TW201329207A - 紋理蝕刻液組成物及結晶矽晶圓紋理蝕刻方法 - Google Patents

Abstract

揭露一種結晶矽晶圓的紋理蝕刻液組成物以及紋理蝕刻方法。結晶矽晶圓的紋理蝕刻液組成物包括一聚羧酸系聚合物以及其鹽類，以在結晶矽晶圓的表面上形成均勻的微型錐體結構，因而形成具有低光反射的紋理。

Description

紋理蝕刻液組成物及結晶矽晶圓紋理蝕刻方法

本申請案請求2011年12月16日在韓國智慧財產局申請的第10-2011-0136112號韓國專利申請案的優先權，其全部揭露內容併於此作為參考。

本發明是關於一種結晶矽晶圓的紋理蝕刻液組成物，以及使用前面組成物的結晶矽晶圓的紋理蝕刻方法，該紋理蝕刻液組成物可以最小化結晶矽晶圓表面上一個區域內的紋理品質變異與改善光吸收效能。

近年來，太陽能電池迅速普及且被熟知為一種下個世代的能源來源以及一種將乾淨能源，亦即，太陽光直接轉換為電力的電子裝置。此種太陽能電池原則上具有一個P型矽半導體(其包含添加於其中的矽與硼)，以及包含一個PN接面半導體基板，其中原則上包括了具有添加於其中的矽與硼的P型矽半導體以及藉將磷(P)擴散至P型矽半導體表面上而形成N型矽半導體層。

當例如太陽光的光照射在由PN接面提供一個電場的基板上時，半導體中的電子(-)與孔洞(+)被激發且這些被激發的電子(-)及孔洞(+)可以自由及隨意在半導體內部移動。在此情形，在PN接面形成的電場內的電子(-)可以遷移至N型半導體而孔洞(+)移動至P型半導體。如果電子是被提供在P型半導體及N型半導體二者的表面上以使電子流向一個外部電路，則產生電流。在此種原則的基礎上，太陽光被轉換成為電力能源。因此，為改善太陽光轉換效能，PN接面半導體基板的每單位面積的電力輸出應被盡可能增大且，為此目的，反射必須減小同時最大化光吸收。考慮到前面的情況，構成PN接面半導體基板的太陽能電池的矽晶圓，應具有一種形成在其表面上的微型椎體結構以及可以提供為具有一層抗反射的膜。被紋理化成微型錐體結構的矽晶圓表面可以減少具有大範圍波長的入射光的反射，繼而增大被吸收的光量。結果，太陽能電池的成效，亦即，太陽能電池的效能可以被提高。　
一種將矽晶圓表面紋理化成微型椎體結構的方法已被揭露，例如，美國第4,137,123號專利案說明一種矽紋理蝕刻液，其中0.5至10重量百分比的矽被溶解在一種異向蝕刻(通稱「乾蝕刻」)液中，其包含0至75容量百分比的乙二醇、0.05至50重量百分比的氫氧化鉀以及作為剩餘部分的水。然而此種蝕刻液造成椎體形成的失敗，因而增大反射並致使光吸收效能減小。　
此外，歐洲第047742號專利案提出一種紋理蝕刻方法，其將氧氣供給至紋理蝕刻液，其包含將矽溶解於乙二醇、氫氧化鉀以及作為剩餘部分的水的混合物中，亦即，進行曝氣製程數分鐘。然而上面的蝕刻方法使得錐體形成失敗，繼而增大光反射同時使光吸收效能變差以及，額外地，具有需要替代曝氣設備的缺點。

　 另外，韓國第0180621號專利註冊案揭露一種紋理蝕刻液，其包含0.5至5的氫氧化鉀溶液、3至20容量百分比異丙醇以及75至96.5容量百分比的去離子水的混合物；美國第6,451,218號專利案揭露一種紋理蝕刻液包括一種鹼性化合物、異丙醇、一種水鹼性乙二醇以及水。然而，由於前面每一種蝕刻液包括了相當低沸點的異丙醇且在紋理化時必須額外使用這種物質，就生產力與成本而言可能有經濟上的缺點。此外，額外使用異丙醇造成蝕刻液的溫度梯度，因而增大在矽晶圓表面上一個範圍內的紋理品質變異而最終使得均勻性惡化。

