CN103069049B - 结晶状硅晶圆的纹理蚀刻组成物及纹理蚀刻方法(1) - Google Patents

结晶状硅晶圆的纹理蚀刻组成物及纹理蚀刻方法(1) Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于将结晶状硅晶圆纹理化的蚀刻组成物，及一种使用该蚀刻组成物将结晶状硅晶圆蚀刻的方法，该蚀刻组成物包括：（A）碱性化合物；（B）沸点为100℃以上的环状化合物；（C）含氧化硅化合物；及（D）水，尤其涉及一种形成将结晶状硅晶圆表面的光吸收度最大化的微角椎体结构的将结晶状硅晶圆纹理化的蚀刻组合物，以及使用该蚀刻组合物将结晶状硅晶圆蚀刻的方法。

Description

结晶状硅晶圆的纹理蚀刻组成物及纹理蚀刻方法(1)
技术领域
本发明关于一种用于将结晶状硅晶圆纹理化的蚀刻组成物，及一种使用该蚀刻组成物将结晶状硅晶圆蚀刻的方法。更具体地，本发明关于一种用于将结晶状硅晶圆纹理化的蚀刻组成物，其可将结晶状硅晶圆表面均匀地纹理化成为精细角锥状而获得高吸收度，及一种使用该蚀刻组成物将结晶状硅晶圆蚀刻的方法。本申请请求在2010年8月12日所提出的韩国专利申请KR10-2010-0077621号的权益，其在此全部并入本申请作为参考。
背景技术
因化石能源耗尽、油价上涨、气候变化、环境问题等，全世界已积极地引入新颖的可再生能源来源作为新动力来源。目前作为化石燃料能源的替代品的新颖的可再生能源来源的实施例包括太阳光、太阳热、风力、生质、燃料电池、水力等。其中使用太阳能电池产生太阳能最为活跃地普及。
太阳能电池为将太阳能转化成为电能的光电池。光电池的实施例包括利用金属与半导体间接触的硒光电池、亚硫酸铜光电池、利用P-N接面半导体原理的结晶硅光电池等。结晶硅光电池制成通过将磷扩散至P-型硅半导体的表面中而制造的P-N接面半导体基板，其中将硼加入硅以使得N-型硅半导体附着P-型硅半导体。在此P-N接面半导体基板中由P-N接面形成电场且将该基板以光（如太阳光）照射时，电子（-）与电洞（+）被激发因而自由地活动。在此情形，在电子（-）与电洞（+）进入由P-N接面所形成的电场中时，电子（-）到达N-型半导体且电洞（+）到达P-型半导体。如此，在P-型半导体表面与N-型半导体表面上形成电极，且电子流到外部电路时产生电流。基于此原理而将太阳能转化成电能。因此为了将每单位面积的硅光电池的电力最大化，其必须降低硅光电池的反射度且将其吸收度最大化。因此将太阳能电池用硅晶圆的表面纹理化成为精细角锥状，且以抗反射膜处理。被纹理化成为精细角锥状的硅表面降低宽带波长的入射光反射度以增加原先吸收光的强度，因而提升性能、即太阳能电池的效率。迄今已研究及发展各种将硅晶圆表面纹理化成为精细角锥状的方法。以下为其具体实施例。
美国专利第4,137,123号公开一种硅纹理化蚀刻剂，其中将0.5至10重量%的硅溶解于包括0至75重量%的乙二醇、0.05至50重量%的氢氧化钾、剩余为去离子水的非等向性蚀刻剂中。然而，使用此硅纹理化蚀刻剂时，会有在硅表面上不良地形成角锥体，使得反射度增加，因而降低太阳能电池的效率的问题。
欧洲专利公告第0477424A1号公开一种纹理蚀刻方法，其带有其中对将硅溶解于包括乙二醇、氢氧化钾，剩余为去离子水的溶液的纹理蚀刻液供应氧的充气程序。然而，在使用此纹理蚀刻方法时，会有在硅表面上不良地形成角锥体，使得反射度增加，因而降低太阳能电池的效率，且必须另外提供充气机的问题。
韩国专利公告第1997-0052617号公开一种纹理蚀刻液，其包括0.5至5体积%的氢氧化钾溶液、3.0至20体积%的异丙醇、及75至96.5体积%的去离子水。此外，美国专利第6,451,218号公开一种纹理蚀刻液，其包括碱性化合物、异丙醇、水溶性碱性乙二醇，剩余为水。然而，这些纹理蚀刻液会有因异丙醇的沸点低而必须在纹理化程序期间另外供应异丙醇，使得使用大量异丙醇，结果在生产力与经济效率方面不利，及因在纹理化程序期间供应异丙醇而发生化学物温度梯度，因而硅晶圆表面的纹理均匀性恶化的问题。
