CN106029949B - 用于形成具有复合涂层粒度的涂层的方法和由此形成的涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个实施方式涉及用于形成具有复合涂层粒度的涂层的方法及由此形成的涂层。本发明公开了用于形成具有复合涂层粒度的涂层的方法及由此形成的涂层，该方法包括如下步骤：从粉末供给部分接收在第一粉末粒度范围内的多个粉末，并利用输送气体输送该粉末；和使输送的粉末以100至500m/s速度碰撞处理室中的基材以被粉碎而形成涂层，其中多个第一颗粒在第一涂层粒度范围内且多个第二颗粒在第二涂层粒度范围内，第二涂层粒度范围大于第一涂层粒度范围，其中第一颗粒的第一涂层粒度范围为200nm至900nm，且其中第二颗粒的第二涂层粒度范围为900nm至10μm。

Description

用于形成具有复合涂层粒度的涂层的方法和由此形成的涂层
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年1月17日向韩国国家知识产权局提交的申请号为10-2014-0006146、10-2014-0006147、10-2014-0006148和10-2014-0006149的韩国专利申请的优先权和权益以及由此根据35U.S.C.119所产生的全部权益，其内容通过引用全部并入本文。
技术领域
本发明涉及一种具有多涂层粒度的涂层的形成方法及其涂层。
背景技术
目前，喷涂工艺广泛应用于商业基础上。喷涂工艺最显著的特征在于通过快速相变将高熔点的陶瓷材料或金属材料喷涂在基材上，当优化操作工艺的条件时，可以涂覆至几微米至几毫米的厚度，而且在喷涂多种基材的过程中能够3D涂覆。基于优良的性能，喷涂工艺在耐化学性和耐磨性方面显示出高可靠性，并广泛应用于包含航空航天、半导体、机械船舶等的各个领域。
发明内容
本发明的实施方式提供了一种具有多涂层粒度的涂层的形成方法及其涂层，其中孔隙率相当低(或紧密度相当高)，不存在表面微裂纹，且易于粉末控制。
本发明的实施方式还提供了一种具有多涂层粒度的涂层的形成方法及其涂层，其中复膜速度相当高，具有半透明度，且可以轻易实现材料特性。
本发明的以上方面和其它方面将在以下示例性实施方式的说明中中进行描述或从以下示例性实施方式的说明来看，它是明显的。
根据本发明的一个方面，提供了一种具有多涂层粒度的涂层的形成方法，该形成方法包括从粉末供给单元接收包含多个颗粒的粉末，并利用输送气体输送所述粉末，所述粉末具有粉末粒度范围；以及使输送的粉末以100至500m/s速度碰撞处理室中提供的基材，然后被粉碎并形成涂层；所述涂层具有混合存在于其中的多个第一颗粒和第二颗粒，该多个第一颗粒具有第一涂层粒度且该多个第二颗粒具有第二涂层粒度，其中该第一颗粒的第一涂层粒度的范围为200nm至900nm，且该第二颗粒的第二涂层粒度的范围为900nm至10μm。
这里，粉末颗粒的第一粉末粒度可以在0.1μm至50μm范围内。第一颗粒的最大数量存在于第一粒度范围中在250nm和350nm之间，且第二颗粒的最大数量存在于第二粒度范围中在1.0μm和1.2μm之间。第一颗粒的最大数量可以大于第二颗粒的最大数量。涂层的孔隙率可以在0.01％至1.0％范围内。第一颗粒与第二颗粒的横截面比可以在9:1至5:5范围内。
在涂层的形成中，输送气体或基材可以维持在0℃至1000℃范围内的温度下。
粉末可以为脆性材料或柔性材料。
粉末可以为选自由钇基氧化物、Y2O3-Al2O3-基化合物、AlN、Si3N4、TiN、B4C、ZrO2、Al2O3、Ca10(PO4)6(OH)2、生物玻璃、通过热处理沉淀于玻璃基体中的结晶化玻璃和二氧化钛所组成的组中的一种成分或两种成分的混合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种采用粉末粒度在0.1μm至50μm范围内的粉末形成的涂层，该涂层包含：具有第一涂层粒度的多个第一颗粒；和具有第二涂层粒度的多个第二颗粒，其中将多个第一颗粒和第二颗粒混合，然后涂覆在基材上以形成涂层，第一颗粒的第一涂层粒度的范围为200nm至900nm，且第二颗粒的第二涂层粒度的范围为900nm至10μm。
第一颗粒的最大数量可以存在于第一粒度范围中在250nm至350nm之间，且第二颗粒的最大数量存在于第二粒度范围中在1.0μm和1.2μm之间。第一颗粒的最大数量可以大于第二颗粒的最大数量。涂层的孔隙率可以在0.01％至1.0％范围内。第一颗粒与第二颗粒的横截面比可以在9:1至5:5范围内。
粉末可以为脆性材料或柔性材料。
第一颗粒和第二颗粒可以包含选自由钇基氧化物、Y2O3-Al2O3-基化合物、AlN、Si3N4、TiN、B4C、ZrO2、Al2O3、Ca10(PO4)6(OH)2、生物玻璃、通过热处理沉淀于玻璃基体中的结晶化玻璃和二氧化钛所组成的组中的一种成分或两种成分的混合物。
基材可以为暴露于等离子环境的元件、插入人体的器械、用于发光二极管(LED)的基板或散热器、用于车辆的电子控制单元(ECU)的基板或散热器、用于车辆的点火模块的基板或散热器、用于电力半导体模块的基板或散热器、用于功率变换器的基板或散热器，或用于燃料电池的散热基板。
元件可以为用于制造半导体或显示器的处理室的内部元件。
元件可以包含选自由静电吸盘、加热器、腔室衬垫、淋浴头、化学气相沉积(化学气相沉积)的舟皿、聚焦环、壁衬、屏蔽、冷垫、源头(source head)、外衬、沉积罩、上衬、排气板(exhaust plate)、边缘环(edge ring)、掩模架(mask frame)及其等同物所组成的组中的一种。
插入人体的器械可以为用于植入物或人工关节的固定装置。
如上所述，在根据本发明的一个实施方式的用于形成具有多涂层粒度的涂层的方法及其涂层中，孔隙率相当低(或紧密度相当高)，不存在表面微裂纹，且易于粉末控制。
此外，在根据本发明的一个实施方式的用于形成具有多涂层粒度的涂层的方法及其涂层中，复膜速度高，具有半透明度，且可以轻易实现材料特性。
另外，在根据本发明的一个实施方式的用于形成具有多涂层粒度的涂层的方法及其涂层中，耐等离子性得到改善。
而且，在根据本发明的一个实施方式的用于形成具有多涂层粒度的涂层的方法及其涂层中，硬度和粘结强度特性得到改善。
此外，在根据本发明的一个实施方式的具有多涂层粒度的涂层的形成方法及其涂层中，提供了纯度和结晶度方面的材料特性且在涂层形成过程中没有相变并证明了高的表面粗糙度，由此增加了生物活化度。
另外，在根据本发明的一个实施方式的具有多涂层粒度的涂层的形成方法及其涂层中，耐受电压特性(或绝缘特性)和散热性能得到改善。
附图说明
通过参考附图对本发明的示例性实施方式进行更加详细地描述，本发明的以上特征和其它特征将变得更加明显，其中：
图1为说明根据本发明的一个实施方式的用于形成具有多涂层粒度的涂层的装置的示意图；