因此，本發明的ㄧ個目的在提供一種結晶矽晶圓的紋理蝕刻液組成物，可以當在其表面上提供一種微型錐體結構時最小化結晶矽晶圓表面上一個範圍內的紋理品質變異，因而製備出一種紋理，其具有改善的光吸收功效與減小的光反射。　
本發明的另ㄧ個目的在提供一種結晶矽晶圓的紋理蝕刻液組成物而無需應用曝氣製程以及於紋理化時使用額外的蝕刻液成分。　 　　　

此外，本發明的另ㄧ個目的在提供一種使用前面矽晶圓的紋理蝕刻液的紋理蝕刻方法。

為達成上面的目的，本發明提供下列所述。

(1) 一種結晶矽晶圓的紋理蝕刻液組成物，包含一聚羧酸系聚合物。

(2) 根據上面(1)的組成物，聚羧酸系聚合物包括由下面式1表示的重複單元:
　 [式1]

(其中R₁, R₂及 R₃的每一個獨立地是氫、具有1至5個碳原子的一烷基或-(CH₂)m₂COOM₂；M₁及 M₂的每一個獨立地是氫、鹼金屬、鹼土金屬、銨基或具有1至10個碳原子且可被一羥基所取代的一烷基銨基；以及m₁與m₂的每一個獨立地是0至2的整數)。

(3) 根據上面(1)的組成物，聚羧酸系聚合物是藉由聚合選自下述所組成的一群組的至少一單體而製備：丙烯酸、(甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、三甲基丙烯酸酯、馬來酸、富馬酸、伊康酸、巴豆酸、檸康酸乙酸乙烯酯、4–戊烯酸及其鹽類。

(4)根據上面(3)的組成物，該單體與選自下述所組成的一群組的至少一共聚單體進行共聚以製備該聚羧酸聚合物：一種醯胺化合物、芳族乙烯基化合物、不飽和羧酸酯化合物、不飽和羧酸酐化合物、不飽和醇化合物、添加的非離子性基團和不飽和羧酸酯化合物、包括（甲基）丙烯酸酯的羥基化合物、乙烯腈化合物、脂族二烯化合物、乙烯鹵化物化合物、磺酸化合物和膦酸化合物。

(5)根據上面(1)的組成物，聚羧酸系聚合物具有10,000～50,000的重量平均分子量。

(6) 根據上面(1)的組成物，相對於該組成物的一總重量，聚羧酸系聚合物的量是介於0.1至20重量百分比。

(7) 根據上面(1)的組成物，更包含一鹼性化合物。　 
(8) 根據上面(7)的組成物，鹼性化合物是選自由氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨、四羥甲基銨與四羥乙基銨所組成的一群組的至少其中之一。　 
(9)根據上面(1)的組成物，更包含一環狀化合物。

(10)根據上面(9)的組成物，環狀化合物具有攝氏100度或更高的沸點。

(11)根據上面(9)的組成物，環狀化合物具有6至15的Hansen溶度參數。

(12)根據上面(1)的組成物，更包含一氟化合物。

(13)根據上面(1)的組成物，更包含一矽化合物。

(14)根據上面(13)的組成物，矽化合物是選自下列所組成的一群組的至少其中之一：細二氧化矽粉末；以Na₂O穩定的一膠體二氧化矽分散液；以K₂O穩定的一膠體二氧化矽分散液；以一酸性溶液穩定的一膠體二氧化矽分散液；以NH₃穩定的一膠體二氧化矽分散液；以至少一有機溶劑穩定的一膠體二氧化矽分散液，該至少一有機溶劑選自由乙醇、丙醇、乙二醇、甲基乙基酮及甲基異丁基酮所組成的群組；液體矽酸鈉；液態矽酸鉀；以及液態矽酸鋰。

