CN114466829A - 具有碎片保留硬涂层的薄挠性玻璃覆盖 - Google Patents

具有碎片保留硬涂层的薄挠性玻璃覆盖 Download PDF

Info

Publication number
CN114466829A
CN114466829A CN202080067768.4A CN202080067768A CN114466829A CN 114466829 A CN114466829 A CN 114466829A CN 202080067768 A CN202080067768 A CN 202080067768A CN 114466829 A CN114466829 A CN 114466829A
Authority
CN
China
Prior art keywords
glass
meth
layer
glass article
optically clear
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080067768.4A
Other languages
English (en)
Inventor
L·卜
邓华云
S·S·德什潘德
R·S·约翰逊
张盈
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Corning Inc
Rohm and Haas Electronic Materials LLC
DuPont Electronics Inc
Original Assignee
Corning Inc
Rohm and Haas Electronic Materials LLC
DuPont Electronics Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Corning Inc, Rohm and Haas Electronic Materials LLC, DuPont Electronics Inc filed Critical Corning Inc
Publication of CN114466829A publication Critical patent/CN114466829A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/32—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with synthetic or natural resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/106—Esters of polycondensation macromers
    • C08F222/1065—Esters of polycondensation macromers of alcohol terminated (poly)urethanes, e.g. urethane(meth)acrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/73—Anti-reflective coatings with specific characteristics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/78—Coatings specially designed to be durable, e.g. scratch-resistant

Abstract

玻璃制品具有薄的玻璃层和布置在薄的玻璃层的顶表面上的顶部光学透明聚合物硬涂层。顶部光学透明聚合物硬涂层可以具有0.1微米至200微米的厚度以及6H或更高的铅笔硬度，这是当光学透明聚合物硬涂层布置在玻璃层的顶表面上对铅笔硬度进行测量时的情况。在静态两点弯曲测试过程中弯曲至失效后，玻璃制品避免了玻璃碎片颗粒从玻璃制品弹射出来。

