CN102858705B

CN102858705B - 防眩光表面及其制备方法

Info

Publication number: CN102858705B
Application number: CN201180021608.7A
Authority: CN
Inventors: J·T·科利; K·恩古耶; 张鲁
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2010-04-30
Filing date: 2011-04-27
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2031-04-27
Also published as: EP3178796B1; US20110267697A1; KR20130058705A; EP3178796A1; JP2013529316A; EP2563733B1; WO2011137144A1; US20150160376A1; CN102858705A; US8992786B2; KR101776356B1; US9279912B2; TWI586617B; TW201202160A; JP5770835B2; EP2563733A1

Abstract

一种玻璃制品，包括：至少一个防眩光表面，所述表面具有本文所定义的雾度、鲜映度、表面粗糙度和均匀性。一种制备具有防眩光表面的制品的方法，包括例如在所述制品的至少一个表面的选定部分上形成保护膜；使所述至少一个表面接触液体蚀刻剂；从所述制品表面上除去保护膜，形成防眩光表面。本发明还揭示了一种结合了如本文所定义的玻璃制品的显示系统。

Description

防眩光表面及其制备方法

要求在先申请权益的声明

本申请要求2010年4月30日提交的美国专利临时申请第61/329,951号的优先权。

背景

本发明一般涉及防眩光表面和包含所述防眩光表面的防眩光制品，以及制备和使用所述防眩光表面的方法。

发明内容

本发明提供了防眩光玻璃表面和包含所述防眩光表面的防眩光制品。本发明还提供了制备和使用上述防眩光表面的方法。

附图说明

在本发明的实施方式中：

图1a-1c显示了所揭示的制备防眩光玻璃表面和防眩光制品的方法的各个方面。

图2a-2h显示了以递减的表面覆盖率施涂聚合物，形成递增的孔区域或暴露区域之后的玻璃表面的一系列示例性显微图像。

图3显示了酸蚀刻之后玻璃表面上未受聚合物膜掩蔽的未覆盖多孔区域的百分率与鲜映度（distinctness-of-image）[DOI(20°)]之间的关系。

图4a显示了酸蚀刻之后未受聚合物掩蔽的未覆盖多孔区域的百分率与雾度之间的关系。

图4b显示了雾度与DOI之间的相关性。

图5显示了经过酸蚀刻的多孔聚合物掩蔽表面的表面粗糙度（Ra）百分率与DOI(20°)之间的关系。

图6a和6b显示了蚀刻和除去掩模之后的玻璃表面的显微图像的两个例子；各掩蔽前体具有不同的表面覆盖率或孔隙率，产生不同的外观性质。

图7a和7b显示了对具有多孔聚合物掩模的表面进行酸蚀刻得到的代表性表面形貌。

图8a-8d显示了一系列模拟图像，表示具有不同量的沉积斑点的表面，所述不同量的沉积斑点能给被掩蔽的表面区域覆盖率和孔尺寸或暴露区域带来有益的变化。图9显示了一系列模拟的图像，表示在5x10阵列中沉积的聚合物斑点的数量呈现变化的涂覆表面，所述数量变化能给被掩蔽的表面区域覆盖率带来变化，并给包括孔的几何结构在内的孔尺寸或暴露区域带来变化。

图9a-9f显示了一系列模拟的图像，表示在5x10阵列中沉积的聚合物斑点的数量呈现变化的涂覆表面，所述数量变化能给被掩蔽的表面区域覆盖率带来变化，并给包括孔的几何结构在内的孔尺寸或暴露区域带来变化。

图10a-10f显示了另一个系列的涂覆表面的模拟图像，显示了斑点数量的变化，斑点的相对取向，相对空间排布，或者阵列中的斑点间隔（即间距），它们能给斑点表面区域覆盖率和所得孔尺寸或暴露区域（包括孔的几何形状）进一步带来有益的变化。

图11a-11f显示了另一个系列的基于图10的模拟图像，它们进一步包括第二系列的斑点（用灰色表示），说明所产生的合并或聚集斑点变化能给斑点表面区域覆盖率和包括孔的几何特性在内的孔尺寸或暴露区域进一步带来有益的变化。

具体实施方式

下面详细描述本发明的各种实施方式；若有附图，则参考附图描述。对各种实施方式的参考不限制本发明的范围，本发明范围仅受所附权利要求书的范围的限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的本发明的诸多可能实施方式中的一些实施方式。

定义

“防眩光”或类似术语是指光接触本发明经过处理的制品表面（如显示器表面）时变成漫反射而不是镜面反射的物理转变，或者指将制品表面反射的光变成漫反射而不是镜面反射的性质。在一些实施方式中，所述表面处理可以通过机械或化学蚀刻进行。防眩光无法减少从所述表面反射的光的量，而仅仅会改变反射的光的特性。从防眩光表面反射的图像不具有清晰的边界。与防眩光表面不同，减反射表面通常是利用折射率变化以及（在一些情况下）相消干涉技术减少从表面反射的光的薄膜涂层。

“孔”、“多孔的”或类似术语是指例如微米级或亚微米级孔洞、间隙、非涂覆区域、未涂覆区域或类似的开口，或者排除在临时性保护膜或聚合物层以外的区域。孔或未涂覆区域允许局部施加的蚀刻剂穿透聚合物涂层，并接触涂覆层下面的表面。孔的开口大小或者孔直径（即任何横跨开口的直线的长度）可以是例如约0.1-50μm，包括中间数值和范围。涂覆层中的孔、间隙或类似的开口可通过例如以下步骤形成：在待蚀刻表面上有选择地沉积聚合物液滴，形成斑点阵列，其中蚀刻剂可到达斑点之间的间隙或开口；控制待蚀刻表面和/或成孔涂料组合物的相对湿润特性；在聚合物中包括发泡剂，然后通过加热、光照或其组合活化发泡剂或者使发泡剂“发泡”；在聚合物制剂中包含具有不同溶解性的粒子，在制品表面上沉积涂层之后，在酸蚀刻或类似方法进行之前或者在进行酸蚀刻或类似方法的同时，自聚合物表面膜溶解所述粒子，形成多孔表面层。

“反射图像清晰度（distinctness-of-reflectedimage）”、“鲜映度”、“DOI”或类似术语由名为“涂层表面鲜映性光泽度仪器测量标准试验方法”（StandardTestMethodsforInstrumentalMeasurementsofDistinctness-of-ImageGlossofCoatingSurfaces）的ASTM规程D5767（ASTM5767）中的方法A定义。根据ASTM5767的方法A,在玻璃制品的至少一个糙化表面上，在镜面观察角和略微偏离镜面观察角的角度进行玻璃反射因子的测量。将这些测量得到的数值合并，以提供DOI值。具体地，DOI按照方程式（1）计算：

DOI = [1 - \frac{Ros}{Rs}] \times 100 - - - (1)

在此式中，Rs是镜面方向上的反射率的相对大小，Ros是偏离镜面方向上的反射率的相对大小。在本文中，除非另外说明，通过对在偏离镜面方向0.2°至0.4°的角度范围内获得的反射率进行取平均值来计算Ros。Rs可通过对以镜面方向为中心，在±0.05°的角度范围内得到的反射率取平均值而计算得到。Rs和Ros用测角光度计[Novo-GlossIQ，罗点仪器公司（RhopointInstruments）]按照ASTM规程D523和D5767的规定测量，该测角光度计用标准的黑玻璃标样进行校准。所述Novo-Gloss仪器使用检测器阵列，在此阵列中，在检测器阵列的最大值的附近设定镜面角中心。还使用单侧法（玻璃背面连有黑色吸收体）和双侧法（可以从玻璃的两个表面发生反射，没有任何东西与玻璃相连）测量DOI。所述单侧测量可以测定玻璃制品单个表面（例如单个糙化表面）的光泽度、反射率和DOI,而双侧测量可以将玻璃制品作为整体测定光泽度、反射率和DOI。由上文所述的Rs和Ros得到的平均值计算Ros/Rs之比。“20°DOI”或“DOI20°”是指光从偏离玻璃法线20°的角度入射到样品上的DOI测量值，如ASTMD5767所述。两侧法对DOI或普通光泽度进行测量的操作最好在暗室或封闭罩子内进行，使得在没有样品的情况下，测得的这些性质的数值为零。