图2为说明根据本发明的一个实施方式的具有多涂层粒度的涂层的形成方法的流程图；
图3为说明根据本发明的一个实施方式的粉末的粒度分布的曲线图；
图4为说明根据本发明的一个实施方式的具有多涂层粒度的涂层的横截面的示意图；
图5为说明根据本发明的一个实施方式的涂层中的第一颗粒和第二颗粒的粒度分布的曲线图；
图6A至6C为根据本发明的一个实施方式的具有多涂层粒度的耐等离子性Y2O3涂层的SEM照片；
图7A至7C为根据本发明的一个实施方式的具有多涂层粒度的生物陶瓷羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]涂层的SEM照片；
图8A至8C为根据本发明的一个实施方式的具有多涂层粒度的绝缘Al2O3涂层的SEM照片；
图9A为根据现有技术的耐等离子性Y2O3涂层的SEM照片；
图9B为根据本发明的一个实施方式的具有多涂层粒度的耐等离子性Y2O3涂层的SEM照片；
图10A为说明根据本发明的一个实施方式的具有多涂层粒度的生物陶瓷羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]涂层的横截面的SEM照片；
图10B为说明在用于植入物的固定装置上形成的生物陶瓷涂层的表面的SEM照片；
图10C为说明各个生物陶瓷涂层的表面的SEM照片；
图11A和图11B为显示对根据本发明的一个实施方式的具有多涂层粒度的生物陶瓷羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]涂层和现有技术的生物陶瓷涂层进行的X-射线晶体学的分析结果的曲线图；
图12A和图12B说明了包含根据本发明的一个实施方式的具有多涂层粒度的生物陶瓷羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]涂层的用于植入物的固定装置的实施例。
图13A为说明包含根据本发明的一个实施方式的具有多涂层粒度的生物陶瓷涂层的用于植入物的固定装置的横截面的SEM照片；
图13B至图13E为显示图13A中所示的生物陶瓷涂层的各个组分的分析结果的SEM照片。
图14A为说明根据本发明的一个实施方式的具有多涂层粒度的绝缘Al2O3涂层的照片，所述涂层形成在铜基材上；
图15为显示根据粒度堆叠的绝缘粉末涂层的耐受电压的曲线图。
图16A和图16B为基板和散热器的横截面图，其中根据本发明的一个实施方式的绝缘涂层和图案。
具体实施方式
以下将参考附图详细描述本发明的实施方式的实施例以使本领域技术人员可以容易地制备和使用它们。
然而，本发明可以以多种不同的形式呈现且不应被解释为仅限于本文所阐述的实施方式。当然，提供这些实施方式以便本公开是彻底和完整的，并向本领域技术人员充分表达本发明的理念，本发明仅由所附的权利要求限定。
本文所用的术语仅用于描述具体实施方案的目的，并非意在限制本发明。除非上下文另有明确说明，如本文中所使用的单数形式也意图包含复数形式。进一步需要理解的是，当用于本说明书中时，术语“包括(comprises)”和/或“包括(comprising)”说明存在所述的特征、整数、步骤、操作、要素和/或元件，但不排除存在或附加一个以上的其它特征、整数、步骤、操作、要素、元件和/或其群组。在附图中，为了清楚起见放大了层和区域的厚度。如本文中所使用的，术语“和/或”包含一个以上的所列出的相关项目的任意组合和所有组合。
需要理解的是，尽管在本文中术语第一、第二等可用于描述各种构件、要素、区域、层和/或部分，但是这些构件、元件、区域、层和/或部分不应受这些术语的限制。这些术语仅用于对一个构件、要素、区域、层和/或部分与另一个进行区分。因此，例如，可以将以下讨论的第一构件、第一元件、第一区域、第一层和/或第一部分称为第二构件、第二元件、第二区域、第二层和/或第二部分，而不脱离该教导。
此外，在本发明的整个说明书中，需要注意的是，术语“粉末”用于尚未形成涂层的情况下，术语“颗粒”用于形成涂层的情况下。此外，术语“模态或模态值”，作为代表数据的集中趋势的统计之一，是指最经常出现的数据的值。
图1为说明根据本发明的一个实施方式的用于形成具有多涂层粒度的涂层的装置的示意图，图2为说明根据本发明的一个实施方式的具有多涂层粒度的涂层的形成方法的流程图。
如图1所示，根据本发明的涂层形成装置200包含输送气体供给单元210、储存和供给粉末的粉末供给单元220、利用输送气体输送来自粉末供给单元220的粉末的输送管222、将来自输送管222的粉末涂覆/堆叠或喷涂到基材231上的喷嘴232，和使来自喷嘴232的粉末与基材231的表面碰撞以被压碎和/或粉碎而形成具有预定厚度的涂层的处理室230。
现参考图1和图2描述根据本发明的涂层形成方法。
存储在输送气体供给单元210中的输送气体可以包含选自由氧气、氦气、氮气、氩气、二氧化碳、氢气及其等同物所组成的组的一种成分或两种成分的混合物，但是本发明的方面不限于此。通过管211将输送气体从输送气体供给单元210直接供给至粉末供给单元220，且通过流速控制器250可以控制输送气体的流速和压力。
粉末供给单元220储存并供给大量的粉末。粉末的粒度可以在约0.1μm至约50μm范围内。例如，粉末可以具有第一粒度范围和第一模态值并可以显示出与正态分布相似的特征。
如果粉末颗粒度范围小于约0.1μm，则难以储存和供给粉末。此外，由于在粉末的储存和供给过程中发生凝聚，当喷涂粉末以及粉末与基材发生碰撞并被压碎和/或粉碎时，很容易形成粉末压块，其中尺寸小于0.1μm的颗粒凝聚成团。而且，也难以形成具有相对大的面积的涂层。
此外，如果粉末粒度范围大于约50μm，则当喷涂粉末以及粉末与基材发生碰撞并被压碎和/或粉碎时，可能发生喷砂现象。由于即使部分形成的涂层具有相对大的粉末粒度范围，涂层变得不稳定且涂层的内部或表面的孔隙率可能增加，不能完全实现材料特性。
如果粉末粒度范围在约0.1μm至约50μm之间，可以获得具有多涂层粒度的涂层，其中孔隙率相当低(或紧密度相当高)，不存在表面微裂纹，且易于粉末控制。此外，如果粉末粒度范围在约0.1μm至约50μm之间，可以获得具有多涂层粒度的涂层，其中涂层的复膜速度相当高，具有半透明度，且可以容易地实现材料特性。粉末可以为脆性材料或/和柔性材料。脆性材料容易断裂且少有弹性并可以包含陶瓷、玻璃等。此外，与脆性材料不一样，柔性材料可以为易弹的，且可以包含铜、铅等。
详细地，作为脆性材料的粉末可以包含选自由氧化钇(Y2O3)、YAG(Y3Al5O12)、稀土金属(元素号为57至71的元素，包含Y和Sc)基氧化物、氧化铝(Al2O3)、生物玻璃、二氧化硅(SiO2)、羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2、二氧化钛(TiO2)及其等同物所组成的组的一种成分或两种成分的混合物。但本发明的方面不限于此。
