KR101829630B1 - 입사광 반사를 감소시키기 위한 단결정 반도체 기판의 텍스처링 - Google Patents

입사광 반사를 감소시키기 위한 단결정 반도체 기판의 텍스처링 Download PDF

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Abstract

단결정 반도체 기판을 알칼리성 용액으로 텍스처화하여 이들의 표면상에 피라미드 구조를 형성시켜 입사광 반사율을 감소시켜 웨이퍼의 광 흡수를 개선한다. 상기 알칼리성 욕(baths)은 히단토인 화합물과 이의 유도체를 알콕실화된 글리콜과 함께 포함하여 피라미드 구조 사이의 평평한 영역(flat areas)의 형성을 억제하여 광 흡수를 개선한다.

Description

입사광 반사를 감소시키기 위한 단결정 반도체 기판의 텍스처링{TEXTURING OF MONOCRYSTALLINE SEMICONDUCTOR SUBSTRATES TO REDUCE INCIDENT LIGHT REFLECTANCE}
본 발명은 입사광 반사를 감소시키기 위하여 알칼리성 욕(bath)에서 단결정 반도체 기판을 텍스처링하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 입사광 반사를 감소시키기 위하여 히단토인(hydantoin) 또는 히단토인 유도체를 알콕실화된 글리콜과 함께 포함하는 알칼리성 욕에서 단결정 반도체 기판을 텍스처링하는 방법에 관한 것이다.
텍스처화된 반도체 표면은 입사광의 광폭 밴드를 횡단하는 반사를 감소시켜 흡수된 광의 강도를 증가시킨다. 그러한 반도체는 태양전지(solar cell)의 제조에 사용될 수 있다. 태양전지는 태양광을 전기 에너지로 전환시키는 것과 같이 이들의 표면에 입사한 광 에너지 전환 장치이다. 표면상에 입사한 광의 반사를 감소시키면 전기 에너지로의 전환 효율이 개선된다. 그러나, 텍스처링은 태양전지의 제조에서의 반도체에 국한되는 것이 아니라 일반적으로 광전소자(photovoltaic device), 광학 및 전기화학적 검출기/센서, 바이오검출기(biodetectors)/바이오센서, 촉매, 전극, 및 입사광의 반사를 감소시켜 소자의 효율을 개선시키는 기타 장치에도 사용될 수 있다.
(100)-배향된 실리콘 표면의 습식 화학적 피라미드형(정방정계) 구조 텍스처링을 위한 공지의 기술은 알칼리 수산화물, 알칼리 탄산염, 암모니아 또는 콜린의 용액과 같은 알칼리성 매질을 사용한다. 알칼리 수산화물은 그 자체가 불균질하게 텍스처화된 표면을 생산하여 반사율이 높은 면적을 생성시킨다. 텍스처링 속도를 조절하고 반복가능한 피라미드 구조를 형성시키기 위하여 전형적으로 첨가제가 포함된다. 히드라진 또는 에틸렌 디아민 또는 피로카테콜의 용액이 알칼리 수산화물 대신 사용될 수 있지만, 이들은 작업자가 이들의 독성을 마주하게되는 단점이 있다. 가장 통상적인 제형은 물, 수산화나트륨 또는 칼륨 및 알코올을 포함한다. 상기 알코올 성분은 알칼리 수산화물의 에칭 속도를 조절하기 위하여 사용될 수 있다. 상기 사용되는 알코올 성분은 에틸렌 글리콜 또는 이소프로판올이다. 이소프로판올이 수많은 통상의 텍스처링 조성물에 포함되지만, 이의 낮은 비등점과 낮은 인화점은 텍스처링 조성물에 바람직하지 못한 특성이다.
WO 2011/052941에는 피라미드 구조를 형성시키기 위한 결정성 실리콘 기재 웨이퍼를 텍스처링하기 위한, 이소프로판올을 배제시킨 알칼리성 에칭 조성물의 예가 개시되어 있다. 상기 에칭 조성물은 적어도 1종의 알칼리성 화합물, 적어도 1종의, 비등점이 100 내지 400℃인 환식(cyclic) 화합물을 포함하며 상기 제형의 균형물은 물이다. 상기 환식 화합물은 알칼리성 화합물에 의한 실리콘의 과도한 에칭(over etching)을 억제하기 위하여 포함된다. 상기 환식 화합물은 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 이종성 원자 1개 이상을 갖는 C4-C10 헤테로환식 화합물이다. 상기 환식 화합물은 에칭 조성물의 0.1 내지 50 중량%의 양으로 포함된다. 결정성 실리콘 웨이퍼상에 피라미드 구조를 형성시키기 위하여 이소프로판올을 배제시킨 알칼리성 텍스처링 조성물이 있지만, 결정성 실리콘 웨이퍼상에 피라미드 구조를 형성시키기 위한 개선된 알칼리성 텍스처링 조성물과 이의 형성 방법에 대한 필요성은 여전히 존재한다.
본 발명의 방법은 단결정 반도체 기판을 제공하는 단계; 히단토인 및 히단토인 유도체로부터 선택된 화합물 1종 이상, 알콕실화된 글리콜 1종 이상 및 알칼리성 화합물 1종 이상을 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 상기 단결정 반도체 기판을 상기 조성물과 접촉시켜 상기 단결정 반도체 기판을 이방성으로(anisotropically) 텍스처화하는 단계를 포함한다.
본 발명의 조성물은 히단토인 및 히단토인 유도체로부터 선택된 화합물 1종 이상, 알콕실화된 글리콜 1종 이상 및 알칼리성 화합물 1종 이상을 포함한다.
상기 방법과 조성물을 사용하여 태양전지의 제조에서의 반도체를 포함하여, 광전소자용 단결정 반도체를 이방성으로 텍스처화한다. 1종 이상의 히단토인 및 히단토인 유도체를 1종 이상의 알콕실화된 글리콜과 함께 첨가함으로써 텍스처화된 단결정 반도체상의 피라미드 구조 사이의 평평한 영역(flat areas)이 형성되는 것을 억제하거나 감소시켜 입사광 흡수를 증가시키고 소자의 효율을 개선시킨다. 또한, 상기 히단토인 화합물은 본 발명의 텍스처화 방법의 효율을 개선시킨다.
도 1은 히단토인 화합물이 없는 알칼리성 욕에서 텍스처화된 단결정 실리콘 반도체 웨이퍼의 30°각도에서 취한 1000X SEM이다.
도 2는 히단토일을 함유하는 알칼리성 욕에서 텍스처화된 단결정 실리콘 반도체 웨이퍼의 30°각도에서 취한 1000X SEM이다.
본 명세서를 통하여 사용되는 바와 같은 용어 "침착(depositing)" 및 "도금"은 상호교환적으로 사용된다. 용어 "전류 트랙(current tracks" 및 "전류 라인(current lines)"은 상호교환적으로 사용된다. 용어 "텍스처링(texturing)" 및 "에칭(etching)"은 상호교환적으로 사용된다. 용어 "용액", "욕(bath)" 및 "조성물"은 상호교환적으로 사용된다. 부정관사 "a" 및 "an"은 단수 및 복수 둘다를 포함하는 것이다. 용어 "선택적으로 침착"은 침착이 기판상의 특정의 목적하는 영역에서 일어나는 것을 의미한다. 용어 "인화점(flash point)"은 연소가능한 액체의 증기가 공기중에서 발화될 수 있는 최저의 온도를 의미한다. 단위 "다인(dynes)"은 센티미터-그램-힘의 제2 단위이다.
