WO2015108276A1 - 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 형성 방법 및 이에 따른 피막 - Google Patents

복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 형성 방법 및 이에 따른 피막 Download PDF

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Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to a method for forming a film having a composite film particle diameter and to a film accordingly.
  • Spray coating processes are now widely used commercially.
  • the most characteristic feature of this thermal spray coating process is spray coating a high melting point ceramic or metal material onto the substrate by rapid phase transition using a very high thermal energy. Coating is possible, and three-dimensional coating is possible through various materials during the spraying process. Based on these excellent properties, it has high reliability in chemical and abrasion resistant coatings, and has been widely applied in various fields such as aerospace, semiconductors, and mechanical ships.
  • One embodiment of the present invention is a method of forming a film having a relatively small porosity (or relatively high density), no surface micro crack phenomenon, and has a composite film particle size that facilitates powder control and Thus, a film is provided.
  • An embodiment of the present invention provides a method for forming a film having a particle size of a composite film particle having a relatively high lamination speed, translucent, and easy material property, and a film accordingly.
  • a method of forming a film having a particle size of a composite coating particle comprising: receiving a plurality of powders having a powder first particle size range from a powder supply part, and transferring the powder using a transfer gas; And imparting and pulverizing the transferred powder to the substrate in the process chamber at a speed of 100 to 500 m / s, thereby forming a plurality of first particles having a film first particle size range and a film second larger than the film first particle size range.
  • the film first particle size range of the first particle is 200 nm to 900 nm
  • the film second particle size range of the second particle is It is characterized in that the 900 nm to 10 ⁇ m.
  • the powder first particle size range of the powder may be 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the maximum number of the first particles may be present between 250 nm and 350 nm in the first particle size range of the coating, and the maximum number of the second particles may be between 1.0 ⁇ m and 1.2 ⁇ m of the second particle size range of the coating film. May exist.
  • the number of the first particles may be greater than the number of the second particles.
  • the porosity of the coating may be 0.01% to 1.0%.
  • the cross-sectional ratio of the first particles and the second particles may be 9: 1 to 5: 5.
  • the transport gas or the substrate may be maintained at a temperature of 0 ° C to 1000 ° C.
  • the powder may be a brittle material or a soft material.
  • the powder is yttrium-based oxide, Y 2 O 3 -Al 2 O 3 series compounds, AlN, Si 3 N 4 , TiN, B 4 C, ZrO 2, Al 2 O 3 , Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , bioglass, a mixture of one or two selected from the group consisting of crystallized glass and titanium dioxide in which crystals are precipitated by heat treatment inside the glass matrix.
  • a film having a particle diameter of the composite film according to an embodiment of the present invention is a film having a particle size of the composite film particle formed by using a powder having a powder particle size in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • One particle size range is 200 nm to 900 nm
  • the second particle size range of the second particle is characterized in that 900 nm to 10 ⁇ m.
  • the maximum number of the first particles may be present between 250 nm and 350 nm in the first particle size range of the coating, and the maximum number of the second particles may be 1.0 ⁇ m to 1.2 ⁇ m in the second particle size range of the coating. May exist between.
  • the number of the first particles may be greater than the number of the second particles.
  • the porosity of the coating may be 0.01% to 1.0%.
  • the cross-sectional ratio of the first particles and the second particles may be 9: 1 to 5: 5.
  • the first and second particles may be a brittle material or a soft material.
  • the first and second particles are yttrium oxide, Y 2 O 3 -Al 2 O 3 compounds, AlN, Si 3 N 4 , TiN, B 4 C, ZrO 2, Al 2 O 3 , Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , bioglass, a mixture of one or two selected from the group consisting of crystallized glass and titanium dioxide in which crystals are precipitated by heat treatment inside the glass matrix.
  • the substrate may be a component exposed to a plasma environment, a human body insertion instrument, a substrate or heat sink for a light emitting diode (LED), a substrate or heat sink for an electronic control unit (ECU) of a vehicle, a substrate or a heat sink for an ignition module of a vehicle, It may be a substrate or heat sink of a power semiconductor module, a substrate or heat sink of a power converter, or a heat dissipation substrate for a fuel cell.
  • LED light emitting diode
  • ECU electronice control unit
  • It may be a substrate or heat sink of a power semiconductor module, a substrate or heat sink of a power converter, or a heat dissipation substrate for a fuel cell.
  • the component may be an internal component of a process chamber for semiconductor or display manufacturing.
  • the components include electrostatic chucks, heaters, chamber liners, shower heads, boats for chemical vapor deposition (CVD), focus rings, and walls.
  • the human insertion instrument may be an implant fixture or an artificial joint.
  • An embodiment of the present invention provides a method for forming a film having a relatively small porosity (or relatively high density), no surface microcracks, and having a composite film particle size with easy powder control, and a film accordingly. do.
  • An embodiment of the present invention provides a method for forming a film having a particle size of a composite film particle having a relatively high lamination speed, translucent, and easy material property, and a film accordingly.
  • One embodiment of the present invention provides a method for forming a film having a composite particle particle size with improved plasma resistance and a film accordingly.
  • One embodiment of the present invention provides a method for forming a film having a composite film particle diameter having improved hardness and bonding strength characteristics, and a film accordingly.
  • One embodiment of the present invention provides a method for forming a film having a composite film particle diameter having excellent breakdown voltage characteristics (or insulation characteristics) and heat dissipation performance, and a coating accordingly.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an apparatus for forming a film having a composite film particle diameter according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a film forming method having a composite film particle diameter according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a graph showing the particle size distribution of the powder according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a cross section of a film having a particle diameter of the composite film particle according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph illustrating particle size distributions of the first particles and the second particles forming a film according to an embodiment of the present invention.
  • 6A to 6C illustrate electron microscopic cross-sectional photographs of a coating film having a particle diameter of a composite coating film formed of Y 2 O 3 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7A to 7C illustrate electron microscope cross-sectional photographs of a film having a particle diameter of a composite film particle formed of Al 2 O 3 according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 8A to 8C illustrate electron microscopic cross-sectional photographs of a film having a particle diameter of a composite film formed of hydroxyapatite [Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ] according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9A shows a surface electron micrograph of a film formed of Y 2 O 3 according to the prior art
  • FIG. 9B shows an electron micrograph of a film having a particle diameter of the composite film formed of Y 2 O 3 according to the present invention. It is.
  • FIG. 10A is an electron micrograph photographing a cross section of a bioceramic film having a particle diameter of a composite film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10B is an electron micrograph photographing a bioceramic surface formed on an implant fixture.
  • 10c is an electron micrograph of various bioceramic surfaces.
  • 11A and 11B are graphs illustrating X-ray crystal analysis results of a bioceramic film having a composite film particle diameter and a bioceramic film according to the prior art, according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 12A and 12B are diagrams illustrating an implant fixture in which a bio-ceramic coating film having a composite coating particle diameter according to an embodiment of the present invention is formed.
  • FIGS. 13B to 13E are electron microscope photographs of component analysis results of a bioceramic film. It is a photograph.
  • FIG. 14 illustrates a photograph in which an insulating film having a composite film particle diameter according to an embodiment of the present invention is formed on a copper substrate.
  • FIG. 15 is a graph showing the breakdown voltage of insulating films laminated according to the particle diameter of insulating powder.
  • 16A and 16B are cross-sectional views illustrating a substrate and a heat sink on which an insulating film and a pattern are formed according to an embodiment of the present invention.
  • first, second, etc. are used herein to describe various particles, layers, members, parts, regions, and / or portions, these particles, layers, members, components, regions, and / or portions may refer to these terms. It is obvious that it should not be limited by. These terms are only used to distinguish one particle, layer, member, part, region, or part from another particle, layer, member, part, region, or part. Accordingly, the first particles, layers, parts, regions or parts described below may also refer to the second particles, layers, components, regions or parts without departing from the teachings of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an apparatus for forming a film having a composite film particle size according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 shows a film forming method having a composite film particle size according to an embodiment of the present invention
  • the film forming apparatus 200 transfers a powder from a transfer gas supply unit 210, a powder supply unit 220 storing and supplying a powder, and a powder supply unit 220.
  • the feed pipe 222 which transfers at high speed using gas, the nozzle 232 which coats / laminates or sprays the powder from the feed pipe 222 to the base material 231, and the powder from the nozzle 232 is a base material ( And a process chamber 230 to allow a coating layer of a certain thickness to be formed by impinging, crushing and / or crushing the surface of 231.
  • the transport gas stored in the transport gas supply unit 210 may be one or a mixture of two selected from the group consisting of oxygen, helium, nitrogen, argon, carbon dioxide, hydrogen, and equivalents thereof. It is not limited.
  • the transfer gas is directly supplied from the transfer gas supply unit 210 to the powder supply unit 220 through the pipe 211, and the flow rate and pressure may be adjusted by the flow regulator 250.
  • the powder supply unit 220 stores and supplies a large amount of powder, and the powder may have a particle size in a range of about 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the powder has a first particle size range and a first mode and may have properties similar to a normal distribution.
  • the particle size range of the powder is smaller than approximately 0.1 ⁇ m, not only the storage and supply of the powder is difficult, but also due to the aggregation phenomenon during storage and supply of the powder, particles smaller than 0.1 ⁇ m when spraying, impinging, crushing and / or pulverizing the powder.
  • the green compact which is in the form of clusters, is not only easy to form, but also has a disadvantage of forming a large-area film.
  • the particle size range of the powder is larger than about 50 ⁇ m, sand blasting which easily scrapes off the substrate during the spraying, impingement crushing and / or pulverization of the powder is not only prone to occur, but also a part of the formed film also forms particles in the coating. Since the particle diameter is relatively large, the film structure may become unstable, and the porosity of the inside or the surface of the film may increase, thereby preventing the material from exhibiting its original characteristics.
  • the particle size range of the powder When the particle size range of the powder is approximately 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, a coating film having a particle size of a composite coating particle having a relatively small porosity (porosity), no surface microcracks, and easy powder control can be obtained. In addition, when the particle size range of the powder is approximately 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, a film having a composite film particle size having a relatively high lamination rate, translucentness, and easy material property can be obtained.
  • Such powder may be a brittle material and / or a soft material.
  • the brittle material is a material that is not easily broken and elongated, and includes ceramics, glass, and the like.
  • the soft material refers to copper, lead, etc. as a material that stretches well as opposed to the brittle material.
  • the brittle material powder is yttria (Y 2 O 3 ), YAG (Y 3 Al 5 O 12 ), rare earth series (element-based element number from 57 to 71 including Y and Sc) oxide, alumina (Al 2 O 3 ), bioglass, silicon (SiO 2 ), hydroxyapatite, titanium dioxide (TiO 2 ) and one or a mixture thereof may be selected from the group consisting of equivalents thereof, but the present invention may be used as such a material. This is not limited.
  • the brittle material or soft material powder is hydroxyapatite, calcium phosphate, bioglass, Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), alumina, titanium dioxide, zirconia (ZrO 2 ), yttria (Y 2 O 3 ), Yttria stabilized Zirconia (YSZ, Yttria stabilized Zirconia), Dysprosia (Dy 2 O 3 ), Gadolinia (Gd 2 O 3 ), Ceria (CeO 2 ), Gadolinia doped (GDC) Ceria), magnesia (MgO), barium titanate (BaTiO 3 ), nickel manganate (NiMn 2 O 4 ), potassium sodium niobate (KNaNbO 3 ), bismuth potassium titanate (BiKTiO 3 ), bismuth sodium titanate (BiNaTiO 3) ), CoFe 2 O 4 , NiFe 2 O 4 , Ba, Ba
  • hydroxide apatite (hydroxyapatite, Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2)) is DCPD (Dicalcium Phosphate Dihydrate, CaHPO 4 .2H 2 O), DCPA (Dicalcium Phosphate Anhydrate, CaHPO 4), OCP (Octacalcium Phosphate, Ca 4 H (PO 4) 3 .5 / 2H 2 O), ⁇ -TCP ( ⁇ -Tcalcium Phosphate, ⁇ -Ca 3 (PO 4) 2), ⁇ -TCP ( ⁇ -Tcalcium Phosphate, ⁇ -Ca 3 ( PO 4 ) 2 ), Te-CP (Tetracalcium Phosphate, Ca 4 O (PO) 2 ) and one or a mixture thereof may be selected from the group consisting of equivalents thereof, but the present invention is not limited thereto.
  • FIG. 3 is a particle diameter distribution of a powder according to an embodiment of the present invention. It is a graph shown, and it will be described in more detail the particle size characteristics of the powder using this.
  • the X axis means powder particle diameter ( ⁇ m), and is also expressed in log scale
  • the Y axis represents the number of powder particle diameter (nm) (ea) or the ratio (%) of powder particle diameter (nm). it means.
  • the particle size (particle size) analysis of the powder is performed using a laser diffraction technique.
  • a laser diffraction technique As an example of the equipment for measuring the size of the powder, there is an analytical device such as LS 13 320 of Beckman Coulter.
  • the powder when describing the particle size (particle size) analysis method of the powder, the powder is added to a solvent such as water and diluted with a suspension having a concentration of approximately 10% to make a slurry. Then, the slurry is uniformly dispersed using ultrasonic waves or a rotor. Thereafter, the powder in the slurry state dispersed is circulated, and the laser beam is incident on the powder in the dispersed slurry state. At this time, the particle diameter of the powder is measured by measuring the intensity of the laser beam scattered through the powder.
