CN107107096A - 在基底上施加涂层；通过施加涂层形成的复合结构 - Google Patents

在基底上施加涂层；通过施加涂层形成的复合结构 Download PDF

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Abstract

提供了由施加到基底上的涂层组成的复合结构，以及提供了用于将涂层施加到基底上以形成复合结构的方法。本文所述的涂层提供以下性能中的至少一种：纳米尺寸的表面粗糙度；增强的疏水功能；高透光率；改善的硬度；改善的耐刮擦性；和所需的弯曲性能。涂覆方法包括将平均粒径为1μm以下的涂覆颗粒与输送气体混合，将该混合物输送至采用的喷嘴，并在低压条件下将涂覆颗粒喷涂在基底上，形成具有100nm以下的平均粒径的涂层。

Description

在基底上施加涂层；通过施加涂层形成的复合结构
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年9月2日提交的申请号为62/044,888、2014年11月6日提交的申请号为62/079,388和2014年12月9日提交的申请号为62/089,768的美国临时专利申请的优先权。
发明背景
1、技术领域
本公开涉及将涂层施加到基底上的方法和通过将涂层施加到基底上形成的涂覆的复合结构。更具体地，本公开涉及在基底(如非结晶基底)上提供涂层(包括结晶涂层)，以及由此形成的具有所需性能的涂覆的复合结构。
2、现有技术的描述
目前，热喷涂工艺在商业基础上被广泛使用。许多热喷涂工艺的典型特征在于使用非常高的热能通过快速相变过程将具有高熔点的金属材料喷涂在基材上。根据可能的热喷涂工艺，在将操作工艺条件优化时，可以提供具有几微米(μm)至几毫米(mm)范围内的厚度的涂层，并且在喷涂过程中，可以通过使用多种基材来实现3D涂覆。因此，热喷涂工艺可以在需要耐化学性和耐磨性的涂覆材料中表现出高可靠性，并且被广泛应用于包括航空航天、半导体和机械船舶工业的各种领域。
具有包括触摸屏显示器在内的显示器的电子设备的普及和丰富导致了对于轻便且耐用的外壳和显示器的需求。大猩猩玻璃(GORILLA GLASS)是一种钢化玻璃基底，被用作许多电子设备中的显示器，其坚韧且相对耐刮擦。蓝宝石玻璃正在被开发用于电子和其它设备的显示器中，其具有所需的硬度、清晰度和耐刮擦性能，但难以被大规模并以具有吸引力的价格生产。
本公开涉及涂覆方法、材料和基底，以及通过涂覆各种基底提供的复合材料。这些方法、材料、基底和复合材料提供了包括以下的一个以上期望的特性：清晰度、高透明度、增强的疏水功能、硬度、相对低的重量和低成本。
发明内容
本公开提供了用于施加到多种类型的基底上的具有多种组合物的涂层，以及将这些涂层施加到多种基底上以产生复合结构的方法。在一些实施方案中，本文公开的方法和组合物可以在基本上透明的基底上提供基本上透明的涂层，以产生具有高透光率和改善的耐刮擦性或硬度的基本上透明的复合结构。施加到复合结构上的涂层，如本文所制备和描述的，还可以提供疏油性，从而提供改善的抗指纹和抗污特性。在一些实施方案中，与下层的基底的表面接触角和/或平均表面粗糙度相比，本文制备和描述的复合结构的表面具有增加的表面接触角和/或增加的平均表面粗糙度。在一些实施方案中，涂层的施加可以使基底的弯曲现象最小化。通常，本文所述的涂层提供了以下性质中的至少一种：纳米尺寸的表面粗糙度；增强的疏水功能；高透明度、高硬度和高透光率。
根据本公开的一个方面，提供了一种用于涂覆基底的方法，其包括：将平均粒径为1μm以下的涂覆颗粒与输送气体混合；将所述涂覆颗粒和输送气体输送到包括喷嘴的涂布器；并在低压或部分真空环境下将涂覆颗粒喷涂在基底上，同时对基底施加机械冲击，以在基底上提供平均粒径为100nm以下的涂层。涂覆方法可以在通常环境温度下进行。
在一些实施方案中，涂层具有低于10微米的厚度；在一些实施方案中，涂层具有低于5微米的厚度。在一些实施方案中，涂层具有1000nm以下的厚度。在一些实施方案中，涂层具有100nm以下的平均粒径。
在一些实施方案中，与基底的硬度相比，由施加了涂层的基底组成的复合结构的硬度有所增加。在一些实施方案中，复合结构的硬度比基底的硬度高1.2倍；在一些实施方案中，复合基底的硬度比基底的硬度高1.5倍。在一些实施方案中，复合结构的硬度比基底的硬度高2倍。
