KR101874761B1 - 기재에 코팅층을 형성하는 방법； 기재에 코팅층의 도포에 의해 형성된 복합 구조물 - Google Patents

Abstract

복합 구조물을 형성하기 위해 기재에 코팅층을 형성/도포하는 공정과 함께, 기재에 형성/도포되어 제공되는 복합 구조물. 본원에 기재된 코팅층은 하기 특성 중 적어도 하나를 제공한다: 나노 크기의 표면 거칠기; 향상된 소수성 기능; 높은 투과율; 향상된 경도; 개선된 스크래치 방지; 및 바람직한 굽힘 특성. 코팅 방법은 평균 입자 직경이 1 ㎛ 이하인 코팅 미립자를 이송 가스로 혼합하고, 적용 노즐로 상기 혼합물을 옮기고, 미립자를 기재 상에 저압 조건으로 코팅하여 100nm 이하의 평균 입경을 갖는 코팅을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

기재에 코팅층을 형성하는 방법； 기재에 코팅층의 도포에 의해 형성된 복합 구조물{APPLYING A COATING TO A SUBSTRATE； COMPOSITE STRUCTURES FORMED BY APPLICATION OF A COATING}

본 발명은 기재에 코팅층을 형성하는 방법과 기재에 코팅층의 도포에 의해 형성된 복합 구조물에 관한 것이다. 본 발명은, 더욱 상세하게는, 비-결정성 기재들과 같은, 기재들 상에, 결정성 코팅층을 포함하는 코팅층을 제공하고, 그리고 그에 따라 원하는 특성을 가지며 형성된 코팅된 복합 구조물들에 관한 것이다.

현재, 용사 코팅 공정이 상업적으로 널리 이용되고 있다. 많은 용사 코팅 공정의 특징은 매우 높은 열 에너지를 이용하여 고융점의 세라믹 또는 금속 소재를 급속한 상전이를 통해 기재에 분사 코팅하는 공법이다. 많은 용사 코팅 공정에 따르면, 작업 공정의 조건 최적화 시, 수 ㎛ 내지 수 mm까지 코팅이 가능하며, 분사 공정 중 여러 가지 기자재를 통해 3차원 형상의 코팅도 가능하다. 따라서, 용사 코팅 공정은 내화학적, 내마모성 코팅 분야에서 높은 신뢰성이 있으며, 우주 항공, 반도체, 기계 선박 등의 다양한 분야에서 널리 적용되고 있다.

터치 스크린 디스플레이를 포함하는 디스플레이를 갖는 전자 장치의 인기와 풍성함은 경량 및 내구성 하우징 및 디스플레이에 대한 요구를 창출하고 있다. 강화 유리 기재인 고릴라 글래스(GORILLA GLASS)는 많은 전자 장치의 디스플레이들에 사용되며, 견고하고 비교적 흠집이 없다. 사파이어 글래스는 전자 및 다른 장치용 디스플레이들에 사용하기 위해 개발되고 있으며 원하는 경도, 선명도 및 내스크래치성을 가지고 있지만, 대규모로 그리고 매력적인 가격으로 생산하기가 어렵다.

본 발명은 코팅 방법, 재료 및 기재, 및 다양한 기재를 코팅함으로써 제공되는 복합 재료들에 관한 것이다. 이러한 방법, 재료, 기재 및 복합 재료는 투명성, 높은 투과도, 향상된 소수성 기능, 경도, 상대적으로 낮은 중량 및 낮은 비용 중 하나 이상을 포함하여 바람직한 특성을 제공한다.

본 발명은 다양한 유형의 기재에 도포/형성하기 위한 다양한 조성물을 갖는 코팅층 및 다양한 기재에 이러한 코팅층을 적용하여 복합 구조물을 제조하는 방법을 제공한다. 일부 실시 예에서, 본원에 개시된 방법 및 조성물은 실질적으로 투명한 기재 상에 실질적으로 투명한 코팅층을 제공하여 높은 투과율 및 개선된 내스크래치성 또는 경도를 갖는 실질적으로 투명한 복합 구조를 제조 할 수 있다. 본 명세서에서 제조되고 기재되는 바와 같이 복합 구조물에 도포/형성된 코팅층은 또한 올레오포빅(oleophobic) 성질을 제공할 수 있으며, 이에 의해 향상된 지문 및 오염 방지 특성을 제공 할 수 있다. 일부 실시 예에서, 본 명세서에서 제조되고 기재되는 복합 구조물의 표면(들)은 하부 기재의 표면 접촉각 및/또는 평균 표면 거칠기와 비교하여 증가된 표면 접촉각 및/또는 증가된 평균 표면 거칠기를 갖는다. 일부 실시 예에서, 코팅층의 적용은 기재의 휨(굽힘) 현상을 최소화 할 수 있다. 일반적으로, 본원에 기재된 코팅층은 다음 특성 중 적어도 하나를 제공한다: 나노 크기의 표면 거칠기; 향상된 소수성 기능; 높은 투명도, 높은 경도 및 높은 투과율.

본 발명의 한 양태에 따르면, 기재의 코팅 방법이 제공되며, 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 코팅 미립자(입자)를 이송 가스로 혼합하는 단계; 코팅 미립자 및 이송 가스를 노즐을 포함하는 어플리케이터로 이송하는 단계; 기재 상에 물리적 충격을 가하면서 저압 또는 부분 진공 환경에서 코팅 미립자를 분무/스프레잉하여 기재 상에 평균 입경이 100 nm 이하인 코팅층을 제공하는 단계를 포함한다. 코팅 방법은 일반적으로 주변 온도에서 수행 될 수 있다.

일부 실시 예에서, 코팅층은 10 미크론 미만의 두께를 가지며; 일부 실시 양태에서, 코팅층은 5 미크론 미만의 두께를 갖는다. 일부 실시 양태에서, 코팅층은 1000 nm 이하의 두께를 갖는다. 일부 실시 예에서, 코팅층은 100 nm 이하의 평균 입자 직경을 갖는다.

일부 실시 예에서, 코팅층이 적용된 기재로 구성된 복합 구조물의 경도는 기재의 경도와 비교하여 증가된다. 일부 실시 예에서, 복합 구조물의 경도는 기재 경도의 1.2 배 이상이고; 일부 실시 예에서, 복합 구조물의 경도는 기재 경도의 1.5 배 이상이다. 일부 실시 예에서, 복합 구조물의 경도는 기재의 경도의 2 배 이상이다.