  • the analytical range of the powder by such analytical equipment is generally approximately 0.017 ⁇ m to 2,000 ⁇ m although slightly different from model to model.
  • the powder may have a first particle size range and a first mode. More specifically, the first particle size range of the powder may be approximately 0.1 ⁇ m to 25 ⁇ m, and the first mode of powder may be between approximately 1 ⁇ m and 10 ⁇ m.
  • the powder may further comprise a second particle size range and a second mode.
  • the second particle size range of the powder is approximately 15 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 25 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • the second mode of powder is between about 20 ⁇ m to 40 ⁇ m, preferably 30 ⁇ m to 35 ⁇ m. Can be in.
  • the maximum number occupied by the first mode of powder may be less than about 5 (or 5%), and the maximum number occupied by the second mode of powder may be less than about 0.5 (or 0.5%).
  • approximately 0.1 When the film is formed using only the powder having a particle size range smaller than ⁇ , the particle size range of the powder itself is small, so that the light transmittance and the porosity of the film are excellent overall, but the film formation rate is relatively slow and the powder is agglomerated to There is a problem that is difficult to control.
  • the film when the film is formed using a powder having a particle size larger than about 50 ⁇ m, the particle size range of the powder itself is large, so that the overall film stacking speed is high but the porosity of the film is high, and therefore, surface microcracks. There is a problem that the film structure becomes unstable.
  • the powder may be approximately spherical, which is advantageous for high speed transfer, but the present invention is not limited to this form, and the powder may have a layered structure, a needle structure, or a polygonal structure.
  • the powder having one particle size range and one mode, or two particle size ranges and two modes may also be used in the present invention. Can be used.
  • the second and third particle size ranges and the second and third frequency ranges do not limit the powder used in the present invention, and the coating according to the present invention has one mode as described above, and the particle size range is approximately 0.1 ⁇ m. It may be formed by a powder that is from 50 ⁇ m. At this time, the mode may be between about 1 ⁇ m and 10 ⁇ m, or more preferably between about 4 ⁇ m and 10 ⁇ m.
  • the powder according to the present invention may be formed by the method disclosed in the Republic of Korea Patent No. 10-1075993 (Registration Date October 17, 2011) by the applicant, but the present invention is not limited to this method.
  • the process chamber 230 maintains a vacuum state during film formation, and a vacuum unit 240 may be connected for this purpose. More specifically, the pressure of the process chamber 230 may be approximately 1 Pascal to 800 Pascals, and the pressure of the powder conveyed by the high speed feed pipe 222 may be approximately 500 Pascals to 2000 Pascals. In any case, however, the pressure of the high speed feed pipe 222 should be higher than that of the process chamber 230.
  • the internal temperature range of the process chamber 230 is approximately 0 ° C. to 30 ° C., so there may be no member for increasing or decreasing the internal temperature of the process chamber 230 separately. That is, the carrier gas and / or the substrate can be maintained at a temperature of 0 ° C to 30 ° C without being heated separately.
  • the transfer gas or / and the substrate may be heated to a temperature of approximately 300 ° C. to 1000 ° C. in order to improve the deposition efficiency and the density of the coating. That is, the transfer gas in the transfer gas supply unit 210 may be heated by a separate not shown heater, or the substrate 231 in the process chamber 230 may be heated by a separate not shown heater. The stress applied to the powder at the time of film formation by such heating of the transfer gas or / and the substrate is reduced, whereby a dense film having a small porosity is obtained.
  • the conveying gas or / and the substrate when the conveying gas or / and the substrate is higher than the temperature of about 1000 ° C., the powder melts, causing a sharp phase transition, thereby increasing the porosity of the coating and unstable coating internal structure.
  • the conveying gas or / and the substrate when the conveying gas or / and the substrate is lower than the temperature of approximately 300 ° C., the stress applied to the powder may not be reduced.
  • the present invention is not limited to such a temperature range, and the internal temperature range of the transfer gas, the substrate and / or the process chamber may be adjusted between 0 ° C and 1000 ° C, depending on the characteristics of the substrate on which the film is to be formed.
  • the pressure difference between the process chamber 230 and the high speed transfer pipe 222 may be approximately 1.5 times to 2000 times. If the pressure difference is less than approximately 1.5 times, the high speed conveyance of the powder may be difficult, and if the pressure difference is greater than approximately 2000 times, the surface of the substrate may be excessively etched by the powder.
  • the powder from the powder supply unit 220 is sprayed through the transfer pipe 222, and is transferred to the process chamber 230 at a high speed.
  • the process chamber 230 is provided with a nozzle 232 connected to the transfer pipe 222 to impinge the powder on the substrate 231 at a speed of approximately 100 to 500 m / s. That is, the powder through the nozzle 232 is crushed and / or pulverized by the kinetic energy obtained during the transfer and the collision energy generated during the high-speed collision, thereby forming a film having a predetermined thickness on the surface of the substrate 231.
  • the powder is decomposed into a first grain having a first particle size range and a first mode, and a second grain having a second particle size range and a second mode, as will be described in detail below.
  • the first and second particles are formed on the surface of the substrate with irregular mixing of each other, thereby forming a film having a dense internal structure with a relatively small porosity.
  • the film first particle size range and the film first A film having a composite film particle size, in other words, having a first particle having a modest number and a second particle having a film second particle size range and a film second frequency, that is, having at least two peaks in the number of particles, is obtained.
  • the first particle size range of the first particles is smaller than the second particle size range of the second particles
  • the first mode number of the first particles is smaller than the second mode number of the second particles, so that it is like that between gravel having a large particle size.
  • Figure 4 is a schematic diagram showing a cross section of the film having a composite film particle size according to an embodiment of the present invention
  • Figure 5 is a particle size distribution of the first particle and the second particle forming a film according to an embodiment of the present invention Is a graph.
  • the X axis means the particle size of the film (nm)
  • the Y axis means the particle size of the film (nm). It means the number (ea) or the percentage (%).
  • the X axis is up to approximately 10,000 nm, but is omitted for convenience of description.
  • the particle size (particle size) analysis of the first and second particles forming the film was carried out with a scanning electron microscope [for example, SNE-4500M analysis equipment]. More specifically, when explaining the particle size analysis method, first, an analysis specimen having a coating (coating layer or film formation) was cut to obtain a cross section, and the cross section was polished. Subsequently, the film
  • the particle diameter of the first and second particles was calculated by measuring the longest axis length of the first and second particles having a range of approximately 50 nm to 2200 nm, but the second particles within 10 ⁇ m were substantially It was also observed.
  • the film 120 having the composite particle size according to the present invention includes a plurality of first grains 121 having a first particle size on the surface of the substrate 110, and It includes a plurality of second grains (122) having a second particle diameter different from the first particle size and interposed between the first particles (121). That is, the film 120 according to the present invention is a form in which the first particles 121 having a small particle size are densely packed in a gap, a space, or a gap of the second particles 122 having a large particle size.
  • the first particle 121 has a first particle size range and a first frequency
  • the second particle 122 has a second particle size range larger than the first particle size range and a second frequency greater than the first frequency.
  • the first particles 121 and the second particles 122 are laminated / coated on the substrate while being mixed to form a dense film 120 having a small porosity.
  • the first particle size range of the first particles 121 is about 1 nm to 900 nm, and the first mode of the first particles 121 is about 250 nm to 800 nm, preferably about 250 nm. It may be between to 350 nm. However, the present invention is not limited to this range, and the first mode of the first particles 121 may be slightly smaller or slightly larger than the above-described numerical value.
  • the first particle 121 has a characteristic similar to a normal distribution at approximately 200 nm to 900 nm, centering on the first mode (between 250 nm and 800 nm) of the first particle 121, but is substantially 200 nm.
  • the number (ratio) or the most frequent number of the first particles 121 in the region smaller than 200 nm will be ignored in the present invention.
  • the particle diameter of the powder for the first particles 121 is also small, and in this case, it is difficult to control the powder.
  • the first particle diameter of the first particles 121 is greater than about 900 nm, the light transmittance of the film 110 begins to decrease.
  • the second particle size range of the second particles 122 is approximately 900 nm to 10 ⁇ m, preferably 900 nm to 3 ⁇ m, and the second mode of the second particles is between about 1.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, preferably And between about 1.0 ⁇ m and 1.2 ⁇ m.
  • the present invention is not limited to this range, and the second mode of the second particle may be slightly smaller or slightly larger than the above-described numerical value.
  • the second particle diameter of the second particles 122 is smaller than about 900 nm, the lamination rate of the film is slowed, and when the second particle size 122 is larger than about 10 ⁇ m, light transmittance of the film is lowered. It also means that the porosity increases and the internal structure becomes unstable.
  • the reason why the second particle size range of the second particle 122 is limited to 3 ⁇ m is because of limitations of the analytical equipment and is not intended to limit the present invention.
  • first particle may be referred to as the first grain
  • second particle may be referred to as the second grain
  • powder may be referred to as a powder, but the present invention is not limited thereto.
  • the maximum number having the first mode may be about 2 to 10 times, preferably 2 to 5 times more than the maximum number having the second mode.
  • the maximum number of first modes of the first particles is about 40 at about 300 nm, and the maximum number of second modes of second particles is about 10 at about 1100 nm.
  • the maximum number of first modes was approximately four times higher than the maximum number of second modes.
  • the present invention is not limited to these numerical values.
  • the size which distinguishes a 1st particle and a 2nd particle was about 900 nm, and the number at this time was about 2-3.
  • the number (ratio) in the particle size (size) for distinguishing the first particle and the second particle is about 20 to 30% of the maximum number of the second modes.
  • the maximum number of first modes is approximately 2 to 10 times, preferably 2 to 5 times more than the maximum number of second modes
  • the maximum of the first modes If the number is larger than the above ratio, the light transmittance of the film is improved, which is advantageous for realizing material properties, but the film stacking speed is relatively slow.
  • the maximum number of first modes is smaller than the above-mentioned ratio, the stacking speed of the film is increased, but the porosity is increased, thereby increasing the surface microcracks, thereby causing the film to become unstable.
  • the porosity of the above-described forming method and the film 120 thus formed may be about 0.01% to 1.0%, preferably about 0.01% to 0.2%. That is, the porosity is the first particle size range and the first mode number of the first particle 121, the second particle size range and the second mode number of the second particle 122, and the first and second particles 121 and 122 It is determined by the number (rate) or the like of the first and second modes, and if it is outside the numerical range described above, the lamination rate of the coating may be too slow or the porosity may be too large. That is, when the above-described forming method and the resulting coating 120 have a porosity of approximately 0.01% to 1.0%, the surface microcracks are small at this time, and thus the microstructure of the coating is stabilized.
  • the porosity of the film 120 is measured by the image processing software described above, which is well known to those skilled in the art, so a detailed description thereof will be omitted.
  • the thickness of the coating 120 may be approximately 1 ⁇ m to 100 ⁇ m. If the thickness of the coating 120 is less than about 1 ⁇ m, the substrate 110 may be difficult to be used industrially. If the thickness of the coating 120 is greater than about 100 ⁇ m, the light transmittance may be significantly reduced.
  • the light transmittance of the coating 120 may be adjusted to approximately 1% to 99%, the light transmittance of the coating 120 is the overall thickness of the coating 120 and the first, second particles 121 and 122 as described above. Can be controlled by the first and second particle size ranges, and the first and second modes. For example, assuming that the thickness of the coating 120 is the same and the maximum number of the second modes is fixed, the light transmittance may increase in the maximum number of the first modes of the first particles among the first and second particles 121 and 122. The larger the number is, the smaller the maximum number of the first modes among the first particles becomes.
  • the porosity is smaller as the maximum number of first modes among the first and second particles 121 and 122 becomes larger, assuming that the maximum number of second modes is fixed, regardless of the thickness of the coating 120.
  • the ratio of the cross-sectional area of the first particle 121 and the second particle 122 may be about 9: 1 to 5: 5, preferably 7.7: 2.3.
  • the analysis cross-sectional area may be 110 ⁇ m 2 .
  • the ratio of the first particles 121 outside the above range is relatively large, there is a problem in that the formation / lamination time of the coating takes a long time, and when the ratio of the first particles 121 outside the above range is relatively small. There is a problem that the porosity increases.
  • the ratio of the second particles 122 outside the above range is relatively large, there is a problem in that the formation / lamination time of the film is fast but the porosity increases, and the ratio of the second particles 122 outside the above range is relatively small. In this case, film formation / lamination takes a long time.
  • the first particles 121 and the second particles 122 may be a brittle material and / or a soft material, as described above.
  • the first and second particles 121 and 122 which are brittle materials include Yttria (Y 2 O 3 ), YAG (Y 3 Al 5 O 12 ), and rare earth series (Y and Sc, including atomic numbers 57 to 71). Elemental) one or two mixtures selected from the group consisting of oxides, alumina (Al 2 O 3 ), bioglass, silicon (SiO 2 ), hydroxyapatite, titanium dioxide (TiO 2 ) and their equivalents
  • the present invention is not limited to these materials.