다음과 같은 약어는 문맥이 명백하게 달리 표시하지 않는 한 다음과 같은 의미를 갖는다: ℃ = 셀시우스도; g = 그램; L = 리터; bv = 용적에 의한; A = 암페어; m = 미터; dm = 데시미터; cm = 센티미터; ㎛ = 마이크론; nm = 나노미터; min = 분; ppm = 백만분지 1; ppb = 10억분지 1; SEM = 주사형 전자 현미경사진; UV = 자외선; 및 IR = 적외선. 모든 퍼센트와 비율은 달리 표시되지 않는 한 중량에 의한 것이다. 모든 범위는 포괄적이며 그러한 숫자 범위가 100%까지 첨가되는 것으로 제한되는 것과 같이 논리적인 경우를 제외하고 임의의 순서로 조합될 수 있다.
반도체 기판을 텍스처화하기 위한 조성물은 히단토인 및 히단토일 유도체 1종 이상을 포함한다. 그러한 히단토인 및 히단토인 유도체는 화학식(I)을 갖는 화합물을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
Figure 112013078595181-pat00001
상기 식에서
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, C1-C5 알킬, C1-C4 알콕시, 히드록실, C1-C4 알코올 또는 C5-C6 아릴이고, R2 또는 R3은 또한 -NH-C(O)NH2-일 수 있으며,
X는 산소 또는 황이다.
그러한 화합물의 예로 히단토인, 1-메틸히단토인, 1,3-디메틸히단토인, 5,5-디메틸히단토인, 알란토인 및 2-티오히단토인이 있다. 바람직하게는, 상기 화합물이 히단토인, 5,5-디메틸히단토인 및 2-티오히단토인이다.
일반적으로, 그러한 히단토인과 히단토인 유도체는 실온 및 더 높은 온도에서 고체이다. 바람직하게는, 그러한 화합물의 융점이 170℃ 이상이다. 더욱 바람직하게는 상기 융점이 200℃ 내지 240℃이다. 전형적으로 그러한 화합물은 액체가 되기 전에 분해되어, 이들은 전형적으로 비등점을 갖지 않는다.
히단토인 및 히단토인 유도체는 0.001 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.1 중량%의 양으로 포함된다.
반도체 기판 텍스처링용 용액은 알콕실화된 글리콜 1종 이상을 포함한다. 그러한 알콕실화된 글리콜은 100 g/몰 이상의 중량 평균 분자량을 가지며, 예를 들어,디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르가 있다. 바람직하게는, 상기 알콕실화된 글리콜의 중량 평균 분자량은 170 g/몰 이상이며 인화점은 75℃ 이상이다. 더욱 바람직하게는, 상기 알콕실화된 글리콜의 중량 평균 분자량 범위가 170 g/몰 내지 4000 g/몰이며, 가장 바람직하게는 190 g/몰 내지 500 g/몰이다. 더욱 바람직하게는, 인화점의 범위가 75℃ 내지 300℃ 또는 100℃ 내지 300℃이다. 가장 바람직하게는, 인화점의 범위가 140℃ 내지 200℃이다. 본 발명의 텍스처링 용액에 사용되는 알콕실화된 글리콜은 수용성이거나 적어도 수-혼화성이다. 75℃ 이상의 인화점은 용액 성분의 실질적인 증발을 방지하는 비-휘발성 텍스처링 용액을 제공한다. 또한, 바람직한 알콕실화된 글리콜의 비등점은 190℃ 이상이며 이는 작동 온도에서 소실되는 양을 추가로 감소시킨다. 따라서, 텍스처링 용액은 수많은 통상의 텍스처링 용액보다 더 긴 기간에 걸쳐 사용될 수 있다. 이는 제조 공정을 위한 다운타임(downtime)을 감소시키고 용액 대체 빈도를 감소시켜, 텍스처링 방법의 전체적인 효율을 개선시킨다. 본 발명의 이런 개선된 효율은 소비자 및 제조업자 둘다에 대해 단가를 절감시킨다.
알콕실화된 글리콜은 용액 중에 상기 용액의 0.001 중량% 내지 3 중량%의 양으로 포함된다. 바람직하게는, 상기 알콕실화된 글리콜이 상기 용액의 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 포함된다. 상기 알콕실화된 글리콜은 비-환식이지만 직쇄 또는 측쇄 화합물이다. 알콕실화된 글리콜로는 하기 화학식(II)를 갖는 화합물이 있지만, 이로 제한되는 것은 아니다:
[화학식 2]
HO(CxH2xO)mH(H) (II)
여기에서, m은 2 이상, 또는 3 이상, 또는 8 내지 66과 같은 정수이다.
바람직하게는, m이 3 내지 6의 정수, 더욱 바람직하게는 3 내지 5이고 x는 3 내지 6의 정수, 또는 3 내지 4와 같은 정수이다. 그러한 알콕실화된 글리콜의 예로 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 트리부틸렌 글리콜, 테트라부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 트리펜틸렌 글리콜, 테트라펜틸렌 글리콜 및 폴리펜틸렌 글리콜이 있다.
알콕실화된 글리콜은 또한 화학식(III)을 갖는 화합물을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다:
[화학식 3]
HO(CH2CH2O)nH (III)
여기에서, n은 2 이상, 또는 3 이상, 또는 5 내지 200과 같은 정수이다.
바람직하게는, n이 3 내지 5, 더욱 바람직하게는 3 내지 4와 같은 정수이다. 그러한 알콕실화된 글리콜의 예로 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜이 있다.
히단토인 화합물과 알콕실화된 글리콜의 조합으로 균일한 텍스처링 뿐만 아니라 반도체상의 피라미드 구조 형성의 재현성이 제공된다. 피라미드 구조가 없는 웨이퍼 표면상의 평평한 영역이 감소되거나 제거된다. 이에 따라 입사광 반사가 감소되고 입사광이 전기 에너지로 전환되는 효율이 개선된다. 또한, 히단토인 화합물은 텍스처링 용액의 실시된 스타트-업(start-up)이 텍스처링 방법의 효율을 추가로 향상시킬 수 있도록 한다. 실시된 스타트-업은 반도체 기판을 텍스처링시키기 위한 새로운 또는 신선한 텍스처링 용액 및 초기 뿐만 아니라 새로운 용액으로 텍스처화된 모든 반도체가 360 nm 내지 1000 nm의 파장에서 12% 아래의 목적하는 평균 반사율을 가지며 반도체면당 6 ㎛ 내지 10 ㎛의 실리콘이 에칭되도록 하는 상기 텍스처링 용액 및 방법의 초기 스타트-업 용액을 언급한다. 상기 텍스처링 용액의 실시된 스타트-업으로 실질적으로 균일한 텍스처링을 가지며 상기 반도체의 텍스처화된 표면상에 관측가능한 평평한 영역이 감소되거나 없는 반도체 웨이퍼가 제공된다. 실시된 스타트-업으로 텍스처링 조성물을 프라임시키거나 조성물이 목적하는 작동 성능 수준이 되도록 하기 위한 초기 단계의 텍스처링에서 반도체 웨이퍼가 희생되는 것을 피할 수 있다.