Description

具有碎片保留硬涂层的薄挠性玻璃覆盖
背景技术
技术领域
本公开内容涉及用于消费者产品的覆盖基材(例如，用于保护显示屏的覆盖基材)，具体来说，涉及用于包括挠性显示屏的消费者装置的覆盖基材。
用于消费者产品(例如电子装置的显示器)的覆盖基材保护显示屏并提供光学透明的表面，用户可以透过所述光学透明的表面来观看显示屏。覆盖基材还可以起到降低不合乎希望的反射并提供易清洁透明表面的方式。此外，覆盖基材还起到保护消费者产品的灵敏组件免受机械破坏(例如，穿刺和冲击力)的作用。对于包括挠性可折叠和/或锋利弯曲部分(例如，挠性、可折叠和/或锋利弯曲的显示屏)的消费者产品，用于保护显示屏的覆盖基材应该在保护屏幕的同时还保留屏幕的光学透明度、挠性、可折叠性和/或曲率。此外，覆盖基材应该抗机械破坏(例如，划痕和破裂)，从而用户可以一览无余地欣赏显示屏。
作为覆盖基材而言，玻璃提供了对于水蒸气(和氧气)优异的阻隔，并且提供了硬度属性使得使用过程中的划痕和变形破损最小化。厚的单体式玻璃基材可以提供足够的机械性质，但是这些基材会是大体积的，并且无法折叠至较紧的半径以用于可折叠、挠性或者锋利弯曲的消费者产品。而高度挠性的覆盖基材(例如，塑料基材)可能无法提供一些消费者产品所希望的足够的抗穿刺性、耐划痕性和/或抗破裂性。
薄玻璃层为挠性覆盖基材提供了许多合乎希望的性质。制造的玻璃层可以具有低的厚度水平从而实现合乎希望的较小弯曲半径。此外，可以采用离子交换工艺通过将压缩应力引入玻璃层的表面区域中，来强化薄玻璃层的可弯曲性。
但是，尽管致力于制造薄且挠性的玻璃层，此类薄且挠性的玻璃层仍然易受穿刺或冲击力的影响。随着玻璃层变得越来越薄，玻璃层上存在的表面瑕疵会对于玻璃层的强度具有更明显的影响。薄的挠性玻璃层易受外部作用力和表面瑕疵的影响结合弯曲过程中对于玻璃层所诱发的作用力，这会增加使用过程中从玻璃制品的表面弹射出玻璃碎片的可能性。由于离子交换过程期间引入的压缩应力化会进一步增加这种可能性。出于各种原因，希望降低从玻璃制品的表面弹射出玻璃碎片的可能性。玻璃碎片会是安全性考虑因素，会破坏玻璃制品的其他层，并且会破坏玻璃制品下方的显示组件。
因此，存在对于用于消费者产品的覆盖基材(例如，用于保护显示屏的覆盖基材)，具体来说，用于包括挠性显示屏的消费者装置的覆盖基材的创新的持续需求。
发明内容
本公开内容涉及用于保护挠性、可折叠或锋利弯曲组件(例如，显示组件)的覆盖基材，其包括聚合物硬涂层，所述聚合物硬涂层不对组件的挠度或曲率造成负面影响，同时还保护了组件免受机械作用力的破坏。挠性覆盖基材可以包含薄玻璃层和布置在薄玻璃层上的聚合物硬涂层，用于提供抗冲击性和/或抗穿刺性，并且防止玻璃层破碎事件中玻璃碎片颗粒弹射出来。
本申请的第1个方面(1)涉及玻璃制品。玻璃制品包括：具有顶表面、底表面和从顶表面到底表面测得的10微米至200微米的厚度；以及顶部光学透明聚合物硬涂层，其源自可光化辐射固化丙烯酸类组合物且布置在玻璃层的顶表面上，并且具有0.1微米至200微米的厚度以及6H或更大的铅笔硬度，在顶部光学透明聚合物硬涂层布置在玻璃层的顶表面的情况下测量铅笔硬度。如果玻璃在外部作用力和/或外部冲击的情况下发生碎裂的话(例如，在静态两点弯曲测试过程中，玻璃制品弯曲至失效时玻璃制品发生碎裂)，根据第1个方面的玻璃制品避免了玻璃碎片颗粒弹射出来。
在第2个方面(2)中，提供了根据第1个方面(1)的玻璃制品，以及可光化辐射固化丙烯酸类组合物包含：(a)选自下组的一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯稀释物：脂族三官能(甲基)丙烯酸酯单体、脂族四官能(甲基)丙烯酸酯单体和脂族五官能(甲基)丙烯酸酯单体；(b)以单体固体的总重计，3至30重量％的一种或多种含异氰脲酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯单体；(c)以单体固体的总重计，5至60重量％的一种或多种脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物，其具有6至12个(甲基)丙烯酸酯基团；(d)以总单体固体计，2至10重量％的一种或多种辐射引发剂；以及(e)一种或多种有机溶剂，其中，单体和官能化低聚物固体的总量计为100重量％。
在第3个方面(3)中，提供了根据方面(2)的玻璃制品，以及可光化辐射固化丙烯酸类组合物包含(以单体固体总量计)：总计9至70重量％的(a)两种或更多种多官能(甲基)丙烯酸类稀释物，其选自下组：脂族三官能(甲基)丙烯酸酯单体、脂族四官能(甲基)丙烯酸酯单体和脂族五官能(甲基)丙烯酸酯单体，其中，单体和官能化低聚物固体的总量计为100％。
在第4个方面(4)中，提供了根据方面(3)的玻璃制品，以及可光化辐射固化丙烯酸类组合物还包含(以(a)、(b)、(c)和(d)的总重计)：2至30重量％的一种或多种含硫多元醇(甲基)丙烯酸酯。
在第5个方面(5)中，提供了根据方面(3)或(4)的玻璃制品，以及可光化辐射固化丙烯酸类组合物包含(以总单体固体计)：3至25重量％的一种或多种脂族三官能(甲基)丙烯酸类单体，其中，单体和官能化低聚物固体的总量计为100％。
在第6个方面(6)中，提供了根据方面(3)至(5)中任一项的玻璃制品，以及可光化辐射固化丙烯酸类组合物包含(以总单体固体计)：3至25重量％的一种或多种脂族四官能(甲基)丙烯酸类单体，其中，单体和官能化低聚物固体的总量计为100％。
在第7个方面(7)中，提供了根据方面(3)至(6)中任一项的玻璃制品，以及可光化辐射固化丙烯酸类组合物包含(以总单体固体计)：3至25重量％的一种或多种脂族五官能(甲基)丙烯酸类单体，其中，单体和官能化低聚物固体的总量计为100％。
在第8个方面(8)中，提供了根据方面(2)至(7)中任一项的玻璃制品，以及可光化辐射固化丙烯酸类组合物包含(以单体固体总重计)：10至30重量％的(b)，其中，单体和官能化低聚物固体的总量计为100％。
在第9个方面(9)中，提供了根据方面(2)至(8)中任一项的玻璃制品，以及可光化辐射固化丙烯酸类组合物包含(以单体固体总重计)：10至40重量％的(c)，其中，单体和官能化低聚物固体的总量计为100％。
在第10个方面(10)中，提供了根据方面(2)至(9)中任一项的玻璃制品，以及至少一种(c)脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物具有1400至10000g/摩尔的重均分子量。
在第11个方面(11)中，提供了根据方面(2)至(10)中任一项的玻璃制品，以及可光化辐射固化丙烯酸类组合物还包含(以总单体固体计)：20重量％或更少的一种或多种单官能和二官能(甲基)丙烯酸酯，其中，单体和官能化低聚物固体的总量计为100％。
在第12个方面(12)中，提供了方面(2)至(11)中任一项的玻璃制品，以及(e)的量是10至80重量％，以可光化辐射固化丙烯酸类组合物的总重计。
在第13个方面(13)中，提供了方面(1)至(12)中任一项的玻璃制品，以及顶部光学透明聚合物硬涂层具有6H至9H的铅笔硬度，在光学透明聚合物硬涂层布置在玻璃层的顶表面的情况下测量铅笔硬度。
在第14个方面(14)中，提供了根据任意方面(1)至(13)的玻璃制品，以及落笔高度是没有顶部光学透明聚合物硬涂层的玻璃层的对照落笔高度的2倍、优选2.5倍或者更高。
在第15个方面(15)中，提供了根据方面(1)至(14)中任一项的玻璃制品，以及顶部光学透明聚合物硬涂层的厚度范围是0.1微米至100微米。
在第16个方面(16)中，提供了根据方面(1)至(15)中任一项的玻璃制品，以及玻璃层的厚度范围是10微米至100微米。
在第17个方面(17)中，根据方面(1)至(16)中任一项的玻璃制品还包括布置在玻璃层的底表面上的底部光学透明聚合物硬涂层，该底部光学透明聚合物硬涂层具有0.1微米至200微米的厚度以及6H或更大的铅笔硬度。
在第18个方面(18)中，提供了根据方面(17)的玻璃制品，以及制造底部光学透明聚合物硬涂层的材料与顶部光学透明聚合物硬涂层相同。
在第19个方面(19)中，当保持在板间距为20毫米的两块板之间，以60℃和93％相对湿度持续240小时，进行静态两点弯曲测试过程中，根据方面(1)至(18)中任一项的玻璃制品避免了失效。
在第20个方面(20)中，当保持在板间距为10毫米的两块板之间，以60℃和93％相对湿度持续240小时，进行静态两点弯曲测试过程中，根据方面(1)至(19)中任一项的玻璃制品避免了失效。
在第21个方面(21)中，当保持在板间距为1毫米的两块板之间，以60℃和93％相对湿度持续240小时，进行静态两点弯曲测试过程中，根据方面(1)至(20)中任一项的玻璃制品避免了失效。
在第22个方面(22)中，当玻璃制品在23℃和50％相对湿度的条件下在两块板之间循环弯曲200,000次达到20毫米的板间距的动态两点弯曲测试过程中，根据任意方面(1)至(21)的玻璃制品避免了失效。
在第23个方面(23)中，当玻璃制品在23℃和50％相对湿度的条件下在两块板之间循环弯曲200,000次达到10毫米的板间距的动态两点弯曲测试过程中，根据任意方面(1)至(22)的玻璃制品避免了失效。
在第24个方面(24)中，当玻璃制品在23℃和50％相对湿度的条件下在两块板之间循环弯曲200,000次达到1毫米的板间距的动态两点弯曲测试过程中，根据任意方面(1)至(23)的玻璃制品避免了失效。
在第25个方面(25)中，提供了根据任意方面(1)至(24)的玻璃制品，以及光学透明聚合物硬涂层的百分比拉伸范围是1％至10％。
在第26个方面(26)中，提供了根据方面(1)至(25)中任一项的玻璃制品，以及光学透明聚合物硬涂层的弹性模量范围是1GPa至15GPa。
在第27个方面(27)中，根据方面(1)至(26)中任一项的玻璃制品还包括布置在顶部光学透明聚合物硬涂层与玻璃层的顶表面之间的粘合促进剂。
在第28个方面(28)中，提供了根据方面(17)至(27)中任一项的玻璃制品，以及玻璃层的底表面还包括布置在底部光学透明聚合物硬涂层与玻璃层的底表面之间的粘合促进剂。
在第29个方面(29)中，根据任意方面(1)至(28)的玻璃制品还包括布置在顶部光学透明聚合物硬涂层的顶表面上的涂层。
在第30个方面(30)中，提供了根据方面(29)的玻璃制品，以及所述涂层选自下组：减反射涂层、防眩光涂层、防指纹涂层、抗微生物涂层和易清洁涂层。
在第31个方面(31)中，提供了根据方面(1)至(30)中任一项的玻璃制品，以及顶部光学透明聚合物硬涂层限定了玻璃制品的最顶部外表面。
在第32个方面(32)中，提供了根据方面(1)至(31)中任一项的玻璃制品，以及玻璃制品没有布置在顶部光学透明聚合物硬涂层上方的铅笔硬度大于光学透明聚合物硬涂层的铅笔硬度的层。
本申请的第33个方面(33)涉及电子显示器组件。电子显示器组件包括电子显示器，其包含显示器表面和提供的根据任意方面(1)至(32)的玻璃制品。
本申请的第34个方面(34)涉及制品。制品包括覆盖基材，其包括提供的根据任意方面(1)至(32)的玻璃制品。
在第35个方面(35)中，根据方面(34)的制品是消费者电子产品，其包括：具有前表面、背表面和侧表面的外壳；至少部分布置在外壳内的电子组件，所述电子组件包括控制器、存储器和显示器，所述显示器是位于外壳的前表面处或者与外壳的前表面相邻；以及覆盖基材，所述覆盖基材布置在显示器上方或者形成至少一部分的外壳。
本申请的第36个方面(36)涉及玻璃制品的制造方法，该方法包括：(a)在玻璃层的顶表面上直接涂覆光学透明聚合物硬涂层组合物，所述玻璃层包含顶表面、底表面以及从顶表面到底表面测得的10微米至200微米的厚度；以及(b)使得玻璃层的顶表面上的光学透明聚合物硬涂层组合物聚合化和固化以形成厚度为10微米至200微米的光学透明聚合物硬涂层。光学透明聚合物硬涂层组合物包含：(a)选自下组的一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯稀释物：脂族三官能(甲基)丙烯酸酯单体、脂族四官能(甲基)丙烯酸酯单体和脂族五官能(甲基)丙烯酸酯单体；(b)以单体固体的总重计，3至30重量％的一种或多种含异氰脲酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯单体；(c)以单体固体的总重计，5至60重量％的一种或多种脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物，其具有6至12个(甲基)丙烯酸酯基团；(d)以总单体固体计，2至10重量％的一种或多种辐射引发剂；以及(e)用于单体组合物的一种或多种有机溶剂，其中，单体和官能化低聚物固体的总量计为100％。
在第37个方面(37)中，提供了根据方面(36)的方法，以及光学透明聚合物硬涂层组合物包含(以单体固体总量计)：总计9至70重量％的(a)两种或更多种多官能(甲基)丙烯酸类稀释物，其选自下组：脂族三官能(甲基)丙烯酸酯单体、脂族四官能(甲基)丙烯酸酯单体和脂族五官能(甲基)丙烯酸酯单体，其中，单体和官能化低聚物固体的总量计为100％。
在第38个方面(38)中，提供了根据方面(37)的方法，以及光学透明聚合物硬涂层组合物还包含(以(a)、(b)、(c)和(d)的总重计)：2至30重量％的一种或多种含硫多元醇(甲基)丙烯酸酯。
在第39个方面(39)中，提供了根据方面(36)至(38)中任一项的方法，并且包括：在顶表面上施涂光学透明聚合物硬涂层前体层之前，用粘合促进剂涂覆玻璃层的顶表面。
本申请的第40个方面(40)涉及玻璃制品的制造方法，该方法包括：(a)提供厚度为0.1微米至200微米的光学透明聚合物层；以及(b)将光学透明聚合物硬涂层层叠到厚度为10微米至200微米的玻璃层的顶表面上。通过丙烯酸类组合物的聚合化和固化制造光学透明聚合物硬涂层，所述丙烯酸类聚合物包含：(a)选自下组的一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯稀释物：脂族三官能(甲基)丙烯酸酯单体、脂族四官能(甲基)丙烯酸酯单体和脂族五官能(甲基)丙烯酸酯单体；(b)以单体固体的总重计，3至30重量％的一种或多种含异氰脲酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯单体；(c)以单体固体的总重计，5至60重量％的一种或多种脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物，其具有6至12个(甲基)丙烯酸酯基团；(d)以总单体固体计，2至10重量％的一种或多种辐射引发剂；以及(e)用于单体组合物的一种或多种有机溶剂，其中，单体和官能化低聚物固体的总量计为100％。
在第41个方面(41)中，提供了根据方面(40)的方法，以及光学透明聚合物硬涂层组合物包含(以单体固体总量计)：总计9至70重量％的(a)两种或更多种多官能(甲基)丙烯酸类稀释物，其选自下组：脂族三官能(甲基)丙烯酸酯单体、脂族四官能(甲基)丙烯酸酯单体和脂族五官能(甲基)丙烯酸酯单体，其中，单体和官能化低聚物固体的总量计为100％。
在第42个方面(42)中，提供了根据方面(41)的方法，以及光学透明聚合物硬涂层组合物还包含(以(a)、(b)、(c)和(d)的总重计)：2至30重量％的一种或多种含硫多元醇(甲基)丙烯酸酯。
在第43个方面(43)中，根据方面(40)至(42)中任一项的方法包括：在层叠之前，向玻璃层的顶表面添加粘合促进剂。
附图说明
被结合入本文的附图形成说明书的一部分且阐述了本公开内容的实施方式。结合说明书，附图进一步起到解释所公开的实施方式的原理并使得相关领域技术人员能够执行和使用的作用。这些附图旨在是说明性的，而不是限制性的。虽然在这些实施方式的上下文中描述了本公开内容，但是应理解的是，并不旨在将本公开内容的范围限制为这些特定实施方式。在附图中，相同附图标记表示相同或功能相似元件。
图1显示根据一些实施方式的玻璃制品。
图2显示根据一些实施方式的玻璃制品。
图3A显示根据一些实施方式的玻璃制品的横截面视图。
图3B显示根据一些实施方式的玻璃制品的横截面视图。
图4显示根据一些实施方式的在玻璃制品弯曲之后的玻璃制品的横截面视图。
图5显示根据一些实施方式的包含涂层的玻璃制品。
图6显示根据一些实施方式的消费者产品。
具体实施方式
本公开内容的以下例子是示意性的，而不是限制性的。通常根据各种条件和参数进行其它合适修饰和调节，这对本领域技术人员来说是显而易见的，属于本公开内容的精神和范围。
如本文所用，术语“或”是包含性的，更具体来说，表述“A或B”表示的是“A、B或者A和B两者”。本文中，排他性的“或”通过术语例如“要么A要么B”来指定。
用于描述元件或组件的不定冠词“一个”和“一种”表示存在这些元件或组件中的一个或至少一个。尽管这些冠词通常用于预示修饰的名词是单数名词，但是除非另有说明，否则本文所用的冠词“一个”和“一种”也包括复数。类似地，同样除非另有说明，否则如本文所使用，定冠词“该”也预示修饰的名词可以是单数或复数。
如权利要求所用，“包括”是开放式过渡用语。跟在过渡用语“包括”之后的一系列元件是非排他性举例，从而还可能存在除了那些具体列出之外的元件。如权利要求所用，短语“基本由......组成”或者“基本由......构成”将材料的组成限制到指定的材料以及不会对材料基本和新颖特征造成显著影响的那些。如权利要求所用，“由......构成”或者“完全由......组成”将材料的组成限制到具体的材料，并且排除任何没有指定的材料。
术语“其中”用作开放式过渡用语，引入对结构的一系列特性进行陈述。
除非在具体情况下另外指出，否则本文所陈述的数值范围包括上限和下限值，且该范围旨在包括其端点和该范围内的所有整数和分数。当限定了范围时，并不旨在将权利要求的范围限制到所陈述的具体值。此外，当以范围、一种或更多种优选范围、或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑这种成对结合是否具体揭示。最后，当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本公开包括所参考的具体值或者端点。无论数值或者范围的端点有没有陈述“约”，该数值或范围的端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，而一种没有用“约”修饰。