  • the first particles 121 and the second particles 122 which are brittle materials or soft materials, include hydroxyapatite, calcium phosphate, bioglass, Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), alumina, titanium dioxide, Zirconia (ZrO 2 ), Yttria (Y 2 O 3 ), Yttria-zirconia (YSZ, Yttria stabilized Zirconia), Dysprosia (Dy 2 O 3 ), Gadolinia (Gd 2 O 3 ), Ceria (CeO 2 ), Gadolinia doped Ceria (GDC), magnesia (MgO), barium titanate (BaTiO 3 ), nickel manganate (NiMn 2 O 4 ), potassium sodium niobate (KNaNbO 3 ), bismuth potassium titanium Nate (BiKTiO 3 ), Bismuth sodium titanate (BiNaTiO 3 ), CoFe 2 O 4
  • hydroxide apatite (hydroxyapatite, Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2)) is DCPD (Dicalcium Phosphate Dihydrate, CaHPO 4 .2H 2 O), DCPA (Dicalcium Phosphate Anhydrate, CaHPO 4), OCP (Octacalcium Phosphate, Ca 4 H (PO 4) 3 .5 / 2H 2 O), ⁇ -TCP ( ⁇ -Tcalcium Phosphate, ⁇ -Ca 3 (PO 4) 2), ⁇ -TCP ( ⁇ -Tcalcium Phosphate, ⁇ -Ca 3 ( PO 4 ) 2 ), Te-CP (Tetracalcium Phosphate, Ca 4 O (PO) 2 ) and one or a mixture thereof may be selected from the group consisting of equivalents thereof, but the present invention is not limited thereto.
  • the substrate 110 may be any one selected from glass, metal, plastic, polymer resin, ceramic, and equivalents thereof, but is not limited thereto.
  • 6A to 6C illustrate electron micrographs of a film having a particle diameter of a composite film particle formed of Y 2 O 3 according to an embodiment of the present invention.
  • 7A to 7C illustrate electron micrographs of a film having a particle size of a composite film particle formed of Al 2 O 3 according to an embodiment of the present invention.
  • 8A to 8C illustrate electron micrographs of a film having a particle diameter of a composite film formed of hydroxyapatite [Ca 10 (PO 4) 6 (OH) 2] according to an embodiment of the present invention.
  • the portion labeled "nano grain” in the photograph means the first particle described so far, and the portion labeled "micro grain” means the second particle described so far.
  • the first particles and the second particles forming the film according to the present invention are not circular or spherical on the glass substrate, but in a long horizontal layer or in a horizontal structure or in a transverse direction.
  • Lay down couch structure Due to this layered or needle-like structure laid down in the horizontal or transverse direction, the porosity of the coating according to the present invention is significantly reduced compared to the prior art, and also the surface microphone crack phenomenon is reduced, thereby providing a stable microstructure.
  • the plasma resistance of the product to which the present invention is applied is improved, and the corrosion rate is lowered, thereby lowering the particle scattering rate in the semiconductor process chamber.
  • the second particle size of the second particle is described as approximately 3 ⁇ m due to the limitation of the analytical equipment, it should be understood by those skilled in the art that substantially the second particle size of the second particle may exist within 10 ⁇ m.
  • the first particles having the first particle size range and the first mode and the second particles having the second particle size range and the second frequency greater than the first mode are larger than the first particle size.
  • first particle having the first particle size range and the first mode and the second particle having the second particle size range and the second mode are properly mixed to form a film, whereby a stable film structure having a porosity of less than 1.0% (density High film structure), and no surface microcracks occur.
  • the present invention by adjusting the particle size range and pressure difference of the powder, it is possible to easily adjust the stress of the film formed on the surface of the substrate to a desired value.
  • FIG. 9A shows a surface electron micrograph of a film formed of Y 2 O 3 according to the prior art
  • FIG. 9B shows an electron micrograph of a film having a particle diameter of the composite film formed of Y 2 O 3 according to the present invention. It is.
  • Figure 9a is a surface electron micrograph of the film formed on the surface of the substrate by the Atmosphere Plasma Spray (APS) method.
  • the APS method generates a plasma by forming an inert gas environment in the high energy of the direct current discharge generated by applying a high voltage in the atmosphere, and the temperature of the plasma has ultra high temperature thermal energy of approximately 10,000 ° C to 20,000 ° C.
  • a powder having a particle size range of about 30 ⁇ m to 50 ⁇ m is exposed to such ultra-high temperature plasma to melt and spray the substrate to form a film having a particle size range of about 5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the film prepared by the APS method has a high porosity (for example, 2 to 5%) as shown in FIG. 9A because the powder exposed to the ultra-high temperature is very rapidly phased and the melting time is uneven. Therefore, a large number of microcracks are generated due to the high thermal shock of the coating.
  • the film according to the APS method has a high specific surface area and a large number of microcracks, so that the semiconductor / display manufacturing process is applied. Particles in the coating are etched away to contaminate the process components and ultimately damage the semiconductor / display manufacturing products.
  • the film according to the present invention is dense, but the specific surface area is small.
  • the coating according to the present invention has a porosity of approximately 0.01% to 1.0%, which is much smaller than that of the conventional porosity. Therefore, it can be seen that the film according to the present invention has an extremely high plasma resistance.
  • Table 1 below is a table comparing various physical properties of the film formed by the conventional APS method and the film having a particle diameter of the composite film formed by the method according to the present invention.
  • the hardness of the film was 1-2 GPa in the prior art, it is 9-13 Gpa in this invention.
  • the bond strength of the film was 5 to 6 MPa, but in the present invention, it is 70 to 90 MPa.
  • the porosity of the film was 2-4% in the prior art, it is 0.01-1.0% in this invention.
  • the breakdown voltage of the film was 10-20 V / ⁇ m, but in the present invention, it is 80-120 V / ⁇ m.
  • the present invention is superior in the hardness, bonding strength, porosity and withstand voltage of the film having the particle diameter of the composite film as compared with the prior art, thereby improving the film resistance in the plasma environment.
  • the hardness is measured by the marks formed by pressing the film with a diamond pyramid
  • the bond strength is measured by pulling the film formed on the substrate with a load cell
  • the breakdown voltage is measured by installing two electrodes on the film.
  • the porosity is measured by cutting the film and photographing with an electron microscope to obtain an image, and analyzing the image with a computer equipped with image processing software. Since these various measuring methods are well known to those skilled in the art, detailed descriptions thereof will be omitted.
  • the substrate on which the film is formed according to the present invention may naturally be a component exposed to the plasma environment. That is, the component may be an internal component of a process chamber for semiconductor or display manufacturing. More specifically, the components may include electro static chucks, heaters, chamber liners, shower heads, boats for chemical vapor deposition, and focus rings. Wall liner, shield, cold pad, source head, outer liner, deposition shield, upper liner, The discharge plate may be any one of an exhaust plate, an edge ring, a mask frame, and an equivalent thereof. However, the present invention is not intended to limit the substrate or component on which such a film is formed.
  • FIG. 10A is an electron micrograph photographing a cross section of a bioceramic film having a particle diameter of a composite film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10B is an electron micrograph photographing a bioceramic surface formed on an implant fixture.
  • 10c is an electron micrograph of various bioceramic surfaces.
  • nano grain refers to a first bio ceramic particle
  • micro grain refers to a second bio ceramic particle
  • the first bio-ceramic particles and the second bio-ceramic particles constituting the bio-ceramic film according to the present invention is not a circular or spherical shape, but a long layered structure in a substantially horizontal direction or in a left and right direction. Or a needle-like structure lying in the lateral direction. Due to this layered or needle-like structure laid horizontally or transversely, the porosity of the bioceramic coating according to the present invention is significantly reduced compared with the conventional, and also the surface microphone crack phenomenon is reduced, thereby providing a stable microstructure. .
  • the bioceramic coating according to the present invention may be formed on the surface of a fixture for a dental implant, and such bioceramic coating has a constant surface roughness.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the bioceramic coating may be adjusted to approximately 1 ⁇ m or 2 ⁇ m to 3 ⁇ m. In this way, the bioceramic coating according to the present invention can increase the surface activation, thereby increasing the degree of bioactivity.
  • the above-described surface roughness or arithmetic mean roughness Ra can be adjusted by adjusting the angle between the nozzle for injecting the bio-ceramic powder and the substrate coated with the coating, the rotation speed of the rotating mechanism for rotating the substrate, and the like.
  • a rotation mechanism for rotating the dental implant fixture is installed in the process chamber.
  • Table 2 below describes the nano-indentation hardness and elastic modulus of the bio-ceramic film having the composite film particle diameter and the bio-ceramic film according to the prior art according to an embodiment of the present invention.
  • the nanoindentation hardness of the bioceramic coating according to the present invention is approximately 5 GPa
  • the nanoindentation hardness of the bioceramic coating according to the prior art for example, pulsed laser deposition
  • the mechanical strength of the bioceramic coating according to the present invention is superior to the prior art.
  • the elastic modulus of the bioceramic film according to the present invention is approximately 82 GPa
  • the elastic modulus of the bioceramic film according to the prior art for example, pulsed laser deposition method
  • the impact resistance of the bioceramic coating according to the present invention is superior to the prior art. That is, the bioceramic coating according to the present invention is not easily broken by external impact.
  • the coating according to the present invention has a hardness of about 480 HV
  • the coating by the plasma spray method is about 450 to 500 HV
  • the elastic modulus of the bioceramic bulk is 80 GPa
  • the elastic modulus of the film by the plasma spray method is approximately 40 GPa. Accordingly, it can be seen that the bioceramic coating according to the present invention has a higher modulus of elasticity than the bulk in the sintered state.
  • 11A and 11B are graphs illustrating X-ray crystal analysis results of a bioceramic film having a composite film particle diameter and a bioceramic film according to the prior art, according to an embodiment of the present invention.
  • the X axis is an angle and the Y axis is an intensity (count or CPS).
  • the coating according to the present invention has almost the same peak value as in the coating before the bio-ceramic powder and / or heat treatment even when heat-treated at approximately 700 ° C.
  • the heat treatment process must be performed in order to increase the content of hydroxyapatite in the related art.
  • the manufacturing process time is longer but also the manufacturing cost is increased. That is, as shown in Figure 11b, after the heat treatment, the amount of calcium oxide is reduced, the content of hydroxyapatite can be seen to increase again.
  • FIGS. 12A and 12B are photographs illustrating an implant fixture in which a bio-ceramic coating film having a composite film particle diameter according to an embodiment of the present invention is formed.
  • a bio-ceramic coating having a composite particle size when a bio-ceramic coating having a composite particle size is formed on an implant fixture, the color generally appears black. However, such black is a color avoided by the patient and the doctor, and accordingly, in the present invention, as shown in FIG. 12B, a white bio-ceramic coating is formed on the implant fixture.
  • a white bio-ceramic film as shown in FIG. 11B was formed by using a powder obtained by uniformly mixing titanium oxide with hydroxyapatite and the above-described apparatus and method. This can increase the psychological stability of patients and doctors.
  • FIGS. 13B to 13E are electron microscope photographs of component analysis results of a bioceramic film. It is a photograph.
  • an implant fixture was used as a substrate, and a bio-ceramic film (a mixture of hydroxyapatite and titanium oxide) of a certain thickness was formed on the surface thereof.
  • a bio-ceramic film a mixture of hydroxyapatite and titanium oxide
  • the components of phosphorus (P) in the coating are uniformly distributed, and as shown in Fig. 13C, the components of calcium (Ca) in the coating are uniformly distributed, as shown in Fig. 13D.
  • the components of titanium (Ti) are also uniformly distributed, and the components of oxygen (O) are uniformly distributed as shown in FIG. 13E.
  • a bio-ceramic film in which hydroxyapatite and titanium oxide is uniformly distributed can be obtained.
  • bio-ceramic coating according to the present invention has taken an implant fixture as a substrate, most human body insertion instruments are possible as the substrate. In one example, not only implant fixtures, but also artificial joints or their equivalents.
  • Table 3 below describes the bonding strength (surface bonding force or tensile strength) of the bioceramic film according to the present invention and the prior art. As shown in Table 3, it can be seen that the bonding strength of the coating according to the present invention is improved compared to the prior art. Therefore, the bio-ceramic coating according to the present invention is less detached from human inserts such as implant fixtures and artificial joints compared to the prior art.
  • a bio ceramic film is first deposited on a titanium substrate as an example, and then an epoxy adhesive is coated on the upper film layer to bond the jig for measuring the bonding strength. Then, using a UTM (Universal Testing Machine, RB RB-302ML) as an analysis equipment was measured with a maximum load of 450Kgf / cm 2 , 1mm / min.
  • UTM Universal Testing Machine, RB RB-302ML
  • the prior art means a bio-ceramic film formed by a plasma spray coating method.
  • a room temperature deposition process not a high temperature deposition process, is possible, so that a phenomenon in which calcium (Ca) and phosphorus (P) are separated from a bio ceramic, for example, hydroxyapatite, does not occur, and is also essential in the past.
  • This heat treatment step can also be omitted. That is, in the present invention, the purity and crystallinity of the bio-ceramic maintains the original properties of the material.
