KR20200128119A

KR20200128119A - 복합 세라믹스 적층체, 및 제조 방법

Info

Publication number: KR20200128119A
Application number: KR1020207028259A
Authority: KR
Inventors: 게이이치 기무라; 게이스케 도쿠하시; 도모히로 우노; 유타카 사토; 다카유키 고바야시
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2018-04-03
Filing date: 2019-04-03
Publication date: 2020-11-11
Also published as: EP3778989A1; CN112004960A; JP6992879B2; US20210101840A1; EP3778989A4; WO2019194240A1; JPWO2019194240A1

Abstract

기재와, 상기 기재 상에, 질화물 상, 및 질화물 상의 탄성률과 10％ 이상 다른 탄성률을 갖는 산화물 상을 포함하는 복합 세라믹스가 피복된 복합 세라믹스 적층체. 복합 세라믹스는, 상기 질화물 상 및 상기 산화물 상 중, 가장 큰 면적률을 차지하는 제1 상과, 1％ 이상의 면적률을 차지하고 상기 제1 상의 탄성률과 가장 차가 큰 탄성률인 강인화 상을 갖는다. 상기 제1 상 및 상기 강인화 상은, 상기 제1 상이 상기 질화물 상일 때, 상기 강인화 상은 상기 산화물 상이고, 상기 제1 상이 상기 산화물 상일 때, 상기 강인화 상은 상기 질화물 상이다.

Description

복합 세라믹스 적층체, 및 제조 방법

본 개시는, 복합 세라믹스 적층체, 및 제조 방법에 관한 것이다.

기재와 세라믹스를 적층한 세라믹스 적층체는, 구조재(압연, 반송 롤, 노벽 등), 기능재(세라믹스 절연 회로 기판 등)로서, 여러 분야에서 이용되고 있다. 사용되는 세라믹스는 용도에 따라 다양하다. 각각의 용도에 있어서, 우수한 강도, 파괴 인성, 내마모성, 열전도성, 방열성, 절연성 등을 얻기 위해, 특히 순도 및 성분 관리 기준을 높인 파인 세라믹스가 사용된다. 파인 세라믹스로서는, 알루미나(Al₂O₃), 질화알루미늄(AlN), 질화규소(Si₃N₄), 지르코니아(ZrO₂) 등을 들 수 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1에는, 파인 세라믹스로서 질화규소가 기재되어 있다.

강도 및 인성을 높이기 위해, 복합 구조로 하는 사상은 세라믹스 재료에서도 채용되고 있다. 예를 들어, 알루미나와 지르코니아를 혼합하여 2상 구조로 한 복합 세라믹스가 알려져 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2를 참조).

또한, 예를 들어 비특허문헌 2 및 비특허문헌 3에는, 질화규소와 지르코니아를 소결한 예가 기재되어 있다.

일본 특허 공고 소59-24751호 공보 일본 특허 공고 평8-13701호 공보

S.0gata 외, Acta Meaterialia, 2004년, 52권, 233페이지 L.K.I.Falk 외, J.Am.Ceram.Soc. 199년, 75권, 28페이지 P.Vincenzini 외, Ceramics Internatioanal, 1986년, 12권, 133페이지

특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 복합 세라믹스는, 체적률이 높은 제1 상 내에, 체적률이 낮은 제2 상이 분산되어 있는 조직 구조를 취한다. 이들 복합 세라믹스 중에서 대표적인 것은, 알루미나와 지르코니아의 조합이며, 알루미나 분산 지르코니아, 지르코니아 분산 알루미나, 지르코니아 강화 알루미나, 또는 알루미나 강화 지르코니아라고 불린다. 그러나 세라믹스 재료는, 복합화할 수 있는 조합이 한정되어 있다. 특히, 종래의 세라믹스 재료에서는, 소결법 및 용사법으로 대표되는 바와 같이, 치밀화를 위해서는 가열하는 공정이 불가결하다. 가열 공정에 의한 열에 의해, 산화물과 질화물이 서로 반응하는 조합의 계에서는, 세라믹 재료를 복합화하는 것은 곤란하다. 이 때문에, 세라믹스 재료를 자유롭게 조합할 수는 없다.

특히 질화물 및 산화물은, 기계적 특성, 전기적 특성, 및 열적 특성이 다채로워서 특징적이다. 산화물과 질화물을 혼합하여, 소결법 또는 용사법으로, 치밀한 복합 세라믹스를 형성하는 경우, 적어도 1300℃ 이상의 고온을 요한다. 이 때문에, 질화물 및 산화물의 각 원료가 미세 결정이라도 입성장하고, 산화물과 질화물이 반응하여 산질화물이 형성된다. 재료로서 미시적으로 질화물 상과 산화물 상이 복합화된 재료인 복합 세라믹스는, 지금까지 구현화되지 않았다. 또한, 이러한 복합 세라믹스가 기재와 접합된 복합 세라믹스 적층체는, 예를 들어 적층체를 구성시키기 위한 프로세스에 있어서의 복합 세라믹스와 기재의 반응, 기재의 용융이 발생하기 때문에, 지금까지 구현화되지 않았다.

복합 세라믹스로서, 질화규소와 지르코니아를 소결한 예에서는, 비특허문헌 2에 기재된 바와 같이, 치밀화를 위해 가열함으로써, Si₂N₂O와 같은 반응 상이 형성되기 때문에, 원료인 질화규소와 지르코니아의 구조가 유지되지 않는 것이 개시되어 있다. 또한, 비특허문헌 3에 기재된 바와 같이, 산화되기 쉬운 지르코늄 산질화물이 형성되어, 크랙을 유발하는 것이 개시되어 있다.

이와 같이, 종래, 서로 물성이 동떨어진 질화물과 산화물을 조합하여 사용한 세라믹스 재료, 특히 질화물과 산화물을 조합하여 소결시켜 얻은 세라믹스 재료는, 질화물과 산화물이 반응해 버리므로, 우수한 물성은 얻어지지 않았다.

그래서 질화물과, 질화물의 탄성률과 다른 탄성률을 갖는 산화물을 조합한 복합 재료를, 미세하면서 치밀하게 복합화함으로써, 우수한 물성이 얻어지는 것을 지견하였다. 또한, 질화물 원료와, 질화물의 탄성률과 다른 탄성률을 갖는 산화물 원료를, 에어로졸 디포지션법에 의해 복합 세라믹스로 함으로써, 미세하면서 치밀하게 복합화 가능한 것을 지견하였다.

본 개시는, 우수한 파괴 인성을 갖는 복합 세라믹스와 기재의 적층체인 복합 세라믹스 적층체, 및 복합 세라믹스 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 개시는, 하기의 양태를 포함한다.

[1]

기재와,

상기 기재를 피복하는 복합 세라믹스

를 구비하고,

상기 복합 세라믹스는, 질화물 상, 및 상기 질화물 상이 갖는 탄성률과 10％ 이상 다른 탄성률을 갖는 산화물 상을 포함하고, 잔부가 불순물인 복합 재료이며,

상기 복합 세라믹스와 상기 기재의 접합면에 대해 직교하는 단면에 있어서,

상기 질화물 상 및 상기 산화물 상 중, 가장 큰 면적률을 차지하는 상을 제1 상으로 하고, 1％ 이상의 면적률을 차지하고 상기 제1 상의 탄성률과 가장 차가 큰 탄성률인 상을 강인화 상으로 하고,

상기 제1 상이 상기 질화물 상일 때, 상기 강인화 상은 상기 산화물 상이고, 상기 제1 상이 상기 산화물 상일 때, 상기 강인화 상은 상기 질화물 상인, 복합 세라믹스 적층체.

[2]

상기 복합 세라믹스와 상기 기재의 접합면에 대해 직교하는 단면에 있어서, 복합 세라믹스는, 긴 직경 0.1㎛ 이상의 공극이, 면적률로, 0％ 이상 3％ 이하인, [1]에 기재된 복합 세라믹스 적층체.

[3]

상기 복합 세라믹스와 상기 기재의 접합면에 대해 직교하는 단면에 있어서, 상기 접합면에 대해 수직인 방향에 있어서의 상기 강인화 상의 입자 직경의 평균이 1㎛ 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 복합 세라믹스 적층체.

[4]

상기 제1 상이, 질화규소 상, 또는 질화알루미늄 상인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 복합 세라믹스 적층체.

[5]

상기 제1 상이 지르코니아 상, 알루미나 상, 또는 희토류 산화물 상 중 어느 것인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 복합 세라믹스 적층체.

[6]

상기 지르코니아 상의 일부가 정방정 구조인, [5]에 기재된 복합 세라믹스 적층체.

[7]

상기 질화물 상과 상기 산화물 상의 조합으로서, 질화규소 상과 지르코니아 상, 질화규소 상과 알루미나 상, 질화규소 상과 희토류 산화물 상, 질화알루미늄 상과 지르코니아 상, 질화알루미늄 상과 알루미나 상, 또는 질화알루미늄 상과 희토류 산화물 상 중 어느 것인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 복합 세라믹스 적층체.

[8]

상기 지르코니아 상의 일부가 정방정 구조인, [7]에 기재된 복합 세라믹스 적층체.

[9]

상기 기재가 금속제 기재인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 복합 세라믹스 적층체.

[10]

질화물 원료 입자, 및 상기 질화물 원료 입자의 탄성률과 10％ 이상 다른 탄성률을 갖는 산화물 원료 입자를 혼합한 혼합 원료를 준비하는 공정과,

상기 혼합 원료에 대해, 기체를 혼합시켜 에어로졸을 생성하고, 상기 에어로졸을 기재를 향해 분사하는 공정

을 갖는, 세라믹스 적층체의 제조 방법.

본 개시에 따르면, 우수한 파괴 인성을 갖는 복합 세라믹스와 기재의 적층체인 복합 세라믹스 적층체, 및 복합 세라믹스 적층체의 제조 방법이 제공된다.

본 개시의 복합 세라믹스 적층체는, 파괴 인성이 높은 복합 세라믹스를 적층시킴으로써, 세라믹스 적층체로서, 열적 부하 및 기계적 부하에 대해, 파괴되기 어려운 세라믹스 적층체(즉, 신뢰성이 높은 세라믹스 적층체)를 실현할 수 있다.

도 1a는 본 개시의 복합 세라믹스 적층체의 형태의 일례를 나타낸 도면이다.
도 1b는 본 개시의 복합 세라믹스 적층체의 형태의 다른 일례를 나타낸 도면이다.
도 1c는 본 개시의 복합 세라믹스 적층체의 형태의 다른 일례를 나타낸 도면이다.
도 1d는 본 개시의 복합 세라믹스 적층체의 형태의 다른 일례를 나타낸 도면이다.
도 2a는 본 개시의 복합 세라믹스 적층체에 있어서의 복합 세라믹스의 관찰면과 관찰면 내에서 절편법에 의해 입자 직경을 평가하기 위한 선의 방향의 일례를 나타낸 도면이다.
도 2b는 본 개시의 복합 세라믹스에 있어서의 관찰면과 관찰면 내에서 절편법에 의해 입자 직경을 평가하기 위한 선의 방향의 다른 일례를 나타낸 도면이다.
도 3a는 본 개시의 복합 세라믹스에 있어서의 조직 구조의 일례와 절편법에 의한 결정립의 평가 방법의 설명도이다.
도 3b는 본 개시의 복합 세라믹스에 공극이 존재하는 경우의 공극의 닙 직경을 나타내는 설명도이다.
도 4는 시료 21의 복합 세라믹스 적층체의 단면을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 단면 사진이다.

이하, 본 개시의 바람직한 양태의 일례에 대해 상세하게 설명한다.

본 개시의 복합 세라믹스 적층체는, 기재와, 상기 기재를 피복하는 복합 세라믹스를 구비한다. 복합 세라믹스는, 질화물 상, 및 상기 질화물 상이 갖는 탄성률과 10％ 이상 다른 탄성률을 갖는 산화물 상을 포함하고, 잔부가 불순물인 복합 재료이다.

또한, 상기 복합 세라믹스와 상기 기재의 접합면에 대해 직교하는 단면에 있어서, 질화물 상 또는 산화물 상 중, 가장 큰 면적률을 차지하는 상을 제1 상으로 하고, 1％ 이상의 면적률을 차지하고 제1 상의 탄성률과 가장 차가 큰 탄성률인 상을 강인화 상으로 한다.

그리고 상기 제1 상 및 상기 강인화 상은, 상기 제1 상이 상기 질화물 상일 때, 상기 강인화 상은 상기 산화물 상이고, 상기 제1 상이 상기 산화물 상일 때, 상기 강인화 상은 상기 질화물 상이다.

(용어의 설명)

본 개시에 있어서, 「복합 세라믹스 적층체」란, 기재 상에 복합 세라믹스가 피복된 형태를 포함하는 구조체를 말한다.

본 개시에 있어서, 「복합 세라믹스」란, 질화물과 산화물이 약 100㎛ 이하의 입자 직경으로 혼합되어 결합된 미시적으로 복상화되어 있는 상태를 말한다.

본 개시에 있어서, 「접합면」이란, 기재와, 기재에 피복되어 있는 복합 세라믹스의 피복 계면을 나타낸다.

본 개시에 있어서, 「질화물 상 및 상기 질화물 상이 갖는 탄성률과 10％ 이상 다른 탄성률을 갖는 산화물 상」이란, 제1 상의 탄성률과 강인화 상의 탄성률의 차의 절댓값을, 제1 상 및 강인화 상 중, 탄성률이 낮은 상의 탄성률로 나눈 100분율이 10％ 이상이다. 즉, 이 용어는, 질화물 상(또는 산화물 상), 및 상기 질화물 상(또는 산화물 상)이 갖는 탄성률과 10％ 이상 다른 탄성률을 갖는 산화물 상(또는 질화물 상)인 것을 나타내고, 하기 식 1을 충족하는 것을 나타낸다. 강인화 상의 면적률은 1％ 이상이므로, 제1 상의 최대 면적률은 99％가 된다.

(식 1) {|「제1 상의 탄성률」－「강인화 상의 탄성률」|/「제1 상 및 강인화 상 중, 탄성률이 낮은 상의 탄성률」}×100≥10％

본 개시에 있어서, 「탄성률」이란, 다결정체의 세로 탄성률(즉, 영률)을 나타낸다.

본 개시에 있어서, 「불순물」이란, 불가피적으로 존재했던 불순물 유래의 작은 상, 얇게 결정립계에 발생한 비정질 상, 및 산질화물 상을 나타낸다.

본 개시에 있어서, 제1 상이 질화물 상일 때, 강인화 상은 산화물 상이다. 제1 상이 산화물 상일 때, 강인화 상은 질화물 상이다.

본 개시에 있어서, 「제2 상」이란, 복합 세라믹스에 있어서, 제1 상 다음으로 큰 면적률을 차지하는 상을 나타낸다. 즉, 면적률이 큰 순으로 「제1 상」, 「제2 상」, 및 「제3 상」이라고 칭한다.

본 개시에 있어서, 「입자 직경」이란, 후술하는 절편법에 의해 구해지는 각 상의 직경을 나타내며, 결정학적인 결정 입경과는 구별되는 것이다.

본 개시에 있어서, 「∼」를 사용하여 표기되는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 개시에 있어서, 「공정」이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.

본 개시에 있어서, 「상온」 또는 「실온」이라는 용어는, 20℃±15℃(즉, 5℃∼35℃)의 범위의 온도를 의미한다. 이 온도는, 성막 중의 기재의 평균 온도이다. 원료 분체가 충돌한 순간에 있어서, 충돌의 충격으로, 극미시적으로는, 기재의 온도는 이 이상으로 상승해 있는 것은 부정할 수 없다. 그러나 기재의 극히 미세한 영역에 발생한 열은 그 순간에 방산되어, 기판 전체의 온도는 상온(즉, 상기 범위의 온도)으로 유지된다.

본 개시의 복합 세라믹스 적층체는, 예를 들어 다음의 양태가 포함된다. 복합 세라믹스는, 기재의 두께 방향으로 대향하는 면에 있어서, 한쪽 면의 편면에 피복되어 있어도 된다. 복합 세라믹스는, 한쪽 면의 편면에 있어서, 전체면에 피복되어 있어도 된다(도 1a를 참조). 복합 세라믹스는, 한쪽 면에 부분적으로 피복되어 있어도 된다(도 1b를 참조). 또한, 복합 세라믹스는, 기재의 두께 방향으로 대향하는 면에 있어서, 한쪽 면 및 다른 쪽 면의 양면에 피복되어 있어도 된다. 또한, 복합 세라믹스 상에 복합 세라믹스 이외의 다른 재료(금속 등)가 형성되어 있어도 된다(도 1b를 참조). 기재는 평판이어도 되고, 원기둥, 원통 등과 같이 곡면을 갖고 있어도 된다. 복합 세라믹스는 원기둥의 외주면에 피복되어도 되고(도 1c를 참조), 원통의 내주면에 피복되어도 된다(도 1d를 참조). 이들 양태에 한정되지 않고, 복합 세라믹스는 기재의 측면(두께 방향의 면)에 피복되어도 된다. 각각의 기재 상의 면에, 전면적으로 피복되어 있어도 되고, 부분적으로 피복되어 있어도 된다. 또한, 기재 상에, 다른 복합 세라믹스가, 다른 장소에 피복되어도 된다. 다른 복합 세라믹스가, 다층으로 피복되어도 된다.