更详细地，作为脆性材料或柔性材料的粉末可以包含选自如下所组成的组中的一种成分或两种成分的混合物：羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)、磷酸钙、生物玻璃、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化镝(Dy2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化钆掺杂氧化铈(GDC)、氧化镁(MgO)、钛酸钡(BaTiO3)、锰酸镍(NiMn2O4)、铌酸钠钾(KNaNbO3)、钛酸铋钾(BiKTiO3)、钛酸铋钠(BiNaTiO3)、CoFe2O4、NiFe2O4、BaFe2O4、NiZnFe2O4、ZnFe2O4、MnxCo3-xO4(其中x是3以下的实数)、铁酸铋(BiFeO3)、铌酸铋锌(Bi1.5Zn1Nb1.5O7)、磷酸锂铝钛玻璃陶瓷、Li-La-Zr-O-基石榴石氧化物、Li-La-Ti-O-基钙钛矿氧化物、La-Ni-O-基氧化物、磷酸铁锂、锂钴氧化物、Li-Mn-O-基尖晶石氧化物(锂锰氧化物)、磷酸锂铝氧化镓、氧化钨、氧化锡、镍酸镧、镧-锶-锰氧化物、镧-锶-铁-钴氧化物、硅酸盐-基磷光体、SiAlON-基磷光体、氮化铝、氮化硅、氮化钛、AlON、碳化硅、碳化钛、碳化钨、硼化镁、硼化钛、金属氧化物-金属氮化物混合物、金属氧化物-金属碳化物混合物，陶瓷-聚合物混合物、金属-陶瓷混合物、镍、铜、硅及其等同物，但是本发明的方面不限于此。
本文中，羟基磷灰石可以为选自由二水磷酸氢钙(DCPD)(CaHPO4.2H2O)、无水磷酸氢钙(DCPA)(CaHPO4)、磷酸八钙(OCP)(Ca4H(PO4)3.5/2H2O)、β-磷酸盐(β酸盐(β)(β-Ca3(PO4)2)、α-磷酸盐(α-TCP)(α-Ca3(PO4)2)、磷酸四钙(Te-CP)(Ca4O(PO)2)及其等同物所组成的组的一种成分或两种成分的混合物，但是本发明的方面不限于此。
图3为说明根据本发明的一个实施方式的粉末的粒度分布的曲线图。现参考图3更加详细地描述粉末的粒度特征。在图3中，X轴表示用对数刻度表示的粉末粒度(μm)，Y轴表示粉末粒度(nm)的数量(ea)或粉末粒度(nm)的比例(％)。
通过激光衍射对粉末粒度进行分析。用于测量粉末粒度的装置的一个示例为Beckman Coulter公司制造的LS 13 320。
更加详细地，现对分析粉末粒度的方法进行描述。首先，将粉末加入溶剂(如水)中稀释成浓度为约10％的悬浮液以形成淤浆。然后，采用超声波或转子对淤浆进行处理以均匀地分散粉末。接下来，向处于分散的淤浆状态的粉末施加激光束，同时循环淤浆粉末。在本文中，对通过粉末并散射的激光束的强度进行测量以分析粉末粒度。根据所用的分析设备的模式可以改变粉末分析的范围，但该范围通常在约0.017μm至约2000μm。
如图3所示，粉末可以具有第一粒度范围和第一模态值。更加详细地，粉末的第一粒度范围可以在0.1μm至25μm范围内且粉末的第一模态值可以在约1μm至约10μm之间的范围内。
作为示例，粉末的第一模态值的最大数量可以小于约5(或5％)且粉末的第二模态值的最大数量可以小于约0.5(或0.5％)。
事实上，如果第一粒度范围和第二粒度范围、第一模态值和第二模态值和最大数量(比例)超过所述数值，则难以获得以下描述的孔隙率为0.01％至1.0％的涂层。
作为示例，如果仅采用粒度范围小于约0.1μm的粉末形成涂层，则粉末自身具有相当小的粒度范围。由此，涂层具有良好的透光率和低的孔隙率。然而，涂层的复膜速度相当低且粉末颗粒凝聚成团，使粉末控制难以实现。
作为另一个示例，如果采用粒度范围大于约50μm的粉末形成涂层，则粉末自身具有相当大的粒度范围。由此，涂层的复膜速度相当高且涂层具有高的孔隙率，由于表面微裂纹使涂层变得不稳定。
事实上，如果采用粒度范围大于约50μm的粉末形成用于半导体工艺的耐等离子氧化钇涂层，尽管氧化钇具有高耐等离子性，由于在形成涂层的过程中产生不稳定的微结构，微结构中的粗颗粒之间存在的孔是大尺寸的且由于该孔涂层具有增加的表面积。因此，由于引入到该孔之中的空间中的腐蚀气体，加速了等离子腐蚀，且被腐蚀的氧化钇颗粒与涂层分离成为污染物颗粒。
同时，粉末可以为大致球形，其有利于高速输送，但本发明的方面不限于此。粉末还可以具有层状结构、针状结构或多边形结构。
此外，在以上描述中具有一种粒度范围和一个模态值的粉末和具有两种粒度范围和两个模态值的粉末是示例性的。然而，当有必要时，具有三种以上粒度范围和三个以上模态值的粉末也可以应用于本发明中。
当然，本发明中所采用的粉末的粒度范围和模态值不限于第一粒度范围和第二粒度范围以及第一模态值和第二模态值。如上所述，根据本发明的涂层可以具有一个模态值且可以利用粒度在约0.1μm至约50μm范围内的粉末来形成。本文中，模态值可以在约1μm至约10μm范围内，更优选地在约4μm至约10μm范围内。
本文中，根据本发明的粉末可以通过专利号为10-1075993的韩国专利(注册于2011年10月17日)中所公开的方法来形成，但本发明的方面不限于此。
再次参考图1和图2对根据本发明的涂层形成方法进行进一步描述。
在形成涂层的过程中处理室230保持在真空中，为此，可以将真空单元连接至处理室230。更加详细地，处理室230可以保持在约1Pa至约800Pa压力范围内，且通过高速输送管222输送的粉末可以在约500Pa至约2000Pa范围内。然而，不管怎样，高速输送管222的压力应该高于处理室230的压力。
此外，由于处理室230的内部温度在约0℃至约30℃的范围内，有利的是，不必需设置用于增加或降低处理室230的内部温度的单独元件。也就是说，可以对输送气体或/和基材进行单独加热并将输送气体或/和基材保持在约0℃至约30℃温度范围内。
然而，在某些情况下，为了提高涂层的沉积效率和紧密度，可以在约300℃至约1000℃温度范围内对输送气体或/和基材进行加热。也就是说，可以通过单独的加热器(未示出)对输送气体供给单元210中的输送气体或处理室230中的基材231进行加热。通过加热输送气体或/和基材231可以降低在形成涂层时施加到粉末上的应力，由此获得具有小孔隙率和高紧密度的涂层。本文中，当输送气体或/和基材的温度高于约1000℃时，粉末被熔化以引起快速相变。因此，涂层的孔隙率可能增加且涂层的内部结构可能变得不稳定。此外，当输送气体或/和基材的温度低于约300℃时，施加到粉末上的应力可能未降低。
然而，本发明并不限制温度范围于本文中所公开的温度范围。根据形成涂层的基材的特性，可以在0℃和1000℃之间调节输送气体和基材的内部温度和/或处理室230的内部温度。