  • surface roughness or arithmetic mean roughness Ra can be adjusted by adjusting the angle between the nozzle which sprays a bioceramic powder, and the base material to which a film is coated, the rotational speed of the rotating mechanism which rotates a base material, and the like. Therefore, in the present invention, due to the coating having an increased surface roughness and surface area, it is possible to increase the bioactivity.
  • FIG. 14 illustrates a photograph in which an insulating film having a composite film particle diameter according to an embodiment of the present invention is formed on a copper substrate.
  • the copper base material as described above, the substrate or heat sink for the LED (Light Emitting Diode), the substrate or heat sink for the ECU (Electronic Control Unit) of the vehicle, the substrate or heat sink for the ignition module of the vehicle, the power semiconductor module May be a substrate or a heat sink, a power converter substrate or a heat sink, or a heat dissipation substrate for a fuel cell, but is not limited thereto.
  • the insulating film formed on the copper base material may be, for example, alumina (Al 2 O 3 ), and the maximum thickness of the insulating film is 45 ⁇ m.
  • the insulating coating was formed translucently on the copper substrate, and it was also confirmed that the insulating coating did not peel off from the copper substrate.
  • the insulating film according to the present invention has a hardness of about 714 HV
  • the coating film by the plasma spray method has a hardness of about 450 to 500 HV
  • the elastic modulus of the insulating film according to the present invention is approximately 152 GPa
  • the elastic modulus of the insulating film according to the prior art is approximately 50 GPa. Therefore, it can be seen that the impact resistance of the insulating film according to the present invention is superior to the prior art. That is, the insulating film according to the present invention is not easily broken by external impact.
  • Table 4 describes the bonding strength (surface bonding force or tensile strength) of the insulating film according to the present invention and the prior art. As shown in Table 1, it can be seen that the bonding strength of the insulating film according to the present invention is improved compared to the prior art. Therefore, the insulating coating according to the present invention is less separated from the substrate than in the prior art.
  • an insulating film is first deposited on a copper substrate as an example, and then an epoxy adhesive is applied to the upper layer of the insulating film to bond the jig for measuring the bonding strength. Then, using a UTM (Universal Testing Machine, RB RB-302ML) as an analysis equipment was measured with a maximum load of 450Kgf / cm 2 , 1mm / min.
  • UTM Universal Testing Machine, RB RB-302ML
  • the prior art means an insulating film formed by a plasma spray coating method.
  • FIG. 15 is a graph showing the breakdown voltage of insulating films laminated according to the particle diameter of insulating powder.
  • the X axis means particle diameter [mu m] of the insulating powder
  • the Y axis means withstand voltage [V / mu m].
  • Table 5 summarizes the insulation powder particle diameter, insulation film thickness, and breakdown voltage.
  • the thickness of the insulating coating was formed to 3.6 ⁇ m, the breakdown voltage was measured at 170 V / ⁇ m.
  • the thickness of the insulating coating was formed at 9.8 ⁇ m, and the breakdown voltage was measured at 183 V / ⁇ m.
  • the particle diameter of the insulating powder was 4 ⁇ m, the thickness of the insulating coating was formed at 22.5 ⁇ m, and the breakdown voltage was measured at 195 V / ⁇ m.
  • the particle diameters of the insulating powder were 48.8 ⁇ m and 62.5 ⁇ m, no insulation coating was formed, and thus the withstand voltage could not be measured.
  • the formation time of each insulating film is the same.
  • the present invention when the particle size of the insulating powder was 4.0 ⁇ m, the insulating film having the thickest thickness (22.5 ⁇ m) was obtained for the same time, and at this time, the highest withstand voltage (195 V / ⁇ m) was obtained. . Meanwhile, the insulating film formed at this time was the same as the photo shown in FIGS. 6A and 6B. As shown in the photo of FIGS. 7A and 7B, the present invention is capable of thick film deposition due to the multi-structure having the composite film particle diameter. It has high withstand voltage characteristics.
  • the particle sizes of the insulating powder are 0.5 ⁇ m, 1.0 ⁇ m, 4.0 ⁇ m, 48.8 ⁇ m and 62.5 ⁇ m, respectively, and the insulating film thicknesses formed by laminating / forming the respective insulating powders by spraying the substrate for the same time are 0.36 ⁇ m and 9.8 It was measured in ⁇ m, 22.5 ⁇ m, 0 ⁇ m and 0 ⁇ m. That is, when the particle diameter of the insulating powder was about 4.0 mu m, the thickest insulating film thickness of 22.5 mu m was obtained.
  • the thicknesses of the laminated / formed insulating films were 0.36 ⁇ m and 9.8 ⁇ m, which were relatively small, and when the particle sizes of the insulating powder were 48.8 ⁇ m and 62.5 ⁇ m, the insulating film was not formed. Did.
  • 16A and 16B are cross-sectional views illustrating a substrate and a heat sink on which an insulating film and a pattern are formed according to an embodiment of the present invention.
  • the substrate may be a substrate 301 or heatsink 401 made of a metal, such as copper and / or aluminum, or ceramic, and has a thickness in accordance with the present invention on the surface of the substrate.
  • Insulating film 300 may be formed. That is, the insulating film 300 may be formed on the surface of the substrate 301 or directly on the surface of the heat sink 401.
  • a plurality of conductive patterns 302 may be formed on the insulating film 300.
  • the insulating film according to the present invention is formed to a thickness of approximately 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and the porosity is formed to be approximately 0.01% to 1.0% as described above, wherein the withstand voltage was measured to be approximately 195 V / ⁇ m.
  • substrate or a heat sink will improve compared with the past.
  • the thickness of the insulating film is greater than approximately 50 ⁇ m and the porosity is greater than 1.0%, the heat dissipation performance of the substrate or the heat sink is significantly reduced, thereby causing the above-described LED (Light Emitting Diode) and ECU of the vehicle (Electronic The heat dissipation performance of the control unit), the ignition module of the vehicle, the power semiconductor module, or the fuel cell is also degraded, but this problem does not occur in the present invention.
  • the withstand voltage of the insulating film increases to 195 V / ⁇ m, so that the current that can flow through the conductive pattern on the insulating film is relatively increased.
  • the withstand voltage of the insulating film is lower than 195 V / ⁇ m, the current performance of the above-described LED (Light Emitting Diode), vehicle ECU (Electronic Control Unit), vehicle ignition module, power semiconductor module, or fuel cell (The ability to flow high currents) is also lowered, but this problem does not occur in the present invention.
  • an insulating film thicker than 50 ⁇ m is directly attached to the substrate using an adhesive, or a multilayer insulating film is formed on the substrate using a different material.
  • the withstand voltage of the insulating film is improved, there is a problem that the heat dissipation performance is remarkably reduced by increasing the thickness of the entire insulating film.
  • the first insulating particles having the first particle size range and the first mode and the second insulating particles having the second particle size range larger than the first particle size and the second mode larger than the first mode are mixed and By coexisting and forming an insulating film, despite the relatively thin thickness, the withstand voltage characteristic is improved, and the amount of current that can flow through the conductive pattern is large, and the heat dissipation performance is improved.
  • Industrial applications of the present invention are in the fields of plasma coating, bio ceramic coating, and insulation coating.

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 형성 방법 및 이에 따른 피막에 관한 것으로, 본 발명은 분말 공급부로부터 분말 제1입경 범위를 갖는 다수의 분말을 공급받고, 이송 가스를 이용하여 상기 분말을 이송하는 단계; 및 상기 이송된 분말을 공정 챔버 내의 기재에 100 내지 500 m/s의 속도로 충돌 및 파쇄시켜, 피막 제1입경 범위를 갖는 다수의 제1입자와, 상기 피막 제1입경 범위보다 큰 피막 제2입경 범위를 갖는 다수의 제2입자가 혼합된 피막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1입자의 피막 제1입경 범위는 200 nm 내지 900 nm이며, 상기 제2입자의 피막 제2입경 범위는 900 nm 내지 10 ㎛인 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 형성 방법 및 이에 따른 피막을 개시한다.

Description

복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 형성 방법 및 이에 따른 피막
본 발명의 일 실시예는 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 형성 방법 및 이에 따른 피막에 관한 것이다.
현재 용사 코팅 공정이 상업적으로 널리 이용되고 있다. 이러한 용사 코팅 공정의 가장 큰 특징은 매우 높은 열 에너지를 이용하여 고융점의 세라믹 또는 금속 소재를 급속한 상전이를 통해 기재에 분사 코팅하는 공법으로, 작업 공정의 조건 최적화 시 수 ㎛ 내지 수 mm의 두께까지 코팅이 가능하며, 분사 공정 중 여러 가지 기자재를 통해 3차원 형상의 코팅도 가능하다. 이러한 우수한 특성을 바탕으로 내화학적, 내마모성 코팅 분야에서 높은 신뢰성이 있으며, 우주 항공, 반도체, 기계 선박 등의 다양한 분야에서 널리 적용되고 있다.
본 발명의 일 실시예는 기공률이 상대적으로 작고(또는 치밀도가 상대적으로 높고), 표면 마이크로 크랙(surface micro crack) 현상이 없으며, 분말 제어가 용이한 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 형성 방법 및 이에 따른 피막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예는 적층 속도가 상대적으로 높고, 반투명하며, 소재 특성 구현이 용이한 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 형성 방법 및 이에 따른 피막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 형성 방법은 분말 공급부로부터 분말 제1입경 범위를 갖는 다수의 분말을 공급받고, 이송 가스를 이용하여 상기 분말을 이송하는 단계; 및 상기 이송된 분말을 공정 챔버 내의 기재에 100 내지 500 m/s의 속도로 충돌 및 파쇄시켜, 피막 제1입경 범위를 갖는 다수의 제1입자와, 상기 피막 제1입경 범위보다 큰 피막 제2입경 범위를 갖는 다수의 제2입자가 혼합된 피막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1입자의 피막 제1입경 범위는 200 nm 내지 900 nm이며, 상기 제2입자의 피막 제2입경 범위는 900 nm 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 분말의 분말 제1입경 범위는 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 제1입자의 최대 개수는 상기 피막 제1입경 범위 중 250 nm 내지 350 nm의 사이에서 존재할 수 있고, 상기 제2입자의 최대 개수는 상기 피막 제2입경 범위 중 1.0 ㎛ 내지 1.2 ㎛의 사이에서 존재할 수 있다. 상기 제1입자의 개수가 상기 제2입자의 개수보다 많을 수 있다. 상기 피막의 기공률은 0.01 % 내지 1.0 %일 수 있다. 상기 제1입자와 상기 제2입자의 단면적 비율은 9:1 내지 5:5일 수 있다.
상기 피막을 형성하는 단계에서 상기 이송 가스 또는 상기 기재가 0 ℃ 내지 1000 ℃의 온도로 유지될 수 있다.
상기 분말은 취성 재료 또는 연성 재료일 수 있다.
상기 분말은 이트륨 계열 산화물, Y2O3-Al2O3 계열 화합물, AlN, Si3N4, TiN, B4C, ZrO2, Al2O3, Ca10(PO4)6(OH)2, 바이오 글래스, 글래스 매트릭스 내부에 열처리에 의해 결정을 석출시킨 결정화 글래스 및 이산화 티타늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막은, 분말 입경 범위가 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛인 분말을 이용하여 형성한 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막에 있어서, 제1입경 범위를 갖는 다수의 제1입자; 및 상기 제1입경 범위보다 큰 제2입경 범위를 갖는 다수의 제2입자를 포함하고, 상기 제1입자 및 제2입자가 혼합된 채로 기재에 코팅되어 피막을 형성하며, 상기 제1입자의 제1입경 범위는 200 nm 내지 900 nm이고, 상기 제2입자의 제2입경 범위는 900 nm 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 제1입자의 최대 개수는 상기 피막 제1입경 범위 중 250 nm 내지 350 nm의 사이에서 존재할 수 있고, 상기 제2입자의 최대 개수는 상기 피막 제2입경 범위 중 1.0 ㎛ 내지 1.2 ㎛의 사이에서 존재할 수 있다. 상기 제1입자의 개수가 상기 제2입자의 개수보다 많을 수 있다. 상기 피막의 기공률은 0.01 % 내지 1.0 %일 수 있다. 상기 제1입자와 상기 제2입자의 단면적 비율은 9:1 내지 5:5일 수 있다.
상기 제1,2입자는 취성 재료 또는 연성 재료일 수 있다.
상기 제1,2입자는 이트륨 계열 산화물, Y2O3-Al2O3 계열 화합물, AlN, Si3N4, TiN, B4C, ZrO2, Al2O3, Ca10(PO4)6(OH)2, 바이오 글래스, 글래스 매트릭스 내부에 열처리에 의해 결정을 석출시킨 결정화 글래스 및 이산화 티타늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종의 혼합물일 수 있다.
상기 기재는 플라즈마 환경에 노출되는 부품, 인체 삽입 기구물, LED(Light Emitting Diode)용 기판 또는 히트싱크, 차량의 ECU(Electronic Control Unit)용 기판 또는 히트싱크, 차량의 점화 모듈용 기판 또는 히트싱크, 전력 반도체 모듈의 기판 또는 히트싱크, 전력 컨버터의 기판 또는 히트싱크, 또는 연료 전지용 방열 기판일 수 있다.