본 발명의 텍스처링 용액은 또한 알칼리성 화합물 1종 이상을 포함한다. 그러한 알칼리성 화합물로는 수산화칼륨, 나트륨 및 수산화리튬과 같은 알칼리 금속 수산화물, 및 테트라메틸 수산화암모늄, 테트라프로필 수산화암모늄, 테트라부틸 수산화암모늄, 테트라메틸-2-히드록시에틸 수산화암모늄(콜린), 트리메틸-3-히드록시프로필 수산화암모늄, 트리메틸-3-히드록시부틸 수산화암모늄, 트리메틸-4-히드록시부틸 수산화암모늄, 트리트리에틸-2-히드록시에틸 수산화암모늄, 트리프로필-2-히드록시에틸 수산화암모늄, 트리부틸-2-히드록시에틸 수산화암모늄, 디메틸에틸-2-히드록시에틸 수산화암모늄, 디메틸디(2-히드록시에틸) 수산화암모늄, 모노메틸트리(2-히드록시에틸) 수산화암모늄, 모노메틸트리에틸 수산화암모늄, 모노메틸트리프로필 수산화암모늄, 모노메틸트리부틸 수산화암모늄, 모노에틸트리메틸 수산화암모늄, 모노에틸트리부틸 수산화암모늄, 디메틸디에틸 수산화암모늄 및 디메틸디부틸 수산화암모늄과 같은 4급 수산화암모늄이 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
다른 알칼리성 성분으로는 수산화암모늄, 알칸올아민, 예로서 2-아미노에탄올(모노에탄올아민), 1-아미노-2-프로판올, 1-아미노-3-프로판올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올이 있다. 다른 적합한 알칼리성 화합물로 3-메톡시프로필아민, 모르폴린, 알칸 디아민, 예로서 1,3-펜탄디아민 및 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 및 구아니딘이 있다.
바람직하게는, 상기 텍스처링 용액에 포함되는 알칼리성 화합물이 1종 이상의 수산화물로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 알칼리성 화합물이 1종 이상의 알칼리 금속 수산화물, 예로서 수산화나트륨 및 칼륨으로부터 선택된다. 알칼리성 화합물은 텍스처링 용액에 상기 용액의 0.5 중량% 내지 15 중량%의 양으로 포함된다. 바람직하게는, 상기 알칼리성 화합물이 텍스처링 용액에 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 포함된다.
임의로, 상기 텍스처링 용액이 염화나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리 금속 염화물 1종 이상 및 알칼리 금속 규산염 (예로서, 규산나트륨 및 칼륨)과 같은 규산염 1종 이상을 포함할 수 있다. 금속 염화물과 금속 규산염의 혼합물이 사용될 수 있다. 그러한 금속 염화물 및 금속 규산염은 상기 용액중에 상기 용액의 0.01 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 1 중량%와 같은 양으로 포함될 수 있다.
임의로, 산소 스캐빈저 1종 이상이 상기 텍스처링 용액에 용액의 산소 함량이 1000 ppb 이하로 유지되도록 하기에 충분한 양으로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 텍스처링 중, 텍스처링 용액의 산소 함량이 1000 ppb 내지 0 ppb이고, 더욱 바람직하게는 용액의 산소 함량이 500 ppb 내지 0 ppb이다. 가장 바람직하게는 산소 함량이 200 ppb 내지 0 ppb이다. 이론에 얽매이지 않고, 상기 감소된 산소 함량이 등방성 에칭을 억제함으로써 단결정 반도체의 표면상에 있는 피라미드 구조 사이의 평평한 영역이 형성되는 것을 억제하거나 방지하는데 도움이 되는 것으로 생각된다. 상기 언급한 바와 같이, 상기 평평한 영역은 입사광의 반사를 증가시키고 단결정 반도체의 효율을 감소시킨다.
산소 스캐빈저로는 하기 화학식(IV)를 갖는 히드록실 아민 화합물이 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다:
[화학식 4]
Figure 112013078595181-pat00002
상기 식에서
R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C10)알킬, 치환 또는 비치환된 (C5-C10)사이클로알킬 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C10)아릴인데, 단 R5와 R6은 동시에 수소가 아니다.
그러한 알킬기의 예로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 히드록시메틸, 2-히드록시에틸, 펜틸, t-부틸 및 옥틸이 있다. 사이클로알킬기의 예로 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실 및 사이클로옥틸이 있다. 아릴기의 예로 페닐, 나프타일, 자일릴, 4-히드록시페닐 및 톨릴이 있다. 바람직한 화합물로 N-메틸히드록실아민, N-이소프로필히드록실아민, N-사이클로헥실히드록실아민 및 N,N-디에틸히드록실아민이 있다.
산소 스캐빈저로는 또한 지방족, 방향족 및 아미노 카르복실산과 같은 유기산 및 이들의 염이 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 카르복실산의 예로 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜타노산, 3-메틸부타노산, 갈산(gallic acid), 시트르산, 락트산, 아스코르브산, 타르트론산 및 2,4-디히드록시벤조산이 있다. 아미노 카르복실산의 예로 글리신, 디히드록시 에틸 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 아스파라긴, 글루타민 및 리신이 있다.
추가의 산소 스캐빈저로 히드라진, 카르보히드라지드, 에리토르베이트(erythorbate), 메틸에틸케톡심(methylethylketoxime), 히드로퀴논, 히드로퀴논 술포네이트, 나트륨염, 에톡시퀸(ethoxyquin), 메틸테트라존(methyltetrazone), 테트라메틸페닐렌디아민, DEAE 2-케토글루코네이트 및 히드록시아세톤이 있다. 바람직한 화합물은 히드로퀴논 및 히드로퀴논 술포네이트, 나트륨 염이다.
일반적으로, 산소 스캐빈저는 용액중에 0.001 중량% 내지 1 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 산소 스캐빈저가 용액중에 0.005 중량% 내지 0.1 중량%의 양으로 포함되어 용액의 바람직한 산소 함량을 제공한다.
물 외에, 텍스처링 용액은 임의로 1종 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 텍스처링 용액이 그러한 유기 용매 1종 이상을 포함한다. 그러한 용매로는 지방족, 지환족, 아르알킬 글리콜 및 환식 아민이 있다. 글리콜의 예로 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2,4-디메틸-2-에틸-헥산-1,3-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판-디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 및 p-자일릴렌디올이 있다.
덜 바람직한 유기 용매의 예로 환식 아민, 예로서 피페라진-기재 화합물, 모르폴린-기재 화합물, 피리딘-기재 화합물, 피페리딘-기재 화합물, 피페리돈-기재 화합물, 피롤리딘-기재 화합물, 피롤리돈-기재 화합물 및 이미다졸린-기재 화합물이 있다.