如本文所用，术语“约”表示量、尺寸、制剂、参数和其他变量和特性不是也不需要是确切的，而是可以按照需要是近似的和/或更大或更小的，反映了容差、转换因子、舍入和测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。
本文所用术语“基本”、“基本上”及其变化形式旨在表示所描述的特征与数值或描述相等同或近似相同。例如，“基本平面”表面旨在表示平面或近似平面的表面。
如本文所用，术语“玻璃”旨在包括至少部分由玻璃制造的任意材料，包括玻璃和玻璃陶瓷。“玻璃陶瓷”包括通过玻璃的受控结晶产生的材料。
如本文所用，涉及层或制品的顶表面和底表面的术语“顶表面”或者“最顶部表面”以及“底表面”或者“最底部表面”会取向成是在装置正常使用时的情况，并且旨在使用顶表面作为面朝用户表面。例如，当结合到具有电子显示器的手持式消费者电子产品中的时候，玻璃制品的“顶表面”指的是该制品被用户持有时通过玻璃制品观看电子显示器时它的顶表面。
除非另有说明，否则“烷基”指的是线性、支链和环状烷基。术语“低聚物”表示二聚体、三聚体、四聚体和能进一步固化的其他聚合物材料。术语“固化”表示增加了材料组成的分子量的任何工艺(例如，聚合化或缩合)。“可固化”指的是能够在所用条件发生固化的任何材料。在本说明书中，术语“膜”和“层”可以互换使用。术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是任意的“甲基丙烯酸酯”、“丙烯酸酯”及其组合。术语“共聚物”指的是包含两种或更多种不同单体作为聚合化单元的聚合物，并且包括三元聚合物和四元聚合物等。
本文所揭示的覆盖基材(例如覆盖玻璃)可以被整合到另一制品中，例如具有显示屏的制品(或显示器制品)(例如，消费者电子产品，包括移动电话、平板、电脑、导航系统以及可穿戴装置(例如手表)等)，建筑制品，运输制品(例如，车辆、火车、飞行器、航海器等)，电器制品，或者任意可以受益于部分透明性、耐划痕性、耐磨性或其组合的制品。结合了本文所揭示的任意玻璃制品的示例性制品是消费者电子器件，其包括：具有前表面、后表面和侧表面的外壳；电子组件，其至少部分位于或者完全位于外壳内并且至少包括控制器、存储器和位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻的显示器；以及位于外壳的前表面或者在外壳的前表面上方的覆盖基材，从而使其位于显示器上方。在一些实施方式中，覆盖基材可以包括本文所揭示的任意玻璃制品。在一些实施方式中，外壳或覆盖基材中的至少一部分包括本文所揭示的玻璃制品。
本文公开的玻璃制品包括：玻璃层，以及布置在玻璃层的一个或多个表面上的光学透明聚合物硬涂层。本文所述的光学透明硬涂层材料具有良好的屈服强度和弹性变形性质。当施涂成与玻璃层的表面直接接触时，发现这些性质使得它们能够在由于外部作用力和/或冲击(例如，弯曲事件)所导致的玻璃层失效期间容纳玻璃碎片。这种组合防止了玻璃层破碎事件中的玻璃碎片颗粒弹射出来，并且增加了玻璃层的耐穿刺性和/或抗冲击性。通过提供耐穿刺性和抗冲击性，并且通过防止玻璃碎片颗粒弹射出来，聚合物硬涂层可以减少制造能够充分保护消费者产品的敏感组件免受使用过程中的机械破坏的影响的挠性覆盖基材的涂层的数量和/或厚度。减少涂层数量还可以消除由于额外层所增加的任何不灵活性。通过防止玻璃碎片颗粒弹射出来，聚合物硬涂层可以在厚度明显比玻璃层更薄的情况下改善抗碎片性，从而有助于玻璃制品的挠性。
如本文所述的布置在玻璃层上的透明聚合物硬涂层可以提供以下优势中的一种或多种。(1)它们能够减少由于日常装置使用所导致的表面瑕疵。(2)当施涂到玻璃层的顶表面和/或底表面时，它们能够增加抗冲击性和耐穿刺性而没有危及玻璃的透明性和可弯曲性(挠性)。当施涂到玻璃层的顶表面和/或底表面时，它们防止了例如当玻璃层由于弯曲到超过其设计极限时发生破裂的事件中玻璃碎片颗粒弹射出来。换言之，顶部和/或底部的聚合物层可以防止玻璃层破裂事件中玻璃碎片颗粒从玻璃层弹射出来。(4)相比于布置在另一聚合物层或粘合剂层上的硬涂层，直接涂覆到玻璃层的表面上的聚合物硬涂层具有高得多的铅笔硬度。这可以提供优异的耐划痕性。(5)由于光学透明聚合物硬涂层直接施涂到刚性玻璃表面上，只要硬涂层材料的任何变形处于材料的弹性变形范围内，那么在冲击事件之后的凹陷形成就是最小化的。发现玻璃层会在光学透明聚合物硬涂层之前失效。(6)由于光学透明聚合物硬涂层被直接涂覆到玻璃表面上，通过引入由于固化过程中的聚合物硬涂层前体的收缩所产生的压缩应力，它们可以改善玻璃层的弯曲性能。(7)由于不存在聚合物中间层或粘合剂，直接施涂到玻璃表面上的聚合物硬涂层抗脱层、抗破裂和抗折痕。在各种弯曲事件之后，观察到的残留翘曲要小得多。
本文所讨论的聚合物硬涂层布置在玻璃层的表面上(例如，形成在或者沉积在玻璃表面上)。如本文所用，“布置在……上”表示第一层和/或组件与第二层和/或组件直接接触。“布置在”第二层/或组件“上”的第一层/或组件可以是沉积到、形成在、放置在或者任意其他方式直接施加到第二层/或组件上的。换言之，如果第一层/或组件布置在第二层/或组件上，则在第一层/或组件与第二层/或组件之间没有布置层。表面处理(例如，粘合促进表面处理)不视为布置在第一层和/或组件与第二层和/或组件之间的层或组件。如果第一层/或组件描述为“布置在”第二层/或组件的“上方”，则在第一层/或组件与第二层/或组件之间可能存在或者不存在其他层。
图1显示根据一些实施方式的玻璃制品100。玻璃制品100可以包括玻璃层110以及布置在玻璃层110的顶表面114上的光学透明聚合物硬涂层120。光学透明聚合物硬涂层120也可以被称作“顶部光学透明聚合物硬涂层”。
玻璃层110具有从玻璃层110的顶表面114到底表面116测得的厚度112。在一些实施方式中，厚度112的范围可以是0.1微米(微米，μm)至200微米，包括子范围。例如，玻璃层110可以具有如下厚度112：0.1微米、0.5微米、1微米、10微米、20微米、25微米、30微米、40微米、50微米、60微米、75微米、80微米、90微米、100微米、125微米、150微米、175或者200微米，或者这些值中的任意两个作为端点的范围内，包括端点值。例如，在一些实施方式中，厚度112的范围可以是10微米至100微米。
在一些实施方式中，玻璃层110的厚度112的范围可以是10微米至125微米。例如，玻璃层110的厚度112可以是：10微米、20微米、25微米、30微米、40微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、110微米、120微米或者125微米，或者这些值中的任意两个作为端点的范围内，包括端点值。
在一些实施方式中，玻璃层110可以是超薄玻璃层。如本文所用，术语“超薄玻璃层”表示玻璃层的厚度112的范围是0.1微米至75微米。在一些实施方式中，玻璃层110可以是挠性玻璃层。如本文所用，“挠性”玻璃层110、玻璃制品100或组件是具有如下特性的层、制品或组件：当保持在板间距为20毫米(mm)的两块板之间，以60℃和93％相对湿度持续240小时，进行静态两点弯曲测试过程中，玻璃层110、玻璃制品100或者组件能够避免失效的能力。板间距是两点弯曲测试过程中，玻璃层110、玻璃制品100或基材的相反外表面之间的直线段的线性距离。例如，在图4中，“D”表示粘结到基材220的玻璃制品100的板间距，而“d”表示玻璃层110的板间距。
在一些实施方式中，玻璃层110可以是未经强化的玻璃层，例如未经过离子交换过程或者热回火过程的玻璃层。在一些实施方式中，玻璃层110可以经过了离子交换过程。在此类实施方式中，玻璃层可以被称作经过离子交换的玻璃层。离子交换过程导致玻璃层110在玻璃层的顶表面114和/或底表面116中的至少一个上具有压缩应力，并且在玻璃层110的厚度上的至少两个点处，金属氧化物的浓度是不同的。金属氧化物可以是碱金属氧化物。浓度差异可以是0.2摩尔％或更大。例如，在一些实施方式中，浓度差异可以是0.2摩尔％至2摩尔％。
在一些实施方式中，玻璃层110可以是光学透明玻璃层。如本文所用，“光学透明”表示穿过200微米厚的材料片，400nm至700nm波长范围内的最小透射率是70％或更大。在一些实施方式中，对于穿过200微米厚的材料片，在400nm至700nm波长范围内，光学透明材料可以具有75％或更大、80％或更大、85％或更大、或者90％或更大的最小透射率。通过测量从400nm到700nm的所有整数波长的透射率，并选择最小的透射率百分比数值，计算得到400nm至700nm波长范围内的最小透射率。除非另有说明，否则通过分光光度计(例如购自X-Rite公司的Color i7分光光度计或等效装置)来测量光学透明度。
在一些实施方式中，顶部光学透明聚合物硬涂层120可以包括源自可光化辐射固化丙烯酸类组合物的经固化的丙烯酸酯树脂材料。可光化辐射固化丙烯酸类组合物可以包含：(a)选自下组的一种或多种、或者两种或更多种、或者全部三种的多官能(甲基)丙烯酸酯稀释物：(a1)脂族三官能(甲基)丙烯酸酯(优选丙烯酸酯)单体、(a2)脂族四官能(甲基)丙烯酸酯单体、或者(a3)脂族五官能(甲基)丙烯酸酯(优选丙烯酸酯)单体；(b)以单体固体的总重计，3至30重量％或者10至30重量％的一种或多种含异氰脲酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯(优选丙烯酸酯)单体；(c)以单体固体的总重计，5至60重量％、或者5至55重量％、或者10至50重量％、或者5至40重量％、或者10至40重量％的一种或多种脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(优选丙烯酸酯)官能化低聚物，其具有不少于6个至最高至12个(或者6至12个、或者6至10个)(甲基)丙烯酸酯(优选丙烯酸酯)基团；(d)以单体固体总量计，2至10重量％、或者3至8重量％、或者3至7重量％的一种或多种辐射引发剂，其中，单体和官能化低聚物固体的总量计为100重量％。可光化辐射固化丙烯酸类组合物还可以包含(e)一种或多种有机溶剂。
在一些实施方式中，可光化辐射固化丙烯酸类组合物可以包含9至70重量％、或者9至60重量％、或者3至30重量％、或者3至20重量％、或者3至15重量％的(a)：选自下组的一种或多种、或者两种或更多种、或者全部三种的多官能(甲基)丙烯酸酯稀释物：(a1)脂族三官能(甲基)丙烯酸酯(优选丙烯酸酯)单体、(a2)脂族四官能(甲基)丙烯酸酯单体、或者(a3)脂族五官能(甲基)丙烯酸酯。
辐射引发剂可以包括但不限于：苯甲酮、苯偶酰(1,2-二酮)、噻吨酮、(2-苄基-2-二甲基氨基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)、2,4,6-三甲基-苯甲酰)-二苯基氧化膦、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、低聚2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、二氢-5-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)-1,1,3-三甲基-3-(4-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)苯基)-1H-茚和二苯甲酮、或者优选低聚2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、二氢-5-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)-1,1,3-三甲基-3-(4-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)苯基)-1H-茚、或者α-[(4-苯甲酰苯氧基)-乙酰基]-ω-[[2-(4-苯甲酰苯氧基)-乙酰基]氧基]-聚(氧基-1,4-丁烷二基))。
有机溶剂可以包括但不限于：酮，例如甲基乙基酮；醚；脂族或芳族烃类；芳族醇或烷醇、脂或者一个链上的多个官能团的组合，例如羟基酮或者丙二醇甲基醚乙酸酯。组合物可以包含10至90重量％或者25至60重量％的有机溶剂，以组合物的总重计。
组合物可以具有10至2000厘泊(cP)、或者20至400cP、或者10至200cP、或者20至150cP的粘度，这是根据ASTM D7042-16(2016)采用粘度计(ASVM3001，美国弗吉尼亚州阿什兰市安东帕公司(Anton Parr,Ashland,VA))以25℃且有机溶剂(例如，丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA))中具有50重量％固体时测得的，其中，单体和官能化低聚物固体的总量计为100％。
在一个实施方式中，可光化辐射固化丙烯酸类组合物包含：(a1)一种或多种脂族三官能(甲基)丙烯酸酯(优选丙烯酸酯)单体的(a)多官能(甲基)丙烯酸酯稀释物，包含的量为3至25重量％、或者3至20重量％、或者3至15重量％，以总单体固体计，其中，单体和官能化低聚物固体的总量计为100％。
在另一个实施方式中，可光化辐射固化丙烯酸类组合物包含：(a2)一种或多种脂族四官能(甲基)丙烯酸酯(优选丙烯酸酯)单体的(a)多官能(甲基)丙烯酸酯稀释物，包含的量为3至25重量％、或者3至20重量％、或者3至15重量％，以总单体固体计，其中，单体和官能化低聚物固体的总量计为100％。
在另一个实施方式中，可光化辐射固化丙烯酸类组合物包含：(a3)一种或多种脂族五官能(甲基)丙烯酸酯(优选丙烯酸酯)单体的(a)多官能(甲基)丙烯酸酯稀释物，包含的量为3至25重量％、或者3至20重量％、或者3至15重量％，以总单体固体计，其中，单体和官能化低聚物固体的总量计为100％。
在一些实施方式中，可光化辐射固化丙烯酸类组合物包含至少一种(c)脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物，具有1400至10000或者1500至6000g/摩尔的化学式分子量，其中，该一种或多种(c)脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(优选丙烯酸酯)官能化低聚物的组成的经反应的异氰酸酯(氨基甲酸酯)含量(以固体计)的范围是5至60或者10至50重量％。
本申请的可光化辐射固化丙烯酸类组合物还包含0.1至30重量％、或者1至30重量％、或者2至30重量％、或者3至30重量％、或者10至30重量％、或者3至25重量％、5至25重量％或者3至20重量％的一种或多种含硫多元醇(甲基)丙烯酸酯的硫醇化合物或者不含硫醇的(甲基)丙烯酸酯，以(a)、(b)、(c)和(d)的总重计。此类化合物可用于促进由本文组合物制造的光化辐射固化的涂层的表面固化。合适的含硫多元醇(甲基)丙烯酸酯具有至少2个、或者至少3个、或者6个或少于6个、或者5个或少于5个、或者2至6个的(甲基)丙烯酸酯官能团。示例性含硫多元醇(甲基)丙烯酸酯可以是巯基改性聚酯丙烯酸酯，以EBECRYLTM LED02或LED 01销售(德国法兰克福Allnex涂料树脂公司(Allnex Coating Resins,Frankfurtam Main,Germany))。
可光化辐射固化丙烯酸类组合物包含总计5重量％或更少或者3.5重量％或更少的无机纳米颗粒化合物(以固体计)，例如填料，例如：二氧化硅、氧化铝、氧化铈、二氧化钛、氧化锆或者任何合适的金属或金属氧化物纳米颗粒，对于一级粒度(primary particlesize)而言具有1000nm或更小直径的平均粒度，或者，在最长维度而言500nm或更小或者100nm或更小，通过布鲁诺尔-埃米特-泰勒分析仪进行测量。纳米颗粒可以是对称的(例如球状)或者非对称的(例如，棒状)。它们可以是实心或者空心的，或者可以是介孔状。纳米颗粒可以以个体形式分布在组合物中或者可以作为团聚体分布在组合物中。当所用的纳米颗粒是团聚体时，它们具有小于10000nm的次级平均粒度(secondary average particlesize)，通过动态激光散射测量。
可以在合适的温度(例如，20至150℃或者60至150℃)，将本公开内容的可光化辐射固化丙烯酸类组合物直接涂覆到图1中的玻璃层110的顶表面114上。可以通过任意合适的方式进行涂覆，例如但不限于：下拉棒涂覆、丝棒涂覆、狭缝涂覆、柔版印刷、压印、喷涂、浸涂、旋涂、冲刷涂覆、丝网印刷、喷墨印刷以及凹版涂覆等。在一些实施方式中，可以通过对经过涂覆的组合物进行干燥来形成光学透明聚合物硬涂层120，这包括：在50至200℃、或者150℃或更低、或者120℃或更低、或者100℃或更低、或者90℃或更低的温度蒸发溶剂；以及通过暴露于峰值最大值在100至600nm、或者150nm至600nm、或者190nm至600nm(紫外至可见光范围)内的光化辐射使得经过干燥的组合物固化。
合适的辐射存在于例如太阳光或者来自人造光源的光中。光源没有特别的限制，并且可以取决于目的进行适当选择。点源和阵列(“灯毯”)这两种都是合适的。其例子包括碳弧灯，氙弧灯，中低压、高压和超高压汞灯(可能带有金属卤化物掺杂物(金属卤素灯))，微波激发金属蒸汽灯，准分子灯，超光化荧光管，荧光灯，氩白炽灯，电子手电筒，摄影泛光灯，发光二极管(LED)，电子束，以及X射线。所使用的具体波长会取决于组合物中所用的具体的辐射引发剂。此类波长选择和光剂量是本领域技术人员所熟知的。本文组合物所使用的光剂量变化情况可以是：30至8000毫焦每平方厘米(mJ/cm2)、200至8000mJ/cm2、或者400至6000mJ/cm2、或者500至5000mJ/cm2、或者550至3000mJ/cm2。在一个实施方式中，使用配备D灯的熔合系统紫外线(UV)带系统装置(美国马里兰州盖瑟斯堡Heraeus特种光源美国有限公司，(Heraeus Noblelight American,LLC,Gaithersburg,MD))，速度为0.24m/s。