상기 부품은 반도체 또는 디스플레이 제조용 공정 챔버의 내부 부품일 수 있다.
상기 부품은 정전 척(electro static chuck), 히터(heater), 챔버 라이너(chamber liner), 샤워 헤드(shower head), CVD(Chemical Vapor Deposition)용 보트(boat), 포커스링(focus ring), 월 라이너(wall liner), 쉴드(shield), 콜드 패드(cold pad), 소스 헤드(source head), 아우터 라이너(outer liner), 디포지션 쉴드(deposition shiled), 어퍼 라이너(upper liner), 배출 플레이트(exhaust plate), 엣지링(edge ring) 및 마스크 프레임(mask frame) 중에서 어느 하나일 수 있다.
상기 인체 삽입 기구물은 임플란트용 픽스쳐 또는 인공 관절일 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 기공률이 상대적으로 작고(또는 치밀도가 상대적으로 높고), 표면 마이크로 크랙 현상이 없으며, 분말 제어가 용이한 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 형성 방법 및 이에 따른 피막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예는 적층 속도가 상대적으로 높고, 반투명하며, 소재 특성 구현이 용이한 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 형성 방법 및 이에 따른 피막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예는 플라즈마 저항성이 향상된 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 형성 방법 및 이에 따른 피막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예는 경도 및 접합 강도 특성이 향상된 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 형성 방법 및 이에 따른 피막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예는 피막 형성 공정 중 상 분리 현상이 없어 순도 및 결정이 소재 본연의 특성을 갖고, 또한 표면 거칠기가 높아 생체 활성화도가 높은 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 형성 방법 및 이에 따른 피막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예는 내전압 특성(또는 절연 특성) 및 방열 성능이 우수한 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 형성 방법 및 이에 따른 피막을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막 형성을 위한 장치를 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막 형성 방법을 도시한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 분말의 입경 분포를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 단면을 도시한 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 피막을 이루는 제1입자 및 제2입자의 입경 분포를 도시한 그래프이다.
도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 일 실시예에 따른 Y2O3로 형성된 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 전자 현미경 단면 사진을 도시한 것이다.
도 7a 내지 도 7c는 본 발명의 일 실시예에 따른 Al2O3로 형성된 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 전자 현미경 단면 사진을 도시한 것이다.
도 8a 내지 도 8c는 본 발명의 일 실시예에 따른 수산화인회석[Ca10(PO4)6(OH)2]으로 형성된 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 전자 현미경 단면 사진을 도시한 것이다.
도 9a는 종래 기술에 따른 Y2O3로 형성된 피막의 표면 전자 현미경 사진을 도시한 것이고, 도 9b는 본 발명에 따른 Y2O3로 형성된 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 10a는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막의 단면을 촬영한 전자 현미경 사진이고, 도 10b는 임플란트용 픽스쳐에 형성된 바이오 세라믹 표면을 촬영한 전자 현미경 사진이며, 도 10c는 다양한 바이오 세라믹 표면을 촬영한 전자 현미경 사진이다.
도 11a 및 도 11b는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막 및 종래 기술에 따른 바이오 세라믹 피막의 엑스 레이(X-ray) 결정 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 12a 및 도 12b는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막이 형성된 임플란트 픽스쳐를 도시한 도면이다.
도 13a는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막이 형성된 픽스쳐의 단면을 촬영한 전자 현미경 사진이고, 도 13b 내지 도 13e는 바이오 세라믹 피막의 성분 분석 결과를 촬영한 전자 현미경 사진이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 절연 피막이 구리 기재 위에 형성된 사진을 도시한 것이다.
도 15는 절연 분말의 입경에 따라 적층된 절연 피막의 내전압을 도시한 그래프이다.
도 16a 및 도 16b는 본 발명의 일 실시예에 따른 절연 피막 및 패턴이 형성된 기판 및 히트싱크를 도시한 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및 /또는 이들 그룹의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다. 또한, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어가 다양한 입자, 층, 부재, 부품, 영역 및/또는 부분들을 설명하기 위하여 사용되지만, 이들 입자, 층, 부재, 부품, 영역 및/또는 부분들은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안 됨은 자명하다. 이들 용어는 하나의 입자, 층, 부재, 부품, 영역 또는 부분을 다른 입자, 층, 부재, 부품, 영역 또는 부분과 구별하기 위하여만 사용된다. 따라서, 이하 상술할 제1입자, 층, 부품, 영역 또는 부분은 본 발명의 가르침으로부터 벗어나지 않고서도 제2입자, 층, 부품, 영역 또는 부분을 지칭할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막 형성을 위한 장치를 도시한 개략도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막 형성 방법을 도시한 순서도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 피막 형성 장치(200)는 이송 가스 공급부(210), 분말(powder)을 보관 및 공급하는 분말 공급부(220), 분말 공급부(220)로부터 분말을 이송 가스를 이용하여 고속으로 이송하는 이송관(222), 이송관(222)으로부터의 분말을 기재(231)에 코팅/적층 또는 스프레잉하는 노즐(232), 노즐(232)로부터의 분말이 기재(231)의 표면에 충돌, 파쇄 및/또는 분쇄되도록 함으로써, 일정 두께의 피막(coating layer)이 형성되도록 하는 공정 챔버(230)를 포함한다.
도 1 및 도 2를 함께 참조하여, 본 발명에 따른 피막 형성 방법을 설명한다.
이송 가스 공급부(210)에 저장된 이송 가스는 산소, 헬륨, 질소, 아르곤, 이산화탄소, 수소 및 그 등가물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물일 수 있지만, 본 발명에서 이송 가스의 종류가 한정되지 않는다. 이송 가스는 이송 가스 공급부(210)로부터 파이프(211)를 통해 분말 공급부(220)로 직접 공급되며, 유량 조절기(250)에 의해 그 유량 및 압력이 조절될 수 있다.
분말 공급부(220)는 다량의 분말을 보관 및 공급하는데, 이러한 분말은 입경 범위가 대략 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 일례로, 분말은 제1입경 범위 및 제1최빈수(mode)를 가지며 정규 분포와 유사한 특성을 가질 수 있다.
분말의 입경 범위가 대략 0.1 ㎛보다 작을 경우, 분말의 보관 및 공급이 어려울 뿐만 아니라, 분말의 보관 및 공급 중 응집 현상으로 인해, 분말의 분사, 충돌, 파쇄 및/또는 분쇄 시 0.1 ㎛ 보다 작은 입자 들이 뭉쳐져 있는 형태인 압분체가 형성되기 쉬울 뿐만 아니라 대면적의 피막 형성도 어려운 단점이 있다.
또한, 분말의 입경 범위가 대략 50 ㎛보다 클 경우, 분말의 분사, 충돌 파쇄 및/또는 분쇄 시 기판을 깎아 내는 샌드블라스팅(sand blasting) 현상이 발생하기 쉬울 뿐만 아니라, 일부 형성된 피막도 피막 내의 입자 입경이 상대적으로 크게 형성되어, 피막 구조가 불안정해지고 또한 피막 내부 또는 표면의 기공률이 커져서 소재 본연의 특성을 발휘하지 못할 수 있다.
분말의 입경 범위가 대략 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛ 일 경우, 기공률(공극률)이 상대적으로 작고, 표면 마이크로 크랙 현상이 없으며, 분말 제어가 용이한 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막을 얻을 수 있다. 또한, 분말의 입경 범위가 대략 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛ 일 경우, 피막의 적층 속도가 상대적으로 높고, 반투명하며, 소재 특성 구현이 용이한 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막을 얻을 수 있다. 이러한 분말은 취성 재료 또는/및 연성 재료일 수 있다. 취성 재료는 잘 깨지며 늘어나지 않는 재료로서, 세라믹 및 글래스 등을 포함한다. 또한, 연성 재료는 취성 재료와 반대로 잘 늘어나는 재료로서 구리 및 납 등을 의미한다.
구체적으로, 취성 재료 분말은 이트리아(Y2O3), YAG(Y3Al5O12), 희토류 계열(Y 및 Sc을 포함하여 원자번호 57부터 71까지의 원소 계열) 산화물, 알루미나(Al2O3), 바이오 글래스, 규소(SiO2), 수산화인회석(hydroxyapatite), 이산화티탄(TiO2) 및 그 등가물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종의 혼합물일 수 있으나, 이러한 재질로 본 발명이 한정되지 않는다.
좀더 구체적으로, 취성 재료 또는 연성 재료 분말은 수산화인회석, 인산칼슘, 바이오 글래스, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), 알루미나, 이산화티탄, 지르코니아(ZrO2), 이트리아(Y2O3), 이트리아-지르코니아(YSZ, Yttria stabilized Zirconia), 디스프로시아(Dy2O3), 가돌리니아(Gd2O3), 세리아(CeO2), 가돌리니아-세리아(GDC, Gadolinia doped Ceria), 마그네시아(MgO), 티탄산 바륨(BaTiO3), 니켈 망가네이트(NiMn2O4), 포타슘 소듐 니오베이트(KNaNbO3), 비스무스 포타슘 티타네이트(BiKTiO3), 비스무스 소듐 티타네이트(BiNaTiO3), CoFe2O4, NiFe2O4, BaFe2O4, NiZnFe2O4, ZnFe2O4,MnxCo3-xO4(여기서, x는 3 이하의 양의 실수), 비스무스 페라이트(BiFeO3), 비스무스 징크 니오베이트(Bi1.5Zn1Nb1.5O7), 인산리튬알루미늄티타늄 글래스 세라믹, Li-La-Zr-O계 Garnet 산화물, Li-La-Ti-O계 Perovskite 산화물, La-Ni-O계 산화물, 인산리튬철, 리튬-코발트 산화물, Li-Mn-O계 Spinel 산화물(리튬망간산화물), 인산리튬알루미늄갈륨 산화물, 산화텅스텐, 산화주석, 니켈산란타늄, 란타늄-스트론튬-망간 산화물, 란타늄-스트론튬-철-코발트 산화물, 실리케이트계 형광체, SiAlON계 형광체, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄,AlON, 탄화규소, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 붕화마그네슘, 붕화티탄, 금속산화물과 금속질화물혼합체, 금속산화물과 금속탄화물혼합체, 세라믹과 고분자의 혼합체, 세라믹과 금속의 혼합체, 니켈, 동, 규소 및 그 등가물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물일 수 있으나, 이러한 재질로 본 발명이 한정되지 않는다.
여기서, 수산화아파타이트(hydroxyapatite,Ca10(PO4)6(OH)2))는 DCPD(Dicalcium Phosphate Dihydrate, CaHPO4.2H2O), DCPA(Dicalcium Phosphate Anhydrate, CaHPO4), OCP(Octacalcium Phosphate, Ca4H(PO4)3.5/2H2O), β-TCP(β-Tcalcium Phosphate, β-Ca3(PO4)2), α-TCP(α-Tcalcium Phosphate, α-Ca3(PO4)2), Te-CP(Tetracalcium Phosphate, Ca4O(PO)2) 및 그 등가물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종의 혼합물일 수 있으나, 이러한 재질로 본 발명이 한정되지 않는다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 분말의 입경 분포를 도시한 그래프이며, 이를 이용하여 분말의 입경 특성을 좀더 자세하게 설명한다. 도 3에서 X축은 분말 입경(㎛)을 의미하고, 또한 로그 스케일(log scale)로 표시되어 있으며, Y축은 분말 입경(nm)의 개수(ea) 또는 분말 입경(nm)의 비율(%)을 의미한다.
분말(powder)의 입경(입도) 분석은 레이저 회절 기술을 이용하여 수행하는데, 이와 같이 분말의 크기를 측정하는 장비의 일례로서 Beckman Coulter사의 LS 13 320과 같은 분석 장비가 있다.
좀더 구체적으로, 분말의 입경(입도) 분석 방법을 설명하면, 물과 같은 용매에 분말을 넣어 대략 10%의 농도를 갖는 현탁액으로 희석하여 슬러리(slurry)를 만든다. 그런 후, 이러한 슬러리를 초음파나 회전자를 이용하여 분말이 균일하게 분산되도록 한다. 그런 후, 이와 같이 분산된 슬러리 상태의 분말을 순환시키며 레이저 빔을 상기 분산된 슬러리 상태의 분말에 입사시키고, 이때 분말을 통과하여 산란되는 레이저 빔의 세기를 측정해서 분말의 입경을 측정한다. 이러한 분석 장비에 의한 분말의 분석 범위는 모델마다 약간 상이하기는 하나 대체로 대략 0.017 ㎛ 내지 2,000 ㎛이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 분말은 제1입경 범위 및 제1최빈수를 가질 수 있다. 좀더 구체적으로, 분말의 제1입경 범위는 대략 0.1 ㎛ 내지 25 ㎛이고, 분말의 제1최빈수는 대략 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 사이에 있을 수 있다.
더욱이, 분말은 제2입경 범위 및 제2최빈수를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 분말의 제2입경 범위는 대략 15 ㎛ 내지 50 ㎛, 바람직하기로 25 ㎛ 내지 50 ㎛이고, 분말의 제2최빈수는 대략 20 ㎛ 내지 40 ㎛, 바람직하기로 30 ㎛ 내지 35 ㎛의 사이에 있을 수 있다.