그러한 유기 용매는 모든 성분을 용해시키기에 충분한 양으로 용액중에 포함된다. 전형적으로, 그러한 유기 용매는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 포함된다. 바람직하게는 인화점이 75℃ 이상인 용매가 사용된다. 그러한 바람직한 용매로는 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 부틸 카르비톨, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, n-메틸피롤리돈(NMP), 1,4-부탄디올, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 4-(2-아미노에틸)모르폴린 및 1-(2-아미노에틸)피페리딘이 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 텍스처링 용액은 당해 분야에 알려진 임의의 적합한 방법에 의해 단결정 반도체 기판의 표면에 도포될 수 있다. 텍스처링 용액을 반도체 기판의 표면에 70℃ 이상, 전형적으로는 75℃ 내지 200℃, 또는 90℃ 내지 150℃의 온도에서 도포한다. 전형적으로, 수성 텍스처링 용액은 수평 또는 수직 공법에 의해 단결정 반도체 기판의 표면에 도포된다. 그러한 방법은 당해 분야에 잘 알려져 있다. 간략하면, 수평적 방법은 반도체 기판을 콘베이어 시스템에 통과시키고 상기 기판의 표면상에 용액을 분무하는 것이다. 수직 공법에서는 기판을 텍스처링 용액에 딥핑(dipping)시키는 것이다. 그러한 공법에 사용되는 다양한 통상의 장치는 당해 분야에 잘 알려져 있다. 일반적으로, 상기 텍스처링 조성물은 웨이퍼 한면 당 6 ㎛ 내지 10 ㎛을 에칭시킨다. 그러한 에칭 성능은 매우 바람직하다. 전형적으로, 반도체 기판 또는 웨이퍼는 와이어톱을 사용하여 실리콘 블럭으로부터 절단된다. 상기 톱은 반도체 표면에 6 ㎛ 내지 10 ㎛까지의 그루브(groove)를 남길 수 있다. 그러한 톱 손상이 실질적으로 제거되지 않을 경우, 전자(electrons)는 그러한 톱 손상 영역에서 다시 결합할 수 있으며 그런 반도체가 사용된 전자 장치의 성능은 급격하게 떨어질 수 있다.
본 발명의 텍스처링 용액은 10분 내지 30분의 드웰타임(dwell time) 동안 단결정 반도체 기판의 표면에 도포된다. 히단토인 및 히단토인 유도체는 실질적으로 즉각적인 실리콘 표면의 에칭을 제공하여, 에칭 효율을 개선시킨다. 이어서 반도체 기판을 물로 세정한다. 본 발명의 텍스처링 방법은 이방성(anisotropic)이며 반도체 기판의 전체 처리된 표면상에 균일하고 반복성인 피라미드(정방정계) 구조를 형성시킨다. 상기 피라미드 구조는 처리된 전체 표면에 걸쳐 랜덤하게 분산되어 있다. 상기 피라미드 구조의 높이는 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위일 수 있다.
상기 용액으로 텍스처화된 단결정 반도체는 이들의 텍스처화된 표면에 인가된 입사광으로부터의 반사를 감소시킨다. 360 nm 내지 1000 nm 파장 범위의 입사광의 반사율은 12% 미만이다. 전형적으로 입사광의 반사율은 10% 내지 11.5%이다. 전형적으로 12% 이상의 반사율은 이방성 에칭 중에 피라미드 형성이 균일하지 못함을 나타내기 때문에 12% 아래의 반사율이 상당히 바람직한 것이다. 반사율은 당해 분야에 잘 알려져 있는 통상의 반사계를 사용하여 측정할 수 있다. 따라서 본 발명의 용액을 사용한 방법에 의해 텍스처화된 단결정 반도체는 태양으로부터의 광선, 레이져, 형광 광선, 뿐만 아니라 기타 공급원의 광선과 같은, 입사광을 전기 에너지로 전환시키는 장치에 사용하기에 적합하다. 그러한 장치로는 광전소자, 예로서 태양전지, 광학 및 전기화학적 검출기/센서, 바이오검출기/바이오센서, 촉매, 전극, 게이트 전극, 옴 콘택트(ohmic contacts), 배선(interconnection lines), 쇼트키 배리어 다이오드 콘택트(Schottky barrier diode contacts) 및 광전자 성분을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 텍스처링 방법을 사용하여 여러가지 장치용 단결정 반도체 기판을 텍스처화할 수 있지만, 전형적으로, 본 발명의 텍스처링 방법은 태양전지와 같은 광전소자의 제조에 사용된다. 전형적으로 반도체 기판은 웨이퍼의 형태이다. 그러한 기판은 전형적으로 p-타입 베이스 도핑(p-type base doping)을 갖는다. 그러나, 텍스처링은 임의의 도핑 또는 다른 가공 단계전 반도체 웨이퍼상에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 텍스처링은 광전소자의 제조중 임의의 편리한 시간에 수행될 수 있다. 전형적으로, 반도체 기판은 도핑 공정이 완결되기 전에 텍스처화된다.
단결정 반도체 웨이퍼의 배면(back side) 전체는 코팅된 금속일 수 있거나 배면의 일부가 코팅된 금속일 수 있어, 그리드(grid)를 형성한다. 그러한 배면 금속화는 여러가지 기술에 의해 제공될 수 있으며, 웨이퍼의 전면(front side)을 금속화하기 전에 수행될 수 있다. 하나의 실시형태로, 금속 코팅이 도전성 페이스트, 예로서 은-함유 페이스트, 알루미늄-함유 페이스트 또는 은 및 알루미늄-함유 페이스트의 형태로 배면에 도포되지만; 당해 분야에 알려져 있는 다른 적합한 페이스트도 사용될 수 있다. 그러한 도전성 페이스트는 전형적으로 유리 매트릭스중에 임베딩되어 있는 도전성 입자와 유기 결합제를 포함한다. 도전성 페이스트는 스크린 인쇄법과 같은, 다양한 기술에 의해 웨이퍼에 도포될 수 있다. 페이스트가 도포된 후, 이를 소성(firing)시켜 유기 결합제를 제거한다. 알루미늄을 함유하는 도전성 페이스트가 사용되는 경우, 알루미늄이 웨이퍼의 배면중으로 부분적으로 확산되거나, 은을 또한 함유하는 페이스트에 사용될 경우, 은과 합금될 수 있다. 그러한 알루미늄-함유 페이스트를 사용하면 저항성 콘택트를 개선할 수 있으며 "p+"-도핑된 영역이 제공될 수 있다. 알루미늄 또는 붕소를 먼저 도포한 다음 이들 간의 확산(interdiffusion)에 의해 두껍게 도핑된 "p+"-타입 영역이 또한 생산될 수 있다. 임의로, 씨드층이 웨이퍼의 배면에 침착될 수 있으며 금속 코팅이 무전해 또는 전해 도금법에 의해 상기 씨드층에 침착될 수 있다.
반도체 접합부를 생산하기 위하여, 인 확산법 또는 이온주입법을 웨이퍼의 전면에서 수행하여 n-도핑된(n+ 또는 n++) 영역을 생산하여 PN 접합부가 있는 웨이퍼를 제공한다. 상기 n-도핑된 영역을 에미터층(emitter layer)으로 언급할 수 있다. 전형적으로, 단결정 반도체 웨이퍼는 실리콘으로 되어 있다.