도 1a 내지 도 1d는, 본 개시의 복합 세라믹스 적층체의 형태의 다른 일례를 나타낸 도면이다. 도 1a 내지 도 1d는, 복합 세라믹스 적층체(10)에 있어서의, 복합 세라믹스(11)와 기재(12)의 접합면(14)에 수직인 단면을 나타내고 있다. 복합 세라믹스 적층체(10A)는, 평판형의 기재(12)의 한쪽 면에, 복합 세라믹스(11)가 피복되어 있다. 복합 세라믹스 적층체(10A)에서는, 복합 세라믹스(11)가 기재(12)의 한쪽 면에 있어서, 전체면에 피복되어 있다. 복합 세라믹스 적층체(10B)는, 평판형의 기재(12)의 한쪽 면에 복합 세라믹스(11)가 피복되고, 복합 세라믹스(11) 상에, 복합 세라믹스(11)와는 다른 재료(13)가 피복되어 있다. 다른 재료(13)로서는, 예를 들어 구리, 알루미늄 등의 재료를 들 수 있다. 또한 그들 재료 상에, 니켈, 팔라듐 등의 재료에 의해, 도금 처리가 실시되어 있어도 된다. 복합 세라믹스 적층체(10B)에서는, 복합 세라믹스(11)가 기재(12)의 한쪽 면에 있어서, 부분적으로 피복되어 있다. 복합 세라믹스 적층체(10C)는, 복합 세라믹스(11)가 원기둥형의 기재(12)의 외주면의 전체면에 피복되어 있다. 복합 세라믹스 적층체(10D)는, 복합 세라믹스(11)가 원통형의 기재(12)의 내주면 전체면에 피복되어 있다. 본 개시의 복합 세라믹스 적층체는, 도 1a∼도 1d에 예시하는 양태에 한정되는 것은 아니다.

본 개시의 복합 세라믹스 적층체에 있어서의 복합 세라믹스의 조직을 평가하기 위한 관찰면은, 기재와 복합 세라믹스의 접합면에 수직인 단면으로 한다. 복합 세라믹스 적층체가, 기재로서의 원기둥 또는 원통 형상의 구조체의 주위면에, 복합 세라믹스가 피복된 세라믹스 적층체인 경우(예를 들어, 반송, 압연 롤 등), 기재로서의 원기둥 또는 원통의 중심축과 수직인 평면 상에 있는 임의의 단면을 관찰면으로서 평가한다. 관찰면을 규정하는 이유는, 복합 세라믹스의 조직에 이방성이 있는 경우, 관찰 단면에 의해 평가 결과가 바뀌는 경우가 있기 때문이다. 조직의 이방성은, 복합 세라믹스 적층체의 기계적 및 열적 신뢰성에 바람직한 효과를 불러오는 경우가 있다. 임의의 단면이란, 기재 상에 피복된 복합 세라믹스의 외연(접합면에 수직인 피복 단부)으로부터 1㎜ 이상 내부측의 단면을 말한다. 즉, 임의의 단면은, 기재와 복합 세라믹스의 접합면에 대해 직교하는 단면에 있어서, 기재 상에 마련된 복합 세라믹스의 외연으로부터 1㎜ 이상 내부측의 단면을 나타낸다. 이 단면에 있어서의 복합 세라믹스의 두께 방향의 중앙 부근의 개소를 관찰한다.

본 개시의 입자 직경의 측정에는 상술한 관찰면에 있어서, 절편법을 사용한다. 절편법에 대해, 도면을 참조하여 설명한다. 여기서는, 절편법에 의한 관찰면과 선의 방향에 대해 설명한다. 구체적인 측정법에 대해서는 후술한다. 도 2a 및 도 2b는, 본 개시의 복합 세라믹스 적층체에 있어서의 복합 세라믹스의 관찰면과 관찰면 내에서 절편법에 의해 입자 직경을 평가하기 위한 선의 방향의 일례를 나타낸 도면이다. 도 2a는, 복합 세라믹스 적층체(10A)의 관찰면을 나타내고, 도 2b는, 복합 세라믹스 적층체(10C)의 관찰면을 나타내고 있다. 절편법은, 구체적으로는, 도 2a 및 도 2b에 나타낸 바와 같이, 먼저, 복합 세라믹스(11)와 기재(12)의 접합면(14)에 직교하는 단면에 있어서, 접합면(14)에 대해 수직인 방향의 선(23)과, 접합면(14)에 대해 평행인 방향의 선(33)을 긋는다. 다음으로, 각각의 선(23) 또는 선(33)과, 결정립계의 교점의 길이의 평균으로 규정한다.

관찰면에 있어서, 접합면(14)에 수직인 선(23)은 복합 세라믹스 적층체(10)가 평판이거나 원기둥 또는 원통이라도 직선이 된다. 복합 세라믹스 적층체의 기재가 원기둥 또는 원통이며, 그 주위면에 피복된 것이라면, 접합면(14)에 평행인 선(33)은 도 2b의 실선과 같이 원호가 된다. 단, 본 개시에 있어서, 복합 세라믹스의 조직은 미세하고, 관찰면의 크기도 복합 세라믹스 적층체(10)의 크기와 비교하여 작다. 이 때문에, 평가를 행하는 관찰면 내에 있어서 근사적으로 직선을 그어도 된다.

(본 개시의 조직 형태: [1])

본 개시의 복합 세라믹스 적층체는, 적층체 전체적으로, 우수한 강인성(즉, 기계적, 및 열적으로 신뢰성이 높음)성을 갖는다. 그 때문에, 본 개시의 복합 세라믹스 적층체를 구성하는 복합 세라믹스는, 질화물과 산화물이 미시적으로 복합화되어 있다. 여기서, 미시적이란, 입자 직경의 크기로서, 약 100㎛ 이하의 크기로 복상화되어 있는 상태를 말한다. 미시적으로 복합화되어 있는 세라믹스와 기재의 적층체는, 접합면에서의 길이로서, 약 1밀리미터 이상의 크기로 피복된 형태를 나타낸다. 복합 세라믹스 중에서, 질화물과 산화물의 미시적인 조직을 표현하는 경우, 질화물과 산화물을 각각 질화물 상 및 산화물 상으로 표현한다. 질화물 상 및 산화물 상의 2개 이상의 상이 복상화된 상을 복합 세라믹스 상으로 표현한다. 또한, 상기한 미시적으로 복합화된 복합 세라믹스가 기재에 피복되어 있음으로써, 외부 응력, 및 온도의 상하에 수반되는 기재와 복합 세라믹스의 열팽창 계수의 차이에 의해 발생하는 내부 응력인 열응력에 대해(즉, 열적인 부하에 대해), 파괴되기 어려운 신뢰성이 높은 복합 세라믹스 적층체의 실현이 기대된다.

복합 세라믹스를 구성하는 물질로서 질화물과 산화물을 선정하는 이유는, 강도가 우수한 것이 많기 때문이다. 질화물 및 산화물은, 영률 및 열팽창률이 넓게 분포한다는 점에서, 이들을 미시적으로 복상화함으로써, 우수한 파괴 인성을 갖는 복합 세라믹스 적층체를 실현한다. 규소 등의 반금속을 포함하는 금속 질화물 및 금속 산화물은, 절연성이 높은 것이 많아, 예를 들어 절연 방열 기판으로서 사용되는 우수한 적층체를 제조할 수 있다. 또한 이러한 물질들은, 화학적으로 안정되고, 내식성이 우수한 복합 세라믹스 적층체를 제조할 수 있고, 촉매 특성을 갖는 물질도 존재하므로, 예를 들어 복합 세라믹스 상 내에서, 질화물 상을 촉매 담체, 산화물 상을 촉매로 하는 세라믹스 적층체의 제조를 기대할 수 있다. 또한, 질화물 및 산화물을 적절한 조합으로 선정함으로써, 기계적 및 열적인 신뢰성이 높은 복합 세라믹스 적층체의 실현이 기대된다.

질화물 및 산화물은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 개시의 복합 세라믹스 적층체에 있어서, 복합 세라믹스를 구성하는 물질로서는, 기계적인 특성이 요구되는 엔지니어링 세라믹스에 사용되고 있는 질화물 및 산화물이 적합하다. 구체적으로는, 질화물로서는, 질화규소(Si₃N₄), 질화알루미늄(AlN)을 들 수 있다. 산화물로서는, 산화지르코늄(ZrO₂), 산화 알루미늄(Al₂O₃), 마그네시아(MgO), 실리카(SiO₂), 티타니아(TiO₂), 칼시아(CaO), 및 희토류 산화물을 들 수 있다. 희토류 산화물로서는, 이트리아(Y₂O₃) 및 세리아(CeO₂) 등을 들 수 있다. 질화물과 산화물의 조합은, 각각 1종씩에 한정되지 않고, 필요에 따라서 질화물 및 산화물 각각으로부터 복수종 선택되어도 된다.

또한, Y₂O₃, CeO₂ 등의 희토류 산화물은, 내플라스마성 및 촉매성을 갖고, 복합 세라믹스를 구성하는 산화물로서 유용하다. 또한, CeO₂와 Si₃N₄로 구성되는 복합 세라믹스를 구비하는 복합 세라믹스 적층체는, 드레서 등의 연마 부재로서 이용할 수 있다.

복합 세라믹스 적층체의 기계적인 신뢰성을 높이기 위해서는, 세라믹스 재료의 가장 큰 과제인 인성을 향상시키는 것이 중요하다. 탄성률이 다른 물질이 미시적으로 복합화되어 있음으로써, 세라믹스 재료 내의 응력장이 미시적으로 변화된다. 이에 의해, 크랙이 세라믹스 재료 내를 직진하지 않고, 지그재그로 진전하는 크랙 디플렉션 효과가 발휘되어, 세라믹스 재료의 파괴 인성을 높일 수 있다. 특히 세라믹스 재료의 파괴 인성을 높이기 위해, 복합 세라믹스를 구성하는 질화물과 산화물의 탄성률이 달라, 구성하는 상 중 작은 상을 기준으로 하여, 전술한 식 1로 표기되는 탄성률의 비를 10％ 이상으로 한다. 탄성률의 비는 20％ 이상 다른 것이 바람직하다. 탄성률의 비는 지나치게 크면 내부 응력에 의해 파괴되는 것이 우려되는 것을 고려하면, 1000％ 이하로 해도 된다.

탄성률은, 세로 탄성률, 가로 탄성률, 푸아송비, 또는 원래 텐서로서 표현되는 3차원적인 것이다. 본 개시에서는, 탄성률로서, 다결정체의 세로 탄성률(즉, 영률)로 규정한다. 영률은 동일한 물질이라도 밀도에 따라 다르다. 본 개시에서는, 영률로서, 이론 밀도에 대해 97％ 이상의 밀도를 갖는 다결정체의 값을 사용한다. 예를 들어, Al₂O₃, ZrO₂, Y₂O₃, CeO₂, MgO, SiO₂, TiO₂, β-Si₃N₄ 및 AlN의 영률의 대표값은 각각, 다음에 나타내는 바와 같다. 영률의 대표값은, 370㎬(Al₂O₃), 220㎬(ZrO₂), 160PGa(Y₂O₃), 170㎬(CeO₂), 240㎬(MgO), 80㎬(SiO₂), 300㎬(TiO₂), 290㎬(β-Si₃N₄), 및 310㎬(AlN)이다. 괄호 내는 영률에 대응하는 질화물 또는 산화물을 나타낸다. α-Si₃N₄는, 일반적인 방법으로는 치밀한 재료의 제조가 곤란하기 때문에, 비특허문헌 1로부터 산출된 계산값인 338㎬로 한다. 또한, 이 문헌에 의한 β-Si₃N₄의 영률은 288㎬이다. 지르코니아는, 본 개시의 기정으로는, 입방정, 정방정, 단사정 등의 형태의 지르코니아가 포함될 수 있다. 지르코니아는, 어느 형태인 경우라도, 상기한 영률을 적용할 수 있다.

복합 세라믹스에 공극이 존재하는 경우, 공극은 미세하고 일정 체적률 이하이면, 인성의 향상에 기여한다. 그러나 큰 공극은, 강도 및 인성을 저하시키므로 바람직하지 않다. 본 개시의 복합 세라믹스 적층체에 있어서, 복합 세라믹스가, 질화물과 산화물의 복합 재료임에도 불구하고, 긴 직경 0.1㎛ 이상의 공극은 존재하지 않거나, 또는 존재해도 적은 것이 바람직하다. 즉, 복합 세라믹스에는, 본 개시에서 규정하는 관찰면에 있어서, 파괴 인성을 저하시키는 영향을 미치는 긴 직경 0.1㎛ 이상의 공극의 비율이, 면적률로 0％ 이상 3％ 이하인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 본 개시의 복합 세라믹스는, 상기한 공극률을 만족할 정도로 치밀하다. 이상적으로는, 미세한 공극을 3％ 이하로 약간 포함하고 있어도 된다. 긴 직경 0.1㎛ 이상의 공극은, 면적률로, 0％ 초과 3％ 이하로 포함하고 있어도 된다. 긴 직경 0.1㎛ 이상의 공극은, 면적률로, 0.05％ 이상으로 포함하고 있어도 되고, 0.1％ 이상으로 포함하고 있어도 된다. 긴 직경 0.1㎛ 이상의 공극은, 면적률로, 2％ 이하로 포함하고 있어도 되고, 1％ 이하로 포함하고 있어도 되고, 0.5％ 이하로 포함하고 있어도 되고, 0.1％ 이하로 포함하고 있어도 된다.

공극의 긴 직경이란, 공극을 여러 방향으로부터 끼워 측정한, 닙 직경(즉, 캘리퍼 직경)의 가장 큰 직경을 가리킨다. 여기서, 도 3b를 참조하면, 도 3b는, 본 개시의 복합 세라믹스에 공극이 존재하는 경우의 공극의 닙 직경을 나타내는 설명도이다. 도 3b에 나타내는 바와 같이, 긴 직경 L은, 공극(17)에 있어서의 가장 긴 부분의 길이이며, 닙 직경의 가장 큰 직경으로서 표시된다. 닙 직경은, 도 3a에 나타내는 바와 같이, 복합 세라믹스(11)의 조직 구조에 존재하는 공극(17)을 선택하고, 가장 긴 부분을 끼운 길이로부터 구해진다. 긴 직경을 채용한 이유는, 애스펙트비가 큰 날카로운 공극은, 복합 세라믹스의 인성을 저하시키는 영향을 미친다. 이 때문에, 긴 직경 0.1㎛ 이상의 공극을 계측하는 것이 바람직하다.

공극의 크기는, 본 개시가 규정하는 공극의 크기를 고려하여, 분해능 0.1㎛ 이상의 주사형 전자 현미경으로 20,000배의 배율로 관찰하였을 때, 경면 연마한 관찰면에서 오목부로 되어 있는 부분을 공극으로서 판정한다. 오목부의 가장 큰 닙 직경인, 긴 직경 0.1㎛ 이상의 공극의 면적 비율이, 관찰 시야에 대한 비율로서, 0％ 이상 3％ 이하인 것이 바람직하다. 평가하는 영역이 클수록, 세라믹스 재료가 평균적인 값에 가까워지므로, 관찰 시야 수는 많을수록 바람직하다. 일정한 값에 수렴될 때까지 관찰 시야 수를 증가시키는 것이 바람직하다. 본 개시에서는, 긴 직경 0.1㎛ 이상의 공극의 면적 비율은, 20,000배의 주사형 전자 현미경 상을 5 시야 이상 관찰하였을 때의 평균으로 한다.

본 개시의 복합 세라믹스 적층체에 있어서, 복합 세라믹스를 구성하는 질화물 및 산화물은, 각각의 우수한 특성을 활용하여, 미시적으로 복합화함으로써, 적층체로서의 특성을 높이기 위해 선택되는 것이다. 따라서, 질화물 및 산화물이, 서로 반응하는 것은 바람직하지 않다.

복합 세라믹스의 미세 조직을 구성하는 산화물 상과 질화물 상의 계면에, 일반적으로 발생하는 산질화물 상과 같은 반응 상이 존재하는 경우, 산질화물 상의 물성값에 따라 다르지만, 강도 및 인성을 저하시키는 경우가 많다. 이 때문에, 본 개시에서는, 질화물 상 및 산화물 상의 전형적인 계면에, 이들 상과 다른 상이 존재하지 않는다. 또는, 질화물 상 및 산화물 상과 다른 상이 존재하고 있어도, 산화물 상과 질화물 상의 계면에 존재하는 두께로서, 0.1㎛ 이하이다.