(15) 一種結晶矽晶圓的紋理蝕刻方法，包含使用根據上面(1)至(14)任何一項的蝕刻液組成物。

(16)根據上面(15)的方法,包含在攝氏50至100度的溫度中噴塗該蝕刻液組成物30秒至60分鐘。

(17)根據上面(15)的方法, 包含在攝氏50至100度的溫度中將晶圓浸入該蝕刻液組成物30秒至60分鐘。

根據本發明的結晶矽晶圓紋理蝕刻液組成物及紋理蝕刻方法，可以最小化結晶矽晶圓表面上一個區域內的紋理品質變異，亦即，改善紋理的均勻性，藉之最大化太陽光的吸收程度以及減小光反射。

此外，根據本發明的結晶矽晶圓紋理蝕刻液組成物及其紋理蝕刻方法，與現存的紋理蝕刻液組成物相較，增加了所處理的晶圓片數，無需加入額外的蝕刻液成分以及引入替代的曝氣設備，因而改善了紋理品質與生產力，以及在開始生產與製程成本上是經濟的。

本發明的上面與其他的目的、特點及其他優點由下文詳細說明結合附圖將可更清楚了解，其中：

第1圖是掃描型電子顯微鏡(SEM)影像，其顯示使用本發明實例1製備的結晶矽晶圓的紋理蝕刻液組成物所蝕刻的單結晶矽晶圓的表面；

第2圖是掃描型電子顯微圖(SEM)影像，其顯示使用本發明實例1製備的結晶矽晶圓的紋理蝕刻液組成物所蝕刻的單結晶矽晶圓的錐體結構。

本發明揭露一種包括一種聚羧酸系聚合物及其鹽類的結晶矽晶圓的紋理蝕刻液組成物以及一種紋理蝕刻的方法，以在結晶矽晶圓的表面上形成均勻的微型錐體結構，因而形成一種具有低光反射的紋理。　
本發明的詳細說明如下文。　
根據本發明的結晶矽晶圓紋理蝕刻液組成物包括一聚羧酸系聚合物。　　

根據本發明，聚羧酸系聚合物作用以控制在紋理液中OH^-離子的活性以及減小Si₁₀₀與Si₁₁₁方向之間的蝕刻率的差異而且，另外，改善結晶矽表面的潤濕度，因而快速減少經由蝕刻溶解的氫氣泡，藉之避免泡沫黏附的發生。

根據本發明的聚羧酸系聚合物可以是具有羧酸官能基的任何聚合物，而且，更特別的是，包含由下面式1表示的重複單元:
　 [式 1]