웨이퍼의 전면 또는 에미터층을 이방성 텍스처링하여 표면에 개선된 광입사 기하학을 부여함으로써 반사를 감소시킨다. 상기 텍스처링을 에미터층에 10분 내지 30분, 전형적으로는 10분 내지 15분간 적용시켜 에미터층상에 균일하고 랜덤하게 분산되어 있는 피라미드 구조를 형성시킨다. 상기 텍스처링 용액은 72 다인/㎠ 이하, 바람직하게는 40 다인/㎠ 이하의 표면장력을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 상기 표면장력이 20 내지 40 다인/㎠ 이다. 10분 내지 30분의 드웰타임 후, 상기 웨이퍼를 물로 세정하여 텍스처링 용액을 제거한다.
반사방지층을 웨이퍼의 전면 또는 에미터층에 첨가한다. 또한, 반사방지층은 패시베이션층(passivation layer)으로 작용할 수 있다. 적합한 반사방지층으로는, 제한없이, SiOx와 같은 산화실리콘층, Si3N4와 같은 질화실리콘 층, 산화실리콘과 질화실리콘층의 조합, 및 산화실리콘, 질화실리콘층과 TiOx와 같은 산화티탄층과의 조합이 있다. 전술한 식에서, x는 산소 원자의 수를 나타내는 정수이다. 그러한 반사방지층은 여러가지 증착법, 예를 들면, 화학적 증착법 및 물리적 증착법에 의해서와 같이, 수많은 기술에 의해 침착될 수 있다.
웨이퍼의 전면은 금속화된 패턴을 함유한다. 예를 들어, 웨이퍼의 전면은 집전라인(current collecting line)과 전류 버스바(current busbars)로 구성된 것일 수 있다. 집전라인은 전형적으로 버스바를 가로지르며 전형적으로 전류 버스바에 비해 상대적으로 미세한-구조(즉, 치수)를 갖는다.
상기 패턴은 반사방지층을 통하여 도달하여 웨이퍼의 반도체 바디의 표면을 노출시킨다. 달리, 트렌치가 개구부(opening)에 형성되어 선택적 에미터를 생성시킬 수 있다. 이들 트렌치는 고도로 도핑된 영역일 수 있다. 레이져 절삭, 기계적 수단, 및 리쏘그래픽공법과 같은, 다양한 공법을 사용하여 패턴을 형성시킬 수 있지만, 그러한 것들로 제한되는 것은 아니며, 이들을 모두 당해 분야에 잘 알려져 있다. 그러한 기계적 수단으로는 쏘잉(sawing) 및 스크래칭이 있다. 전형적인 포토리쏘그래픽 공법은 웨이퍼의 표면상에 이미지화가능한 물질을 배치하는 단계, 상기 이미지화가능한 물질을 패턴화하여 반사방지층에 개구부(openings)를 형성시키는 단계, 상기 페턴을 웨이퍼로 이동시키는 단계, 상기 개구부에 니켈층을 침착시키는 단계 및 상기 이미지화가능한 물질을 제거하는 단계를 포함한다. 하나의 실시형태로, 상기 이미지화가능한 물질을 개구부에 금속층을 침착시키는 단계 전에 제거한다. 다른 실시형태로, 상기 이미지화가능한 물질을 개구부에 금속층을 침착시키는 단계 후에 제거한다. 금속 침착 단계중 이미지화가능한 물질이 존재할 경우, 그러한 이미지화가능한 물질은 전형적으로, 니켈 침착 단계중에 사용되는 방사선의 파장에서 흡수하는, 콘트라스트 염료와 같은 염료를 피한다. 도금 단계중에 존재하는 이미지화가능한 물질은 전형적으로 최소 광투과율이 40 내지 60%인 염료를 함유한다.
상기 이미지화가능한 물질은 적합한 폴리머 제거제를 사용하여 제거할 수 있다. 그러한 제거제는 알칼리성, 산성 또는 필수적으로 중성일 수 있으며 당해 분야에 잘 알려져 있다.
하나의 실시형태로, 웨이퍼의 전면(front side)을, 웨이퍼의 배면에 사용되는 도전성 페이스트와 동일하거나 상이할 수 있는, 도전성 페이스트를 사용하여 금속화할 수 있다. 웨이퍼의 전면을 금속화하기 위하여 사용되는 도전성 페이스트는 전형적으로 알루미늄을 함유하지 않는다. 페이스트의 소성에 사용되는 온도는 사용되는 특정 페이스트, 사용되는 반사방지층의 두께, 기타 인자에 따른다. 그러한 온도의 선택은 당해 분야의 숙련가의 능력범위내에 있다. 또한, 상기 소성 공정은 산소-함유 대기, 불활성 대기, 환원 대기, 또는 이들의 조합하에서 수행될 수 있음을 당해 분야의 숙련가는 알고 있다. 예를 들어, 소성을 산소를 거의 함유하지 않는 대기중에 제1 온도에서 수행한 다음 불활성 대기 또는 환원 대기하에 제2 온도에서 수행할 수 있는데, 여기서 상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 더 높다.
소성 공정에 이어서, 웨이퍼를 임의로 완충된 산 용액, 예로서 완충된 불화수소산 용액과 접촉시켜 소성 공정중에 생산된 임의의 산화물을 제거할 수 있다. 그러한 접촉은 웨이퍼상에 상기 용액을 분무하거나 웨이퍼를 그러한 용액에 딥핑시키거나 기타 적합한 방법으로 수행될 수 있다.
웨이퍼의 전면 패턴과 배면을 도전성 페이스트를 사용하여 금속화한 후, 금속층을 전면의 도전성 패턴상에 침착시킨다. 그러한 금속층은 금, 은 또는 구리와 같이 적합하게 도전성인 금속일 수 있으며, 전형적으로는 은이다. 그러한 금속은 당해 분야에 알려져 있는 방법으로 침착시킬 수 있다. 하나의 실시형태로, 상기 침착된 금속층은 상기 도전성 페이스트에 사용되는 금속과 동일한 금속으로 이루어져 있다. 예를 들어, 은층을 은-함유 도전성 페이스트상에 침착시킨다.
은(silver)은 당해 분야에 잘 알려져 있는 광유도도금법(LIP) 또는 통상의 은 전기도금법으로 침착시킬 수 있다. LIP가 사용되는 경우, 반도체 웨이퍼의 배면을 외부의 전류 공급원(rectifier: 정류기)에 연결한다. 은도금 조성물에 배치된 은 음극을 정류기에 연결하여 성분들 사이에 완성된 회로가 형성되도록 한다. 전형적인 전류 밀도는 0.1 A/dm2 내지 5 A/dm2이다. 총 전류 요구조건은 사용되는 웨이퍼의 특정 크기에 따른다. 추가로, 상기 은 음극은 외부 공급원을 사용할 필요없이 은 도금 조성물에 은 이온을 보충하기 위한 즉석의 은이온 공급원을 제공한다. 광원을 배치하여 반도체를 광 에너지로 비추어준다. 상기 광원은 예를 들어, 형광 또는 LED 램프일 수 있으며, 이들은 반도체 웨이퍼가 광기전적으로 감응성인 파장내의 에너지를 제공한다. 기타 다양한 광원이 사용될 수 있으며, 예로서 75와트 및 250와트 램프와 같은 백열등, 수은 램프, 할로겐 램프 및 150 와트 IR 램프가 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 상업적으로 사용가능한 일례의 은도금 조성물은 Rohm and Haas Electronic Materials, LLC Marlborough, Massachusetts로부터의 ENLIGHT™Silver Plate 600 및 620으로 입수가능하다.