즉, 본 개시의 복합 세라믹스 적층체에 있어서, 질화물 및 산화물을 소결법과 같이 높은 온도에서, 열적으로 치밀화하여 복상화되었을 때에 반응하여 성장한 반응 상은 허용할 수 없다. 즉, 원료로서 의도적으로 첨가하고 있지 않은 새롭게 발생한 반응 상은 허용할 수 없다. 본 개시의 복합 세라믹스에서는, 원료 질화물의 표면 및 내부와, 원료 산화물의 표면 및 내부에, 불가피적으로 존재했던 불순물 유래의 작은 상, 얇게 결정립계에 발생한 비정질 상, 산질화물 상은, 얇고, 양도 많지 않다(일반적으로 불순물은 고작해야 3체적％ 미만임). 본 개시에서는, 규정하는 평가면의 면적률을 체적률로서 사용하기 때문에, 불순물은 본 개시에서 규정하는 단면의 면적률로 3％ 미만이다. 불순물은, 복합 세라믹스 적층체의 특성에 큰 영향을 미치지 않으므로 허용한다.

불순물의 평가 방법은, 다음과 같다. 먼저, 본 개시에서 규정하는 관찰면을 경면 연마한다. 다음으로, 분해능이 0.1㎛ 이하인 주사형 전자 현미경, 또는 투과형 전자 현미경으로 10,000배 이상의 배율로, 질화물 상과 산화물 상의 계면을 관찰한다. 질화물 상과 산화물 상의 계면의 관찰 결과, 10개의 계면 중 9개의 계면에서, 질화물 상 및 산화물 상과 다른 상이, 0.1㎛ 이하의 두께로 되어 있으면 된다. 즉, 전형적인 입계에서, 원료 질화물의 표면 및 내부와, 원료 산화물의 표면 및 내부에, 불가피적으로 존재하고 있던 불순물 유래의 작은 상, 얇게 결정립계에 발생한 비정질 상, 산질화물 상이 0.1㎛ 이하의 두께로 되어 있으면 된다. 또한, 불순물(즉, 불가피적으로 존재하고 있던 불순물 유래의 작은 상, 얇게 결정립계에 발생한 비정질 상, 및 산질화물 상)은, 다음과 같은 것이 예시된다. 불순물은, 예를 들어 원료 중에 불가피적으로 포함되는 원료와는 다른, 금속 산화물, 질화물, 산질화물 등을 들 수 있다. 또한, 카본, 원료 분체 등을 제조할 때에 미디어, 용기 등으로부터의 오염(예를 들어, 철 등), 원료 질화물 표면에 존재하는 산화물층에서 유래되는 것도 들 수 있다.

본 개시의 복합 세라믹스에 있어서의 산화물 상 및 질화물 상의 비율은, 목적으로 하는 용도에 의해 결정되어야 하는 것이며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 산화물 상 및 질화물 상의 각각의 상을 구성하는 질화물 및 산화물의 물성값의 차를 이용하여, 복합 효과를 효과적으로 발휘시키는 비율인 것이 좋다. 산화물 상 및 질화물 상의 비율은, 체적률로, 산화물 상/질화물 상이, 1％/99％∼99％/1％인 것이 바람직하다. 산화물 상/질화물 상의 체적률비는, 질화물 상 전체와 산화물 상 전체의 비율을 나타낸다. 본 개시에서는, 규정하는 평가면의 면적률을 체적률로서 사용한다. 면적률의 측정은, 주사형 전자 현미경에서 얻어지는 휘도차를 이용하여, 목적의 상을 화상 처리에서 추출하고, 그 면적률을 산출한다. 본 개시에서는, 분해능 0.1㎛ 이상의 주사형 전자 현미경으로, 5000배∼50000배의 배율로 관찰하고, 시야가 다른 5매 이상의 화상의 평균을 사용한다. 관찰하는 배율은, 목적의 상의 크기를 고려하여 결정하면 된다. 산화물 상 및 질화물 상의 각각의 상의 확인은 EDS(에너지 분산형 X선 분석 장치)를 사용한다. 주사형 전자 현미경으로 휘도차가 얻어지지 않는 경우는, 투과형 전자 현미경을 사용해도 되는 것으로 한다.

본 개시의 복합 세라믹스의 질화물 상 및 산화물 상의 미시적인 형태는 따지지 않는다. 한쪽 상이 다른 쪽 상보다 적은 경우는, 적은 쪽의 상은, 많은 쪽의 상을 매트릭스로 하여 분산되어 있는 것이 통상이다. 또한, 한쪽 상을 구성하는 결합되는 입자의 사이에 입자 사이를 메우도록 다른 쪽 상이 배치되는 형태도 있을 수 있다. 실제로는, 예를 들어 도 3a에 나타내는 바와 같이 복잡한 형태를 취한다.

도 3a는, 본 개시의 복합 세라믹스에 있어서의 조직 구조의 일례와 절편법에 의한 결정립의 평가 방법의 설명도이다. 도 3a는, 복합 세라믹스(11)와 기재(12)의 접합면(14)에 대해 수직인 단면을 관찰하였을 때의 복합 세라믹스(11)의 조직 구조를 나타내고 있다. 도 3a에 나타내는 바와 같이, 복합 세라믹스(11)는, 질화물 상(15)과, 산화물 상(16)과, 공극(17)을 갖고 있다. 도 3a에 나타내는 복합 세라믹스(11)의 조직은, 1종류의 질화물 상과 1종류의 산화물 상을 포함하는 2성분계이다. 도 3a에 나타내는 복합 세라믹스(11)는 질화물 상(15) 및 산화물 상(16) 중, 질화물 상(15)이 가장 큰 면적률을 차지하고 있다. 산화물 상(16)의 면적률은, 질화물 상(15)의 면적률보다 적다.

본 개시에서는, 복합 세라믹스에 있어서, 가장 큰 면적률을 차지하는 상을 제1 상으로 한다. 제1 상 다음으로 큰 면적률을 차지하는 상을 제2 상으로 한다. 이후, 면적률이 큰 순으로, 제3 상, 제4 상이라고 칭한다. 따라서, 질화물 상(15)은 제1 상이다. 산화물 상(16)은 질화물 상(15)의 면적률보다 적으므로, 제2 상이 된다. 또한, 산화물 상(16)은, 1％ 이상의 면적률을 차지하고 있어, 제1 상의 탄성률에 대해 가장 차가 큰 탄성률을 나타낸다. 따라서, 산화물 상(16)은, 강인화 상이다. 즉, 제2 상으로서의 산화물 상(16)은, 강인화 상이기도 하다. 이와 같이, 본 개시에서는, 복합 세라믹스에 있어서, 제2 상은 강인화 상과 동일한 상이 되는 경우도 있다. 또한, 본 개시의 복합 세라믹스 적층체에 있어서, 복합 세라믹스의 조직은, 상기에서 설명한 도 3a에 나타내는 조직에 한정되는 것은 아니다.

(본 개시의 조직 형태: [2])

본 개시에서 사용되는 복합 세라믹스는, 지금까지 실현하지 못한 질화물 상 및 산화물 상으로 구성되는 계에서 치밀하게 복합화되어 있으면 된다. 이들이 복합화된 효과인 우수한 파괴 인성을 얻기 위해서는, 미시적으로 복합화되어 있는 것이 바람직하다. 복합 세라믹스 상의 평균 입자 직경이, 복합 세라믹스와 기재의 접합면에 대해 수직인 방향 및 평행인 방향 각각에 대해, 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 복합 세라믹스 상의 평균 입자 직경은, 0.1㎛ 이하여도 되고, 투과형 전자 현미경으로 관찰 가능한 0.005㎛ 이하의 결정립이 포함되어 있어도 된다. 복합 세라믹스 상의 평균 입자 직경은, 산화물 상 및 질화물 상 전체의 평균 입자 직경이다. 평균 입자 직경의 하한값은, 질화물, 또는 산화물의 단위 격자가 1000개 정도로 구성된 정도의 크기인 0.005㎛ 이상으로 해도 된다. 또한, 산화물 상의 평균 입자 직경 및 질화물 상의 평균 입자 직경은 각각, 1㎛ 이하여도 되고, 0.5㎛ 이하여도 되고, 0.1㎛ 이하여도 된다. 또한, 0.005㎛ 이상이어도 된다.

이상과 같이, 본 개시에서는 복합 세라믹스를 구성하고 있는 모든 상에서 미세화되는 것이 보다 바람직하다. 본 개시의 목적인 복합 세라믹스의 강인화는, 주로 강인화 상의 존재로 달성할 수 있는 것이므로, 적어도 강인화 상이 미세화되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 산화물 상의 평균 입자 직경 및 질화물 상의 평균 입자 직경의 적합한 범위는, 산화물 상과 질화물 상의 조합, 강인화 상의 체적률(면적률) 등에 의해, 변화될 수 있는 것이다.

즉, 복합 세라믹스와 기재의 접합면에 대해 직교하는 단면에 있어서, 접합면에 대해 수직인 방향에 있어서의 강인화 상의 입자 직경의 평균이 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 강인화 상 이외에도, 접합면에 대해 평행인 방향에 있어서의 각 상(제1 상 등의 강인화 상 이외의 각 상)의 입자 직경의 평균이 1㎛ 이하인 것도 바람직하다. 이 강인화 상의 입자 직경의 평균은, 0.5㎛ 이하여도 되고, 0.1㎛ 이하여도 된다. 또한, 이 각 상의 입자 직경의 평균은, 0.5㎛ 이하여도 되고, 0.1㎛ 이하여도 된다. 여기서 정의되는 강인화 상의 입자 직경 및 제2 상의 입자 직경의 평균 하한은, 0.005㎛ 이상으로 해도 된다.

본 개시에서는, 상기한 강인화 상을 비롯한 각 상의 입자 직경의 평균을 구하는 방법으로서, 절편법을 채용한다. 구체적으로는, 이하와 같이 하여 입자 직경의 평균을 구한다(도 3a 참조). 도 3a에 나타내는 바와 같이, 상기 복합 세라믹스와 상기 기재의 접합면에 직교하는 임의의 단면을 관찰면으로 한다. 그리고 관찰면을 경면 연마하여, 결정립계를 식별할 수 있는 상태로 한다. 다음으로, 접합면에 대해 수직인 방향의 직선(28)과, 접합면에 대해 평행인 방향의 직선(38)의 양쪽에 선을 긋는다. 다음으로, 그은 직선(28)과 결정립계가 교차하는 교점(29)에 있어서, 인접하는 교점(29) 사이의 길이를 측정한다. 마찬가지로, 직선(38)과 결정립계가 교차하는 교점(39)에 있어서, 인접하는 교점(39) 사이의 길이를 측정한다. 측정한 길이의 평균값을 평균 입자 직경으로 규정한다. 이때, 화상의 단부 및 공극과의 계면은 제외하는 것으로 한다. 평균 입자 직경은, 접합면에 수직인 방향과, 접합면에 평행인 방향을 구별하여 구한다. 임의의 단면이란, 기재 상에 피복된 복합 세라믹스의 외연으로부터 1㎜ 이상 내부측의 단면을 말한다. 예를 들어, 접합면에 대해 수직인 방향에 있어서의 강인화 상에 있어서의 입자 직경의 평균은, 다음과 같이 하여 구해진다. 도 3a에 나타내는 복합 세라믹스의 조직에서는, 전술한 바와 같이, 산화물 상(16)이 강인화 상에 상당한다. 따라서, 접합면에 대해 수직인 방향에 있어서의 강인화 상에 있어서의 입자 직경의 평균은, 직선(38)과 산화물 상(16)의 교점(39)에 대해, 산화물 상(16)에 있어서의 인접하는 교점(39) 사이의 길이에 있어서의 평균값으로부터 구해진다. 입자 직경의 측정은, 분해능 0.1㎛ 이상의 주사형 전자 현미경으로 5000배∼50000배의 배율로 관찰하고, 입자 직경의 평균을 산출하기 위해, 적어도 20개 이상의 입자(바람직하게는 30개 이상)를 계측한다. 관찰 배율은, 적어도 20개 이상의 입자를 계측하는 것이 가능한 배율로 설정하면 된다.

결정립계는, 투과형 전자 현미경 등을 사용하여 인접하는 결정립의 방위차를 확인하여 결정되어야 한다. 그러나 분해능이 높은 주사형 전자 현미경의 2차 전자 상, 및 반사 전자 상에서는, 통상, 방위차가 큰 결정립 계면은, 결정립마다의 콘트라스트의 차 및 결정립계의 존재에 의해 발생한, 매우 근소한 요철에 의한 에지 효과에 의해 간이적으로 판정되는 경우도 많다. 따라서, 결정립계의 판정은, 방위차를 확인하지 않아도 주사형 전자 현미경의 2차 전자 상 및 반사 전자 상에서 발생한 콘트라스트를 사용하여 판정해도 되는 것으로 한다. 이와 같이 하여 판정된 결정립계를 입자 경계로 하고, 입자 경계로 둘러싸인 것을, 본 개시에서는 입자라고 한다. 투과형 전자 현미경에 의해, 고배율로 관찰하면, 입자 내에 더 미세한 결정립이 존재하는 경우도 있다. 그러나 본 개시의 입경 규정은 입자 직경을 사용한다.

실제로, 복합 세라믹스에서 전반되는 파괴 크랙은, 이러한 SEM에 의해 관찰할 수 있는 입계, 또는 그 입계 근방을 진행하는 경우가 많다. 따라서, SEM에 의해 관찰되는 입자 내에 결정학적으로 보다 작은 결정립으로 나뉘어 있어도, 특히 파괴 인성에 영향을 미치는 것은, 연마에 의해 콘트라스트가 발생하는 SEM에 의해 관찰되는 입자 직경이다. 본 개시에 있어서, 입자 직경(입자 직경: Particle Size)과 결정 입경(Crystal Grain Size)은, 입자 직경≥결정 입경의 관계가 성립한다. 질화물 상이 질화규소, 및 산화물 상이 지르코니아인 경우, 구성되는 원소의 원자 번호가 크게 다르기 때문에, 주사형 현미경으로도 각각의 상, 결정립의 크기는 판정할 수 있다. 주사형 전자 현미경에 의한 2차 전자 상 및 반사 전자 상의 콘트라스트로 판정할 수 없는 경우는, 투과형 전자 현미경 등, 결정립 및 결정립계를 판별하는 것이 가능한 다른 방법을 사용한다.

강인화 상의 입자 직경의 평균값을 구하는 경우, 계측할 절편의 수(계측할 결정립의 수)는 많은 것이 바람직하다. 일정한 값에 수렴될 때까지, 절편의 측정 수는 증가시키는 것이 바람직하다. 강인화 상의 입자 직경의 평균값을 구하기 위해, 1줄당, 적어도 20개 이상(바람직하게는 30개 이상)의 결정립계를 가로지르도록 선을 그어서 구하는 것으로 한다. 강인화 상의 입자 직경의 평균값의 평가는, 규정한 관찰면을 경면 연마해도 된다. 연마된 관찰면을 분해능이 0.1㎛ 이하인 주사형 전자 현미경, 또는 투과형 전자 현미경에 의해 5,000배 내지 50,000배의 배율로 평가한다. 관찰 배율은, 강인화 상의 조직의 크기에 따른다.

본 개시의 복합 세라믹스는, 복합 세라믹스의 두께에 상당하는 기재의 접합면에 대해 수직인 방향의 입자 직경이, 복합 세라믹스의 폭에 상당하는 기판과 평행인 면 내 방향의 입자 직경보다 작은 경우가 많다. 이 때문에, 본 개시의 복합 세라믹스는, 두께 방향으로 진전하는 크랙을 저해하는 작용이 큰 것이 바람직하다. 따라서, 본 개시의 복합 세라믹스의 입자의 형상(특히 강인화 상의 입자)은, 두께 방향으로 찌부러진 것과 같이 편평한 모양인 것이 바람직하다.

복합 세라믹스 상의 조직을 평가하기 위한 관찰면에 있어서, 기재와 복합 세라믹스의 접합면에 대해 수직인 방향의 강인화 상의 평균 입자 직경에 대한, 기재와 복합 세라믹스의 접합면에 대해 평행인 방향의 강인화 상의 평균 입자 직경의 비가 1.2 이상인 것이 바람직하다(접합면에 대해 평행인 방향의 평균 입자 직경 복합/접합면에 대해 수직인 방향의 평균 입자 직경). 이 평균 입자 직경의 비는, 강인화 상이, 산화물 상 또는 질화물 상 중 어느 경우라도, 산화물 상 및 질화물 상 모두 1.2 이상인 것이 바람직하다.