如上所述，传统硅晶圆的纹理化程序有因在仅使用氢氧化钾时会使硅晶圆被非等向性地蚀刻，因而增加硅晶圆的反射度的问题。为了解决此问题而将氢氧化钾与异丙醇组合使用。然而，即使是在此情形仍会有因纹理化程序在75至80℃进行，沸点为80℃的异丙醇被蒸发，使得必须在纹理化程序期间另外供应异丙醇，结果化学物有温度梯度，因而硅晶圆表面的纹理均匀性恶化的问题。
发明内容
因而，现已设计本发明以解决上述问题，且本发明的一个目的为提供一种用于将结晶状硅晶圆纹理化的蚀刻组成物，其可在结晶状硅晶圆表面上形成精细角锥状的均匀纹理以易于吸收光，其相较于使用高沸点环状化合物的传统蚀刻组成物可明显地减少蚀刻组成物的使用而可处理较大量的结晶状硅晶圆，其不需要额外硅粒子以形成精细角锥体，且不需要在充气程序（供氧程序）或纹理化程序期间引入化学物，及一种使用该蚀刻组成物将结晶状硅晶圆蚀刻的方法。
为了完成上述目的，本发明的一个方面是提供一种用于将结晶状硅晶圆纹理化的蚀刻组成物，其包括按组成物总量计为：0.1至20重量%的碱性化合物；0.1至50重量%的沸点为100℃以上的环状化合物；0.00001至10重量%的含氧化硅化合物；及剩余为水。
本发明另一个方面提供一种使用该蚀刻组成物将结晶状硅晶圆蚀刻的方法。
如上所述，依照本发明用于将结晶状硅晶圆纹理化的蚀刻组成物因其可通过在结晶状硅晶圆上形成均匀的精细角锥体而将光吸收度最大化，因其相较于传统蚀刻组成物可处理较大量的结晶状硅晶圆，如此增加经济效率，及因其不需要充气装置及化学引入程序，如此降低初期制造成本且形成均匀及精细的角锥体而有利。
附图说明
图1为显示以实施例6的蚀刻组成物处理的结晶状硅晶圆的纹理的光学相片；
图2为显示以实施例6的蚀刻组成物纹理化的结晶状硅晶圆表面的SEM相片；及
图3为显示以实施例6的蚀刻组成物纹理化的结晶状硅晶圆切片的SEM相片。
具体实施方式
以下，参考附图而详述本发明的较佳具体实施例。
本发明关于一种用于将结晶状硅晶圆纹理化的蚀刻组成物，及一种使用该蚀刻组成物将结晶状硅晶圆蚀刻的方法。更具体地，本发明关于一种用于将结晶状硅晶圆纹理化的蚀刻组成物，其可将结晶状硅晶圆表面均匀地纹理化成为精细角锥状以获得高吸收度，及一种使用该蚀刻组成物将结晶状硅晶圆蚀刻的方法。
依照本发明的用于将结晶状硅晶圆纹理化的蚀刻组成物包括（A）碱性化合物；（B）沸点为100℃以上的环状化合物；（C）含氧化硅化合物；及（D）水。
本发明的蚀刻组成物所包括的碱性化合物（A）可包括按组成物总量计为0.1至20重量%、较佳为1至5重量%的量。在碱性化合物的量在上述范围内时，其将结晶状硅晶圆表面蚀刻。
碱性化合物可为选自由氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、四羟甲铵、四羟乙铵、及其混合物所组成的群组中的一种或多种。碱性化合物可更佳为氢氧化钾和/或氢氧化钠。
本发明的蚀刻组成物所包括的沸点为100℃以上、较佳为150℃至400℃的环状化合物（B）可包括按组成物总量计为0.1至50重量%、较佳为2至10重量%的量。环状化合物的量在上述范围内时，环状化合物改良了结晶状硅晶圆表面的润湿性，如此防止其表面被碱性化合物过度蚀刻，因而在其表面上形成均匀的精细角锥体。此外，环状化合物用以通过快速减少被蚀刻及溶解的氢气泡而防止气泡黏附现象发生。
环状化合物在此为C4至C10环状化合物、或包括一种或多种选自N、O与S的杂元素的C4至C10杂环化合物。