도금조(plating cell)는 상기 은도금 조성물에 대해 화학적으로 불활성인 물질이며 최소 광투과율은 40 내지 60%이다. 달리, 웨이퍼를 도금조에 수평으로 배치하여 상기 은도금 조성물의 위로부터 빛을 비출 수 있는데, 이 경우 상기 도금조는 적어도 최소의 광투과율을 가질 필요가 없다.
다른 실시형태로 금속 씨드층을 금속 페이스트 대신 전면의 도전성 패턴에 침착시킬 수 있다. 전형적으로 상기 금속 씨드층이 니켈이다. 상기 니켈 씨드층은 당해 분야에 알려져 있는 통상의 니켈 침착법으로 침착시킬 수 있다. 전형적으로, 상기 니켈 씨드층은 광조력(light assisted) 니켈 침착법으로 침착시킨다. 상기 니켈의 공급원이 무전해 니켈 조성물인 경우, 도금은 외부 전류를 인가하지 않고 수행된다. 니켈의 공급원이 전해질 니켈 조성물로부터 기원하는 경우, 배면 전위(정류기)를 반도체 웨이퍼 기판에 인가한다. 상기 광은 연속적이거나 펄스식일 수 있다. 니켈을 도금시키기 전에, 1% 불화수소산 용액을 사용하여 도전성 패턴으로부터 표면 산화물을 전형적으로 제거한다.
상기 도금 공정에 사용할 수 있는 광으로는 가시광선, IR, UV 및 X-선이 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 광원으로는, 백열등, LED 광(발광 다이오드), 적외선 램프, 형광 램프, 할로겐 램프 및 레이져가 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 일반적으로 반도체에 인가되는 광의 양은 8000 lx 내지 20,000 lx일 수 있다.
전형적으로, 니켈은 반사방지층내의 개구부를 통하여 무전해 니켈 도금 조성물을 사용하여 반도체 웨이퍼의 노출된 텍스처화된 표면상으로 침착된다. 상업적으로 입수가능한 무전해 니켈 조성물의 예로 DURAPOSIT™SMT 88 Electroless Nickel 및 NIPOSIT™PM 980 및 PM 988 Electroless Nickel이 있다. 이들은 모두 Rohm and Haas Electronic Materials, LLC, Marlborough, MA, U.S.A. 로부터 입수가능하다.
달리, 전해질 니켈 조성물이 사용될 수 있다. 전해질 조성물이 사용되는 경우, 상기 인가된 배면 전위(정류기)를 광 외에 사용하여 니켈을 침착시킨다. 전형적인 전류 밀도는 0.1 A/dm2 내지 2 A/dm2이다. 특별한 전류 요구조건은 사용되는 웨이퍼의 입자 크기에 따른다. 사용되는 전기도금 공정은 통상적인 것이다. 적합한 전해질 니켈 도금조는 상업적으로 입수가능할 뿐만 아니라 여러가지가 문헌에 개시되어 있다. 상업적으로 입수가능한 전해질 니켈조의 예로, Rohm and Haas Electronic Materials, LLC로부터 입수가능한 NICKEL GLEAM™Electrolytic Nickel 제품이 있다.
반도체 웨이퍼의 전면을 광에너지로 비추어줌으로써, 전면에서 도금이 일어난다. 상기 충동 광 에너지는 반도체에서 전류를 발생시킨다. 전면에서의 도금 속도는 광의 강도, 욕온도, 환원제 활성, 출발 웨이퍼 상태, 도핑 수준 뿐만 아니라 당해 분야의 작업자에게 알려져 있는 기타 변수를 조절함으로써 제어할 수 있다. 도금욕이 전해질욕인 경우 도금 속도는 또한 정류기에 의해 조절될 수 있다. 20 nm 내지 300 nm 두께의 니켈층이 전형적으로 바람직하며, 정확한 두께는 인가, 크기, 패턴 및 기하학과 같은 다양한 인자에 따른다.
니켈을 개구부를 통하여 반도체 웨이퍼 기판의 노출 표면에 인접하여 침착시킨 후, 이어서 은(silver)을 니켈에 인접하여 침착시킨다. 통상의 전기도금 은 조성물이 사용될 수 있다. 상기 은 조성물은 시아나이드를 함유하는 은 조성물 또는 시아나이드가 없는 은 조성물일 수 있다.
은은 광유도도금법(LIP) 또는 당해 분야에 잘 알려져 있는 통상의 은 전기도금법으로 침착시킬 수 있다. LIP 도금 공정은 상기한 바와 같은 은 페이스트를 도금하는 것과 유사하다. 1 ㎛ 내지 30 ㎛ 두께의 은층이 전형적으로 바람직하며, 정확한 두께는 인가, 크기, 패턴 및 기하학과 같은 다양한 인자에 따른다.
은 금속을 상기 니켈위에 인접하여 침착시킨 후, 반도체를 소결시켜 니켈 실리카이드(nickel silicide)를 형성시킨다. 소결은 니켈 표면에 침착된 은에 대해 수행되어 은과 니켈간의 접착력을 향상시킨다. 상기 향상된 니켈과 실리콘간의 결합은 니켈 실리카이드간의 접착 실패 가능성을 감소시킨다. 또한, 은은 상기 소결 온도에서 실리카이드중으로 혼입되지 않아, 소결중 니켈을 산화로부터 보호하는 은에 의해 니켈 실리카이드가 형성된다. 380℃ 내지 550℃의 웨이퍼 피크 온도를 제공하는 퍼니스(furnace)가 사용될 수 있다. 전형적으로, 피크 온도 시간의 범위는 2초 내지 20초이다. 적합한 퍼니스의 예는 램프 기본 퍼니스(IR)이다.
상기 은 층이 소결과정 중 니켈을 산화로부터 보호하기 때문에, 소결은 산소 함유 환경 뿐만 아니라 불활성 대기 또는 진공중에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 소결은 3분 내지 10분간 수행된다. 반도체가 퍼니스를 통과하는 라인 속도(line speeds)는 사용되는 퍼니스에 따라 변화될 수 있다. 소규모 실험을 수행하여 적합한 라인 속도를 결정할 수 있다. 전형적으로, 라인 속도는 330 cm/분 내지 430 cm/분이다.
본 발명의 방법과 조성물을 사용하여 태양전지의 제조에서의 반도체를 포함한, 광전소자용 단결정 반도체를 이방적으로 텍스처화한다. 1종 이상의 히단토인 및 히단토인 유도체를 1종 이상의 알콕실화된 글리콜과 함께 첨가함으로써 상기 텍스처화된 단결정 반도체상의 피라미드 구조간의 평평한 영역이 형성되는 것을 억제하거나 감소시켜 입사광 흡수를 증가시키고 소자의 효율을 향상시킨다. 또한, 상기 히단토인 화합물은 텍스처링 방법의 효율을 향상시킨다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하고자 포함시키는 것이지 이의 범주를 제한하고자함이 아니다.