在一些实施方案中，基底基本上是透明的，并且包括施加了涂层的基底的复合结构的透光率为基本透明的基底的透光率的至少85％。在一些实施方案中，复合结构的透光率为基本透明的基底的透光率的至少95％。
在一些实施方案中，由施加了涂层的基底组成的复合结构具有比基底更高的耐刮擦性。在一些实施方案中，通过施加如本文所述的涂层来减少基底的弯曲现象。关于涂层的组成、基底的组成、涂覆方法和涂覆的基底的性能的其它信息和细节在下面提供。
附图说明
通过参照附图描述本发明的各种实施方案，本发明的上述和其它特征和优点将变得更加清楚，其中：
图1为说明用于形成根据本公开实施方案的透明复合结构的装置的示意图；
图2为说明根据本公开的实施方案的透明复合结构的形成方法的流程图；
图3A为说明根据本公开的实施方案，作为涂层厚度的函数的透明复合结构的硬度的曲线图；
图3B为说明根据本公开的实施方案，作为附加涂层厚度的函数的透明复合结构的硬度的曲线图；
图4A为说明根据本公开的实施方案，作为涂层厚度的函数的透明复合结构的透光率的曲线图；
图4B为说明根据本公开的实施方案，作为附加涂层厚度的函数的透明复合结构的透光率的曲线图；
图4C示出了如本文所述的沉积态的结晶蓝宝石涂层的刚玉结构的X射线衍射分析；
图5A为说明根据本公开的实施方案，作为涂层厚度的函数的复合结构的弯曲的曲线图；
图5B为说明如本文所公开的复合结构的弯曲的横截面图；
图6A为说明根据本公开的实施方案，作为涂层厚度的函数的涂覆的复合结构的接触角的曲线图；
图6B为说明根据本公开的实施方案，作为涂层厚度的函数的涂覆的复合结构的接触角的曲线图；
图7A为说明根据本公开的实施方案，作为涂层厚度的函数的复合结构的平均表面粗糙度的曲线图；
图7B至7D说明了原子力显微镜(AFM)结果，其示出作为涂层厚度的函数的平均表面粗糙度，其中图7B示出了20nm的涂层厚度，图7C示出了170nm的涂层厚度，图7D示出了350nm的涂层厚度；
图8A至8C为根据本公开的实施方案的透明复合结构的照片；
图9示出了如本文所述制造的结晶蓝宝石涂覆的大猩猩玻璃、没有施加涂层的大猩猩玻璃和单晶蓝宝石玻璃的比较性能的总结。
具体实施方式
图1为说明根据本公开的一个实施方案的用于涂覆基底以形成复合结构的系统的示意图，图2为说明根据本公开的实施方案，用于将涂层施加到基底以提供复合结构的涂覆方法的流程图。
如图1所示，根据本公开的一个实施方案的涂覆系统100包括输送气体供应单元110、存储和供应涂覆颗粒的涂层供应单元120、采用输送气体在高速下从涂层供应单元120输送涂覆颗粒的输送导管122、用于在处理室130中将来自输送管122的涂覆颗粒涂覆、堆叠、施加和/或喷涂到基底11上以施加涂层12到基底11形成复合结构10的喷嘴132。可以提供气体流速和/或体积控制器150来监测和控制引入到粉末供应单元的气体流速和/或气体体积和/或气体组成。
可以通过使从喷嘴132喷出的涂覆颗粒以高速撞击基底导致在施加涂层时涂覆颗粒的破碎和粉碎来实现具有预定厚度的涂层的施加。存储在输送气体供应单元110中并且用于在涂覆工艺期间输送涂覆颗粒的输送气体可以包括选自由以下气体组成的组的气体：氧气、氦气、氮气、氩气、二氧化碳、氢气和它们的等同物和包括两种以上这些材料的混合物或者包含这些气体中的至少一种与另一种气体的混合物，但是涂覆工艺的方面不限于此。可以通过导管111将输送气体直接从输送气体供应单元110供应到粉末供应单元120，并且输送气体的流速和压力可以由流速和/或体积控制器150控制。
粉末供应单元120储存并供应大量的涂覆颗粒。涂覆颗粒可以具有在10nm至1μm范围内的平均粒度。对于许多实施方案，涂覆颗粒的平均粒度期望地小于1μm，以避免喷砂效应并保持涂覆的基底的高透光率。对于许多实施方案，涂覆颗粒的平均粒度期望地大于10nm。
在施加涂层12的过程中，处理室130的内部保持在低压、部分真空条件下。为此，真空供应单元140可以与处理室130连接。在一些实施方案中，处理室130的内部可以在施加涂层期间保持在约1Pa至约800Pa范围内的压力下。在一些实施方案中，在输送气体中的涂覆颗粒的输送过程中，输送导管122内的压力可以保持在约10Pa至约2000Pa范围内的压力。在许多实施方案中，输送导管122内的压力期望地比处理室130内的压力大。
在该系统中和在这些条件下，可以在室温下使用高速扫描系统将涂覆颗粒施加到基底上，以提供基本上均匀的纳米清晰度流(nano-articulate stream)控制和基本上均匀且可再现的涂层。该方法通常在低于100℃的温度下进行，并且经常在低于50℃的温度下进行。在许多实施方案中，该方法可以在环境温度下进行。