(其中R₁, R₂及 R₃的每一個獨立地是氫、具有1至5個碳原子的一烷基或-(CH₂)m₂COOM₂；M₁及 M₂的每一個獨立地是氫、鹼金屬、鹼土金屬、一銨基或具有1至10個碳原子且可被一羥基所取代的一烷基銨基；以及m₁與m₂的每一個獨立地是0至2的整數)。
在上面的式中，鹼金屬較佳是鈉或鉀，鹼土金屬較佳是鎂、鈣等；具有1至10個碳原子的烷基銨基較佳是二甲基銨、甲基乙基銨、二乙基銨、三甲基銨、三乙基銨、四甲基銨等；以及具有1至10個碳原子且被羥基所取代的烷基銨基較佳是三乙醇銨、單乙醇銨、二異丙醇銨等。
根據本發明的聚羧酸系聚合物可藉由聚合能夠單獨形成上述重複單元的一單體而製備，例如，丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、三甲基丙烯酸酯、馬來酸、富馬酸、伊康酸、巴豆酸、檸康酸乙酸乙烯酯、4–戊烯酸或其鹽類，或上面單體中之二或多種的混合物，藉之成為一均聚物或共聚物。
選擇性的，上面的單體可與選自下述所組成的一群組的至少一共聚單體進行共聚，以便形成根據本發明的聚羧酸系聚合物，所述共聚單體例如：醯胺化合物，如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、具有1至5個碳原子的烷基（甲基）丙烯醯胺等；芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯等；不飽和羧酸酯化合物，如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸異戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸乙基己酯酯、（甲基）丙烯酸辛酯、蘋果酸二乙酯、伊康酸二甲酯、（聚）乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、（聚）丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、（聚）丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、（聚）苯乙二醇單（甲基）丙烯酸酯等；不飽和羧酸酐化合物，如馬來酸酐、伊康酸酐等；不飽和醇化合物，例如乙烯醇、烯丙醇、甲基乙烯基醇、乙基乙烯基醇、乙烯乙醇酸等；添加非離子基團與不飽和羧酸酯化合物，如添加聚氧乙烷的（甲基）丙烯酸酯；包括（甲基）丙烯酸酯的羥基，如羥甲基（甲基）丙烯酸酯、羥乙基（甲基）丙烯酸酯、羥丙基（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、甘油單（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、聚醚雙醇單（甲基）丙烯酸酯、聚醚雙醇二（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸丁二醇酯、己二醇（甲基）丙烯酸酯等；乙烯腈化合物，如（甲基）丙烯腈等；脂肪族二烯類化合物，如1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯；乙烯鹵化物化合物，如氯乙烯；磺酸化合物，如2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸鈉；以及膦酸化合物，如乙烯基膦酸。
本發明的聚羧酸系聚合物的製備可在已知技藝的眾多聚合方法中採用任何適合的一種而這些方法並無特別的限制。　
本發明的聚羧酸系聚合物具有10,000至50,000的重量平均分子量。在上面重量平均分子量的範圍內，可達成避免過度蝕刻的優點。
相對於組成物的總共100重量百分比，本發明的聚羧酸系聚合物可以適當的量包括在結晶矽晶圓的紋理蝕刻液組成物中，例如，0.1至20重量百分比的量，較佳是，0.1至5重量百分比，但不受限於此。在上面量的範圍內，形成均勻紋理的效果可被最佳地展現。
本發明的聚羧酸系聚合物可被應用於技藝中所通常使用的結晶矽晶圓紋理蝕刻液組成物中。結晶矽晶圓通常包括一種鹼性化合物。
本發明所使用的鹼性化合物是蝕刻結晶矽晶圓表面的一種成分以及可以包括技藝中通常使用的任何鹼性化合物，而無特別的限制。可用於本發明的鹼性化合物可以包括，例如:氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨、四羥甲基銨、四羥乙基銨，或類似物。在這些當中，較佳使用氫氧化鉀或氫氧化鈉。這些可被單獨或與其中的二種或更多種結合使用。
相對於結晶矽晶圓的紋理蝕刻液組成物的總共100重量百分比，鹼性化合物較佳以0.1至20重量百分比的量，更佳為1至5重量百分比的量被包含於其中。在上面量的範圍內，可以蝕刻矽晶圓的表面。　
選擇性地，本發明的結晶矽晶圓紋理蝕刻液組成物還可以包括一種環狀化合物。
根據本發明，環狀化合物較佳是指一種化合物，其包括具有4至10個碳原子的一環狀碳氫化合物，以及具有4至10個碳原子的一雜環烴，其具有至少一個氮、氧或硫的雜原子。上面化合物是一種改善結晶矽晶圓表面的潤濕性的成分，以避免鹼性化合物造成的過度蝕刻，因而最小化紋理的品質變異。同時，藉由迅速減少蝕刻時產生的氫氣泡量而避免泡沫黏附。此外，與技藝中所用具有高沸點的習用異丙醇相較，可以較少的量使用上述化合物，且使用相同量的組成物處理的片數可增加。
環狀化合物較佳具有高的沸點，例如不低於攝氏100度，更佳的是，攝氏100至400度，最佳的是攝氏150至400度。又，環狀化合物可以有一個6至15的Hansen溶度參數(HSP，δp)。具有上面範圍的沸點和HSP值的化合物較佳與蝕刻液組成物所含有的其他成分有相容性。