실시예 1
전면상에 n+ 도핑된 영역 또는 에미터층과 상기 에미터층 아래에 pn-접합부를 갖는, 도핑된 단결정 실리콘 반도체 웨이퍼(SolarGiga로부터 구입) 2개를 표 1에 나타낸 2종의 텍스처링 용액 중 하나로 텍스처화했다.
Figure 112013078595181-pat00003
1중량평균분자량=192 g/몰, 인화점=140.5℃, 비등점=268℃; 2인화점=121℃; 3Hydroguard™I-15(The Dow Chemical Company, Midland, MI로부터 입수가능); 4융점=221-223℃(분해).
각각의 웨이퍼를 상기 2종의 텍스처링 용액 중 하나에 10분간 침지시켰다. 상기 용액을 80℃에 유지시키고 용액의 pH는 통상의 실험실 pH 측정기에 의해 13으로 측정되었다.
도 1은 30°각도에서 취한 AMRAY 1510 전계방출 주사전자현미경으로 얻은 용액 1로 텍스처화시킨 웨이퍼의 SEM이다. 도 1은 피라미드 구조간에 웨이퍼의 에미터층상에 수많은 평평한 영역을 나타낸다. 그러한 평평한 영역은 웨이퍼의 등방성 에칭에 의해 발생된 것일 수 있다. 대조적으로, 도 2는 히단토인이 포함되어 있는 용액 2로 텍스처화시킨 웨이퍼의 30°각도에서 취한 SEM이다. 평평한 영역이 관측되지 않았고 피라미드 구조만 관측되었다. 피라미드 구조의 존재와 평평한 면적의 결여는 웨이퍼의 에미터층상에서 이방성 텍스처링만 일어났음을 나타내는 것이다.
실시예 2 내지 5(대조용)
4개의 수계 텍스처링 용액을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 제조하였다. 전면상에 n+ 도핑된 영역 또는 에미터층과 상기 에미터층 아래에 pn-접합부를 갖는 단결정 실리콘 반도체 웨이퍼(SolarGiga로부터 구입) 4개를 통상의 실험실 저울을 사용하여 칭량하였다. 이어서 각각의 웨이퍼를 상기 4개의 텍스처링 용액 중 하나에 30분간 75℃에서 침지시켰다. 상기 텍스처링 용액의 pH는 13이었다. 이어서 상기 웨이퍼를 이들의 각각의 텍스처링 용액으로부터 회수하여, 물로 세정하고 공기 건조시켰다. 이어서 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 각각의 웨이퍼를 칭량하고 면당 에칭된 실리콘의 양을 측정하였다.
상기 텍스처화된 표면의 반사율을 600 nm의 파장에서 MacBeth Coloreye Reflectometer 7000을 사용하여 측정하였다. 입사광의 광원은 펄스식 제논 전구였다. 6개의 반사율 판독치의 평균을 각 웨이퍼의 표면을 가로질러 취하였다. 평균 반사율은 표 2에 나타나 있다.
Figure 112013078595181-pat00004
실시예 3 및 5의 용액으로 텍스처화시킨 웨이퍼가 10 ㎛/면 이하의 에칭을 가졌지만, 상기 웨이퍼들의 반사율%는 12%를 초과하는 값이었다.
실시예 6 내지 7 (대조용)
2개의 수계 텍스처링 용액을 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 제조하였다. 전면상에 n+ 도핑된 영역 또는 에미터층과 상기 에미터층 아래에 pn-접합부를 갖는 단결정 실리콘 반도체 웨이퍼(SolarGiga로부터 구입) 2개를 통상의 실험실 저울을 사용하여 칭량하였다. 이어서 각각의 웨이퍼를 상기 2개의 텍스처링 용액 중 하나에 30분간 75℃에서 침지시켰다. 이어서 상기 웨이퍼를 이들의 각각의 텍스처링 용액으로부터 회수하여, 물로 세정하고 공기 건조시켰다. 이어서 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 각 웨이퍼를 칭량하고 면당 에칭된 실리콘의 양을 측정하였다.
상기 텍스처화된 표면의 반사율을 600 nm의 파장에서 MacBeth Coloreye Reflectometer 7000을 사용하여 측정하였다. 6개의 반사율 판독치의 평균을 각 웨이퍼의 표면을 가로질러 취하였다. 평균 반사율은 표 3에 나타나 있다.
Figure 112013078595181-pat00005
실시예 6 및 7의 용액으로 텍스처화시킨 웨이퍼는 둘다 10 ㎛보다 더 큰 에칭과 12%를 초과하는 반사율을 가졌다.
실시예 8 내지 9 (대조용)
텍스처링 용액에 대한 첨가제가 이소프로팔 알코올(IPA)인 점을 제외하고는 상기 실시예 6 내지 7에 기재된 공법을 반복하였다. 결과를 표 4에 제시하였다.
Figure 112013078595181-pat00006
실시예 8 및 9의 용액으로 텍스처화시킨 웨이퍼는 둘다 10 ㎛보다 더 큰 에칭과 12%를 초과하는 반사율을 가졌다.
실시예 10 내지 20 (작용 실시예)
히단토인, 디메틸히단토인 또는 2-티오히단토인, 17.85 g/L의 수산화나트륨 및 1.2 중량%의 트리프로필렌 글리콜을 함유하는 수계 텍스처링 용액 11개를 제조하였다. 전면상에 n+ 도핑된 영역 또는 에미터층과 상기 에미터층 아래에 pn-접합부를 갖는 단결정 실리콘 반도체 웨이퍼(SolarGiga로부터 구입) 11개를 통상의 실험실 저울을 사용하여 칭량하였다. 이어서 각각의 웨이퍼를 상기 11개의 텍스처링 용액 중 하나에 30분간 75℃에서 침지시켰다. 상기 텍스처링 용액의 pH 범위는 13-14였다. 이어서 상기 웨이퍼를 이들의 각각의 텍스처링 용액으로부터 회수하여, 물로 세정하고 공기 건조시켰다. 이어서 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 각각의 웨이퍼를 칭량하고 면당 에칭된 실리콘의 양을 측정하였다.
상기 텍스처화된 표면의 반사율을 600 nm의 파장에서 MacBeth Coloreye Reflectometer 7000을 사용하여 측정하였다. 6개의 반사율 판독치의 평균을 각 웨이퍼의 표면을 가로질러 취하였다. 평균 반사율은 표 5에 나타나 있다.
Figure 112013078595181-pat00007
히단토인, 디메틸히단토인 또는 2-티오히단토인이 포함된 알칼리성 텍스처링 수용액으로 텍스처화시킨 웨이퍼는 모두 10 ㎛ 아래값의 에칭과 12% 아래값의 반사율을 가졌다. 히단토인과 히단토인 유도체 텍스처링 용액으로 텍스처화시킨 웨이퍼는 실시예 2 내지 9의 대조군과 비교하여 에칭 뿐만 아니라 입사광 반사율 둘다에서 개선을 나타냈다.
실시예 21 내지 32 (비교용)
텍스처링 용액에 대한 첨가제가 하기 표 6에 나타낸 헤테로환식 화합물인 점을 제외하고는 실시예 10 내지 20에 기재된 공정을 반복하였다. 각각의 에칭 용액에는 또한 17.85 g/L의 수산화나트륨과 1.2 중량%의 트리프로필렌 글리콜이 포함되었다. 에칭 시간은 30분이었으며 텍스처링 용액의 온도는 75℃였다. 각 용액의 pH 범위는 13-14였다.
Figure 112013078595181-pat00008
비교 실시예 22, 23 및 29를 제외하고, 표 6의 헤테로환식 화합물을 함유하는 용액으로 텍스처화시킨 웨이퍼는 10 ㎛ 미만의 에칭값을 가졌다. 그러나, 상기 텍스처링 용액으로 에칭시킨 모든 웨이퍼에 대한 반사율값은 12%를 초과하였다. 실시예 10 내지 20의 히단토인 및 히단토인 유도체를 함유하는 용액으로 텍스처화시킨 웨이퍼는 비교 실시예로 에칭시킨 웨이퍼와 대조적으로 개선된 반사율값을 나타냈다.
실시예 33 내지 39 (비교용)
텍스처링 용액에 대한 첨가제가 하기 표 7에 나타낸 헤테로환식 화합물인 점을 제외하고는 실시예 10 내지 20에 기재된 공법을 반복하였다. 각각의 텍스처링 용액에는 17.85 g/L의 수산화나트륨과 1.2 중량%의 트리프로필렌 글리콜이 또한 포함되었는데, 실시예 34에는 트리프로필렌 글리콜이 0.3 중량%인 점이 예외이다. 에칭 시간은 30분이었으며 텍스처링 용액의 온도는 75℃였다. 각 용액의 pH 범위는 13-14였다.
Figure 112013078595181-pat00009
비교 실시예 33, 35 및 37의 용액으로 텍스처화시킨 웨이퍼는 10 ㎛ 아래의 에칭값을 가졌지만; 이들의 반사율값은 여전히 12%를 초과하였다. 비교 실시예 34, 36, 38 및 39의 용액으로 에칭시킨 웨이퍼는 10 ㎛을 초과하는 높은 에칭값 뿐만 아니라 12%를 웃도는 높은 반사율값을 가졌다.
실시예 40 내지 52 (비교용)
텍스처링 용액에 대한 첨가제가 하기 표 8에 나타낸 화합물인 점을 제외하고는 실시예 10 내지 20에 기재된 공정을 반복하였다. 비교 실시예 40, 41, 42 및 43에는 또한 각각 11 g/L, 14.5 g/L, 21.5 g/L 및 25 g/L의 수산화나트륨이 포함되었다. 나머지 다른 용액들에는 17.85 g/L의 수산화나트륨이 포함되었다. 비교 실시예 44와 45에 트리프로필렌 글리콜이 각각 0.6 중량% 및 0.9 중량%씩 포함된 것을 제외하고는, 각 용액에는 또한 1.2 중량%의 트리프로필렌 글리콜이 포함되었다. 에칭 시간은 30분이었으며 텍스처링 용액의 온도는 75℃였다. 각 용액의 pH 범위는 13-14였다.
Figure 112013078595181-pat00010
비교 실시예 48의 용액으로 텍스처화시킨 웨이퍼만이 10 아래의 에칭값과 12% 아래의 반사율을 가졌다. 전체적으로 1-(2-히드록시에틸)피페라진의 용액으로 에칭시킨 웨이퍼는 실시예 10 내지 20의 히단토인 및 히단토인 유도체로 에칭시킨 웨이퍼보다 열등했다.
실시예 53 내지 66 (비교용)
텍스처링 용액에 대한 첨가제가 하기 표 9에 나타낸 화합물인 점을 제외하고는 실시예 10 내지 20에 기재된 공정을 반복하였다. 각 용액에는 17.85 g/L의 수산화나트륨과 1.2 중량%의 트리프로필렌 글리콜이 포함되었다. 에칭 시간은 30분이었으며 텍스처링 용액의 온도는 75℃였다. 각 용액의 pH 범위는 13-14였다.
Figure 112013078595181-pat00011
0.05 중량%의 피라진이 포함된 비교 실시예 53은 10 ㎛ 아래의 에칭값과 12 아래의 반사율%를 가졌지만; 0.3 중량%의 피라진이 포함된 실시예 54 내지 56은 10 ㎛을 초과하는 에칭값과 12% 위의 반사율값을 가졌다. 실시예 57과 실시예 59가 10 ㎛ 아래의 에칭값을 가졌지만 6 ㎛을 넘었으며, 이들의 반사율값은 12%를 초과하였다. 실시예 60과 61은 6 ㎛ 아래의 에칭값과 12%를 초과하는 반사율값을 가졌다. 히단토인 및 히단토인 유도체가 포함된 실시예 10 내지 20은 에칭값이 10 ㎛ 아래이고 6 ㎛ 위였으며 이들의 반사율값은 모두 12% 아래의 값이기 때문에 전체적으로 더욱 양호한 결과를 나타냈다.
실시예 67 내지 72 (비교용)
텍스처링 용액에 대한 첨가제가 하기 표 10에 나타낸 화합물인 점을 제외하고는 실시예 10 내지 20에 기재된 공정을 반복하였다. 각 용액에는 17.85 g/L의 수산화나트륨과 1.2 중량%의 트리프로필렌 글리콜이 포함되었다. 에칭 시간은 30분이었으며 텍스처링 용액의 온도는 75℃였다. 각 용액의 pH 범위는 13-14였다.
Figure 112013078595181-pat00012
비교 실시예 67 내지 72에 대한 에칭값이 모두 10 ㎛ 아래에 있지만, 반사율값은 모두 12%를 초과한다.

Claims (10)

  1. 히단토인 및 히단토인 유도체로부터 선택된 화합물 1종 이상;
    알콕실화된 글리콜 1종 이상;
    수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 4급 수산화암모늄, 수산화암모늄 및 알칸올아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리성 화합물 1종 이상;
    인화점이 75℃ 이상인 유기 용매 1종 이상;
    물; 및
    임의로 산소 스캐빈저 1종 이상;으로 구성되는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 1종 이상의 히단토인 및 히단토인 유도체의 범위가 조성물의 0.001 중량% 내지 1 중량%인, 조성물.
  3. a) 단결정 반도체 기판을 제공하는 단계;
    b) 히단토인 및 히단토인 유도체로부터 선택된 화합물 1종 이상, 알콕실화된 글리콜 1종 이상, 산소 스캐빈저 1종 이상, 및 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 4급 수산화암모늄, 수산화암모늄 및 알칸올아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리성 화합물 1종 이상을 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 및
    c) 상기 단결정 반도체 기판을 상기 조성물과 접촉시켜 단결정 반도체 기판을 이방적으로(anisotropically) 텍스처화하는 단계;를 포함하는,
    단결정 반도체 기판의 텍스처링 방법.
  4. 제3항에 있어서, 1종 이상의 히단토인 및 히단토인 유도체의 범위가 조성물의 0.005 중량% 내지 0.09 중량%인, 단결정 반도체 기판의 텍스처링 방법.
  5. 제3항에 있어서, 1종 이상의 알콕실화된 글리콜의 분자량이 100 g/몰 이상인, 단결정 반도체 기판의 텍스처링 방법.
  6. 제3항에 있어서, 조성물이 1종 이상의 유기 용매를 추가로 포함하는, 단결정 반도체 기판의 텍스처링 방법.
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