对于防眩光表面,通常希望DOI较低而且反射率之比Ros/Rs(公式(1))较高。这会导致观察到模糊的或者不清楚的反射图像。在一些实施方式中，当使用单侧测量法，从偏离镜面方向20°的角度测量时，所述玻璃制品的至少一个糙化表面的Ros/Rs约大于0.1，约大于0.4，约大于0.8。使用两侧法，玻璃制品在偏离镜面方向20°的角度上的Ros/Rs约大于0.05。在一些实施方式中，通过两侧法测得的玻璃制品的Ros/Rs约大于0.2，约大于0.4。通过ASTMD523测得的普通光泽度不足以将具有强镜面反射分量的表面（清晰的反射图像）与具有弱镜面反射分量（模糊的反射图像）的表面区别开来。这是因为无法使用根据ASTMD523设计的普通光泽计测量上述小角散射效应。

“透射雾度”、”雾度”或类似术语是指与表面粗糙度有关的特定表面光散射特性。雾度测量将在下文更详细地说明。

在微米水平或更低的水平上，“粗糙度”、“表面粗糙度（Ra）”或类似术语是指不平或不规则的表面条件，如平均均方根（RMS）粗糙度或者下文所述的RMS粗糙度。

“光泽度”、“光泽度水平”或类似术语是指例如表面亮泽度、亮度或光亮度，更具体地指根据ASTM规程D523用标样校准（例如标准的黑玻璃标样）的镜面反射测量值，该规程的内容通过参考完整地结合于此。普通光泽度测量通常在20°、60°和85°的入射光角度进行,最常用的光泽度测量角度为60°。但是，由于该测量有很宽的接受角，因此具有高的反射图像清晰度(DOI)值和低的反射图像清晰度值的表面的普通光泽度之间通常不会有区别。根据ASTM规程D523测得，所述玻璃制品的防眩光表面的光泽度(即在特定角度，相对于标样，从样品镜面反射的光的量)最高达90SGU(标准光泽度单位),在一个实施方式中,光泽度约为60SGU至最高达约80SGU。也可参见上面的DOI定义。

“ALF”或“平均特性最大特征结构尺寸”或类似术语是指x和y方向的表面特征结构变化的度量方式，下文将进一步讨论。

“闪光”、”显示器闪光”或类似术语是指至少一个糙化玻璃表面上的特征结构的尺寸与所关注的像素间距，特别是最小像素间距之间的关系。显示器的“闪光”通常是将某种材料放置在与像素化的显示器相邻的位置，并对该材料进行目视观察来进行评价的。发现ALF及其与显示器“闪光”的关系是具有不同表面形貌的不同材料的有效度量,所述不同材料包括具有各种组成的玻璃以及涂敷粒子的聚合物材料。在很多种不同的样品材料和表面形貌中，在平均最大特性特征结构尺寸(ALF)和显示器闪光严重程度的目视等级之间有很密切的联系。在一些实施方式中,所述玻璃制品可以是形成显示器系统的一部分的玻璃面板。所述显示器系统可包括设置在与所述玻璃面板相邻位置的像素化的图像显示器面板。所述显示器面板的最小像素间距可大于ALF。

“均匀性”、“均匀”或类似术语是指例如化学蚀刻表面看上去均一，没有可检测到的条纹、针眼、疙瘩及类似缺陷。或者，均匀性可以是雾度、DOI和光泽度的一种度量方式。在一些实施方式中，在片材内测得的数值变化可约小于平均值的10%。目测法基于观察者的裸眼。通常将样品置于500+/-200勒克斯荧光灯下，背景为黑色，观察者的眼睛与样品之间的距离是30+/-5cm。在检查过程中，通常将样品从起始位置旋转约±45°。

“包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于，即内含而非排它。

在描述本发明实施方式时用来修饰例如组合物中成分的量、浓度、体积、处理温度、处理时间、产率、流速、压力等数值及它们的范围的“约”是指数量的变化，可例如通过以下方式产生：在制备化合物、组合物、复合物、浓缩物或应用制剂的典型测定和处理步骤中产生；这些步骤中的无意误差；来源于制造、来源或用来实施所述方法的原料或成分的纯度方面的差异；以及类似考虑因素。“约”字还包括由于组合物或制剂的陈化而与特定的初始浓度或混合物不同的量，以及由于混合或加工组合物或制剂而与特定的初始浓度或混合物不同的量。本发明所附的权利要求书包括这些“约”等于的量值的等价形式。

在一些实施方式中，“基本上由……组成”是指例如具有防眩光表面的制品，防眩光制品，制备具有防眩光表面的防眩光制品及其前体的方法，含有具有防眩光表面的制品的设备，或者本发明的任何装置，可包括权利要求中列出的组分或步骤，再加上对本发明的组合物、制品、装置或制备和使用方法的基本性质和新颖性质没有实质性影响的其他组分或步骤，如特定的反应物、特定的添加剂或成分、特定的试剂、特定的表面改性剂或条件，或者所选的类似结构、材料或工艺变量。可对本发明的组分或步骤的基本性质造成实质影响或者可给本发明带来不利特性的项目包括例如具有不可接受的高眩光或高光泽性质的表面，例如具有超出本文所定义和规定的数值（包括中间值和范围）的雾度、鲜映度、表面粗糙度、均匀性或其组合。

除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。

可采用本领域普通技术人员熟知的缩写（例如，表示小时的“h”或“hr”，表示克的“g”或“gm”，表示毫升的“mL”，表示室温的“rt”，表示纳米的“nm”以及类似缩写）。

组分、成分、添加剂和类似方面的公开的具体和优选数值及其范围仅用于说明，它们不排除其他定义数值或定义范围内的其他数值。本发明的组成、设备和方法可包括本文所述的任何数值或数值的任何组合、具体数值、更具体的数值和优选数值。

化学强化玻璃在许多的手持式触敏装置中用作显示窗和盖板，在这些用途中，抗机械损伤性对于产品的外观和功能性来说是很重要的。

往往需要减少这些显示器表面的镜面反射（眩光的重要因素），对设计室外用产品的制造商来说尤其如此，这是因为室外日光会加剧眩光。一种用来减少镜面反射强度（用光泽度定量）的方法是使得玻璃表面变粗糙或者用有纹理的膜覆盖玻璃表面。该粗糙度或纹理的尺寸应当足够大，以便对可见光进行散射，由此形成轻度模糊或消光的表面，但是又不能过大，以免显著影响玻璃的透明度。当保持玻璃基板的性质（例如抗刮擦性）不重要时，可使用有纹理或含粒子的聚合物膜。虽然这些膜可能便宜且容易应用，但它们易磨损，这会削弱装置的显示功能。

使玻璃表面变粗糙的一个结果是产生“闪光”，它看上去是粒状外观。由于大致在像素级尺寸范围出现明暗点或者彩色点，从而显现出闪光。闪光的存在会降低像素化显示器的可视性，在高环境照明条件下尤其如此。

移动电话、膝上型电脑及其他电子设备的制造商选择玻璃，特别是离子强化玻璃作为用于其平板显示器的顶盖玻璃片的精选材料。为了在使用中减少周围环境对玻璃表面的眩光/反光，主要有两种方法：减反射（AR）涂层或防眩光（AG）处理。AR涂层减小显示器与环境之间的折射率差，从而达到上述效果。AG处理通过使表面变粗糙导致反射光散射到不同方向。为了实现差不多的性能，AR涂层的成本一般比AG处理的成本更高。

AG表面可通过使显示表面变粗糙来产生。所述表面可通过多种方法实现，如通过AG涂层或者对表面进行化学蚀刻。对于AG涂层，可用无机或非无机液滴或粒子涂覆表面。这种涂层可提供散射性质，但通常不是很耐刮擦。所述涂层还会产生高闪光现象，特别是对于高分辨率（小像素）设备。化学蚀刻表面能满足所有的光学要求，包括鲜映度（DOI）、雾度、光泽度和闪光。例如，可在HF或缓冲HF溶液中蚀刻玻璃，以使表面变粗糙。然而，对于许多玻璃组合物，这种直接蚀刻不能形成满足所有光学和视觉要求的表面。一般地，必须采用更复杂的方法。美国专利第4,921,626号、第6,807,824号、第5,989,450号和WO2002053508提到了玻璃蚀刻组合物以及用所述组合物蚀刻玻璃的方法。一个例子使用二氟氢铵（NH₄HF₂）和湿润剂如丙二醇在表面上生长晶体薄层（使表面霜化），然后用无机酸除去晶体，留下非常雾浊的表面。最后一步是将玻璃浸入蚀刻剂，如HF和无机酸的某种组合，以降低雾度，实现所需的表面性质。通过这种方法产生的玻璃表面可提供令人愉悦的表面纹理，满足光学性质规范。然而，现有方法的几个缺点包括例如：蚀刻结果对化学试剂的浓度、温度和蚀刻溶液的纯度敏感；化学材料成本高；表面玻璃厚度损失通常较高，例如约50-300μm。