環狀化合物的種類無特別限制只要它們合於所需的沸點與HSP，且可包括，例如，哌嗪、嗎啉、吡啶、哌啶、哌啶酮、吡咯烷、吡咯烷酮、咪唑啶酮、呋喃、苯胺、對甲苯胺、胺、內酯、碳酸鹽和/或咔唑化合物等。其特別的實例可包括，哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基甲基哌嗪、N-乙烯基乙基哌嗪、N-乙烯基-N'-甲基哌嗪、N-丙烯醯基哌嗪、N-丙烯醯基-N'-甲基哌嗪、羥乙基哌嗪、N-（2-氨基乙基）哌嗪、N,N'-二甲基哌嗪；嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-苯基嗎啉、N-乙烯基嗎啉、N-乙烯基甲基嗎啉、N-乙烯基乙基嗎啉、N-丙烯醯基嗎啉、N-椰油基嗎啉、N-（2 -氨基乙基）嗎啉、N-（2-氰乙基）嗎啉、N-（2-羥乙基）嗎啉、N-（2-羥丙基）嗎啉、N-乙醯基嗎啉、N-甲醯基嗎啉、N-甲基嗎啉-N-氧化物；甲基吡啶；N-甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-（2-羥乙基基）哌啶；N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基甲基哌啶酮、N-乙烯基乙基哌啶酮、N-丙烯醯基哌啶酮、N-甲基-4 -哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮；N-甲基吡咯烷；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙基-2- 吡咯烷酮、N-丙烯醯基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、N-己基-2-吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮、N-芐基-2-吡咯烷酮、N-環己基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2 -吡咯烷酮、N-（2-羥基乙基）-2-吡咯烷酮、N-（2-甲氧基乙基）-2-吡咯烷酮、N-（2-甲氧基丙基）-2-吡咯烷酮、N-（2-乙氧基乙基）-2-吡咯烷酮；N-甲基咪唑啶酮、二甲基咪唑啶酮、N-（2-羥乙基）-2-咪唑啶酮；四氫呋喃、四氫-2-呋喃甲醇；N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N-（2-羥基乙基）苯胺、N,N-雙-（2-羥基乙基）苯胺、N-乙基-N-（2-羥基乙基）苯胺；N,N-二乙基-鄰甲苯胺、N-乙基-N-（2-羥基乙基）-間甲苯胺；二甲基芐基胺；γ-丁內酯；碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯；N-乙烯基咔唑、N-丙烯醯基咔唑或類似物，這些可以單獨或以其中的二種或更多種結合使用。
相對於共100 wt.％用於結晶矽晶圓的紋理蝕刻溶液組成物，較佳以0.1至50 wt.％(更佳為1至10 wt.％)的量包括環狀化合物。在上面含量範圍內，矽晶圓表面的濕潤性可被有效改善而最小化紋理的品質變異，因而提高其均勻性。
環狀化合物可為水極性溶劑的混合物。
水極性溶劑的種類無特別限制，只要它們與水和結晶矽晶圓紋理蝕刻液組成物所包括的其他成分相容，水極性溶劑可以包括質子性極性溶劑和非質子性極性溶劑中的任何一種。
質子性極性溶劑可包括，例如:醚化合物，如乙二醇單甲醚、二甘醇單甲醚、三甘醇單米甲基醚、聚乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二甘醇單乙醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單丁醚、三甘醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚等；醇化合物，如丙醇、丁醇、異丙醇、四氫糠基醇、乙二醇、丙二醇等，以及其他者。又，非質子性極性溶劑可包括，例如：醯胺化合物，如N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等；亞碸化合物，如二甲基亞碸、環丁碸等；磷酸的化合物，例如磷酸三乙酯、磷酸三丁酯等，以及其他者。這些物質可以單獨或以其中的兩種或多種結合使用。
相對於環狀化合物的總共100重量百分比，水極性溶劑可以0.1至30重量百分比的量被包含。　
本發明的結晶矽晶圓紋理蝕刻液組成物還可以包括一種表面活性劑。此處所用的表面活性劑可為技藝中通常所用的任何表面活性劑，較佳，是一種氟表面活性劑。根據本發明，氟表面活性劑可減小紋理液的表面張力而改善結晶矽表面的潤濕性，繼而，避免鹼性化合物引起的過度蝕刻。
氟表面活性劑可包括，例如，陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子型表面活性劑等，這些可被單獨或以其中的二種或多種結合使用。
其中特別的實例可包括: 陰離子表面活性劑，如全氟烷基羧酸鹽、全氟烷基磺酸鹽、全氟烷基硫酸鹽、氟代烷基磷酸鹽等；陽離子表面活性劑，如全氟烷基胺鹽、全氟烷基季銨鹽等；兩性表面活性劑，如全氟烷基羧基甜菜鹼，全氟烷基磺基甜菜鹼等；以及非離子型表面活性劑，如氟代烷基聚氧乙烯、全氟醇聚氧乙烯等，這些可被單獨或以其中的二種或多種結合使用。表面活性劑的烷基可有1至10個碳原子。　　
相對於共100重量百分比的組成物，表面活性劑可以10^-6至10重量百分比(較佳是10^-4至1重量百分比)的量被包含。在上面容量範圍內，矽晶圓表面的潤濕性可被有效改善而最小化紋理的品質變異，因而提升其均勻姓。
選擇性地，本發明的結晶矽晶圓紋理蝕刻液組成物可再包括一種矽化合物。
根據本發明，矽化合物是一種被物理吸附於結晶矽晶圓的表面而作用成為一層遮罩的成分，因而可使結晶矽晶圓的表面有一微型錐體的形式，以及顯示出在晶片表面上形成均勻紋理型態的相當優異的效果。
本發明可使用的矽化合物可包括粉末、膠體分散型或液相金屬矽酸鹽化合物，或類似物。更特別的是，例如：細二氧化矽粉末；以Na₂O穩定的一膠體二氧化矽分散液；以K₂O穩定的一膠體二氧化矽分散液；以一酸性溶液穩定的一膠體二氧化矽分散液；以NH₃穩定的一膠體二氧化矽分散液；以至少一有機溶劑穩定的一膠體二氧化矽分散液，該至少一有機溶劑選自由乙醇、丙醇、乙二醇、甲基乙基酮及甲基異丁基酮所組成的群組；液體矽酸鈉；液態矽酸鉀；以及液態矽酸鋰，且這些可被單獨或以其中的二種結合使用。
相對於共100 wt.％用於結晶矽晶圓的紋理蝕刻溶液組成物，矽化合物可包括之量為10^-5至10重量百分比，較佳是10^-4至1重量百分比。在上面的含量範圍內，微型錐體可以容易地形成在結晶矽晶圓的表面上。
根據本發明的結晶矽晶圓紋理蝕刻液組成物包括上面的成分(其係依據其特別需求而適當採用)以及加入其中作為剩餘部分的水，以控制其中整體的構成成分。上面成分的量較佳被控制在上面的含量範圍內。
在本發明中使用的水種類無特別限制，但可包括去離子蒸餾水，更佳的是半導體製程用的去離子蒸餾水，其具有等於或大於18MΩ/cm的特定電阻。
包含上述成分的根據本發明的結晶矽晶圓紋理蝕刻液組成物，可特別包括一聚羧酸系聚合物，藉以最小化結晶矽晶圓表面上一個範圍內之紋理品質變異及提升紋理的均勻性。因此，太陽光的吸收量被最大化且光反射被減小，因而增加光吸收的效能。根據本發明的結晶矽晶圓紋理蝕刻方法於蝕刻時無需使用另外的蝕刻液成分以及供氧的額外曝氣設備，因而獲致極佳的生產力與成本的經濟優勢。

