KR101476604B1 - 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막의 형성 방법 및 이에 따른 바이오 세라믹 피막 - Google Patents

복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막의 형성 방법 및 이에 따른 바이오 세라믹 피막 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막의 형성 방법 및 이에 따른 바이오 세라믹 피막에 관한 것으로, 해결하고자 하는 기술적 과제는 피막 형성 공정 중 상 분리 현상이 없어 순도 및 결정이 소재 본연의 특성을 갖고, 또한 표면 결합력 및 표면 거칠기가 높아 생체 활성화도가 높은 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막의 형성 방법 및 이에 따른 바이오 세라믹 피막을 제공하는데 있다.
이를 위해 본 발명은 분말 공급부로부터 분말 제1입경 범위를 갖는 바이오 세라믹 분말을 공급받고, 이송 가스를 이용하여 상기 바이오 세라믹 분말을 이송하는 단계; 및 상기 이송된 바이오 세라믹 분말을 공정 챔버 내의 기재에 100 내지 500 m/s의 속도로 충돌 및 파쇄시켜, 피막 제1입경 범위를 갖는 제1바이오 세라믹 입자와, 상기 피막 제1입경 범위보다 큰 피막 제2입경 범위를 갖는 제2바이오 세라믹 입자가 혼합된 바이오 세라믹 피막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1바이오 세라믹 입자의 피막 제1입경 범위는 1 nm 내지 900 nm이며, 상기 제2바이오 세라믹 입자의 피막 제2입경 범위는 900 nm 내지 10 ㎛인 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막의 형성 방법 및 이에 따른 바이오 세라믹 피막을 개시한다.

Description

복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막의 형성 방법 및 이에 따른 바이오 세라믹 피막{Forming method of bio-ceramic coating layer having multi grain coating layer size and coating layer thereof}
본 발명의 일 실시예는 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막의 형성 방법 및 이에 따른 바이오 세라믹 피막에 관한 것이다.
일례로, 수산화인회석(Hydroxyapatite, Ca10(PO4)6(OH)2)은 바이오 세라믹 분야에 폭 넓게 사용되는 생체 활성화 소재중 하나로서 사람의 골재와 유사한 성분 및 구조를 갖고 있어 생체 재료로 널리 사용되고 있다.
이중 현재 매우 높은 관심을 갖고 있는 분야는 사람의 치아를 영구적으로 대체하여 사용할 수 있는 임플란트(Implant) 분야로서, 바이오 세라믹은 임플란트 중 치아의 뿌리에 해당하는 픽스쳐(Fixture)에 피막 형태로 코팅되어, 치아의 시술 기간이 단축되도록 하고 있다.
임플란트 픽스쳐에 피막을 형성하는 방법 또는 표면 처리하는 방법으로는 SLA(Sand-blasted, Large-grit, Acid-etched)와 RBM(Resorbable Blast Media) 등의 표면 처리 기술이 있다. 상기 두 가지 방법은 픽스쳐의 표면에 수산화인회석 또는 알루미나 등과 같은 바이오 세라믹 소재를 사용하여 표면의 거칠기 및 표면적을 증가시켜 생체 활성화도를 높이는 방법이고, 플라즈마 스프레이 코팅 공정을 적용하여 수산화인회석을 용융 분사하여 적층 하는 방법이다.
그러나, 플라즈마 스프레이 코팅의 경우 빠른 속도의 코팅/적층 효율에서 우수하지만 높은 온도에서 진행되어야 하는 공정 요소로 인해 수산화인회석의 상 분리 및 표면 결합력이 낮은 단점을 갖고 있다.
한국공개특허번호 10-2009-0017693(2009.02.18)
본 발명의 일 실시예는 피막 형성 공정 중 상 분리 현상이 없어 순도 및 결정이 소재 본연의 특성을 갖고, 또한 표면 거칠기가 높아 생체 활성화도가 높은 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막의 형성 방법 및 이에 따른 바이오 세라믹 피막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예는 적층 속도가 높고, 기공률(공극률)이 작으며, 표면 마이크로 크랙(surface micro crack) 현상이 없고, 바이오 세라믹 분말 제어가 용이한 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막의 형성 방법 및 이에 따른 바이오 세라믹 피막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막의 형성 방법은 분말 공급부로부터 분말 제1입경 범위를 갖는 바이오 세라믹 분말을 공급받고, 이송 가스를 이용하여 상기 바이오 세라믹 분말을 이송하는 단계; 및 상기 이송된 바이오 세라믹 분말을 공정 챔버 내의 기재에 100 내지 500 m/s의 속도로 충돌 및 파쇄시켜, 피막 제1입경 범위를 갖는 제1바이오 세라믹 입자와, 상기 피막 제1입경 범위보다 큰 피막 제2입경 범위를 갖는 제2바이오 세라믹 입자가 혼합된 바이오 세라믹 피막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1바이오 세라믹 입자의 피막 제1입경 범위는 1 nm 내지 900 nm이며, 상기 제2바이오 세라믹 입자의 피막 제2입경 범위는 900 nm 내지 10 ㎛이다.
상기 바이오 세라믹 분말의 분말 제1입경 범위는 0.1 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다.
상기 바이오 세라믹 분말은 분말 제2입경 범위를 더 포함하고, 상기 바이오 세라믹 분말의 분말 제2입경 범위는 15 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 제1바이오 세라믹 입자의 개수가 상기 제2바이오 세라믹 입자의 개수보다 많을 수 있다.
상기 바이오 세라믹 피막을 형성하는 단계에서 상기 이송 가스 또는 상기 기재가 0 ℃ 내지 1000 ℃의 온도로 유지될 수 있다.
상기 바이오 세라믹 분말은 취성 재료일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막은 제1입경 범위를 갖는 제1바이오 세라믹 입자; 및 상기 제1입경 범위보다 큰 제2입경 범위를 갖는 제2바이오 세라믹 입자를 포함하고, 상기 제1바이오 세라믹 입자 및 제2바이오 세라믹 입자가 혼합된 채로 기재에 코팅되어 바이오 세라믹 피막을 형성하며, 상기 제1바이오 세라믹 입자의 제1입경 범위는 1 nm 내지 900 nm이고, 상기 제2바이오 세라믹 입자의 제2입경 범위는 900 nm 내지 10 ㎛이며, 상기 바이오 세라믹 피막의 기공률은 0.01 % 내지 1.0 %이다.
상기 제1바이오 세라믹 입자의 개수가 상기 제2바이오 세라믹 입자의 개수보다 많을 수 있다.
상기 제1,2바이오 세라믹 입자는 취성 재료일 수 있다.
상기 기재는 인체 삽입 기구물일 수 있다. 상기 인체 삽입 기구물은 임플라트용 픽스쳐 또는 인공 관절일 수 있다. 상기 제1,2바이오 세라믹 입자는 수산화아파타이트(hydroxyapatite), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 바이오 글래스, 글래스 매트릭스 내부에 열처리에 의해 결정을 석출시킨 결정화 글래스 및 이산화 티타늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종의 혼합물일 수 있다. 상기 수산화아파타이트(hydroxyapatite)는 DCPD(Dicalcium Phosphate Dihydrate, CaHPO4.2H2O), DCPA(Dicalcium Phosphate Anhydrate, CaHPO4), OCP(Octacalcium Phosphate, Ca4H(PO4)3.5/2H2O), HA(Hydroxyapatite, Ca10(PO4)6(OH)2), β-TCP(β-Tcalcium Phosphate, β-Ca3(PO4)2), α-TCP(α-Tcalcium Phosphate, α-Ca3(PO4)2) 및 Te-CP(Tetracalcium Phosphate, Ca4O(PO)2)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 피막 형성 공정 중 상 분리 현상이 없어 순도 및 결정이 소재 본연의 특성을 갖고, 또한 표면 거칠기가 높아 생체 활성화도가 높은 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막의 형성 방법 및 이에 따른 바이오 세라믹 피막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예는 적층 속도가 높고, 기공률(공극률)이 작으며, 표면 마이크로 크랙 현상이 없고, 바이오 세라믹 분말 제어가 용이한 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막의 형성 방법 및 이에 따른 바이오 세라믹 피막을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막 형성을 위한 장치를 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막 형성 방법을 도시한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 세라믹 분말의 입경 분포를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막의 단면을 도시한 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 세라믹 피막을 이루는 제1바이오 세라믹 입자 및 제2바이오 세라믹 입자의 입경 분포를 도시한 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막의 단면을 촬영한 전자 현미경 사진이고, 도 6b는 임플란트용 픽스쳐에 형성된 바이오 세라믹 표면을 촬영한 전자 현미경 사진이며, 도 6c는 다양한 바이오 세라믹 표면을 촬영한 전자 현미경 사진이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막 및 종래 기술에 따른 바이오 세라믹 피막의 엑스 레이(X-ray) 결정 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막이 형성된 임플란트 픽스쳐를 도시한 도면이다.