여기서, 일례로, 분말의 제1최빈수가 차지하는 최대 개수는 대략 5개(또는 5 %)보다 작고, 분말의 제2최빈수가 차지하는 최대 개수는 대략 0.5개(또는 0.5 %)보다 작을 수 있다.
실질적으로, 분말의 제1,2입경 범위, 제1,2최빈수, 및 그 개수(비율)가 상술한 범위를 벗어날 경우, 아래에 설명할 기공률 0.01 % 내지 1.0 %를 갖는 피막을 얻기 어려운 문제가 있다.
일례로, 대략 0.1 ㎛보다 작은 입경 범위의 분말만을 이용하여 피막을 형성할 경우, 분말 자체의 입경 범위가 작음으로써, 전반적으로 피막의 투광성이 우수하고 기공률이 작으나, 피막 형성 속도가 상대적으로 느리고 분말이 응집되어 분말의 제어가 어려운 문제가 있다.
다른 예로, 대략 50 ㎛보다 큰 입경 범위의 분말을 이용하여 피막을 형성할 경우, 분말 자체의 입경 범위가 큼으로써, 전반적으로 피막의 적층 속도가 빠르나 피막의 기공률이 높고, 따라서 표면 마이크로 크랙 현상으로 피막 구조가 불안정해지는 문제가 있다.
실질적으로, 대략 50 ㎛보다 큰 입경 범위의 분말을 이용하여 반도체 공정에 적용되는 플라즈마 저항성 이트륨 옥사이드의 피막을 형성할 경우, 이트륨 옥사이드의 우수한 내플라즈마 특성에도 불구하고, 피막 형성 공정 중 발생된 불안정한 미세 구조로 인하여 미세 구조 내부의 조대한 입자들 사이의 기공이 크고, 이러한 기공으로 표면적이 증가하며, 이에 따라 기공 사이로 부식성 가스가 유입되어 플라즈마 부식 속도가 가속화되고, 이로 인해 부식된 이트륨 옥사이드 입자가 피막으로부터 분리되어 오염 입자로 작용하는 문제가 있다.
한편, 분말은 고속 이송에 유리한 대략 구형일 수 있으나, 이러한 형태로 본 발명이 한정되지 않으며, 분말은 층상 구조, 침상 구조 또는 다각 구조도 가능하다.
더불어, 위에서는 1개의 입경 범위 및 1개의 최빈수, 또는 2개의 입경 범위 및 2개의 최빈수를 갖는 분말을 예로 들었으나, 필요에 따라 3개 이상의 입경 범위 및 3개 이상의 최빈수를 갖는 분말도 본 발명에 이용될 수 있다.
물론, 이러한 제2,3입경 범위 및 제2,3최빈수로 본 발명에 이용된 분말을 한정하는 것은 아니며, 본 발명에 따른 피막은 상술한 바와 같이 하나의 최빈수를 가지며, 입경 범위가 대략 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛인 분말에 의해 형성될 수도 있다. 이때, 최빈수는 대략 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 사이에 있거나, 더욱 바람직하기로 대략 4 ㎛ 내지 10 ㎛의 사이에 있을 수 있다.
여기서, 본 발명에 따른 분말은 본 출원인에 의한 대한민국 등록특허번호 10-1075993호(등록일 2011년 10월 17일)에 개시된 방법으로 형성될 수 있으나, 이러한 방법으로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
다시, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명에 따른 피막 형성 방법을 계속 설명한다.
공정 챔버(230)는 피막 형성 중에 진공 상태를 유지하며, 이를 위해 진공 유닛(240)이 연결될 수 있다. 좀더 구체적으로, 공정 챔버(230)의 압력은 대략 1 파스칼 내지 800 파스칼이고, 고속 이송관(222)에 의해 이송되는 분말의 압력은 대략 500 파스칼 내지 2000 파스칼일 수 있다. 다만, 어떠한 경우에도, 공정 챔버(230)의 압력에 비해 고속 이송관(222)의 압력이 높아야 한다.
더불어, 공정 챔버(230)의 내부 온도 범위는 대략 0 ℃ 내지 30 ℃이며, 따라서 별도로 공정 챔버(230)의 내부 온도를 증가시키거나 감소시키기 위한 부재가 없어도 좋다. 즉, 이송 가스 또는/및 기재가 별도로 가열되지 않고, 0 ℃ 내지 30 ℃의 온도로 유지될 수 있다.
그러나, 경우에 따라 피막의 증착 효율 및 치밀도 향상을 위해, 이송 가스 또는/및 기재가 대략 300 ℃ 내지 1000 ℃의 온도로 가열될 수 있다. 즉, 별도의 도시되지 않은 히터에 의해 이송 가스 공급부(210) 내의 이송 가스가 가열되거나, 또는 별도의 도시되지 않은 히터에 의해 공정 챔버(230) 내의 기재(231)가 가열될 수 있다. 이러한 이송 가스 또는/및 기재의 가열에 의해 피막 형성 시 분말에 가해지는 스트레스가 감소함으로써, 기공률이 작고 치밀한 피막이 얻어진다. 여기서, 이송 가스 또는/및 기재가 대략 1000 ℃의 온도보다 높을 경우, 분말이 용융되면서 급격한 상전이를 일으키고, 이에 따라 피막의 기공률이 높아지고 피막 내부 구조가 불안정해질 수 있다. 또한, 이송 가스 또는/및 기재가 대략 300 ℃의 온도보다 작을 경우, 분말에 가해지는 스트레스가 감소하지 않을 수 있다.
그러나, 본 발명에서 이러한 온도 범위를 한정하는 것은 아니며, 피막이 형성될 기재의 특성에 따라 이송 가스, 기재 및/또는 공정 챔버의 내부 온도 범위는 0 ℃ 내지 1000 ℃ 사이에서 조정될 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 공정 챔버(230)와 고속 이송관(222)(또는 이송 가스 공급부(210) 또는 분말 공급부(220)) 사이의 압력 차이는 대략 1.5배 내지 2000배 일 수 있다. 압력 차이가 대략 1.5배보다 작을 경우 분말의 고속 이송이 어려울 수 있고, 압력 차이가 대략 2000배보다 클 경우 분말에 의해 오히려 기재의 표면이 과도하게 식각될 수 있다.
이러한 공정 챔버(230)와 이송관(222)의 압력 차이에 따라, 분말 공급부(220)로부터의 분말은 이송관(222)을 통해 분사하는 동시에, 고속으로 공정 챔버(230)에 전달된다.
또한, 공정 챔버(230) 내에는 이송관(222)에 연결된 노즐(232)이 구비되어, 대략 100 내지 500m/s의 속도로 분말을 기재(231)에 충돌시킨다. 즉, 노즐(232)을 통한 분말은 이송 중 얻은 운동 에너지와 고속 충돌 시 발생하는 충돌 에너지에 의해 파쇄 및/또는 분쇄되면서 기재(231)의 표면에 일정 두께의 피막을 형성하게 된다.
여기서, 분말은 아래에서 다시 상세하게 설명하겠지만 제1입경 범위 및 제1최빈수를 갖는 제1입자(grain)와, 제2입경 범위 및 제2최빈수를 갖는 제2입자(grain)로 분해되고, 이러한 제1,2입자가 불규칙적으로 상호간 혼합된 채로 기재의 표면에 형성됨으로써, 기공률이 상대적으로 작은 치밀한 내부 구조를 갖는 피막을 형성하게 된다.
다르게 설명하면, 분말 제1입경 범위 및 분말 제1최빈수를 가지며 정규 분포 특성을 갖는 분말을 대략 100 내지 500m/s의 속도로 기재에 충돌시켜 파쇄 및 분쇄시키면, 피막 제1입경 범위 및 피막 제1최빈수를 갖는 제1입자와, 피막 제2입경 범위 및 피막 제2최빈수를 갖는 제2입자로 이루어진, 즉, 입자 개수에 있어 적어도 2개의 피크를 갖는, 다른 말로 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막이 얻어진다. 이때, 제1입자의 제1입경 범위는 제2입자의 제2입경 범위보다 작으며, 제1입자의 제1최빈수는 제2입자의 제2최빈수보다 작음으로써, 마치 입경이 큰 자갈들 사이에 입경이 작은 모래들이 위치된 것과 같은 피막 구조를 제공함으로써, 기공률이 극히 작으면서도 적층/코팅 속도는 빠른 피막을 제공하게 된다. 이러한 피막의 구조에 대해서는 아래에서 설명하기로 한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 단면을 도시한 개략도이고, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 피막을 이루는 제1입자 및 제2입자의 입경 분포를 도시한 그래프이다. 도 5에서, X축은 피막의 입자 입경(nm)을 의미하고, Y축은 피막의 입자 입경(nm)의 개수(ea) 또는 비율(%)을 의미한다. 도 5에서, X축은 대략 10,000 nm까지 있으나, 설명의 편의상 생략하였다.
여기서, 피막을 이루는 제1,2입자의 입경(입도) 분석은 주사전자현미경[Scanning Electron Microscope, 예를 들면, SNE-4500M 분석 장비]으로 수행하였다. 좀더 구체적으로, 입자의 입경 분석 방법을 설명하면, 우선 피막(코팅층 또는 성막)을 갖는 분석 시편을 절단하여 단면을 얻고, 이러한 단면을 연마하였다. 이어서, 피막을 주사전자현미경으로 촬영하고, 촬영된 영상을 영상 처리 소프트웨어로 처리함으로써, 제1,2입자의 입경을 분석하였다. 또한, 본 발명에서 대략 110 ㎛2의 피막 단면적을 촬영하여, 제1,2입자의 입경을 분석하였다. 더욱이, 본 발명에서 제1,2입자의 입경은 대략 50 nm 내지 2200 nm의 범위를 갖는 제1,2입자의 최장축 길이를 측정해서 개수를 산출하였지만, 실질적으로 10 ㎛ 이내의 제2입자가 관찰되기도 하였다.
도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 복합 입자 입경을 갖는 피막(120)은 기재(110)의 표면에 제1입경을 갖는 다수의 제1입자(grain)(121)와, 제1입경과 다른 제2입경을 가지며 제1입자(121)의 사이에 개재된 다수의 제2입자(grain)(122)를 포함한다. 즉, 본 발명에 따른 피막(120)은 상대적으로 입경이 큰 제2입자들(122)이 갖는 틈, 공간 또는 갭(gap)에 상대적으로 입경이 작은 제1입자들(121)이 빽빽하게 채워진 형태를 한다.
좀더 구체적으로, 제1입자(121)는 제1입경 범위 및 제1최빈수를 가지며, 제2입자(122)는 제1입경 범위보다 큰 제2입경 범위 및 제1최빈수보다 큰 제2최빈수를 갖는다. 더불어, 이러한 제1입자(121) 및 제2입자(122)가 혼합된 채로 기재에 적층/코팅되어 기공률이 작고 치밀한 피막(120)을 형성한다.
더욱 구체적으로, 제1입자(121)의 제1입경 범위는 대략 1 nm 내지 900 nm이고, 제1입자(121)의 제1최빈수는 대략 250 nm 내지 800 nm의 사이, 바람직하기로 대략 250 nm 내지 350 nm의 사이에 있을 수 있다. 그러나, 이러한 범위로 본 발명을 한정하는 것은 아니며, 일례로 제1입자(121)의 제1최빈수는 상술한 수치보다 약간 작거나 또는 약간 클 수 있다.
여기서, 제1입자(121)의 제1최빈수(250 nm 내지 800 nm의 사이)를 중심으로 제1입자(121)는 대략 200 nm 내지 900 nm에서 정규 분포와 유사한 특징을 가지나, 실질적으로 200 nm보다 작은 제1입자(121)가 많다. 즉, 제1입자(121)는 입경 범위가 작을수록 그 개수(비율)가 점차 많아진다. 그러나, 계측 장비의 한계로 인해 200 nm보다 작은 영역의 제1입자(121)가 갖는 개수(비율) 또는 최빈수는 본 발명에서 무시하기로 한다.
다만, 제1입자(121)의 제1입경이 대략 1 nm 내지 200 nm보다 작다는 것은, 제1입자(121)를 위한 분말의 입경 역시 작다는 것이므로, 이 경우 분말의 제어가 어려움을 의미하고, 제1입자(121)의 제1입경이 대략 900 nm보다 크다는 것은 피막(110)의 투광성이 저하되기 시작함을 의미한다.
또한, 제2입자(122)의 제2입경 범위는 대략 900 nm 내지 10 ㎛, 바람직하기로 900 nm 내지 3 ㎛이고, 제2입자의 제2최빈수는 대략 1.0 ㎛ 내지 5.0 ㎛의 사이, 바람직하기로 대략 1.0 ㎛ 내지 1.2 ㎛의 사이에 있을 수 있다. 그러나, 이러한 범위로 본 발명을 한정하는 것은 아니며, 일례로 제2입자의 제2최빈수는 상술한 수치보다 약간 작거나 또는 약간 클 수 있다. 다만, 제2입자(122)의 제2입경이 대략 900 nm보다 작다는 것은 피막의 적층 속도가 느려짐을 의미하고, 제2입경(122)이 대략 10 ㎛보다 크다는 것은 피막의 투광성이 저하되고, 또한 기공률이 증가하며 내부 구조가 불안정해짐을 의미한다.
