성 고분자는 친수성을 갖는 고분자를 포함한다. 예컨대, 상기 친수성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리락트산, 폴리-4-비닐피리딘, 폴리비닐에스테르, 폴리비닐에테르, 폴리비닐케톤, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌 및 폴리 에틸렌 -프로필렌-디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 친수성 고분자의 분자량은 10,000 내지 1,000,000일 수 있다. 예컨대 폴리에틸렌옥사이드의 분자량은 10,000 내지 150,000 일 수 있다.
상기 고분자 코팅용액은 친수성 블록과 소수성 블록을 모두 포함하는 블록공중합체를 포함할 수 있으며, 소수성 블록과 친수성 블록을 포함하는 블록공중합체 용액을 필름으로 형성시키면 필름 내에서 두 가지 블록의 서로 다른 물성 때문에 분리되려는 성질에 의해 상분리가 일어나며 블록의 비율에 따라 패턴의 크기와 모양을 조절할 수 있다. 상기 블록공중합체의 예시적 화합물은 하기 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3을 갖는 블록공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
A1-B1
상기 화학식 1에서 A1은 친수성 블록으로 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴릭산, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리아이소프로필아크릴아미드 및 폴리메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이며,
상기 B1은 소수성 블록으로 폴리프로필레글리콜, 폴리스티렌, 폴리아크릴릭산, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리비닐에테르, 폴리비닐에스테르, 폴리비닐 케톤, 폴리비닐 피리딘 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이며,
[화학식 2]
A2-B1-A3
상기 화학식 2에서 A2 및 A3은 친수성 블록으로 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴릭산, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리아이소프로필아크릴아미드 및 폴리메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이며,
상기 B1은 소수성 블록으로 폴리프로필레글리콜, 폴리스티렌, 폴리아크릴릭산, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리비닐에테르, 폴리비닐에스테르, 폴리비닐 케톤, 폴리비닐 피리딘, 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이며,
[화학식 3]
B2-A1-B3
상기 화학식 3에서 A1은 친수성 블록으로 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴릭산, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리아이소프로필아크릴아미드 및 폴리메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이며,
상기 B2 및 B3은 소수성 블록으로 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로, 폴리프로필레글리콜, 폴리스티렌, 폴리아크릴릭산, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리비닐에테르, 폴리비닐에스테르, 폴리비닐 케톤, 폴리비닐 피리딘, 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이다.
상기 블록공중합체의 분자량은 500 내지 10,000,000일 수 있다. 또한, 상기 블록공중합체에 포함되는 각 블록의 분자량은 500 내지 500,000, 바람직하게는 1000 내지 30,000 분자량 일 수 있다. 예컨대, 상기 폴리에틸렌글리콜의 분자량은 400 내지 20,000일 수 있으며, 상기 폴리프로필레글리콜의 분자량은 400 내지 20,000일 수 있다.
상기 블록공중합체에 포함되는 블록은 각각의 반복단위가 2 내지 100,000번 반복되는 폴리머 블록일 수 있으며, 예를 들면 에틸렌글리콜이 2 내지 100,000번 반복단위로 포함하는 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌이민이 2 내지 100,000번 반복단위로 포함하는 폴리에틸렌이민, 아크릴릭산이 2 내지 100,000번 반복단위로 포함하는 폴리아크릴릭산, 비닐알코올이 2 내지 100,000번 반복단위로 포함하는 폴리비닐알코올, 아크릴아미드가 2 내지 100,000번 반복단위로 포함하는 폴리아크릴아미드, 아이소플필아크릴아미드가 2 내지 100,000번 반복단위로 포함하는 폴리아이소프로필아크릴아미드, 메타크릴레이트가 2 내지 100,000번, 상기 폴리프로필레글리콜은 폴리프로필레글리콜이 2 내지 100,000번, 상기 폴리스티렌은 스티렌이 2 내지 100,000번, 상기 폴리아미드는 아미드가 2 내지 100,000번, 상기 폴리이미드는 이미드가 2 내지 100,000번, 상기 폴리카르보네이트는 카르보네이트가 2 내지 100,000번, 상기 폴리에스테르는 에스테르가 2 내지 100,000번, 상기 폴리에테르는 에테르가 2 내지 100,000번, 상기 폴리비닐에테르는 비닐에테르가 2 내지 100,000번, 상기 폴리비닐에스테르는 비닐에스테르가 2 내지 100,000번, 상기 폴리비닐케톤은 비닐케톤이 2 내지 100,000번, 상기 폴리비닐피리딘은 비닐피리딘이 2 내지 100,000번, 상기 폴리비닐피롤리돈은 비닐피롤리돈이 2 내지 100,000번 반복되는 것일 수 있다.
상기 단계(b) 상기 고분자 마스크가 제조된 실리콘 웨이퍼를 제1 산식각액 식각하는 단계에서, 상기 제1 산식각액은 불산, 질산, 아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으며, 상기 제1 산식각액은 물을 포함할 수 있다. 예컨대 제1 산식각액은 불산, 질산 및 아세트산의 혼합물일 수 있으며, 혼합물의 혼합비는 몰농도를 기준으로 불산과 질산은 100:1 내지 10:1일 수 있으며, 질산과 아세트산은 1:1 내지 1:10일 수 있다.
상기 제1 산식각액은 표면 활성제 및 촉매제를 전체 산식각액의 1중량% 이하로 첨가될 수 있다. 표면 활성제는 실리콘 웨이퍼의 표면을 활성화시켜 식각이 용이하게 이루어지도록 하는 역할을 하며, 예컨대 상기 표면 활성제로 I2, 또는 Br2와 같은 물질이 사용될 수 있다. 촉매제는 식각의 초기 속도를 빠르게 조절하는 역할을 하며, 예컨대 상기 촉매제로 NaNO2와 같은 물질이 사용될 수 있다.