在一些实施方式中，本发明提供了一种制备具有防眩光表面的制品的方法，包括：

在制品的至少一个表面的选定部分上形成保护膜；

使所述至少一个表面接触液体蚀刻剂；以及

从所述制品的表面除去保护膜，形成防眩光表面。

在一些实施方式中，在至少一个表面的选定部分上形成保护膜的步骤可包括例如选择性喷涂沉积、掩蔽喷涂沉积、喷墨沉积、丝网印刷、浸涂、气溶胶喷涂或其组合。在一些实施方式中，在至少一个表面的选定部分上形成保护膜的步骤可包括例如形成随机斑点阵列。在一些实施方式中，所述斑点可以是例如基本上随机的、部分随机的、完全随机的或其组合。

在一些实施方式中，所述斑点可保护所述至少一个表面的例如约70-99%的下表面区域。所述斑点可以是例如基本上随机的、部分随机的或其组合。

所述斑点的平均直径可以例如约为0.1-1000μm，所述至少一个表面上未被所述斑点覆盖的区域的平均直径约为1-50μm。

在一些实施方式中，所述至少一个表面可以是例如玻璃、塑料、复合物、离子交换强化玻璃片、热钢化强化玻璃或其组合。在一些实施方式中，所述至少一个表面可以基本上是平坦的。

在一些实施方式中，液体蚀刻剂可以是例如氟离子源、无机酸、缓冲液或其组合。

在一些实施方式中，所述与液体蚀刻剂接触的步骤可在例如约0.1-15分钟、约1-10分钟、约5-10分钟和约1-5分钟（包括中间数值和范围）的时间内完成。

在一些实施方式中，从所述制品表面上除去保护膜或成孔聚合物的方法可以是例如以下方法中的至少一种方法：使膜接触溶解液；加热膜，使其液化并将其排干；机械摩擦；超声搅拌；以及类似的清除技术；或其组合。

在一些实施方式中，所述方法还可包括例如：选择表面粗糙度（Ra）、表面雾度和鲜映度中的至少一种性质；按照一组确定的条件（即确定性差别化蚀刻）蚀刻表面，使防眩光表面获得所选定的表面粗糙度、表面雾度和鲜映度中的至少一种性质。对区别性蚀刻可能有显著影响的条件或因素包括例如聚合物在蚀刻剂中的溶解性、聚合物膜的厚度、质子酸/氟离子酸之比、蚀刻时间、温度（例如升高温度通常会促进膜的溶解和基片蚀刻）。单侧DOI值可以是例如约40-70（对于DOI20°），雾度约小于10%。表面雾度可以例如小于或等于50%，表面粗糙度约小于800nm，反射鲜映度（distinctness-of-imagereflected）约小于95。

在一些实施方式中，所述制备方法还可包括在所述形成、接触或除去步骤中的任何步骤加入湿润剂，所述湿润剂可以是例如乙二醇、甘油、醇、表面活性剂和类似材料或其组合中的至少一种。

在一些实施方式中，玻璃制品可以是例如钠钙硅酸盐玻璃、碱土金属铝硅酸盐玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃、碱金属硼硅酸盐玻璃、硼铝硅酸盐玻璃和类似材料或其组合中的至少一种。

使所述制品的至少一个表面接触成孔聚合物，在接触表面上形成多孔层；

使所述多孔层接触液体蚀刻剂；以及

从所述制品的表面上除去与蚀刻剂接触过的多孔聚合物层，形成防眩光表面。

在一些实施方式中，在接触蚀刻剂之前的总聚合物表面区域覆盖率中，多孔表面区域的百分率可以是例如约0.1-30%、约0.1-25%、约0.1-5%、约0.3-3%和约1-3%，包括中间数值和范围。

在一些实施方式中，成孔聚合物可以是例如以下材料中的至少一种：磺酰胺甲醛树脂，硝基纤维素，包含丙烯酸酯或丙烯酸类单体或其盐的聚合物或共聚物，清漆，珐琅，蜡，以及类似材料，或其组合。

在一些实施方式中，所述使多孔聚合物层接触液体蚀刻剂的步骤可以在例如约0.1-5分钟的时间内完成。在一些实施方式中，所述从制品表面除去与蚀刻剂接触过的多孔聚合物层的步骤可以例如采用以下至少一种方法完成：使聚合物层接触溶解液；加热聚合物，使其液化并将其排干；以及类似的清除方法；或其组合。

在一些实施方式中，所述至少一个表面可以是例如玻璃、塑料、复合物、离子交换强化玻璃、热钢化强化玻璃和类似材料或其组合。所述至少一个表面可以是例如在宏观上基本平坦的玻璃片。

在一些实施方式中，保护膜或成孔聚合物可以是任何合适的涂料，例如至少一种聚合物，或者聚合物的组合，以及类似的天然或合成材料，或其组合。能提供既有耐久性又可除去的多孔涂层的合适成孔剂组合物可以是例如具有成膜和成孔性质的任何聚合物或聚合物制剂或者类似材料或混合物，如TSO-3100DOD油墨[购自戴阿格拉夫公司（Diagraph）的乙醇异丙基基（ethanolisopropyl-based）喷墨油墨]、丙酮基邻/对甲苯磺酰胺甲醛树脂、硝基纤维素、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯共聚物、清漆（溶解于挥发性有机化合物的聚合物）制剂、珐琅、蜡、类似材料或其组合。在一些实施方式中，若需要，可通过与本发明的全部方法和制品相适应的任何方法调节或改变涂覆了中间膜的基片或制品的光泽度、雾度、DOI、均匀性或类似的外观性质。

合适的丙烯酸酯聚合物或共聚物（即具有两种或更多种不同的单体）可包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的酯之一和类似的单体，或者它们的组合，以及它们的盐。丙烯酸及其盐（如钠、钙、镁、锌、铵及类似离子）与另一种单体的其他聚合物和共聚物可包括例如丙烯酸铵共聚物、乙烯醇（va）丙烯酸铵共聚物、丙烯酸钠共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯酸-va共聚物、丙烯酸酯乙烯基吡啶（vp）共聚物、丙烯酸酯-va共聚物、硬脂醇聚醚-10烯丙基醚丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯硬脂醇聚醚-50丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯甲基丙烯酸铵共聚物、苯乙烯丙烯酸酯共聚物、苯乙烯丙烯酸酯甲基丙烯酸铵共聚物、苯乙烯丙烯酸铵共聚物、苯乙烯丙烯酸钠共聚物、丙烯酸酯羟基酯丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酰基乙基甜菜碱丙烯酸酯共聚物、丙烯酸月桂酯-va共聚物、va-马来酸丁酯丙烯酸异冰片酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯基己内酰胺-vp甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、丙烯酸钠丙烯醛共聚物、vp-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物和类似的共聚物及其混合物。丙烯酸及其盐的聚合物可以是例如聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钾铝、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸钠和类似的聚合物及其混合物，包括与共聚物或另一种成膜剂的混合物。

作为附加方式或替代方式，成膜剂组合物可包括或者可选自能形成透过性膜的材料，也就是说，膜能透过例如氧气或类似气体，以及液体如蚀刻剂或剥离液，所述剥离液是例如能在蚀刻后从表面上除去多孔聚合物涂层或透过性膜的水或其他合适的溶剂。

在一些实施方式中，本发明提供了通过蚀刻具有多孔涂层（包括例如选择性施涂的涂层）的表面来制备防眩光表面的方法。与光刻领域通过掩模蚀刻法（例如，可参见美国专利第7,517,466号；P.Mansky等，Appl.Phys.Lett.，第68卷，第18期，第2586-2588页；M.Park等，Science，第276卷，第1401-1406页）制备的高度规则的多孔图案不同，本发明有利于形成多孔掩蔽表面或斑点化表面，所述表面上不规则地或者随机地分布有斑点、孔、开放区域、掩蔽区域中的任何一种，以及斑点和孔的类似布局，或其组合。

在一些实施方式中，形成表面掩蔽斑点或成孔的步骤可这样形成：利用任何合适的涂覆方法，使制品的至少一个表面接触任何合适的涂料，例如，利用喷涂机或者类似的设备或方法，在例如微米级或亚微米级尺度上进行选择性施涂。

液体蚀刻剂可以是例如氟离子源、无机酸、缓冲液或其组合。氟离子源可以是例如选自下面的盐：氟化铵、二氟氢化铵、氟化钠、二氟氢化钠、氟化钾、二氟氢化钾和类似的盐或其组合。无机酸可以是例如下面的酸中的一种：硫酸、盐酸、硝酸和磷酸以及类似的酸或其组合。