위에서 제2입자(122)의 제2입경 범위를 3 ㎛로 한정한 이유는 분석 장비의 한계 때문이며, 본 발명을 한정하기 위함은 아니다.
더불어, 제1입자는 제1그레인으로, 제2입자는 제2그레인으로 지칭될 수 있고, 분말은 파우더로 지칭될 수도 있으나, 이러한 용어에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
한편, 제1최빈수가 갖는 최대 개수는 제2최빈수가 갖는 최대 개수에 비하여 대략 2배 내지 10배, 바람직하기로 2배 내지 5배 더 많을 수 있다.
좀더 구체적으로, 도 5에 도시된 바와 같이, 제1입자 중 제1최빈수의 최대 개수는 대략 300 nm에서 대략 40 개이고, 제2입자 중 제2최빈수의 최대 개수는 대략 1100 nm에서 대략 10 개로서, 제1최빈수의 최대 개수는 제2최빈수의 최대 개수에 비하여 대략 4배 많았다. 그러나, 이러한 수치로 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 제1입자와 제2입자를 구분하는 크기는 대략 900 nm이고, 이때의 개수는 대략 2개 내지 3개였다. 다르게 설명하면, 제1입자와 제2입자를 구분하는 입경(크기)에서의 개수(비율)는 제2최빈수의 최대 개수 대비 대략 20 내지 30 %정도이다.
더불어, 이러한 비율(제1최빈수의 최대 개수가 제2최빈수의 최대 개수에 비하여 대략 2배 내지 10배, 바람직하기로 2배 내지 5배 더 많음)을 벗어날 경우, 예를 들어 제1최빈수의 최대 개수가 상술한 비율보다 많아질 경우 피막의 투광성이 향상되어 소재 특성 구현에 유리하지만 피막 적층 속도가 상대적으로 느려진다. 다른 예로 제1최빈수의 최대 개수가 상술한 비율보다 작아질 경우 피막의 적층 속도는 빨라지나, 기공률이 증가하고, 이에 따라 표면 마이크로 크랙이 커져 피막이 불안정해지는 문제가 있다.
상술한 형성 방법 및 이에 따라 형성된 피막(120)의 기공률은 대략 0.01 % 내지 1.0 %, 바람직하기로 대략 0.01 % 내지 0.2 %일 수 있다. 즉, 기공률은 상술한 바와 같은 제1입자(121)의 제1입경 범위 및 제1최빈수, 제2입자(122)의 제2입경 범위 및 제2최빈수, 그리고 제1,2입자(121,122)가 갖는 제1,2최빈수의 개수(비율) 등에 의해 결정되는데, 상술한 수치 범위를 벗어날 경우 피막의 적층 속도가 너무 느리거나 또는 기공률이 너무 커질 수 있다. 즉, 상술한 형성 방법 및 이에 따라 형성된 피막(120)이 대략 0.01 % 내지 1.0 %의 기공률을 가질 때, 이때 표면 마이크로 크랙이 작으며, 이에 따라 피막의 미세 구조가 안정화된다.
여기서, 피막(120)의 기공률은 상술한 영상 처리 소프트웨어에 의해 측정되며, 이는 당업자에게 주지된 내용이므로 이에 대한 상세 설명은 생략한다.
또한, 피막(120)의 두께는 대략 1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. 피막(120)의 두께가 대략 1 ㎛보다 작으면 기재(110)가 산업적으로 활용되기 어렵고, 피막(120)의 두께가 대략 100 ㎛보다 크면 광투과율이 현저히 작아질 수 있다.
또한, 피막(120)의 광투과율은 대략 1 % 내지 99 %로 조정될 수 있으며, 이러한 피막(120)의 광투과율은 피막(120)의 전체 두께와, 상술한 바와 같은 제1,2입자(121,122)의 제1,2입경 범위, 제1,2최빈수로 제어될 수 있다. 일례로, 피막(120)의 두께가 동일하고, 제2최빈수의 최대 개수가 고정되었다고 가정할 경우, 광투과율은 제1,2입자(121,122) 중 제1입자 중 제1최빈수의 최대 개수가 커질수록 커지고, 제1입자 중 제1최빈수의 최대 개수가 작아질수록 작아진다. 또한, 기공률은 피막(120)의 두께와 관계없이, 제2최빈수의 최대 개수가 고정되었다고 가정할 경우, 제1,2입자(121,122) 중 제1입자 중 제1최빈수의 최대 개수가 커질수록 작아지고, 제1입자 중 제1최빈수의 최대 개수가 작아질수록 커진다.
한편, 제1입자(121)와 상기 제2입자(122)의 단면적 비율은 대략 9:1 내지 5:5, 바람직하기로 7.7:2.3일 수 있다. 여기서, 상술한 바와 같이, 분석 단면적은 110 ㎛2일 수 있다. 제1입자(121)와 상기 제2입자(122)의 단면적 비율이 상술한 범위 이내일 경우, 기공률(공극률)이 상대적으로 작고, 표면 마이크로 크랙 현상이 없으며, 피막이 반투명하고 소재 특성 구현이 용이하다. 일례로, 상술한 범위 외로 제1입자(121)의 비율이 상대적으로 클 경우 피막의 형성/적층 시간이 오래 걸리는 문제가 있고, 상술한 범위 외로 제1입자(121)의 비율이 상대적으로 작을 경우 기공률이 커지는 문제가 있다. 반대로, 상술한 범위 외로 제2입자(122)의 비율이 상대적으로 클 경우 피막의 형성/적층 시간이 빠르나 기공률이 높아지는 문제가 있고, 상술한 범위 외로 제2입자(122)의 비율이 상대적으로 작을 경우 피막의 형성/적층 시간이 오래 걸린다.
제1입자(121) 및 제2입자(122)는 상술한 바와 유사하게 취성 재료 또는/및 연성 재료일 수 있다.
구체적으로, 취성 재료인 제1,2입자(121,122)는 이트리아(Y2O3), YAG(Y3Al5O12), 희토류 계열(Y 및 Sc을 포함하여 원자번호 57부터 71까지의 원소 계열) 산화물, 알루미나(Al2O3), 바이오 글래스, 규소(SiO2), 수산화인회석(hydroxyapatite), 이산화티탄(TiO2) 및 그 등가물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종의 혼합물일 수 있으나, 이러한 재질로 본 발명이 한정되지 않는다.
좀더 구체적으로, 취성 재료 또는 연성 재료인 제1입자(121) 및 제2입자(122)는 수산화인회석, 인산칼슘, 바이오 글래스, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), 알루미나, 이산화티탄, 지르코니아(ZrO2), 이트리아(Y2O3), 이트리아-지르코니아(YSZ, Yttria stabilized Zirconia), 디스프로시아(Dy2O3), 가돌리니아(Gd2O3), 세리아(CeO2), 가돌리니아-세리아(GDC, Gadolinia doped Ceria), 마그네시아(MgO), 티탄산 바륨(BaTiO3), 니켈 망가네이트(NiMn2O4), 포타슘 소듐 니오베이트(KNaNbO3), 비스무스 포타슘 티타네이트(BiKTiO3), 비스무스 소듐 티타네이트(BiNaTiO3), CoFe2O4, NiFe2O4, BaFe2O4, NiZnFe2O4, ZnFe2O4,MnxCo3-xO4(여기서, x는 3 이하의 양의 실수), 비스무스 페라이트(BiFeO3), 비스무스 징크 니오베이트(Bi1.5Zn1Nb1.5O7), 인산리튬알루미늄티타늄 글래스 세라믹, Li-La-Zr-O계 Garnet 산화물, Li-La-Ti-O계 Perovskite 산화물, La-Ni-O계 산화물, 인산리튬철, 리튬-코발트 산화물, Li-Mn-O계 Spinel 산화물(리튬망간산화물), 인산리튬알루미늄갈륨 산화물, 산화텅스텐, 산화주석, 니켈산란타늄, 란타늄-스트론튬-망간 산화물, 란타늄-스트론튬-철-코발트 산화물, 실리케이트계 형광체, SiAlON계 형광체, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄,AlON, 탄화규소, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 붕화마그네슘, 붕화티탄, 금속산화물과 금속질화물혼합체, 금속산화물과 금속탄화물혼합체, 세라믹과 고분자의 혼합체, 세라믹과 금속의 혼합체, 니켈, 동, 규소 및 그 등가물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물일 수 있으나, 이러한 재질로 본 발명이 한정되지 않는다.
여기서, 수산화아파타이트(hydroxyapatite,Ca10(PO4)6(OH)2))는 DCPD(Dicalcium Phosphate Dihydrate, CaHPO4.2H2O), DCPA(Dicalcium Phosphate Anhydrate, CaHPO4), OCP(Octacalcium Phosphate, Ca4H(PO4)3.5/2H2O), β-TCP(β-Tcalcium Phosphate, β-Ca3(PO4)2), α-TCP(α-Tcalcium Phosphate, α-Ca3(PO4)2), Te-CP(Tetracalcium Phosphate, Ca4O(PO)2) 및 그 등가물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종의 혼합물일 수 있으나, 이러한 재질로 본 발명이 한정되지 않는다.
여기서, 기재(110)는 글래스, 금속, 플라스틱, 고분자 수지, 세라믹 및 그 등가물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 본 발명에서 이를 한정하지 않는다.
도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 일 실시예에 따른 Y2O3로 형성된 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 전자 현미경 사진을 도시한 것이다. 도 7a 내지 도 7c는 본 발명의 일 실시예에 따른 Al2O3로 형성된 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 전자 현미경 사진을 도시한 것이다. 도 8a 내지 도 8c는 본 발명의 일 실시예에 따른 수산화인회석[Ca10(PO4)6(OH)2]으로 형성된 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
사진에서 "nano grain"으로 표시된 부분은 지금까지 설명한 제1입자를 의미하고, "micro grain"으로 표시된 부분은 지금까지 설명한 제2입자를 의미한다.
다수의 사진에서 볼 수 있는 바와, 본 발명에 따른 피막을 이루는 제1입자 및 제2입자는 글래스 기판 위에서 원형 또는 구형이 아닌 대략 수평 방향 또는 좌,우 방향으로 길이가 긴 층상 구조 또는 횡 방향으로 누운 침상 구조를 한다. 이러한 수평 방향 또는 횡방향으로 누운 층상 구조 또는 침상 구조에 의해, 본 발명에 따른 피막의 기공률은 종래에 비해 현저히 감소하고, 또한 표면 마이크 크랙 현상이 감소하며, 이에 따라 안정적인 미세 구조가 제공된다.
따라서, 일례로, 본 발명이 적용된 제품의 반도체 공정에서 내플라즈마 특성이 향상되어, 부식 속도가 저하되고, 이에 따라 반도체 공정 챔버 내에서 입자 비산율이 저하된다.
더불어, 분석 장비의 한계로 인해 제2입자의 제2입경이 대략 3 ㎛로 설명된 부분도 있지만, 실질적으로 제2입자의 제2입경은 10 ㎛ 이내로 존재할 수 있음을 당업자는 이해하여야 한다.
이와 같이 하여, 본 발명에서는 제1입경 범위 및 제1최빈수를 갖는 제1입자와, 제1입경보다 상대적으로 큰 제2입경 범위 및 제1최빈수보다 큰 제2최빈수를 갖는 제2입자가 혼합 및 공존하여 피막을 형성함으로써, 피막의 형성 시 적층 속도가 비교적 빠를 뿐만 아니라 광투과율(또는 반투명)이 높은 기재(또는 소재)를 구현하게 된다.
더욱이, 제1입경 범위 및 제1최빈수를 갖는 제1입자와 제2입경 범위 및 제2최빈수를 갖는 제2입자가 적절히 혼합되어 피막을 형성함으로써, 기공률이 1.0 %보다 작은 안정적인 피막 구조(치밀성이 높은 피막 구조)를 제공하고, 또한 표면 마이크로 크랙 현상도 발생하지 않게 된다.
더불어, 본 발명에서는 분말의 입경 범위 및 압력 차이를 조절함으로써, 기재의 표면에 형성된 피막의 응력을 원하는 값으로 쉽게 조절할 수 있다.
도 9a는 종래 기술에 따른 Y2O3로 형성된 피막의 표면 전자 현미경 사진을 도시한 것이고, 도 9b는 본 발명에 따른 Y2O3로 형성된 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
좀더 구체적으로, 도 9a는 APS(Atmosphere Plasma Spray) 방식에 의해 기재 표면에 형성된 피막의 표면 전자 현미경 사진이다. 여기서, APS 방식은 대기 중에서 고전압을 인가하여 발생되는 직류 방전의 높은 에너지에 불활성 가스 환경을 조성하여 플라즈마를 생성하는데, 이러한 플라즈마의 온도는 대략 10,000 ℃ 내지 20,000 ℃의 초고온의 열 에너지를 가지게 된다. 또한, 이러한 초고온의 플라즈마에 대략 30 ㎛ 내지 50 ㎛의 입경 범위를 갖는 분말을 노출시켜 기재에 용융 및 분사하여 대략 5 ㎛ 내지 10 ㎛의 입경 범위를 갖는 피막을 형성한다. 그러나, 이러한 APS 방식으로 제조된 피막은 초고온 영역에 노출된 분말이 매우 급속도로 상전이 되고, 용융 시간이 불균일함으로써, 도 9a에서와 같이 높은 기공률(예를 들면, 2 내지 5 %)을 가지게 되며, 따라서 피막의 높은 열 충격으로 인해 다수의 마이크로 크랙이 발생된다. 이와 같이 APS 방식에 따른 피막은 높은 비표면적을 갖고 다수의 마이크로 크랙을 가짐으로써, 반도체/디스플레이 제조 공정 적용 시 피막의 입자들이 식각되어 공정 부품을 오염시키고, 최종적으로 반도체/디스플레이 제조 생산물에 손상을 준다.