상기 1차 식각은 제1 산식각액에 1초 내지 300초 동안 담그어 수행되는 것일 수 있다. 상기 산식각액에 실리콘 웨이퍼를 담금에 따라 실리콘 웨이퍼는 표면에 표면에 0.01 내지 100 μm, 예를 들면 0.1 내지 20 um 지름 크기의 오목 반구형 또는 볼록 반구형 요철구조가 형성된다.
본 발명의 일구현예에서, 상기 실리콘 웨이퍼 텍스처링 방법은 고분자 마스크를 제조하는 단계 전에 전처리 공정으로서, 실리콘 웨이퍼의 세척 공정 및 실리콘 웨이퍼의 자연 산화막 제거 공정으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 공정을 수행하는 것을 포함할 수 있다.
상기 실리콘 웨이퍼의 세척 공정은 실리콘 웨이퍼를 과산화수소 및 황산의 혼합물로 처리하여 수행하는 것으로 실리콘 웨이퍼 표면의 불순물을 제거한다. 상기 과산화수소 및 황산의 혼합비율은 발명의 목적에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 예컨대 과산화수소 및 황산의 혼합비율은 몰비를 기준으로 1:1 내지 1:10 일 수 있다.
상기 실리콘 웨이퍼의 자연산화막 제거 공정은 불산수용액으로 처리하여 수행하는 것으로 실리콘 웨이퍼 표면에 존재하는 자연산화막을 제거함으로써 식각시에 마스크로 작용하는 소수성 고분자의 흡착력을 높일 수 있다. 상기 불산 수용액의 몰농도는 발명의 목적에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 예컨대 불산 수용액의 몰농도는 1 내지 10 M일 수 있다. 상기 실리콘 웨이퍼의 세척 공정 및 실리콘 웨이퍼의 자연산화막 제거 공정은 상온에서 수행될 수 있다.
상기 (a) 단계 후 (b) 단계 전에, 상기 코팅된 실리콘 웨이퍼를 어닐링하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 어닐링하는 단계는 통상의 어닐링 방법에 따라 수행될 수 있으며, 예컨대, 열어닐링 또는 용매 어닐링으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법에서 어닐링을 수행함으로써 코팅 시 필름의 굴곡 또는 패널의 일그러짐을 제거하고 패턴을 보다 일정하게 분포시키게 되어 바람직하다. 예컨대, 용매 어닐링에 의해 각 고분자들이 깁스자유에너지가 제일 낮은 쪽(안정한 쪽)으로 움직일 수 있게 유동성을 가지게 되므로, A 고분자는 A 고분자들끼리, B 고분자는 B 고분자들끼리 모이게 된다. 이로 인해 용매 어닐링 시간을 늘릴수록 패턴의 크기와 패턴사이의 거리는 더 커지게 된다. 또한 실리콘 웨이퍼의 표면이 고분자 블랜드 용액을 코팅한 후에 친수성으로 바뀌게 되어 용매 어닐링이 진행됨에 따라 친수성 고분자는 넓게 퍼져 얇은 필름을 형성하며 소수성 고분자는 자기들끼리 뭉쳐서 두꺼운 반구형태로 형성이 된다. 이러한 필름의 패턴은 산식각액에 녹아나가는 친수성 부분은 얇고 산식각액에 마스크 역할을 하는 소수성 소수성 부분은 두꺼워서 비교적 긴 식각 시간에도 마스크가 떨어지지 않고 유지되어 크고 깊은 패턴형성을 가능하게 한다.
상기 1차 식각 이후의 금속입자의 흡착은 불산 및 금속전구체의 혼합용액에 실리콘 웨이퍼를 담그어 수행하는 것일 수 있다. 상기 흡착은 상온에서 수행될 수 있다.
예컨대, 실리콘 웨이퍼를 금속전구체와 불산의 혼합용액에 1 내지 300초간 담그어 수행하는 것일 수 있다. 상기 금속전구체는 질산은(AgNO3), 염화금산(HAuCl4), 염화은(AgCl), 염화팔라듐(PdCl2), 염화루테늄(RuCl3) 및 염화로듐(RhCl3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 금속입자는 실리콘 웨이퍼의 패인 반구의 표면에 흡착되는 것일 수 있다.
상기 제2 식각액은 불산, 과산화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으며, 상기 제2 산식각액은 물을 포함할 수 있다. 예컨대 제2 식각액은 불산 및 과산화수소의 혼합물일 수 있으며, 혼합비율은 몰농도를 기준으로 1:10 내지 1:500인 것일 수 있다.
상기 제2 산식각액은 표면 활성제 및 촉매제를 전체 산식각액의 1중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 이에 대한 것은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 2차 식각은 제2 산식각액에 1초 내지 300초동안 담그어 수행되는 것일 수 있다. 상기 제2 산식각액에 실리콘 웨이퍼를 담금에 따라, 제1차 식각으로 형성된 오목 반구형 또는 볼록 반구형 요철구조의 표면에, 0.01 내지 50 μm의 깊이와 10 내지 10,000 nm 지름크기의 홈이 형성되게 된다. 2차 식각은 형성된 홈은 1차 식각된 친수성 영역부분에 형성되며, 구체적으로 1차 식각후에 오목 반구형의 요철구조를 갖는 실리콘 웨이퍼가 제조되는 경우, 오목 반구형 요철구조의 오목부분 내부에 홈이 형성되고 되고, 볼록 반구형 요철구조를 갖는 실리콘 웨이퍼의 경우 블록반구를 제외한 나머지 부분이 1차 식각된 부분이므로, 그 영역에 홈이 형성된다. 본 발명의 구체적인 일예에 따라 제조된 요철구조를 갖는 실리콘 웨이퍼의 모식도(도 3)을 참고하면, 1차 식각후 오목 반구형 요철구조가 형성된 경우 2차 식각으로 홈이 형성된 구조를 나타내고(도 3의 (a), 1차 식각후 볼록 반구형 요철구조가 형성된 경우 2차 식각으로 홈이 형성된 구조를 나타낸다 (도 3의 (b)).