在一些实施方式中，在图1中的玻璃层110的顶表面114上直接涂覆可光化辐射固化丙烯酸类组合物之前，可以在顶表面114上涂覆粘合促进剂。粘合促进剂可以改善玻璃层110的顶表面114与顶部光学透明聚合物硬涂层120的底表面126之间的粘结，从而改善顶表面114与底表面126之间的界面的机械强度。可以基于光学透明聚合物硬涂层120的材料对所用的粘合促进剂进行选择。可以使用宽范围的各种粘合促进剂，并且这是本领域众所周知的。粘合促进剂的例子可以包括但不限于：硅烷偶联剂，例如：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、((氯甲基)苯基乙基)三氯硅烷、1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷和N,N’-二[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺；以及聚醚胺，例如：JEFFAMINETMD230和JEFFAMINETMT403(市售可得自Huntsman公司)。
在一个实施方式中，(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷是粘合促进剂。可以通过在酸化乙醇中混合0.1重量％的硅烷(通过乙酸使得pH为4.5-5.5)并搅拌5至10分钟来制备硅烷溶液。可以通过例如旋涂、浸涂、喷涂或者蒸气涂底将硅烷溶液施涂到玻璃层110的表面。采用乙醇从顶表面114洗去过量硅烷。然后，玻璃层110可以在120℃经受1分钟的施涂后烘烤过程。2017年12月15日公开的美国专利申请公开第2019/0185602号揭示了可光化辐射固化丙烯酸类组合物和制备，其全文通过引用结合于此。
顶部光学透明聚合物硬涂层120具有从光学透明聚合物硬涂层120的顶表面124到底表面126测量的厚度122。在一些实施方式中，厚度122的范围可以是0.1微米至200微米，包括子范围。例如，厚度122可以是：0.1微米、0.5微米、1微米、5微米、10微米、20微米、25微米、30微米、40微米、50微米、60微米、70微米、75微米、80微米、90微米、100微米、110微米、120微米、125微米、130微米、140微米、150微米、160微米、170微米、175微米、180微米、190微米或者200微米，或者这些值中的任意两个作为端点的范围内，包括端点值。在一些实施方式中，光学透明聚合物硬涂层120的厚度122可以是0.1微米至100微米。
当以硬涂层120布置在玻璃层110的顶表面114上的方式测量硬涂层120的铅笔硬度时，顶部光学透明聚合物硬涂层120的铅笔硬度是6H或更高。在一些实施方式中，当以硬涂层120布置在玻璃层110的顶表面114上的方式测量硬涂层120的铅笔硬度时，光学透明聚合物硬涂层120的铅笔硬度可以是6H至9H。例如，光学透明聚合物硬涂层120的铅笔硬度可以是6H、7H、8H或9H，或者这些值中的任意两个作为端点的范围内，包括端点值。除非另有说明，否则根据日本标准JIS K 5600-5-4，采用Gardco HA-3363铅笔硬度测试仪，以750克的测试负荷，以硬涂层120布置在玻璃层110的顶表面114上的方式测量硬涂层120的铅笔硬度。
如本文所述布置在玻璃层110的表面上的顶部光学透明聚合物硬涂层120具有比布置在较软的聚合物基材或层的表面上的同样的光学透明聚合物硬涂层(以硬涂层布置在软聚合物基材或层的表面上的方式测量硬涂层的铅笔硬度)更优异的铅笔硬度。例如，布置在玻璃层110的表面上的硬涂层120具有比布置在铅笔硬度为2H的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或PI(聚酰亚胺)基材上的同样的层更优异的铅笔硬度。又例如，布置在玻璃层110的表面上的硬涂层120比布置在形成还包括玻璃层的基材的一部分的PET或PI层的表面上的同样的层更优异的铅笔硬度。基材包括布置在玻璃层上的PET或PI层，并且当布置在玻璃层上的时候，PET或PI层具有3H的铅笔硬度。在一些实施方式中，布置在玻璃层110的表面上的硬涂层120可以具有是布置在PET或PI基材或层的表面上的同样的层2倍那么高或者更高的铅笔硬度。
在一些实施方式中，顶部光学透明聚合物硬涂层120可以具有在破裂时1％至10％的百分比拉伸，包括子范围。例如，顶部光学透明聚合物硬涂层120可以具有1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％的百分比拉伸，或者这些值中的任意两个作为端点的范围内的百分比，包括端点值。除非另有明确说明，否则根据EN ISO 527的拉伸测试确定材料的百分比伸长(断裂伸长或断裂应变)。对于拉伸测量，本公开内容的可光化辐射固化丙烯酸类组合物在50微米PET膜上涂覆和固化。
在一些实施方式中，顶部光学透明聚合物硬涂层120可以具有1GPa(吉帕斯卡)至15GPa的弹性模量。例如，顶部光学透明聚合物硬涂层120可以具有如下弹性模量：1GPa、2GPa、3GPa、4GPa、5GPa、6GPa、7GPa、8GPa、9GPa、10GPa、11GPa、12GPa、13GPa、14GPa或15GPa，或者这些值中的任意两个作为端点的范围内的弹性模量，包括端点值。除非另有明确说明，否则根据ASTM E111-17测量材料的弹性模量。
在一些实施方式中，光学透明聚合物硬涂层120可以是单层式一体层。如本文所用，“单层式一体层”表示在其体积上具有大致一致组成的作为整体形成的单层。
在一些实施方式中，光学透明聚合物硬涂层120可以是多层式一体层。如本文所用，“多层式一体层”或者“多层式硬涂层”表示通过层叠两层或更多层的材料或者通过将不同层机械附连到一起来制造层。
在一些实施方式中，多层式硬涂层包括两个硬涂层。向玻璃层的顶表面提供的第二硬涂层的压痕弹性模量(EB)高于提供作为最顶部硬涂层的第一硬涂层的压痕弹性模量(EA)。在一个实施方式中，EB/EA可以是1.1或更大或者1.5或更大。第一硬涂层的韧度高于第二硬涂层。所述多层式硬涂层的总厚度可以是10微米或更大或者15微米或更大。
在一些实施方式中，可以通过在不添加纳米颗粒的情况下对本公开内容的可光化辐射固化丙烯酸类组合物进行聚合化和固化来获得第一硬涂层。可以在添加纳米颗粒的情况下对本公开内容的可光化辐射固化丙烯酸类组合物进行聚合化和固化来获得第二硬涂层。
在一些实施方式中，第一硬涂层具有本公开内容的相同的聚合物材料。在一个实施方式中，可以通过硬涂层组合物来生产第二硬涂层，所述硬涂层组合物含有：环氧-硅氧烷低聚物、平均直径为50至250nm的有机颗粒、以及具有一个或多个环氧或氧杂环丁烷部分的反应性载剂。美国专利申请第2019/0185710号公开了组成和所得到的硬涂层，其全文通过引用结合入本文。在另一个实施方式中，可以通过包含硅氧烷低聚物或者具有二氧化硅或金属氧化物的纳米颗粒的硅氧烷低聚物的硬涂层组合物来生产第二硬涂层。美国专利申请第2017/0369654号和第2019/0185633号公开了组成和硬涂层，其全文通过引用结合入本文。
在一些实施方式中，光学透明聚合物硬涂层120的顶表面124可以是玻璃制品100的最顶部外表面。在一些实施方式中，光学透明聚合物硬涂层120的顶表面124可以是被玻璃制品100所限定或者包括了玻璃制品100的覆盖基材的最顶部面朝用户的外表面。在一些实施方式中，玻璃制品100可以没有布置在光学透明聚合物硬涂层上方的铅笔硬度大于光学透明聚合物硬涂层120的铅笔硬度的层。
在一些实施方式中，例如如图2所示，玻璃制品100可以包括布置在玻璃层110的底表面116上的光学透明聚合物硬涂层130。光学透明聚合物硬涂层130可以被称作“底部光学透明聚合物硬涂层”。
底部光学透明聚合物硬涂层130具有从底部光学透明聚合物硬涂层130的顶表面134到底表面136测量的厚度132。在一些实施方式中，厚度132的范围可以是0.1微米至200微米，包括子范围。例如，厚度132可以是：0.1微米、0.5微米、1微米、5微米、10微米、20微米、25微米、30微米、40微米、50微米、60微米、70微米、75微米、80微米、90微米、100微米、110微米、120微米、125微米、130微米、140微米、150微米、160微米、170微米、175微米、180微米、190微米或者200微米，或者这些值中的任意两个作为端点的范围内，包括端点值。在一些实施方式中，光学透明聚合物硬涂层130的厚度132可以是0.1微米至100微米。
当以硬涂层130布置在玻璃层110的底表面116上的方式测量硬涂层130的铅笔硬度时，底部光学透明聚合物硬涂层130的铅笔硬度是6H或更高。在一些实施方式中，当以硬涂层130布置在玻璃层110的底表面116上的方式测量硬涂层130的铅笔硬度时，光学透明聚合物硬涂层130的铅笔硬度可以是6H至9H。例如，光学透明聚合物硬涂层130的铅笔硬度可以是6H、7H、8H或9H，或者这些值中的任意两个作为端点的范围内，包括端点值。除非另有说明，否则根据日本标准JIS K 5600-5-4，采用Gardco HA-3363铅笔硬度测试仪，以750克的测试负荷，以硬涂层130布置在玻璃层110的底表面116上的方式测量硬涂层130的铅笔硬度。
在一些实施方式中，底部光学透明聚合物硬涂层130可以具有在破裂时1％至10％的百分比拉伸，包括子范围。例如，光学透明聚合物硬涂层130的材料可以具有1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％的百分比拉伸，或者这些值中的任意两个作为端点的范围内的百分比，包括端点值。
在一些实施方式中，底部光学透明聚合物硬涂层130可以具有1GPa至15GPa的弹性模量。例如，光学透明聚合物硬涂层130的材料可以具有如下弹性模量：1GPa、2GPa、3GPa、4GPa、5GPa、6GPa、7GPa、8GPa、9GPa、10GPa、11GPa、12GPa、13GPa、14GPa或15GPa，或者这些值中的任意两个作为端点的范围内的弹性模量，包括端点值。
底部光学透明聚合物硬涂层130可以是单层式或多层式一体层。在一些实施方式中，底部光学透明聚合物硬涂层130的底表面136可以是玻璃制品100的最底部内表面。在一些实施方式中，底部光学透明聚合物硬涂层130的底表面136可以是被玻璃制品100所限定或者包括了玻璃制品100的覆盖基材的最底部内表面。
在一些实施方式中，底部光学透明聚合物硬涂层130可以由与顶部光学透明聚合物硬涂层120相同的材料制造，并且可以具有相同或不同的厚度。在一些实施方式中，底部光学透明聚合物硬涂层130可以由与顶部光学透明聚合物硬涂层120不同的材料制造，并且可以具有相同或不同的厚度。
在一些实施方式中，底部光学透明聚合物硬涂层130包括具有两层硬涂层的多层式硬涂层。靠近玻璃层的底表面提供的第二硬涂层的压痕弹性模量(EB’)高于提供作为最底部硬涂层的第一硬涂层的压痕弹性模量(EA’)。在一个实施方式中，EB’/EA’可以是1.1或更大或者1.5或更大。第一硬涂层的韧度高于第二硬涂层。所述多层式硬涂层的总厚度可以是10微米或更大或者15微米或更大。
在一些实施方式中，可以通过在不添加纳米颗粒的情况下对本公开内容的可光化辐射固化丙烯酸类组合物进行聚合化和固化来获得第一硬涂层。可以在添加纳米颗粒的情况下对本公开内容的可光化辐射固化丙烯酸类组合物进行聚合化和固化来获得第二硬涂层。
在一些实施方式中，第一硬涂层具有本公开内容的相同的聚合物材料。在一个实施方式中，可以通过硬涂层组合物来生产第二硬涂层，所述硬涂层组合物含有：环氧-硅氧烷低聚物、平均直径为50至250nm的有机颗粒、以及具有一个或多个环氧或氧杂环丁烷部分的反应性载剂。美国专利申请第2019/0185710号公开了组成和所得到的硬涂层，其全文通过引用结合入本文。在另一个实施方式中，可以通过包含硅氧烷低聚物或者具有二氧化硅或金属氧化物的纳米颗粒的硅氧烷低聚物的硬涂层组合物来生产第二硬涂层。美国专利申请第2017/0369654号和第2019/0185633号公开了组成和硬涂层，其全文通过引用结合入本文。
在一些实施方式中，可以向玻璃层110的底表面116上添加粘合促进剂，用于将底部光学透明聚合物硬涂层130直接粘附到玻璃层110的底表面116。粘合促进剂可以改善底表面116与底部光学透明聚合物硬涂层130的顶表面134之间的粘结，从而改善底表面116与顶表面134之间的界面的机械强度。粘合促进剂与上文所述的那些是相同的。
在一些实施方式中，例如如图3A和3B所示，玻璃制品可以包括布置在玻璃层110的周界表面142上的光学透明聚合物硬涂层140。光学透明聚合物硬涂层140可以被称作“周界光学透明聚合物硬涂层”。光学透明聚合物硬涂层140可以涂覆到周界表面142的任意或者全部侧边上。光学透明聚合物硬涂层140可以与光学透明聚合物硬涂层120和/或130是相同或者相似的。
图4显示采用恒定弯曲作用力202的情况下，位于两块平行板200之间的玻璃制品100的两点折叠弯曲测试，其中，玻璃制品100折叠成使得硬涂层120彼此相对。采用两点弯曲测试设备施加弯曲作用力202，其中，在折叠弯曲测试期间，两块板200抵压住玻璃制品100。在弯曲作用力202的作用下，玻璃制品100变形至椭圆形状，具有变化的曲率半径，从而经受的弯曲应力在中间长度处最大并且在与平行板200的接触线处最小。如果需要的话，与测试设备相关的固定器确保了当经由板200向玻璃制品100施加弯曲作用力202时玻璃制品100相对于折叠线210对称弯曲。板200可以一起同步移动，直到实现特定的板间距。如本文所用，术语在弯曲作用力下的“失效”指的是使得制品或者制品的层不适用于其目标用途的破裂、破坏、脱层、裂纹传播、永久变形或者其他机制。此外，对于本文所述的静态弯曲测试，通过以静态弯曲测试所预设的规定板间距的板200之间推动玻璃制品100来施加弯曲作用力。
还在两块板200之间以两点外折叠弯曲方式对玻璃制品100进行测试(图4未示出)，其中，玻璃制品100折叠成使得硬涂层120朝向外侧且面朝板200。类似地，如同内折叠弯曲那样，采用两点弯曲测试设备施加恒定的弯曲作用力202，其中，在外折叠弯曲测试期间，两块板200抵压住玻璃制品100。如果需要的话，与测试设备相关的固定器确保了当经由板200向玻璃制品100施加弯曲作用力202时玻璃制品100相对于折叠线210对称弯曲。板200可以一起同步移动，直到实现特定的板间距。如本文所用，术语在弯曲作用力下的“失效”指的是使得制品或者制品的层不适用于其目标用途的破裂、破坏、脱层、裂纹传播、永久变形或者其他机制。此外，对于本文所述的静态弯曲测试，通过以静态弯曲测试所预设的规定板间距的板200之间推动玻璃制品100来施加弯曲作用力。
在一些实施方式中，在静态两点内折叠或外折叠弯曲测试过程中(下文的“两点弯曲测试”指的是两点内折叠和/或外折叠弯曲测试)，当以20mm的板间距保持在两块板200之间以60℃和93％相对湿度持续240小时的情况下，玻璃制品100避免了失效。在一些实施方式中，在静态两点弯曲测试过程中，当以10mm的板间距保持在两块板200之间以60℃和93％相对湿度持续240小时的情况下，玻璃制品100避免了失效。在一些实施方式中，在静态两点弯曲测试过程中，当以1mm的板间距保持在两块板200之间以60℃和93％相对湿度持续240小时的情况下，玻璃制品100避免了失效。
在一些实施方式中，在静态两点弯曲测试过程中，当以20mm至1mm的板间距(D)保持在两块板200之间以60℃和93％相对湿度持续240小时的情况下，玻璃制品100避免了失效。板间距(D)可以是例如：20mm、19mm、18mm、两块板之间17mm、16mm、15mm、14mm、13mm、12mm、11mm、10mm、9mm、8mm、7mm、6mm、5mm、4mm、3mm、2mm或1mm。对于这个静态弯曲测试，没有通过50微米的粘合剂层将玻璃制品100粘结到测试基材(例如，100微米的PET基材)。
以如下方式进行动态两点弯曲测试：玻璃制品100在两块板之间从较大的板间距(D)(例如，30mm)到20mm或更小的板间距(D)循环弯曲200,000次，处于22℃和50％相对湿度。例如，在一些实施方式中，在动态两点弯曲测试过程中，当以22℃和50％相对湿度，循环弯曲200,000次达到20mm至1mm的板间距(D)时，玻璃制品100避免了失效。板间距(D)可以是例如：20mm、19mm、18mm、17mm、16mm、15mm、14mm、13mm、12mm、11mm、10mm、9mm、8mm、7mm、6mm、5mm、4mm、3mm、2mm或1mm。对于本文所述的动态弯曲测试，通过以30次循环每分钟的速率在板200之间弯曲玻璃制品至预设板间距来施加弯曲作用力。
在一些实施方式中，在动态两点弯曲测试过程中，当以22℃和50％相对湿度，在两块板之间使得玻璃制品100循环弯曲200,000次达到20mm的板间距(D)时，玻璃制品100避免了失效。在一些实施方式中，在动态两点弯曲测试过程中，当以22℃和50％相对湿度，在两块板之间使得玻璃制品100循环弯曲200,000次达到10mm的板间距(D)时，玻璃制品100避免了失效。在一些实施方式中，在动态两点弯曲测试过程中，当以23℃和50％相对湿度，在两块板之间使得玻璃制品100循环弯曲200,000次达到1mm的板间距(D)时，玻璃制品100避免了失效。对于这个动态弯曲测试，没有通过50微米的粘合剂层将玻璃制品100粘结到测试基材(例如，100微米的PET基材)。