沸点为100℃以上的环状化合物可为选自由哌嗪、吗啉、吡啶、哌啶、哌啶酮、吡咯烷、吡咯烷酮、四氢咪唑酮、呋喃、苯胺、甲苯胺、与内酯所组成的群组中的一种或多种。沸点为100℃以上的环状化合物的具体实施例可包括哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、羟乙基哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-苯基吗啉、N-可可基吗啉、N-(2-氨基乙基)吗啉、N-(2-氰基乙基)吗啉、N-(2-羟基乙基)吗啉、N-(2-羟基丙基)吗啉、N-乙酰基吗啉、N-甲酰基吗啉、N-甲基吗啉-N-氧化物、甲吡啶、N-甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-(2-羟基乙基)哌啶、N-甲基-4-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-甲基吡咯烷、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、N-己基-2-吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮、N-苄基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、N-(2-甲氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-(2-甲氧基丙基)-2-吡咯烷酮、N-(2-乙氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-甲基四氢咪唑酮、二甲基四氢咪唑酮、N-(2-羟基乙基)-伸乙脲、四氢呋喃、四氢糠醇、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N-(2-羟基乙基)苯胺、N,N-二(2-羟基乙基)苯胺、N-乙基-N-(2-羟基乙基)苯胺、N,N-二乙基-邻甲苯胺、N-乙基-N-(2-羟基乙基)-间甲苯胺、二甲基苄胺、γ-丁内酯、甲苯三唑、1,2,3-苯并三唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-4H-1,2,4-三唑、1-羟基苯并三唑、1-甲基苯并三唑、2-甲基苯并三唑、5-甲基苯并三唑、苯并三唑-5-碳酸酯、硝基苯并三唑、与2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔丁基酚。
本发明的蚀刻组成物所包括的含氧化硅化合物（C）可包括按组成物总量计为0.00001至10重量%、较佳为0.0001至1重量%的量。含氧化硅化合物的量在上述范围内时，含氧化硅化合物被物理地吸收于结晶状硅晶圆表面，如此作为遮罩（mask），因而在其表面上形成角锥体。
含氧化硅化合物可为选自由粉状氧化硅、含氧化硅胶体溶液、与液态金属硅酸盐所组成的群组中的一种或多种。含氧化硅化合物的具体实施例可包括粉状氧化硅、以Na2O稳定的胶体氧化硅溶液、以K2O稳定的胶体氧化硅溶液、以酸性液体稳定的胶体氧化硅溶液、以NH3稳定的胶体氧化硅溶液、以如乙醇、丙醇、乙二醇、甲基乙基酮（MEK）、或甲基异丁基酮（MIBK））的有机溶剂稳定的胶体氧化硅溶液、液态硅酸钠、液态硅酸钾、及液态硅酸锂。
本发明的蚀刻组成物所包括的水（D）为使组成物总量为100重量%的剩余量。水可为去离子蒸馏水，且该去离子蒸馏水用于半导体程序且具有18MΩ/公分以上的电阻率。
本发明的蚀刻组成物可进一步包括：（E）氟系表面活性剂。氟系表面活性剂可包括按组成物总量计为0.000001至10重量%、较佳为0.0001至1重量%的量。氟系表面活性剂的量在上述范围内时，氟系表面活性剂与沸点为100℃以上的环状化合物一起降低了蚀刻组成物的表面张力以改良结晶状硅晶圆表面的润湿性，因而防止其表面被碱性化合物过度蚀刻。
氟系表面活性剂可为选自由阴离子性氟系表面活性剂、阳离子性氟系表面活性剂、两性离子性氟系表面活性剂、及非离子性氟系表面活性剂所组成的群组中的一种或多种。氟系表面活性剂的具体实施例可包括阴离子性氟系表面活性剂，其包括全氟烷基羧酸酯、全氟烷基磺酸酯、全氟烷基硫酸酯、与全氟烷基磷酸酯；阳离子性氟系表面活性剂，其包括全氟烷基胺与全氟烷基季铵；两性离子性氟系表面活性剂，其包括全氟烷基羧基甜菜碱与全氟烷基磺基甜菜碱；及非离子性氟系表面活性剂，其包括氟烷基聚氧乙烯与全氟烷基聚氧乙烯。