根據本發明的結晶矽晶圓紋理蝕刻液組成物，可被適當地使用於常用的蝕刻製程，例如浸沒、噴塗、嵌入型蝕刻，以及其他者。
本發明提供，使用上述結晶矽晶圓紋理蝕刻液組成物的結晶矽晶圓紋理蝕刻方法。
結晶矽晶圓的紋理蝕刻方法可包括將結晶矽晶圓浸入結晶矽晶圓的紋理蝕刻液組成物中、將本發明的結晶矽晶圓紋理蝕刻液組成物噴塗至結晶矽晶圓，或於將結晶矽晶圓浸入其中時同時噴塗。
浸入及/或噴塗的次數可無特別的限制且，在同時進行浸入與噴塗二者時，其操作的順序亦可無限制。
浸入、噴塗或浸入與噴塗可於攝氏50至100度進行30秒至60分鐘。　
如上所述，根據本發明的結晶矽晶圓紋理蝕刻方法無需使用供氧的額外曝氣設備，因此，開始生產和製程的成本是經濟的且甚至以簡單的方法能夠形成均勻的微型錐體結構。此外，錐體型態可具有一種結構，其中傾斜面縮進錐體，因而減小反射。
下面，參照實例與對照實例將說明較佳具體實例以更具體地了解本發明。但，熟悉此項技藝者會明白這些具體實例是供作說明的目的而在不違反本發明的範圍與精神下可做各種修改與變化，且這些修改與變化是充分地包含在如附申請專利範圍所定義的本發明中。