(본 개시의 조직 형태: [3])

본 개시의 복합 세라믹스 적층체에 있어서, 복합 세라믹스에 적용되는 질화물은 한정되는 것은 아니다. 질화물로서는, 질화규소(Si₃N₄), 또는 질화알루미늄(AlN)인 것이 바람직하다. 복합 세라믹스 적층체의 복합 세라믹스에 적용되는 질화물로서는, 질화규소가 가장 바람직하다. 질화규소는 기계적 특성이 필요해지는 엔지니어링 세라믹스 중에서도 강도 및 파괴 인성값이 우수하다. 질화규소를 사용함으로써 본 개시의 복합 세라믹스를 구성하는 질화물 상으로서 필요한 기본 특성이 얻어진다. 또한, 질화규소는, 엔지니어링 세라믹스 중에서는 열전도율이 높은 부류에 속한다. 또한, 질화규소의 열팽창 계수는 약 2.9×10^-6/K이고, 강도를 필요로 하는 엔지니어링 세라믹스 중에서는 작은 부류에 속한다. 이들의 특징적인 열적 물성은, 본 개시의 세라믹스 복합 세라믹스 적층체를 구성하는 질화물 상으로서 유용하다. 따라서, 질화물로서, 질화규소를 사용함으로써 복합 세라믹스 적층체는, 절연 방열 기판, 반송 롤, 압연 롤 등의 용도에의 적용이 유용하다. 복합 세라믹스의 열전도율을 향상시키고자 하는 경우, 질화규소 중에서도, β-질화규소 상이 바람직하다.

질화규소는, 삼방정의 α-Si₃N₄ 및 육방정의 β-Si₃N₄가 존재한다. 질화규소는, 어느 한쪽의 결정 구조를 포함해도 되고, 양쪽의 결정 구조를 포함하고 있어도 된다.

또한, 본 개시의 복합 세라믹스 적층체에 있어서, 복합 세라믹스의 제1 상은, 질화물 상이어도 된다. 질화물 상이 제1 상인 경우, 제1 상으로서의 질화물 상은, 질화규소 상, 또는 질화알루미늄 상인 것이 바람직하고, 질화규소 상인 것이 보다 바람직하고, β-질화규소 상이 더욱 바람직하다.

(본 개시의 조직 형태: [4])

본 개시의 복합 세라믹스 적층체에 있어서, 복합 세라믹스에 적용되는 산화물은 한정되는 것은 아니다. 산화물로서는, 지르코니아, 알루미나, 또는 희토류 산화물 중 어느 것인 것이 바람직하다. 본 개시의 복합 세라믹스 적층체의 복합 세라믹스에 적용되는 산화물로서는, 지르코니아(ZrO₂)가 보다 바람직하다. 지르코니아도 질화규소와 마찬가지로, 강도가 우수하여, 단체의 세라믹스 중에서는 파괴 인성값이 우수한 물질이다. 산화물로서, 지르코니아를 사용함으로써 본 개시의 복합 세라믹스를 구성하는 산화물 상으로서 바람직한 특성이 얻어진다. 또한, 지르코니아의 열팽창 계수는 약 11×10^-6/K이며, 강도를 필요로 하는 엔지니어링 세라믹스로서 사용되는 산화물로서는 가장 큰 부류에 속한다. 따라서, 지르코니아를 사용함으로써 금속에 가까운 열팽창률이 얻어진다. 또한, 지르코니아의 열전도율은, 엔지니어링 세라믹스로서 사용되는 산화물로서는 가장 작은 부류에 속한다. 지르코니아의 이러한 특징적인 열적 물성은, 본 개시의 복합 세라믹스 적층체를 구성하는 산화물 상으로서 유용하다.

지르코니아는 실온에서는 단사정이 안정적이다. 지르코니아의 결정 구조 내에, 이트륨, 칼슘, 마그네슘, 세륨 이온을 도입시킴으로써, 정방정 및 입방정이라도, 실온에서 안정적으로 존재할 수 있다. 본 개시의 복합 세라믹스 적층체에 적용되는 지르코니아는, 어떠한 결정 구조를 채용해도 된다.

또한, 본 개시의 복합 세라믹스 적층체에 있어서, 복합 세라믹스의 제1 상은, 산화물 상이어도 된다. 제1 상으로서의 산화물 상은, 지르코니아 상, 알루미나 상, 또는 희토류 산화물 상 중 어느 것인 것이 바람직하고, 지르코니아 상인 것이 보다 바람직하다.

(본 개시의 조직 형태: [5])

본 개시의 복합 세라믹스 적층체에 있어서, 복합 세라믹스를 구성하는 질화물 상과 산화물 상은, 질화규소 상과 지르코니아 상, 질화규소 상과 알루미나 상, 질화규소 상과 희토류 산화물 상, 질화알루미늄 상과 지르코니아 상, 질화알루미늄 상과 알루미나 상, 또는 질화알루미늄 상과 희토류 산화물 상 중 어느 것인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 질화물 상 및 산화물 상의 조합으로서, 질화규소 상과 지르코니아 상, 질화알루미늄 상과 알루미나 상, 질화규소 상과 희토류 산화물 상의 조합이 바람직하다. 특히, 질화규소 상과 지르코니아 상의 조합은 매우 유용하다. 또한, 산화물 상과 조합하는 질화규소 상은 β-질화규소 상인 것이 바람직하다.

본 개시의 복합 세라믹스 적층체에 있어서, 질화물 상의 영률이 산화물 상의 영률보다 커지는 조합이 바람직하다. 이 점에서, 복합 세라믹스를 구성하는 제1 상과 강인화 상의 조합으로서는, 질화규소 상과 지르코니아 상, 질화규소 상과 희토류 산화물 상, 질화알루미늄 상과 지르코니아 상, 또는 질화알루미늄 상과 희토류 산화물 상 중 어느 것인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 질화규소 상과 지르코니아 상, 질화알루미늄 상과 지르코니아 상, 질화규소 상과 희토류 산화물 상과의 조합이 바람직하고, 질화규소 상과 지르코니아 상의 조합이 보다 바람직하다.

지르코니아의 영률(탄성률)은, 약 220㎬인 것에 비해, β-질화규소의 영률은 약 290㎬이다. 이들 영률의 비는, 전술한 식 1에서 구해지는 값으로서, 32％ 다르다. 따라서, 이들 물질이 본 개시의 복합 세라믹스 적층체의 복합 세라믹스를 구성하는 상으로서, 미시적, 또한 견고하게 결합되어 있으면, 거시적인 응력장, 변형이 발생하였을 때, 복합 세라믹스 내부에 미시적이고 복잡한 응력장을 형성한다. 이에 의해, 복합 세라믹스 중에 있어서의 크랙의 진전 경로가 복잡해져, 세라믹스 단상보다 인성이 향상되는 것을 기대할 수 있다.

질화규소와 지르코니아의 열적인 특성은, 높은 기계적 성질을 갖는 엔지니어링 세라믹스 중에서는 서로 반대의 특성을 갖는다. 이들을 복합화함으로써, 질화규소 단상 및 지르코니아 단상에서는 얻어지지 않는 특성을 발현할 수 있다.

또한, 질화규소와 지르코니아의 열팽창 계수의 큰 차이에 의해, 재료 내부에 미시적인 크랙을 발생시키는 경우가 있다. 질화규소와 지르코니아의 입자 직경이, 본 개시의 조직 형태 [2]에서 설명한 바와 같이, 복합 세라믹스의 평균 입자 직경이, 1㎛ 이하의 크기로 미시적으로 복합화되면, 열팽창 계수의 차이에 의해 마이크로 크랙이 형성된다. 이 마이크로 크랙이 파괴 크랙의 진전을 저해하여, 파괴 인성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다.

또한, 기재가 금속인 경우, 질화규소 상에 대해 지르코니아 상의 비율을 증가시켜 가면, 복합 세라믹스 적층체에 있어서의 기재와, 기재에 피복되는 복합 세라믹스의 열팽창 계수 차가 작아진다. 이 경우, 복합 세라믹스 적층체의 열사이클에 대한 신뢰성을 높일 수 있다.

또한, 지르코니아 상에 대해 질화규소 상을 증가시켜 가면, 복합 세라믹스의 열전도율을 높일 수 있다. 반대로 질화규소 상에 대해 지르코니아 상을 증가시켜 가면, 복합 세라믹스의 차열성을 높일 수 있다.

질화규소 상과 지르코니아 상의 비율은, 용도에 따라 필요해지는 열적인 특성에 의해 설계하여 폭넓게 정할 수 있다

본 개시의 복합 세라믹스 적층체에 있어서, 복합 세라믹스 내의 지르코니아 상은, 특정되는 것이 아니라, 복수의 결정 구조를 갖고 있어도 된다. 지르코니아 상은, 지르코니아 상의 일부가 정방정 구조인 것이 바람직하다. 지르코니아 상 중에서, 정방정을 갖는 지르코니아를 함유하고 있는 경우, 크랙이 진전되어, 크랙의 선단부에 인장 응력이 발생한 상황에 있어서, 인장 응력에 의해 정방정 지르코니아 상이 응력 유기 변태되어 단사정으로 변태된다. 이 변태에 의해 응력을 완화하는 효과를 기대할 수 있다. 또한, 복합 세라믹스 내에 발생한 마이크로 크랙에 의해, 크랙의 진전을 저해시켜, 파괴 인성을 높이는 효과를 기대할 수 있다.

이상과 같이, 질화규소와 지르코니아의 조합으로 이루어지는 복합 세라믹스는, 우수한 재료이다. 그러나 이 조합은, 소결법으로는 고온에서 가열해도 치밀화하는 것이 곤란하다. 또한, 질화규소와 산화물의 반응 상인 Si₂N₂O가 다량으로 형성되어, 기계적 특성 및 열적 특성을 손상시킨다.

질화규소와 지르코니아의 조합 이외의 유용한 조합으로서는, 질화규소와 알루미나, 질화알루미늄과 알루미나의 조합을 들 수 있다. 알루미나의 영률은 약 370㎬이며, β-질화규소(β-Si₃N₄)의 영률에 대해 약 28％ 다르다. 또한, 질화알루미늄의 영률은 약 310㎬이며, 알루미나의 영률에 대해 약 19％ 다르다. 따라서, 이들 조합에 의해 얻어지는 복합 세라믹스는, 크랙 디플렉션 효과에 의해, 단상의 세라믹스에 비해 파괴 인성을 높일 수 있다. 단, α-Si₃N₄와 Al₂O₃의 조합은, 영률의 차이가 5.4％이다. 이 경우, α-Si₃N₄에 대해, 전술한 식 1로 구해지는 영률 비가 10％ 이상이 되도록, 영률 차가 있는 희토류 산화물을 첨가하는 등의 고안을 하면 된다.

알루미나 및 마그네시아는, 산화물 중에서는 열전도율이 높아, 열전도율이 높은 질화알루미늄 및 질화규소 중 어느 한쪽과 복합화됨으로써, 기계적인 특성과 방열성이 우수한 복합 세라믹스로 할 수 있다. 따라서, 이러한 조합의 복합 세라믹스의 피복은, 절연 방열 기판에 사용되는 세라믹스 적층체로서 유용하다.

희토류 산화물은 영률이 작아, 특히 영률이 큰 질화물과의 복합화에 적합하다. 본 개시의 제조 방법으로서 후술하는 에어로졸 디포지션법을 이용하는, 질화물에 희토류 산화물을 함유시킴으로써, 성막 레이트를 향상시켜, 막 두께를 상승시키는 것이 가능해진다. 또한, 질화규소를 주체로 한 복합 세라믹스를 형성할 때, 지르코니아와 희토류 산화물은 공극률을 저하시키는 효과가 있다. 질화규소와, 지르코니아 및 희토류 산화물 중 적어도 한쪽의 조합은, 치밀화에 유효하다.

(본 개시의 조직 형태: [6])

본 개시의 세라믹스 적층체에 있어서의 기재는, 한정되는 것은 아니다. 기재는, 세라믹스와 같은 무기 재료제 기재여도 된다. 기재는, 수지와 같은 유기물제 기재여도 된다. 기재는, CFRP(Carbon Fiber Reinforced Plastics)와 같은 유기물과 무기물의 복합체제 기재여도 된다. 기재는, 금속제 기재여도 된다.

다양한 용도 중에서 본 개시의 세라믹스 적층체의 용도로서 기대되는 것은, 절연 방열 기판, 절연 방열 회로 기판, 반송 롤, 압연 롤 등이다. 이들 용도로 사용되는 기재는 금속제인 것이 바람직하다. 절연 방열 기판에서는, 기재는, 구리 또는 알루미늄이 금속제 기재로서 적용되는 것이 바람직하다. 또한, 롤에서는, 철계의 금속 구조 재료, 또는 니켈을 베이스로 한 내열 금속 재료가 금속제 기재로서 적용되는 것이 특히 바람직하다.

질화규소 및 질화알루미늄은 열팽창 계수가 작으므로, 금속의 열팽창 계수와 큰 차가 있다. 이들 세라믹스와, 금속제 기재를 적층하여 적층체를 구축하는 경우, 적층체의 사용 시에 있어서, 가열 및 냉각을 반복하는 열사이클에 의해, 큰 열응력이 발생한다. 질화물과 조합하는 산화물로서, 보다 열팽창률이 큰 알루미나 또는 지르코니아를 적용함으로써, 복합 세라믹스에서의 열응력을 작게 하여, 복합 세라믹스 적층체의 열적 신뢰성을 높일 수 있다. 특히 지르코니아는 열적 신뢰성을 높이는 효과가 크다.

(제조 방법)

본 개시의 복합 세라믹스 적층체의 제조 방법은 한정되는 것은 아니다. 본 개시의 복합 세라믹스 적층체의 제조 방법의 바람직한 일례로서는, 에어로졸 디포지션법(AD법)을 사용하여, 원료 분말의 조정과 프로세스 조건을 적합한 것으로 제어하는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법에 의하면, 본 개시의 복합 세라믹스 적층체를 실현할 수 있다. AD법은, 질화물 입자와 산화물 원료 입자를, 기체와 혼합하고, 질화물 원료 입자와 산화물 원료 입자를, 기체와 함께 기재층의 표면을 향해 분사하여 충돌시켜, 기재의 표면에, 복합 세라믹스의 피막을 적층하는 방법이다. 원료와 프로세스의 조건을 적합한 것으로 제어함으로써, 상온에서 치밀막을 형성할 수 있어, 복합 세라믹스의 결정립계에 산질화물 상과 같은 반응 상의 생성을 매우 작게 할 수 있다.

본 개시의 복합 세라믹스 적층체의 제조 방법의 바람직한 일례는, 이하의 공정을 갖는다. 질화물 원료 입자, 및 상기 질화물 원료 입자의 탄성률과 10％ 이상 다른 탄성률을 갖는 산화물 원료 입자를 혼합한 혼합 원료를 준비하는 공정.

상기 혼합 원료에 대해, 기체를 혼합시켜 에어로졸을 생성하고, 상기 에어로졸을 상기 기재를 향해 분사하는 공정.

AD법을 사용하는 경우의 프로세스 요건으로서는, 질화물 원료 입자와 산화물 원료 입자를 포함하는 원료 분말에 있어서의 혼합 조성에 가까운 조성으로, 기재의 표면에 치밀하게 성막할 수 있는 것이 중요하다. 이 때문에, 특정한 1조건에 한정시키는 것은 아니다. 상기한 요건을 얻기 위한 조건은, 예의 검토하는 것이 중요하다. 예를 들어, 질화물 원료 입자(질화물 원료 분말이라고도 칭함)와, 산화물 원료 입자(산화물 원료 분말이라고도 칭함)의 양쪽이, 양호하게 퇴적되어 가지 않으면, 치밀하게 분산된 복합 세라믹스를 얻기는 어렵다. 또한, 성막 조성과 혼합 조성이 크게 다르면, 복합 세라믹스의 조성이 바뀌거나, 원료 분말 중의 한쪽의 성분만이 빠져 나가거나 하여 장시간의 안정된 성막을 할 수 없다. 따라서, 성막 조성과 혼합 조성이 크게 다른 경우는, 대면적이며 막 두께가 두꺼운 복합 세라믹스가 얻어지지 않는다. 이러한 점에서, AD법으로 복합 세라믹스의 피막을 형성하는 것은, 단상의 막을 형성할 때보다도 현저히 곤란하다. 따라서, 양호한 복합 세라믹스의 피막을 얻기 위해서는, 복합 세라믹스 적층체의 구성, 복합 세라믹스의 조합에 의해, 원료 분말의 형태 등을 개별로 검토해야 한다.

또한, 본 개시의 세라믹스 적층체의 제조 방법으로서는, 질화물 원료 입자가 기체에 혼합된 에어로졸과, 산화물 원료 입자가 기체에 혼합된 에어로졸을 개별로 형성하고, 2개의 에어로졸을 각각 별도의 노즐로부터 동시에 분사하여, 기재의 표면에 각 에어로졸을 충돌시켜, 기재의 표면에 복합 세라믹스를 적층시키는 제조 방법이어도 된다.