일부 실시 예에서, 기재는 실질적으로 투명하고 코팅층이 형성/도포된 기재를 포함하는 복합 구조물은 실질적으로 투명 기재 투과율의 적어도 85%의 투과율을 갖는다. 일부 실시 예에서, 복합 구조물은 실질적으로 투명 기재 투과율의 95% 이상의 투과율을 갖는다.

일부 실시 예에서, 코팅층이 형성/도포된 기재로 구성된 복합 구조물은 기재보다 높은 내스크래치성을 갖는다. 일부 실시 예에서, 기재의 굽힘 현상은 본원에 기술된 바와 같은 코팅층의 적용에 의해 감소된다. 코팅층의 조성, 기재의 조성, 코팅 공정 및 코팅된 기재의 특성에 관한 추가 정보 및 세부 사항은 하기에 제공된다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 복합구조물을 형성하기 위한 장치를 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 복합 구조물의 형성 방법을 도시한 순서도이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시 예에 따른 투명 복합 구조물의 경도를 도시한 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 일 실시 예에 따른 투명 복합 구조물의 투과율을 도시한 그래프이고, 도 4c는 본 발명에 기술된 바와 같이 증착된 결정질 사파이어 코팅층의 커런덤 (corundum) 구조의 X- 선 회절 분석을 도시한 것이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 일 실시 예에 따른 투명 복합 구조물의 굽힘 현상을 도시한 그래프와 굽힘 상태를 도시한 단면도이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 일 실시 예에 따른 투명 복합 구조물의 접촉각을 도시한 그래프이다.
도 7a 내지 도 7d는 본 발명의 일 실시 예에 따른 투명 복합 구조물의 평균 표면 조도를 도시한 그래프와, AFM 측정 결과이다.
도 8a 내지 도 8c는 본 발명의 일 실시 예에 투명 복합 구조물의 사진이다.
도 9는 본 발명에 기술된 바와 같이 제조된 결정질 사파이어가 코팅된 고릴라 글래스(GORILLA GLASS), 코팅층이 없는 고릴라 글래스(GORILLA GLASS) 및 단결정 사파이어 글래스의 비교 특성의 요약을 나타낸다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합구조물을 형성하기 위한 기재 코팅 시스템을 도시한 개략도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 복합 구조물을 제공하기 위해 기재에 코팅층을 형성하기 위한 방법을 도시한 순서도이다.

도 1에 도시 된 바와 같이, 본 발명의 일 실시 예에 따른 코팅 시스템(100)은 이송 가스 공급부(110), 코팅 미립자를 저장 및 공급하는 코팅층 공급부(120), 코팅층 공급부(120)로부터 코팅 미립자를 고속으로 이송하는 이송관(122), 기재(11)에 코팅층(12)을 형성/도포하여 복합 구조물(10)을 형성하기 위한 공정 챔버(프로세스 챔버 또는 프로세싱 챔버)(130) 내의 기재(11)에 이송관(122)으로부터 코팅 미립자를 코팅, 적층, 도포 및 / 또는 스프레잉(분무)하기 위한 노즐(132), 공정 챔버(130)를 포함한다. 가스 유량 및/또는 체적 제어기(150)가 분말 공급부로 공급되는 가스 유량 및/또는 가스 체적 및/또는 가스 조성을 모니터링 및 제어하기 위해 제공될 수 있다.

소정 두께를 갖는 코팅층의 형성/도포는 노즐(132)로부터 분사된 코팅 미립자들이 기재에 고속으로 충돌하여 코팅층이 도포/형성될 때 코팅 미립자의 파쇄 및 분쇄를 초래함으로써 달성 될 수 있다. 상기 이송 가스 공급부(110)에 저장되어 코팅 공정에서 코팅 미립자를 이송하는 이송 가스는 산소, 헬륨, 질소, 아르곤, 이산화탄소, 수소 및 그 등가물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 가스를 포함 할 수 있다. 또는 이들 가스 중 적어도 하나를 다른 가스와 함께 함유하는 혼합물을 포함하지만, 코팅 방법의 측면은 이에 제한되지 않는다. 이송 가스는 이송 가스 공급부(110)에서 도관(111)을 통해 직접 코팅층 공급부(파우더 공급부)(120)로 공급 될 수 있으며, 이송 가스의 유량 및 압력은 유량 및 / 또는 체적 제어기(150)에 의해 조절 될 수 있다.

파우더 공급부(120)는 다량의 코팅 미립자를 저장 및 공급한다. 코팅 미립자는 10 ㎚ 내지 1 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 많은 실시 예에서, 코팅 미립자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 샌드 블라스팅 효과를 회피하고 코팅된 기재의 높은 투과율을 보존하기 위해 1 ㎛ 미만이다. 많은 실시 예들에서, 코팅 미립자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 10 nm보다 크다.

공정 챔버(130)의 내부는 코팅층(12)의 형성/도포 중에 저압, 부분적 진공 조건으로 유지된다. 이를 위해, 진공 공급부(140)가 공정 챔버(130)에 연결될 수 있다. 일부 실시 예에서, 공정 챔버(130)는 코팅층의 형성/도포 동안 대략 1 Pa 내지 대략 800 Pa 범위의 압력으로 유지 될 수 있다. 일부 실시 예에서, 이송 가스 내의 코팅 미립자의 이송 중에 이송관(122) 내의 압력은 대략 10 Pa 내지 대략 2000 Pa 범위의 압력으로 유지 될 수 있다. 많은 실시 예에서, 이송관(122) 내의 압력은 바람직하게는 공정 챔버(130) 내의 압력보다 낮다.

이러한 시스템 및 이러한 조건 하에서 기재에 코팅 미립자를 도포/형성하는 것은 고속 스캐닝 시스템을 사용하여 실온에서 수행되어 실질적으로 균일한 나노-아티큘레이트 스트림 제어 (nano-articulate stream control) 및 실질적으로 균일하고 재생 가능한 코팅층을 제공 할 수 있다. 상기 공정은 일반적으로 100℃ 미만의 온도에서, 종종 50℃ 미만의 온도에서 수행된다. 많은 실시 예에서, 상기 공정은 주변 온도(ambient temperatures)에서 수행 될 수 있다.