同时，如上所述，处理室230和高速输送管222(或输送气体供给单元210或粉末供给单元220)之间的压力差可以为约1.5倍至约2000倍。如果压力差小于1.5倍，则可能难以高速输送粉末。如果压力差大于2000倍，则基材的表面由于粉末的存在可能被过度蚀刻。
基于处理室230和输送管222之间的压力差，粉末供给单元220中的粉末，通过输送管222然后输送至处理室230，并以高速被喷涂。
此外，处理室230设有连接至输送管222的喷嘴232，使粉末与基材231以约100至约500m/s速度碰撞。也就是说，通过在输送粉末的过程中获得的动能以及在高速碰撞过程中产生的碰撞能将通过喷嘴232的粉末压碎和/或粉碎，由此在基材231的表面形成具有预定厚度的涂层。
如下所述，将粉末碎裂成具有第一粒度范围和第一模态值的第一颗粒和具有第二粒度范围和第二模态值的第二颗粒。并将第一颗粒和第二颗粒彼此无规混合并被层压在基材231的表面，由此形成具有小的孔隙率和高紧密度的涂层。
换言之，使具有第一粒度范围和第一模态值并具有正态分布的粉末以约100至约500m/s速度与基材碰撞并被压碎和/或粉碎，由此获得具有多涂层粒度的涂层，即具有第一颗粒和第二颗粒的至少两个颗粒峰的涂层，第一颗粒具有第一粒度范围和第一模态值，第二颗粒具有第二粒度范围和第二模态值。本文中，第一颗粒的第一粒度范围小于第二颗粒的第二粒度范围，且第一颗粒的第一模态值小于第二颗粒的第二模态值，从而提供具有小的粒度的沙粒位于具有大的粒度的碎石粒之间的结构的涂层，即具有极小孔隙率和高复膜速度/涂覆速度的涂层。以下将描述涂层的结构。
图4为说明根据本发明的一个实施方式的具有多涂层粒度的涂层的横截面的示意图，以及图5为说明根据本发明的一个实施方式的涂层中的第一颗粒和第二颗粒的粒度分布的曲线图。
在图5中，X轴表示涂层的粒度(nm)且Y轴表示涂层的粒度(nm)的数量(ea)或比例(％)。在图5中，尽管可以将X轴的粒度表示至高达10000nm，但为了简便起见简略图5的曲线图。
在本文中，通过扫描电镜(SEM)，诸如SNE-4500M设备，可以分析形成涂层的第一颗粒和第二颗粒的粒度。更加详细地，现将描述分析涂层粒度的方法。首先，切割具有待分析的涂层的试样以得到横截面并研磨横截面。接下来，利用SEM拍摄涂层并通过图像处理软件对拍摄的涂层图像进行处理以分析第一颗粒和第二颗粒的粒度。在本发明中，对横截面积为约110μm2的涂层的横截面进行拍摄以分析第一颗粒和第二颗粒的粒度。此外，通过计算第一颗粒和第二颗粒的最长轴的长度获得在约50nm至约2200nm范围内的第一粒度和第二粒度的数量。然而，观察到粒度为10μm以下的第二颗粒。
如图4和5所示，根据本发明具有多涂层粒度的涂层120包含形成在基材110表面的多个第一颗粒121和多个第二颗粒122，第一颗粒121具有第一粒度，第二颗粒122具有不同于第一粒度的第二粒度并设置在多个第一颗粒121的每一个之间。也就是说，根据本发明的涂层120配置为使粒度相当小的第一颗粒121紧密填充在粒度相当大的第二颗粒122中形成的裂缝、空间或间隙中。
更加详细地，第一颗粒121具有第一粒度范围和第一模态值，且第二颗粒122具有大于第一粒度范围的第二粒度范围和大于第一模态值的第二模态值。此外，将第一颗粒121和第二颗粒122彼此混合并层压/涂覆在基材上，由此形成具有小的孔隙率和紧密度的涂层。
更加详细地，第一颗粒121的第一粒度范围在约1nm至约900nm范围内，且第一颗粒121的第一模态值在约250nm至约800μm，优选地约250nm至约350nm范围内，但并不限于此。作为示例，第一颗粒121的第一模态值可以略微小于或大于所述的粒度范围。
在本文中，第一颗粒121在约200nm至约900nm范围内显示出与第一颗粒121的第一模态值(在250nm和800nm之间)的正态分布相似的特征。然而，第一颗粒121的主要存在尺寸小于200nm。也就是说，随着第一颗粒121的粒度范围的减小，第一颗粒121的数量(比例)逐渐增加。然而，在本发明中，由于测量设备的限制，小于200nm的第一颗粒121的数量(比例)或模态值被忽略。
然而，第一颗粒121的第一粒度小于约1nm至约200nm是指用于形成第一颗粒121的粉末还具有比约1nm至约200nm小的粒度。在这种情况下，实现粉末控制相当困难。此外，第一颗粒121的第一粒度大于900nm意味着涂层120的透光率开始下降。
此外，第二颗粒122的第二粒度范围可以在约900nm至约10μm范围内，优选地在约900nm至约3μm范围内，且第二颗粒122的第二模态值可以在约1.0μm至约5.0μm范围内，优选地在约1.0μm至约1.2μm范围内，但本发明的方面不限于此。作为示例，第二颗粒122的第二模态值可以略微小于或大于上述数值。然而，第二颗粒122的第二颗大小度范围小于约900nm意味着涂层的复膜速度降低，且第二颗粒122的第二粒度范围大于约10μm意味着涂层120的透光率下降，孔隙率增加，并且涂层120的内部结构变得不稳定。
由于测量设备的限制，第二颗粒122的第二粒度范围限于3μm以上，但本发明的方面不限于此。
此外，第一颗粒也可以称为第一粒子且第二颗粒也可以称为第二粒子，本发明不限于本文中所用的这些术语。
同时，第一模态值的最大数量可以比第二模态值的最大数量大约2至约10倍。
更加详细地，如图5所示，第一颗粒中的第一模态值的最大数量在约300nm处为约40，第二颗粒中的第二模态值的最大数量在约1100nm处为约10。也就是说，第一模态值的最大数量比第二模态值的最大数量大约4倍，但本发明的方面不限于此。此外，用于区分第一颗粒和第二颗粒的粒度范围为约900nm，且在粒度范围为约900nm处，粒度的数量为约2或3。换言之，在用于区分第一颗粒和第二颗粒的粒度范围处，粒度的数量(比例)为约第二模态值的最大数量的约20至30％。
此外，如果比例(第一模态值的最大数量为约2至10倍，优选地约2至5倍的)超过上述比例，例如，如果第一模态值的最大数量大于上述比例，则涂层的透光率可以得到改善，这有利于实现材料特性，但降低了涂层的复膜速度。作为另一个示例，如果第一模态值小于上述比例，则涂层的复膜速度增加，孔隙率变大，以致表面微裂纹增加，使涂层不稳定。
通过涂层120的形成方法形成的涂层120的孔隙率可以在约0.01％至约1.0％范围内，优选地在约0.01％至约0.2％范围内。也就是说，通过第一颗粒121的第一粒度范围和第一模态值、第二颗粒122的第二粒度范围和第二模态值以及第一颗粒121和第二颗粒122的第一模态值和第二模态值的数量(比例)确定孔隙率。如果数值超出上述范围，则可能显著降低涂层120的复膜速度或显著增加孔隙率。也就是说，当通过涂层120的形成方法形成的涂层120具有约0.01％至约1.0％的孔隙率时，表面微裂纹变小，从而稳定涂层120的微结构。
本文中，通过图像处理软件测量涂层120的孔隙率，这对本领域技术人员来说是公知的，不再进行详细描述。