用于形成涂层12的涂覆颗粒可以包括为脆性材料的α-氧化铝(α-Al2O3)。通过喷嘴132喷涂的涂覆颗粒在处理室中与基底11碰撞，并且当它们接触基底的表面时被破碎和/或压碎和/或粉碎，以提供粘附到基底并提供所需性能的涂层。在许多实施方案中，形成施加到基底上的涂层的颗粒的平均粒径小于被施加以形成涂层的涂覆颗粒的平均粒径。在一些实施方案中，施加到基底的涂层的平均粒径可以在约1nm至100nm的范围内。
同时，如上所述，处理室130和输送导管122(或输送气体供给单元110或粉末供给单元120)之间的压力差可以期望地大约为1.5倍到2000倍，其中处理室中的压力低于输送导管中的压力。压力差促进使用喷嘴132将粉末从输送导管高速转移和施加至位于处理室中的基底。压力差期望地大于约1.5倍，以促进粉末以高速率施加到基底。压力差期望地低于约2000倍，以防止基底表面的蚀刻或过蚀刻。
另外，与输送导管122连通并且在施加到基底期间喷射涂覆颗粒的喷嘴132被期望地构造为促进涂覆颗粒与基底以高于约100m/s的速度进行碰撞。涂覆颗粒在施加到基底期间的施加速率期望地低于约1500m/s。在这些施加条件下，涂覆颗粒通过喷嘴132输送时产生的动能和颗粒与基底高速冲击过程产生的碰撞能量使得涂覆颗粒接触基底时被破碎和/或压碎和/或粉碎。由此在基底的表面上形成了具有期望的预定厚度的涂层，以形成涂覆的复合结构。
在本公开中，将α-氧化铝示例为脆性材料。然而，α-氧化铝可以包括选自由氧化铝(Al2O3)、氧化钇(Y2O3)、YAG(Y3Al5O12)、稀土元素系列(原子序数在57至71范围内的原子，包括Y和Sc)氧化物、生物玻璃、二氧化硅(SiO2)、羟基磷灰石、二氧化钛(TiO2)、它们的等同物以及它们的混合物组成的组中的一种或两种材料的混合物。
更详细地，采用本文所述的涂覆方法向基底施加的涂覆颗粒可以包括选自由α-氧化铝、氧化铝、羟基磷灰石、磷酸钙、生物玻璃、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、二氧化钛、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化镝(Dy2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化钆掺杂氧化铈(GDC，或称为掺杂氧化钆的氧化铈)、氧化镁(MgO)、钛酸钡(BaTiO3)、亚锰酸镍(nickel manganite，NiMN2O4)、铌酸钾钠(KNaNbO3)、钛酸铋钾(BiKTiO3)、钛酸铋钠(BiNaTiO3)、CoFe2O4、NiFe2O4、BaFe2O4、NiZnFe2O4、ZnFe2O4、MnxCo3-xO4(其中x是3以下的正实数)、铁酸铋(BiFeO3)、铌酸铋锌(Bi1-5ZN1Nb1.5O7)、磷酸锂铝钛玻璃陶瓷、Li-La-Zr-O基石榴石氧化物、Li-La-Ti-O基钙钛矿氧化物、La-Ni-O基氧化物、磷酸铁锂、锂钴氧化物、Li-Mn-O基尖晶石氧化物、磷酸锂铝镓氧化物、氧化钨、氧化锡、镍镧氧化物、镧-锶-锰氧化物、镧-锶-铁-钴氧化物、硅酸盐基磷光体、SiAlON基磷光体、氮化铝、氮化硅、氮化钛、AlON、碳化硅、碳化钛、碳化钨、硼化镁、硼化钛、金属氧化物和金属氮化物的混合物、金属氧化物和金属碳化物的混合物、陶瓷和聚合物的混合物、陶瓷和金属的混合物、镍、铜、硅及其等同物组成的组中的至少一种材料或混合材料。应当理解的是，可以采用本文所述的涂覆方法将不同的涂覆颗粒组合物施加到相同或不同的基底上，以提供具有各种组成和性能的涂覆的基底。采用本文所述的涂覆方法，可以选择不同的涂覆组合物施加于具有不同组成、构造、性能等的基底上。
基底11可以是透明的，并且可以包括选自由玻璃(这里我们指的是多种类型和组分的玻璃，包括但不限于大猩猩玻璃)、塑料(这里我们指的是多种类型和组分的塑料，包括但不限于聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组成的组中的至少一种材料。基底还可以是蓝宝石(例如单晶)基底，或金属、陶瓷或纤维增强材料基底。基底可以是由单一材料制成的单层基底。可替换地，基底可以是由堆叠成多层或以其它方式连接起来以提供基底的不同材料构成的多层基底。