또한, 그 밖의 제조 방법으로서는, 질화물 원료 입자와 산화물 원료 입자를 미리 정해진 조성으로 혼합한 혼합 원료에 대해 기체를 혼합하고, 당해 혼합 원료의 에어로졸을 생성하고, 하나의 노즐로부터 혼합 원료의 에어로졸을 기재의 표면을 향해 분사하여, 기재의 표면에 에어로졸을 충돌시켜, 기재의 표면에 복합 세라믹스를 적층하는 제조 방법이어도 된다. 이 방법을 채용하는 경우는, 원료가 되는 혼합 원료는, 전동형 볼 밀, 유성형 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 등에 의해, 질화물 원료 입자와 산화물 원료 입자를, 미리 충분히 균일하게 혼련해 두는 것이 중요하다.

원료 분말로서 사용하는 질화물 원료 입자 및 산화물 원료 입자는, 중위 직경(메디안 직경)으로, 10㎛ 이하(바람직하게는, 1㎛ 이하), 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 10㎛를 초과하는 입자는, 기판 상에 성막되지 않고, 블라스트 효과에 의해 기판에 손상을 끼친다. 또한, 입자가 지나치게 미세하면 복합 세라믹스의 막이 치밀하게 되지 않는다. 또한, 0.1㎛ 미만의 입자는 응집하기 쉬워 에어로졸 중의 상태의 제어가 어렵다. 질화물 원료 입자 및 산화물 원료 입자를 균일하게 혼합하기 위해, 상술한 볼 밀 등에 의해 혼합한다. 이때, 원료 분말의 분쇄도 고려하여, 질화물 원료 입자 및 산화물 원료 입자의 입도 및 혼합 조건을 정하는 것이 중요하다. 중위 직경은, 습식으로 매체에 충분히 분산시킨 상태에서, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정한다.

에어로졸을 형성하는 기체로서는 특별히 한정되지 않고, 질소 가스, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 들 수 있다. 헬륨 가스는 가볍기 때문에, 에어로졸의 분사 속도를 상승시킬 수 있다. 이 점에서, 헬륨 가스의 사용에 의해, 질화물 원료 입자 및 산화물 원료 입자의 성막 가능한 메디안 직경의 범위 등의 프로세스 윈도우는 넓어진다. 비용의 점을 고려하면, 에어로졸을 형성하는 기체로서, 질소 가스의 사용이 바람직하다.

최적의 성막 조건은, 원료의 크기에 의존한다. 성막 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 원료 입자의 메디안 직경이 0.1㎛∼10㎛인 범위의 질화물과, 산화물의 종류와, 질화물과 산화물의 비율에 따른 적합한 메디안 직경의 혼합 분말인 경우, 노즐을 통과하는 가스의 유속이 50㎧∼800㎧, 성막실의 압력이 50㎩∼1000㎩인 범위로 성막 가스 유량을 조정하는 것이 바람직하다. 이러한 조건이면, 본 개시의 복합 세라믹스는, 전술한 공극의 조건을 충족하는 결과가 얻어진다.

이 질화물 원료 입자와 산화물 원료 입자의 혼합 분말의 원료 입자의 크기가, 전술한 메디안 직경의 범위 내에서는, 에어로졸을 형성하는 가스로서, 질소 가스를 사용하였을 때에는 하한(50m/s)측의 유속으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 헬륨 가스를 사용하였을 때에는 상한(800m/s)측의 유속으로 하는 것이 바람직하다. 노즐을 통과하는 가스의 유속이 지나치게 작으면, 입자의 운동 에너지가 작아, 성막되지 않거나, 또는 공극이 많은 압분체가 된다. 한편, 노즐을 통과하는 가스의 유속이 지나치게 크면, 기재를 향해 분사되는 에어로졸에 함유하는 원료 입자가 기재를 파괴해 버려, 성막되지 않는다.

에어로졸 디포지션법으로, 평판인 기재의 표면에 복합 세라믹스를 성막하는 경우, 이하의 방법을 들 수 있다.

(1) 성막 폭과 동일한 노즐 폭의 노즐을 사용하여, 기재의 성막면을 따라 노즐 폭 방향과 수직 방향으로, 노즐, 또는 워크로서의 기재를 성막 길이만큼 단순 왕복시키는 방법.

(2) 성막 폭보다 작은 노즐 폭의 노즐을 사용하여, 노즐 또는 기재가 당해 기재의 성막면을 따라 왕복 이동하는 과정에서, 노즐 또는 워크를 왕복 이동 방향(성막면 길이 방향이라고도 칭함)과 직교하는 수평 방향으로 이송하면서 성막하는 방법.

한편, 원기둥 또는 원통의 워크로서의 기재의 주위면에 복합 세라믹스의 피막을 성막하는 경우는, 워크의 중심축을 축으로 하여 회전시키면서, 복합 세라믹스를 성막해 간다. 이때, 평판인 기재의 표면에 성막하는 경우와 마찬가지로, 이하의 방법을 들 수 있다.

(1) 성막 폭과 동일한 노즐 폭의 노즐을 사용하여, 노즐을 고정하여 성막하는 방법.

(2) 성막 폭보다 작은 노즐 폭의 노즐을 사용하여, 노즐을 워크의 중심축에 대해 평행하게 한 채, 폭 방향(축 방향)으로 이송하면서, 성막면 폭 방향 단부(축 방향 단부)에서 이송을 반전시켜 되돌려, 주위면에 성막하는 방법.

적합한 조건에서, AD법에 의해, 치밀한 복합 세라믹스를 형성한 경우, 복합 세라믹스의 조직은, 원료 입자의 크기보다 작은 미세한 조직이 된다. 따라서, 복합 세라믹스의 강도는 높아져, 본 개시의 복합 세라믹스 적층체는, 기계적 및 열적인 신뢰성이 높아진다.

또한, 적합한 조건에서, AD법에 의해, 치밀한 복합 세라믹스를 형성한 경우, 개개의 질화물 상, 및 산화물 상의 형상은, 기재의 접합면(세라믹스 적층체가 형성된 면)과 평행 방향으로 편평한 조직(즉, 복합 세라믹스의 막 두께 방향으로 찌부러진 조직)이 된다. 따라서, 기재의 평면에 대해 수직 방향으로 크랙은 진행되기 어려워져, 성막 두께 방향으로 관통하는 파괴를 일으키기 어려워진다. 이 때문에, 복합 세라믹스 적층체는, 기계적인 신뢰성이 높아진다.

일반적으로, AD법에 의해 형성된 막은, 내부에 압축 응력장을 형성한다. 본 개시에서는, AD법에 의해 형성된 복합 세라믹스의 막은, 질화물 상의 탄성률과 산화물 상의 탄성률이 10％ 이상 다르다. 이 경우, 질화물 상의 탄성률과 산화물 상의 탄성률은 다르기 때문에, 특히 응력장이 미시적으로 변화되는 상태를 형성할 수 있다. 그 결과, 크랙의 진전을 저해하는 효과가 보다 크게 발생한다.

종래의 세라믹스 절연 회로 기판에서는, 세라믹스와, 구리 등의 금속의 기재를 고온에서 접합한다. 이 때문에, 세라믹스 절연 회로 기판은, 세라믹스 피막과 기재의 열팽창률차에 기인하는 잔류 열응력이 발생해 버려, 세라믹스가 파괴에 이르는 경우가 있다. 또한 종래에는, 게다가 세라믹스 절연 회로 기판에 대해 반도체, 주변 기기 등을 내장하는 공정, 사용 시의 반복 열사이클에 의해 열응력이 가해져, 세라믹스가 파괴에 이르는 경우가 있다.

특히, 금속 기재와 세라믹스의 접합면 근방에서, 금속 회로 단부 세라믹스측에, 접합 시에 발생하는 잔류 인장 응력과 사용 시에 받는 열적인 내부 응력이 중첩되어, 세라믹스가 파괴에 이르는 경우가 많다.

본 개시의 복합 세라믹스 적층체에 의하면, 상술한 산화물 상 및 질화물 상의 크기, 산화물 상 및 질화물 상의 형태, 및 복합 세라믹스 내부에 잔류하는 면 내 방향에서의 압축 응력은, 이러한 복합 세라믹스의 피막을 파괴하는 응력을 완화한다. 따라서, 본 개시의 복합 세라믹스 적층체를, 세라믹스 절연 회로 기판, 열간 롤 등으로서 사용한 경우, 사용 시의 반복 열사이클에 기인하는 열응력에 의한 파괴를 억제하는 것을 기대할 수 있다.

지르코니아는 실온에서는 단사정이 안정적이고, 소결 온도 범위를 포함하는 1170℃∼2200℃에서는 정방정이 안정적이고, 이 온도 범위보다도 더 고온에서는 입방정이 안정적이다. 따라서, 지르코니아는, 소결 후 실온까지 냉각하면 정방정으로부터 단사정으로 무확산 변태된다. 지르코니아는, 상 변태에 수반하여 큰 체적 변화가 발생하므로, 산화물 상 내에 크랙이 발생해 버려, 기계적 강도를 현저하게 저하시키는 경우가 있다. 따라서, 지르코니아의 일반적인 소결체에서는, 기계적 강도의 저하를 억제하기 위해 이트리아, 세리아, 칼시아, 마그네시아 등의 안정화제를 일정량 넣어, 고온 상(즉, 입방정 및 정방정)을 안정화한다.

AD법에서는 소결 공정을 거치지 않는다는 점에서, 사용 온도가 1170℃ 이하인 경우, 산화물 상의 결정형은 따지지 않는다. 단, 산화물 상이 정방정으로부터 단사상으로 응력 유기 변태됨으로써 크랙 선단의 에너지를 흡수하는 강인화 기구를 활용하려면, 사용하는 온도에서, 적어도 일부의 산화물 상은 정방정으로 되어 있는 것이 중요하다.

본 개시의 제조 방법으로 제작하는 치밀한 복합 세라믹스의 피막은, 원료에 단사정 산화물을 사용해도 일정한 프로세스 조건에서 정방정 산화물을 포함하는 상이 형성되는 상황을 만들 수 있다. 정방정 산화물을 포함하는 복합 세라믹스가 기재 상에 피복되는 경우, 고온 상을 안정화하기 위한 안정화제를 함유시키지 않아도 기계적 특성이 우수한 복합 세라믹스 적층체가 된다. 가격이 높은 이트리아를 의도적으로 함유시키지 않아도 되는 것은, 비용의 면에서 유리하다. 물론, 고온에서 사용하는 용도가 있는 등의 이유에 의해, 상기한 안정화제를 복합 세라믹스의 피막내에 혼입하여, 정방정 및 기계적인 강도가 우수한 입방정의 산화물 상과, 질화물 상으로 구성된 복합 세라믹스의 피막으로 해도 상관없다. 이 경우라도 안정화제로서의 이트리아의 양은, 소결법과 비교하여 적어도 된다. 예를 들어, 산화물 상을 부분 안정화하기 위해서는, 안정화제는, 4.5질량％ 이하여도 된다. 안정화제의 함유량이 지나치게 많으면, 이온 전도성을 갖는 입방정 산화물의 양이 증가한다. 따라서, 세라믹스 절연 기판으로서, 입방정 산화물을 복합 세라믹스의 제1 상으로서 사용하는 경우는, 절연성에 유의해야 한다.

본 개시의 복합 세라믹스 적층체 및 복합 세라믹스 적층체의 제조 방법은, 이상의 구성에 의해, 우수한 파괴 인성이 실현된다.

또한, 본 개시의 복합 세라믹스 적층체는, 탄성률이 다른 질화물 상과 산화물 상이 미세하면서 치밀하게 복합화된 복합 세라믹스를 기재 상에 형성하고 있다. 이 때문에, 단상의 세라믹스보다 강도 및 인성이 높아, 열팽창률 및 열전도율의 제어가 기대된다. 또한, 높은 기계적 신뢰성 및 높은 열적 신뢰성이 기대된다. 여기서, 기계적 신뢰성 및 열적 신뢰성이란, 적층체로서의 강도, 열사이클에 대한 파괴 내성, 내마모 특성, 열전도성, 차열성 등을 가리킨다.

또한, 본 개시의 복합 세라믹스 적층체의 제조 방법은, 기재 상에 복합 세라믹스를 상온(20℃±15℃)에서 형성한다. 이 때문에, 질화물 상과 산화물 상을 미세하면서 치밀하게 복합화할 수 있다. 또한, 복합 세라믹스의 열팽창 계수와 차가 있는 기재 상에, 복합 세라믹스를 피복한 경우라도, 복합 세라믹스와 기재의 계면에 발생하는 잔류 열응력은 작다. 이 때문에, 기계적 신뢰성 및 열적 신뢰성이 높은 복합 세라믹스 적층체의 제조가 기대된다.

또한, 복합 세라믹스 내에 발생하는 압축 응력장은, 기재와 복합 세라믹스를 접합할 때에 발생하는 잔류 인장 응력과, 사용 시에 받는 열적 응력 및 기계적 응력이 중첩됨으로써, 기재와 복합 세라믹스의 접합면 근방에서 복합 세라믹스측에 발생하는 파괴를 억제하는 효과가 기대된다.

또한, 복합 세라믹스 적층체를 형성할 때의 열응력이 작음으로써, 열응력에 의한 기재의 두께의 제한이 없다. 이 때문에, 기재를 두껍게 함으로써, 기재 자체에 히트 싱크, 히트 스프레더 등의 기능을 갖게 하는 것도 가능하다.

예를 들어, 세라믹스 절연 회로 기판에서는, 자동차의 전동화, SiC 반도체의 사용에 의해, 보다 높은 내열성, 열사이클에 대한 높은 내구성이 요구되고 있다. 또한, 압연 롤 및 반송 롤은, 롤 표면이 보다 강인하고 내마모성이 우수한 재료가 요구되고 있다. 본 개시의 복합 세라믹스 적층체는, 우수한 파괴 인성을 갖고, 또한 상기 특성을 구비하는 것이 기대된다. 이 때문에, 본 개시의 복합 세라믹스 적층체는, 예를 들어 파워 반도체 디바이스에 적용되는 세라믹스 절연 기판에의 적용이 유용하다. 또한, 본 개시의 복합 세라믹스 적층체는, 예를 들어 압연 롤, 반송 롤에의 적용이 유용하다.

실시예

이하, 본 실시예에 기초하여 본 개시를 상세하게 설명하지만, 본 개시는 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 이들 실시예는 본 개시의 예를 나타내는 것이다.

(실시예 1)

여기서는, 실시예 1로서, 에어로졸 디포지션법을 사용하여, 기재로서의 구리판 상에, 산화물 상 및 질화물 상의 조합으로서, 질화규소 상 및 지르코니아 상의 조합인 복합 세라믹스를 피복한 복합 세라믹스 적층체를 준비하였다. 또한, 질화규소 단상, 또는 지르코니아 단상의 세라믹스를, 기재 상에 피복한 세라믹스 적층체를 준비하였다.

원료로서 사용한 질화규소 원료 분말은, 5％ 미만의 α-질화규소를 포함하는 β-질화규소이다. 원료로서 사용한 지르코니아 원료 분말은, 안정화제가 첨가되어 있지 않은 단사정을 주체로 한 지르코니아이다. 이들 분말을 소정의 양으로 칭량하여 혼련하고, 아세톤을 매체로 하여 유성형 볼 밀에서 24시간 혼련하였다. 유성형 볼 밀의 포트와 볼은 β-질화규소제이고, 볼의 크기는 Φ5㎜로 하였다. 혼련하여 얻어진 분말을 150℃로 가열하여 충분히 건조시켰다. 이 건조시킨 분말을 원료 분말로 하였다.

제작한 원료 분말은, 이하와 같다. 혼합비는 질량 기준이다.

원료 1은, 질화규소를 첨가하고 있지 않은 지르코니아 단체의 원료 분말이다.

원료 2는, 지르코니아와 질화규소를 17:3(지르코니아:질화규소)으로 혼합한 원료 분말이다.

원료 3은, 지르코니아와 질화규소를 1:1(지르코니아:질화규소)로 혼합한 원료 분말이다.

원료 4는, 지르코니아와 질화규소를 1:5(지르코니아:질화규소)로 혼합한 원료 분말이다.

원료 5는, 질화규소 단체의 원료 분말이다.

원료 1∼원료 5의 원료 분말에 있어서의 중위 직경(메디안 직경)은, 0.5㎛∼0.9㎛였다.

이어서, 이 원료 분말을 사용하여, 13㎜×13㎜×1㎜t(폭×길이×두께)의 순 구리판 상에, 세라믹을 형성하였다. 구체적으로는, 원료를 넣은 에어로졸화실 내를 진동시키면서, 10L/min.의 질소 가스를 에어로졸화실 내의 원료 분말에 분출시켜 에어로졸을 형성하였다. 형성된 에어로졸은, 에어로졸화실 상부로부터 배관에 의해 접속되어 90㎩로 감압된 성막실에 압력차를 사용하여 이송되고, 배관의 끝에 마련된 개구 사이즈가 X 방향 0.3㎜, Y 방향 15㎜인 슬릿 노즐에 의해, 기재로서의 순 구리판(구리 기재)의 13㎜×13㎜의 면을 향해 가속 및 분사되고, 순 구리판의 표면에 분출시킴으로써 성막을 행하였다.