도 9a는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막이 형성된 픽스쳐의 단면을 촬영한 전자 현미경 사진이고, 도 9b 내지 도 9e는 바이오 세라믹 피막의 성분 분석 결과를 촬영한 전자 현미경 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및 /또는 이들 그룹의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다. 또한, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어가 다양한 입자, 층, 부재, 부품, 영역 및/또는 부분들을 설명하기 위하여 사용되지만, 이들 입자, 층, 부재, 부품, 영역 및/또는 부분들은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안 됨은 자명하다. 이들 용어는 하나의 입자, 층, 부재, 부품, 영역 또는 부분을 다른 입자, 층, 부재, 부품, 영역 또는 부분과 구별하기 위하여만 사용된다. 따라서, 이하 상술할 제1바이오 세라믹 입자, 층, 부품, 영역 또는 부분은 본 발명의 가르침으로부터 벗어나지 않고서도 제2바이오 세라믹 입자, 층, 부품, 영역 또는 부분을 지칭할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막 형성을 위한 장치를 도시한 개략도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막 형성 방법을 도시한 순서도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 바이오 세라믹 피막 형성 장치(200)는 이송 가스 공급부(210), 바이오 세라믹 분말(bio-ceramic powder)을 보관 및 공급하는 분말 공급부(220), 분말 공급부(220)로부터 바이오 세라믹 분말을 이송 가스를 이용하여 고속으로 이송하는 이송관(222), 이송관(222)으로부터의 바이오 세라믹 분말을 기재(231)에 코팅/적층 또는 스프레잉하는 노즐(232), 노즐(232)로부터의 바이오 세라믹 분말이 기재(231)의 표면에 충돌, 파쇄 및/또는 분쇄되도록 함으로써, 일정 두께의 바이오 세라믹 피막(bio-ceramic coating layer)이 형성되도록 하는 공정 챔버(230)를 포함한다.
여기서, 기재(232)는 공정 챔버(230)의 내부에 설치된 회전 기구 위에 장착되어, 일정 방향 및 일정 속도로 회전될 수 있다.
도 1 및 도 2를 함께 참조하여, 본 발명에 따른 바이오 세라믹 피막 형성 방법을 설명한다.
이송 가스 공급부(210)에 저장된 이송 가스는 산소, 헬륨, 질소, 아르곤, 이산화탄소, 수소 및 그 등가물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물일 수 있지만, 본 발명에서 이송 가스의 종류가 한정되지 않는다. 이송 가스는 이송 가스 공급부(210)로부터 파이프(211)를 통해 분말 공급부(220)로 직접 공급되며, 유량 조절기(250)에 의해 그 유량 및 압력이 조절될 수 있다.
분말 공급부(220)는 다량의 바이오 세라믹 분말을 보관 및 공급하는데, 이러한 바이오 세라믹 분말은 입경 범위가 대략 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 일례로, 바이오 세라믹 분말은 제1입경 범위 및 제1최빈수(mode)를 가지며 대략 정규 분포와 유사한 특성을 가질 수 있다.
바이오 세라믹 분말의 입경 범위가 대략 0.1 ㎛보다 작을 경우 바이오 세라믹 분말의 보관 및 공급이 어려울 뿐만 아니라, 바이오 세라믹 분말의 보관 및 공급 중 응집 현상으로 인해, 분말의 분사, 충돌, 파쇄 및/또는 분쇄 시 0.1 ㎛보다 작은 입자들이 뭉쳐져 있는 형태인 압분체(壓粉體)가 형성되기 쉬울 뿐만 아니라 대면적의 바이오 세라믹 피막 형성도 어려운 단점이 있다.
또한, 바이오 세라믹 분말의 입경 범위가 대략 50 ㎛보다 클 경우, 바이오 세라믹 분말의 분사, 충돌, 파쇄 및/또는 분쇄 시 기판을 깎아 내는 샌드블라스팅(sand blasting) 현상이 발생하기 쉬울 뿐만 아니라, 일부 형성된 바이오 세라믹 피막 내의 입자 입경이 상대적으로 크게 형성되어, 바이오 세라믹 피막 구조가 불안정해지고 또한 바이오 세라믹 피막 내부 또는 표면의 기공률이 커져서 소재 본연의 특성을 발휘하지 못할 수 있다.
바이오 세라믹 분말의 입경 범위가 대략 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛ 일 경우, 기공률(공극률)이 상대적으로 작고, 표면 마이크로 크랙 현상이 없으며, 바이오 세라믹 분말 제어가 용이한 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막을 얻을 수 있다. 또한, 바이오 세라믹 분말의 입경 범위가 대략 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛ 일 경우, 바이오 세라믹 피막의 적층 속도가 상대적으로 높고, 반투명하며, 소재 특성 구현이 용이한 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막을 얻을 수 있다.
이러한 바이오 세라믹 분말은 취성 재료일 수 있다. 취성 재료는 잘 깨지며 늘어나지 않는 재료로서, 세라믹 및 글래스 등을 포함한다.
구체적으로, 취성 재료인 바이오 세라믹 분말은 수산화아파타이트(hydroxyapatite), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 바이오 글래스, 글래스 매트릭스 내부에 열처리에 의해 결정을 석출시킨 결정화 글래스, 이산화 티타늄 및 그 등가물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종의 혼합물일 수 있으나, 이러한 재질로 본 발명이 한정되지 않는다.
여기서, 수산화아파타이트(hydroxyapatite)는 DCPD(Dicalcium Phosphate Dihydrate, CaHPO4.2H2O), DCPA(Dicalcium Phosphate Anhydrate, CaHPO4), OCP(Octacalcium Phosphate, Ca4H(PO4)3.5/2H2O), HA(Hydroxyapatite, Ca10(PO4)6(OH)2), β-TCP(β-Tcalcium Phosphate, β-Ca3(PO4)2), α-TCP(α-Tcalcium Phosphate, α-Ca3(PO4)2), Te-CP(Tetracalcium Phosphate, Ca4O(PO)2) 및 그 등가물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종의 혼합물일 수 있으나, 이러한 재질로 본 발명이 한정되지 않는다.
좀더 구체적으로, 취성 재료인 바이오 세라믹 분말은 이트리아(Y2O3), YAG(Y3Al5O12), 희토류 계열(Y 및 Sc을 포함하여 원자번호 57부터 71까지의 원소 계열) 산화물, 알루미나(Al2O3), 바이오 글래스, 규소(SiO2), 수산화인회석(Hydroxyapatite), 이산화티탄(TiO2) 및 그 등가물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종의 혼합물일 수 있으나, 이러한 재질로 본 발명이 한정되지 않는다.