實例　
實例1至15及對照實例1至4
藉由將作為剩餘部分的水加入下面表1所列的預定構成組成物(重量百分比)的成份中，製備出用於結晶矽晶圓的每一種紋理蝕刻液組成物。


實驗實例
將單結晶矽晶圓浸沒於分別以實例1至15與對照實例1至4所製備的結晶矽晶圓紋理蝕刻液中，繼而被蝕刻。在此處，紋理條件包括溫度攝氏80度與進行時間20分鐘。　
使用上述組成物製造的各種紋理、紋理的均勻性、錐體的平均尺寸以及反射已被測量且其結果如下面表2所示。

紋理均勻性是以視覺觀察(使用數位相機)、光學顯微鏡與掃描型電子顯微鏡(SEM)做評估，而錐體的尺寸是以掃描型電子顯微鏡測量。
◎ 錐體的形成遍及晶圓。
○ 錐體未形成在晶圓的一部分(錐體未形成的程度低於5%)。
△ 錐體未形成在晶圓的一部分(錐體未形成的程度不低於5%且低於50%)。
×錐體未形成在晶圓上面(錐體未形成的程度不低於50%)。

當使用UV光，具有400至800nm波長範圍的光被照射時，紋理反射是以計算平均反射率而決定。

如表2所示，經確認在實例1至6每一者製備的矽晶圓紋理蝕刻液組成物顯示出非常高程度的錐體形成，其遍及整個結晶矽晶圓。在此方面，第1圖是掃描型電子顯微鏡的相片，其顯示使用實例1製備的結晶矽晶圓紋理蝕刻液組成物所蝕刻的單結晶矽晶圓的紋理；以及第2圖是掃描型電子顯微鏡的相片，其顯示使用實例1製備的結晶矽晶圓紋理蝕刻液組成物所蝕刻的單結晶矽晶圓的紋理錐體結構。參照第1圖與第2圖，可確認紋理被均勻地形成在矽晶圓的全部表面上。
然而，在使用具有低沸點的異丙醇(IPA)的對照實例1，發現異丙醇必須持續使用以補充蝕刻時汽化造成的異丙醇損耗。蝕刻時異丙醇的這種補充造成溫度梯度，繼而顯示紋理均勻性的惡化。
此外，與使用根據本發明組成物的實例比較，在分別使用具有高沸點的乙二醇(EG)與甲基二甘醇(MDG)的對照實例2與3可以看見，普遍顯示出紋理均勻性、錐體尺寸與反射方面的低劣效果。