코팅층(12)을 형성하기 위한 코팅 미립자는 취성 재료인 알파 알루미나(α-Al₂O₃)를 포함 할 수 있다. 노즐(132)을 통해 분사된 코팅 미립자는 공정 챔버 내의 기재(11)와 충돌하고 기재에 접촉하여 바람직한 특성을 제공하는 코팅층을 제공하기 위해 기재의 표면과 접촉 할 때 단편화 및/또는 파쇄 및/또는 분쇄된다. 많은 실시 예에서, 기재에 도포된 코팅층을 형성하는 입자는 코팅층을 형성하기 위해 도포/형성된 코팅 미립자의 평균 입자 직경보다 작은 평균 입자 직경을 갖는다. 일부 실시 예에서, 기재에 도포/형성된 코팅층의 평균 입자 직경은 약 1 nm 내지 100 nm 범위 일 수 있다.

한편, 전술한 바와 같이, 공정 챔버(130)와 이송관(122)(또는 이송 가스 공급부(110) 또는 분말 공급부(120)) 사이의 압력 차이는 공정 압력과 함께 대략 1.5 배 내지 2000 배가 바람직할 수 있다. 챔버는 이송관 내의 압력보다 낮다. 압력 차이는 노즐(132)을 사용하여 이송관으로부터 공정 챔버 내에 위치 된 기재로의 분말의 고속 전달 및 도포/형성을 용이하게 한다. 압력 차이는 고속으로 기재에 분말의 도포가 증진되도록 약 1.5 배 이상이 바람직하다. 압력 차이는 기재의 표면을 에칭 또는 과도 에칭을 방지하기 위해 약 2000 배 미만이 바람직하다.

또한, 이송관(122)과 연통하고 기재에 도포하는 동안 코팅 미립자를 분무하는 노즐(132)은 바람직하게는 대략 100m/s보다 빠른 속도로 코팅 미립자와 기재와의 충돌을 용이하게 하도록 구성된다. 기재에 도포/형성하는 동안 코팅 미립자의 도포/코팅 속도는 바람직하게는 대략 1500 m/s 미만이다. 이러한 적용 조건 하에서, 코팅 미립자는 노즐(132)을 통해 전달되어 기재에 미립자들의 고속 충돌 동안 충돌 에너지가 생성될 때, 코팅 미립자는 생성된 운동 에너지의 결과로서 기재와 접촉할 때 단편화 및/또는 파쇄 및/또는 분쇄된다. 이에 의해 원하는 소정 두께를 갖는 코팅층이 기재의 표면 상에 형성되어 코팅된 복합 구조물을 형성한다.

본 명세서에서, 알파 알루미나는 취성 재료로 예시된다. 그러나, 알파 알루미나 외에 알루미나(Al₂O₃), 이트리아 (Al₂O₃), YAG (Y₃Al₅O₁₂), 희토류 원소 계열(Y 및 Sc를 포함하는, 원자 번호 57 내지 71의 범위의 원자) 산화물, 바이오 글래스, 이산화규소(SiO₂), 수산화인회석, 이산화티타늄 (TiO₂), 이들의 등가물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1 종 또는 2 종의 혼합물을 포함 할 수 있다.

좀더 구체적으로, 여기에 설명된 코팅 공정을 이용하여 기재에 형성/도포를 위한 코팅 미립자들은 알파 알루미나, 알루미나, 수산화인회석, 인산칼슘, 바이오 글래스, Pb(Zr,Ti)O₃(PZT), 이산화티탄, 지르코니아(ZrO₂), 이트리아(Y₂O₃), 이트리아-지르코니아(YSZ, Yttria stabilized Zirconia), 디스프로시아(Dy₂O₃), 가돌리니아(Gd₂O₃), 세리아(CeO₂), 가돌리니아-세리아(GDC, Gadolinia doped Ceria), 마그네시아(MgO), 티탄산바륨(BaTiO₃), 니켈망가네이트(NiMn₂O₄), 포타슘소듐니오베이트(KNaNbO₃), 비스무스포타슘티타네이트(BiKTiO₃), 비스무스소듐티타네이트(BiNaTiO₃), CoFe₂O₄, NiFe₂O₄, BaFe₂O₄, NiZnFe₂O₄, ZnFe₂O₄,MnxCo_3-xO₄(여기서, x는 3 이하의 양의 실수), 비스무스페라이트(BiFeO₃), 비스무스징크니오베이트(Bi_1.5Zn₁Nb_1.5O7), 인산리튬알루미늄티타늄글래스세라믹, Li-La-Zr-O계 Garnet 산화물, Li-La-Ti-O계 Perovskite 산화물, La-Ni-O계 산화물, 인산리튬철, 리튬-코발트 산화물, Li-Mn-O계 Spinel 산화물(리튬망간산화물), 인산리튬알루미늄갈륨 산화물, 산화텅스텐, 산화주석, 니켈-란타늄 산화물, 란타늄-스트론튬-망간 산화물, 란타늄-스트론튬-철-코발트 산화물, 실리케이트계 형광체, SiAlON계 형광체, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄, AlON, 탄화규소, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 붕화마그네슘, 붕화티탄, 금속산화물과 금속질화물혼합체, 금속산화물과 금속탄화물혼합체, 세라믹과 고분자의 혼합체, 세라믹과 금속의 혼합체, 니켈, 동, 규소 및 그 등가물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 이용할 수 있다. 코팅 미립자의 상이한 조성물은 다양한 조성물 및 특성을 갖는 코팅된 기재를 제공하기 위해 본원에 기재된 코팅 공정을 사용하여 동일하거나 상이한 기재에 적용될 수 있음을 이해할 것이다. 상이한 코팅 조성물은 본원에 기재된 코팅 방법을 사용하여 상이한 조성, 형태, 특성 등을 갖는 기재에 적용하기 위해 선택 될 수 있다.

기재(11)는 투명할 수 있으며, 한정하는 것은 아니지만 고릴라 글래스(GORILLA GLASS)를 포함하는 많은 종류 및 조성물을 의미하는 글래스, 한정하는 것은 아니지만 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함하는 플라스틱을 포함하는 많은 종류 및 조성물을 의미하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 기재는 또한 사파이어(예를 들어, 단결정) 기재, 또는 금속, 세라믹 또는 섬유 강화 재료 기재일 수 있다. 기재는 단일 재료로 이루어진 단일층 기재 일 수 있다. 대안으로, 기재는 다층으로 적층된 상이한 재료로 구성된 다층 기재일 수도 있고 그렇지 않으면 기재를 제공하도록 결합 될 수 도 있다.

예를 들어, 기재는 고릴라 글래스(GORILLA GLASS)로 제조된 단일층 기재를 포함할 수 있으며; 다르게는 사파이어 "글래스"(예를 들어, 단결정 사파이어) 또는 글래스 및 폴리 카보네이트가 적층 된 다층 기재 (또는 다층으로 배치)를 포함할 수 있다. 일 실시 예에서, 상기 기술된 코팅 기술 및 시스템은 고릴라 글래스(GORILLA GLASS)와 같은 비결정질 글래스에 투명도가 높은 결정질(예 : 사파이어) 코팅을 적용하여 고릴라 글래스(GORILLA GLASS) 기재에 투명도가 높은 결정질 사파이어 코팅을 제공한다. 건조되지 않은 사파이어 분말을 코팅층으로 사용할 수 있고 그리고 서술된 바와 같이 저압 시스템에서 기재에 크기가 없는 사파이어 파우더의 미세 스트림으로 도포/형성될 수 있다.

본원에 기술된 바와 같은 코팅 조성물을 본원에 기술된 공정을 사용하여 기재에 적용하고 복합 구조물의 특성을 실험적으로 결정하였다. 나노 크기의 알파 알루미나를 코팅 조성물로 사용하여 고릴라 글래스(GORILLA GLASS)에 적용하여 사파이어 코팅 고릴라 글래스(GORILLA GLASS) 복합 구조를 제공하였다. 또한, 도 3a 및 도 3b는 코팅 두께의 함수로서의 복합 구조물의 경도를 나타내는 그래프이다. 또한, 도 4a 및 도 4b는 코팅 두께의 함수로서 복합 구조물의 투과율 특성을 나타내는 그래프이다. 또한, 도 5a 및 도 5b는 복합 구조물의 굽힘 특성을 코팅 두께의 함수로서 도시한 것이다. 또한, 도 6a 및 도 6b는 코팅 두께의 함수로서 접촉각을 나타내는 그래프를 도시한 것이다. 도 7a는 코팅 두께의 함수로서 표면 거칠기를 나타내는 그래프를 도시한 것이다.

도 3a 및 도 3b에서, X축은 코팅층의 두께(μm)를 나타내고, Y 축은 투명 기재의 비커스 경도(HV)를 나타낸다. 투명 사파이어가 코팅된 고릴라 글래스 복합 구조물의 경도는 HM2000과 같은 나노 압입 장치를 사용하여 분석되었다. 또한, 복합 구조물의 경도는 고릴라 글래스(GORILLA GLASS) 기재의 경도 대 사파이어가 코팅된 고릴라 글래스 복합 구조물의 경도의 비율에 기초하여 측정되었고, 경도 값은 경도 "I"로 표시된 바와 같이 사파이어 글래스의 경도와 비교된다.

도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같이, 사파이어가 코팅된 고릴라 글래스 복합 구조물의 경도는 코팅 두께가 증가함에 따라 증가한다. 코팅층의 도포/형성은 기재의 경도를 증가시키고, 복합 구조물의 경도는 코팅층의 두께가 증가함에 따라 증가한다. 실험 데이터는 사파이어 코팅 고릴라 글래스 복합 구조물의 경도가 코팅 두께가 100 nm ~ 1000 nm 의 범위에 있을 때 고릴라 글래스 (0.3)의 경도에 비해 1.5 배 이상 증가 함을 보여준다. 일반적으로, 본원에 기술된 바와 같은 코팅층의 적용/형성은 기재의 경도를 적어도 1.2 배, 일부 실시 예에서는 적어도 1.5 배 증가시킨다. 복합 구조물은 적용된 코팅층이 100 nm 내지 1000 nm 범위의 두께를 가질 때 기재 재료에 따라 경도 700 HV 또는 그 이상을 가질 수 있다.

여기에 설명된 코팅 기술을 사용하여 고릴라 글래스(GORILLA GLASS)에 적용된 나노 크기 사파이어 코팅층의 추가 경도 특성을 측정하고 비교하였다. 고릴라 글래스(GORILLA GLASS)는 비커 경도가 대략 650-700 HV이다. 예를 들어, 본원에 기재된 방법을 사용하여 대략 1-3㎛의 두께를 갖는 알파 알루미나 코팅층을 고릴라 글래스(GORILLA GLASS)에 적용/형성하면 복합 구조물의 경도가 대략 1000-1900HV로 증가하며, 이는 대략 1.5-3 배의 증가를 나타내며, 대략 2100-2300 HV의 경도를 갖는 단결정 사파이어 글래스의 경도에 접근한다.

또한, 도 4a 및 도 4b에서, X축은 코팅층의 두께(μm)를 나타내며, Y축은 기재의 투과율과 비교한 복합(코팅) 구조물의 상대적 투과율(%)을 나타내며, 이는 투과율 1.00의 값으로 설정된다. 결정질 사파이어가 코팅된 고릴라 글래스 복합 구조물의 투과율은 UV/VIS 분광 광도계, 예를 들어 MECASYS OPTIZEN 2120을 사용하여 코팅된 기재에 가시 광선 범위의 파장을 조사하고 복합 구조물을 통해 투과되는 가시광의 양을 측정함으로써 분석 하였다. 사파이어 글래스는 고릴라 글래스보다 낮은 투과율을 가지며, 사파이어 글래스는 도 4a 및 도 4b에 도시된 바와 같이 사파이어가 코팅된 고릴라 글래스 복합 구조물보다 투과율이 낮다.

도 4a 및 도 4b에 도시 된 바와 같이, 사파이어 코팅 고릴라 글래스 복합 구조물의 상대적 투과율은 코팅 두께가 증가함에 따라 감소한다. 사파이어 코팅 고릴라 글래스 복합 구조물의 상대적 투과율은 코팅 두께가 1000 nm 일 때 고릴라 글래스의 투과율과 비교하여 97-98%로 감소되었다. 사파이어로 피복된 고릴라 글래스 복합 구조물의 상대적 투과율은 코팅 두께가 4-5㎛ 일 때 고릴라 글래스의 투과율에 비해 약 95%로 감소되었다. 사파이어 글래스의 상대적 투과율은 고릴라 글래스의 92%이다. 따라서, 고릴라 글래스 상의 사파이어 코팅층이 1000 nm 이하의 두께를 가질 때, 사파이어 코팅된 고릴라 글래스 복합 구조물의 투과율이 사파이어 글래스의 투과율보다 높다.

투명 복합 구조물의 상대적인 투과율은 기재의 조성에 따라 달라질 수 있다. 고릴라 글래스의 절대적 투과율은 대략 91-92%이다. 사파이어 글래스의 절대 투과율은 대략 85-86%이며, 대략 1㎛ 이하의 코팅층 두께를 갖는 본원에 기술된 사파이어 코팅 고릴라 글래스 복합 구조물의 절대적 투과율은 대략 88-90%이다. 따라서, 사파이어 코팅층의 두께가 1000 nm 이하인 경우, 코팅된 기재의 절대 투과율은 사파이어 글래스의 절대 투과율보다 높다.

도 4c는 고릴라 글래스 상에 증착된 사파이어 필름의 커런덤 (corundum) 구조의 X- 선 회절 분석을 도시한 것이다.

도 5a 및 도 5b는 본 발명의 일 실시 예에 따른 사파이어 코팅 고릴라 글래스 복합 구조물의 굽힘(휨)을 설명하기 위한 그래프 및 단면도이다. 도 5a에서, X축은 코팅층의 두께(nm)를 나타내고, Y축은 복합 구조물의 굽힘량(휨, 벤딩)을 나타낸다. 복합 구조물의 굽힘량(b)은 투명 복합 구조물의 대각선 길이를 10 내지 5 인치로 설정하고 평면 고정판에 대향 대각선 모서리를 고정하며 판의 중앙에 틈새 게이지를 삽입하여 측정 하였다.

도 5a에 도시 된 바와 같이, 코팅층 두께가 증가함에 따라, 코팅층이 형성될 때 가해지는 응력의 결과로서 잔류 응력이 증가하여, 굽힘량(B)을 증가시킨다. 코팅층의 두께가 1000 nm 일 때, 굽힘량(b)은 1000 ㎛였다. 도 5b는 투명 복합 구조물의 길이(a)에 따른 굽힘량(b)을 나타낸 투명한 복합 구조물의 단면도이다. 여기서, 투명 복합 구조물의 길이(A)는 한 변의 길이와 마주 보는 대각선 사이의 거리 중 하나 일 수 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 복합 구조물의 굽힘각(C)은 다음 식 (1)로 나타낼 수 있다.

... (1)

여기서 B는 도 5b에 도시된 굽힘량을 나타내고, A는 투명 복합 구조물의 길이를 나타낸다. 투명 복합 구조물 (10)의 길이(A)가 일정한 경우, 코팅층은 소정 두께 이하로 형성되어 굽힘 각도(C)를 감소시켜 굽힘량(B)을 감소시킬 수 있다.

복합 (코팅) 구조물의 코팅 두께가 100 nm 내지 1000 nm의 범위 인 경우, 복합 구조물의 굽힘각(C)은 0.005° 내지 3° 일 수 있다. 일반적으로 3° 이하의 굽힘각(C)을 갖는 복합 구조물이 바람직하며, 많은 실시 예에서 코팅층은 3° 이하의 굽힘각(C)을 갖는 복합 구조물에서 1000 ㎚ 이하의 두께를 갖도록 도포/형성된다.

도 3a-3c, 도 4a-4c, 도 5a 및 도 5b에 도시 된 바와 같이, 복합 구조물의 코팅층 두께가 증가함에 따라, 복합 구조물의 경도는 일반적으로 증가하고, 복합 구조물의 투과율은 감소할 수 있으며, 복합 구조물의 굽힘량은 증가한다. 많은 실시 예에서, 복합 구조물의 스크래치(긁힘) 내성을 증가시키면서(경도를 증가시킴으로써) 투과율의 감소를 최소화하는 것이 바람직하다. 많은 실시 예에서, 복합 구조물은 바람직하게는 100 ㎚ 내지 1000 ㎚ 범위의 코팅층 두께를 가지도록 제조되어 원하는 경도 및 투과율 특성을 제공하면서, 3° 이하의 굽힘 각도(C)를 제공한다.

복합 구조물의 코팅층이 100 nm 미만의 두께를 갖는다면, 투과율의 감소를 억제할 수 있다. 그러나, 매우 얇은 코팅층의 경우, 복합 구조물의 경도의 증가는 무시할 수 있으므로 스크래치 내성이 개선되지 않을 수 있다. 복합 구조물의 코팅 두께가 1000 nm를 초과하면 내스크래치성이 향상되지만 투과율이 저하되고 굽힘각이 커질 수 있다. 따라서, 평평한(실질적으로 평면인 디스플레이 제품에 사용되는 것과 같은) 평면 기재의 경우, 일반적으로 코팅층의 두께는 100nm 이상 1000nm 미만이다. 코팅층이 적용되는 것과 같은 실질적으로 평면 디스플레이 제품의 경우 고릴라 글래스(GORILLA GLASS)와 같은 글래스 또는 플라스틱 기재와 같은 실질적으로 평평한 표면에 나노 크기의 알루미나 및 알파 알루미나 입자와 같은 나노 크기의 입자를 포함하는 코팅층이 100 nm 이하의 두께로 도포/형성 될 수 있다. 본 발명은 전자 디스플레이 제품으로 사용하기 위한 이러한 조성물을 갖는 복합 구조물에 관한 것이다.

또한, 도 6a 및 도 6b는 본 발명의 일 실시 예에 따른 사파이어 코팅 고릴라 글래스로 구성된 복합 구조물의 접촉각을 나타낸 그래프이고, 도 7a는 본 발명의 일 실시 예에 따른 사파이어 코팅 고릴라 글래스 복합 구조물의 평균 표면 거칠기를 나타낸 그래프이다. 또한, 도 7b 내지 도 7d는 상이한 배율로 도시된 본원에 기재된 사파이어 코팅 고릴라 글래스 복합 구조물의 원자 현미경(AFM) 이미지를 도시한 것이다. 투명 복합 구조물의 안티- 지문(Anti-fingerprint, AF) 특성은 도 6a-6b 및 도 7a-7d를 참조하여 아래에서 설명된다.

또한, 도 6a 및 도 6b에서, X축은 코팅층의 두께(nm)를 나타내고, Y축은 물에 대한 표면 접촉각(°)을 나타낸다. 투명 복합 구조물(10)의 접촉각은 습윤성 측정, 즉 코팅층에 물을 분무하고 촬영된 이미지를 사용하여 복합 구조물의 표면과 물방울 사이의 접촉각을 측정함으로써 측정되었다. 측정된 접촉각의 비교를 위해 측정에 사용된 기재는 물에 대해 20°의 표면 접촉각을 갖는 고릴라 글래스(GORILLA GLASS)였다.

도 6a 및 도 6b에 도시 된 바와 같이, 코팅층의 두께가 0 내지 400 nm 사이에서 증가함에 따라, 물에 대한 표면 접촉각이 급격하게 증가한다. 또한, 코팅층이 대략 400nm 이상의 두께를 가질 때 대략 90°의 접촉각에 도달 한 후에, 증가된 코팅층의 두께는 물에 대한 표면 접촉각의 변화를 무시할 정도로 작다. 일반적으로, 물에 대한 표면 접촉각이 증가함에 따라, 더 높은 발수성이 나타나며, 방진성 및 내 지문(anti-fingerprint, AF) 특성이 개선된다. 사파이어 코팅층이 형성/도포될 때 개선된 방진 방지 및 지문 방지 특성을 제공하기 위해 100 nm 이상의 두께를 가지며 60° 이상의 접촉 각을 제공하는 사파이어 코팅층이 바람직하다. 일부 용도에 있어서, 90° 이상의 접촉각 및 발수성을 제공하는, 400 nm 이상의 두께를 갖는 사파이어 코팅층이 바람직하다.

도 7a에서, X 축은 코팅층의 두께 (nm)를 나타내고, Y축은 코팅된 표면의 평균 표면 거칠기(Ra)를 나타낸다. 코팅층의 평균 표면 거칠기는 원자 현미경(AFM) 프로브를 움직이는 동안 원자 반발력에 기초한 표면 형태 및 변위를 관찰함으로써 측정된 것이다. 또한, 도 7b-7d는 상이한 두께를 갖는 사파이어 코팅층의 표면 거칠기를 나타내는 AFM 스캔을 도시한 것이다. 도 7a-7d에 도시된 바와 같이, 코팅층의 두께가 증가함에 따라, 평균 표면 거칠기(Ra)도 증가하고, 복합 구조물의 내오염성 및 지문 방지 특성을 개선시킨다. 코팅층이 100nm 이상의 두께를 갖는 경우, 투명 복합 구조물은 5 nm 이상의 평균 표면 거칠기를 가질 수 있다. 적어도 5 nm의 표면 거칠기를 나타내는 코팅층을 갖는 복합 구조물은 많은 용도에서 바람직하다. 적어도 7.5 nm의 표면 거칠기를 나타내는 코팅층을 갖는 복합 구조물이 많은 용도에 바람직하다.

도 7b는 20 nm의 두께를 갖는 본원에 기술된 바와 같이 적용된 사파이어 코팅층의 AFM 결과를 도시한 것이다. 여기서, 평균 표면 거칠기는 4.4 nm이다. 도 7c는 170 nm의 두께를 갖는 본원에 기술된 바와 같이 적용된 사파이어 코팅층의 AFM 결과를 도시한 것이다. 여기서, 평균 표면 거칠기는 8.25 nm이다. 도 7d는 350nm의 두께를 갖는 코팅층의 AFM 결과를 도시한 것이다. 여기서, 평균 표면 거칠기는 9.3 nm이다. 도 7a 내지 도 7d에 도시 된 바와 같이, 코팅층의 두께가 증가함에 따라, 표면 거칠기 또한 증가한다.

일부 용도에서, 하나 이상의 별도 공정을 사용하여 본원에 기재된 복합 구조물에 하나 이상의 추가 표면 코팅층을 적용하여 반-오염 및 반-지문(AF) 특성과 같은 개선된 표면 오염 방지 특성을 나타내는 복합 구조물을 제공하는 것이 바람직하다. 일부 실시 예에서, AF 코팅은 별도의 공정 및 별도의 코팅 재료를 사용하여 본원에 기술된 바와 같이 제조된 복합 구조물에 적용되어 복합 구조물의 노출된 표면의 표면 조도를 증가시킨다. 본 명세서에 개시된 복합 구조물이 별도로 적용되는 AF 코팅층을 추가로 포함하는 경우, 접촉각이 110° 이상인 발수성을 나타낼 수 있다. 따라서, AF 코팅층을 추가로 적용함으로써 복합 구조물의 AF 특성을 추가적으로 향상시킬 수 있다. 적절한 추가의 AF 코팅층은 알루미나, 실리카, PMMA 수지 또는 불소-기재 코팅제를 포함 할 수 있지만, 본 발명의 실시 예는 이에 제한되지 않는다.

일 실시 예에서, 오염 방지 및 지문 방지 특성을 제공하기 위해 올레오포빅 코팅층(oleophobic coating)이 본원에 기재된 바와 같은 (코팅된) 복합 구조물의 표면에 적용될 수 있다. 미국 특허 공개 제 2014/0087197 호에 기술 된 것과 같은 양면성 코팅 및 적용 기술이 적합하며, 본원에 기재된 재료 및 공정과 조합하여 사용될 수 있다. 특히, 미국 특허 공보 2014/0087197에 기술된 천이층 및 표면 코팅층은 복합 구조물, 특히 본 명세서에 기재된 바와 같은 사파이어-코팅 복합 구조물에 적용될 수 있 다.

또한, 도 8a 내지 도 8c는 본 발명의 일 실시 예에 따른 사파이어 코팅 고릴라 글래스 복합 구조물의 사진이다. 구체적으로, 도 8a는 알파-알루미나로 형성되고 두께가 1㎛ 인 사파이어 코팅 고릴라 글래스를 포함하는 복합 구조물의 사진을 예시한 것이다. 도 8b는 전자 현미경을 사용하여 1K 배 및 20K 배로 확대한 도 8a의 '8b' 부분 확대 사진을 도시한 것이고, 도 8c는 전자 현미경을 사용하여 5K 배 및 10K 배로 확대한 8a의 8c-8c 부분을 확대하여 도시한 사진이다.

도 8a 내지 도 8c에 도시 된 사진으로부터 명백한 바와 같이, 사파이어로 코팅된 고릴라 글래스 복합 구조물은 높은 투명도를 가지므로 그 하부가 투명하게 보인다. 또한, 도 8c에 도시된 단면도로부터 확인되는 바와 같이, 도 세라믹 분말이 기재의 표면과 충돌할 때 복합 구조물 상에 형성된 코팅층은 분쇄되어 작은 입자 크기를 갖는다. 또한, 코팅층은 별도의 공정 단계 없이도 일반적으로 균일한 표면을 갖는다.

본원에 기재된 코팅층은 다양한 분야에 사용될 수 있는 상이한 특성을 갖는 많은 상이한 복합 구조물을 제공하기 위해 다양한 기재에 적용될 수 있다. 예를 들어, 실질적으로 투명한 복합 구조물은 광학 윈도우, 거울, 렌즈 등을 사용하는 다양한 대상에서 투명 기재로 사용될 수 있다. 본 명세서에 기재된 복합 구조물은 전자 장치 (예를 들어, 전화기, 태블릿, 핸드 헬드 장치, 웨어러블 디스플레이, 컴퓨터, 모니터, 시계 등)용 디스플레이와 같은 다양한 실질적으로 평면 디스플레이 제품에 사용될 수 있다. 본원에 기술된 코팅층은 시계 및 다른 전자 장치용 디스플레이로서 사용되는 휘어진 기재, 다양한 유형의 전자 장치용 디스플레이로서 사용되는 가요성 기재 및 다양한 조성물을 갖는 3 차원 기재 그리고 금속, 플라스틱 및 세라믹 프레임, 케이스 및 다른 물체와 같은 표면 구성 및 특성들과 같은, 상이한 유형의 기재에 적용될 수 있다. 디스플레이 장치 및 많은 다른 유형의 장치를 포함하는 코팅된 기재가 고려되며, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 본 발명의 일부를 형성하는 것으로 고려된다.

일부 응용 예에서, 예를 들어, 본원에 기술된 코팅층은 금속, 세라믹, 글래스, 플라스틱, 섬유 강화 재료 등을 포함하는 케이스 및 프레임에 적용되어 기재 재료의 경도, 내 스크래치성 또는 다른 특성을 향상시킬 수 있다. 일부 응용에서, 본원에 기술된 코팅층은 향상된 표면 특성을 제공하기 위해 의료 장치, 의료용 임플란트, 스포츠 장비, 과학 및 전자 부품 및 장비 등과 같은 3 차원 물체에 적용될 수 있다. 예시적인 코팅층 및 용도는 M(M=Co, Cr, Fe, Mn 및/또는 Ni)이 도핑된 ZnO, BTO, STO, AZO 등을 포함하는 투명한 고유전/전극 코팅층을 포함하며(이에 제한되지는 않음; NiZn 페라이트, Nd/Sm 계 자석을 포함하는 두꺼운 금속 자석 및 페라이트 코팅; 그리고 금속 PCB, AlN, ZrO 및 바이오 세라믹을 포함한다. 본원에 기술된 코팅층 및 코팅 기술은 다양한 조성, 구성, 특성, 표면 구조 등을 갖는 다양한 기재 물질과 관련하여 사용될 수 있음을 이해할 것이다.

본원에서 상세히 기술된 코팅 공정은 기재 상에 실질적으로 균일한 코팅층의 형성/도포에 관한 것이지만, 다수의 코팅층(동일하거나 상이한 코팅 조성물로 구성됨)이 기재(기판)에 도포되어, 동일한 또는 다른 특성의 다중 코팅층을 갖는 복합 구조물을 제공 할 수 있다. 본 명세서에 상세히 기술된 코팅 공정은 기재 상에 실질적으로 균일한 코팅층의 도포/형성에 관한 것이지만, 실질적으로 동일한 공정이 기재의 원하는 패터닝(즉, 불균일한 표면층)을 제공하는데 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 또한 기재 상에 더 많은 코팅층을 포함할 수 있다. 패터닝 기술을 사용하여 상이한 코팅 조성물 및 상이한 특성을 갖는 표면 영역을 제공하기 위해 다중 코팅층이 적용될 수 있다. 추가적인 코팅 조성물이 상이한 기술 및 상이한 조성물을 사용하여 기재 또는 코팅된 기재에 도포 될 수 있다는 것도 또한 인식 될 것이다.

특정 구체 예에서, 나노 크기의 결정질 사파이어 코팅층을 형성하기 위한 조성물 및 방법이 제공된다. 특히 고릴라 글래스(GORILLA GLASS)를 비롯한 글래스 및 플라스틱 기재 상에 나노 크기의 결정질 사파이어 코팅층을 포함하는 복합 구조물이 제공된다. 이러한 복합 구조는 유리한 투과율, 경도, 중량 및 비용 특성을 포함하여 고릴라 글래스(GORILLA GLASS)의 단독 및 사파이어 글래스와 비교하여 유리한 특성을 갖는다. 비교 속성의 요약이 도 9에 나와 있다.

본 발명에 따른 투명성 및 내 스크래치성이 개선된 코팅층 및 코팅 복합 구조물 및 그 제조 방법이 본 발명의 예시적인 실시 예를 참조하여 구체적으로 도시되고 기술되었지만, 당업자라면 다양한 변화가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형이 가능하다. 따라서, 본 실시 예는 모든면에서 예시적인 것으로 고려되어야 하며, 본 발명의 범위를 나타내기 위해 상기 설명보다는 오히려 첨부된 청구 범위를 참조하는 것이 바람직하다.

Claims (32)