상기 2차 식각 이후 실리콘 웨이퍼 표면에 남아있는 금속입자를 제거하기 위해 30분 내지 1시간동안 질산에 담그는 단계를 추가로 수행할 수 있으며, 여분의 고분자를 제거하기 위해 3분 내지 30분 동안 클로로포름에 담그는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법에 의해 텍스처링된 실리콘 웨이퍼를 제공한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 텍스처링 방법에 의해 표면처리되며, 표면에 0.01 내지 100 μm 지름 크기의 오목 반구형 또는 볼록 반구형 요철구조가 형성된 실리콘 웨이퍼를 제공하며, 바람직하게는 추가로 상기 요철구조의 표면에 0.01 내지 50 μm의 깊이와 10 내지 10,000 nm 지름크기의 홈이 형성된 것일 수 있다.
상기 실리콘 웨이퍼는 상기 홈을 가져 빛의 흡수율이 높다. 예컨대 상기 실리콘 웨이퍼의 반사율는 400 내지 1000 nm에서 1 내지 35%, 바람직하게는 1 내지 20%일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 실리콘 텍스처링 방법을 포함하는 태양전지의 제조방법을 제공하며, 또한 상기 제조방법에 의해 제조된 태양전지를 제공한다.
본 발명의 방법으로 고가의 특정 장비 사용, 고온처리 조건, 장시간 공정을 요구하지 않으면서도 반사율이 최소화된 텍스처링된 실리콘 웨이퍼를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 블록공중합체 용액 또는 블록공중합체-실리카 혼합용액을 이용한 텍스처링 과정을 모식도로 나타낸 것이다.
도 2은 본 발명의 일례에 따른 블록공중합체-실리카 혼합용액을 이용한 텍스처링 과정 중 1차 식각 과정의 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일례에 따라 1차 식각 과정 후, 2차 식각 과정의 모식도를 나타낸 것으로서, (a)는 1차 식각후 오목 반구형 요철구조가 형성된 경우 2차 식각으로 홈이 형성된 구조를 보여주고, (b)는 1차 식각후 볼록 반구형 요철구조가 형성된 경우 2차 식각으로 홈이 형성된 구조를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일례에 따른 고분자블랜드 용액 또는 고분자블랜드-실리카 혼합용액을 이용한 텍스처링 과정을 모식도로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일례에 따른 고분자블랜드 용액을 이용한 텍스처링 과정 중 1차 식각 및 2차 식각 과정의 모식도를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일례에 따라 고분자 블록공중합체(poly(ethylene glycol)-poly(propylene glycol)-poly(ethylene glycol), P123) 박막을 마스크로 이용하여 텍스처링된 실리콘 웨이퍼의 표면을 주사 전자현미경으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일례에 따라 고분자 블록공중합체(poly(ethylene glycol)-poly(propylene glycol)-poly(ethylene glycol), P123)와 실리카 혼합물질의 박막을 마스크로 이용하여 텍스처링된 실리콘 웨이퍼의 표면을 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일례에 따라 PS(polystyrene)와 PEO(polyethylene glycol)의 중량비율이 8:2인 고분자 블랜드 박막을 마스크로 이용하여 1차 텍스처링 후 금속전구체를 이용하여 2차 텍스처링을 선택적으로 진행하여 이중 텍스처링된 실리콘 웨이퍼의 표면과 측면을 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.
도 9은 본 발명의 일례에 따른 PS, PEO로 이루어진 고분자블랜드와 실리카의 혼합물질을 마스크로 이용하여 텍스처링된 실리콘 웨이퍼의 표면과 측면을 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일례에 따라 블록공중합체인 P123의 박막 및 블록공중합체와 실리카 혼합물질의 박막을 마스크로 이용하여 텍스처링된 실리콘 웨이퍼의 300nm 내지 1000nm에서의 반사율을 나타낸 그래프이다. (본 도면은 폴리싱 된 실리콘 웨이퍼를 사용하였다.)
도 11은 본 발명의 일례에 따라 PS와 PEO의 중량비율이 8:2인 고분자 블랜드 박막을 마스크로 이용하여 단일 및 이중 텍스처링된 실리콘 웨이퍼 및 고분자블랜드와 실리카 혼합물질의 박막을 마스크로 이용하여 텍스처링된 실리콘 웨이퍼의 300 내지 1000nm에서의 반사율을 나타낸 그래프이다. (본 도면은 폴리싱 되지 않은 태양전지용 실리콘 웨이퍼를 사용하였다.)
도 2은 본 발명의 일례에 따른 블록공중합체-실리카 혼합용액을 이용한 텍스처링 과정 중 1차 식각 과정의 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일례에 따라 1차 식각 과정 후, 2차 식각 과정의 모식도를 나타낸 것으로서, (a)는 1차 식각후 오목 반구형 요철구조가 형성된 경우 2차 식각으로 홈이 형성된 구조를 보여주고, (b)는 1차 식각후 볼록 반구형 요철구조가 형성된 경우 2차 식각으로 홈이 형성된 구조를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일례에 따른 고분자블랜드 용액 또는 고분자블랜드-실리카 혼합용액을 이용한 텍스처링 과정을 모식도로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일례에 따른 고분자블랜드 용액을 이용한 텍스처링 과정 중 1차 식각 및 2차 식각 과정의 모식도를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일례에 따라 고분자 블록공중합체(poly(ethylene glycol)-poly(propylene glycol)-poly(ethylene glycol), P123) 박막을 마스크로 이용하여 텍스처링된 실리콘 웨이퍼의 표면을 주사 전자현미경으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일례에 따라 고분자 블록공중합체(poly(ethylene glycol)-poly(propylene glycol)-poly(ethylene glycol), P123)와 실리카 혼합물질의 박막을 마스크로 이용하여 텍스처링된 실리콘 웨이퍼의 표면을 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일례에 따라 PS(polystyrene)와 PEO(polyethylene glycol)의 중량비율이 8:2인 고분자 블랜드 박막을 마스크로 이용하여 1차 텍스처링 후 금속전구체를 이용하여 2차 텍스처링을 선택적으로 진행하여 이중 텍스처링된 실리콘 웨이퍼의 표면과 측면을 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.