 

Claims (17)

1. 一種用於一結晶矽晶圓的紋理蝕刻液組成物，包含一聚羧酸系聚合物。
2. 如申請專利範圍第1項的組成物，其中該聚羧酸系聚合物包括下面式1表示的一重複單元:　　
   
   　 (其中R₁, R₂及 R₃的每一個獨立地是氫、具有1至5個碳原子的一烷基或-(CH₂)m₂COOM₂；M₁及 M₂的每一個獨立地是氫、鹼金屬、鹼土金屬、一銨基或具有1至10個碳原子且可被一羥基所取代的一烷基銨基；以及m₁與m₂的每一個獨立地是0至2的整數)。
3. 如申請專利範圍第1項的組成物，其中該聚羧酸系聚合物是藉由聚合選自下述所組成的一群組的至少一單體而製備：丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、三甲基丙烯酸酯、馬來酸、富馬酸、伊康酸、巴豆酸、檸康酸乙酸乙烯酯、4–戊烯酸及其鹽類。
4. 如申請專利範圍第3項的組成物，其中該單體與選自下述所組成的一群組的至少一共聚單體進行共聚以製備該聚羧酸聚合物：一醯胺化合物、一芳族乙烯基化合物、一不飽和羧酸酯化合物、一不飽和羧酸酐化合物、一不飽和醇化合物、一添加的非離子性基團與不飽和羧酸酯化合物、一包括（甲基）丙烯酸酯的羥基化合物、一乙烯腈化合物、一脂族二烯化合物、一乙烯鹵化物化合物、一磺酸化合物和一膦酸化合物。
5. 如申請專利範圍第1項的組成物，其中該聚羧酸系聚合物具有10,000至50,000的一重量平均分子量。
6. 如申請專利範圍第1項的組成物，其中相對於該組成物的一總重量，該聚羧酸系聚合物的一量是介於0.1至20重量百分比。
7. 如申請專利範圍第1項的組成物，更包含一種鹼性化合物。
8. 如申請專利範圍第7項的組成物，其中該鹼性化合物是選自由氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨、四羥甲基銨與四羥乙基銨所組成的一群組的至少其中之一。
9. 如申請專利範圍第1項的組成物，更包含一環狀化合物。
10. 如申請專利範圍第9項的組成物，其中該環狀化合物具有攝氏100度或更高的一沸點。
11. 如申請專利範圍第9項的組成物，其中該環狀化合物具有6至15的一Hansen 溶度參數。
12. 如申請專利範圍第1項的組成物，更包含一氟化合物。
13. 如申請專利範圍第1項的組成物，更包含一矽化合物。
14. 如申請專利範圍第13項的組成物，其中該矽化合物是選自下列所組成的一群組的至少其中之一：細二氧化矽粉末；以Na₂O穩定的一膠體二氧化矽分散液；以K₂O穩定的一膠體二氧化矽分散液；以一酸性溶液穩定的一膠體二氧化矽分散液；以NH₃穩定的一膠體二氧化矽分散液；以至少一有機溶劑穩定的一膠體二氧化矽分散液，該至少一有機溶劑選自由乙醇、丙醇、乙二醇、甲基乙基酮及甲基異丁基酮所組成的群組；液體矽酸鈉；液態矽酸鉀；以及液態矽酸鋰。
15. 一種一結晶矽晶圓的紋理蝕刻方法，包含使用如申請專利範圍第1至14項的任何一項的蝕刻液組成物。
16. 如申請專利範圍第15項的方法，包含在攝氏50至100度的一溫度噴塗該蝕刻液組成物30秒至60分鐘。
17. 如申請專利範圍第15項的方法，包含在攝氏50至100度的一溫度將該晶圓浸入該蝕刻液組成物中30秒至60分鐘。