所述使多孔聚合物层接触液体蚀刻剂的步骤可以在例如约0.1-5分钟的时间内完成。所述从制品表面除去与蚀刻剂接触过的多孔聚合物层的步骤可以是例如以下至少一个步骤：使聚合物层接触溶解液；加热聚合物层，使其液化并将其排干；或其组合。选择表面粗糙度（Ra）、表面雾度和鲜映度中的至少一种性质，或其组合；按照一组确定的条件蚀刻表面，例如，用2MHF和2.4MH₂SO₄的混合物蚀刻1分钟，获得所选定的表面粗糙度、表面雾度和鲜映度中的至少一种性质。在一些实施方式中，单侧DOI值可以是例如约40-70（对于DOI20°），雾度约小于10%。表面雾度可以例如小于或等于50%，表面粗糙度约小于800nm，反射鲜映度约小于95。所述方法还可加入湿润剂，所述湿润剂包括乙二醇、甘油、醇、表面活性剂或其组合中的至少一种。玻璃制品可以是例如钠钙硅酸盐玻璃、碱土金属铝硅酸盐玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃、碱金属硼硅酸盐玻璃和类似的玻璃或其组合中的至少一种。玻璃制品可以是包含以下组分的碱金属铝硅酸盐玻璃:60-70mol%SiO₂;6-14mol%Al₂O₃;0-15mol%B₂O₃;0-15mol%Li₂O;0-20mol%Na₂O;0-10mol%K₂O;0-8mol%MgO;0-10mol%CaO;0-5mol%ZrO₂;0-1mol%SnO₂;0-1mol%CeO₂;小于50ppm的As₂O₃;以及小于50ppm的Sb₂O₃;其中12mol%≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤20mol%，0mol%≤MgO+CaO≤10mol%。碱金属铝硅酸盐玻璃可以是例如:61-75mol%SiO₂;7-15mol%Al₂O₃;0-12mol%B₂O₃;9-21mol%Na₂O;0-4mol%K₂O;0-7mol%MgO;以及0-3mol%CaO；或者例如60-72mol%SiO₂;9-16mol%Al₂O₃;5-12mol%B₂O₃;8-16mol%Na₂O和0-4mol%K₂O，其中比例

在一些实施方式中，本发明提供了一种玻璃制品，所述玻璃制品包含：

至少一个防眩光表面，该表面具有：

i.约小于10%的雾度；

ii.约40-75的鲜映度（DOI20°）；

iii.约100-300nm的表面粗糙度（Ra）。

在一些实施方式中，所述玻璃制品可具有良好至优异的均匀性，也就是没有可检测到的条纹、针眼、疙瘩和类似的缺陷。所述玻璃制品可以是例如玻璃片，为手持式电子设备、与信息有关的终端或触感设备中的至少一种提供防护盖板。玻璃制品的防眩光表面可以例如分布有平均直径约为1-50μm的表面形貌特征结构。防眩光表面可以是例如用于显示设备，如信息显示设备、媒体显示设备和类似设备的防护盖玻璃。

在一些实施方式中，本发明提供了显示系统，所述显示系统包括例如：

具有至少一个糙化表面的玻璃面板，其雾度约小于10%；鲜映度（DOI20°）约为40-75；表面粗糙度（Ra）约为100-300nm，这些性质提供了防眩光表面；以及

邻近所述玻璃面板的像素化图像显示面板。

在一些实施方式中，本发明提供了制备具有防眩光表面的玻璃制品的方法，以及在玻璃制品表面上形成防眩光表面的方法。

在一些实施方式中，本发明提供了湿蚀刻方法，用于在玻璃上产生防眩光表面，同时保持其固有的机械表面性质。在此方法中，具有多孔聚合物层的玻璃表面受化学试剂作用，所述化学试剂优先腐蚀玻璃表面，改变表面粗糙度水平，所述粗糙度水平影响可见光的散射。当玻璃（如钠钙硅酸盐玻璃）中存在显著量的可移动碱金属离子时，糙化表面可例如这样形成：使玻璃表面、玻璃表面的一部分或者玻璃表面上严格限制进入的部分接触酸蚀刻剂溶液，或者在酸蚀刻剂溶液内接触，如含氟离子的溶液。

在一些实施方式中，本发明提供了制备防眩光（AG）玻璃表面的方法，所述方法包括：在玻璃表面上施涂有机涂料，主要是聚合物；使涂覆玻璃接触HF或HF与其他酸蚀刻剂的组合，形成AG表面。在蚀刻过程中，聚合物在玻璃表面上起非均匀的临时性掩模的作用。所施涂的聚合物在玻璃上形成多孔膜。在酸中，未覆盖的区域或多孔膜区域将被蚀刻，而被聚合物膜覆盖的区域将受到保护，从而发生区别性蚀刻。这种区别性蚀刻带来糙化的非均匀表面。聚合物可通过各种方法施涂到表面上，只要多孔开口的尺寸和百分比能受到控制即可。施涂聚合物的方法可包括例如喷涂、喷墨印刷、浸涂和类似的方法或其组合。

本发明用多孔聚合物掩模形成AG表面的特别有价值的方面包括例如：

光学性质良好：容易得到良好的DOI值（20°DOI约小于70）。雾度可约小于10%，闪光现象类似于或优于化学蚀刻样品。对于单侧蚀刻玻璃，DOI20°通常可例如约小于100，如约为50-70，雾度可约小于10%，一般希望闪光现象较少。

处理时间短（高产出）：将聚合物施涂到玻璃表面上之后，在酸中的蚀刻时间约短于10分钟，在许多情况下可采用仅约为1分钟的时间。蚀刻时间可比多浴化学蚀刻系统短得多，该简化的蚀刻方法可提供更高的产出。

可放大：所述方法，如将聚合物施涂到玻璃片上的喷涂法或喷墨法，很容易从小玻璃片放大到大玻璃片。蚀刻方法，例如使用立式或卧式浸渍或者喷涂酸的方法，也可放大。

可灵活地获得不同水平的光学性质：利用不同的工艺条件，或者单独采用例如不同的酸浓度或蚀刻时间，可以调节AG表面的光学性质，特别是DOI。此方法不需要大的调整即可应用于不同类型的玻璃组成。对于蚀刻方法，可根据玻璃组成改变蚀刻的化学条件。

玻璃厚度损失小：由于在酸中的蚀刻时间通常仅约为1分钟，玻璃厚度损失可约小于20μm，约小于10μm，约小于5μm，约小于2μm，包括中间数值和范围。

工艺简单，成本低：所揭示的方法可在施涂聚合物之后仅使用简单的蚀刻浴，这比多步化学蚀刻系统更简单。所揭示的方法可显著降低所消耗的蚀刻化学试剂的总成本。

聚合物选择范围宽：用于所揭示的方法的聚合物可选自较宽的范围，包括例如聚合物油墨和可UV固化油墨。

本说明书通过图示和文字说明了本发明的上述及其他方面。

在一些实施方式中，所述制品包含以下玻璃、主要由以下玻璃组成，或者由以下玻璃组成：钠钙硅酸盐玻璃、碱土金属铝硅酸盐玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃、碱金属硼硅酸盐玻璃中的一种，以及它们的组合。本文描述了这种玻璃的例子。对于二氧化硅材料和相关的金属氧化物材料的其他定义、描述和方法，可参见例如R.K.Iler,TheChemistryofSilica（二氧化硅化学），Wiley-Interscience，1979。

在一些实施方式中，玻璃制品可以是透明或半透明玻璃片，如用作显示器和触屏应用（例如，便携式通信和娱乐设备，如电话、音乐播放机、视频播放机或类似的设备）的盖板和窗口的那些玻璃，用作信息终端（IT）（例如便携式或膝上型电脑）的显示屏的那些玻璃片，以及用于类似应用的那些玻璃。玻璃制品或基片的厚度最多可达约3毫米（mm）。在一些实施方式中，所述厚度可约为0.2-3mm。在一个实施方式中，所述玻璃制品的至少一个表面是未抛光的。在一些实施方式中，涂覆制品或基片表面的步骤可包括附加的任选制备、预处理或后处理程序，例如用本领域已知的方法，包括例如用肥皂或洗涤剂洗涤、超声清洁、用表面活性剂处理和类似的方法，从所述至少一个表面上清除油、外来物质或其他碎屑，这些物质可能抑制蚀刻。

当玻璃片上需要单侧酸蚀刻时，可对玻璃一侧加以保护，防止其接触蚀刻溶液。所述保护可这样实现：施涂不可溶非多孔性涂层如丙烯酸蜡，或者具有黏合剂层的层压膜，所述黏合剂层是例如丙烯酸酯、硅树脂和类似的黏合剂材料，或其组合。涂层施涂方法可包括例如刷涂、辊涂、喷涂、层压及类似方法。经历酸蚀刻的不可溶非多孔性保护涂层在酸蚀刻过程中保持完好，并且在蚀刻之后容易除去，如与保护膜或多孔聚合物层同时除去或分别除去。

在一些实施方式中，本发明提供了玻璃制品。所述玻璃制品可经过离子交换，并且可具有至少一个糙化表面。在20°的入射角测得，所述糙化表面的反射图像清晰度（DOI）小于90。本发明还提供了包括所述玻璃制品的像素化的显示系统。所述玻璃制品可以是例如平面片材或面板，它具有两个主表面，这两个主表面在周边通过至少一个边缘连接,但是所述玻璃制品也可以成形为其他的形状，例如成形为一种三维形状。至少一个表面是糙化表面，所述糙化表面包括例如拓扑特征结构（topologicalfeature）或形态特征结构（morphologicalfeature），如凸起、隆起、凹陷、凹坑、闭孔或开孔结构、粒子以及类似的结构或几何形状，或其组合。

在一些实施方式中，本发明提供了铝硅酸盐玻璃制品。所述铝硅酸盐玻璃制品包含至少2mol%的Al₂O₃，可离子交换，具有至少一个糙化表面。铝硅酸盐玻璃制品可具有至少一个包含多个表面形貌（topographical）特征结构的糙化表面。所述多个表面形貌特征结构可具有约1-50μm的平均特性最大特征结构尺寸（ALF）。

在一些实施方式中，本发明提供了一种显示系统。所述显示系统可包括至少一个铝硅酸盐玻璃面板和靠近所述铝硅酸盐玻璃面板的像素化图像显示面板。图像显示面板可具有最小本征像素间距尺寸。玻璃面板的平均特性最大特征结构尺寸（ALF）可小于显示面板的最小本征像素间距尺寸。像素化图像显示面板可以是例如LCD显示器、OLED显示器或类似显示器之一。所述显示系统还可以包括触敏元件或表面。所述铝硅酸盐玻璃可以是进行过离子交换的，并包括至少一个糙化表面，该糙化表面包括大量的具有平均最大特征结构尺寸（即ALF）的特征结构，所述图像显示面板具有最小本征像素间距。最小本征像素间距可例如大于铝硅酸盐玻璃面板的糙化表面的ALF。

ALF是在糙化玻璃表面的平面（即在x和y方向或平行于糙化玻璃表面）中测量的，因此独立于粗糙度。粗糙度度量的是垂直于糙化玻璃表面的z方向（厚度方向）上的特征结构变化。与测量更具整体性的平均特征结构尺寸的其他方法的重要的区别是对最大的特性特征结构的选择。最大特征结构是肉眼最容易看到的特征结构，因此对确定玻璃制品的视觉接受性来说是最重要的。在一些实施方式中，所述至少一个糙化表面的拓扑或形态特征结构的平均特性最大特征结构（ALF）尺寸约为1-50μm，约为5-40μm，约为μm至30μm，约为14-28μm。平均特性最大特征结构尺寸是糙化表面上的视场中20个最大重复特征结构的平均截面线性尺寸。通常用标准校准的光学显微镜来测量特征结构尺寸。视场与特征结构尺寸成正比，通常其面积约为30(ALF)×30(ALF)。例如，如果ALF约为10μm,则选出20个最大特征结构的视场约为300μm×300μm。视场尺寸的少许变化不会对ALF造成显著影响。用来测定ALF的20个最大特征结构的标准偏差通常应小于平均值的40%，即应当忽略掉较大的离群值，不应将其看作“特性”特征结构。

所述防眩光表面的表面状况可以包括例如凸起或隆起、凹陷等特征结构，最大尺寸约小于400nm。在一些实施方式中，这些表面形貌特征结构相互分隔或间隔的平均距离约为10nm至最大约200nm。所得防眩光表面可具有通过峰谷差（PV）测量法在表面上测得的平均粗糙度。在一些实施方式中，防眩光表面的RMS粗糙度约为800nm，约为500nm，以及约为100nm。

用来计算ALF的特征结构是“特性的”，也就是说，至少有20个类似的特征结构能位于所述成比例的视场之内。可以用ALF对不同的形貌或者表面结构进行表征。例如,一种表面结构看上去可能是闭孔重复结构，另一种表面结构看上去可能是被大的平坦区域分隔的小凹坑,第三种表面结构看上去可能是被间断的大平滑区域隔断的小粒子场。在每种情况下，通过对最大的20个基本光学平滑的重复表面区域进行测量来测定ALF。对于重复的闭孔表面结构,要测量的特征结构是闭孔矩阵中最大的孔。对于包含被大平坦区域分隔的小凹坑的表面结构，要对凹坑之间的大平坦区域进行测量。对于包括被间断的大平滑区域隔断的小粒子场的表面,要对所述间断的大平滑区域进行测量。因此，所有的具有显著变化形貌的表面都可以用ALF进行表征。

在一些实施方式中，所述玻璃制品的至少一个糙化表面的平均RMS粗糙度约为10nm至最高约800nm。在一些实施方式中，所述平均RMS粗糙度约为40-500nm。在一些实施方式中，所述平均RMS粗糙度约为40-300nm。在一些实施方式中，所述平均RMS粗糙度可约大于10nm，约小于ALF的10%。在一些实施方式中,所述平均RMS粗糙度可约大于10nm，约小于ALF的5%，以及约大于10nm且约小于ALF的3%。

所述低DOI和高Ros/Rs的要求对特性特征结构尺寸和ALF提供了限制。对于给定的粗糙度水平，发现较大的特征结构尺寸会导致较低的DOI和较高的Ros/Rs。因此，为了平衡显示器闪光和DOI目标，在一些实施方式中，可能需要形成具有既不太小也不太大的中等特性特征结构尺寸的防眩光表面。当透射雾度被散射到非常高的角度，在环境照明条件下可能使糙化制品出现乳白色的外观时，还希望使反射雾度或透射雾度最小。

根据ASTMD1003，“透射雾度”、“雾度”或类似术语是指被散射到±4.0°角锥外面的透射光的百分数。对于光学平滑的表面，透射雾度通常接近于零。在两侧变粗糙的玻璃片的透射雾度(雾度_两侧)可以根据以下近似式（2）与具有仅在一侧变粗糙的相同表面的玻璃片的透射雾度(雾度_单侧)相关联:

雾度_两侧≈[(1-雾度_单侧)·雾度_单侧]+雾度_单侧(2).

雾度值通常用雾度百分数表示。由方程式（2）得到的雾度_两侧的数值必须乘以100。在一些实施方式中，所揭示的玻璃制品的透射雾度约小于50%，甚至约小于30%。

已经利用多步表面处理法形成了糙化玻璃表面。Carlson等在2009年3月31日提交的题为“具有防眩光表面的玻璃及其制备方法”（GlassHavingAnti-GlareSurfaceandMethodofMaking）的共同拥有、同时待审美国临时专利申请第61/165,154号中揭示了多步蚀刻法的一个例子，其中玻璃表面用第一蚀刻剂处理，在表面上形成晶体，然后在靠近每粒晶体的表面区域进行蚀刻，得到所需的粗糙度，接着从玻璃表面除去晶体，减小玻璃制品表面的粗糙度，得到具有所需雾度和光泽度的表面。

接触蚀刻剂的步骤可涉及例如用酸性蚀刻溶液进行选择性的部分或完全浸蘸、喷涂、浸渍和类似处理或者多种处理的组合，所述酸性蚀刻溶液包括例如2-10重量%的氢氟酸和2-30重量%的无机酸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和类似的酸，或其组合。在一些实施方式中，总的蚀刻趋势似乎是，氟离子浓度倾向于影响玻璃基片的蚀刻程度，而质子酸浓度倾向于影响蚀刻基片的过程中保护涂层受腐蚀的程度。玻璃表面可以在溶液中蚀刻约1-10分钟的时间，更长的时间通常会导致更大的表面粗糙度。所揭示的浓度和蚀刻时间是代表性的合适例子。超出所揭示的范围的浓度和蚀刻时间虽然可能效果没有那么好，但也可用来获得玻璃制品的糙化表面。

在化学强化过程中，较大的碱金属离子交换玻璃表面附近较小的可移动碱金属离子。此离子交换过程将玻璃表面置于压缩状态，使其对任何机械损伤具有更高的抗性。在一些实施方式中，玻璃制品外表面可任选进行离子交换，其中较小的金属离子被价态与较小的离子相同的较大金属离子置换或交换。例如，可以通过将玻璃浸没在包含钾离子的熔盐浴中，用较大的钾离子置换玻璃中的钠离子。通过用较大的离子置换较小的离子，在层内产生压缩应力。在一些实施方式中，玻璃外表面附近较大的离子可被较小的离子置换，例如通过将玻璃加热到高于玻璃应变点的温度。通过将温度冷却到应变点以下，在玻璃外层产生压缩应力。玻璃的化学强化可任选在表面糙化处理之后进行，对玻璃制品的离子交换性质或强度很少有负面影响。

通过选择合适的设计，所揭示的方法不需要通过保护背面来制备单侧样品。单侧样品可利用例如单侧浸涂、喷涂或旋涂的方法制备。常规多浴法需要背面保护膜，这进一步增加了制造成本。

在一些实施方式中，所述碱金属铝硅酸盐玻璃例如包含以下成分、主要由以下成分组成或由以下成分组成：60-70mol%SiO₂、6-14mol%Al₂O₃、0-15mol%B₂O₃、0-15mol%Li₂O、0-20mol%Na₂O、0-10mol%K₂O、0-8mol%MgO、0-10mol%CaO、0-5mol%ZrO₂、0-1mol%SnO₂、0-1mol%CeO₂、小于50ppmAs₂O₃和小于50ppmSb₂O₃，其中12mol%≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤20mol%，0mol%≤MgO+CaO≤10mol%。在一些实施方式中，所述碱金属铝硅酸盐玻璃例如可包含以下成分、主要由以下成分组成或由以下成分组成：60-72mol%SiO₂;9-16mol%Al₂O₃;5-12mol%B₂O₃;8-16mol%Na₂O;以及0-4mol%K₂O。在一些实施方式中，所述碱金属铝硅酸盐玻璃例如可包含以下成分、主要由以下成分组成或由以下成分组成：61-75mol%SiO₂;7-15mol%Al₂O₃;0-12mol%B₂O₃;9-21mol%Na₂O;0-4mol%K₂O;0-7mol%MgO;以及0-3mol%CaO。在一些实施方式中，玻璃可用0-2mol%的至少一种澄清剂配料，所述澄清剂是例如Na₂SO₄、NaCl、NaF、NaBr、K₂SO₄、KCl、KF、KBr、SnO₂等物质或其组合。在一些实施方式中，所述铝硅酸盐玻璃可基本上不含锂。在一些实施方式中，所述铝硅酸盐玻璃可基本上不含砷、锑、钡或其组合中的至少一种。

在一些实施方式中，所选玻璃可以例如进行下拉，即可通过本领域已知的如狭缝拉制法或熔合拉制法成形。在这些情况下,所述玻璃的液相线黏度至少为130千泊。碱金属铝硅酸盐玻璃的例子在以下专利申请中有描述：Ellison等在2007年7月31日提交的题为“用于盖板的可下拉化学强化玻璃”（Down-Drawable,ChemicallyStrengthenedGlassforCoverPlate）的共同拥有和转让的美国专利申请第11/888,213号，它要求2007年5月22日提交的美国临时申请第60/930,808号的优先权；Dejneka等在2008年11月25日提交的题为“具有改进的韧性和抗刮擦性的玻璃”（GlassesHavingImprovedToughnessandScratchResistance）的美国专利申请第12/277,573号，它要求2007年11月29日提交的美国临时申请第61/004,677号的优先权；Dejneka等在2009年2月25日提交的题为“用于硅酸盐玻璃的澄清剂”（FiningAgentsforSilicateGlasses）的美国专利申请第12/392,577号，它要求2008年2月26日提交的美国临时申请第61/067,130号的优先权；Dejneka等在2009年2月26日提交的题为“经过离子交换的快速冷却玻璃”（Ion-Exchanged,FastCooledGlasses）的美国专利申请第12/393,241号，它要求2008年2月29日提交的美国临时申请第61/067,732号的优先权；Barefoot等在2009年8月7日提交的题为“强化玻璃制品及其制备方法”（StrengthenedGlassArticlesandMethodsofMaking）的美国专利申请第12/537,393号，它要求2008年8月8日提交的题为“化学钢化防护玻璃”（ChemicallyTemperedCoverGlass）的美国临时申请第61/087,324号的优先权；Barefoot等在2009年8月21日提交的题为“抗裂和抗刮擦玻璃及由其制备的罩壳”（CrackandScratchResistantGlassandEnclosuresMadeTherefrom）的美国临时专利申请第61/235,767号；以及Dejneka等在2009年8月21日提交的题为“用于下拉法的锆石相容性玻璃”（ZirconCompatibleGlassesforDownDraw）的美国临时专利申请第61/235,762号。

以下实施例中描述的玻璃表面和玻璃片可采用任何合适的可涂覆和可蚀刻玻璃基片或类似基片，包括例如表1所列的玻璃组合物1-11。

表1.代表性玻璃组合物。

在一些实施方式中，可用于所揭示的方法的特别有用和受欢迎的玻璃组合物是代号为2318的玻璃（见表1中组合物2），可从康宁公司（Corning,Inc.）商购（即CorningGorilla玻璃；参见例如www.corning.com/WorkArea/downloadasset.aspx?id=26021）（参见美国临时专利申请第61/235762号，同上）。代号为2318的玻璃可具有例如以下组合范围规定的组成：61mol%≤SiO₂≤75mol%;7mol%≤Al₂O₃≤15mol%;0mol%≤B₂O₃≤12mol%;9mol%≤Na₂O≤21mol%;0mol%≤K₂O≤4mol%;0mol%≤MgO≤7mol%;以及0mol%≤CaO≤3mol%。

实施例

以下实施例用于更完整地描述上述本发明内容的应用方式，并列出为实现本发明的各方面而构思的最佳实施方式。应当理解，这些实施例不对本发明的范围构成限制，而仅仅是出于举例说明的目的。工作实施例进一步描述了如何制备本发明的各种物质。

实施例1

在玻璃表面上施涂保护性聚合物膜。许多不同的方法均可用来将多孔聚合物施涂到玻璃表面上，包括例如喷涂、喷墨印刷、浸涂和类似的方法。若需要，在施涂聚合物之前，可用标准的洗涤程序清洁玻璃表面，以提供涂覆和蚀刻一致性，这可使成品的糙化性质更加一致。

参考附图，图1显示了本发明方法的各个方面。图1(a)和(b)分别显示了将成孔聚合物施涂到玻璃片（100）上的可能选择：喷涂（105）聚合物溶液（110），或者喷墨印刷（115）聚合物溶液的液滴（120）。涂覆之后，任选通过例如加热法或UV法使玻璃固化，以增加聚合物的附着力，这可例如在通过运输机构转运的时候进行，或者在酸室中进行。固化条件可依赖于所选的聚合物。然后，可以将涂覆了聚合物的玻璃片（135）例如竖直地或水平地浸入到装有酸浴（130）的室（125）内，保持预定时间，如图1(c)所示。另一种方法是将玻璃放到运输机构上，将玻璃片送入和送出酸槽。可通过例如浴槽的尺寸和运输机构的速度控制停留时间。另一种替代性方法是将酸直接喷涂（未示出）到涂覆了聚合物的玻璃片（135）的一侧或两侧。

实施例2

蚀刻具有保护性聚合物膜的玻璃表面。利用各种酸制剂，以受控变化的蚀刻时间和温度蚀刻根据实施例1制备的具有保护性聚合物膜的玻璃片，例如蚀刻时间为5分钟，酸浓度为3MHF和3.6MH₂SO₄，温度为环境温度（25℃），以及类似的条件。

蚀刻之后，从酸室取出玻璃片，放入清洗浴/室（例如去离子水），从基片表面上除去酸和聚合物。若需要，可升高清洗浴的温度，以加速除去聚合物。若清洗步骤无法完全清除聚合物，可另行施加合适的溶剂来除去聚合物。清洗浴中可任选加入或包含溶剂，以确保同时完全清除酸和聚合物。在具体的实施方式中，聚合物不在酸浴中除去，因为残余的聚合物可能例如与酸相互作用，改变浓度，或者过早地或过多地使下面的表面区域暴露出来，从而干扰后面对玻璃片的蚀刻。为了防止聚合物在蚀刻过程中过早地从玻璃表面脱落，应避免搅拌或者使玻璃或液体发生运动。

蚀刻溶液可包含例如能蚀刻玻璃的HF或其他合适的化学试剂，如NH₄HF₂，或者它们的盐。为了提高酸度，可在溶液里加入其他的酸，如HCl、H₂SO₄或有机酸。蚀刻时间可以例如短于10分钟，如约为1分钟。

涂覆聚合物的目的不是在玻璃表面上涂覆均匀的连续膜，而是提供具有多孔区域或部分暴露的区域的涂覆表面。玻璃表面上尺寸虽小但数量众多的多孔区域没有被涂覆，即它们未被涂覆或未被覆盖。在酸蚀刻过程中，玻璃表面上的多孔区域受到酸的侵蚀，而涂覆区域受到聚合物的保护。这种区别性蚀刻产生粗糙表面，提供了作为目标的AG性质。

可对未覆盖多孔区域的百分率和多孔开口的尺寸加以控制，使AG表面实现光学和视觉外观目标。图2显示了有色显微图像（用灰度表示），其中聚合物表面覆盖率渐减，而孔隙率或开放区域渐增。图2a-2h图像系列显示了施涂聚合物之后的玻璃表面。每幅图像显示了玻璃表面上递减的聚合物覆盖率（黑色）和递增的多孔区域（白色）。灰色表示厚度中等或者聚合物覆盖较薄的区域。对于图2a-2h，估计递增的多孔区域百分率（%）分别为0.27、1.4、2.1、3.8、6.9、9.2、13.2和20.9。

图3显示了DOI与未覆盖区域百分数之间的关系，所述未覆盖区域就是涂覆了聚合物的区域中，由聚合物层中的孔或洞产生的暴露区域。图3是酸蚀刻之后测量的玻璃表面在聚合物掩蔽中未被覆盖的多孔区域的百分率与所得DOI（20°）的关系图。选择两种不同的酸浓度进行直接比较：3MHF和3.6MH₂SO₄的混合物（菱形表示的数据点）；2MHF和2.4MH₂SO₄的混合物（方形表示的数据点）。数据具体显示，对于相同的酸浓度，例如3MHF和3.6MH₂SO₄，刚开始的时候，随着未覆盖多孔区域的百分率从0%增加到约1%，DOI减小；而后DOI变化不显著，直到所述百分率增大到约5%。超过5%时，DOI随着未覆盖多孔区域的百分率的增大而增大。对于非常高的聚合物表面覆盖率（例如约超过99%），即使DOI能够满足要求（例如，对于单侧蚀刻来说小于70），这种区域也不是很合适。首先，如图3所示，DOI对未覆盖多孔区域的百分率的哪怕是很小的增加也是敏感的。其次，视觉外观不是很好。

在一些实施方式中，约大于1%的未覆盖多孔区域百分率特别有益。如图3所示，不同的DOI水平可以通过至少两种方法实现：改变多孔聚合物表面覆盖率；或者改变酸浓度。通常情况下，对于单侧蚀刻，在闪光现象不明显增加的情况下，约50-70的DOI是特别有益的。为达到此水平，如图3所示，对于3MHF和3.6MH₂SO₄，未覆盖多孔聚合物区域的百分率可约为10-25%。通过减小酸浓度（2MHF/2.4MH₂SO₄）和采用更小的未覆盖多孔聚合物区域（例如约1-5%），也可以达到相同的DOI水平。在酸中蚀刻的时间保持相同，即约1分钟。对于未覆盖多孔聚合物区域的百分率较低（例如约小于5%）的样品，孔开口的平均尺寸（任何横跨开口的直线的长度）可以例如约小于50μm。若孔开口的平均尺寸更大，则在未覆盖多孔区域的大小相同的情况下，开口的数量将更少。因此，均匀性（如上文所定义的视觉外观）会下降，闪光现象会加剧。对于未覆盖多孔区域较大（例如约大于5%）的样品，孔开口的平均尺寸小于30μm是特别有益的。

如图4所示，雾度随着DOI增加而减小。若蚀刻样品的DOI约为50-70，则雾度值低于5%，这对于多数显示应用来说是特别有益的。图4(a)显示了酸蚀刻之后测量的在聚合物掩蔽中未被覆盖的多孔区域的百分率与所得雾度之间的关系。图4(b)显示了雾度与DOI之间的相关性。所用的两种不同的酸浓度（用菱形和方形表示的数据点）是上面结合图3所描述的酸浓度。

图5显示了DOI与表面粗糙度（Ra）之间的关系，具体而言是通过多孔聚合物掩蔽制得的酸蚀刻表面的表面粗糙度百分率Ra与DOI（20°）之间的关系。一般地，DOI随着表面粗糙度增加而减小。对于通常作为目标的约50-70的DOI，低表面粗糙度通常约为100nm，相比于具有更高表面粗糙度的样品，这可减少闪光现象。所用的两种不同的酸浓度（用菱形和方形表示的数据点）是上面结合图3所描述的酸浓度。

图6a和6b显示了蚀刻并清除掩模之后的玻璃表面的显微图像（放大倍数200倍）的两个例子。对于图6a和6b，DOI值分别为70和60。在蚀刻这两个样品之前，其未覆盖多孔区域的百分率分别是0.3%和2.9%。图像上的每个点（凹坑）对应于施涂聚合物之后的未覆盖多孔区域部分。如图6a所示，由于具有更高（即99.7%，孔更少）的多孔聚合物表面覆盖率，点的数量比产生图6b所示蚀刻图像的聚合物表面覆盖率稍低（97.1%）的表面上的点少得多。为了产生令人愉悦的均匀视觉外观，一个显著的特征结构可以包括例如具有更高密度的点，即明显凹陷的区域，这些区域对应于施涂聚合物之后的开放区域或孔，可超过总表面区域覆盖率的约1%。图7a和7b显示了图6a和b中具有不同的多孔聚合物表面覆盖率的两个蚀刻样品的表面状态图像。图7a中测得的表面粗糙度（Ra）是176nm；图7b中是110nm。对于图7a和b，在蚀刻之前，聚合物涂覆区域中未覆盖多孔区域的百分率分别是1%和3.8%。

图8显示了一系列模拟图像，表示具有不同数量的沉积斑点的表面，这些斑点可为掩蔽表面区域覆盖率和孔尺寸或暴露区域带来有益的变化。因此，图8a显示了一个四像素阵列（800），它包括斑点（805）覆盖区域和“开放”（810）区域。图8b显示了图8a所示的四像素阵列，它进一步包括位于阵列中心的更大的第二斑点（815），增大了斑点区域覆盖率（四个805斑点加上815斑点的一部分），“开放”或未覆盖的区域（817）相应减小。图8c显示了图8a所示的四像素阵列，现在它有四个扩大的初始斑点（819），增大了斑点区域覆盖率（四个819斑点），“开放”或未覆盖的区域（820）（包括类似于“星星”的孔几何形状）相应减小。图8d显示了图8c所示的四像素阵列，现在它包括四个进一步扩大的初始斑点（829），增大了斑点区域覆盖率（四个829斑点），“开放”或未覆盖的区域（830）（包括类似于“菱形”或“方形”的孔几何形状）相应减小。

图9显示了一系列模拟的图像，表示在5x10阵列中沉积的聚合物斑点的数量呈现变化的涂覆表面，所述数量变化能给被掩蔽的表面区域覆盖率带来变化，并给包括孔的几何结构在内的孔尺寸或暴露区域带来变化。图9a显示了靠在一起的斑点（900）的5x10阵列，它们产生具有“开放”或未涂覆的区域（920）（包括类似于“菱形”或“方形”的孔几何形状）的涂覆表面。图9b显示了图9a所示的5x10阵列，它有选择地或对称地剔除了竖向斑点，产生具有未覆盖区域（905）的涂覆表面，所述未覆盖区域具有类似于一系列相连的“马耳他”十字的孔几何形状。图9c显示了图9a所示的5x10阵列，它对称地、有间隔地剔除了对角斑点，产生具有未覆盖区域（910）的涂覆表面，所述未覆盖区域具有类似于“马耳他”十字的孔几何形状。图9d显示了图9a所示的5x10阵列，它对称地剔除了选定的斑点，产生具有未覆盖区域（915）的涂覆表面，所述未覆盖区域具有类似于一系列四个相连的“马耳他”十字的孔几何形状。图9e显示了图9a所示的5x10阵列，它对称地剔除了所有的间隔斑点，产生具有未覆盖区域（920）的涂覆表面，所述未覆盖区域具有类似于一系列连续相连的“马耳他”十字的孔几何形状。图9f显示了图9a所示的5x10阵列，它对称地剔除了两个相连的斑点，产生具有未覆盖区域（925）的涂覆表面，所述未覆盖区域具有类似于“孪生十字”的孔几何形状。