더욱 구체적으로, 취성 재료인 바이오 세라믹 분말은 수산화인회석(Hydroxyapatite), 인산칼슘, 바이오 글래스, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), 알루미나, 이산화티탄, 지르코니아(ZrO2), 이트리아(Y2O3), 이트리아-지르코니아(YSZ, Yttria stabilized Zirconia), 디스프로시아(Dy2O3), 가돌리니아(Gd2O3), 세리아(CeO2), 가돌리니아-세리아(GDC, Gadolinia doped Ceria), 마그네시아(MgO), 티탄산 바륨(BaTiO3), 니켈 망가네이트(NiMn2O4), 포타슘 소듐 니오베이트(KNaNbO3), 비스무스 포타슘 티타네이트(BiKTiO3), 비스무스 소듐 티타네이트(BiNaTiO3), CoFe2O4, NiFe2O4, BaFe2O4, NiZnFe2O4, ZnFe2O4,MnxCo3 -xO4(여기서, x는 3 이하의 양의 실수), 비스무스 페라이트(BiFeO3), 비스무스 징크 니오베이트(Bi1 .5Zn1Nb1 .5 O7), 인산리튬알루미늄티타늄 글래스 세라믹, Li-La-Zr-O계 Garnet 산화물, Li-La-Ti-O계 Perovskite 산화물, La-Ni-O계 산화물, 인산리튬철, 리튬-코발트 산화물, Li-Mn-O계 Spinel 산화물(리튬망간산화물), 인산리튬알루미늄갈륨 산화물, 산화텅스텐, 산화주석, 니켈산란타늄, 란타늄-스트론튬-망간 산화물, 란타늄-스트론튬-철-코발트 산화물, 실리케이트계 형광체, SiAlON계 형광체, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄,AlON, 탄화규소, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 붕화마그네슘, 붕화티탄, 금속산화물과 금속질화물혼합체, 금속산화물과 금속탄화물혼합체, 세라믹과 고분자의 혼합체, 세라믹과 금속의 혼합체, 규소 및 그 등가물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물일 수 있으나, 이러한 재질로 본 발명이 한정되지 않는다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 세라믹 분말의 입경 분포를 도시한 그래프이며, 이를 이용하여 바이오 세라믹 분말의 특성을 좀더 자세하게 설명한다. 도 3에서 X축은 바이오 세라믹 분말 입경(㎛)을 의미하고, 또한 로그 스케일(log scale)로 표시되어 있으며, Y축은 분말 입경(㎛)의 개수(ea) 또는 분말 입경(㎛)의 비율(%)을 의미한다.
바이오 세라믹 분말(bio-ceramic powder)의 입경(입도) 분석은 레이저 회절 기술을 이용하여 수행하는데, 이와 같이 분말의 크기를 측정하는 장비의 일례로서 Beckman Coulter사의 LS 13 320과 같은 분석 장비가 있다.
구체적으로, 바이오 세라믹 분말의 입경(입도) 분석 방법을 설명하면, 물과 같은 용매에 바이오 세라믹 분말을 넣어 대략 10%의 농도를 갖는 현탁액으로 희석하여 슬러리(slurry)를 만든다. 그런 후, 이러한 슬러리를 초음파나 회전자를 이용하여 바이오 세라믹 분말이 균일하게 분산되도록 한다. 그런 후, 이와 같이 분산된 슬러리 상태의 바이오 세라믹 분말을 일정 속도로 순환시키며 레이저 빔을 상기 분산된 슬러리 상태의 바이오 세라믹 분말에 입사시키고, 이때 바이오 세라믹 분말을 통과하여 산란되는 레이저 빔의 세기를 측정해서 바이오 세라믹 분말의 입경을 측정한다. 이러한 분석 장비에 의한 바이오 세라믹 분말의 분석 범위는 모델마다 약간 상이하기는 하나 대체로 대략 0.017 ㎛ 내지 2,000 ㎛이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 바이오 세라믹 분말은 제1입경 범위 및 제1최빈수를 가질 수 있다. 좀더 구체적으로, 바이오 세라믹 분말의 제1입경 범위는 대략 0.1 ㎛ 내지 25 ㎛이고, 바이오 세라믹 분말의 제1최빈수는 바이오 세라믹 분말의 제1입경 범위 중 대략 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 사이에 최대 개수가 존재할 수 있다.
더욱이, 바이오 세라믹 분말은 제2입경 범위 및 제2최빈수를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 바이오 세라믹 분말의 제2입경 범위는 대략 15 ㎛ 내지 50 ㎛, 바람직하게는 25 ㎛ 내지 50 ㎛이고, 바이오 세라믹 분말의 제2최빈수는 바이오 세라믹 분말의 제2입경 범위 중 20 ㎛ 내지 40 ㎛ 사이에 최대 개수가 존재, 바람직하게는 바이오 세라믹 분말의 제2입경 범위 중 30 ㎛ 내지 35 ㎛의 사이에 최대 개수가 존재할 수 있다.
여기서, 바이오 세라믹 분말의 제1최빈수의 최대 개수가 차지하는 개수는 대략 5개(또는 5 %)보다 작고, 바이오 세라믹 분말의 제2최빈수의 최대 개수가 차지하는 개수는 대략 0.5개(또는 0.5 %)보다 작을 수 있다.
실질적으로, 바이오 세라믹 분말의 제1,2입경 범위, 제1,2최빈수, 및 그 개수(비율)는 상술한 범위를 벗어날 경우, 아래에 설명할 기공률 0.01 % 내지 1.0 %를 갖는 바이오 세라믹 피막을 얻기 어려운 문제가 있다.
일례로, 대략 0.1 ㎛보다 작은 입경 범위의 바이오 세라믹 분말만을 이용하여 바이오 세라믹 피막을 형성할 경우, 바이오 세라믹 분말 자체의 입경 범위가 작음으로써, 전반적으로 바이오 세라믹 피막의 투광성이 우수하고 기공률이 작으나, 바이오 세라믹 피막의 코팅/형성/적층 속도가 상대적으로 느리고 바이오 세라믹 분말이 응집되어 바이오 세라믹 분말의 제어가 어려운 문제가 있다.
다른 예로, 대략 50 ㎛보다 큰 입경 범위의 바이오 세라믹 분말을 이용하여 바이오 세라믹 피막을 형성할 경우, 바이오 세라믹 분말 자체의 입경 범위가 큼으로써, 전반적으로 바이오 세라믹 피막의 적층 속도가 빠르나 바이오 세라믹 피막의 기공률이 높고, 따라서 표면 마이크로 크랙 현상으로 바이오 세라믹 피막 구조가 불안정해지는 문제가 있다.
한편, 바이오 세라믹 분말은 고속 이송에 유리한 대략 구형일 수 있으나, 이러한 형태로 본 발명이 한정되지 않으며, 바이오 세라믹 분말은 층상 구조, 침상 구조 또는 다각형 구조도 가능하다.
더불어, 위에서는 1개의 입경 범위 및 1개의 최빈수, 또는 2개의 입경 범위 및 2개의 최빈수를 갖는 바이오 세라믹 분말을 예로 들었으나, 필요에 따라 3개 이상의 입경 범위 및 3개 이상의 최빈수를 갖는 바이오 세라믹 분말도 본 발명에 이용될 수 있다.
물론, 이러한 제2,3입경 범위 및 제2,3최빈수로 본 발명에 이용된 바이오 세라믹 분말을 한정하는 것은 아니며, 본 발명에 따른 바이오 세라믹 피막은 상술한 바와 같이 하나의 최빈수를 가지며, 입경 범위가 대략 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛인 바이오 세라믹 분말에 의해 형성될 수도 있다. 이때, 최빈수는 대략 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 사이에 최대 개수가 존재하거나, 바람직하기로 대략 4 ㎛ 내지 10 ㎛의 사이에 최대 개수가 존재할 수 있다.
여기서, 본 발명에 따른 바이오 세라믹 분말은 본 출원인에 의한 등록특허번호 10-1075993호(등록일 2011년 10월 17일)에 개시된 방법으로 형성될 수 있으나, 이러한 방법으로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
다시, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명에 따른 바이오 세라믹 피막 형성 방법을 계속 설명한다.
공정 챔버(230)는 바이오 세라믹 피막 형성 중에 진공 상태를 유지하며, 이를 위해 진공 유닛(240)이 연결될 수 있다. 좀더 구체적으로, 공정 챔버(230)의 압력은 대략 1 파스칼 내지 800 파스칼이고, 고속 이송관(222)에 의해 이송되는 바이오 세라믹 분말의 압력은 대략 500 파스칼 내지 2000 파스칼일 수 있다. 다만, 어떠한 경우에도, 공정 챔버(230)의 압력에 비해 고속 이송관(222)의 압력이 높아야 한다.
더불어, 공정 챔버(230)의 내부 온도 범위는 대략 0 ℃ 내지 30 ℃이며, 따라서 별도로 공정 챔버(230)의 내부 온도를 증가시키거나 감소시키기 위한 부재가 없어도 좋다. 즉, 이송 가스 또는/및 기재가 별도로 가열되지 않고, 0 ℃ 내지 30 ℃의 온도로 유지될 수 있다.
그러나, 경우에 따라 바이오 세라믹 피막의 증착 효율 및 치밀도 향상을 위해, 이송 가스 또는/및 기재가 대략 300 ℃ 내지 1000 ℃의 온도로 가열될 수 있다. 즉, 별도의 도시되지 않은 히터에 의해 이송 가스 공급부(210) 내의 이송 가스가 가열되거나, 또는 별도의 도시되지 않은 히터에 의해 공정 챔버(230) 내의 기재(231)가 가열될 수 있다. 이러한 이송 가스 또는/및 기재의 가열에 의해 바이오 세라믹 피막 형성 시 바이오 세라믹 분말에 가해지는 스트레스가 감소함으로써, 기공률이 작고 치밀한 바이오 세라믹 피막이 얻어진다. 여기서, 이송 가스 또는/및 기재가 대략 1000 ℃의 온도보다 높을 경우, 바이오 세라믹 분말이 용융되면서 급격한 상전이를 일으키고, 이에 따라 바이오 세라믹 피막의 기공률이 높아지고 바이오 세라믹 피막 내부 구조가 불안정해질 수 있다. 또한, 이송 가스 또는/및 기재가 대략 300 ℃의 온도보다 작을 경우, 바이오 세라믹 분말에 가해지는 스트레스가 감소하지 않을 수 있다.
그러나, 본 발명에서 이러한 온도 범위를 한정하는 것은 아니며, 바이오 세라믹 피막이 형성될 기재의 특성에 따라 이송 가스, 기재 및/또는 공정 챔버의 내부 온도 범위는 0 ℃ 내지 1000 ℃ 사이에서 조정될 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 공정 챔버(230)와 고속 이송관(222)(또는 이송 가스 공급부(210) 또는 분말 공급부(220)) 사이의 압력 차이는 대략 1.5배 내지 2000배 일 수 있다. 압력 차이가 대략 1.5배보다 작을 경우 바이오 세라믹 분말의 고속 이송이 어려울 수 있고, 압력 차이가 대략 2000배보다 클 경우 바이오 세라믹 분말에 의해 오히려 기재의 표면이 과도하게 식각될 수 있다.
이러한 공정 챔버(230)와 이송관(222)의 압력 차이에 따라, 분말 공급부(220)로부터의 바이오 세라믹 분말은 이송관(222)을 통해 분사하는 동시에, 고속으로 공정 챔버(230)에 전달된다.
또한, 공정 챔버(230) 내에는 이송관(222)에 연결된 노즐(232)이 구비되어,대략 100 내지 500m/s의 속도로 바이오 세라믹 분말을 기재(231)에 충돌시킨다. 즉, 노즐(232)을 통한 바이오 세라믹 분말은 이송 중 얻은 운동 에너지와 고속 충돌 시 발생하는 충돌 에너지에 의해 파쇄 및/또는 분쇄되면서 기재(231)의 표면에 일정 두께의 바이오 세라믹 피막을 형성하게 된다.
여기서, 바이오 세라믹 분말은 아래에서 다시 상세하게 설명하겠지만 제1입경 범위 및 제1최빈수를 갖는 제1바이오 세라믹 입자(bio-ceramic grain)와, 제2입경 범위 및 제2최빈수를 갖는 제2바이오 세라믹 입자(bio-ceramic grain)로 분해되고, 이러한 제1,2바이오 세라믹 입자가 불규칙적으로 상호간 혼합된 채로 기재의 표면에 형성됨으로써, 기공률이 상대적으로 작은 치밀한 내부 구조를 갖는 바이오 세라믹 피막을 형성하게 된다.
다르게 설명하면, 분말 제1입경 범위 및 분말 제1최빈수를 가지며 정규 분포 특성을 갖는 바이오 세라믹 분말을 대략 100 내지 500m/s의 속도로 기재에 충돌시켜 파쇄시키면, 피막 제1입경 범위 및 피막 제1최빈수를 갖는 제1바이오 세라믹 입자와, 피막 제2입경 범위 및 피막 제2최빈수를 갖는 제2바이오 세라믹 입자로 이루어진, 즉, 입자 개수에 있어 적어도 2개의 피크를 갖는, 다른 말로 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막이 얻어진다. 이때, 제1바이오 세라믹 입자의 제1입경 범위는 제2바이오 세라믹 입자의 제2입경 범위보다 작으며, 제1바이오 세라믹 입자의 제1최빈수는 제2바이오 세라믹 입자의 제2최빈수보다 작음으로써, 마치 입경이 큰 자갈들 사이에 입경이 작은 모래들이 위치된 것과 같은 바이오 세라믹 피막 구조를 제공함으로써, 기공률이 극히 작으면서도 적층/코팅 속도는 빠른 바이오 세라믹 피막을 제공하게 된다. 이러한 바이오 세라믹 피막의 구조에 대해서는 아래에서 설명하기로 한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막의 단면을 도시한 개략도이다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 세라믹 피막을 이루는 제1바이오 세라믹 입자 및 제2바이오 세라믹 입자의 입경 분포를 도시한 그래프이다. 도 5에서, X축은 입자 입경(nm)을 의미하고, Y축은 입자 입경(nm)의 개수(ea) 또는 비율(%)을 의미한다. 도 5에서, X축은 대략 10,000 nm까지 있으나, 설명의 편의상 생략하였다.
여기서, 피막을 이루는 제1,2바이오 세라믹 입자의 입경(입도) 분석은 주사전자현미경[Scanning Electron Microscope, 예를 들면, SNE-4500M 분석 장비]으로 수행하였다. 좀더 구체적으로, 바이오 세라믹 입자의 입경 분석 방법을 설명하면, 우선 피막(코팅층 또는 성막)을 갖는 분석 시편을 절단하여 단면을 얻고, 이러한 단면을 연마하였다. 이어서, 피막을 주사전자현미경으로 촬영하고, 촬영된 영상을 영상 처리 소프트웨어로 처리함으로써, 제1,2바이오 세라믹 입자의 입경을 분석하였다. 또한, 본 발명에서 대략 110 ㎛2의 피막 단면적을 촬영하여, 제1,2바이오 세라믹 입자의 입경을 분석하였다. 더욱이, 본 발명에서 제1,2바이오 세라믹 입자의 입경은 대략 50 nm 내지 2200 nm의 범위를 갖는 제1,2바이오 세라믹 입자의 최장축 길이를 측정해서 개수를 산출하였지만, 실질적으로 10 ㎛ 이내의 제2바이오 세라믹 입자가 관찰되기도 하였다.
도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 복합 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막(120)은 기재(110)의 표면에 제1입경을 갖는 다수의 제1바이오 세라믹 입자(grain)(121)와, 제1입경과 다른 제2입경을 가지며 제1바이오 세라믹 입자(grain)(121)의 사이에 개재된 다수의 제2바이오 세라믹 입자(122)를 포함한다. 즉, 본 발명에 따른 바이오 세라믹 피막(120)은 상대적으로 입경이 큰 제2바이오 세라믹 입자들(122)이 갖는 틈, 공간 또는 갭(gap)에 상대적으로 입경이 작은 제1바이오 세라믹 입자들(121)이 빽빽하게 채워진 형태를 한다.
구체적으로, 제1바이오 세라믹 입자(121)는 제1입경 범위 및 제1최빈수를 가지며, 제2바이오 세라믹 입자(122)는 제1입경 범위보다 큰 제2입경 범위 및 제1최빈수보다 큰 제2최빈수를 갖는다. 더불어, 이러한 제1바이오 세라믹 입자(121) 및 제2바이오 세라믹 입자(122)가 혼합된 채로 기재에 적층/코팅되어 기공률이 작고 치밀한 바이오 세라믹 피막(120)을 형성한다.
더욱 구체적으로, 제1바이오 세라믹 입자(121)의 제1입경 범위는 대략 1 nm 내지 900 nm이고, 제1바이오 세라믹 입자(121)의 제1최빈수는 제1바이오 세라믹 입자(121)의 제1입경 범위 중 대략 250 nm 내지 800 nm의 사이에 최대 개수가 존재, 바람직하기로 제1바이오 세라믹 입자(121)의 제1입경 범위 중 대략 250 nm 내지 350 nm의 사이에 최대 개수가 존재할 수 있다. 그러나, 이러한 범위로 본 발명을 한정하는 것은 아니며, 일례로 제1바이오 세라믹 입자(121)의 제1최빈수는 상술한 수치보다 약간 작거나 또는 약간 큰 범위에 최대 개수가 존재할 수 있다.
여기서, 제1바이오 세라믹 입자(121)의 제1최빈수(250 nm 내지 800 nm의 사이에 최대 개수가 존재)를 중심으로 제1바이오 세라믹 입자(121)는 대략 200 nm 내지 900 nm에서 정규 분포와 유사한 특징을 가지나, 실질적으로 200 nm보다 작은 제1바이오 세라믹 입자(121)가 많다. 즉, 제1바이오 세라믹 입자(121)는 입경 범위가 작을수록 그 개수가 점차 많아진다. 그러나, 계측 및 분석 장비의 한계로 인해 200 nm보다 작은 영역의 제1바이오 세라믹 입자(121)가 갖는 개수 또는 최빈수는 본 발명에서 무시하기로 한다.
다만, 제1바이오 세라믹 입자(121)의 제1입경이 대략 1 nm 내지 200 nm보다 작다는 것은, 제1바이오 세라믹 입자(121)를 위한 바이오 세라믹 분말의 입경 역시 작다는 것이므로, 이 경우 바이오 세라믹 분말의 제어가 어려움을 의미하고, 제1바이오 세라믹 입자(121)의 제1입경이 대략 900 nm보다 크다는 것은 바이오 세라믹 피막(110)의 투광성이 저하되기 시작함을 의미한다.
또한, 제2바이오 세라믹 입자(122)의 제2입경 범위는 대략 900 nm 내지 10 ㎛, 바람직하기로 900 nm 내지 3 ㎛이고, 제2바이오 세라믹 입자의 제2최빈수는 제2바이오 세라믹 입자(122)의 제2입경 범위 중 대략 1.0 ㎛ 내지 5.0 ㎛의 사이에 최대 개수가 존재, 바람직하기로 제2바이오 세라믹 입자(122)의 제2입경 범위 중 1.0 ㎛ 내지 1.2 ㎛의 사이에 최대 개수가 존재할 수 있다. 그러나, 이러한 범위로 본 발명을 한정하는 것은 아니며, 일례로 제2바이오 세라믹 입자의 제2최빈수는 상술한 수치보다 약간 작거나 또는 약간 큰 범위에 소정 개수로 존재할 수 있다.
다만, 제2바이오 세라믹 입자(122)의 제2입경이 대략 900 nm보다 작다는 것은 바이오 세라믹 피막의 적층 속도가 느려짐을 의미하고, 제2입경(122)이 대략 10 ㎛보다 크다는 것은 바이오 세라믹 피막의 투광성이 저하되고, 또한 기공률이 증가하며 내부 구조가 불안정해짐을 의미한다.
위에서 제2바이오 세라믹 입자(122)의 제2입경 범위를 3 ㎛로 한정한 이유는 분석 장비의 한계 때문이며, 본 발명을 한정하기 위함은 아니다.
더불어, 제1바이오 세라믹 입자는 제1바이오 세라믹 그레인으로, 제2바이오 세라믹입자는 제2바이오 세라믹 그레인으로 지칭될 수 있고, 바이오 세라믹 분말은 바이오 세라믹 파우더로 지칭될 수도 있으나, 이러한 용어에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
한편, 제1최빈수의 최대 개수는 제2최빈수의 최대 개수에 비하여 대략 2배 내지 10배, 바람직하기로 2배 내지 5배 더 많을 수 있다.
구체적으로, 도 5에 도시된 바와 같이, 제1바이오 세라믹 입자의 제1최빈수의 최대 개수는 대략 300 nm에서 대략 40 개이고, 제2바이오 세라믹 입자의 제2최빈수의 최대 개수는 대략 1100 nm에서 대략 10 개로서, 제1최빈수의 최대 개수는 제2최빈수의 최대 개수에 비하여 대략 4배 많았다. 그러나, 이러한 수치로 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 제1바이오 세라믹 입자와 제2바이오 세라믹 입자를 구분하는 크기는 대략 900 nm이고, 이때의 개수는 대략 2개 내지 3개였다. 다르게 설명하면, 제1바이오 세라믹 입자와 제2바이오 세라믹 입자를 구분하는 입경(크기)에서의 개수는 제2최빈수의 최대 개수 대비 대략 20~30 %정도이다.
더불어, 이러한 비율(제1최빈수의 최대 개수가 제2최빈수의 최대 개수에 비하여 대략 2배 내지 10배, 바람직하기로 2배 내지 5배 더 많음)을 벗어날 경우, 예를 들어 제1최빈수의 최대 개수가 상술한 비율보다 많아질 경우 바이오 세라믹 피막의 투광성이 향상되어 소재 특성 구현에 유리하지만 피막 적층 속도가 상대적으로 느려진다. 다른 예로 제1최빈수의 최대 개수가 상술한 비율보다 작아질 경우 피막의 적층 속도는 빨라지나, 기공률이 증가하고, 이에 따라 표면 마이크로 크랙이 커져 피막이 불안정해지는 문제가 있다.
상술한 형성 방법 및 이에 따라 형성된 피막(120)의 기공률은 대략 0.01 % 내지 1.0 %, 바람직하기로 0.01 % 내지 0.2%일 수 있다. 즉, 기공률은 상술한 바와 같은 제1바이오 세라믹 입자(121)의 제1입경 범위 및 제1최빈수, 제2바이오 세라믹 입자(122)의 제2입경 범위 및 제2최빈수, 그리고 제1,2바이오 세라믹 입자(121,122)가 갖는 제1,2최빈수의 최대 개수(비율) 등에 의해 결정되는데, 상술한 수치 범위를 벗어날 경우 바이오 세라믹 피막의 코팅/적층/형성 속도가 너무 느리거나 또는 기공률이 너무 커질 수 있다. 즉, 상술한 형성 방법 및 이에 따라 형성된 바이오 세라믹 피막(120)이 대략 0.01 % 내지 1.0 %의 기공률을 가질 때, 이때 표면 마이크로 크랙이 작으며, 이에 따라 바이오 세라믹 피막의 미세 구조가 안정화된다.
여기서, 피막(120)의 기공률은 상술한 영상 처리 소프트웨어에 의해 측정되며, 이는 당업자에게 주지된 내용이므로 이에 대한 상세 설명은 생략한다.
또한, 바이오 세라믹 피막(120)의 두께는 대략 1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. 바이오 세라믹 피막(120)의 두께가 대략 1 ㎛보다 작으면 기재(110)가 산업적으로 활용되기 어렵고, 바이오 세라믹 피막(120)의 두께가 대략 100 ㎛보다 크면 광투과율이 현저히 작아질 수 있다.
또한, 바이오 세라믹 피막(120)의 광투과율은 대략 1 % 내지 99 %로 조정될 수 있으며, 이러한 바이오 세라믹 피막(120)의 광투과율은 바이오 세라믹 피막(120)의 전체 두께와, 상술한 바와 같은 제1,2바이오 세라믹 입자(121,122)의 제1,2입경 범위, 제1,2최빈수로 제어될 수 있다. 일례로, 바이오 세라믹 피막(120)의 두께가 동일하고, 제2최빈수의 최대 개수가 고정되었다고 가정할 경우, 광투과율은 제1,2바이오 세라믹 입자(121,122) 중 제1바이오 세라믹 입자의 제1최빈수의 최대 개수가 커질수록 커지고, 제1바이오 세라믹 입자의 제1최빈수의 최대 개수가 작아질수록 작아진다. 또한, 기공률은 바이오 세라믹 피막(120)의 두께와 관계없이, 제2최빈수의 최대 개수가 고정되었다고 가정할 경우, 제1,2바이오 세라믹 입자(121,122) 중 제1바이오 세라믹 입자의 제1최빈수의 최대 개수가 커질수록 작아지고, 제1바이오 세라믹 입자의 제1최빈수의 최대 개수가 작아질수록 커진다.
한편, 제1바이오 세라믹 입자(121)와 상기 제2바이오 세라믹 입자(122)의 단면적 비율은 대략 9:1 내지 5:5, 바람직하기로 7.7:2.3일 수 있다. 여기서, 상술한 바와 같이, 분석 단면적은 110 ㎛2일 수 있다. 제1바이오 세라믹 입자(121)와 상기 제2바이오 세라믹 입자(122)의 단면적 비율이 상술한 범위 이내일 경우, 기공률(공극률)이 상대적으로 작고, 표면 마이크로 크랙 현상이 없으며, 피막이 반투명하고 소재 특성 구현이 용이하다. 일례로, 상술한 범위 외로 제1바이오 세라믹 입자(121)의 비율이 상대적으로 클 경우 피막의 형성/적층 시간이 오래 걸리는 문제가 있고, 상술한 범위 외로 제1바이오 세라믹 입자(121)의 비율이 상대적으로 작을 경우 기공률이 커지는 문제가 있다. 반대로, 상술한 범위 외로 제2바이오 세라믹 입자(122)의 비율이 상대적으로 클 경우 피막의 형성/적층 시간이 빠르나 기공률이 높아지는 문제가 있고, 상술한 범위 외로 제2바이오 세라믹 입자(122)의 비율이 상대적으로 작을 경우 피막의 형성/적층 시간이 오래 걸린다.
제1바이오 세라믹 입자(121) 및 제2바이오 세라믹 입자(122)는 상술한 바와 유사하게 취성 재료일 수 있다.
구체적으로, 취성 재료인 제1,2바이오 세라믹 입자(121,122)는 수산화아파타이트(hydroxyapatite), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 바이오 글래스, 글래스 매트릭스 내부에 열처리에 의해 결정을 석출시킨 결정화 글래스, 이산화 티타늄 및 그 등가물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종의 혼합물일 수 있으나, 이러한 재질로 본 발명이 한정되지 않는다.
여기서, 수산화아파타이트(hydroxyapatite)는 DCPD(Dicalcium Phosphate Dihydrate, CaHPO4.2H2O), DCPA(Dicalcium Phosphate Anhydrate, CaHPO4), OCP(Octacalcium Phosphate, Ca4H(PO4)3.5/2H2O), HA(Hydroxyapatite, Ca10(PO4)6(OH)2), β-TCP(β-Tcalcium Phosphate, β-Ca3(PO4)2), α-TCP(α-Tcalcium Phosphate, α-Ca3(PO4)2), Te-CP(Tetracalcium Phosphate, Ca4O(PO)2) 및 그 등가물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종의 혼합물일 수 있으나, 이러한 재질로 본 발명이 한정되지 않는다.
좀더 구체적으로, 취성 재료인 제1,2바이오 세라믹 입자(121,122)는 이트리아(Y2O3), YAG(Y3Al5O12), 희토류 계열(Y 및 Sc을 포함하여 원자번호 57부터 71까지의 원소 계열) 산화물, 알루미나(Al2O3), 바이오 글래스, 규소(SiO2), 수산화인회석(Hydroxyapatite), 이산화티탄(TiO2) 및 그 등가물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종의 혼합물일 수 있으나, 이러한 재질로 본 발명이 한정되지 않는다.
더욱 구체적으로, 취성 재료인 제1,2바이오 세라믹 입자(121,122)는 수산화인회석(Hydroxyapatite), 인산칼슘, 바이오 글래스, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), 알루미나, 이산화티탄, 지르코니아(ZrO2), 이트리아(Y2O3), 이트리아-지르코니아(YSZ, Yttria stabilized Zirconia), 디스프로시아(Dy2O3), 가돌리니아(Gd2O3), 세리아(CeO2), 가돌리니아-세리아(GDC, Gadolinia doped Ceria), 마그네시아(MgO), 티탄산 바륨(BaTiO3), 니켈 망가네이트(NiMn2O4), 포타슘 소듐 니오베이트(KNaNbO3), 비스무스 포타슘 티타네이트(BiKTiO3), 비스무스 소듐 티타네이트(BiNaTiO3), CoFe2O4, NiFe2O4, BaFe2O4, NiZnFe2O4, ZnFe2O4,MnxCo3 - xO4(여기서, x는 3 이하의 양의 실수), 비스무스 페라이트(BiFeO3), 비스무스 징크 니오베이트(Bi1 .5Zn1Nb1 .5 O7), 인산리튬알루미늄티타늄 글래스 세라믹, Li-La-Zr-O계 Garnet 산화물, Li-La-Ti-O계 Perovskite 산화물, La-Ni-O계 산화물, 인산리튬철, 리튬-코발트 산화물, Li-Mn-O계 Spinel 산화물(리튬망간산화물), 인산리튬알루미늄갈륨 산화물, 산화텅스텐, 산화주석, 니켈산란타늄, 란타늄-스트론튬-망간 산화물, 란타늄-스트론튬-철-코발트 산화물, 실리케이트계 형광체, SiAlON계 형광체, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄,AlON, 탄화규소, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 붕화마그네슘, 붕화티탄, 금속산화물과 금속질화물혼합체, 금속산화물과 금속탄화물혼합체, 세라믹과 고분자의 혼합체, 세라믹과 금속의 혼합체, 규소 및 그 등가물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물일 수 있으나, 이러한 재질로 본 발명이 한정되지 않는다.
여기서, 기재(110)는 글래스, 금속, 플라스틱, 고분자 수지, 세라믹 및 그 등가물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 본 발명에서 이를 한정하지 않는다.
일례로, 기재(110)는 이하에서 설명할 치아 임플란트용 픽스쳐일 수 있다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막의 단면을 촬영한 전자 현미경 사진이고, 도 6b는 임플란트용 픽스쳐에 형성된 바이오 세라믹 표면을 촬영한 전자 현미경 사진이며, 도 6c는 다양한 바이오 세라믹 표면을 촬영한 전자 현미경 사진이다.
도 6a의 사진에서 "nano grain"으로 표시된 부분은 지금까지 설명한 제1바이오 세라믹 입자를 의미하고, "micro grain"으로 표시된 부분은 지금까지 설명한 제2바이오 세라믹 입자를 의미한다.
도 6a의 사진에서 볼 수 있는 바와, 본 발명에 따른 바이오 세라믹 피막을 이루는 제1바이오 세라믹 입자 및 제2바이오 세라믹 입자는 원형 또는 구형이 아닌 대략 수평 방향 또는 좌,우 방향으로 길이가 긴 층상 구조 또는 횡 방향으로 누운 침상 구조를 한다. 이러한 수평 방향 또는 횡방향으로 누운 층상 구조 또는 침상 구조에 의해, 본 발명에 따른 바이오 세라믹 피막의 기공률은 종래에 비해 현저히 감소하고, 또한 표면 마이크 크랙 현상이 감소하며, 이에 따라 안정적인 미세 구조가 제공된다.
도 6b 및 도 6c에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 바이오 세라믹 피막은 치아 임플란트용 픽스쳐의 표면에 형성될 수 있고, 이러한 바이오 세라믹 피막은 일정한 표면 거칠기를 갖는다. 일례로, 도 6c에 도시된 바와 같이, 바이오 세라믹 피막의 산술 평균 거칠기(Ra)는 대략 1 ㎛ 또는 2 ㎛ 내지 3 ㎛로 조정될 수 있다. 이와 같이 하여 본 발명에 따른 바이오 세라믹 피막은 표면적이 증가됨으로써, 생체 활성화도를 높일 수 있게 된다.
바이오 세라믹 분말을 분사하는 노즐 및 피막이 코팅되는 기재 사이의 각도 및 기재를 회전시키는 회전 기구의 회전 속도 등을 조절함으로써, 상술한 표면 거칠기 또는 산술 평균 거칠기(Ra)의 조정이 가능하다. 여기서, 상술한 바와 같이 3차원의 치아 임플란트용 픽스쳐에 피막이 형성되어야 하기 때문에, 치아 임플란트용 픽스쳐를 회전시키기 위한 회전 기구가 공정 챔버 내부에 설치된다.
아래의 표 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막 및 종래 기술에 따른 바이오 세라믹 피막의 나노 인덴테이션 경도(nano indentation hardness) 및 탄성 계수를 기재한 것이다.
나노 인덴테이션 경도(GPa) 탄성 계수(GPa)
본 발명 5 82
종래 기술 1.5 50
나노 인덴테이션 경도 측정 방법에 대해서는 이미 당업자에게 공지된 내용이므로 이에 대한 설명은 생략한다. 또한, 탄성 계수의 측정 방법에 대해서도 이미 당업자에게 공지된 내용이므로 이에 대한 설명은 생략한다.
표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 바이오 세라믹 피막의 나노 인덴테이션 경도는 대략 5 GPa이고, 종래 기술(예를 들면, 펄스 레이저 증착 방식)에 따른 바이오 세라믹 피막의 나노 인덴테이션 경도는 대략 1.5 GPa이다. 따라서, 본 발명에 따른 바이오 세라믹 피막의 기계적 강도가 종래 기술에 비해 우수함을 알 수 있다.
또한, 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 바이오 세라믹 피막의 탄성 계수는 대략 82 GPa이고, 종래 기술(예를 들면, 펄스 레이저 증착 방식)에 따른 바이오 세라믹 피막의 탄성 계수는 대략 50 GPa이다. 따라서 본 발명에 따른 바이오 세라믹 피막의 내충격성이 종래 기술에 비해 우수함을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 바이오 세라믹 피막은 외부 충격에 의해 잘 깨지지 않는다.
한편, 본 발명에 따른 피막과 플라즈마 스프레이 방식에 의한 피막의 비커스 경도를 비교할 경우, 본 발명에 의한 피막은 대략 480 HV의 경도를 갖고, 플라즈마 스프레이 방식에 의한 피막은 대략 450 내지 500 HV의 경도를 갖는다.
더불어, 바이오 세라믹 벌크(대략 1300 ℃에서 소결)의 탄성 계수가 80 GPa이고, 플라즈마 스프레이 방식에 의한 피막의 탄성 계수가 대략 40 GPa이다. 따라서, 본 발명에 따른 바이오 세라믹 피막은 마치 소결된 상태의 벌크보다 더 높은 탄성 계수를 가짐을 알 수 있다.
이와 같이 하여, 종래에는 치밀한 바이오 세라믹 피막의 제조가 어려웠으나, 본 발명에서는 상술한 바와 같이 복합 입자 입경을 갖도록 피막을 형성함으로써, 넓은 표면적, 우수한 기계적 강도 및 내충격 특성을 갖게 된다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막 및 종래 기술에 따른 바이오 세라믹 피막의 엑스 레이(X-ray) 결정 분석 결과를 도시한 그래프이다. 도 7a 및 도 7b에서, X축은 각도이고, Y축은 세기(개수 또는 CPS)이다.
도 7a에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 바이오 세라믹 분말 및 이를 이용하여 형성한 피막에서는 엑스 레이 결정 분석 결과가 거의 동일한 피크값을 가짐을 볼 수 있다. 더욱이, 도시하지는 않았으나, 본 발명에 따른 피막은 대략 700 ℃로 열처리된 경우에도, 바이오 세라믹 분말 및/또는 열처리 전의 피막에서와 거의 동일한 피크값을 갖는다.
그러나, 도 7b에 도시된 바와 같이, 종래 기술(예를 들면, 플라즈마 스프레이 코팅 방식)에서는 바이오 세라믹 피막의 형성/적층 후 상전이 현상이 크게 발생하였음을 알 수 있다. 즉, 바이오 세라믹 피막의 형성 후, 수산화인회석이 상전이되어 수산화인회석의 함량이 작아지는 대신 산화 칼슘(CaO) 및 TTCP(Tetracalcium Phosphate)의 함량이 증가함을 볼 수 있다.
따라서, 종래에는 수산화인회석의 함량을 높이기 위해 반드시 열처리 공정을 수행하여야 하고, 이에 따라 제조 공정 시간이 길어질 뿐만 아니라 제조 비용도 증가한다. 즉, 도 7b에 도시된 바와 같이, 열처리 후에는 산화 칼슘의 양이 작아지고, 수산화인회석의 함량은 다시 증가함을 볼 수 있다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막이 형성된 임플란트 픽스쳐를 도시한 사진이다.
도 8a에 도시된 바와 같이, 복합 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막을 임플란트 픽스쳐에 형성할 경우, 그 색상은 일반적으로 검은색으로 나타난다. 그러나, 이러한 검은색은 환자 및 의사가 기피하는 색상이고, 이에 따라 본 발명에서는 도 8b에 도시된 바와 같이, 백색의 바이오 세라믹 피막이 임플란트 픽스쳐에 형성되도록 하였다.
이를 위해 본 발명에서는 수산화인회석에 산화 티타늄을 균일하게 혼합한 분말, 상술한 장치 및 방법을 이용하여 도 8b에서와 같은 백색의 바이오 세라믹 피막을 형성하였다. 이로 인해 환자와 의사의 심리적 안정 효과를 높일 수 있게 된다.
도 9a는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막이 형성된 픽스쳐의 단면을 촬영한 전자 현미경 사진이고, 도 9b 내지 도 9e는 바이오 세라믹 피막의 성분 분석 결과를 촬영한 전자 현미경 사진이다.
도 9a에 도시된 바와 같이 기재로서 임플란트용 픽스쳐가 이용되었고, 그 표면에 일정 두께의 바이오 세라믹(여기서는, 수산화인회석 및 산화 티타늄의 혼합물) 피막이 형성되어 있다.
도 9b에 도시된 바와 같이, 피막중 인(P)의 성분이 균일하게 분포하고 있고, 도 9c에 도시된 바와 같이, 피막중 칼슘(Ca)의 성분이 균일하게 분포하고 있으며, 도 9d에 도시된 바와 같이 티타늄(Ti)의 성분도 균일하게 분포하고 있고, 도 9e에 도시된 바와 같이 산소(O)의 성분도 균일하게 분포하고 있음을 볼 수 있다.
즉, 본 발명에서는 수산화인회석 및 산화 티타늄이 균일하게 분포하는 바이오 세라믹 피막을 얻을 수 있다.
여기서, 비록 본 발명에 따른 바이오 세라믹 피막은 기재로서 임플라트용 픽스쳐를 예로 들었으나, 상기 기재로서 대부분의 인체 삽입 기구물이 가능하다. 일례로, 임플란트용 픽스쳐뿐만 아니라, 인공 관절 또는 그 등가물도 가능하다.
아래 표 2는 본 발명 및 종래 기술에 따른 바이오 세라믹 피막의 접합 강도(표면 결합력 또는 인장 강도)를 기재한 것이다. 표 2에 기재된 바와 같이 본 발명에 따른 피막의 접합 강도는 종래 기술에 비해 향상됨을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 바이오 세라믹 피막은 종래 기술에 비해 임플란트용 픽스쳐, 인공 관절과 같은 인체 삽입 기구물로부터 잘 분리되지 않는다.
본 발명 종래 기술
접합 강도 30 MPa 15 MPa
여기서, 접합 강도 측정 방법은 우선 일례로 티타늄 기판 상에 바이오 세라믹 피막(HA)을 증착시킨 후, 피막 상부층에 에폭시 접착제를 도포하여 접합 강도 측정용 지그를 접합시킨다. 그런 후, 분석 장비로서 UTM(Universal Testing Machine, 알앤비 RB-302ML)을 이용하여 최대 하중 450Kgf/cm2, 1mm/min으로 측정하였다. 여기서 종래 기술은 플라즈마 스프레이 코팅 방식으로 형성된 바이오 세라믹 피막을 의미한다.
이와 같이 하여, 본 발명에서는 고온 증착 공정이 아닌 상온 증착 공정이 가능하여 바이오 세라믹 예를 들면, 수산화인회석에서 칼슘(Ca)과 인(P)이 분리되는 현상이 발생하지 않았으며, 또한 종래에 필수적이던 열처리 공정도 생략할 수 있게 된다. 즉, 본 발명에서는 바이오 세라믹의 순도 및 결정성이 소재 본연의 특성을 유지하게 된다.
또한, 본 발명에서는 바이오 세라믹 분말을 분사하는 노즐 및 피막이 코팅되는 기재 사이의 각도 및 기재를 회전시키는 회전 기구의 회전 속도 등을 조절함으로써, 표면 거칠기 또는 산술 평균 거칠기(Ra)의 조정이 가능해진다. 따라서, 본 발명에서는 표면 거칠기 및 표면적이 증가된 피막으로 인해, 생체 활성화도를 높일 수 있게 된다.
또한, 본 발명에서는 제1입경 범위 및 제1최빈수를 갖는 제1바이오 세라믹 입자와, 제1입경보다 상대적으로 큰 제2입경 범위 및 제1최빈수보다 큰 제2최빈수를 갖는 제2바이오 세라믹 입자가 혼합 및 공존하여 바이오 세라믹 피막을 형성함으로써, 바이오 세라믹 피막의 형성 시 적층 속도가 비교적 빠를 뿐만 아니라 광투과율(또는 반투명)이 높은 기재(또는 소재)를 구현하게 된다.
더욱이, 제1입경 범위 및 제1최빈수를 갖는 제1바이오 세라믹 입자와 제2입경 범위 및 제2최빈수를 갖는 제2바이오 세라믹 입자가 적절히 혼합되어 바이오 세라믹 피막을 형성함으로써, 기공률이 1.0 %보다 작은 안정적인 바이오 세라믹 피막 구조(치밀성이 높은 바이오 세라믹 피막 구조)를 제공하고, 또한 표면 마이크로 크랙 현상도 발생하지 않게 된다.
더불어, 본 발명에서는 바이오 세라믹 분말의 입경 범위 및 압력 차이를 조절함으로써, 기재의 표면에 형성된 바이오 세라믹 피막의 응력을 원하는 값으로 쉽게 조절할 수 있다.
이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막의 형성 방법 및 이에 따른 바이오 세라믹 피막을 실시하기 위한 하나의 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 정신이 있다고 할 것이다.
110; 기재 120; 바이오 세라믹 피막
121; 제1바이오 세라믹 입자 122; 제2바이오 세라믹 입자

Claims (15)

  1. 분말 공급부로부터 분말 제1입경 범위를 갖는 바이오 세라믹 분말을 공급받고, 이송 가스를 이용하여 상기 바이오 세라믹 분말을 이송하는 단계; 및
    상기 이송된 바이오 세라믹 분말을 공정 챔버 내의 기재에 100 내지 500 m/s의 속도로 충돌 및 파쇄시켜, 피막 제1입경 범위를 갖는 제1바이오 세라믹 입자와, 상기 피막 제1입경 범위보다 큰 피막 제2입경 범위를 갖는 제2바이오 세라믹 입자가 혼합된 바이오 세라믹 피막을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제1,2바이오 세라믹 입자는 Ca10(PO4)6(OH)2를 포함하며,
    상기 바이오 세라믹 분말의 분말 제1입경 범위는 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛이고,
    상기 제1바이오 세라믹 입자의 피막 제1입경 범위는 200 nm 내지 900 nm인 동시에 상기 제1바이오 세라믹 입자의 최대 개수는 상기 피막 제1입경 범위 중 250 nm 내지 350 nm의 사이에서 존재하며,
    상기 제2바이오 세라믹 입자의 피막 제2입경 범위는 900 nm 내지 10 ㎛인 동시에 상기 제2바이오 세라믹 입자의 최대 개수는 상기 피막 제2입경 범위 중 1.0 ㎛ 내지 1.2 ㎛의 사이에서 존재하고,
    상기 제1바이오 세라믹 입자의 개수가 상기 제2바이오 세라믹 입자의 개수보다 많은 것을 특징으로 하는 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막의 형성 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 바이오 세라믹 피막을 형성하는 단계에서 상기 이송 가스 또는 상기 기재가 0 ℃ 내지 1000 ℃의 온도로 유지됨을 특징으로 하는 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막의 형성 방법.
  6. 삭제
  7. 분말 입경 범위가 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛인 바이오 세라믹 분말을 이용하여 형성한 복합 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막에 있어서,
    제1입경 범위를 갖는 제1바이오 세라믹 입자; 및
    상기 제1입경 범위보다 큰 제2입경 범위를 갖는 제2바이오 세라믹 입자를 포함하고,
    상기 제1바이오 세라믹 입자 및 제2바이오 세라믹 입자가 혼합된 채로 기재에 코팅되어 바이오 세라믹 피막을 형성하며,
    상기 제1,2바이오 세라믹 입자는 Ca10(PO4)6(OH)2를 포함하며,
    상기 제1바이오 세라믹 입자의 제1입경 범위는 200 nm 내지 900 nm인 동시에 상기 제1바이오 세라믹 입자의 최대 개수는 상기 피막 제1입경 범위 중 250 nm 내지 350 nm의 사이에서 존재하고,
    상기 제2바이오 세라믹 입자의 제2입경 범위는 900 nm 내지 10 ㎛인 동시에 상기 제2바이오 세라믹 입자의 최대 개수는 상기 피막 제2입경 범위 중 1.0 ㎛ 내지 1.2 ㎛의 사이에서 존재하며,
    상기 바이오 세라믹 피막의 기공률은 0.01 % 내지 1.0 %이고,
    상기 제1바이오 세라믹 입자의 개수가 상기 제2바이오 세라믹 입자의 개수보다 많은 것을 특징으로 하는 복합 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 기재는 인체 삽입 기구물인 것을 특징으로 하는 복합 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 인체 삽입 기구물은 임플란트용 픽스쳐 또는 인공 관절인 것을 특징으로 하는 복합 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막.
  14. 삭제
  15. 삭제
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