在一些实施方式中，玻璃制品100可以具有如下抗冲击性，其定义为玻璃制品100在落笔高度下避免失效的能力，所述落笔高度是没有顶部光学透明聚合物硬涂层120和/或底部光学透明聚合物硬涂层130的玻璃层110的对照落笔高度的“Y”倍或更高。在一些实施方式中，“Y”可以是2。在一些实施方式中，“Y”可以是2.5。在一些实施方式中，“Y”可以是3。在一些实施方式中，“Y”可以是3.5。在一些实施方式中，“Y”可以是4。根据如下“落笔测试”来测量落笔高度和对照落笔高度。
如本文所述和参见本文，以如下方式进行“落笔测试”，使得：对玻璃制品的样品进行测试，负荷(即，从某一高度掉落的笔)施加到玻璃制品的表面，通过50微米厚的光学透明粘合剂层将玻璃制品的相反表面粘结到100微米厚的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。落笔测试中的PET层用于模拟挠性电子显示器装置。在测试过程中，将粘结到PET层的玻璃制品放置在铝板上(6063铝合金，以400目纸抛光至表面粗糙度)，PET层与铝板接触。样品位于铝板上的那侧上没有使用条带。
落笔测试使用导管引导笔到达样品，将管放置成与样品的顶表面接触，使得管的纵轴基本垂直于样品的顶表面。管具有2.54cm(1英寸)的外直径，1.4cm(9/16英寸)的内直径，以及最高达90cm的长度。对于每次测试，使用丙烯腈丁二烯(“ABS”)垫片将笔保持在所需高度。在每次跌落后，管相对于样品重新定位，从而将笔引导到样品上的不同撞击位置。用于落笔测试的笔是
Figure BDA0003565264260000231
Easy Glide Pen,Fine(细笔尖易滑笔)，具有0.7mm直径的碳化钨圆珠尖端，包括笔盖的重量是5.8克(不包括笔盖的重量是4.68g)。也可以使用具有相似质量、空气动力学性质和0.7mm直径碳化钨球尖端的相当的笔状物体。
对于落笔测试，在笔盖附连到顶端(即，与笔尖相反的那端)的情况下使得笔掉落，从而圆珠尖可以与测试样品相互作用。在根据落笔测试的掉落序列中，在1cm的初始高度进行一次落笔，之后以1cm增量依次掉落(最高至20cm)，然后在20cm之后，以2cm增量直到测试样品失效。在每次进行掉落之后，记录下存在的对于玻璃制品的任意可观察到的破裂、失效或者其他损坏证据，以及具体的落笔高度。使用落笔测试，可以根据相同的跌落序列对多个样品进行测试，以产生具有统计数据改善的组。对于落笔测试，每五次跌落之后以及对于每次新的样品测试，将笔更换为新笔。此外，在样品中心处或者靠近中心处的样品上的随机位置进行所有的落笔，没有在样品的边缘或者靠近样品的边缘进行落笔。对于“平均落笔高度”，根据落笔测试对至少三个样品进行测试并记录平均落笔高度。
对于落笔测试的目的而言，“失效”指的是在玻璃制品中形成对于20/20视力的裸眼可见的机械缺陷。机械缺陷可以是裂纹或者塑性变形(例如，表面压痕)。裂纹可以是表面裂纹或者贯穿裂纹。可能在玻璃制品的内表面或外表面上形成裂纹。裂纹可以延伸穿过玻璃制品的所有层或者一部分的层。
本公开内容的玻璃制品具有抗碎片性，这可以避免在外部作用力和/或外部冲击的情况下玻璃碎片颗粒从玻璃制品弹射出来。外部作用力可以是导致玻璃碎片颗粒从玻璃制品弹射出来的任何作用力。外部作用力的例子可以包括但不限于：对玻璃制品进行扭转，用硬物(例如，硬球和石块)击打玻璃制品，以及使得玻璃制品弯曲。
在一些实施方式中，玻璃制品100可以具有如下抗碎片性，其定义为在静态两点弯曲测试过程中弯曲至失效之后，玻璃制品100避免玻璃碎片颗粒从玻璃制品弹射出来的能力。出于确定玻璃制品的抗碎片性的目的，进行如下测试。在玻璃层110的顶表面、底表面和/或周界表面上布置光学透明聚合物硬涂层。然后，通过50微米厚的光学透澈粘合剂，将玻璃制品粘结到100微米厚的PET测试基材(参见图4中的基材220)，使得玻璃层的底表面面朝PET测试基材。对于没有在玻璃层的底表面上包含布置了光学透明聚合物硬涂层的测试样品，将玻璃层的底表面通过光学透澈粘合剂直接粘结到PET测试基材。在粘结到PET测试基材之后，采用例如如图4所示的弯曲作用力202，在两块板200之间折叠玻璃制品。图4显示内折叠弯曲构造。在内折叠弯曲中，玻璃层110的顶表面114朝向其自身弯曲。可以通过以与图4所示相反方向弯曲的外折叠构造对玻璃制品100进行测试。在外折叠弯曲中，顶表面114以远离其自身的方式弯曲。
将长度为160mm且宽度为100mm的玻璃制品100绕着其长度的中心以与宽度同向的方式折叠至8mm的板间距(D)，并且以手动方式通过单点锋利接触诱发玻璃破裂从而使得玻璃层110沿着折叠线210破裂。在破裂之后，采用显微镜(例如蔡司数码显微镜)以20倍放大倍数对玻璃制品进行成像，以确定是否从玻璃制品弹射出来了任何玻璃碎片颗粒。从玻璃制品弹射出来的玻璃碎片颗粒是由于破裂事件所产生的玻璃碎片颗粒，其渗透穿过光学透明聚合物硬涂层并且暴露于或者位于玻璃制品的外表面上，该外表面由光学透明聚合物硬涂层的外表面所限定。用于该测试的锋利点可以是碳化钨或者不锈钢工具状的牙科刮刀。通过使得工具刺穿顶部光学透明聚合物硬涂层120并进入玻璃层110中导致玻璃破裂，在远离线210周围的弯曲区域的位置引发玻璃破裂。玻璃破裂应该导致一些破裂线移动到弯曲区域，从而位于弯曲区域内的玻璃层110破裂。
对于表征为具有限定为避免了玻璃碎片颗粒弹射出来的能力的抗碎片性的玻璃制品，应该满足如下测试参数。首先，玻璃制品100仅包括玻璃层110，并且在玻璃层110顶表面、底表面和/或周界表面上布置了规定的光学透明聚合物硬涂层。在玻璃制品100上不存在其他层。例如，如果将玻璃制品描述为“包含”一个或多个光学透明聚合物硬涂层，则对于抗碎片性测试而言，在玻璃制品上仅存在那些层。对于对具有限定为避免了玻璃碎片颗粒弹射出来的能力的抗碎片性进行表征的目的而言，仅仅出于测试目的存在的层或基材(例如，基材220)不是玻璃制品的组件。其次，玻璃制品100应该通过内折叠测试或外折叠测试。对于内折叠测试，玻璃制品100应该是以内折叠构造弯曲至8mm的板间距(D)的情况下避免玻璃碎片颗粒弹射出来。对于外折叠测试，玻璃制品100应该是以外折叠构造弯曲至8mm的板间距(D)的情况下避免玻璃碎片颗粒弹射出来。
在一些实施方式中，例如如图5所示，玻璃制品100可以涂覆了涂层150，其具有顶表面154、底表面156和厚度152。在一些实施方式中，涂层150可以布置在顶部光学透明聚合物硬涂层120的顶表面124上。在一些实施方式中，可以在玻璃制品100上涂覆相同或不同类型的多层涂层150。
在一些实施方式中，涂层150可以是减反射涂层。适用于减反射涂层的示例性材料包括：SiO2、Al2O3、GeO2、SiOx、AlOxNy、AlN、SiNx、SiOxNy、SiuAlvOxNy、Ta2O5、Nb2O5、TiO2、ZrO2、TiN、MgO、MgF2、BaF2、CaF2、SnO2、HfO2、Y2O3、MoO3、DyF3、YbF3、YF3、CeF3、含氟聚合物、等离子体聚合化的聚合物、硅氧烷聚合物、倍半硅氧烷、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯砜、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、丙烯酸聚合物、氨基甲酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯以及上文引述的适用于耐划痕层的其他材料。减反射涂层可以包括不同材料的子层。
在一些实施方式中，减反射涂层可以包括六边形堆积的纳米颗粒层，例如但不限于2016年3月1日公告的美国专利第9,272,947号所述的六边形堆积的纳米颗粒层，其全文通过引用结合入本文。在一些实施方式中，减反射涂层可以包括纳米多孔含硅涂层，例如但不限于2013年7月18日公开的WO2013/106629所述的纳米多孔含硅涂层，其全文通过引用结合入本文。在一些实施方式中，减反射涂层可以包括多层涂层，例如但不限于：2013年7月18日公开的WO2013/106638、2013年6月6日公开的WO2013/082488以及2016年5月10日公告的美国专利第9,335,444号所述的多层涂层，它们全文全都通过引用结合入本文。
在一些实施方式中，涂层150可以是易清洁涂层。在一些实施方式中，易清洁涂层可以包括选自下组的材料：含氟烷基硅烷、全氟聚醚烷氧基硅烷、全氟烷基烷氧基硅烷、含氟烷基硅烷-(无氟烷基硅烷)共聚物，以及含氟烷基硅烷的混合物。在一些实施方式中，易清洁涂层可以包括含有全氟化基团的选定类型的硅烷的一种或多种材料，例如：化学式为(RF)ySiX4-y的全氟烷基硅烷，式中，RF是直链C6-C30全氟烷基，X＝Cl、乙酰氧基、-OCH3和-OCH2CH3，以及y＝2或3。可从许多市场化供应商处购得全氟烷基硅烷，包括：道康宁(Dow-Corning)(例如氟碳2604和2634)，3M公司(例如ECC-1000和ECC-4000)，以及其它氟碳供应商，例如大金公司(Daikin Corporation)，瑟克(Ceko)(韩国)，克特科公司(Cotec-GmbH)(DURALON UltraTec材料)和赢创(Evonik)。在一些实施方式中，易清洁涂层可以包括2013年6月6日公开的WO2013/082477所述的易清洁涂层，其全文通过引用结合入本文。
在一些实施方式中，涂层150可以是形成在光学透明聚合物硬涂层120的顶表面124上的防眩光层。合适的防眩光层包括但不限于：美国专利公开第2010/0246016号、第2011/0062849号、第2011/0267697号、第2011/0267698号、第2015/0198752号和第2012/0281292号所述的工艺制备的防眩光层，其全文通过引用结合入本文。
在一些实施方式中，涂层150可以是防指纹涂层。合适的防指纹涂层包括但不限于：包含气体俘获特征的疏油性表面层，例如，2011年8月25日公开的美国专利申请公开第2011/0206903号所述；以及由未固化或部分固化硅氧烷涂料前体(其包含与玻璃或玻璃陶瓷基材的表面具有反应性的无机侧链(例如，部分固化的线性烷基硅氧烷))形成的亲油性涂层，例如，2013年5月23日公开的美国专利申请公开第2013/0130004号所述。美国专利申请公开第2011/0206903号和美国专利申请公开第2013/0130004号的内容全文通过引用结合入本文。其他防指纹涂层可以包括由含有硅氧烷和丙烯酸酯官能团的化合物制备的那些，包括含氟(甲基)丙烯改性有机硅，例如如2011年11月2日公开的KR20110128140A所述，其全文通过引用结合入本文。
在一些实施方式中，涂层150可以是形成在光学透明聚合物硬涂层120的顶表面124上的抗微生物和/或抗病毒层。合适的抗微生物和/或抗病毒层包括但不限于：从玻璃制品的表面延伸到玻璃制品的深度内的抗微生物Ag+区域，其在玻璃制品的表面上具有合适的Ag+1离子浓度，例如，2012年2月9日公开的美国专利申请公开第2012/0034435号和2015年4月30日公开的美国专利申请公开第2015/0118276号所述。美国专利申请公开第2012/0034435号和美国专利申请公开第2015/0118276号的内容全文通过引用结合入本文。
图6显示根据一些实施方式的消费者电子产品800。消费者电子产品800可以包括外壳802，其具有前表面(面朝使用者的表面)804、背表面806和侧表面808。电子组件可以至少部分地布置在外壳802内。电子组件可以包括控制器810、存储器812和显示器组件(包括电子显示器814)等。在一些实施方式中，显示器814可以位于外壳802的前表面804或者与外壳802的前表面804相邻。显示器814可以是电子显示器，例如：发光二极管(LED)显示器或者有机发光二极管(OLED)显示器。显示器814包括面朝使用者的显示器表面816，使用者可以透过该面朝使用者的显示器表面816观看到显示器814上所显示的内容。显示器814可以是挠性显示器。
例如，如图6所示，消费者电子产品800可以包括覆盖基材820。覆盖基材820可以起到保护显示器814以及电子产品800的其他组件(例如，控制器810和存储器812)免受破坏的作用。在一些实施方式中，覆盖基材820可以布置在显示器814的显示器表面816的上方。在一些实施方式中，可以通过光学透明粘合剂层将覆盖基材820粘结到显示器814。在一些实施方式中，可以通过光学透明粘合剂层将覆盖基材820粘结到显示器表面816。在一些实施方式中，可以通过光学透明粘合剂层将覆盖基材820的最底部表面直接粘结到显示器表面816。
在一些实施方式中，覆盖基材820可以是覆盖玻璃，其完全或者部分由本文所讨论的玻璃制品所限定。覆盖基材820可以是2D、2.5D或者3D覆盖基材。在一些实施方式中，覆盖基材820可以限定外壳802的前表面804。在一些实施方式中，覆盖基材820可以限定外壳802的前表面804以及外壳802的全部或者一部分的侧表面808。在一些实施方式中，消费者电子产品800可以包括限定了外壳802的全部或者一部分的背表面806的覆盖基材。显示器814和覆盖基材820可以一起限定了电子显示器组件830。电子显示器组件830可以连接到外壳802。在一些实施方式中，电子显示器组件830可以限定一部分的外壳802。
本公开内容中的玻璃层可以由至少部分为玻璃的任何材料制得，包括玻璃和玻璃陶瓷。“玻璃陶瓷”包括通过玻璃的受控结晶产生的材料。在一些实施方式中，玻璃陶瓷具有约30％至约90％的结晶度。可以使用的玻璃陶瓷体系的非限制性例子包括：Li2O×Al2O3×nSiO2(即LAS体系)，MgO×Al2O3×nSiO2(即，MAS体系)，和ZnO×Al2O3×nSiO2(即，ZAS体系)。
在一个或多个实施方式中，无定形基材可以包括玻璃，其可以经过强化或者未经过强化。合适的玻璃的例子包括钠钙玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、含碱性硼硅酸盐玻璃以及碱性铝硼硅酸盐玻璃。在一些变化形式中，玻璃既可以包含氧化锂或者也可以不含氧化锂。在一个或多个替代实施方式中，基材可以包括晶体基材，例如玻璃陶瓷基材(其可以经过强化或者未经过强化)或者可以包括单晶结构，例如蓝宝石。在一个或多个具体实施方式中，基材包括无定形基底(例如玻璃)和晶体包覆(例如，蓝宝石层、多晶氧化铝层和/或尖晶石(MgAl2O4)层)。
在一些实施方式中，用于本文所讨论的玻璃层的玻璃组合物可以包含40摩尔％至90摩尔％SiO2(氧化硅)。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含：40摩尔％、45摩尔％、50摩尔％、55摩尔％、60摩尔％、65摩尔％、70摩尔％、75摩尔％、80摩尔％、85摩尔％、或90摩尔％SiO2，或者这些值中的任意两个作为端点的任意范围内的摩尔％，包括端点值。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含55摩尔％至70摩尔％SiO2。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含57.43摩尔％至68.95摩尔％SiO2。
在一些实施方式中，用于本文所讨论的玻璃层的玻璃组合物可以包含1摩尔％至10摩尔％B2O3(氧化硼)。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含：1摩尔％、2摩尔％、3摩尔％、4摩尔％、5摩尔％、6摩尔％、7摩尔％、8摩尔％、9摩尔％、或者10摩尔％B2O3，或者这些值中的任意两个作为端点的任意范围内的摩尔％，包括端点值。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含3摩尔％至6摩尔％B2O3。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含3.86摩尔％至5.11摩尔％B2O3。在一些实施方式中，玻璃组合物可以不包含B2O3。
在一些实施方式中，用于本文所讨论的玻璃层的玻璃组合物可以包含5摩尔％至30摩尔％Al2O3(氧化铝)。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含：5摩尔％、10摩尔％、15摩尔％、20摩尔％、25摩尔％、或者30摩尔％Al2O3，或者这些值中的任意两个作为端点的任意范围内的摩尔％，包括端点值。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含10摩尔％至20摩尔％Al2O3。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含10.27摩尔％至16.10摩尔％Al2O3。
在一些实施方式中，用于本文所讨论的玻璃层的玻璃组合物可以包含1摩尔％至10摩尔％P2O5(氧化磷)。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含：1摩尔％、2摩尔％、3摩尔％、4摩尔％、5摩尔％、6摩尔％、7摩尔％、8摩尔％、9摩尔％、或者10摩尔％P2O5，或者这些值中的任意两个作为端点的任意范围内的摩尔％，包括端点值。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含2摩尔％至7摩尔％P2O5。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含2.47摩尔％至6.54摩尔％P2O5。在一些实施方式中，玻璃组合物可以不包含P2O5。
在一些实施方式中，用于本文所讨论的玻璃层的玻璃组合物可以包含5摩尔％至30摩尔％Na2O(氧化钠)。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含：5摩尔％、10摩尔％、15摩尔％、20摩尔％、25摩尔％、或者30摩尔％Na2O，或者这些值中的任意两个作为端点的任意范围内的摩尔％，包括端点值。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含10摩尔％至20摩尔％Na2O。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含10.82摩尔％至17.05摩尔％Na2O。