1. 투명 복합 구조물의 제조를 위한 투명 기재상에 코팅층을 형성하는 방법에 있어서, 가스와 혼합된 코팅 미립자를 공정 챔버로 이송하는 단계와, 코팅된 투명 기재를 제공하기 위해 공정 챔버 내의 투명 기재 상에 코팅 미립자를 분무하는 단계를 포함하되, 투명 복합 구조물의 굽힘 각도(C)가 0.005° 내지 3°이고,
   상기 투명 복합 구조물의 굽힘 각도(C)는 수학식 tan(C)=B/(A/2)로 정의되되, B는 상기 투명 복합 구조물을 평평한 고정판에 올려 놓고, 상기 투명 복합 구조물의 중앙과 평평한 고정판의 사이에 틈새 게이지를 넣어 측정한 높이이고, A는 상기 투명 복합 구조물의 대각선 길이이며,
   상기 코팅층의 두께는 100 nm 내지 5000 nm인 투명 기재상에 코팅층을 형성하는 방법.
2. 제1항에 있어서,
   코팅 미립자는 알파 알루미나(α-Al2O3), 알루미나(Al2O3),이트리아(Y2O3), YAG(Y3Al5O12), 희토류 원소 계열(Y 및 Sc를 포함하여, 원자 번호 57 내지 71의 범위의 원자) 산화물, 바이오 글래스, 이산화규소(SiO2), 수산화인회석, 이산화티타늄(TiO2), 인산칼슘, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), 지르코니아(ZrO2), 이트리아-지르코니아(YSZ, Yttria stabilized Zirconia), 디스프로시아(Dy2O3), 가돌리니아(Gd2O3), 세리아(CeO2), 가돌리니아-세리아(GDC, Gadolinia doped Ceria), 마그네시아(MgO), 티탄산바륨(BaTiO3), 니켈망가네이트(NiMn2O4), 포타슘소듐니오베이트(KNaNbO3), 비스무스포타슘티타네이트(BiKTiO3), 비스무스소듐티타네이트(BiNaTiO3), CoFe2O4, NiFe2O4, BaFe2O4, NiZnFe2O4, ZnFe2O4,MnxCo3-xO4(여기서, x는 3 이하의 양의 실수), 비스무스페라이트(BiFeO3), 비스무스징크니오베이트(Bi1.5Zn1Nb1.5O7), 인산리튬알루미늄티타늄글래스세라믹, Li-La-Zr-O계 Garnet 산화물, Li-La-Ti-O계 Perovskite 산화물, La-Ni-O계 산화물, 인산리튬철, 리튬-코발트 산화물, Li-Mn-O계 Spinel 산화물(리튬망간산화물), 인산리튬알루미늄갈륨 산화물, 산화텅스텐, 산화주석, 니켈-란타늄 산화물, 란타늄-스트론튬-망간 산화물, 란타늄-스트론튬-철-코발트 산화물, 실리케이트계 형광체, SiAlON계 형광체, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄, AlON, 탄화규소, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 붕화마그네슘, 붕화티탄, 금속산화물과 금속질화물혼합체, 금속산화물과 금속탄화물혼합체, 세라믹과 고분자의 혼합체, 세라믹과 금속의 혼합체, 니켈, 동 및 규소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 포함하는 투명 기재상에 코팅층을 형성하는 방법.
3. 제1항에 있어서,
   투명 기재는 글래스 조성물, 고릴라 글래스(GORILLA GLASS), 플라스틱 조성물, 폴리카보네이트(PC) 조성물, 폴리아미드(PA) 조성물, 폴리이미드(PI) 조성물, 폴리 부틸렌테레프탈레이트(PBT) 조성물, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 조성물, 폴리에테르이미드(PEI) 조성물, 폴리페닐렌설파이드(PPS) 조성물, 폴리에테르케톤(PEK) 조성물, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 조성물, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 조성물, 사파이어 조성물, 금속 조성물, 세라믹 조성물, 또는 섬유 강화 재료를 포함하는 투명 기재상에 코팅층을 형성하는 방법.
4. 투명 복합 구조물에 있어서, 코팅층을 갖는 글래스 조성물, 고릴라 글래스(GORILLA GLASS), 플라스틱 조성물, 폴리카보네이트(PC) 조성물, 폴리아미드(PA) 조성물, 폴리이미드(PI) 조성물, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 조성물, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 조성물, 폴리에테르이미드(PEI) 조성물, 폴리페닐렌설파이드(PPS) 조성물, 폴리에테르케톤(PEK) 조성물, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 조성물, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 조성물, 사파이어 조성물, 금속 조성물, 세라믹 조성물, 또는 섬유 강화 재료의 그룹으로부터 선택된 투명 기재를 포함하고,
   코팅층은 알루미나(Al₂O₃),이트리아(Y₂O₃), YAG(Y₃Al₅O₁₂), 희토류 원소 계열(Y 및 Sc를 포함하여, 원자 번호 57 내지 71의 범위의 원자) 산화물, 바이오 글래스, 이산화규소(SiO2), 수산화인회석, 이산화티타늄 (TiO₂) 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되고,
   상기 코팅층의 두께는 100 nm 내지 5000 nm이며,
   투명 복합 구조물의 굽힘 각도(C)는 0.005° 내지 3°이고,
   상기 투명 복합 구조물의 굽힘 각도(C)는 수학식 tan(C)=B/(A/2)로 정의되되, B는 상기 투명 복합 구조물을 평평한 고정판에 올려 놓고, 상기 투명 복합 구조물의 중앙과 평평한 고정판의 사이에 틈새 게이지를 넣어 측정한 높이이고, A는 상기 투명 복합 구조물의 대각선 길이인 투명 복합 구조물.
5. 삭제
6. 제4항에 있어서,
   투명 복합 구조물의 경도는 투명 기재의 경도의 1.5배보다 큰 투명 복합 구조물.
7. 제4항에 있어서,
   투명 복합 구조물의 투과율은 투명 기재의 투과율의 95% 이상인 투명 복합 구조물.
8. 제4항에 있어서,
   60° 이상의 물에 대한 표면 접촉각을 나타내는 투명 복합 구조물.
9. 제4항에 있어서,
   5 nm 이상의 평균 표면 조도를 나타내는 투명 복합 구조물.
10. 제4항에 있어서,
    추가로 투명 복합 구조물의 표면에 형성된 올레오포빅 코팅층(oleophobic coating)을 포함하는 투명 복합 구조물.
11. 제4항에 있어서,
    투명 복합 구조물의 표면에 형성된 AF(Anti-fingerprint) 코팅층을 추가로 포함하되, AF 코팅층은 알루미나, 실리카, PMMA(Polymethyl methacrylate) 수지 및 불소-기재 코팅제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 조성물을 포함하는 투명 복합 구조물.
12. 제4항에 있어서,
    투명 기재는 광학 윈도우를 포함하는 투명 복합 구조물.
13. 제4항에 있어서,
    투명 기재는 평면이고, 전자 장치용 디스플레이로서 사용하는 투명 복합 구조물.
14. 제4항에 있어서,
    투명 기재는 휘어지고 전자 장치용 디스플레이로서 사용하는 투명 복합 구조물.
15. 제4항에 있어서,
    투명 기재는 가요성이고 전자 장치용 디스플레이로서 사용하는 투명 복합 구조물.
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