도 9은 본 발명의 일례에 따른 PS, PEO로 이루어진 고분자블랜드와 실리카의 혼합물질을 마스크로 이용하여 텍스처링된 실리콘 웨이퍼의 표면과 측면을 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일례에 따라 블록공중합체인 P123의 박막 및 블록공중합체와 실리카 혼합물질의 박막을 마스크로 이용하여 텍스처링된 실리콘 웨이퍼의 300nm 내지 1000nm에서의 반사율을 나타낸 그래프이다. (본 도면은 폴리싱 된 실리콘 웨이퍼를 사용하였다.)
도 11은 본 발명의 일례에 따라 PS와 PEO의 중량비율이 8:2인 고분자 블랜드 박막을 마스크로 이용하여 단일 및 이중 텍스처링된 실리콘 웨이퍼 및 고분자블랜드와 실리카 혼합물질의 박막을 마스크로 이용하여 텍스처링된 실리콘 웨이퍼의 300 내지 1000nm에서의 반사율을 나타낸 그래프이다. (본 도면은 폴리싱 되지 않은 태양전지용 실리콘 웨이퍼를 사용하였다.)
이하 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 이들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예
1.
블록공중합체
용액을 이용한
텍스처링
블록공중합체 용액을 이용한 텍스처링 과정을 도 1에 나타내었다.
(1) 실리콘 웨이퍼의 준비
H2O2/H2SO4(중량 기준으로 H2O2:H2SO4=1.4:4, 부피 기준으로 H2O2:H2SO4=1:3)용액에 실리콘 웨이퍼를 한 시간동안 담가두어 표면의 불순물을 제거한 후, 식각시 마스크로 작용하는 소수성의 고분자의 흡착력을 높이기 위해 HF/H2O(중량 기준으로 HF:H2O=1.15:10, 부피 기준으로 HF:H2O=1:5) 용액에 5분간 실리콘 웨이퍼를 담가두어 표면에 존재하는 자연산화막을 제거하였다.
(2) 코팅액 제조
소수성 블록과 친수성 블록을 동시에 포함하는 블록공중합체 용액을 필름으로 형성시키면 필름 내에서 두가지 블록의 서로 다른 물성 때문에 분리되려는 성질에 의해 상분리가 일어나며 블록의 비율에 따라 패턴의 크기와 모양을 조절할 수 있다.
이를 토대로 고분자 블록공중합체(poly(ethylene glycol)-poly(propylene glycol)-poly(ethylene glycol), P123)를 에탄올을 용매로 사용하여 용액을 형성시켰으며, 100nm~300nm 두께의 필름을 형성하기 위해 고분자 블록공중합체 용액의 농도는 0.5wt%~1wt%로 하였다.
사용된 블록공중합체는 A-B-A(이때 A의 분자량은 870이며 B의 분자량은 4060이다)의 구성을 가진 삼중블록(triblock) 공중합체이며 A블록(poly-(ethylene glycol), PEO)는 친수성 성질을 가지며 B블록(poly-(propylene glycol), PPO)는 비교적 소수성 성질을 가진다.
(3) 텍스처링 공정
상기 합성된 블록공중합체 용액을 스핀코팅법을 이용하여 상기 세척 후 자연산화막을 제거한 실리콘 웨이퍼에 필름형태로 흡착시켰는데, 필름의 두께는 100~200nm로 형성하였다.
실리콘 웨이퍼를 상온에서 15ml의 HF/HNO3/CH3COOH의 산식각액(불산, 질산, 아세트산의 혼합비율은 중량비를 기준으로 40:1.5:5)에 10초간 담그어둠으로써, 비교적 친수성인 부분만 산식각액에 녹게 되어 선형으로 패인 표면구조를 만드는 1차 식각을 수행하였다(도 6 참조).
실시예
2.
블록공중합체
-실리카 혼합용액을 이용한
텍스처링
블록공중합체-실리카 혼합용액을 이용한 텍스처링 과정을 도 1에 나타내었다.
(1) 실리콘 웨이퍼의 준비
H2O2/H2SO4(중량 기준으로 H2O2:H2SO4=1.4:4, 부피 기준으로 H2O2:H2SO4=1:3)용액에 실리콘 웨이퍼를 한 시간동안 담가두어 표면의 불순물을 제거한 후, 식각시 마스크로 작용하는 소수성의 고분자의 흡착력을 높이기 위해 HF/H2O(중량 기준으로 HF:H2O=1.15:10, 부피 기준으로 HF:H2O=1:5) 용액에 5분간 실리콘 웨이퍼를 담가두어 표면에 존재하는 자연산화막을 제거하였다.