例如，基底可以包括由大猩猩玻璃制成的单层基底；可选地，其可以包括蓝宝石“玻璃”(例如单晶蓝宝石)或包括按照多个层堆叠(或以其它方式布置)的玻璃和聚碳酸酯的多层基底。在一个实施方案中，可以实施上述涂覆技术和系统以将高度透明的结晶(例如蓝宝石)涂层施加到非晶玻璃(如大猩猩玻璃)上，以在大猩猩玻璃基底上提供高度透明的结晶蓝宝石涂层。在所述的低压系统中，干燥的纳米尺寸蓝宝石粉末可被用作涂层并作为纳米尺寸蓝宝石粉末的精细流被施加到基底上。
使用本文所述的方法将本文所述的涂覆组合物施加到基底上，并且通过实验确定复合结构的性质。使用纳米尺寸的α-氧化铝作为涂覆组合物，并将其施加到大猩猩玻璃上，以提供蓝宝石涂覆的大猩猩玻璃复合结构。图3A和3B为说明作为涂层厚度的函数的复合结构的硬度的曲线图；图4A和4B为说明作为涂层厚度的函数的复合结构的透光率性质的曲线图；图5A和5B说明作为涂层厚度的函数的复合结构的弯曲性能；图6A和6B示出了说明作为涂层厚度的函数的接触角的曲线图；图7A示出了说明作为涂层厚度的函数的表面粗糙度的曲线图。
在图3A和3B中，X轴表示涂层的厚度(μm)，y轴表示透明基底的维氏硬度(HV)。使用纳米压痕装置(例如HM2000s)分析透明的蓝宝石涂覆的大猩猩玻璃复合结构的硬度。此外，基于大猩猩玻璃基底的硬度与蓝宝石涂覆的大猩猩玻璃复合结构的硬度之比测量复合结构的硬度，并将硬度值与蓝宝石“玻璃”的硬度进行比较，如“I”的硬度所示。
如图3A和3B所示，蓝宝石涂覆的大猩猩玻璃复合结构的硬度随着涂层厚度的增加而增加。涂层的施加增加了基底的硬度，并且复合结构的硬度随着涂层厚度的增加而增加。实验数据表明，当涂层厚度在100nm至1000nm范围内时，蓝宝石涂覆的大猩猩玻璃复合结构的硬度相比于大猩猩玻璃的硬度(0.3)以大于1.5倍的系数增加。通常，如本文所述的涂层的施加使基底的硬度以至少1.2倍的系数增加，在一些实施方案中以至少1.5倍的系数增加。当所施加的涂层具有在100nm至1000nm范围内的厚度时，根据基底材料，复合结构可具有700HV以上的硬度。
测量并比较使用本文所述的涂覆技术施加到大猩猩玻璃的纳米尺寸的蓝宝石涂层的其它硬度性能。大猩猩玻璃的维氏硬度为约650-700HV。使用本文所述的方法将厚度为约1-3μm的α-氧化铝涂层施加到大猩猩玻璃上，例如，使复合结构的硬度增加至约1000-1900HV，其表示硬度以大约1.5-3的系数增加并且接近具有约2100-2300HV的硬度的单晶蓝宝石玻璃的硬度。
在图4A和4B中，X轴表示涂层的厚度(μm)，y轴表示与基底的透光率(指定其透光率值为1.00)相比复合(涂覆的)结构的相对透光率(％)。使用UV/VIS分光光度计，例如MECASYS OPTIZEN 2120，通过采用可见光范围内的波长照射涂覆的基底并测量透过复合结构的可见光的量，来分析结晶蓝宝石涂覆的大猩猩玻璃复合结构的透光率。蓝宝石玻璃具有比大猩猩玻璃低的透光率，且蓝宝石玻璃具有比所测试的任何蓝宝石涂覆的大猩猩玻璃复合结构低的透光率，如图4A和4B所示。
如图4A和4B所示，蓝宝石涂覆的大猩猩玻璃复合结构的相对透光率随着涂层厚度的增加而降低。当涂层具有1000nm的厚度时，与大猩猩玻璃的透光率相比，蓝宝石涂覆的大猩猩玻璃复合结构的相对透光率降低至97-98％；当涂层具有4-5μm的厚度时，与大猩猩玻璃的透光率相比，蓝宝石涂覆的大猩猩玻璃复合结构的相对透光率降低至约95％。蓝宝石玻璃的相对透光率为大猩猩玻璃的92％。因此，当大猩猩玻璃上的蓝宝石涂层具有1000nm以下的厚度时，蓝宝石涂覆的大猩猩玻璃复合结构的透光率高于蓝宝石玻璃的透光率。
透明复合结构的相对透光率可以随着基底的组成而变化。大猩猩玻璃的绝对透光率为约91-92％；蓝宝石玻璃的绝对透光率为约85-86％，并且本文所述的具有高达约1μm的涂层厚度的蓝宝石涂覆的大猩猩玻璃复合结构的绝对透光率为约88-90％。因此，当蓝宝石涂层具有1000nm以下的厚度时，涂覆的基底的绝对透光率高于蓝宝石玻璃的绝对透光率。
图4C示出了大猩猩玻璃上的沉积态的蓝宝石膜的刚玉结构的X射线衍射分析。
图5A和5B示出了说明根据本公开的实施方案的蓝宝石涂覆的大猩猩玻璃复合结构的弯曲的曲线图和横截面图。在图5A中，X轴表示涂层的厚度(nm)，Y轴表示复合结构的弯曲量。通过将透明复合结构10的对角线的长度设置为5英寸、将面对的对角固定到平面固定板上并将间隙规(clearance gauge)插入板的中心测量复合结构的弯曲量(b)。