本发明的蚀刻组成物可应用于浸渍型、喷雾型及单片型蚀刻程序。
此外，本发明提供一种使用上述蚀刻组成物，其包括（A）0.1至20重量%的碱性化合物，（B）0.1至50重量%的沸点为100℃以上的环状化合物，（C）0.00001至10重量%的含氧化硅化合物，及（D）水，如果必要则进一步包括0.000001至10重量%的氟系表面活性剂，在50～100℃浸渍及/或喷雾30秒～60分钟而将结晶状硅晶圆蚀刻的方法。
以下，参考以下的实施例而详述本发明。然而这些实施例是叙述以例证本发明，且本发明的范围不限于这些实施例。以下的实施例可由本领域技术人员在本发明的范围内加以修改及变化。
实施例1至14及比较例1至4：用于将结晶状硅晶圆纹理化的蚀刻组成物的制备
实施例1至14及比较例1至4的用于将结晶状硅晶圆纹理化的蚀刻组成物是依照以下表1所示的成分及组成比例而制备。
表1
注）KOH：氢氧化钾
NaOH：氢氧化钠
NMP：N-甲基吡咯烷酮
NMM：N-甲基吗啉
AEP：氨基乙基哌嗪
GBL：γ-丁内酯
IPA：异丙醇
EG：乙二醇
MDG：甲基二甘醇
MEA：单乙胺
PFAS：全氟烷基硫酸酯
PFAP：全氟烷基磷酸酯
SSS:：液态硅酸钠
CS：胶体氧化硅（以Na2O稳定）
测试例：用于将结晶状硅晶圆纹理化的蚀刻组成物的性质的评估
将单晶硅晶圆浸泡于实施例1至14及比较例1至4的用于将结晶状硅晶圆纹理化的各蚀刻组成物中。在此情形，纹理化在80℃及30分钟的条件下实行。各蚀刻组成物的纹理均匀性以肉眼（数码相机）、光学显微镜、扫描电子显微镜（SEM）等评估，且使用SEM测量角锥体的大小。在照射波长范围为400～800钠米的UV光时测量各蚀刻组成物的平均反射度。其结果表示于以下表2及图1至3。
表2
※纹理均匀性
◎：在全部晶圆表面上形成角锥体
O：在一部分晶圆上形成角锥体（未形成角锥体的程度小于5%）
X：未在晶圆上形成角锥体（未形成角锥体的程度超过90%）
名词「化学变色」表示由于从加热至纹理化温度时随时间的自发变化因而无需纹理测试。
参考上述表2及图1至3可知，使用实施例1至14的蚀刻组成物的单晶硅晶圆的纹理均匀性优良。
然而，比较例1的蚀刻组成物因在纹理化程序期间应持续地添加IPA（由于其低沸点的原因），如此将纹理均匀性恶化（因断续地加入IPA所发生的温度梯度所造成）且增加纹理成本而成问题。
此外，比较例2的蚀刻组成物的纹理均匀性远比实施例1至14的蚀刻组成物差。另外，在比较例3及4的蚀刻组成物的情形，由于从加热至纹理化温度时随时间的自发变化因而无需纹理测试。
同时，图1为显示以实施例6的蚀刻组成物处理的结晶状硅晶圆的纹理的光学相片。图2为显示以实施例6的蚀刻组成物纹理化的结晶状硅晶圆表面的SEM相片。图3为显示以实施例6的蚀刻组成物纹理化的结晶状硅晶圆切片的SEM相片。参考图1至3可知，其在全部晶圆表面上形成角锥体。

Claims (7)

1.一种用于将结晶状硅晶圆纹理化的蚀刻组成物，其包括按组成物总量计为：
0.1至20重量％的碱性化合物；
0.1至50重量％的沸点为100℃以上的环状化合物；
0.00001至10重量％的含氧化硅化合物；及
剩余为水，