在一些实施方式中，用于本文所讨论的玻璃层的玻璃组合物可以包含0.01摩尔％至0.05摩尔％K2O(氧化钾)。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含：0.01摩尔％、0.02摩尔％、0.03摩尔％、0.04摩尔％、或者0.05摩尔％K2O，或者这些值中的任意两个作为端点的任意范围内的摩尔％，包括端点值。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含0.01摩尔％K2O。在一些实施方式中，玻璃组合物可以不包含K2O。
在一些实施方式中，用于本文所讨论的玻璃层的玻璃组合物可以包含1摩尔％至10摩尔％MgO(氧化镁)。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含：1摩尔％、2摩尔％、3摩尔％、4摩尔％、5摩尔％、6摩尔％,7摩尔％、8摩尔％、9摩尔％、或者10摩尔％MgO，或者这些值中的任意两个作为端点的任意范围内的摩尔％，包括端点值。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含2摩尔％至6摩尔％MgO。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含2.33摩尔％至5.36摩尔％MgO。在一些实施方式中，玻璃组合物可以不包含MgO。
在一些实施方式中，用于本文所讨论的玻璃层的玻璃组合物可以包含0.01摩尔％至0.1摩尔％CaO(氧化钙)。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含：0.01摩尔％、0.02摩尔％、0.03摩尔％、0.04摩尔％、0.05摩尔％、0.06摩尔％、0.07摩尔％、0.08摩尔％、0.09摩尔％、或者0.1摩尔％CaO，或者这些值中的任意两个作为端点的任意范围内的摩尔％，包括端点值。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含0.03摩尔％至0.06摩尔％CaO。在一些实施方式中，用于本文所讨论的玻璃层的玻璃组合物可以包含0.01摩尔％至5摩尔％CaO。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含：0.01摩尔％、0.1摩尔％、0.5摩尔％、1摩尔％、1.5摩尔％、2摩尔％、2.5摩尔％、3摩尔％、3.5摩尔％、4摩尔％、4.5摩尔％、或者5摩尔％CaO，或者这些值中的任意两个作为端点的任意范围内的摩尔％，包括端点值。在一些实施方式中，玻璃组合物可以不包含CaO。
在一些实施方式中，用于本文所讨论的玻璃层的玻璃组合物可以包含0.01摩尔％至0.05摩尔％Fe2O3(氧化铁)。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含：0.01摩尔％、0.02摩尔％、0.03摩尔％、0.04摩尔％、或者0.05摩尔％Fe2O3，或者这些值中的任意两个作为端点的任意范围内的摩尔％，包括端点值。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含0.01摩尔％Fe2O3。在一些实施方式中，玻璃组合物可以不包含Fe2O3。
在一些实施方式中，用于本文所讨论的玻璃层的玻璃组合物可以包含0.5摩尔％至2摩尔％ZnO(氧化锌)。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含：0.5摩尔％、1摩尔％、1.5摩尔％、或者2摩尔％ZnO，或者这些值中的任意两个作为端点的任意范围内的摩尔％，包括端点值。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含1.16摩尔％ZnO。在一些实施方式中，玻璃组合物可以不包含ZnO。
在一些实施方式中，用于本文所讨论的玻璃层的玻璃组合物可以包含1摩尔％至10摩尔％Li2O(氧化锂)。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含：1摩尔％、2摩尔％、3摩尔％、4摩尔％、5摩尔％、6摩尔％、7摩尔％、8摩尔％、9摩尔％、或者10摩尔％Li2O，或者这些值中的任意两个作为端点的任意范围内的摩尔％，包括端点值。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含5摩尔％至7摩尔％Li2O。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含6.19摩尔％Li2O。在一些实施方式中，玻璃组合物可以不包含Li2O。
在一些实施方式中，用于本文所讨论的玻璃层的玻璃组合物可以包含0.01摩尔％至0.3摩尔％SnO2(氧化锡)。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含：0.01摩尔％、0.05摩尔％、0.1摩尔％、0.15摩尔％、0.2摩尔％、0.25摩尔％、或者0.3摩尔％SnO2，或者这些值中的任意两个作为端点的任意范围内的摩尔％，包括端点值。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含0.01摩尔％至0.2摩尔％SnO2。在一些实施方式中，玻璃组合物可以包含0.04摩尔％至0.17摩尔％SnO2。
在一些实施方式中，用于本文所讨论的玻璃层的玻璃组合物可以是如下组合物，其包含的R2O(碱金属氧化物)+RO(碱土金属氧化物)的值是10摩尔％至30摩尔％。在一些实施方式中，R2O+RO可以是：10摩尔％、15摩尔％、20摩尔％、25摩尔％、或者30摩尔％，或者这些值中的任意两个作为端点的任意范围内的摩尔％，包括端点值。在一些实施方式中，R2O+RO可以是15摩尔％至25摩尔％。在一些实施方式中，R2O+RO可以是16.01摩尔％至20.61摩尔％。
基材或层可以经过强化以形成强化基材或强化层。如本文所用，术语“强化基材”或者“强化层”可以表示通过例如用较大离子来离子交换基材/层的表面中的较小离子进行化学强化的基材/层。也可以采用本领域已知的其他强化方法，例如热回火或者利用基材/层部分之间的热膨胀系数的不匹配来产生压缩应力和中心张力区域，以形成强化基材/层。
当基材/层通过离子交换工艺进行化学强化时，用具有相同价态或氧化态的较大的离子来代替或交换基材/层的表面层内的离子。通常通过将基材/层浸没在熔盐浴中进行离子交换工艺，所述熔盐浴包含要与基材中的较小离子发生交换的较大离子。本领域技术人员会理解的是，离子交换工艺的参数包括但不限于：浴组成和温度，浸没时间，基材/层在一种或多种盐浴中的浸没次数，多种盐浴的使用，其它步骤例如退火以及洗涤等，其通常是由以下的因素决定的：基材/层的组成和所需的压缩应力(CS)，通过强化操作得到的基材的压缩应力层深度(或层深度)。例如，含碱金属的玻璃基材/层的离子交换可以通过以下方式实现：浸没在至少一种包含盐的熔盐浴中，所述盐是例如但不限于较大碱金属离子的硝酸盐、硫酸盐和氯化物。熔盐浴的温度通常是约380℃至高至约450℃，而浸入时间是约15分钟至高至约40小时。但是，也可以采用与上述不同的温度和浸入时间。
另外，在以下文献中描述了在多种离子交换浴中浸没玻璃基材/层(在浸没之间进行洗涤和/或退火步骤)的离子交换工艺的非限制性例子：Douglas C.Allan等人于2009年7月10日提交的题为“Glass with Compressive Surface for Consumer Applications(用于消费者应用的具有压缩表面的玻璃)”的美国专利申请第12/500,650号，其要求2008年7月11日提交的美国临时专利申请第61/079,995号的优先权，其中，通过在不同浓度的盐浴中多次浸没，进行连续的离子交换处理，从而对玻璃基材进行强化；以及2012年11月20日公告的Christopher M.Lee等人的题为“Dual Stage Ion Exchange for ChemicalStrengthening of Glass(用于对玻璃进行化学强化的双阶段离子交换)”的美国专利8,312,739，其要求2008年7月29日提交的美国临时专利申请第61/084,398号的优先权，其中，玻璃基材通过以下方式进行强化：首先在用流出离子稀释的第一浴中进行离子交换，然后在第二浴中浸没，所述第二浴的流出离子浓度小于第一浴。美国专利申请第12/500,650号和美国专利第8,312,739号的内容全文参考结合于此。
尽管本文已经描述了各种实施方式，但是它们通过示例方式给出，并不构成限制。应注意的是，基于本文所列出的教导和指导，旨在将调试和改良包括在所揭示的实施方式的含义和等价内容范围之内。因此，对于本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离本公开的精神和范围的情况下，对本文所揭示的实施方式进行形式和细节上的各种修改和变动。本文所呈现的实施方式的元素不一定是相互排斥的，而是可以互换以满足各种情形，这是本领域技术人员会理解的。
参考如附图所示的本公开的实施方式来详细描述本公开的实施方式，其中相同的附图标记用于表示相同或功能相似的元件。对于“一个实施方式”、“一种实施方式”、“一些实施方式”、“在某些实施方式中”等的参照表明所描述的实施方式可以包括特定的特征、结构、或特性，但是不一定每个实施方式都包括该特定的特征、结构、或特性。此外，此类表述不一定指的是同一个实施方式。除此之外，当结合一个实施方式描述特定的特征、结构、或特性时，指的是本领域技术人员有能力结合其他实施方式影响此类特征、结构、或特性，无论是否明确描述出来。
本公开内容的例子是示意性的，而不是限制性的。通常根据各种条件和参数进行其它合适修饰和调节，这对本领域技术人员来说是显而易见的，属于本公开内容的精神和范围。
实施例
硬涂层组合物的制备
通过在丙二醇甲基醚乙酸酯(166.67份数每重量，西格玛奥德里奇公司)中混合EbecrylTM8602(45份数每重量，市售可得自Allnex公司)、
Figure BDA0003565264260000321
4356(20份数每重量，市售可得自IGM树脂公司)、Sartomer SR399(20份数每重量，市售可得自阿科玛有限公司)、EbecrylTMLED 02(10份数每重量，市售可得自Allnex公司)和Esacure KTO 46(5份数每重量，市售可得自IGM树脂公司)来制备涂层组合物。所得到的混合物过滤(孔径0.2μm，WhatmanTM)，然后添加OPTOOL DAC-HP(1份数每重量，市售可得自大金工业有限公司)和NANOBYK-3601(1份数每重量，市售可得自BYK USA有限公司)，之后过滤(孔径1.0μm，WhatmanTM)。通过用丙二醇甲基醚乙酸酯(西格玛奥德里奇公司)、甲基异丁基酮(西格玛奥德里奇公司)或者2-戊酮(西格玛奥德里奇公司)进行进一步稀释，将涂层组合物的最终浓度范围调节至20至60重量％固体。
在玻璃层上具有硬涂层的玻璃制品的制备
在进行涂覆之前，用(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷作为粘合促进剂对所有玻璃样品进行预处理。为了对玻璃进行预处理，将玻璃浸泡在酸化(pH约为5)的95:5乙醇：H2O溶液中的2％(w/w)的(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷中持续2分钟，然后用乙醇清洗2分钟。在从乙醇清洗溶液取出并干燥之后，样品在120℃烘烤1分钟以待进一步的涂覆过程。
如上文制备的涂料组合物涂覆到经过离子交换的碱性铝硅酸盐薄片玻璃制品上(其经过如上文所述的预处理制备)，在nRad狭缝涂覆机(nTact)中进行，采用2密耳的垫片厚度，涂覆速度约为30mm/s且涂料流动速率为30-200μL/s。在涂覆之后，在90℃持续10分钟去除溶剂，之后在装配D灯泡灯的Fusion F300S UV固化系统(Heraeus特种光源美国有限公司)中对干燥膜进行固化，UV剂量为5000mJ/cm2。制备具有50μm厚的玻璃层以及20μm、30μm、40μm和50μm厚度的顶部光学透明聚合物硬涂层的玻璃制品样品，来测试它们的机械性质和光学性质，其结果总结见表1和4。制备具有30μm厚的玻璃层以及10μm、20μm和30μm厚度的顶部光学透明聚合物硬涂层的玻璃制品样品，来测试它们的机械性质，其结果总结见表2。制备具有75μm厚的玻璃层以及15μm、30μm和40μm厚度的顶部光学透明聚合物硬涂层的玻璃制品样品，来测试它们的机械性质，其结果总结见表3。
玻璃制品的机械性质
测试如上文制备的玻璃制品的机械性质。测试的玻璃制品的样品包括：没有光学透明聚合物硬涂层的50μm厚的玻璃层(对照样)；以及布置在50μm厚的玻璃层的顶表面上的厚度为20μm、30μm、40μm或50μm的顶部光学透明聚合物硬涂层。
1.静态弯曲测试
基于之前所述的那些，在没有PET层作为背基材的情况下进行两点内折叠和外折叠静态弯曲测试。如上文制备的玻璃制品的样品在60℃和93％的相对湿度弯曲240小时。表1显示了玻璃制品避免失效的板间距。
2.动态弯曲测试
基于之前所述的那样，在没有PET层作为背基材的情况下进行两点内折叠和外折叠动态弯曲测试。如上文制备的玻璃制品的样品在约22℃和50％的相对湿度弯曲200,000次循环。表1显示了玻璃制品避免失效的板间距。
3.玻璃碎片弹射测试
在上文所述的两点内折叠静态弯曲测试之后，玻璃制品继续弯曲直到破裂。然后，以20倍放大倍数的Keyence VHX-6000显微镜对破裂的玻璃进行成像。除了对照样品之外，所有的玻璃制品样品都具有0个玻璃碎片弹射出来。
4.落笔测试
基于上文所述的那样进行落笔测试。采用50μm光学透明粘合剂层(3MTM光学透澈粘合剂8212)将上文制备的玻璃制品粘附到100μm的PET。用于测试的笔具有0.7mm直径的碳化钨球点尖端和5.8克的重量。表1列出了玻璃制品的平均落笔高度。
5.铅笔硬度测试
采用Gardco HA-3363铅笔硬度测试仪，根据日本标准JIS K 5600-5-4，以750克的测试负荷测量玻璃制品的铅笔硬度。测试结果如表1所示。
6.泰伯尔磨损测试
通过泰伯尔磨损测试测量上文制备的玻璃制品的耐划痕性。用泰伯尔线性磨损仪(美国纽约州北托纳旺达泰伯尔工业公司(Taber Industries,North Tonawanda,NY))进行泰伯尔磨损测试，750g的钢丝绒垫编号0000，45次循环每分钟。在测试之前，用乙醇对玻璃制品的样品进行清洁。在2500次循环之后，用显微镜观察到测试样品上的非常微弱的划痕。
7.水接触角测试(WCA)
在泰伯尔磨损测试仪上进行磨损之前和之后测量水接触角。如果在10000次循环之后水接触角下降不超过10度，则样品通过测试。如果在10000次循环之后水接触角下降超过10度，则样品没有通过测试。作业进行如下。在泰伯尔磨损5900测试仪上进行测试，1kg负荷，40次循环每分钟，40mm撞击距离。一次往返移动被认为是一次循环。使用Bon Star#0000钢丝绒来抵靠住玻璃表面进行划痕(预涂覆了硬涂层)。将钢丝绒切割成比头部(2cm x2cm2)略微更大的尺寸，并直接置于其下方。纤维取向是沿着运动方向。在对样品进行测试之前，通过以与上文所述相同条件使其在PET片上移动100次循环来对钢丝绒进行预调节。样品的玻璃侧朝下条带粘到光滑的玻璃板上并放在工作台上，使得硬涂层表面面朝上从而啮合钢丝绒。
表1显示各种测试样品的机械测试结果。如表1所示，对照样品展现出3.6的平均落笔高度。当玻璃层的顶表面经过涂覆，平均落笔高度急剧增加。结果显示，如本文所述在玻璃层的顶表面上直接布置光学透明聚合物硬涂层可以明显改善玻璃层的落笔性能，并且由此显著改善玻璃层的耐穿刺性和抗冲击性。此外，除了对照样品之外，所有的玻璃制品样品在内折叠弯曲之后都显示出0个玻璃碎片弹射。
表1：50μm玻璃制品的机械性质
Figure BDA0003565264260000351
表2：30μm玻璃制品的机械性质
Figure BDA0003565264260000352
Figure BDA0003565264260000361
表3：75μm玻璃制品的机械性质
对照 15μm HC 30μm HC 40μm HC
落笔 6cm 8cm 12cm 12cm
WCA 通过
玻璃制品的光学性质
通过BYK Haze Gard Plus仪器(市售可得自德国BYK-Gardner公司)测量如上制备的玻璃制品的光学性质(透射率和b*)。透射率测量的是穿过材料的光量，并且是透射穿过材料的光能量与进入材料的光能量的对比百分比。在380nm至780nm的波长范围内测量透射率。基于380至780nm之间的％透射率计算b*值(这与感知的泛黄程度有关)，10度观察角和D65日光光源。在环境老化之前和之后获得b*值。在氙弧灯下(0.9W/m2/nm，340nm)进行玻璃制品的环境老化，55℃和30％相对湿度持续96小时。表2列出了玻璃制品的光学性质。
表4：50μm玻璃制品的光学性质
测试 对照 20μm HC 30μm HC 40μm HC 50μm HC
透射率 >91％ 88.9-91.7％ 88.3-91.7％ 87.8-91.6％ 86.7-91.5％
b*，老化之前 0.47 0.54 0.71 0.76 0.07
b*，老化之后 0.70 1.02 1.27 1.60 0.09
上面已经借助于显示执行特定功能及其关系的功能构建块描述了本文实施方式。为了便于描述，本文任意定义了这些功能构建块的边界。可以定义替代边界，只要适当地执行指定的功能及其关系即可。
要理解的是，本文使用的短语和术语的目的是描述而非限制。本公开内容的宽度和范围不应局限于任何上述示例性实施方式，而仅由下面的权利要求书和其等价形式来限定。