此外，涂层120的厚度可以在约1μm至约100μm范围内。如果涂层120的厚度小于约1μm，则对于基材110来说难以工业使用。此外，如果涂层120的厚度大于约100μm，则显著降低透光率。
此外，可以将涂层120的透光率调节为在约1％至约99％范围内，且通过涂层120的整体厚度、第一颗粒121和第二颗粒122的第一颗粒和第二粒度以及第一模态值和第二模态值可以控制涂层120的透光率。作为示例，假设涂层120具有均匀的厚度且第二模态值的最大数量是固定的，则随着第一颗粒121和第二颗粒122中的第一颗粒121的第一模态值的最大数量的增加，透光率可以变大，且随着第一颗粒121的第一模态值的最大数量的降低，透光率可以变小。此外，假设第二模态值的最大数量是固定的，不论涂层120的厚度，则随着第一颗粒121的第一模态值的最大数量增加，孔隙率可以变小，且随着第一颗粒121的第一模态值的最大数量降低，孔隙率可以变大。
同时，第一颗粒121与第二颗粒122的横截面比在9:1至5:5范围内，优选地在7.7:2.3的范围内。如上所述，待分析的横截面积可以为110μm2。当第一颗粒121与第二颗粒122的横截面比在上述范围内时，则孔隙率可能相当低，不存在表面微裂纹，涂层120是半透明的且可以容易地实现材料特性。作为示例，当第一颗粒121与第二颗粒122的横截面比超出上述范围时，即当第一颗粒121的比例相当大时，则可以延长形成/层压涂层120所消耗的时间，且当第一颗粒121的比例相当小时，则可以增加孔隙率。然而，当第一颗粒121与第二颗粒122的横截面比超出上述范围时，即当第二颗粒122的比例相当大时，则可以缩短形成/层压涂层120所消耗的时间同时增加孔隙率，且当第二颗粒122的比例相当小时，则可以延长形成/层压涂层120所消耗的时间。
如上所述，第一颗粒121或第二颗粒122可以为脆性材料或/和柔性材料。
详细地，为脆性材料的第一颗粒121或第二颗粒122可以包含选自由氧化钇(Y2O3)、YAG(Y3Al5O12)、稀土金属(元素号为57至71的元素，包含Y和Sc)基氧化物、氧化铝(Al2O3)、生物玻璃、二氧化硅(SiO2)、羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2、二氧化钛(TiO2)及其等同物所组成的组中的一种成分或两种成分的混合物。但本发明的方面不限于此。
更详细地，作为脆性材料或柔性材料的第一颗粒121或第二颗粒122可以包含选自由如下所组成的组中的一种成分或两种成分的混合物：羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)、磷酸钙、生物玻璃、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化镝(Dy2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化钆掺杂氧化铈(GDC)、氧化镁(MgO)、钛酸钡(BaTiO3)、锰酸镍(NiMn2O4)、铌酸钠钾(KNaNbO3)、钛酸铋钾(BiKTiO3)、钛酸铋钠(BiNaTiO3)、CoFe2O4、NiFe2O4、BaFe2O4、NiZnFe2O4、ZnFe2O4、MnxCo3-xO4(其中x是3以下的实数)、铁酸铋(BiFeO3)、铌酸铋锌(Bi1.5Zn1Nb1.5O7)、磷酸锂铝钛玻璃陶瓷、Li-La-Zr-O-基石榴石氧化物、Li-La-Ti-O-基钙钛矿氧化物、La-Ni-O-基氧化德、磷酸铁锂、锂钴氧化物、Li-Mn-O-基尖晶石氧化物(锂锰氧化物)、磷酸锂铝氧化镓、氧化钨、氧化锡、镍酸镧、镧-锶-锰氧化物、镧-锶-铁-钴氧化物、硅酸盐-基磷光体、SiAlON-基磷光体、氮化铝、氮化硅、氮化钛、AlON、碳化硅、碳化钛、碳化钨、硼化镁、硼化钛、金属氧化物-金属氮化物混合物、金属氧化物-金属碳化物混合物，陶瓷-聚合物混合物、金属-陶瓷混合物、镍、铜、硅及其等同物，但是本发明的方面不限于此。
本文中，羟基磷灰石可以为选自由二水磷酸氢钙(DCPD)(CaHPO4.2H2O)、无水磷酸氢钙(DCPA)(CaHPO4)、磷酸八钙(OCP)(Ca4H(PO4)3.5/2H2O)、β-磷酸盐(β酸盐(β)(β-Ca3(PO4)2)、α-磷酸盐(α-TCP)(α-Ca3(PO4)2)、磷酸四钙(Te-CP)(Ca4O(PO)2)及其等同物所组成的组中的一种成分或两种成分的混合物，但本发明的方面不限于此。
本文中，基材110可以包含选自由玻璃、金属、塑料材料、聚合物树脂、陶瓷及其等同物所组成的组中的一种材料，但本发明的方面不限于此。
图6A至6C为根据本发明的一个实施方式的具有多涂层粒度的耐等离子性Y2O3涂层的SEM照片，图7A至7C为根据本发明的一个实施方式的具有多涂层粒度的生物陶瓷羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]涂层的SEM照片，以及图8A至8C为根据本发明的一个实施方式的具有多涂层粒度的绝缘Al2O3涂层的SEM照片。
在图6A至图8C所示的照片中，由“纳米颗粒”所表示的部分是指本文所描述的第一颗粒，且由“微颗粒”所表示的部分是指本文所描述的第二颗粒。
从图6A至图8C所示的多张照片中可以确认，根据本发明的涂层的第一颗粒和第二颗粒配置为形成于玻璃基板上的水平(左到右)延伸的层或横向平放的针，而不是圆形或球体。通过这种配置，显著降低了根据本发明的涂层的孔隙率并降低了表面微裂纹，从而提供稳定的微结构。
因此，在采用根据本发明的涂层的产品的半导体制造方法中，例如，证明了耐等离子性改善并且腐蚀速度降低，从而降低了分散在半导体处理室中的颗粒的比例。
此外，尽管已经描述了第二颗粒具有约3μm的第二粒度，这是由于分析设备的限制，但本领域技术人员应当理解的是，第二颗粒的第二粒度可以为10μm以下。
如上所述，根据本发明，具有第一粒度范围和第一模态值的第一颗粒与具有大于第一粒度范围的第二颗粒度范围和大于第一模态值的第二模态值的第二颗粒以混合状态共存以形成涂层，从而得到具有增加的透光率(半透明度)同时在形成涂层中具有高复膜速度的基材。
而且，由于将具有第一粒度范围和第一模态值的第一颗粒与具有第二粒度范围和第二模态值的第二颗粒适当地混合以形成涂层，因此可以得到孔隙率小于1.0％的稳定的涂层结构(即高度紧密的涂层结构)同时抑制表面微裂纹。
此外，根据本发明，通过调节粉末粒度和压力差可以容易地将形成于基材表面的涂层的应力调节至所需值。
图9A为根据现有技术的耐等离子性Y2O3涂层的SEM照片，图9B为根据本发明的一个实施方式的具有多涂层粒度的耐等离子性Y2O3涂层的SEM照片。
更详细地，图9A为通过大气等离子喷涂(APS)形成于基材表面的耐等离子涂层的SEM照片。在APS中，通过创建对在空气中施加高电压所产生的高能量DC放电惰性的气体环境而产生等离子体。等离子体具有热能，所述热能具有在约10000℃至约20000℃范围内的超高温度。此外，在基材中粒度范围在约30μm至约50μm范围内的粉末暴露于具有超高温度的等离子体以被熔化并被喷涂以形成粒度范围在约5μm至约10μm范围内的涂层。然而，由于暴露于超高温度区域的粉末的极其快速的相变和非均匀的熔化时间，通过APS形成的涂层可以具有高孔隙率(诸如2至5％)，如图9A所示，且由于耐等离子涂层的高温碰撞，可以产生许多微裂纹。如上所述，通过APS形成的耐等离子涂层可以具有高比表面积和许多微裂纹。因此，当将耐等离子涂层应用于半导体/显示器制造方法中时，耐等离子涂层的颗粒可能被腐蚀，导致加工零件的污染，并最终造成对半导体/显示器制造方法的产品的损坏。
同时，如图9B所示，根据本发明的耐等离子涂层显示出紧密度和小的比表面积。如上所述，根据本发明的耐等离子涂层具有在约0.01％至约1.0％范围内的孔隙率，其比常规孔隙率小得多。换言之，根据本发明的耐等离子涂层具有在约99％至约99.99％范围内的紧密度，其比常规的紧凑度小得多。因此，根据本发明的耐等离子涂层具有比现有技术的耐等离子涂层更高的耐等离子性。
表1示出了根据现有技术通过APS形成的耐等离子涂层与根据本发明的耐等离子涂层的各物理性能的对比结果。
表1
现有技术(APS) 本发明
硬度 1～2GPa 9～13GPa
粘结强度 5～6MPa 70～90MPa
孔隙率 2～4％ 0.01～1.0％
耐受电压 10～20V/μm 80～120V/μm
如在表1中列出的，现有技术的耐等离子涂层具有1至2GPa的硬度，然而根据本发明的耐等离子涂层具有9至13GPa的硬度。此外，现有技术的耐等离子涂层具有5至6MPa的粘结强度，然而根据本发明的耐等离子涂层具有70至90MPa的粘结强度。此外，现有技术的耐等离子涂层具有2至4％的孔隙率，然而根据本发明的耐等离子涂层具有0.01至1.0％的孔隙率。最后，现有技术的耐等离子涂层具有10至20V/μm的耐受电压，然而根据本发明的耐等离子涂层具有80至120V/μm的耐受电压。
如上所述，相比于现有技术，本发明提供的具有多涂层粒度的耐等离子涂层具有优异的硬度、粘结强度、孔隙率和耐受电压。因此，耐等离子涂层在等离子环境下具有改善的耐等离子性。
本文中，通过使用金刚石四角锥工具按压耐等离子涂层形成的标记来测量硬度，通过使用杆孔(rod cell)拉形成在基材上的耐等离子涂层来测量粘结强度，通过在耐等离子涂层上安装两个电极来测量耐受电压，通过获取由剪切耐等离子涂层、拍摄切割的耐等离子涂层而获得图像并利用具有图像处理软件的计算机分析图像来测量孔隙率。由于测量方法对本领域技术人员来说是众所周知的，因此不再给出其详细描述。
同时，其上形成有根据本发明的耐等离子涂层的基材可以为暴露于等离子环境的部件。也就是说，该部件可以为用于制造半导体或显示器的处理室的内部部件。更加详细地，该部件可以包含选自由静电吸盘、加热器、腔室衬垫、淋浴头、化学气相沉积(化学气相沉积)的舟皿、聚焦环、壁衬、屏蔽、冷垫、源头、外衬、沉积罩、上衬、排气板、边缘环、掩模架及其等同物所组成的组中的一种部件。然而，本发明并不将其上形成有耐等离子涂层的基材或部件限制于本文中所列出的这些部件。
图10A为说明根据本发明的一个实施方式的具有多涂层粒度的生物陶瓷羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]涂层的横截面的SEM照片，图10B为说明在用于植入物的固定装置上形成的生物陶瓷涂层的表面的SEM照片，以及图10C为说明各个生物陶瓷涂层的表面的SEM照片。
在图10A所示的照片中，“纳米颗粒”所表示的部分是指这里所描述的第一生物陶瓷颗粒，且“微颗粒”所表示的部分是指这里所描述的第二生物陶瓷颗粒。
从10A所示的照片中可以确认，根据本发明的生物陶瓷涂层的第一和第二生物陶瓷颗粒可以配置为形成于玻璃基板上的水平(左到右)延伸的层或横向平放的针，而不是圆形或球体。通过这种配置，显著降低了根据本发明的生物陶瓷涂层的孔隙率并降低了表面微裂纹，从而提供稳定的微结构。
如图10B和图10C所示，根据本发明的生物陶瓷涂层可以形成于用于牙科植入物的固定装置的表面并具有恒定的表面粗糙度。作为示例，如10C所示，可以将生物陶瓷涂层的算术粗糙度(Ra)调节至在约1或2μm至约3μm的范围内。如上所述，根据本发明的生物陶瓷涂层可以具有增加的表面积，从而增加生物活化度。
通过控制用于喷涂生物陶瓷粉末的喷嘴和涂层涂覆于其上的基材之间的角度、用于旋转基材的旋转装置的旋转速度可以调节生物陶瓷涂层的表面粗糙度和算术粗糙度(Ra)。如上所述，由于需要将涂层形成在用于牙科植入物的3D固定装置上，因此在处理室内安装用于旋转牙科植入物的3D固定装置的旋转装置。
表2列出了根据本发明的一个实施方式的具有多涂层粒度的生物陶瓷涂层和现有技术的生物陶瓷涂层的纳米压痕硬度和弹性模量数据
表2
纳米压痕硬度(GPa) 弹性模量(GPa)
本发明 5 82
现有技术 1.5 50
由于纳米压痕硬度的测量方法对本领域技术人员来说是众所周知的，因此不再给出其详细描述。此外，由于弹性模量的测量方法对本领域技术人员来说也是众所周知的，因此不再给出其详细描述。
如表2所列出的，现有技术的生物陶瓷涂层(基于脉冲激光沉积，例如)具有约1.5GPa的纳米压痕硬度，然而根据本发明的生物陶瓷涂层具有约5GPa的纳米压痕硬度。因此，根据本发明的生物陶瓷涂层具有比现有技术的生物陶瓷涂层高的机械强度。
此外，如表2所列出的，现有技术的生物陶瓷涂层(基于脉冲激光沉积，例如)具有约50GPa的弹性模量，然而根据本发明的生物陶瓷涂层具有约82GPa的弹性模量。因此，根据本发明的生物陶瓷涂层具有比现有技术的生物陶瓷涂层高的耐冲击性。也就是说，根据本发明的生物陶瓷涂层容易被外部冲击打破。
同时，在根据本发明的涂层和现有技术的等离子喷涂涂层的维氏硬度比较中，根据本发明的涂层具有约480HV的硬度，现有技术的等离子喷涂涂层具有在约450HV至约500HV范围内的硬度。
此外，(在约1300℃烧结的)生物陶瓷本体具有约80GPa的弹性模量，现有技术的等离子喷涂涂层具有约40GPa的弹性模量。因此，根据本发明的生物陶瓷涂层具有比烧结的本体高的弹性模量。
如上所述，根据现有技术难以形成紧密的生物陶瓷涂层，然而，根据本发明形成了具有多涂层粒度的涂层，从而实现增加的表面积和优良的机械性能以及耐冲击性。
图11A和图11B为显示对根据本发明的一个实施方式的具有多涂层粒度的生物陶瓷羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]涂层和现有技术的生物陶瓷涂层进行的X-射线晶体学的分析结果的曲线图。