如图5A所示，随着涂层厚度增加，由于施加涂层时施加的应力使得残余应力增加，从而使得弯曲量(B)增加。当涂层的厚度为1000nm时，弯曲量(b)为1000μm。图5B是透明复合结构的横截面图，示出了根据透明复合结构的长度(a)的弯曲量(b)。这里，透明复合结构的长度(A)可以是一侧的长度和面对的对角之间的距离中的一个，但是本公开的方面不限于此。复合结构的弯曲角(C)可以由以下等式(1)表示：
其中B表示图5B中示出的弯曲量，A表示透明复合结构的长度。当透明复合结构10的长度(A)恒定时，涂层可形成为具有预定厚度以下的厚度以减小弯曲角(C)，从而减小弯曲量(B)。
当复合(涂覆的)结构的涂层厚度在100nm至1000nm的范围内时，复合结构的弯曲角(C)可以在0.005°至3°的范围内。通常，具有3°以下的弯曲角(C)的复合结构是期望的，并且在许多实施方案中，优选施加的涂层具有1000nm以下的厚度，以提供具有3°以下的弯曲角(C)的复合结构。
如图3A-C、4A-C、5A和5B所示，随着复合结构涂层厚度的增加，复合结构的硬度通常增加，复合结构的透光率可能降低，复合结构的弯曲量可能增加。在许多实施方案中，期望的是透光率的降低最小化同时增加复合结构的耐刮擦性(通过增加硬度)。在许多实施方案中，复合结构优选地被制造为具有在100nm至1000nm的范围内的涂层厚度，提供所需的硬度和透光性能，同时还提供3°以下的弯曲角(C)。
如果复合结构的涂层具有小于100nm的厚度，则可以减小透光率的降低。但是，具有非常薄的涂层时，复合结构的硬度的增加是可忽略的，以至于不会使耐刮擦性得到改善。如果复合结构的涂层具有大于1000nm的厚度，则耐擦伤性可以得到改善，但是可能降低透光率，并且可能增加弯曲角度。因此，对于平面基底，例如用于平的(基本上平面的)显示产品中的那些，涂层的厚度一般大于100nm且小于1000nm。对于基本上平面的显示器产品，如其中涂层被施加到基本上平的表面(如玻璃或塑料基底，如大猩猩玻璃)的那些，可以将包括纳米尺寸颗粒(如纳米尺寸的氧化铝和α-氧化铝颗粒)的涂层施加为厚度大于100nm并小于1000nm。本公开涉及用作电子显示产品的具有此类组合物的复合结构。
图6A和6B示出了说明根据本公开实施方案的由蓝宝石涂覆的大猩猩玻璃构成的复合结构的接触角的曲线图，图7A为说明根据本公开实施方案的蓝宝石涂覆的大猩猩玻璃复合结构的平均表面粗糙度的曲线图。图7B至7D示出了以不同放大倍数示出的本文所述的蓝宝石涂覆的大猩猩玻璃复合结构的原子力显微镜(AFM)图像。下面参照图6A-B和7A-D描述透明复合结构的抗指纹(AF)特性。
在图6A和6B中，X轴表示涂层的厚度(nm)，Y轴表示相对于水的表面接触角(°)。通过润湿性测定，即通过照射施加到涂层上的水滴，并使用拍摄的图像测量复合结构的表面和水滴之间的接触角来测量透明复合结构10的接触角。在测量中用于比较测量的接触角的基底是大猩猩玻璃，其相对于水具有20°的表面接触角。
如图6A和6B所示，随着涂层的厚度在0和400nm之间增加，相对于水的表面接触角急剧增加。另外，当涂层具有约400nm以上的厚度时，在达到约90°的接触角之后，增加的涂层厚度产生的相对于水的表面接触角的变化是可忽略的。通常，随着相对于水的表面接触角增加，显示出更高的防水性，且抗污和抗指纹(AF)性能得到改善。为了在施加蓝宝石涂层时提供增强的抗污和抗指纹性能的目的，优选厚度为100nm以上并提供60°以上的接触角的蓝宝石涂层。对于某些应用，优选厚度为400nm以上，提供90°以上的接触角和防水性的蓝宝石涂层。
在图7A中，X轴表示涂层的厚度(nm)，Y轴表示涂覆的表面的平均表面粗糙度Ra。通过在移动原子力显微镜(AFM)探针时观察基于原子斥力的表面形状和位移来测量涂层的平均表面粗糙度。图7B-7D示出了说明具有不同厚度的蓝宝石涂层的表面粗糙度的AFM扫描。如图7A-7D所示，随着涂层厚度的增加，平均表面粗糙度Ra也增加，这改善了复合结构的抗污和抗指纹性能。当涂层具有100nm以上的厚度时，透明复合结构可以具有5nm以上的平均表面粗糙度。具有表现出至少5nm的表面粗糙度的涂层的复合结构对于许多应用是优选的；具有表现出至少7.5nm的表面粗糙度的涂层的复合结构对于许多应用是优选的。