Claims (20)

1.一种玻璃制品，其包含：
厚度范围是10微米至200微米的玻璃层；以及
布置在玻璃层的顶表面上的顶部光学透明聚合物硬涂层，其具有0.1微米至200微米的厚度和6H或更高的铅笔硬度，
其中，顶部光学透明聚合物硬涂层源自可光化辐射固化丙烯酸类组合物，并且在静态两点弯曲测试过程中弯曲至失效后，玻璃制品避免了玻璃碎片颗粒从玻璃制品弹射出来。
2.如权利要求1所述的玻璃制品，其中，可光化辐射固化丙烯酸类组合物包含：(a)选自下组的一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯稀释物：脂族三官能(甲基)丙烯酸酯单体、脂族四官能(甲基)丙烯酸酯单体和脂族五官能(甲基)丙烯酸酯单体；(b)以单体固体的总重计，3至30重量％的一种或多种含异氰脲酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯单体；(c)以单体固体的总重计，5至60重量％的一种或多种脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物，其具有6至12个(甲基)丙烯酸酯基团；(d)以总单体固体计，2至10重量％的一种或多种辐射引发剂；以及(e)一种或多种有机溶剂，其中，单体和官能化低聚物固体的总量计为100％。
3.如权利要求2所述的玻璃制品，其中，以总单体固体计，可光化辐射固化丙烯酸类组合物包含：总计9至70重量％的(a)两种或更多种多官能(甲基)丙烯酸类稀释物，其选自下组：脂族三官能(甲基)丙烯酸酯单体、脂族四官能(甲基)丙烯酸酯单体和脂族五官能(甲基)丙烯酸酯单体，其中，单体和官能化低聚物固体的总量计为100％。
4.如权利要求3所述的玻璃制品，其中，以(a)、(b)、(c)和(d)的总重计，可光化辐射固化丙烯酸类组合物还包含：2至30重量％的一种或多种含硫多元醇(甲基)丙烯酸酯。
5.如权利要求2至4中任一项所述的玻璃制品，其中，以总单体固体计，可光化辐射固化丙烯酸类组合物还包含：20重量％或更少的一种或多种单官能和二官能(甲基)丙烯酸酯，其中，单体和官能化低聚物固体的总量计为100％。
6.如权利要求2至5中任一项所述的玻璃制品，其中，(e)的量是10至80重量％，以可光化辐射固化丙烯酸类组合物的总重计。
7.如权利要求1至6中任一项所述的玻璃制品，其中，所述落笔高度是没有顶部光学透明聚合物硬涂层的玻璃层的对照落笔高度的2倍、优选2.5倍或者更高。
8.如权利要求1至7中任一项所述的玻璃制品，其中，顶部光学透明聚合物硬涂层的厚度范围是0.1微米至100微米，以及其中，玻璃层的厚度范围是10微米至100微米。
9.如权利要求1-8中任一项所述的制品，其中，具有以下至少一种：
在静态两点弯曲测试过程中，当以10毫米的板间距保持在两块板之间以60℃和93％相对湿度持续240小时的情况下，玻璃制品避免了失效；或者
在动态两点弯曲测试过程中，当玻璃制品以23℃和50％相对湿度在两块板之间循环弯曲200,000次达到10毫米的板间距的情况下，玻璃制品避免了失效。
10.如权利要求1至9中任一项所述的玻璃制品，其中，光学透明聚合物硬涂层具有1％至10％的百分比伸长，以及其中，光学透明聚合物硬涂层具有1GPa至15GPa的弹性模量。
11.如权利要求1至10中任一项所述的玻璃制品，其还包含在玻璃层的顶表面与顶部光学透明聚合物硬涂层之间的粘合促进剂。
12.如权利要求1至11中任一项所述的玻璃制品，其还包含布置在顶部光学透明聚合物硬涂层的顶表面上的涂层，其中，所述涂层选自下组：减反射涂层、防眩光涂层、防指纹涂层、抗微生物涂层以及易清洁涂层。
13.如权利要求1至12中任一项所述的玻璃制品，其中，玻璃制品没有布置在顶部光学透明聚合物硬涂层上方的铅笔硬度大于顶部光学透明聚合物硬涂层的铅笔硬度的层。
14.一种制品，其包含：
包含如权利要求1至13中任一项所述的玻璃制品的覆盖基材，其中，该制品是消费者电子产品，其包括：
包含前表面、背表面和侧表面的外壳；
至少部分布置在所述外壳内的电子组件，所述电子组件包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于所述外壳的前表面处或者与所述外壳的前表面相邻；以及
所述覆盖基材布置在显示器上方或者形成至少一部分的外壳。
15.一种制造玻璃制品的方法，该方法包括：
(a)在厚度为10微米至200微米的玻璃层的顶表面上涂覆光学透明聚合物硬涂层组合物；以及
(b)使得玻璃层的顶表面上的光学透明聚合物硬涂层组合物聚合化和固化以形成厚度为0.1微米至200微米的光学透明聚合物硬涂层，
其中，光学透明聚合物硬涂层组合物包含：(a)选自下组的一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯稀释物：脂族三官能(甲基)丙烯酸酯单体、脂族四官能(甲基)丙烯酸酯单体和脂族五官能(甲基)丙烯酸酯单体；(b)以单体固体的总重计，3至30重量％的一种或多种含异氰脲酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯单体；(c)以单体固体的总重计，5至60重量％的一种或多种脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物，其具有6至12个(甲基)丙烯酸酯基团；(d)以总单体固体计，2至10重量％的一种或多种辐射引发剂；以及(e)用于单体组合物的一种或多种有机溶剂，其中，单体和官能化低聚物固体的总量计为100％。
16.如权利要求15所述的方法，其中，以总单体固体计，光学透明聚合物硬涂层组合物包含：总计9至70重量％的(a)两种或更多种多官能(甲基)丙烯酸类稀释物，其选自下组：脂族三官能(甲基)丙烯酸酯单体、脂族四官能(甲基)丙烯酸酯单体和脂族五官能(甲基)丙烯酸酯单体，其中，单体和官能化低聚物固体的总量计为100％。
17.如权利要求16所述的方法，其中，以(a)、(b)、(c)和(d)的总重计，光学透明聚合物硬涂层组合物还包含：2至30重量％的一种或多种含硫多元醇(甲基)丙烯酸酯。
18.一种制造玻璃制品的方法，该方法包括：
(a)提供厚度为0.1微米至200微米的光学透明聚合物硬涂层；以及
(b)将光学透明聚合物硬涂层层叠到厚度为10微米至200微米的玻璃层的顶表面上，
其中，通过丙烯酸类组合物的聚合化和固化制造光学透明聚合物硬涂层，所述丙烯酸类聚合物包含：(a)选自下组的一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯稀释物：脂族三官能(甲基)丙烯酸酯单体、脂族四官能(甲基)丙烯酸酯单体和脂族五官能(甲基)丙烯酸酯单体；(b)以单体固体的总重计，3至30重量％的一种或多种含异氰脲酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯单体；(c)以单体固体的总重计，5至60重量％的一种或多种脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物，其具有6至12个(甲基)丙烯酸酯基团；(d)以总单体固体计，2至10重量％的一种或多种辐射引发剂；以及(e)用于单体组合物的一种或多种有机溶剂，其中，单体和官能化低聚物固体的总量计为100％。
19.如权利要求18所述的方法，其中，以总单体固体计，光学透明聚合物硬涂层组合物包含：总计9至70重量％的(a)两种或更多种多官能(甲基)丙烯酸类稀释物，其选自下组：脂族三官能(甲基)丙烯酸酯单体、脂族四官能(甲基)丙烯酸酯单体和脂族五官能(甲基)丙烯酸酯单体，其中，单体和官能化低聚物固体的总量计为100％。
20.如权利要求18或19所述的方法，其中，以(a)、(b)、(c)和(d)的总重计，光学透明聚合物硬涂层组合物还包含：2至30重量％的一种或多种含硫多元醇(甲基)丙烯酸酯。
CN202080067768.4A 2019-08-07 2020-08-07 具有碎片保留硬涂层的薄挠性玻璃覆盖 Pending CN114466829A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962883836P 2019-08-07 2019-08-07
US62/883,836 2019-08-07
US202062992299P 2020-03-20 2020-03-20
US62/992,299 2020-03-20
PCT/US2020/045306 WO2021026408A1 (en) 2019-08-07 2020-08-07 Thin flexible glass cover with a fragment retention hard coating