在一些实施方式中，就斑点图案而言，“剔除”是指例如在例如受控喷涂沉积或液滴印刷工艺中免于或防止沉积选定的斑点。

图10显示了另一个系列的涂覆表面的模拟图像，说明例如斑点阵列中斑点数量的变化、斑点的相对取向、相对空间排布、斑点间隔（即间距）及其变换或组合能给斑点表面区域覆盖率和所得孔尺寸或暴露区域（包括孔的几何形状）进一步带来有益的变化。图10a显示了紧密靠在一起的斑点的5x10阵列（1000），它们产生具有“开放”区域或未覆盖区域或孔区域（1005）的涂覆表面，所述区域包括可类比为例如“V形臂章形”或“领结形”的孔几何形状。图10b显示了5x10斑点阵列，相比于图10a所示的紧密靠近的情况，其相邻行的斑点稍微分开，产生具有未覆盖区域或孔区域（1010）的斑点涂覆表面，所述区域包括可类比为例如一系列交错排列的“方形星星”的孔几何形状。

图10c显示了5x10斑点阵列，相比于图10b所示的间隔情况，其中一行或多行斑点稍被压缩，使重叠程度更大（覆盖率更小），结果是孔几何形状保持不变，但孔的数量有效减半。

图10d显示了具有竖直取向的5x10斑点阵列，其相邻行稍微交错，结果是孔几何形状变成“领结形”。

图10e显示了图10a那样的5x10斑点阵列，不同的是有选择地剔除了一些斑点，结果得到类似于“星爆式”图案（1020）的孔几何形状。

图10f显示了图10a那样的5x10斑点阵列，不同的是有选择地剔除了一些斑点，结果得到对角斑点串和开放或连续的孔几何形状（1025）图案。

图11显示了在图10的基础上的另一系列的模拟图像，它们还包括第二系列的施涂斑点（为清楚起见，用灰色表示），说明合并或聚集的斑点图案以及所得的变化形式可给斑点表面覆盖率和孔尺寸（包括孔几何形状）进一步带来有益的变化。图11a显示了图10a那样的5x10斑点阵列（1000），它还包括尺寸更大但取向类似的第二系列施涂斑点（灰色），其中图10a的孔几何形状简化为“菱形”或相对的“V形臂章形”图案（1105）。图11b显示了图10b那样的5x10斑点阵列，它还包括尺寸更大、斑点间距更大但取向类似于第一系列斑点的第二系列施涂斑点（灰色），所得的图11b的孔几何形状变成“方形”（1110）和“透镜形”（1115）交替的图案。

图11c显示了图10c那样的5x10斑点阵列，它还包括第二系列施涂斑点（灰色），斑点尺寸更大，第二斑点间距更大，但取向类似于第一系列斑点，所得的图11c的孔几何形状变成仅有“透镜形”（1115）。

图11d显示了图10d那样的5x10斑点阵列，它还包括第二系列斑点（灰色），斑点尺寸更大，第二斑点间距更大，但角度取向类似于第一系列斑点，所得的图11d的孔几何形状（即主要的重复图形）是“领结形”（1111）、“V形臂章形”和“星爆式”（1112）图案的组合。

图11e显示了图10e那样的5x10斑点阵列，它还包括第二系列斑点（灰色），斑点尺寸更大，第二斑点间距更大，但角度取向类似于第一系列斑点，所得的图11e的孔几何形状是收缩的“星爆式”（1116）图案的组合。

图11f显示了图10f那样的5x10斑点阵列，它还包括第二系列斑点（灰色），斑点尺寸更大，第二斑点之间的竖向间隔更大，所得的图11f的孔几何形状是交替角“领结形”（1120）。

根据前面的图示说明和讨论，显然有许多与斑点沉积有关的因素会影响斑点表面覆盖率和所得的孔尺寸及几何形状。可通过沉积斑点实现的孔尺寸和孔形状因素包括例如斑点面积覆盖率、斑点尺寸、斑点几何形状（圆形、椭圆形等）、斑点重叠、混合斑点尺寸组合、斑点的剔除——对称和随机、斑点的无规性、斑点的多寡、斑点阵列间距、x和y斑点间隔、类似的考虑因素及其组合。附加斑点（第二系列等）的沉积可增大或减小斑点的无规性，具体取决于附加斑点如何沉积。

在一些实施方式中，根据斑点的化学组成和附着性质，斑点可能容易从表面剥离或分离，特别是在选择更长的蚀刻时间的情况下。因此，沉积斑点的厚度可以是基片（例如玻璃；更易受HF影响）与涂层（例如丙烯酸酯聚合物；更易受H₂SO₄影响）的差别化蚀刻速率的影响因素。沉积斑点的厚度和耐久性（抗蚀刻性）也可以是所得蚀刻表面的均匀性或无规性的影响因素。

实施例3（预计）:

钠钙玻璃基片。重复实施例1和2，不同之处是选用钠钙玻璃基片，如表1中的玻璃组合物11。预期所得的蚀刻玻璃提供的防眩光性质与其他类似处理的玻璃基片得到的防眩光性质相当。

实施例4（预计）:

成孔聚合物。重复实施例1和2，不同之处是在基片上喷涂成孔聚合物，如上文提到的TSO-3100DOD油墨，或者丙酮基o/p-甲苯磺酰胺甲醛树脂，然后进行蚀刻和剥离。预期所得的蚀刻玻璃提供的防眩光性质与其他类似处理的玻璃基片得到的防眩光性质相当。

实施例5（预计）:

包含成孔粒子的非成孔聚合物。重复实施例1和2，不同之处是在基片上喷涂包含精细粒子（例如水溶性盐或类似粒子，如氯化钠或蔗糖）的非成孔聚合物或树脂。水溶性粒子的粒度可加以选择，使得粒径大于涂覆聚合物的厚度。粒子从聚合物膜中突出来，当粒子溶解于洗液或蚀刻剂制剂时，为孔的初始形成提供位点。涂覆表面如本文所述进行蚀刻和剥离。预期所得的蚀刻和剥离玻璃提供的防眩光性质与其他类似处理的玻璃基片得到的防眩光性质相当。

后蚀刻处理

实施例6（预计）:

任选的离子交换。在蚀刻之前或之后，任选在玻璃强化离子交换（IOX）步骤和/或钢化步骤以及类似的过程中处理蚀刻样品[参见例如上面提到的有关强化和离子交换方法（IOX）的共同拥有和转让的待审申请]。

实施例7（预计）:

任选减少瑕疵。若需要，任选进一步处理蚀刻表面，从表面上除去表面瑕疵或缺陷，并进一步提高表面的强度、韧性或抗刮擦性以及外观性质[参见例如2010年1月7日提交的题为“抗冲击损伤玻璃片”（Impact-Damage-ResistantGlassSheet）的共同拥有和转让的美国临时专利申请第61/293,032号]。因此，对单独拥有本文所述的至少一个酸蚀刻表面或者同时拥有所述至少一个酸蚀刻表面和钢化表面压缩层的玻璃片进行以下组合处理：先进行表面钢化处理，然后进行附加酸性蚀刻处理。所得玻璃片显示出高强度（落球实验），是抗损伤消费显示器中的有用组件。

已结合各种具体实施方式和技术对本发明进行了描述。但是，应当理解，可以在本发明的精神和范围内做出多种变化和改进。

Claims

1.一种制备具有防眩光表面的制品的方法，所述方法包括：

在所述制品的至少一个表面的选定部分上形成保护多孔膜，在所述至少一个表面的选定部分上形成保护多孔膜的步骤包括选择性喷涂沉积、掩蔽喷涂沉积、喷墨沉积或其组合，

在所述至少一个表面的选定部分上形成保护多孔膜的步骤包括形成随机斑点阵列、对称斑点阵列、或其组合；

所述斑点对所述至少一个表面上70-99％的下表面区域加以保护，所述斑点的平均直径为0.1-1000μm，所述至少一个表面上未被所述斑点覆盖的区域的平均直径为1-50μm；

使所述具有保护多孔膜的至少一个表面接触液体蚀刻剂；以及

从所述制品的表面除去保护多孔膜，形成防眩光表面。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护多孔膜包含以下材料中的至少一种：磺酰胺甲醛树脂，硝基纤维素，成孔聚合物，清漆，珐琅，蜡，或其组合。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护多孔膜包含：包含丙烯酸酯或丙烯酸类单体或其盐的聚合物。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护多孔膜包含：包含丙烯酸酯或丙烯酸类单体或其盐的共聚物。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一个表面包含玻璃、塑料、或其组合。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一个表面包含复合物。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一个表面包含离子交换强化玻璃或热钢化强化玻璃。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：从表面粗糙度(Ra)、表面雾度和鲜映度中选择至少一种性质；按照一组确定的条件蚀刻所述表面，使防眩光表面获得选定的表面粗糙度、表面雾度和鲜映度中的至少一种性质。

9.一种玻璃制品，其通过权利要求1-8中任一项所述的方法制备，它包括：

至少一个防眩光表面，该表面具有：

小于10的表面雾度；

40-75的在20°的入射角测得的鲜映度；以及

100-300nm的表面粗糙度(Ra)。