(2) 코팅액 제조
블록공중합체와 실리카 화합물 혼합용액은 고분자 블록공중합체(poly(ethylene glycol)-poly(propylene glycol)-poly(ethylene glycol), P123) 존재하에 실리카 화합물(tetraethylorthosilicate, TEOS)를 이용하여 실리카를 합성하여 준비하였는데, 상기 혼합액은 블록공중합체의 친수성 부분에만 실리카가 연결되어 생성된다. 구체적으로 블록공중합체와 실리카 화합물 혼합용액은 물, 에탄올, 염화수소의 혼합용매(물과 에탄올의 혼합비율은 중량비를 기준으로 1:2, 물과 염화수소의 혼합비율은 몰비를 기준으로 8:0.5)에 60℃에서 실리카 화합물을 넣고(물과 실리카 화합물의 혼합비율은 몰비를 기준으로 8:1) 1시간동안 교반한 후, 온도를 상온으로 내린 후 에탄올에 녹인 고분자 블록공중합체를 넣고(블록공중합체와 실리카 화합물의 혼합비율은 중량비를 기준으로 1:2) 2시간동안 교반하여 준비하였다. 사용된 블록공중합체는 A-B-A(이때 A의 분자량은 870이며 B의 분자량은 4060이다)의 구성을 가진 삼중블록(triblock) 공중합체이며 A블록(poly-(ethylene glycol), PEO)는 친수성 성질을 가지며 B블록(poly-(propylene glycol), PPO)는 비교적 소수성 성질을 가진다.
(3) 텍스처링 공정
상기 합성된 블록공중합체와 실리카 화합물의 혼합액을 스핀코팅법을 이용하여 상기 세척 후 자연산화막을 제거한 실리콘 웨이퍼에 필름형태로 흡착시켰는데, 필름의 두께는 100~200nm로 형성하였다. 스핀코팅시의 원심력의 영향(필름의 굴곡 또는 패턴의 일그러짐)을 제거하고 실리카 패턴을 보다 일정하게 분포시키기 위하여 열 어닐링을 실시하였는데, 열 어닐링의 온도는 고분자 블록공중합체의 유리전이온도 보다 10~20℃ 높은 온도에서 약 1시간으로 진행하였다.
열 어닐링 후 실리콘 웨이퍼를 상온에서 15ml의 HF/HNO3/CH3COOH의 산식각액(불산, 질산, 아세트산의 혼합비율은 중량비를 기준으로 40:1.5:5)에 15초간 담그어둠으로써, 실리카와 친수성 부분만 산식각액에 녹게 되어 마이크론 크기의 반구 형태로 패인 표면구조를 만드는 1차 식각을 수행하였다(도 2 참조).
실시예
3.
고분자블랜드
용액을 이용한 텍스처링(
PS
및
PEO
블랜드
)
고분자블랜드 용액을 이용한 텍스처링 과정을 도 4에 나타내었다.
(1) 실리콘 웨이퍼의 준비
H2O2/H2SO4(중량 기준으로 H2O2:H2SO4=1.4:4, 부피 기준으로 H2O2:H2SO4=1:3)용액에 실리콘 웨이퍼를 한 시간동안 담가두어 표면의 불순물을 제거한 후, 식각시 마스크로 작용하는 소수성의 고분자의 흡착력을 높이기 위해 HF/H2O(중량 기준으로 HF:H2O=1.15:10, 부피 기준으로 HF:H2O=1:5)용액에 5분간 실리콘 웨이퍼를 담가두어 표면에 존재하는 자연산화막을 제거하였다.
(2) 코팅액 준비
소수성 고분자와 친수성 고분자의 혼합액인 고분자블랜드 용액을 필름으로 형성시키면 필름 내에서 두가지 고분자의 서로 다른 물성 때문에 분리되려는 성질에 의해 상분리가 일어나며 고분자 비율에 따라 패턴의 크기와 모양을 조절할 수 있다. 구체적으로, 고분자 비율은 A 고분자 중량비율이 25% 이하일 경우 B 고분자 필름에 A 고분자가 원기둥형태로 형성되며, A 고분자의 중량비율이 많아질수록 A 고분자 부분이 점점 커지며 25%를 넘으면 원형에서 선형으로 넓어진다. 이를 토대로 고분자블랜드 용액은 마스크 역할을 하는 소수성 고분자인 PS(polystyrene)의 중량비율을 75~90%로하여 PS와 친수성 고분자인 PEO(polyethylene oxide) 모두 용해시키는 중간 성질의 용매인 클로로포름을 사용하여 혼합시켰으며, 200~500nm 두께의 필름을 형성하기 위해 고분자블랜드 용액의 농도는 0.5~1wt%로 하였다.
(3) 텍스처링 공정
상기 고분자블랜드 용액을 스핀코팅법을 이용하여 두께 200~500nm의 필름형태로 세척 후 자연산화막을 제거한 실리콘 웨이퍼에 흡착시켰다. 스핀코팅시의 원심력의 영향(필름의 굴곡 또는 패턴의 일그러짐)을 제거하고 상분리를 더 일으키고 패턴을 보다 일정하게 분포시키기 위하여, 용매 어닐링을 실시하였으며, 구체적으로 클로로포름을 용매로 사용하여 상온에서 10초 내지 30분동안 수행하였다.
용매 어닐링 후 실리콘 웨이퍼를 상온에서 HF/HNO3/CH3COOH의 산식각액(불산, 질산, 아세트산의 혼합비율은 중량비를 기준으로 40:1.5:5)에 20초간 담그어둠으로써, 친수성 부분만 산식각액에 녹게되어 마이크론 크기의 요철구조를 만들게는 되는 1차 식각을 수행하였다(도 5 참조). 실리콘 웨이퍼를 금속전구체(AgNO3 또는 HAuCl4)와 불산수용액(5.75M)의 혼합용액에(금속전구체와 혼합용액의 몰비는 2:4.6) 30, 60, 90, 또는 120초간 담그어 패인곳(친수성고분자가 존재하였던 곳)의 표면에만 금속입자를 흡착시켰다. 이 후 실리콘 웨이퍼를 HF/H2O2/H2O의 산식각액(불산, 과산화수소의 혼합비율은 몰비를 기준으로 4.6:400)에 10초간 식각을 진행함으로써, 지름 10~50nm, 깊이 50~800nm의 나노기공을 형성하는 2차 식각을 수행하였다(도 5 참조). 2차 식각 후 실리콘 웨이퍼를 질산에 1시간동안 담가두어 실리콘 웨이퍼 표면에 남아있는 금속입자를 제거하였고 클로로포름에 10분간 담가두어 여분의 고분자 마스크를 제거하였다.