图7B示出了如本文所述施加的厚度为20nm的蓝宝石涂层的AFM结果。这里，平均表面粗糙度为4.4nm。图7C示出了如本文所述施加的具有170nm的厚度的蓝宝石涂层的AFM结果。这里，平均表面粗糙度为8.25nm。图7D示出了厚度为350nm的涂层的AFM结果。这里，平均表面粗糙度为9.3nm。如图7A至7D所示，随着涂层的厚度增加，表面粗糙度也增加。
在一些应用中，期望使用一种以上单独的方法将一种以上其它表面涂层施加到如本文所述的复合结构上，以提供表现出改善的表面特性(如改善的抗污和抗指纹(AF)特性)的复合结构。在一些实施方案中，使用单独的方法和单独的涂覆材料将AF涂层施加到如本文所述制造的复合结构上，以增加复合结构的暴露表面的表面粗糙度。当本文公开的复合结构进一步包括单独施加的AF涂层时，其可以表现出具有110°以上的接触角的防水性。因此，通过另外施加AF涂层可以额外地改善复合结构的AF特性。合适的其它的AF涂层可包括氧化铝、二氧化硅、PMMA树脂或氟基涂覆剂，但本公开的实施方案不限于此。
在一个实施方案中，疏油涂层可以施加到本文所述的(涂覆的)复合结构的表面，以提供抗污和抗指纹性能。疏油涂层和施加技术(如在美国专利公布2014/0087197中描述的那些)是合适的，并且可以与本文所述的材料和方法组合使用。更具体地，可以将如美国专利公布2014/0087197中所述的过渡层和表面涂层应用于复合结构，特别是应用于本文所述的蓝宝石涂覆的复合结构。
图8A至8C是根据本发明实施方案的蓝宝石涂覆的大猩猩玻璃复合结构的照片。具体地，图8A示出了包括蓝宝石涂覆的大猩猩玻璃的复合结构的照片，其中涂层由α-氧化铝形成并且具有1μm的厚度。图8B示出了采用电子显微镜对图8A的“8b”部分放大1K倍和20K倍的放大照片，图8C示出了采用电子显微镜对沿图8A的线8c-8c截取的部分放大5K倍和10K倍的放大照片。
从图8A至8C所示的照片可以看出，蓝宝石涂覆的大猩猩玻璃复合结构具有高透明度，使得可以透明地看到其下部。另外，从图8C所示的剖面图可以确认，当陶瓷粉末与基底表面碰撞时，在复合结构上形成的涂层被粉碎并具有小的粒度。此外，即使没有单独的处理步骤，涂层也具有大致均匀的表面。
本文所述的涂层可以施加到各种基底上以提供具有不同性能可用于各种领域的多种不同的复合结构。例如，基本上透明的复合结构可以被用作采用光学窗口、镜子、透镜等的各种物体中的透明基底。如本文所述的复合结构可用于各种基本上平面的显示产品，如用于电子设备(例如电话、平板电脑、手持设备、可穿戴显示器、计算机、监视器、手表等)的显示器。本文所述的涂层还可以施加到不同类型的基底，如用作手表和其他电子设备的显示器的弯曲基底、用作各种类型的电子设备的显示器的柔性基底、以及具有各种组成和表面构造和特性的三维基底，如金属、塑料和陶瓷框架、箱子和其它物体。如本文所述，考虑且认为包括显示设备和许多其它类型的设备的涂覆基底形成本发明的一部分。
在一些应用中，例如，可以将本文所述的涂层施加到包括金属、陶瓷、玻璃、塑料、纤维增强材料等的箱子和框架上，以增强基底材料的硬度、耐刮擦性或其它性能。在一些应用中，可以将本文所述的涂层施加到三维物体，如医疗设备、医疗植入物、运动器材、科学和电子部件和装备等上，以提供改善的表面性能。示例性涂层和应用包括(但不限于)以下这些：包括M掺杂的ZnO、BTO、STO、AZO等的透明高电介电/电极涂层；包括NiZn铁氧体、Nd/Sm基磁体的厚金属磁体和铁氧体涂层；及金属PCB、AlN、ZrO和生物陶瓷。应当理解的是，本文所述的涂层和涂覆技术可以与具有各种组成、构造、性质、表面结构等的各种基底材料结合使用。
虽然本文详细描述的涂覆方法涉及在基底上施加基本上均匀的涂层，但也可以将多个涂层(由相同或不同的涂覆组合物组成)施加到基底上，以提供具有相同或不同性能的多个涂层的复合结构。还将理解的是，尽管本文详细描述的涂覆方法涉及在基底上施加基本上均匀的涂层，但是可以使用基本上相同的方法在基底上提供一层以上涂层的所需图案(即非均匀的表面层)。可以使用图案化技术施加多个涂层，以提供具有不同涂覆组合物的表面区域，从而提供不同的性质。还应当理解的是，可以使用不同的技术和不同的组合物将其它的涂覆组合物施加到基底或涂覆的基底上。
在特定实施方案中，提供了用于形成纳米尺寸的结晶蓝宝石涂层的组合物和方法。提供了包括在玻璃和塑料基底(特别地大猩猩玻璃)上的纳米尺寸的结晶蓝宝石涂层的复合结构。与大猩猩玻璃单独相比并与蓝宝石玻璃相比，这些复合结构具有有利的性能，包括有利的透光率、硬度、重量和成本性质。比较性能的汇总示于图9中。
尽管已经参考其示例性实施方案具体示出和描述了根据本公开的具有改善的透明度和耐刮擦性的涂层和涂覆的复合结构和其形成方法，但是本领域普通技术人员应当理解的是，在不脱离由以下权利要求所限定的本公开的精神和范围的情况下，可以作出形式和细节上的各种变化。因此，期望的是本实施方案在所有方面被认为是说明性的而不是限制性的，参考所附权利要求而不是前述描述来说明本发明的范围。

Claims (32)

1.一种用于在基底上施加涂层的方法，包括：将混合有气体的涂覆颗粒输送到处理室中并在低于100℃的温度下，在低压条件下在所述处理室中将涂覆颗粒喷涂在基底上，以提供涂覆的基底。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体选自由氧气、氦气、氮气、氩气、二氧化碳、氢气和其等同物、包括这些材料中的两种以上的混合物和包含这些气体中的至少一种与另一种气体的混合物组成的组。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂覆颗粒的平均粒度在10nm至1μm的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述涂层的施加过程中，所述处理室保持在约1Pa至约800Pa范围内的压力下。
5.根据权利要求1所述的方法，其中将混合有气体的所述涂覆颗粒在约10Pa至约2000Pa的范围内的压力下输送至所述处理室。
6.根据权利要求1所述的方法，其中将混合有气体的所述涂覆颗粒在比所述处理室中的压力高的压力下输送至所述处理室。
7.根据权利要求6所述的方法，混合有气体的所述涂覆颗粒在输送至所述处理室期间的压力比所述处理室中的压力高约1.5倍至2000倍。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂覆颗粒包括α-氧化铝(α-Al2O3)。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂覆颗粒包括选自由氧化铝(Al2O3)、氧化钇(Y2O3)、YAG(Y3Al5O12)、稀土元素系列(原子序数在57至71范围内的原子，包括Y和Sc)氧化物、生物玻璃二氧化硅(SiO2)、羟基磷灰石、二氧化钛(TiO2)、它们的等同物和它们的混合物组成的组中的一种或两种材料的混合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂覆颗粒包括选自由α-氧化铝、氧化铝、羟基磷灰石、磷酸钙、生物玻璃、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、二氧化钛、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化镝(Dy2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化钆掺杂氧化铈(GDC)、氧化镁(MgO)、钛酸钡(BaTiO3)、亚锰酸镍(NiMN2O4)、铌酸钾钠(KNaNbO3)、钛酸铋钾(BiKTiO3)、钛酸铋钠(BiNaTiO3)、CoFe2O4、NiFe2O4、BaFe2O4、NiZnFe2O4、ZnFe2O4、MnxCo3-xO4(其中x是3以下的正实数)、铁酸铋(BiFeO3)、铌酸铋锌(Bi1-5ZN1Nb1.5O7)、磷酸锂铝钛玻璃陶瓷、Li-La-Zr-O基石榴石氧化物、Li-La-Ti-O基钙钛矿氧化物、La-Ni-O基氧化物、磷酸铁锂、锂钴氧化物、Li-Mn-O基尖晶石氧化物、磷酸锂铝镓氧化物、氧化钨、氧化锡、镍镧氧化物、镧-锶-锰氧化物、镧-锶-铁-钴氧化物、硅酸盐基磷光体、SiAlON基磷光体、氮化铝、氮化硅、氮化钛、AlON、碳化硅、碳化钛、碳化钨、硼化镁、硼化钛、金属氧化物和金属氮化物的混合物、金属氧化物和金属碳化物的混合物、陶瓷和聚合物的混合物、陶瓷和金属的混合物、镍、铜、硅及其等同物组成的组中的至少一种材料或混合材料。
11.根据权利要求1所述的方法，其中形成施加到所述涂覆的基底上的所述涂层的颗粒的平均粒径小于被施加用以形成所述涂层的所述涂覆颗粒的平均粒径。
12.根据权利要求1所述的方法，还包括以大于约100m/s并小于约1500m/s的速率在所述处理室中将涂覆颗粒喷涂在所述基底上。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底包括玻璃组合物、大猩猩玻璃、塑料组合物、聚碳酸酯(PC)组合物、聚酰胺(PA)组合物、聚酰亚胺(PI)组合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)组合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)组合物、聚醚酰亚胺(PEI)组合物、聚苯硫醚(PPS)组合物、聚醚酮OPEK)组合物、聚醚醚酮(PEEK)组合物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组合物、蓝宝石组合物、金属组合物、陶瓷组合物或纤维增强组合物。
14.一种复合结构，包括具有施加到其上的涂层的选自以下的组的基底：玻璃组合物、大猩猩玻璃、塑料组合物、聚碳酸酯(PC)组合物、聚酰胺(PA)组合物、聚酰亚胺(PI)组合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)组合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)组合物、聚醚酰亚胺(PEI)组合物、聚苯硫醚(PPS)组合物、聚醚酮(PEK)组合物、聚醚醚酮(PEEK)组合物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组合物、蓝宝石组合物、金属组合物、陶瓷组合物或纤维增强组合物，其中所述涂层选自由氧化铝(Al2O3)、氧化钇(Y2O3)、YAG(Y3Al5O12)、稀土元素系列(原子序数在57至71范围内的原子，包括Y和Sc)氧化物、生物玻璃、二氧化硅(SiO2)、羟基磷灰石、二氧化钛(TiO2)、它们的等同物和它们的混合物组成的组，且所述涂层的厚度为约20nm至约10μm。
15.根据权利要求14所述的复合结构，其中所述涂层的厚度为约50nm至约5μm。
16.根据权利要求14所述的复合结构，其中所述基底是大猩猩玻璃，所述涂层是氧化铝。
17.根据权利要求14所述的复合结构，其中所述基底是蓝宝石。
18.根据权利要求16所述的复合结构，其中所述复合结构的硬度比所述基底的硬度高至少1.2倍。
19.根据权利要求16所述的复合结构，其中所述复合结构的硬度比所述基底的硬度高至少1.5倍。
20.根据权利要求16所述的复合结构，其中所述复合结构的透光率为所述基底的透光率的至少95％。
21.根据权利要求16所述的复合结构，其中所述复合结构的弯曲角(C)在0.005°至3°的范围内。
22.根据权利要求16所述的复合结构，表现出60°以上的相对于水的表面接触角。
23.根据权利要求16所述的复合结构，表现出5nm以上的平均表面粗糙度。
24.根据权利要求14所述的复合结构，还包括施加到所述复合结构的所述表面上的疏油涂层。
25.根据权利要求14所述的复合结构，还包括施加到所述复合结构的所述表面的AF涂层，其中所述AF涂层包括选自由氧化铝、二氧化硅、PMMA树脂和氟基涂覆剂组成的组的组合物。
26.根据权利要求14所述的复合结构，其中所述基底包括基本上透光的光学窗口。
27.根据权利要求14所述的复合结构，其中所述基底基本上是平面的且基本上是透光的，并适合用作电子设备的显示器。
28.根据权利要求14所述的复合结构，其中所述基底是弯曲的且基本上是透光的，并适合用作电子设备的显示器。
29.根据权利要求14所述的复合结构，其中所述基底是柔性的且基本上是透光的，并适合用作电子设备的显示器。
30.根据权利要求14所述的复合结构，其中所述基底是三维的。
31.根据权利要求14所述的复合结构，其中所述基底包括选自由医疗设备、医疗植入物、运动器材、科学部件和装备、电子部件和装备以及外壳组成的组的三维物体。
32.一种复合结构，包括选自由医疗设备、医疗植入物、运动器材、科学部件和装备、电子部件和装备以及外壳组成的组的基底，所述基底具有涂层，所述涂层选自由包括M掺杂的ZnO、BTO、STO、AZO等的透明高介电/电极涂层；包括NiZn铁氧体、Nd/Sm-基磁体的厚金属磁体和铁氧体涂层；和金属PCB、AIN、ZrO和生物陶瓷组成的组。
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