其中该沸点为100℃以上的环状化合物选自由哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、羟乙基哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-苯基吗啉、N-可可基吗啉、N-(2-氨基乙基)吗啉、N-(2-氰基乙基)吗啉、N-(2-羟基乙基)吗啉、N-(2-羟基丙基)吗啉、N-乙酰基吗啉、N-甲酰基吗啉、N-甲基吗啉-N-氧化物、甲吡啶、N-甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-(2-羟基乙基)哌啶、N-甲基-4-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-甲基吡咯烷、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、N-己基-2-吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮、N-苄基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、N-(2-甲氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-(2-甲氧基丙基)-2-吡咯烷酮、N-(2-乙氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-甲基四氢咪唑酮、二甲基四氢咪唑酮、N-(2-羟基乙基)-伸乙脲、四氢呋喃、四氢糠醇、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N-(2-羟基乙基)苯胺、N,N-二(2-羟基乙基)苯胺、N-乙基-N-(2-羟基乙基)苯胺、N,N-二乙基-邻甲苯胺、N-乙基-N-(2-羟基乙基)-间甲苯胺、二甲基苄胺、γ-丁内酯、甲苯三唑、1,2,3-苯并三唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-4H-1,2,4-三唑、1-羟基苯并三唑、1-甲基苯并三唑、2-甲基苯并三唑、5-甲基苯并三唑、苯并三唑-5-碳酸酯、硝基苯并三唑、与2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔丁基酚所组成的群组中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的蚀刻组成物，其中该碱性化合物选自由氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、四羟甲铵、与四羟乙铵所组成的群组中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的蚀刻组成物，其中该含氧化硅化合物选自由粉状氧化硅，以Na2O稳定的胶体氧化硅溶液，以K2O稳定的胶体氧化硅溶液，以酸性液体稳定的胶体氧化硅溶液，以NH3稳定的胶体氧化硅溶液，以乙醇、丙醇、乙二醇、甲基乙基酮或甲基异丁基酮的有机溶剂稳定的胶体氧化硅溶液，液态硅酸钠，液态硅酸钾及液态硅酸锂所组成的群组中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的蚀刻组成物，其进一步包括0.000001至10重量％的氟系表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的蚀刻组成物，其中该氟系表面活性剂选自由包括全氟烷基羧酸酯、全氟烷基磺酸酯、全氟烷基硫酸酯、与全氟烷基磷酸酯的阴离子性氟系表面活性剂；包括全氟烷基胺与全氟烷基季铵的阳离子性氟系表面活性剂；包括全氟烷基羧基甜菜碱与全氟烷基磺基甜菜碱的两性离子性氟系表面活性剂；及包括氟烷基聚氧乙烯与全氟烷基聚氧乙烯的非离子性氟系表面活性剂所组成的群组中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的蚀刻组成物，其中该环状化合物具有150℃至400℃的沸点。
7.一种将结晶状硅晶圆蚀刻的方法，其使用根据权利要求1至6中任一项所述的蚀刻组成物将结晶状硅晶圆在50～100℃浸渍和/或喷雾30秒～60分钟。
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