실시예
4.
고분자블랜드
용액을 이용한
텍스처링
(
PS
및
PEO
블랜드
)
상기 실시예 3에서 용매를 클로로포름 대신 테트라하이드로퓨란을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 실시하여 텍스처링된 실리콘 웨이퍼를 제조하였다.
실시예
5.
고분자블랜드
용액을 이용한
텍스처링
(
PS
및
PEO
블랜드
)
상기 실시예 3에서 용매를 클로로포름 대신 디메틸포름아미드를 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 실시하여 텍스처링된 실리콘 웨이퍼를 제조하였다.
실시예
6.
고분자블랜드
용액을 이용한
텍스처링
(
PS
및
PLA
블랜드
)
상기 실시예 3에서 친수성 고분자를 PEO 대신 PLA를 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 실시하여 텍스처링된 실리콘 웨이퍼를 제조하였다.
실시예
7.
고분자블랜드
용액을 이용한
텍스처링
(
PS
및
PLA
블랜드
)
상기 실시예 3에서 친수성 고분자를 PEO 대신 PLA를 사용하고, 용매를 클로로포름 대신 테트라하이드로퓨란을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 실시하여 텍스처링된 실리콘 웨이퍼를 제조하였다.
실시예
8.
고분자블랜드
용액을 이용한
텍스처링
(
PS
및
PLA
블랜드
)
상기 실시예 3에서 친수성 고분자를 PEO 대신 PLA를 사용하고, 용매를 클로로포름 대신 디메틸포름아미드를 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 실시하여 텍스처링된 실리콘 웨이퍼를 제조하였다.
실시예
9.
고분자블랜드
용액을 이용한
텍스처링
(
PS
및
P4VP
블랜드
)
상기 실시예 3에서 친수성 고분자를 PEO 대신 P4VP를 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 실시하여 텍스처링된 실리콘 웨이퍼를 제조하였다.
실시예
10.
고분자블랜드
용액을 이용한
텍스처링
(
PS
및
P4VP
블랜드
)
상기 실시예 3에서 친수성 고분자를 PEO 대신 P4VP를 사용하고, 용매를 클로로포름 대신 테트라하이드로퓨란을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 실시하여 텍스처링된 실리콘 웨이퍼를 제조하였다.
실시예
11.
고분자블랜드
용액을 이용한
텍스처링
(
PS
및
P4VP
블랜드
)
상기 실시예 3에서 친수성 고분자를 PEO 대신 P4VP를 사용하고, 용매를 클로로포름 대신 디메틸포름아미드를 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 실시하여 텍스처링된 실리콘 웨이퍼를 제조하였다.
실시예
12.
고분자블랜드
-실리카 혼합용액을 이용한 텍스처링(
PS
및
PEO블랜드
)
고분자블랜드-실리카 혼합용액을 이용한 텍스처링 과정을 도 4에 나타내었다.
(1) 실리콘 웨이퍼의 준비
H2O2/H2SO4(중량 기준으로 H2O2:H2SO4=1.4:4, 부피 기준으로 H2O2:H2SO4=1:3)용액에 실리콘 웨이퍼를 한 시간동안 담가두어 표면의 불순물을 제거한 후, 식각시 마스크로 작용하는 소수성의 고분자의 흡착력을 높이기 위해 HF/H2O(중량 기준으로 HF:H2O=1.15:10, 부피 기준으로 HF:H2O=1:5) 용액에 5분간 실리콘 웨이퍼를 담가두어 표면에 존재하는 자연산화막을 제거하였다.
(2) 코팅액 제조
고분자블랜드와 실리카 화합물 혼합용액은 마스크 역할을 하는 소수성 고분자인 PS(polystyrene)의 중량비율을 75~90%로하여 PS와 친수성 고분자인 PEO(polyethylene oxide) 존재하에 실리카 화합물(tetraethylorthosilicate, TEOS)를 이용하여 실리카를 합성하여 준비하였는데, 상기 혼합액은 고분자블랜드의 친수성 고분자에만 실리카가 연결되어 생성된다. 구체적으로 고분자블랜드와 실리카 화합물 혼합용액은 물, 테트라하이드로퓨란, 염화수소의 혼합용매(물과 테트라하이드로퓨란의 혼합비율은 몰비를 기준으로 5:12, 물과 염화수소의 혼합비율은 몰비를 기준으로 29:1)에 상온에서 실리카 전구체를 넣고(물과 실리카 화합물의 혼합비율은 몰비를 기준으로 5:1) 2시간동안 교반한 후, 디메틸포름아미드에 녹인 고분자블랜드를 넣고(고분자블랜드의 PS와 PEO의 혼합비율은 중량비를 기준으로 8:2, 고분자블랜드와 실리카 화합물의 혼합비율은 중량비를 기준으로 1:3) 2시간동안 교반하여 준비하였다.
(3) 텍스처링 공정
상기 합성된 고분자블랜드와 실리카 화합물의 혼합액을 스핀코팅법을 이용하여 상기 세척 후 자연산화막을 제거한 실리콘 웨이퍼에 필름형태로 흡착시켰는데, 필름의 두께는 200~500nm로 형성하였다.
필름 흡착 후, 실리콘 웨이퍼를 상온에서 15ml의 HF/HNO3/CH3COOH의 산식각액(불산, 질산, 아세트산의 혼합비율은 중량비를 기준으로 40:1.5:5)에 20초간 담그어둠으로써, 실리카와 친수성 부분만 산식각액에 녹게 되어 마이크론 크기의 반구 형태로 패인 표면구조를 만드는 1차 식각을 수행하였다(도 4 참조).
실험예
1. 주사 전자 현미경(
SEM
) 관찰
상기 실시예 1에 따라 텍스처링된 실리콘 웨이퍼를 주사 전자 현미경(SEM, scanning electron microscope)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6은 실시예 1에 따라 텍스처링된 실리콘 웨이퍼의 표면을 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진으로, 도 6에 나타난 바와 같이 블록공중합체 용액으로 텍스처링된 실리콘 웨이퍼의 표면은 요철구조임을 확인하였다.
상기 실시예 2에 따라 텍스처링된 실리콘 웨이퍼를 주사 전자 현미경(SEM, scanning electron microscope)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7은 실시예 2에 따라 텍스처링된 실리콘 웨이퍼의 표면을 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진으로, 도 7에 나타난 바와 같이 블록공중합체-실리카 혼합용액으로 텍스처링된 실리콘 웨이퍼의 표면은 요철구조임을 확인하였다.
상기 실시예 3에 따라 텍스처링된 실리콘 웨이퍼를 주사 전자 현미경으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8은 PS와 PEO의 중량비율이 8:2인 고분자블랜드용액으로 텍스처링한 실리콘 웨이퍼의 표면과 측면을 주사 전자 현미경으로 관찰한 것이다.
도 8에 나타난 바와 같이 고분자블랜드 용액으로 텍스처링된 실리콘 웨이퍼의 표면은 요철구조임을 확인하였다. 친수성 고분자의 중량비율이 많아질수록 어닐링 전의 상분리 패턴에서 친수성 고분자 부분의 크기가 커져서 에칭시 필름이 떨어져 나가는 시간이 단축되며, 또한 중량비율이 너무 작아질 경우 상분리가 일어나지 않아서 패턴이 형성되지 않기 때문에 소수성고분자:친수성고분자의 비율은 6:4 내지 9:1가 더욱 바람직하다. 어닐링을 진행할 경우 고온 또는 용매에 의해 고분자들에 유동성이 부여되므로 시간이 지남에 따라 소수성 고분자는 소수성 고분자끼리, 친수성 고분자는 친수성 고분자끼리 모이게 된다. 이로 인해 어닐링 전에 약 1um의 지름으로 존재하던 친수성 고분자 부분이 점점 커지다가 역전된 패턴(소수성 고분자가 섬 형태로 존재)을 형성한다. 이는 유동성이 부여되어서 깁스자유에너지가 낮은쪽으로 패턴이 움직이기 때문에 나타나는데, 소수성 고분자의 습성(wetting property)이 좋지 않기 때문에 둥글게 솟은 섬 형태를 취하게 되고 친수성 고분자는 반대로 얇은 필름으로 퍼지게 된다.
도 9는 실시예 12에 따라 PS와 PEO의 고분자블랜드와 실리카의 혼합용액으로 텍스처링한 실리콘 웨이퍼의 표면과 측면을 주사 전자 현미경으로 관찰한 것이다. 도 9에 나타난 바와 같이 고분자블랜드-실리카 혼합용액으로 텍스처링된 실리콘 웨이퍼의 표면은 요철구조임을 확인하였다.
실험예
2. 반사도 측정
실시예 1에 따라 1차 식각을 10초 수행하여 텍스처링된 실리콘 웨이퍼, 실시예 2에 따라 1차 식각을 10초 수행하여 텍스처링된 실리콘 웨이퍼와 대조군으로 텍스처링 되지 않은 실리콘 웨이퍼를 UV-VIS spectrometer로 반사율을 측정하였다. 구체적으로 실리콘의 밴드갭과 상호하는 빛의 파장대로 가장 에너지 변환율이 높은 특정파장(500 내지 600nm)대의 반사율을 알아보기 위하여, 반사율은 가시광선영역을 포함한 300 내지 1000nm의 파장대에서 측정하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
실시예 3에 따라 1차 식각을 20초 수행하여 텍스처링된 실리콘 웨이퍼, 1차 식각을 20초, 2차 식각을 20초 수행하여 텍스처링된 실리콘 웨이퍼, 실시예 12에 따라 1차 식각을 20초 수행하여 텍스처링된 실리콘 웨이퍼와 대조군으로 텍스처링 되지 않은 실리콘 웨이퍼를 UV-VIS spectrometer로 반사율을 측정하였다. 구체적으로 실리콘의 밴드갭과 상호하는 빛의 파장대로 가장 에너지 변환율이 높은 특정파장(500 내지 600nm)대의 반사율을 알아보기 위하여, 반사율은 가시광선영역을 포함한 300 내지 1000nm의 파장대에서 측정하였으며, 그 결과를 도 11에 나타내었다.
도 10 및 11은 300 내지 1000nm에서의 반사율을 나타낸 그래프이다.
도 10에 나타난 바와 같이, 텍스처링된 실리콘 웨이퍼는 텍스처링되지 않은 실리콘 웨이퍼보다 낮은 반사율을 나타내었으며, 실시예 1 및 2에 따라 1차 식각을 수행하여 텍스처링된 실리콘 웨이퍼는 500 내지 600nm에서 약 35%대의 반사율을 나타내었다.