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114466829A true CN114466829A (zh) 2022-05-10

Family

ID=72179249

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080067768.4A Pending CN114466829A (zh) 2019-08-07 2020-08-07 具有碎片保留硬涂层的薄挠性玻璃覆盖

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220267198A1 (zh)
JP (1) JP2022544171A (zh)
KR (1) KR20220044775A (zh)
CN (1) CN114466829A (zh)
TW (1) TW202112699A (zh)
WO (1) WO2021026408A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020205028A1 (de) * 2020-04-21 2021-10-21 Implanta Beteiligungs-GmbH Mehrlagiger Schutzglasverbund, Anzeigevorrichtung mit einem formflexiblen Anzeigeelement und einem daran befestigten derartigen Schutzglasverbund sowie Verwendung einer Dünnglaslage als Schutzglas

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040091643A1 (en) * 2002-11-12 2004-05-13 Eastman Kodak Company Optical film for display devices
CN106660316A (zh) * 2014-08-19 2017-05-10 康宁股份有限公司 可弯曲的玻璃堆叠件组装件及其制备方法
CN109929292A (zh) * 2017-12-15 2019-06-25 罗门哈斯电子材料有限责任公司 用于可热成型硬涂层应用的uv固化丙烯酸类树脂组合物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102137822B (zh) 2008-07-29 2015-12-09 康宁股份有限公司 用于化学强化玻璃的双阶段离子交换
US8771532B2 (en) 2009-03-31 2014-07-08 Corning Incorporated Glass having anti-glare surface and method of making
US8598771B2 (en) 2009-09-15 2013-12-03 Corning Incorporated Glass and display having anti-glare properties
WO2011106196A1 (en) 2010-02-24 2011-09-01 Corning Incorporated Oleophobic glass substrates
US8992786B2 (en) 2010-04-30 2015-03-31 Corning Incorporated Anti-glare surface and method of making
US9017566B2 (en) 2010-04-30 2015-04-28 Corning Incorporated Anti-glare surface treatment method and articles thereof
US9085484B2 (en) 2010-04-30 2015-07-21 Corning Incorporated Anti-glare surface treatment method and articles thereof
JP5477160B2 (ja) 2010-05-20 2014-04-23 信越化学工業株式会社 含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物及びこれを含む硬化性組成物
US8973401B2 (en) 2010-08-06 2015-03-10 Corning Incorporated Coated, antimicrobial, chemically strengthened glass and method of making
US9272947B2 (en) 2011-05-02 2016-03-01 Corning Incorporated Glass article having antireflective layer and method of making
US10233333B2 (en) 2011-11-23 2019-03-19 Corning Incorporated Smudge-resistant glass articles and methods for making and using same
EP2785662A2 (en) 2011-11-30 2014-10-08 Corning Incorporated Process for making of glass articles with optical and easy-to-clean coatings
WO2013082488A2 (en) 2011-11-30 2013-06-06 Corning Incorporated Optical coating method, apparatus and product
WO2013106629A2 (en) 2012-01-13 2013-07-18 Corning Incorporated Reflection-resistant glass articles and methods for making and using same
US20130183489A1 (en) 2012-01-13 2013-07-18 Melissa Danielle Cremer Reflection-resistant glass articles and methods for making and using same
US9335444B2 (en) 2014-05-12 2016-05-10 Corning Incorporated Durable and scratch-resistant anti-reflective articles
US20170369654A1 (en) 2016-06-24 2017-12-28 Dow Global Technologies Llc Curable resin composition
US20190185602A1 (en) 2017-12-15 2019-06-20 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Uv-curing acrylic resin compositions for thermoformable hard coat applications
US10858541B2 (en) 2017-12-19 2020-12-08 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Curable composition
US11084914B2 (en) 2017-12-20 2021-08-10 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Hardcoat

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040091643A1 (en) * 2002-11-12 2004-05-13 Eastman Kodak Company Optical film for display devices
CN106660316A (zh) * 2014-08-19 2017-05-10 康宁股份有限公司 可弯曲的玻璃堆叠件组装件及其制备方法
CN109929292A (zh) * 2017-12-15 2019-06-25 罗门哈斯电子材料有限责任公司 用于可热成型硬涂层应用的uv固化丙烯酸类树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021026408A1 (en) 2021-02-11
KR20220044775A (ko) 2022-04-11
TW202112699A (zh) 2021-04-01
US20220267198A1 (en) 2022-08-25
JP2022544171A (ja) 2022-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11709291B2 (en) Fiberglass composite cover for foldable electronic display and methods of making the same
CN112976725B (zh) 可折叠电子器件组装件和用于其的覆盖元件
TWI805688B (zh) 具有光學透明聚合物硬塗層之可折疊玻璃物件及其製造方法
JP7088186B2 (ja) ガラス板
CN114616216A (zh) 可折叠设备、可折叠基材及其制造方法
CN110799337A (zh) 包括结构化岛状物层的可弯曲层叠制品及其制造方法
CN113039166B (zh) 具有聚合物涂层的挠性玻璃盖板
CN112703105A (zh) 包括具有超薄玻璃层的抗穿刺层叠体的制品
EP3558887A2 (en) Glass-based articles having crack mitigating single- and multi-layer films for retained article strength and scratch resistance
KR20220056860A (ko) 폴더블 장치, 리본, 및 이의 제조 방법
CN110869332A (zh) 包含易清洁涂层的涂覆制品
CN114466829A (zh) 具有碎片保留硬涂层的薄挠性玻璃覆盖
US20220282130A1 (en) Bendable articles including adhesive layer with a dynamic elastic modulus
KR20230059814A (ko) 폴더블 기판 및 제조 방법
CN111051931A (zh) 经涂覆的覆盖基材以及包含其的电子装置
WO2022014570A1 (ja) 防汚層付き光学フィルム
KR20230011433A (ko) 방오층이 형성된 광학 필름
KR20230003643A (ko) 방오층이 형성된 광학 필름

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination