KR102368778B1 - 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 용액 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비이온성 계면활성제인 폴리에틸렌글리콜 라우릴 에테르를 포함하는 텍스처링 용액에 관합니다. 텍스처링 첨가제로서 폴리에틸렌글리콜 라우릴 에테르를 사용함으로써 피라미드의 균일도를 향상시키고 표면 데미지를 개선하는 효과를 발휘합니다.

Description

단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 용액{THE TEXTURING SOLUTION FOR SINGLE CRYSTAL SILICON WAFERS}

본 발명은 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼에 관하며 특히 단결정 실리콘 웨이퍼의 텍스처링 기술에 관한다.

인류가 직면한 기후 위기에 대응하려면 재생 에너지의 활용이 적극 필요하다. 그런 에너지로 항상 언급되는 것이 태양 에너지다. 태양 에너지를 사용하려면 태양전지가 필요하다.

대부분의 태양전지는 붕소가 첨가된 P형 반도체를 기반으로 하여 그 표면에 인이 확산된 N형 반도체가 접합된 구조로 이루어져 있다. 태양전지에 태양광이 입사되면 음 전하를 띤 전자와 양 전하를 띤 정공이 발생하며 전류가 흐른다. 이를 광기전력효과라고 한다. 이때 전자는 N형 반도체 쪽으로 정공은 P형 반도체 쪽으로 각각 이동하고, 접합된 전극을 따라 전자가 이동함에 따라 전류가 발생하면서 전기가 발생한다. 그러나 이런 원리의 태양광 발전은 다른 발전에 비해 그 효율이 낮은 문제가 있다. 수력 발전의 효율이 80~90%, 화력 발전이 45~50%, 원자력 발전이 40~40%의 발전 효율을 나타내는 것으로 알려졌지만, 태양광 발전의 효율은 대략 8~15% 수준에 그치고 있다. 태양전지 기술의 모든 분야에서 효율을 높이기 위한 방법을 총체적으로 연구해야 한다.

그런 방법 중 하나로 텍스처링 기술이 있다. 텍스처링은 단결정 웨이퍼에 입사되는 태양광의 반사도를 감소시키기 위해 표면을 피라미드 구조로 형성시키는 공정을 말한다. 종래 텍스처링 공정에서는 에칭액으로 알칼리 용액인 수산화 칼륨(KOH) 용액을 주로 사용하였다. 실리콘과 수산화 칼륨의 반응식은 다음 화학식과 같다.

Si + 2KOH + H₂O → K₂SiO₃ + H₂↑

위 반응식에서 알 수 있는 것처럼, 에칭 과정에서는 수소 기포가 반드시 발생한다. 이렇게 생성된 수소 기포는 웨이퍼에 달라붙어 에칭을 방해한다. 외관 상태가 불량해지며 불균일한 피라미드 구조를 형성시키고, 그 결과 광전변환효율을 떨어트린다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로 알칼리 용액과 이소프로필알콜을 혼합한 용액이 제안되었다. 이소프로필알콜은 웨이퍼 표면의 수소 기포를 빠르게 탈착시켜 기포 자국 없이 깨끗한 외관 상태를 얻을 수 있고 균일한 에칭율을 보여 텍스처링 조성물로 널리 사용되기에 이르렀다.

그러나 이런 방법이 문제를 온전히 해결한 것은 아니었다. 또 다른 문제를 야기했다. 이소프로필알콜은 휘발점이 낮아 공정 중에 휘발되는 문제가 있었다. 이 때문에 농도가 변화하면서 에칭율이 달라지는 부작용을 초래했다. 또한, 휘발된 이소프로필알콜은 휘발성유기화합물로서 환경오염을 야기할 우려가 있으므로 이소프로필알콜을 대체하는 물질에 대한 개발이 필요한 실정이다.

본 발명의 발명자들은 텍스처링 공정에서 사용되는 에칭액으로 이소프로필알콜을 배제하면서도 동등한 혹은 더 뛰어난 텍스처링 기술을 보장할 수 있는 방법을 찾기 위해 연구하고 논의하면서 실험한 끝에 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 이소프로필알콜의 사용은 배제함과 동시에 단결정 실리콘 웨이퍼 표면의 피라미드 품질을 개선하여 광전변환효율을 증가시킬 수 있는 신규한 텍스처링 첨가제를 제안함에 있다.

한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론 할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.

본 발명에 따른 텍스처링 용액은 수산화칼륨 에칭액을 기본으로 하여 여러 화합물 및 계면활성제가 포함될 수 있다.

본 발명의 텍스처링 용액은 수산화칼륨 에칭액을 기본으로 한다. 이 텍스처링 용액은 바람직하게는 수산화칼륨, 카르복시메틸셀루로오스나트륨, 디소듐실리케이트, 염화칼륨, 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 것이 좋다.

특히 본 발명은 위와 같은 텍스처링 용액에 유기첨가제로서 폴리에틸렌글리콜 라우릴 에테르를 계면활성제 용도로 첨가하였다.

본 발명의 실시예에 따른 계면활성제 첨가 및 이를 이용한 텍스처링은 피라미드 균일도 향상과 피라미드 표면 데미지가 개선되는 효과를 갖는다.

한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.

도 1은 비교예의 피라미드 균일도를 나타내는 실리콘 웨이퍼 시편의 SEM 사진이다.
도 2는 비교예의 피라미드 데미지를 나타내는 실리콘 웨이퍼 시편의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예의 실리콘 웨이퍼 시편의 외관 상태를 나타내는 사진이다.
도 4는 실시예 1의 피라미드 균일도를 나타내는 실리콘 웨이퍼 시편의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1의 피라미드 데미지를 나타내는 실리콘 웨이퍼 시편의 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 1의 실리콘 웨이퍼 시편의 외관 상태를 나타내는 사진이다.
도 7은 실시예 2의 피라미드 균일도를 나타내는 실리콘 웨이퍼 시편의 SEM 사진이다.
도 8은 실시예 2의 피라미드 데미지를 나타내는 실리콘 웨이퍼 시편의 SEM 사진이다.
도 9는 실시예 2의 실리콘 웨이퍼 시편의 외관 상태를 나타내는 사진이다.
도 10은 실시예 3의 피라미드 균일도를 나타내는 실리콘 웨이퍼 시편의 SEM 사진이다.
도 11은 실시예 3의 피라미드 데미지를 나타내는 실리콘 웨이퍼 시편의 SEM 사진이다.
도 12는 실시예 3의 실리콘 웨이퍼 시편의 외관 상태를 나타내는 사진이다.
※ 첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.

본 발명의 텍스처링 용액은 수산화칼륨 에칭액을 기본으로 한다. 이 텍스처링 용액은 바람직하게는 수산화칼륨, 카르복시메틸셀루로오스나트륨, 디소듐실리케이트, 염화칼륨, 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 것이 좋다.

본 발명의 발명자들은 계면활성제로서 다양한 유기첨가제의 가능성을 탐구하면서 여러 후보군들에 대해 실험했다. 수많은 실험을 반복했으며, 그 반복과정에서 손쉽게 얻는 결과는 없었다. 큰 어려움을 겪는 중에 우리는 이소프로필알콜을 대체할 수 있는 계면활성제로서 폴리에틸렌글리콜 라우릴 에테르를 유력한 후보군으로 삼았다. 실리콘 웨이퍼 시편을 준비하여 실험예와 비교예를 적용하여 살펴보았다.

그 결과 본 발명의 실시예에 따른 텍스처링에 사용되는 폴리에틸렌글리콜 라우릴 에테르 첨가제는 피라미드 분포도, 균일도를 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 수소기포에 의한 외관상태 불량 문제를 방지할 수 있음을 확인하였다.

실시예 1. 수산화칼륨 1.4wt%, 카르복시메틸셀루로오스나트륨 0.1wt%, 디소듐실리케이트 1wt%, 염화칼륨 0.1 wt%, 폴리에틸렌글리콜 0.1 wt% 및 나머지 순수를 기본욕으로 하고, 폴리에틸렌글리콜 라우릴 에테르 0.1 ppm을 첨가한 텍스처링 용액이 담긴 배스(bath)에 40mm×50mm에 두께가 200㎛인 P형 단결정 실리콘 웨이퍼 시편을 침지하였다. 텍스처링 용액의 온도는 85℃를 유지하였으며 20분 동안 텍스처링을 실시하였다.

실시예 2. 폴리에틸렌글리콜 라우릴 에테르 첨가량은 1 ppm이며, 나머지는 실시예 1과 같았다.

실시예 3. 폴리에틸렌글리콜 라우릴 에테르 첨가량은 10 ppm이며, 나머지는 실시예 1과 같았다.

비교예: 폴리에틸렌글리콜 라우릴 에테르를 텍스처링 용액에 첨가하지 않았으며 나머지는 실시예 1과 동일하게 텍스처링을 실시했다.

상기 실시예들과 비교예의 텍스처링을 거친 실리콘 웨이퍼 표면의 외관을 비교했다.

피라미드의 균일도 및 데미지는 SEM을 이용하고 외관 상태는 육안으로 평가하였다.

1. 피라미드 균일도 평가는 다음과 같이 실시했다.

◎: 피라미드 균일도 매우 양호

○: 피라미드 균일도 양호

△: 피라미드 균일도 나쁨

Х: 피라미드 균일도 매우 나쁨

2. 피라미드 데미지 평가는 다음과 같이 실시했다.

◎: 피라미드 표면 데미지 없음

○: 피라미드 표면 데미지 양호(피라미드 데미지 정도 5% 미만)

△: 피라미드 표면 데미지 있음(피라미드 데미지 정도 5% 이상 내지 50% 미만)

Х: 피라미드 표면 데미지 많음

3. 텍스처의 외관 평가는 다음과 같은 방법을 실시했다.