기재의 구동 속도는 X 방향으로 1㎜/s이고, 기재를 15㎜의 구동 길이로 왕복 이동시켰다. 13㎜×13㎜의 기재 성막면상을, 노즐이 통과하는 15㎜×15㎜의 영역 중앙에 구리 기재를 배치하였다. 적층 횟수는 60회로 하였다. 이와 같이 하여 13㎜×13㎜의 정사각형의 구리 기재의 편측 전체면에, 복합 세라믹스 피막이 적층된 세라믹스 적층체를 제작하였다. 그리고 원료 1∼원료 5를 사용하여 제작한 복합 세라믹스 적층체 또는 세라믹스 적층체를, 각각 시료 1∼시료 5로 하였다. 또한, 원료 2를 사용하여, 가스 유량을 30L/min., 성막실 압력을 310㎩로 하고, 나머지를 동일한 조건에서 성막하여 제작한 복합 세라믹스 적층체를 시료 6으로 하였다.

성막면에 대해 X선 해석을 행하여 구성 재료의 동정을 행하였다. 각각의 시료의 X선 회절 피크는, 원료에 사용한 질화규소, 지르코니아, 및 기판에 사용한 구리와 일치하였다. 또한, 특허문헌 3 등에 개시되어 있는 질화규소와 산화물이 반응하였을 때에 발생하는 Si₂N₂O의 피크는 확인되지 않았다. 지르코니아 상의 피크는, 지르코니아 원료 분말과 동일한 단사정뿐만 아니라, 안정화제가 함유되어 있지 않음에도 불구하고, 고온 상인 정방정을 주체로 하여 존재하는 것을 알 수 있었다. 이것은, 성막의 과정에서 막에 압축 응력이 가해져, 그것에 의해 응력 유기 변태를 일으켰기 때문이라고 생각된다.

시료 1∼시료 6의 시료에 대해, 구리 기재와 복합 세라믹스의 접합면과 직교하는 단면을 경면 연마하고, 극박의 카본으로 도전 처리를 하여, 단면의 조직을 관찰하였다. 관찰은 FE-SEM(ULTRA55, Zeiss사 제조)을 사용하였다. 조직의 관찰 결과를 표 1에 나타냈다.

구리 기재의 표면에는, 약 10㎛∼40㎛의 두께의 세라믹스막이 형성되어 있음을 알 수 있었다. 지르코니아를 함유하는 혼합 원료를 사용하여 성막한 복합 세라믹스의 막 두께는, 지르코니아의 함유량이 소량이라도, 질화규소 분말 단독으로 성막한 것과 비교하여 막 두께가 커졌다. 지르코니아는 성막 효율을 높이는 작용이 있다.

질화규소 상, 지르코니아 상, 및 공극의 비율(면적률)은, 주사형 전자 현미경(SEM)의 가속 전압 5㎸에서 취득한 20000배의 2차 전자 상으로부터 화상 처리에 의해 취득하였다. SEM 상의 콘트라스트 및 밝기를 조정함으로써, 지르코니아 상은 가장 밝은 백색에 가까운 콘트라스트, 질화규소 상은 회색의 중간의 콘트라스트, 공극(오목부)은 어두운 흑색에 가까운 콘트라스트로서 구별되는 것을 EDS로 확인하였다. 지르코니아 상과 질화규소 상의 구별은 주사형 전자 현미경에 부설된 EDS에 의해 확인하였다. 20000배의 화상의 시야의 크기는 56.6㎛×42.5㎛이며, 크기가 0.01㎛인 크기의 입자도 판별할 수 있었다.

취득한 화상에 대해, 화상 처리 소프트웨어(Image Pro, 니혼 로퍼사 제조)를 사용하여, 질화규소 상, 지르코니아 상, 및 긴 직경이 0.1㎛ 이상인 공극으로, 분리 및 추출하여, 이들의 면적 비율을 구하였다. 표 1에 나타낸 비율은 장소가 다른 5매의 화상으로부터의 평균값이다.

복합 세라믹스의 질화규소 상과 지르코니아 상의 면적비는, 원료 분말의 투입 중량 비율과 이론 밀도로부터 환산한 체적률 비율에 가까운 것이 되었다. 질화규소 상, 지르코니아 상, 및 공극을 총합한 면적률이 100％가 되지 않는 것은, 긴 직경이 0.1㎛ 이하인 공극이 근소하게 존재하기 때문이다.

긴 직경이 0.1㎛ 이하인 공극의 면적률은, 시료 2를 제외하고 작았다. 시료 2에서 공극률이 컸던 것은, 원료의 중위 직경(메디안 직경)이 0.9㎛로 약간 커 성막 조건이 적합하지 않았기 때문이라고 생각된다. 특히 복합 세라믹스를 구성하는 입자 중, 입자 직경이 큰 지르코니아 입자의 근방, 특히 기판측에서 발생한 공극이 많았다. 이 결과를 기초로, 상술한 바와 같이 성막 조건을 바꾸어 제작한 시료 6에서는, 동일한 원료를 사용해도 밀도를 높일 수 있었다.

실시예 1에 있어서, 복합 세라믹스 적층체의 복합 세라믹스를 구성하는 상은, 질화규소 상 및 지르코니아 상이다. 따라서, 시료 2 및 시료 6의 복합 세라믹스에 있어서, 지르코니아 상이 차지하는 면적률이 크기 때문에, 제1 상은 지르코니아 상, 제2 상은 질화규소 상이다. 그리고 제1 상은 산화물 상이므로, 질화규소 상이 강인화 상이 된다. 시료 3 및 시료 4의 복합 세라믹스에 있어서, 질화규소 상이 차지하는 면적률이 크기 때문에, 제1 상은 질화규소 상, 제2 상은 지르코니아 상이다. 그리고 제1 상은 질화물 상이므로, 지르코니아 상이 강인화 상이 된다.

강인화 상의 입자 직경의 측정은, 다음과 같다. 먼저, 복합 세라믹스와 상기 기재의 접합면에 대해 직교하는 단면에 대해, SEM에 의해 관찰되는 30000배의 2차 전자 상을 얻었다. 다음으로, 기판과 복합 세라믹스의 접합면에 대해, 평행인 직선 및 수직인 직선을 그었다. 다음으로, 평행인 직선 및 수직인 직선 각각에 대해, 제1 상과 강인화 상이 교차하는 이상 경계 개소에 표시를 하였다. 다음으로, 기판과 복합 세라믹스의 접합면에 대해 평행인 방향과 수직인 방향 각각에 대해, 강인화 상의 표시와 표시 사이의 거리(절편의 거리)를 실제의 길이로 환산하고, 평균 간격을 구하여 평균 입자 직경으로 하였다. 표 1에 나타낸 입자 직경은, 약 50개의 강인화 상의 절편의 평균값이다. 표 1에서는, 접합면에 대해 수직인 방향의 입자 직경의 평균을, 두께 방향 입자 직경이라고 표기하고, 접합면에 대해 평행인 방향의 입자 직경의 평균을, 폭 방향 입자 직경이라고 표기하고 있다.

시료 1과 시료 5는, 각각 지르코니아 단상 및 질화규소 단상이므로, 강인화 상은 존재하지 않는다. 참고로, SEM에 의해 관찰되는 제1 상의 입자의 계면을 절편법으로 측정한 입자 직경의 평균을 나타냈다.

어느 시료도, 세라믹스막의 평균 입자 직경은, 통상의 소결법으로 얻어지는 질화규소 또는 지르코니아의 치밀한 세라믹스와 비교하여 작았다. 또한, 세라믹스와 기판의 접합면에 수직인 막 두께 방향의 평균 입자 직경은, 세라믹스와 기판의 접합면에 평행인 방향과 비교하여 작았다. 즉, 지르코니아 상 및 질화규소 상은 막 두께 방향으로 찌부러진 형태를 나타내고 있다.

복합 세라믹스 중의 지르코니아 상 및 질화규소 상의 입계는, 공극이 존재하는 장소 이외에는 강고하게 결합되어 있다. 입계를 50000배까지 확대하여 관찰한 바, 질화규소 상끼리 및 지르코니아 상끼리의 입계뿐만 아니라, 질화규소 상과 지르코니아 상의 입계에 있어서도 반응 상이 보이지 않고, 질화규소 상 및 지르코니아 상 이외의 상은 관찰되지 않았다.

다음으로, 경면 연마한 관찰면에 대해, 다이아몬드 비커스 압자(이하, 단순히 압자라고 칭함)를 50gf의 하중으로 압입하여, 15초간 유지한 후, 압자를 올리는 조작을 압자로부터 발생하는 크랙의 선단이 겹치지 않도록 충분한 거리를 두고 반복하였다. 압자는 사각뿔이므로, 압흔은 정사각형에 가까운 모양이 된다. 압흔에 있어서의 정사각형의 꼭지점을 연결하는 대각선 중, 한쪽의 대각선이, 세라믹스와 기판의 접합면에 대해 수직인 방향이 되도록, 다른 쪽의 대각선이, 세라믹스와 기판의 접합면에 대해 평행인 방향이 되도록, 압자의 압입을 행하였다. 압흔을 형성한 후, FE-SEM으로, 압흔 및 크랙의 관찰을 행하였다. 압흔의 수는 7점으로 하였다.

시료 1∼시료 6의 시료 모두, 압흔에 있어서의 정사각형의 정상부 중, 세라믹스와 기판의 접합면에 대해 평행인 방향의 대각선 상에 있는 2개의 압흔의 정상부로부터, 압흔의 외측을 향해 발생하는 크랙이 확인되었다. 한편, 시료 1∼시료 6의 시료 모두, 기재의 두께 방향(즉, 세라믹스와 기판의 접합면에 대해 수직인 방향)의 대각선 상에 있는 압흔의 정상부로부터는, 기재의 두께 방향을 향해 있는 크랙의 발생은 보이지 않았다. 이것은, 기재 상에 마련된 세라믹스의 두께 방향에 대해서는, 크랙의 발생 및 크랙의 진전은 발생하기 어려운 것을 나타내고 있다. 따라서, 세라믹스와 기판의 접합면에 대해 수직인 방향에 대해서는, 파괴 인성이 높은 것을 나타내고 있다. 이것은, 하기의 두 효과에 의한 것이다. 하나는, 산화물 상 및 질화물 상의 각 상의 형태가 복합 세라믹스와 기판의 접합면에 평행인 방향으로 변형되어 있으므로, 산화물 상 및 질화물 상의 입자 사이를 진전하는 크랙이 진전하기 어려운 구조로 되어 있는 조직상의 효과이다. 다른 하나는, 복합 세라믹스와 기판의 접합면에 대해 평행인 면 내 방향에 가해지는 피막의 압축 응력에 의한 프로세스상의 효과에 의한 것이다.

한편, 두께 방향에 대해 수직인 면 내(즉, 복합 세라믹스와 기판의 접합면에 평행인 면 내)를 진행하는 크랙은, 주로 SEM에 의해 관찰되는 결정립 사이, 또는 그 결정립 사이의 근방을 통과하고 있음을 알 수 있었다. 일부, 입자 직경이 1㎛를 초과하는 입자에서는, 입자 내를 관통하고 있는 개소도 확인되었다. 그리고 시료에 따라서는, 크랙의 길이 및 크랙이 진전하는 경로에 차이가 확인되었다. 표 1에 나타내는 크랙 평가는, 복합 세라믹스와 기판의 접합면에 평행인 방향으로 발생한 크랙의 길이를 평가한 결과를 나타내고 있다. 표 1에 있어서의 크랙 평가는, 이하의 평가 기준 A∼C로 평가하였다.

A: 비커스의 압흔에 있어서의 대각선의 길이에 대해, 그 양측으로 넓어지는 크랙의 선단 사이의 거리가 2배 미만인 길이의 크랙

B: 비커스의 압흔에 있어서의 대각선의 길이에 대해, 그 양측으로 넓어지는 크랙의 선단 사이의 거리가 2배∼3배인 길이의 크랙

C: 비커스의 압흔에 있어서의 대각선의 길이에 대해, 그 양측으로 넓어지는 크랙의 선단 사이의 거리가 3배를 초과하는 길이의 크랙

표 1에 나타낸 크랙 평가 결과는, 7점의 평가 기준 중, 가장 빈도가 많았던 평가 기준을 나타낸 것이다.

시료 1 및 시료 5의 판정은 B이며, 동일한 프로세스에서 제작한 알루미나 막보다 크랙 평가는 우수하다. 이 결과로부터, 질화규소 단독의 세라믹스 및 지르코니아 단독의 세라믹스라도, 파괴 인성은 비교적 높은 것을 알 수 있었다. 그리고 또한, 시료 3, 시료 4 및 시료 6에서는, 시료 1 및 시료 5보다 크랙 평가는 우수하여, 파괴 인성이 향상되어 있음을 알 수 있었다. 크랙의 경로를 상세하게 보면, 크랙은 주로 SEM에 의해 관찰되는 입계(즉, 입자의 계면)를 진전하고 있고, 질화규소와 지르코니아의 이상 계면 근방에서 우회하고 있는 개소가 많이 보였다. 이것은, 크랙 디플렉션 효과가 발현되어 있기 때문에, 파괴 인성이 향상되어 있는 것을 나타낸다. 크랙 디플렉션 효과의 발현은, 탄성률이 다른 질화규소와 지르코니아가 미시적으로, 또한 반응하는 일 없이, 치밀하면서 강고하게 결합되어 있음으로써 발생한다. 또한, 정방정의 지르코니아가, 전반되어 온 크랙 선단의 인장 응력에 의해, 단사정으로 변태됨으로써 강인화 작용도 발현된 것이라고 생각된다.

시료 2를 제외한 시료에서는, 표 1에 나타낸 대표적인 판정 결과를 나타내는 압흔이 대다수를 차지하였다. 그러나 시료 2에서는, A라고 판정된 압흔과 B라고 판정된 압흔이 동수이고, C라고 판정된 압흔은 하나였다. 즉, 시료 2는, 7점의 압흔에 발생한 크랙의 변동이 컸다. 시료 2에 있어서, 크랙 길이의 평가가 C, 또는 B라고 판정된 압흔으로부터 발생한 크랙을 관찰하면, 다른 복합 세라믹스 피막의 시료보다 입계를 진전하는 비율이 많고, 공극의 근방에서는 그 경향이 강해, 공극까지 도달한 것도 있었다.

한편, 프로세스 조건을 적절화하여 공극이 발생하지 않도록 하여 제작한 시료 6에서는, 파괴 인성은 크게 개선되었다.

질화규소 및 지르코니아는, 각각 단상이라도, 강도 및 파괴 인성값이 높아, 그들의 특성이 반응에 의해 다른 상으로 변화됨으로써 손상되는 일 없이, 치밀하면서 미세하게 복합화됨으로써 기계적인 특성은 향상된다. 그러나 파괴 인성의 개선이 충분하지는 않다.

또한, 열팽창률이 낮은 질화규소에, 열팽창률이 높은 지르코니아가 반응하는 일 없이 복합화됨으로써, 복합 세라믹스의 열팽창률은 높아져, 금속에 가까워진다. 이 때문에, 금속을 기재로 하고, 금속 기재 상에 복합 세라믹스를 피복한 복합 세라믹스 적층체로 함으로써, 온도 사이클에 대한 내성이 높아져, 기계적 및 열적 신뢰성이 높은 세라믹스 적층체를 구성할 수 있다. 이러한 복합 세라믹스 적층체는, 온도의 승강에 노출되는 절연 방열 기판, 내마모성 롤 등으로서 유용하다.

(실시예 2)

여기서는, 실시예 2로서, 에어로졸 디포지션법을 사용하여, 기재로서의 구리판(구리 기재) 상에, 산화물 및 질화물의 조합으로서, 질화규소와 지르코니아의 조합인 복합 세라믹스를 피복한 복합 세라믹스 적층체를 준비하였다. 실시예 2에서는, 산화물 및 질화물의 원료에 대해, 양자의 원료가 균일하게 혼합된 원료와, 양자의 원료가 균일하게 혼합되어 있지 않은 원료를 사용하였다. 양자의 원료가 균일하게 혼합되어 있지 않은 원료는, 외관상 균일해지도록 혼합하였지만, 실질적으로 균일하게 혼합되어 있지 않은 원료이다.

원료로서 사용한 질화규소 원료 분말은, 5％ 미만의 α-질화규소를 포함하는 β-질화규소이고, 원료로서 사용한 지르코니아 분말은, 안정화제가 첨가되어 있지 않은 단사정을 주체로 한 지르코니아이다. 이 원료를 사용하여 하기와 같이 원료 분체를 준비하였다.

원료 21: 질화규소 및 지르코니아를 질량비로 1:2로 칭량하고, 아세톤을 매체로 하여 유성형 볼 밀에서 20시간 혼련하였다. 유성형 볼 밀의 포트와 볼은, β-질화규소제이며, 볼의 크기는 Φ5㎜로 하였다. 혼련하여 얻어진 혼합 분말을 150℃로 가열하여 충분히 건조시킨 분말을 원료 분말로 하였다. 혼합 분말의 중위 직경(메디안 직경)은 0.71㎛였다.

원료 22: 질화규소 또는 지르코니아를 개별로 유성형 볼 밀에서 아세톤을 매체로 하여 분쇄하여, 각각의 중위 직경이 0.7㎛가 되도록 조정하였다. 개별로 150℃로 가열하여 충분히 건조시킨 후, 질화규소 및 지르코니아가 질량비로 1:2가 되도록 하여, 테플론(등록상표)제의 볼 밀 용기에 넣고, 볼을 넣지 않고 건식으로 30분간 혼련하여, 외관상 균일해지도록 하여 준비한 것이다.

이어서, 이들 원료 분말을 사용하여 40㎜×40㎜×1㎜t(폭×길이×두께)의 순 구리판 상에, 세라믹을 형성하였다. 구체적으로는, 원료 21 또는 22를 넣은 에어로졸화실 내를 진동시키면서, 12L/min.의 질소 가스를 에어로졸화실 내의 원료 분말에 분출시켜 에어로졸을 형성하였다. 형성된 에어로졸은, 에어로졸화실 상부로부터 배관에 의해 접속되어 99㎩로 감압된 성막실에 압력차를 사용하여 이송되고, 배관의 끝에 마련된 개구 사이즈가 X 방향 0.3㎜, Y 방향 5㎜인 슬릿 노즐에 의해, 기재로서의 순 구리판(구리 기재)의 40㎜×40㎜의 면을 향해 가속 및 분사되고, 순 구리판의 표면에 분출시킴으로써 성막을 행하였다.

기재의 구동 속도는 X 방향으로 2㎜/s이고, 기재를 15㎜의 구동 길이로 왕복 이동시켰다. 40㎜×40㎜의 기재 성막면상을, 노즐이 통과하는 5㎜×15㎜의 영역 중앙에 배치하였다. 적층 횟수는 20회로 하였다. 이와 같이 하여 40㎜×40㎜의 정사각형의 구리 기재의 편측 중앙에, 복합 세라믹스 피막이 적층된 세라믹스 적층체를 제작하였다. 그리고 원료 21을 원료로 하여 제작한 시료를 시료 21, 원료 22를 원료로 하여 제작한 시료를 시료 22로 하였다.

성막면에 대해 X선 해석을 행하여 구성 재료의 동정을 행하였다. 각각의 시료의 X선 회절 피크는, 원료에 사용한 질화규소, 지르코니아, 및 기판에 사용한 구리와 일치하였다. 또한, 특허문헌 3 등에 개시된 질화규소와 산화물이 반응하였을 때에 발생하는 Si₂N₂O 등의 다른 피크는 확인되지 않았다. 지르코니아 상의 피크는, 안정화제가 함유되어 있지 않음에도 불구하고, 고온 상인 정방정이 많이 존재함을 알 수 있었다.

각각의 시료 21 및 시료 22에 대해, 구리 기재와 복합 세라믹스의 접합면과 직교하는 단면을 경면 연마하고, 극박의 카본으로 도전 처리를 하여, 단면의 조직을 관찰하였다. 관찰은 FE-SEM(ULTRA55, Zeiss사 제조)을 사용하였다. 공극의 면적률의 평가는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.

그 결과, 시료 21 및 시료 22의 복합 세라믹스의 막 두께는, 모두 약 4㎛였다. 그러나 양자의 시료에서는, 복합 세라믹스의 조직이 달랐다. 시료 21에서는, 치밀하고, 면적률로 0.2％밖에 공극은 관찰되지 않았다. 한편, 시료 22에서는, 면적률로 4％의 공극이 확인되었다. 시료 21 및 시료 22의 복합 세라믹스 모두, 관찰 시야 내에서는, 질화규소 상과 지르코니아 상이 혼합된 상태의 복합 피막이 형성되어 있었다. 그러나 시료 22에서는, 질화규소 입자와 지르코니아 입자가 응집된 부분이 확인되고, 특히 질화규소 입자 사이에 공극이 많이 관찰되었다.

이상의 사실로부터, 혼합 분체를 원료로 하는 경우는 에어로졸을 형성하기 전에 원료 입자 레벨로 충분히 혼합해 두는 것이 치밀화에 중요한 것을 알 수 있었다.

SEM 상으로부터, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한, 시료 21에 있어서의 질화규소 상 및 지르코니아 상의 면적비는, 각각 43.5％(질화규소 상)와 56.0％(지르코니아 상)이고, 절편법으로 평가한 제2 상이며, 또한 강인화 상인 질화규소 상의 평균 입자 직경은, 막 두께 방향에서 0.066㎛이고, 복합 세라믹스와 기재의 접합면에 대해 평행인 방향에서 0.114㎛였다.

시료 21에 있어서, 복합 세라믹스와 기재의 접합면에 대해 수직인 단면으로부터, 박편상 시료를 채취하여, 투과형 전자 현미경으로 관찰하였다. 박편상 시료는, FIB 마이크로샘플링법으로 제작하고, 가속 전압 200㎸의 FE-TEM으로 관찰을 행하였다. 복합 세라믹스 적층체의 전체 사진을 도 4에 나타낸다. 즉, 도 4는, 시료 21에 있어서의 복합 세라믹스 적층체의 단면을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 단면 사진이다. 시료 21에 있어서의 복합 세라믹스 적층체(10)는, 기재(12)로서의 구리판 상에, 복합 세라믹스(11)가 피복되어 있다. 도 4에 나타내는 부호 14는 기재(12)와 복합 세라믹스(11)의 접합면이다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 시료 21은, 미세하고 치밀한 복합 세라믹스의 피막이 형성되어 있음을 알 수 있다. 도 4에 나타내는 복합 세라믹스(11)에 있어서, 밝은 콘트라스트로 표시되는 부분은 주로 β-Si₃N₄의 상이며, 매우 근소하게 α-Si₃N₄가 확인되었다. 어두운 콘트라스트로 표시되는 상은 ZrO₂의 상인 것을 회절 스폿의 해석 결과 알 수 있었다. 어느 입자도 막 두께 방향으로 편평하다. 시야 내에 공극은 확인되지 않았다. 도 4에 나타내는 부호 151은 질화규소(Si₃N₄) 상이고, 부호 161은 지르코니아(ZrO₂) 상을 나타낸다.

TEM에 의해, 100,000배로 관찰한 결과, 질화규소 상 및 지르코니아 상 모두, SEM에 의해 관찰한 입자 내에서, 더욱 미세한 결정립으로 구성되어 있음을 알 수 있었다. 질화규소는, 0.1㎛∼0.2㎛ 정도의 결정립으로 구성되어 있는 부분과, 수 10㎚의 입자의 집합체로 구성되어 있는 부분이 있음을 알 수 있었다. 한편, 지르코니아 상은, 수 ㎚∼20㎚의 입자의 집합체로 구성되어 있고, 부분적으로 수 10㎚∼100㎚ 정도의 입자도 확인되었다. 즉, SEM에 의해 측정되는 입자 직경은 결정 입경은 아니지만, 각각의 실시예에서 비커스 압자를 친 후의 크랙은, SEM 관찰되는 입자의 경계를 따라 전파되어 있는 경우가 많다. 기계적인 특성, 특히 파괴 인성에 크게 작용하는 것은, SEM에 의해 관찰되는 강인화 상의 입자 직경이 된다.

질화규소 상의 계면은, 부분적으로 수 ㎚의 실리콘 산화물의 비정 상의 형성이 확인되었다. 실리콘 산화물 비정질 상은, 지르코니아 상끼리의 계면에서도 극히 일부에 확인되었지만, 질화규소 상 및 지르코니아 상 이외의 결정상은 확인되지 않았다.

질화규소 상과 지르코니아 상으로 구성되는 치밀한 복합 세라믹스의 제작은, 소결법으로는 불가능하다. X선 회절의 결과와 달리, 정방정의 지르코니아가 확인되지 않은 이유는, 막의 압축 응력에 의해 단사정으로부터 정방정으로 변태된 지르코니아 상이 박막 시료 제작 시에, 응력이 해방되어 단사정으로 복귀되었다고 하면 설명할 수 있다. 그렇다고 한다면, 단사정 지르코니아의 원료 첨가는, 막의 압축 응력 완화 및 파괴 인성의 향상에 기여하는 것이라고 생각할 수 있다.

질화규소 및 지르코니아는, 엔지니어링 세라믹스 중에서도 강도 및 파괴 인성이 높은 재료이다. 열프로세스에서는, 질화물 상과 산화물 상으로 치밀 조직을 만드는 것은 곤란하지만, 소결 등의 열프로세스를 거치지 않고, 기계적 특성이 우수한 2개의 상을 복합화함으로써, 질화물 상 또는 산화물 상의 단상 재료와 비교하여, 더욱 기계적 특성이 우수한 절연 피막을 형성할 수 있다.

(실시예 3)

여기서는, 실시예 3으로서, 에어로졸 디포지션법을 사용하여, 기재로서의 강재 기판 상에, 산화물 및 질화물의 조합으로서, 질화규소, 질화알루미늄, 알루미나, 지르코니아, 이트리아, 세리아, 및 티타니아를 사용하여, 다양한 조합으로, 복합 세라믹스를 피복한 복합 세라믹스 적층체를 준비하였다.

원료로서 사용한 질화규소 원료 분말은, 5％ 미만의 α-Si₃N₄를 포함하는 β-Si₃N₄(α화율 5％ 미만), 및 β-Si₃N₄가 거의 포함되어 있지 않은 α-Si₃N₄를 사용하였다. 여기서, 거의 포함되어 있지 않다고 하는 것은, 분말 X선 회절법에 의한 측정 결과, β-Si₃N₄의 피크를 검출할 수 없는 정도를 말한다. 알루미나는, 커런덤형의 α-Al₂O₃을 사용하였다. 원료로서 사용한 지르코니아는 안정화제인 이트륨을 포함하는 정방정과 단사정의 지르코니아를 포함하는 부분 안정화 지르코니아를 사용하였다. 이트리아(Y₂O₃), 세리아(CeO₂), 질화알루미늄(AlN), 및 루틸형(TiO₂)은, 순도 99.9％의 시약을 사용하였다.

β-Si₃N₄는, 시판 중인 상태로는, 다른 원료 분말과 비교하여 입자 직경이 크다. 이 때문에, 미리 유성형 볼 밀을 사용하여, 아세톤을 매체로 하여 20시간 혼련하여, β-Si₃N₄의 메디안 직경을 0.8㎛로 한 후, 건조시킨 분말을 사용하였다.

이어서, 이들 원료 분말을, 표 2에 나타낸 비율(질량비)로 칭량하고, 전동형 볼 밀을 사용하여, 에탄올을 매체로 하여 4시간 혼련하였다. 포트는 테플론(등록상표)제, 볼은 알루미나제인 것을 사용하였다. 알루미나 볼의 크기는 Φ5㎜로 하였다. 혼련하여 얻어진 분말을 150℃로 가열하여, 충분히 건조시킨 분말을 원료 분말로 하였다. 시료 31∼시료 33은 비교를 위해, 단일의 원료를 사용하여 제작한 것이다. 이들은, 원료의 입도를 동등하게 하기 위해, 동일 조건에서, 전동형 볼 밀로 처리를 행하였다. 제작한 원료 분말의 메디안 직경은 0.4㎛∼0.8㎛의 범위였다.

이어서, 이 원료 분말을 사용하여 13㎜×13㎜×1㎜t(폭×길이×두께)의 강재 기판(STKM13A) 상에, 세라믹스를 형성하였다. 구체적으로는, 원료를 넣은 에어로졸화실 내를 진동시키면서, 30L/min.의 질소 가스를 에어로졸화실 내의 원료 분말에 분출시켜 에어로졸을 형성하였다. 형성된 에어로졸은, 에어로졸화실 상부로부터 배관에 의해 접속되어 250㎩로 감압된 성막실에 압력차를 사용하여 이송되고, 배관의 끝에 마련된 개구 사이즈가 X 방향 0.3㎜, Y 방향 15㎜인 슬릿 노즐에 의해, 기재로서의 강재 기판의 13㎜×13㎜의 면을 향해 가속 및 분사되고, 강재 기판의 표면에 분출시킴으로써 성막을 행하였다.

기재의 구동 속도는 X 방향으로 2㎜/s이고, 기재를 15㎜의 구동 길이로 왕복 이동시켰다. 13㎜×13㎜의 기재 성막면상을, 노즐이 통과하는 15㎜×15㎜의 영역 중앙에 배치하였다. 적층 횟수는 120회로 하였다. 이와 같이 하여 13㎜×13㎜의 정사각형의 강재의 편측 전체면에 복합 세라믹스의 피막이 적층된 세라믹스 적층체를 제작하였다.

성막면에 대해 X선 해석을 행하여 구성 재료의 동정을 행하였다. 각각의 시료의 X선 회절 피크는, 원료 및 기재로서 사용한 강재 기판 이외의 피크는 확인되지 않았다. 또한, α-Si₃N₄의 원료 분말을 사용하여 성막한 막에는, β-Si₃N₄의 피크는 확인되지 않았다. β-Si₃N₄의 원료 분말을 사용하여 성막한 막에는, α-Si₃N₄의 피크는 확인되지 않았다. 지르코니아의 피크는, 대략 정방정을 나타냈다. 원료 지르코니아에는 이트륨을 포함하지만, 성막면에 있어서의 지르코니아에는, 이트리아의 피크는 확인되지 않았다. 한편, 원료로서 이트리아, 세리아, 또는 티타니아를 사용하여 제작한 복합 세라믹스의 막으로부터는, 이트리아, 세리아, 또는 티타니아의 피크가 각각 확인되었다.

제작한 시료에 대해, 강재 기판과 복합 세라믹스의 접합면에 대해 직교하는 단면을 기계 연마하고, 극박의 카본으로 도전 처리를 하여, 단면의 조직을 관찰하였다.

기재의 표면에는, 15㎛∼55㎛의 두께를 나타내는 세라믹스막이 형성되어 있음을 알 수 있었다. 산화물 원료 입자로서, 지르코니아, 이트리아, 또는 세리아를 함유하는 혼합 원료를 사용하여 성막한 복합 세라믹스의 막 두께는, 이들 산화물의 함유량이 소량이라도, 질화규소 분말 단독으로 성막한 것과 비교하여 막 두께가 커졌다. 실시예 1의 시료 5, 실시예 3의 시료 31 및 시료 32에 보여지는 바와 같이, 질화물은, 성막 레이트가 작다. 한편, 지르코니아 및 희토류 산화물은, 성막 효율을 높이는 작용이 있다. 특히, 희토류 산화물에서, 성막 효율을 높이는 작용은 크다. 또한, 희토류 산화물의 사용은, 공극률을 저감하고, 치밀화에도 기여한다. 한편, α-Si₃N₄만으로 성막한 경우, 막 두께를 두껍게 해 가면, 기재로부터의 박리가 일어난다. α-Si₃N₄만으로 성막한 세라믹스의 막 두께가 작은 것은, 막 두께는 박리가 발생한 부분에서 평가하였기 때문이다.

각각의 원료에서 유래되는 각 상, 및 공극의 비율은, SEM에 의해 관찰되는 가속 전압 5㎸에서 취득한 20000배의 2차 전자 상으로부터, 화상 처리에 의해 구하였다. EDS를 사용하여, 각각의 상을 확인한 후, SEM 상의 콘트라스트, 및 밝기를 조정함으로써, 각각의 상을 콘트라스트로서 구별하였다. 그리고 화상 처리에 의해, 각각의 상의 면적률을 산출하였다. 화상 처리에는, 20000배로 촬영한 화상이며, 시야의 크기는 56.6×42.5㎛인 화상을 사용하였다. 0.01㎛의 크기를 나타내는 결정립도 판별할 수 있었다. 화상 처리는, 화상 처리 소프트웨어(Image Pro, 닛폰 로퍼사 제조)를 사용하여, 긴 직경이 0.1㎛ 이상인 공극으로 분리 및 추출하여, 이 공극의 면적 비율을 산출하였다. 단, 각각의 상의 조합에 따라서는, 실시예 1에서 설명한 바와 같은 질화규소 및 지르코니아의 조합과 같이, 명료한 콘트라스트가 얻어지지 않는다. 복합 세라믹스가, SEM 상으로부터 각각의 상의 분리 화상을 얻기가 어려운 시료인 경우는, EDS의 조성 분석 결과를 보면서, 관찰자가 인위적으로 그 상을 마커로 빈틈없이 칠하여 콘트라스트를 부여한 화상을 사용하였다.

표 3에 나타낸 단면 면적률의 비율은, 5매의 화상으로부터의 평균값이다. 5매의 화상은, 관찰 개소가 다른 5개소의 화상이다. 각각의 상과 공극을 총합한 면적률이 100％가 되지 않는 것이 있는 것은, 긴 직경이 0.1㎛ 이하인 공극이 약간 존재하는 것, 및 화상 처리의 오차가 발생하였기 때문이다.

표 3의 결과로 나타내는 바와 같이, 복합 세라믹스와 상기 기재의 접합면에 대해 직교하는 단면의 면적률(이하, 단면 면적률이라고도 칭함)로부터, 시료 34∼시료 41의 복합 세라믹스는 이하와 같다.

시료 34의 제1 상은 α-Si₃N₄상이고, 제2 상은 Al₂O₃상이다. 단, α-Si₃N₄상과 제2 상의 Al₂O₃상의 영률의 차이는 본 개시의 정의로 9.5％이다.

시료 35의 제1 상은 β-Si₃N₄상이고, 제2 상은 Al₂O₃상이다. 시료 35의 강인화 상은 Al₂O₃이다.

시료 36의 제1 상은 α-Si₃N₄상이고, 제2 상은 Al₂O₃상이고, 제3 상은 Y₂O₃상이다. 그러나 면적률이 1％ 이상이고, 제1 상의 탄성률과 가장 차가 큰 탄성률인 상이 강인화 상이므로, 시료 36의 강인화 상은, Al₂O₃상보다 영률이 작은 Y₂O₃상이다.

시료 37의 제1 상은 α-Si₃N₄상이고, 제2 상은 ZrO₂상이다. 그러나 면적률이 1％ 미만이므로, 시료 37에 강인화 상은 존재하지 않는다.

시료 38의 제1 상은 α-Si₃N₄상이고, 제2 상은 ZrO₂상이다. 제2 상의 면적률이 1％ 이상이므로, 시료 36의 강인화 상은, ZrO₂상이다.

시료 39의 제1 상은 α-Si₃N₄상이고, 제2 상은 ZrO₂상이고, 제3 상은 CeO₂상이다. 면적률이 1％ 이상이고, 제1 상의 탄성률과 가장 차가 큰 탄성률인 상이 강인화 상이므로, 시료 36의 강인화 상은, ZrO₂상보다 영률이 작은 CeO₂상이다.

시료 40은 제1 상이 Al₂O₃상이고, 제2 상은 AlN상이다. 시료 40의 강인화 상은 AlN상이다.

시료 41은 제1 상이 α-Si₃N₄상이고, 제2 상의 TiO₂상이다. 시료 41의 강인화 상은 TiO₂상이다.

강인화 상의 입자 직경의 측정은, 다음과 같다. 먼저, 복합 세라믹스와 상기 기재의 접합면에 대해 직교하는 단면에 대해, SEM에 의해 관찰되는 30000배의 2차 전자 상을 얻었다. 다음으로, 기판과 복합 세라믹스의 접합면에 대해 평행인 직선 및 수직인 직선을 그었다. 다음으로, 평행인 직선 및 수직인 직선 각각에 대해, 강인화 상이 다른 상과 교차하는 이상 경계 개소에 표시를 하였다. 다음으로, 기판과 복합 세라믹스의 접합면에 대해 평행인 방향과 수직인 방향 각각에 대해, 제2 상의 표시와 표시 사이의 거리(절편의 거리)를 실제의 길이로 환산하고, 평균 간격을 구하여 평균 입자 직경으로 하였다. 표 4에 나타낸 입자 직경은, 약 50개의 제2 상의 절편의 평균값이다. 시료 34에서는, 제2 상의 영률과 제1 상의 영률의 비의 관계가 10％ 미만이므로, 제2 상은 강인화 상이 아니다. 시료 37에서는, 제2 상의 면적률이 1％ 미만이므로, 제2 상은 강인화 상이 아니다. 그러나 시료 34 및 시료 37은, 제2 상인 알루미나 상과 지르코니아 상의 입자 직경을 측정하였다. 표 4에서는, 접합면에 대해 수직인 방향의 입자 직경의 평균을, 두께 방향 입자 직경이라고 표기하고, 접합면에 대해 평행인 방향의 입자 직경의 평균을, 폭 방향 입자 직경이라고 표기하고 있다.

복합 세라믹스의 강인화 상의 평균 입자 직경은, 서브마이크론 사이즈였다. 복합 세라믹스와 기판의 접합면에 대해 수직인 막 두께 방향의 평균 입자 직경은, 이 접합면에 대해 평행 방향과 비교하여 작았다. 즉, 입자는 막 두께 방향으로 찌부러진 형태를 나타내고 있었다.

복합 세라믹스는 가장 면적률이 큰 제1 상 내에 제2 상, 시료에 따라서는 제3 상이 균일, 또한 미세하게 분산되어 있고, 입계는 공극이 있는 장소 이외에는 강고하게 결합되어 있었다. 각 상의 입계를 50000배까지 확대하여 관찰한 바, 각 상의 입계에 반응 상이 보이지 않고, 원료로서 사용한 물질 이외의 상은 관찰되지 않았다.

다음으로, 경면 연마한 관찰면에 대해, 압자를 50gf의 하중으로 압입하여, 15초간 유지한 후, 압자를 올리는 조작을 압자로부터 발생하는 크랙의 선단이 겹치지 않도록 충분한 거리를 두고 반복하였다. 압자는 사각뿔이므로 압흔은 정사각형에 가까운 모양이 된다. 압흔에 있어서의 정사각형의 꼭지점을 연결하는 대각선 중, 한쪽 대각선이, 세라믹스와 기판의 접합면에 대해 수직인 방향이 되도록, 다른 쪽 대각선이, 세라믹스와 기판의 접합면에 대해 평행이 되도록 압자의 압입을 행하였다. 압흔을 형성한 후, FE-SEM으로 압흔 및 크랙의 관찰을 행하였다. 압흔의 수는 7점으로 하였다.

시료 31∼시료 41의 시료 모두, 압흔에 있어서의 정사각형의 정상부 중, 세라믹스와 기판의 접합면에 대해 평행인 방향의 대각선 상에 있는 2개의 압흔의 정상부로부터, 압흔의 외측을 향해 발생하는 크랙이 확인되었다. 한편, 시료 31∼시료 41의 시료 모두, 기재의 두께 방향(즉, 복합 세라믹스와 기판의 접합면에 대해 수직인 방향)의 대각선 상에 있는 압흔의 정상부로부터는, 기재의 두께 방향을 향하고 있는 크랙의 발생은 보이지 않았다. 이것은 기재 상에 마련된 세라믹스의 두께 방향에 대해서는, 크랙은 발생 및 크랙의 진전은 발생하기 어려운 것을 나타내고 있다. 따라서, 세라믹스와 기판의 접합면에 대해 수직인 방향에 대해서는, 파괴 인성이 높은 것을 나타내고 있다. 이것은 하기의 두 효과에 의한 것이다. 하나는, 각 상의 형태가, 복합 세라믹스와 기판의 접합면에 평행인 방향으로 변형되어 있기 때문에, 각 상 사이를 진전하는 크랙이 진전하기 어려운 구조로 되어 있는 조직상의 효과이다. 다른 하나는, 복합 세라믹스와 기판의 접합면에 대해 평행인 면 내 방향에 가해지는 피막의 압축 응력에 의한 프로세스상의 효과에 의한 것이다.

한편, 두께 방향에 대해 수직인 면 내(즉, 복합 세라믹스와 기판의 접합면에 평행인 면 내)를 진행하는 크랙은, 주로 SEM에 의해 관찰되는 결정립 사이, 또는 그 결정립 사이의 근방을 통과하고 있음을 알 수 있었다. 일부, 입자 직경이 1㎛를 초과하는 큰 입자에서는, 크랙이 입자 내를 관통하고 있는 개소도 확인되었다. 그리고 시료에 따라서는, 크랙의 길이와 크랙이 진전하는 경로에 차이가 확인되었다. 표 4에 있어서의 크랙 평가는, 복합 세라믹스와 기판의 접합면과 평행인 방향으로 발생한 크랙의 길이를 평가한 결과를 나타내고 있다. 표 4에 있어서의 크랙 평가는, 실시예 1에 나타낸 평가 기준과 동일한 기준으로 평가하였다.

α-Si₃N₄단상의 세라믹스를 적층한 시료 31은, 큰 크랙이 발생하여, 세라믹스의 막이 파괴되어 버렸다. 이에 비해, α-Si₃N₄에 대해 지르코니아를 분산시킨 시료 37 및 시료 38에서는, 크랙은 막 내에서 멈추었다. 특히 단면 면적률로 1.3％의 지르코니아가 분산된 시료 38에서는, 크랙의 도입 길이가 매우 작아졌다. 이것은, α-Si₃N₄에 대해, 탄성률이 다른 지르코니아가 분산됨으로써, 파괴 인성값이 향상되었기 때문이다. 특히, 지르코니아 상의 면적률이 25.9％, 세리아 상의 면적률이 1.2％로 복합화된 시료 39는, 실시예 3에서 평가한 시료 중에서는, 가장 크랙의 도입량이 작고 기계적 특성이 우수하였다.

또한, 질소규소 상의 면적률이 동일 정도인 시료 34 및 시료 38의 결과로부터, α-Si₃N₄에 대해 알루미나를 첨가한 계에서는, 지르코니아의 첨가에 비해, 알루미나의 첨가는 파괴 인성의 향상에 대한 효과가 낮음을 알 수 있었다. 이것은, α-Si₃N₄ 및 알루미나의 탄성률이 가깝기 때문이라고 생각된다. 또한, 질소규소 상의 면적률이 동일 정도인 시료 34 및 시료 36의 결과로부터, 알루미나 상이 1.1％, 이트리아 상이 1％인 시료 36은, 시료 34와 비교하여 파괴 인성이 우수하였다. 알루미나 상이 2.3％인 시료 34보다 시료 36의 파괴 인성이 우수한 것은, α-Si₃N₄에 대해 탄성률의 차가 큰 이트리아가 첨가된 것, 및 이트리아의 첨가에 의해 치밀해진 것에 기인하였기 때문이다.

질화규소 상을 제1 상으로 한 시료끼리 비교하였을 때, 시료 32, 시료 34, 및 시료 35의 크랙 길이의 평가를 참조하면, β-Si₃N₄에 대해 알루미나를 첨가한 시료 35에서는, 시료 32에 비해, 크랙 평가가 양호하다. 따라서, β-Si₃N₄에 대한 알루미나의 첨가 효과가 큰 것을 알 수 있다. 이것은, β-Si₃N₄의 탄성률과 알루미나의 탄성률의 차가, α-Si₃N₄의 탄성률과 알루미나의 탄성률의 차와 비교하여 크기 때문이다.

알루미나 단상의 세라믹스를 적층한 시료 33은, 세라믹스막을 파괴할 정도는 아니었지만, 큰 크랙이 발생하였다. 한편, 알루미나 상을 제1 상으로 하고, 알루미나의 영률에 비해 영률이 19％ 다른 질화알루미늄을 7％ 분산시킨 시료 40은, 크랙 평가가 양호하고, 파괴 인성은 크게 개선되었다. 또한, 질화알루미늄의 열전도율은 크고, 복합칙에 따라서 적층체의 방열성이 향상된다. α-Si₃N₄의 영률에 비해, 영률이 12.7％ 다른 티타니아를 분산시킨 시료 41은, 크랙 평가가 양호하였다. α-Si₃N₄에 대한 티타니아의 첨가 효과가 얻어지는 것을, 시료 41의 결과로부터 알 수 있었다.

(실시예 4)

질화규소 상을 제1 상으로 하는 시료 4, 시료 31, 시료 32, 및 시료 39에 대해, 내마모성의 평가를 행하였다. 내마모성의 평가는 다음과 같이 하여 행하였다.

세라믹스 적층체 상의 세라믹스 피막에, 직경 5㎜의 텅스텐 카바이드 볼을9.8N의 하중으로 압박하면서, 미끄럼 이동 거리 6㎜로 왕복 운동시켜, 총 미끄럼 이동 거리가 100m에 도달한 시점에서 미끄럼 이동을 종료하였다. 미끄럼 이동 종료 후에 있어서의 마모흔의 깊이를 측정하였다.

α-Si₃N₄단상의 피막을 성막한 시료 31은, 총 미끄럼 이동 거리가 100m에 도달하기 전에, 세라믹스 피막이 박리되어 떨어져나가 평가할 수 없었다. 시료 4, 시료 32, 및 시료 39의 마모흔의 깊이의 평균은, 각각 4.3㎛(시료 4), 9.1㎛(시료 32), 2.1㎛(시료 39)였다. 이 결과로부터, 질화규소 상과 지르코니아 상의 복합 세라믹스를 적층한 복합 세라믹스 적층체의 내마모성은, 질화규소 단상의 세라믹스를 적층한 세라믹스 적층체보다 우수함을 알 수 있었다. 시료 39의 내마모성이 우수한 이유는, β-Si₃N₄보다 경도가 우수한 α-Si₃N₄를 제1 상으로 하고, 지르코니아 및 세리아의 첨가에 의해, 파괴 인성 및 복합 세락스의 치밀도의 양자가 향상되었기 때문이다.

또한, 각 도면에 부여한 부호는 이하와 같다.

10: 복합 세라믹스 적층체

11: 복합 세라믹스

12: 기재

13: 금속 등의 피복물

14: 접합면

15: 질화물 상

16: 산화물 상

17: 공극

28: 접합면에 수직인 방향의 선

29: 접합면에 수직인 방향의 선과 결정립계의 교점

38: 접합면에 평행인 방향의 선

39: 접합면에 평행인 방향의 선과 결정립계의 교점

일본 특허 출원 제2018-071662호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 포함되는 것이 구체적, 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 포함된다.

Claims

기재와,
상기 기재를 피복하는 복합 세라믹스
를 구비하고,
상기 복합 세라믹스는, 질화물 상, 및 상기 질화물 상이 갖는 탄성률과 10％ 이상 다른 탄성률을 갖는 산화물 상을 포함하고, 잔부가 불순물인 복합 재료이며,
상기 복합 세라믹스와 상기 기재의 접합면에 대해 직교하는 단면에 있어서,
상기 질화물 상 및 상기 산화물 상 중, 가장 큰 면적률을 차지하는 상을 제1 상으로 하고, 1％ 이상의 면적률을 차지하고 상기 제1 상의 탄성률과 가장 차가 큰 탄성률인 상을 강인화 상으로 하고,
상기 제1 상이 상기 질화물 상일 때, 상기 강인화 상은 상기 산화물 상이고, 상기 제1 상이 상기 산화물 상일 때, 상기 강인화 상은 상기 질화물 상인, 복합 세라믹스 적층체.
제1항에 있어서,
상기 복합 세라믹스와 상기 기재의 접합면에 대해 직교하는 단면에 있어서, 복합 세라믹스는, 긴 직경 0.1㎛ 이상의 공극이, 면적률로, 0％ 이상 3％ 이하인, 복합 세라믹스 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 복합 세라믹스와 상기 기재의 접합면에 대해 직교하는 단면에 있어서, 상기 접합면에 대해 수직인 방향에 있어서의 상기 강인화 상의 입자 직경의 평균이 1㎛ 이하인, 복합 세라믹스 적층체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 상이, 질화규소 상, 또는 질화알루미늄 상인, 복합 세라믹스 적층체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 상이 지르코니아 상, 알루미나 상, 또는 희토류 산화물 상 중 어느 것인, 복합 세라믹스 적층체.
제5항에 있어서,
상기 지르코니아 상의 일부가 정방정 구조인, 복합 세라믹스 적층체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 질화물 상과 상기 산화물 상의 조합으로서, 질화규소 상과 지르코니아 상, 질화규소 상과 알루미나 상, 질화규소 상과 희토류 산화물 상, 질화알루미늄 상과 지르코니아 상, 질화알루미늄 상과 알루미나 상, 또는 질화알루미늄 상과 희토류 산화물 상 중 어느 것인, 복합 세라믹스 적층체.
제7항에 있어서,
상기 지르코니아 상의 일부가 정방정 구조인, 복합 세라믹스 적층체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재가 금속제 기재인, 복합 세라믹스 적층체.
질화물 원료 입자, 및 상기 질화물 원료 입자의 탄성률과 10％ 이상 다른 탄성률을 갖는 산화물 원료 입자를 혼합한 혼합 원료를 준비하는 공정과,
상기 혼합 원료에 대해, 기체를 혼합시켜 에어로졸을 생성하고, 상기 에어로졸을 기재를 향해 분사하는 공정
을 갖는, 세라믹스 적층체의 제조 방법.