如图11A所示，当通过X-射线晶体学对根据本发明的生物陶瓷涂层和使用粉末形成的涂层进行分析时，它们显示出几乎相同的峰值。而且，尽管没有示出，但当在约700℃的温度下对根据本发明的涂层进行热处理时，其具有与生物陶瓷粉末和/或未处理的涂层几乎相同的峰值。
然而，如图11B所示，根据现有技术(诸如等离子喷涂)，在形成/层压生物陶瓷涂层之后，严重地发生相变。也就是说，在形成生物陶瓷涂层之后，羟基磷灰石经过相变，以至于羟基磷灰石的量减少而氧化钙(CaO)和TTCP(磷酸四钙)的量增加。
在现有技术中，为了增加羟基磷灰石的量，必须进行热处理，结果可能延长处理时间并增加制造成本。也即是说，如图11B所示，在热处理之后，可以降低氧化钙(CaO)的量并再次增加羟基磷灰石的量。
图12A和图12B说明了包含根据本发明的一个实施方式的具有多涂层粒度的生物陶瓷羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]涂层的用于植入物的固定装置的实施例。
如图12A所示，当根据本发明的具有多涂层粒度的生物陶瓷涂层形成于用于植入物的固定装置上时，生物陶瓷涂层的颜色一般为黑色。然而，由于黑色不是患者或医生首选的颜色，如图12B所示，因此在本发明中，将白色生物陶瓷涂层形成于用于植入物的固定装置上。
为此，根据本发明，采用通过彼此均匀混合氧化钛和羟基磷灰石而获得的粉末和前述装置和方法形成图11B所示的白色生物陶瓷涂层，从而利用采用生物陶瓷涂层的医疗设备增强患者和医生的心里稳定性。
图13A为说明包含根据本发明的一个实施方式的具有多涂层粒度的生物陶瓷涂层的用于植入物的固定装置的横截面的SEM照片，图13B至图13E为显示图13A中所示的生物陶瓷涂层的各部分的分析结果的SEM照片。
如图13A所示，用于植入物的固定装置用作基材且其上形成有具有预定厚度的生物陶瓷涂层(由羟基磷灰石和氧化钛制成)。
如图13B所示，磷(P)组分均匀分布在涂层中。如图13C所示，钙(Ca)组分均匀分布在涂层中。如图13D所示，钛(Ti)组分均匀分布在涂层中。如图13E所示，氧(O)组分均匀分布在涂层中。
也就是说，根据本发明，可以获得羟基磷灰石和氧化钛均匀分布在其中的生物陶瓷涂层。
虽然在根据本发明的生物陶瓷涂层中，用于植入物的固定装置举例为基材，但插入人体的器械也可以用作基材。作为示例，不仅用于植入物的固定装置可以用作基材而且人工关节或其等同物也可以用作基材。
表3列出了根据本发明的生物陶瓷涂层和现有技术的生物陶瓷涂层的粘结强度(表面结合力或拉伸强度)数据。如表3中所列出的，相比于现有技术的生物陶瓷涂层，根据本发明的涂层具有改善的粘结强度。因此，与现有技术的生物陶瓷涂层不一样，根据本发明的生物陶瓷涂层不易从用于植入物的固定装置或插入人体的器械(如人工关节)上剥离下来。
表3
本发明 现有技术
粘结强度 30MPa 15MPa
现描述测量粘结强度的方法。首先，作为示例，将生物陶瓷涂层(HA)沉积在钛基板上，将环氧粘合剂涂覆在涂层的上层以将涂层粘结到用于测量粘结强度的夹具上。此后，采用万能试验机(RB-302ML)作为分析设备以在450Kgf/cm2最大载荷下以1mm/min速度来测量粘结强度。本文中，现有技术的生物陶瓷涂层是指通过等离子喷涂形成的生物陶瓷涂层。
如上所述，根据本发明，由于沉积工艺可以在室温而非高温下进行，因此钙(Ca)和磷(P)未与生物陶瓷(诸如羟基磷灰石)涂层分离。此外，可以跳过作为现有技术中必不可少的过程的热处理。也就是说，根据本发明，生物陶瓷涂层的纯度和结晶度可以维持材料特性。
此外，在本发明中，通过控制用于喷涂生物陶瓷粉末的喷嘴和涂层涂覆于其上的基材之间的角度、用于旋转基材的旋转装置的旋转速度可以调节表面粗糙度和算术粗糙度(Ra)。因此，在本发明中，由于表面粗糙度和增加的表面积，可以增加生物活化度。
图14A为说明根据本发明的一个实施方式的具有多涂层粒度的绝缘Al2O3涂层的照片，该涂层形成在铜基材上。
本文中，铜基材可以包含，例如，该基材为暴露于等离子环境的部件、插入人体的器械、用于发光二极管(LED)的基板或散热器、用于车辆的电子控制单元(ECU)的基板或散热器、用于车辆的点火模块的基板或散热器、用于电力半导体模块的基板或散热器、用于功率变换器的基板或散热器，或用于燃料电池的散热基板，但本发的方面不限于此。
此外，如上所述，形成在铜基材上的绝缘层可以为氧化铝(Al2O3)，且绝缘涂层的厚度可以为45μm。
如图14A所示，绝缘涂层半透明地形成在铜基材上。此外，确认的是绝缘涂层不容易从铜基材上剥离下来。
此外，当对根据本发明的绝缘涂层与通过等离子喷涂形成的绝缘涂层的维氏硬度进行比较时，根据本发明的绝缘涂层具有约714HV的硬度，而现有技术的基于等离子喷涂的涂层具有在约450HV至约500HV范围内的硬度。此外，根据本发明的绝缘涂层具有约152GPa的弹性模量，而现有技术的涂层具有约50GPa的弹性模量。因此，根据本发明的绝缘涂层具有比现有技术的绝缘涂层高的耐冲击性。也就是说，根据本发明的绝缘涂层不易被外部冲击打破。
表4列出了根据本发明的绝缘涂层和现有技术的绝缘涂层的粘结强度(表面结合力或拉伸强度)数据。如表4中所列出的，相比于现有技术的绝缘涂层，根据本发明的绝缘涂层具有改善的粘结强度。因此，与现有技术的绝缘涂层不一样，根据本发明的绝缘涂层不易从基材上剥离下来。
表4
本发明 现有技术
粘结强度 26MPa 15MPa
现描述测量粘结强度的方法。首先，作为示例，将绝缘涂层沉积在铜基板上，将环氧粘合剂涂覆在涂层的上层以将涂层粘结到用于测量粘结强度的夹具上。此后，采用万能试验机(RB-302ML)作为分析设备以在450Kgf/cm2最大载荷下以1mm/min速度来测量粘结强度。本文中，现有技术的绝缘涂层是指通过等离子喷涂形成的绝缘涂层。
图15为显示按照粒度堆叠而成的绝缘粉末涂层的耐受电压的曲线图。在图15中，X轴表示绝缘粉末粒度(μm)，Y轴表示耐受电压(V/μm)。此外，表5总结了绝缘粉末粒度、绝缘涂层厚度和耐受电压。
表5
粉末粒度[μm] 涂层厚度[μm] 耐受电压[V/μm]
0.5 3.6 170
1.0 9.8 183
4.0 22.5 195
48.9 0 0
62.5 0 0
如图15和表5所示，当绝缘粉末粒度为0.5μm时，绝缘涂层具有3.6μm厚度和170V/μm耐受电压。此外，当绝缘粉末粒度为1.0μm时，绝缘涂层具有9.8μm厚度和183V/μm耐受电压。此外，当绝缘粉末粒度为4.0μm时，绝缘涂层具有22.5μm厚度和195V/μm耐受电压。此外，当绝缘粉末粒度为48.8μm和62.5μm时，不形成绝缘涂层。本文中，各绝缘涂层是在相同的持续时间内形成的。
如上所述，根据本发明，当绝缘粉末具有4.0μm粒度时，在相同的持续时间内获得最大厚度为22.5μm的绝缘涂层。此时，绝缘涂层具有195V/μm最高耐受电压。同时，形成的绝缘涂层具有图8B和8C中所示的照片。如图8B和8C所示，根据本发明具有多涂层粒度的绝缘涂层能够厚层沉积并具有高的耐受电压特性。
事实上，绝缘粉末粒度经测量为0.5μm、1.0μm、4.0μm、48.8μm和62.5μm，以相同的持续时间将绝缘粉末颗粒喷涂到基材上而形成/层压绝缘涂层，绝缘涂层的厚度经测量分别为0.36μm、9.8μm、22.5μm、0μm和0μm。也就是说，当绝缘粉末粒度为约4.0μm时，获得最大厚度为22.5μm的绝缘涂层。此外，当绝缘粉末粒度为0.5μm和1.0μm时，层压/形成的绝缘涂层的厚度相当小，即0.36μm和9.8μm。当绝缘粉末粒度为48.8μm和62.5μm时，不形成绝缘涂层。
图16A和图16B为基板和散热器的横截面图，其中根据本发明的一个实施方式的绝缘涂层和图案。
如图16A和图16B所示，基材可以为由金属(如铜和/或铝)或陶瓷制成的基板301或散热器401，根据本发明具有预定厚度的绝缘涂层300可以形成于基材的表面上。也就是说，绝缘涂层300可以形成于基板301的表面上或可以直接形成于散热器401的表面上。此外。多种导电图案302可以形成于绝缘涂层300上。
本文中，根据本发明的绝缘涂层具有在约1μm至约50μm范围内的厚度、在约0.01％至约1.0％范围内的孔隙率。此时，测量的耐受电压为约195V/μm。
如上所述，如果绝缘涂层的厚度小于约50μm且绝缘涂层的孔隙率在约0.01％至约1.0％的范围内，则基板或散热器具有比现有技术好的散热性能。换言之，如果绝缘涂层的厚度大于约50μm且绝缘涂层的孔隙率超出1.0％，则基板或散热器的散热性能显著降低，与现有技术一样。因此，发光二极管(LED)、车辆的电子控制单元(ECU)、车辆的点火模块、电力半导体模块、功率变换器或燃料电池的散热性能也可能降低。然而，在本发明中，不会出现上述问题。
此外，由于根据本发明的绝缘涂层的耐受电压增加至195V/μm，因此流向形成于绝缘涂层上的导电图案的电流量可能增加。换言之，如果绝缘涂层的耐受电压小于195V/μm，则发光二极管(LED)、车辆的电子控制单元(ECU)、车辆的点火模块、电力半导体模块、功率变换器或燃料电池的电流性能(高电流流动能力)可能降低。然而，在本发明中，不会出现上述问题。
换言之，在现有技术中，为了提高耐受电压，利用粘结剂将厚度大于50μm的绝缘涂层直接粘附至基材。可选地，利用不同种类的材料在基材上形成多层绝缘涂层。然而，在这种情况下，提高了绝缘涂层的耐受电压，但增加了绝缘涂层的整体厚度，从而显著降低了散热性能。
然而，在本发明中，具有第一粒度范围和第一模态值的第一绝缘颗粒和具有大于第一粒度范围的第二粒度范围和大于第一模态值的第二模态值的第二绝缘颗粒以混合状态共存而形成绝缘涂层，从而改善耐受电压特性，尽管具有相当小的厚度。此外，根据本发明，流向导电图案的电流量增加且散热性能得以改善。
本发明还可以应用于耐等离子涂层、生物陶瓷涂层和/或绝缘涂层。
尽管参考其示例性实施方式特别地示出和描述了根据本发明的具有多涂层粒度的涂层的形成方法及其涂层，但本领域技术人员可以理解的是，在其形式和细节方面可以做出多种变化而不偏离如通过以下权利要求所限定的本发明的精神和范围。

Claims (17)

1.一种具有多涂层粒度的涂层的形成方法，所述形成方法包括：
从粉末供给单元接收包含多个颗粒的粉末，并利用输送气体输送所述粉末，所述粉末具有粉末粒度范围；和
使输送的粉末以100至500m/s速度碰撞处理室中所提供的基材，然后被粉碎并形成涂层，所述涂层具有混合存在于其中的多个第一颗粒和多个第二颗粒，所述多个第一颗粒具有第一涂层粒度，所述多个第二颗粒具有第二涂层粒度，
其中所述第一颗粒的第一涂层粒度的范围为200nm至900nm，所述第二颗粒的第二涂层粒度的范围为900nm至10μm；
其中所述粉末为氧化钇、Al2O3、羟基磷灰石以及羟基磷灰石和二氧化钛的混合物中的一种。
2.根据权利要求1所述的形成方法，其中粉末颗粒的第一粉末粒度的范围为0.1μm至50μm。
3.根据权利要求1所述的形成方法，其中所述第一颗粒的最大数量存在于第一粒度范围中在250nm至350nm之间，所述第二颗粒的最大数量存在于第二粒度范围中在1.0μm至1.2μm之间。
4.根据权利要求1所述的形成方法，其中所述第一颗粒的最大数量大于所述第二颗粒的最大数量。
5.根据权利要求1所述的形成方法，其中所述涂层的孔隙率在0.01％至1.0％范围内。
6.根据权利要求1所述的形成方法，其中所述第一颗粒与所述第二颗粒的横截面比在9:1至5:5范围内。
7.根据权利要求1所述的形成方法，其中在所述涂层的形成中，所述输送气体或所述基材保持在0℃至1000℃范围内的温度下。
8.一种采用粉末粒度在0.1μm至50μm范围内的粉末形成的涂层，所述涂层包括：
具有第一涂层粒度的多个第一颗粒；和
具有第二涂层粒度的多个第二颗粒，
其中将所述多个第一颗粒和所述多个第二颗粒混合，然后涂覆在基材上以形成涂层，所述第一颗粒的第一涂层粒度的范围为200nm至900nm，所述第二颗粒的第二涂层粒度的范围为900nm至10μm；
其中所述粉末为氧化钇、Al2O3、羟基磷灰石以及羟基磷灰石和二氧化钛的混合物中的一种；
其中使所述粉末以100至500m/s的速度碰撞所述基材。
9.根据权利要求8所述的涂层，其中所述第一颗粒的最大数量存在于第一粒度范围中在250nm和350nm之间，所述第二颗粒的最大数量存在于第二粒度范围中在1.0μm和1.2μm之间。
10.根据权利要求8所述的涂层，其中所述第一颗粒的最大数量大于所述第二颗粒的最大数量。
11.根据权利要求8所述的涂层，其中所述涂层的孔隙率在0.01％至1.0％范围内。
12.根据权利要求8所述的涂层，其中所述第一颗粒与所述第二颗粒的横截面比在9:1至5:5范围内。
13.根据权利要求8所述的涂层，其中所述基材为暴露于等离子环境的元件、插入人体的器械、用于发光二极管(LED)的基板或散热器、用于车辆的电子控制单元(ECU)的基板或散热器、用于车辆的点火模块的基板或散热器、用于电力半导体模块的基板或散热器、用于功率变换器的基板或散热器或用于燃料电池的散热基板。
14.根据权利要求13所述的涂层，其中所述元件为用于制造半导体或显示器的处理室的内部元件。
15.根据权利要求14所述的涂层，其中所述元件包含选自由静电吸盘、加热器、腔室衬垫、淋浴头、用于化学气相沉积(CVD)的舟皿、聚焦环、壁衬、屏蔽、冷垫、源头、外衬、沉积罩、上衬、排气板、边缘环和掩模架所组成的组中的一种。
16.根据权利要求13所述的涂层，其中所述插入人体的器械为用于植入物的固定装置。
17.根据权利要求13所述的涂层，其中所述插入人体的器械为用于人工关节的固定装置。
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