◎: 웨이퍼 전면 외관 상태 매우 양호

○: 웨이퍼 일부(5% 이상 50% 미만) 수소기포에 의한 얼룩 형성 또는 미에칭으로 불량 발생

△: 웨이퍼 일부(5% 이상 50% 미만) 수소기포에 의한 얼룩 형성 또는 미에칭으로 불량 발생

Х: 웨이퍼 전면 수소기포에 의한 얼룩 형성 또는 미에칭으로 불량 발생

실험결과는 아래의 표 1과 같다.

	피라미드 균일도	피라미드 데미지	외관 상태
비교예	△	△	Х
실시예 1	○	△	○
실시예 2	○	○	◎
실시예 3	○	○	△

비교예의 피라미드 균일도 및 데미지 관련 SEM 사진은 각각 도 1 및 도 2로 나타난 바와 같다. 외관 상태는 도 3의 사진과 같다.

실시예 1의 피라미드 균일도 및 데미지 관련 SEM 사진은 각각 도 4 및 도 5로 나타난 바와 같다. 외관 상태는 도 6의 사진과 같다.

실시예 2의 피라미드 균일도 및 데미지 관련 SEM 사진은 각각 도 7 및 도 8로 나타난 바와 같다. 외관 상태는 도 9의 사진과 같다.

실시예 3의 피라미드 균일도 및 데미지 관련 SEM 사진은 각각 도 10 및 도 112로 나타난 바와 같다. 외관 상태는 도 12의 사진과 같다.

폴리에틸렌글리콜 라우릴 에테르가 없는 비교예1에서는 불균일한 피라미드 사이즈와 기생 피라미드가 확인되었다. 또한 피라미드 표면에도 과에칭에 의한 데미지가 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 웨이퍼 외관에도 수소기포에 의한 얼룩이 많이 발생되는 것을 확인할 수 있었다.

폴리에틸렌글리콜 라우릴 에테르가 0.1 ppm 첨가된 실시예1에서는 피라미드 균일도가 향상되었음을 확인할 수 있었다. 또한 사이즈가 전체적으로 증가한 것을 확인할 수 있었다. 웨이퍼 외관에는 수소 기포에 의한 얼룩이 유의미하게 개선된 것을 확인할 수 있었다.

폴리에틸렌글리콜 라우릴 에테르가 1 ppm 첨가된 실시예2에서는 피라미드 균일도가 향상되었다. 사이즈도 전체적으로 감소하였으며 표면 데미지가 거의 없어진 것을 확인하였다. 또한 웨이퍼 외관에 수소 기포에 의한 얼룩이 전혀 없는 것을 확인할 수 있었다.

폴리에틸렌글리콜 라우릴 에테르가 10 ppm 첨가된 실시예3에서는 실시예2와 유사한 피라미드 균일도를 확인할 수 있다. 다만 웨이퍼 외관에는 수소 기포에 의한 얼룩이 발생했다.

본 실험 결과, 폴리에틸렌글리콜 라우릴 에테르의 함량이 적정 수준으로 높아지면 에칭에 대한 완충작용이 강해지면서 텍스처를 방해한다는 사실을 확인할 수 있었다. 또한, 폴리에틸렌글리콜 라우릴 에테르의 함량에 따라 피라미드 균일도와 피라미드 표면 데미지 및 외관상태에 영향을 주는 것을 확인할 수 있었다.

폴리에틸렌글리콜 라우릴 에테르의 첨가량을 어느 정도 수준으로 정할 것인지는 실험을 통해 더 밝혀져야 한다. 그러나 위와 같은 비교실험을 통해 태양전지용 실리콘 웨이퍼에 대한 텍스처링 공정에서 폴리에틸렌글리콜 라우릴 에테르를 계면활성제로 첨가함으로써 단결정 실리콘 웨이퍼 표면의 피라미드 품질을 개선할 수 있음은 충분히 확인할 수 있었다. 텍스처링에 사용되는 폴리에틸렌글리콜 라우릴 에테르 첨가제는 피라미드 분포도 및 균일도를 향상시킨다. 다만, 수소기포에 의한 외관상태 불량 문제는 적정 수준의 첨가량이 더 밝혀져야 한다.

폴리에틸렌글리콜 라우릴 에테르는 비이온성 계면활성제이며, 이것을 사용한 텍스처링 용액은 태양전지용 실리콘 웨이퍼의 광전변환효율 향상을 보장하는 데 유리하다.

본 발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명이 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한 번 첨언한다.

Claims (3)

1. 수산화칼륨, 카르복시메틸셀루로오스나트륨, 디소듐실리케이트, 염화칼륨, 폴리에틸렌글리콜 및 나머지는 물을 포함하는 텍스처링 용액에 폴리에틸렌글리콜 라우릴 에테르가 더 첨가된 단결정 실리콘 웨이퍼 텍스처링 용액.
   
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