도 11에 나타난 바와 같이, 텍스처링된 실리콘 웨이퍼는 텍스처링되지 않은 실리콘 웨이퍼 보다 낮은 반사율을 나타내었으며, 특히 실시예 3에 따라 1차 식각 및 2차 식각을 모두 수행하여 텍스처링된 실리콘 웨이퍼 및 실시예 12에 따라 1차 식각을 수행하여 텍스처링된 실리콘 웨이퍼는 500 내지 600nm에서 약 10%대의 낮은 반사율을 나타내었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (27)
- (a) 소수성 고분자와 친수성 고분자를 함유하는 고분자블랜드 또는
소수성 블록과 친수성 블록을 갖는 블록공중합체를 함유하는 고분자 코팅용액을, 실리콘 웨이퍼 위에 코팅하여, 친수성 영역과 소수성 영역을 포함하는 고분자 마스크를 제조하는 단계;
(b) 상기 고분자 마스크가 제조된 실리콘 웨이퍼를 제1 산식각액으로 1차 식각(etching)하여 상기 고분자 마스크의 친수성 영역을 식각하는 단계를 포함하는 실리콘 웨이퍼의 텍스처링(texturing) 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 방법은 상기 단계 (b)에서 얻어진 실리콘 웨이퍼의 식각된 영역에, 금속입자를 흡착시키고, 제2 산식각액으로 2차 식각하는 단계를 추가로 포함하는 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 (a) 고분자 마스크를 제조하는 단계 전에, 실리콘 웨이퍼의 세척 공정 및 실리콘 웨이퍼의 자연산화막 제거 공정으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 공정을 추가로 수행하는 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 (a) 단계 후 및 (b) 단계 전에, 상기 코팅된 실리콘 웨이퍼를 어닐링하는 단계를 추가로 포함하는 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 마스크의 두께는 10 내지 10,000 nm인, 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 코팅용액은 친수성 실리카 화합물을 추가로 함유하는 것인 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 고분자 블랜드 또는 블록공중합체과 실리카 화합물의 혼합 중량비는 1:10 내지 10:1인 것인 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 코팅용액의 고형분 농도는 0.1 내지 10 wt%인 것인 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고분자블랜드를 포함하는 고분자 코팅용액은 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 벤젠, 브로모벤젠, 디클로로메탄, 톨루엔, 아세토나이트릴, 사이클로헥사논, 사이클로헥산, 디옥산, 에틸벤젠, 메틸에틸케톤 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 블록공중합체를 포함하는 고분자 코팅용액은사이클로헥산(cyclohexane), 디옥산(dioxane), 헥산(hexane), 옥탄(octane), 에탄올(ethanol), 글리세롤(glycerol), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 및 트리아세틴(triacetin)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 코팅용액에 포함된 고분자 블랜드의 소수성 고분자와 친수성 고분자의 혼합 중량비는 9:1 내지 1:9인 것인 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 블랜드의 소수성 고분자는 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene), 폴리메틸메타아크릴레이트(poly methyl methacrylate), 폴리에틸메타아크릴레이트(poly ethyl methacrylate), 폴리펜타디엔(polypentadiene), 폴리아미드-6 (polyamide-6), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 및 폴리스티렌(polystyrene)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고분자블랜드 용액의 친수성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리락트산, 폴리-4-비닐피리딘, 폴리비닐에스테르, 폴리비닐에테르, 폴리비닐케톤, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌 및 폴리 에틸렌-프로필렌-디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 친수성 고분자인 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 블록공중합체는 하기 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3을 갖는 화합물인 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법:
[화학식 1]
A1-B1
[화학식 2]
A2-B1-A3
[화학식 3]
B2-A1-B3
상기 화학식 1 내지 3에서,
A1, A2 및 A3는 친수성 블록으로서, 각각 독립적으로 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴릭엑시드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리아이소프로필아크릴아미드 및 폴리메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이며,
B1, B2 및 B3는 소수성 블록으로서, 각각 독립적으로 폴리프로필레글리콜, 폴리스티렌, 폴리아크릴릭 산, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리비닐에테르, 폴리비닐에스테르, 폴리비닐 케톤, 폴리비닐 피리딘 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다. - 제 14 항에 있어서, 상기 블록공중합체의 분자량은 500 내지 10,000,000인 것인 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제1 산식각액은 불산, 질산, 아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산을 포함하는 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법.
- 제 16 항에 있어서, 상기 혼합물의 불산과 질산의 혼합비율은 몰농도를 기준으로 100:1 내지 10:1이며, 질산과 아세트산의 혼합비율은 몰농도를 기준으로 1:1 내지 1:10인 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 금속입자의 흡착은 불산 및 금속전구체의 혼합용액에 실리콘 웨이퍼를 담그어 수행하는 것인 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 금속전구체는 질산은(AgNO3), 염화금산(HAuCl4), 염화은(AgCl), 염화팔라듐(PdCl2), 염화루테늄(RuCl3) 및 염화로듐(RhCl3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 제2 산식각액은 불산, 과산화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법.
- 제 20 항에 있어서, 상기 혼합물의 불산 및 과산화수소의 혼합비율은 몰농도를 기준으로 1:10 내지 1:500인 것인 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 실리콘 웨이퍼의 세척 공정은, 실리콘 웨이퍼를 과산화수소 및 황산의 혼합물로 처리하여 수행하는 것으로, 상기 과산화수소 및 황산의 혼합비율은 몰비 기준으로 1:1 내지 1:10인 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법.
- 제 22 항에 있어서, 상기 실리콘 웨이퍼의 자연산화막 제거 공정은, 몰농도 1 내지 10 M인 불산수용액으로 수행하는 것인 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 어닐링하는 단계는 열 어닐링 또는 용매 어닐링을 수행하는 것인 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법.
- 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 방법에 의해 표면처리되며, 표면에 0.01 내지 100 μm 지름 크기의 오목 반구형 또는 볼록 반구형 요철구조가 형성된 실리콘 웨이퍼.
- 제 25 항에 있어서, 상기 요철구조의 표면에 0.01 내지 50 μm의 깊이와 10 내지 10,000 nm 지름크기의 홈이 형성된 것인 실리콘 웨이퍼.
- 제25항에 있어서, 상기 실리콘 웨이퍼의 반사율은 400 내지 1000nm에서 1 내지 35%인 실리콘 웨이퍼.
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