한편, 도 9b에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 피막은 치밀하면서도 비표면적이 작음을 볼 수 있다. 상술한 바와 같이 본 발명에 따른 피막은 기공률이 대략 0.01 % 내지 1.0 %로서 종래의 기공률보다 월등히 작다. 따라서, 본 발명에 따른 피막은 플라즈마 저항성이 월등히 높음을 알 수 있다.
아래의 표 1은 종래의 APS 방식으로 형성된 피막과, 본 발명에 따른 방식으로 형성된 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 여러가지 물성을 비교한 표이다.
표 1
종래 기술(APS) 본 발명
경도 1~2 GPa 9~13 GPa
접합 강도 5~6 MPa 70~90 MPa
기공률 2~4 % 0.01~1.0 %
내전압 10~20 V/㎛ 80~120 V/㎛
표 1에 기재된 바와 같이, 종래 기술에서는 피막의 경도가 1~2 GPa였으나, 본 발명에서는 9~13 Gpa이다. 또한, 종래 기술에서는 피막의 접합 강도가 5~6 MPa였으나, 본 발명에서는 70~90 MPa이다. 또한, 종래 기술에서는 피막의 기공률이 2~4 %였으나, 본 발명에서는 0.01~1.0 %이다. 마지막으로, 종래 기술에서는 피막의 내전압이 10~20 V/㎛였으나, 본 발명에서는 80~120 V/㎛이다.
이와 같이 본 발명은 종래 기술에 비하여, 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 경도, 접합 강도, 기공률 및 내전압이 모두 우수하고, 이에 따라 플라즈마 환경에서 피막의 저항성이 향상된다.
여기서, 경도는 다이아몬드 사각뿔로 피막을 눌러서 생긴 자국으로 측정하고, 접합 강도는 기재에 형성된 피막을 로드 셀로 잡아 당겨서 측정하며, 내전압은 피막 위에 두개의 전극을 설치하여 측정한다. 또한, 기공률은 피막을 절단하여 전자 현미경으로 촬영하여 이미지를 얻고, 이러한 이미지를 영상 처리 소프트웨어가 설치된 컴퓨터로 분석하여 측정한다. 이러한 여러가지 측정 방법은 당업자에게 이미 주지된 내용이므로, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
한편, 본 발명에 따른 피막이 형성되는 기재는 당연히 플라즈마 환경에 노출되는 부품일 수 있다. 즉, 부품은 반도체 또는 디스플레이 제조용 공정 챔버의 내부 부품일 수 있다. 좀더 구체적으로, 부품은 정전 척(electro static chuck), 히터(heater), 챔버 라이너(chamber liner), 샤워 헤드(shower head), CVD(Chemical Vapor Deposition)용 보트(boat), 포커스링(focus ring), 월 라이너(wall liner), 쉴드(shield), 콜드 패드(cold pad), 소스 헤드(source head), 아우터 라이너(outer liner), 디포지션 쉴드(deposition shiled), 어퍼 라이너(upper liner), 배출 플레이트(exhaust plate), 엣지링(edge ring), 마스크 프레임(mask frame) 및 그 등가물 중에서 어느 하나일 수 있다. 그러나, 본 발명에서 이러한 피막이 형성되는 기재 또는 부품을 한정하는 것은 아니다.
도 10a는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막의 단면을 촬영한 전자 현미경 사진이고, 도 10b는 임플란트용 픽스쳐에 형성된 바이오 세라믹 표면을 촬영한 전자 현미경 사진이며, 도 10c는 다양한 바이오 세라믹 표면을 촬영한 전자 현미경 사진이다.
도 10a의 사진에서 "nano grain"으로 표시된 부분은 제1바이오 세라믹 입자를 의미하고, "micro grain"으로 표시된 부분은 제2바이오 세라믹 입자를 의미한다.
도 10a의 사진에서 볼 수 있는 바와, 본 발명에 따른 바이오 세라믹 피막을 이루는 제1바이오 세라믹 입자 및 제2바이오 세라믹 입자는 원형 또는 구형이 아닌 대략 수평 방향 또는 좌,우 방향으로 길이가 긴 층상 구조 또는 횡 방향으로 누운 침상 구조를 한다. 이러한 수평 방향 또는 횡방향으로 누운 층상 구조 또는 침상 구조에 의해, 본 발명에 따른 바이오 세라믹 피막의 기공률은 종래에 비해 현저히 감소하고, 또한 표면 마이크 크랙 현상이 감소하며, 이에 따라 안정적인 미세 구조가 제공된다.
도 10b 및 도 10c에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 바이오 세라믹 피막은 치아 임플란트용 픽스쳐의 표면에 형성될 수 있고, 이러한 바이오 세라믹 피막은 일정한 표면 거칠기를 갖는다. 일례로, 도 10c에 도시된 바와 같이, 바이오 세라믹 피막의 산술 평균 거칠기(Ra)는 대략 1 ㎛ 또는 2 ㎛ 내지 3 ㎛로 조정될 수 있다. 이와 같이 하여 본 발명에 따른 바이오 세라믹 피막은 표면적이 증가됨으로써, 생체 활성화도를 높일 수 있게 된다.
바이오 세라믹 분말을 분사하는 노즐 및 피막이 코팅되는 기재 사이의 각도 및 기재를 회전시키는 회전 기구의 회전 속도 등을 조절함으로써, 상술한 표면 거칠기 또는 산술 평균 거칠기(Ra)의 조정이 가능하다. 여기서, 상술한 바와 같이 3차원의 치아 임플란트용 픽스쳐에 피막이 형성되어야 하기 때문에, 치아 임플란트용 픽스쳐를 회전시키기 위한 회전 기구가 공정 챔버 내부에 설치된다.
아래의 표 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막 및 종래 기술에 따른 바이오 세라믹 피막의 나노 인덴테이션 경도(nano indentation hardness) 및 탄성 계수를 기재한 것이다.
표 2
나노 인덴테이션 경도(GPa) 탄성 계수(GPa)
본 발명 5 82
종래 기술 1.5 50
나노 인덴테이션 경도 측정 방법에 대해서는 이미 당업자에게 공지된 내용이므로 이에 대한 설명은 생략한다. 또한, 탄성 계수의 측정 방법에 대해서도 이미 당업자에게 공지된 내용이므로 이에 대한 설명은 생략한다.
표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 바이오 세라믹 피막의 나노 인덴테이션 경도는 대략 5 GPa이고, 종래 기술(예를 들면, 펄스 레이저 증착 방식)에 따른 바이오 세라믹 피막의 나노 인덴테이션 경도는 대략 1.5 GPa이다. 따라서, 본 발명에 따른 바이오 세라믹 피막의 기계적 강도가 종래 기술에 비해 우수함을 알 수 있다.
또한, 표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 바이오 세라믹 피막의 탄성 계수는 대략 82 GPa이고, 종래 기술(예를 들면, 펄스 레이저 증착 방식)에 따른 바이오 세라믹 피막의 탄성 계수는 대략 50 GPa이다. 따라서 본 발명에 따른 바이오 세라믹 피막의 내충격성이 종래 기술에 비해 우수함을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 바이오 세라믹 피막은 외부 충격에 의해 잘 깨지지 않는다.
한편, 본 발명에 따른 피막과 플라즈마 스프레이 방식에 의한 피막의 비커스 경도를 비교할 경우, 본 발명에 의한 피막은 대략 480 HV의 경도를 갖고, 플라즈마 스프레이 방식에 의한 피막은 대략 450 내지 500 HV의 경도를 갖는다.
더불어, 바이오 세라믹 벌크(대략 1300 ℃에서 소결)의 탄성 계수가 80 GPa이고, 플라즈마 스프레이 방식에 의한 피막의 탄성 계수가 대략 40 GPa이다. 따라서, 본 발명에 따른 바이오 세라믹 피막은 마치 소결된 상태의 벌크보다 더 높은 탄성 계수를 가짐을 알 수 있다.
이와 같이 하여, 종래에는 치밀한 바이오 세라믹 피막의 제조가 어려웠으나, 본 발명에서는 상술한 바와 같이 복합 입자 입경을 갖도록 피막을 형성함으로써, 넓은 표면적, 우수한 기계적 강도 및 내충격 특성을 갖게 된다.
도 11a 및 도 11b는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막 및 종래 기술에 따른 바이오 세라믹 피막의 엑스 레이(X-ray) 결정 분석 결과를 도시한 그래프이다. 도 11a 및 도 11b에서, X축은 각도이고, Y축은 세기(개수 또는 CPS)이다.
도 11a에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 바이오 세라믹 분말 및 이를 이용하여 형성한 피막에서는 엑스 레이 결정 분석 결과가 거의 동일한 피크값을 가짐을 볼 수 있다. 더욱이, 도시하지는 않았으나, 본 발명에 따른 피막은 대략 700 ℃로 열처리된 경우에도, 바이오 세라믹 분말 및/또는 열처리 전의 피막에서와 거의 동일한 피크값을 갖는다.
그러나, 도 11b에 도시된 바와 같이, 종래 기술(예를 들면, 플라즈마 스프레이 코팅 방식)에서는 바이오 세라믹 피막의 형성/적층 후 상전이 현상이 크게 발생하였음을 알 수 있다. 즉, 바이오 세라믹 피막의 형성 후, 수산화인회석이 상전이되어 수산화인회석의 함량이 작아지는 대신 산화 칼슘(CaO) 및 TTCP(Tetracalcium Phosphate)의 함량이 증가함을 볼 수 있다.
따라서, 종래에는 수산화인회석의 함량을 높이기 위해 반드시 열처리 공정을 수행하여야 하고, 이에 따라 제조 공정 시간이 길어질 뿐만 아니라 제조 비용도 증가한다. 즉, 도 11b에 도시된 바와 같이, 열처리 후에는 산화 칼슘의 양이 작아지고, 수산화인회석의 함량은 다시 증가함을 볼 수 있다.
도 12a 및 도 12b는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막이 형성된 임플란트 픽스쳐를 도시한 사진이다.
도 12a에 도시된 바와 같이, 복합 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막을 임플란트 픽스쳐에 형성할 경우, 그 색상은 일반적으로 검은색으로 나타난다. 그러나, 이러한 검은색은 환자 및 의사가 기피하는 색상이고, 이에 따라 본 발명에서는 도 12b에 도시된 바와 같이, 백색의 바이오 세라믹 피막이 임플란트 픽스쳐에 형성되도록 하였다.
이를 위해 본 발명에서는 수산화인회석에 산화 티타늄을 균일하게 혼합한 분말, 상술한 장치 및 방법을 이용하여 도 11b에서와 같은 백색의 바이오 세라믹 피막을 형성하였다. 이로 인해 환자와 의사의 심리적 안정 효과를 높일 수 있게 된다.
도 13a는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 바이오 세라믹 피막이 형성된 픽스쳐의 단면을 촬영한 전자 현미경 사진이고, 도 13b 내지 도 13e는 바이오 세라믹 피막의 성분 분석 결과를 촬영한 전자 현미경 사진이다.
도 13a에 도시된 바와 같이 기재로서 임플란트용 픽스쳐가 이용되었고, 그 표면에 일정 두께의 바이오 세라믹(여기서는, 수산화인회석 및 산화 티타늄의 혼합물) 피막이 형성되어 있다.
도 13b에 도시된 바와 같이, 피막중 인(P)의 성분이 균일하게 분포하고 있고, 도 13c에 도시된 바와 같이, 피막중 칼슘(Ca)의 성분이 균일하게 분포하고 있으며, 도 13d에 도시된 바와 같이 티타늄(Ti)의 성분도 균일하게 분포하고 있고, 도 13e에 도시된 바와 같이 산소(O)의 성분도 균일하게 분포하고 있음을 볼 수 있다.
즉, 본 발명에서는 수산화인회석 및 산화 티타늄이 균일하게 분포하는 바이오 세라믹 피막을 얻을 수 있다.
여기서, 비록 본 발명에 따른 바이오 세라믹 피막은 기재로서 임플라트용 픽스쳐를 예로 들었으나, 상기 기재로서 대부분의 인체 삽입 기구물이 가능하다. 일례로, 임플란트용 픽스쳐뿐만 아니라, 인공 관절 또는 그 등가물도 가능하다.
아래 표 3은 본 발명 및 종래 기술에 따른 바이오 세라믹 피막의 접합 강도(표면 결합력 또는 인장 강도)를 기재한 것이다. 표 3에 기재된 바와 같이 본 발명에 따른 피막의 접합 강도는 종래 기술에 비해 향상됨을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 바이오 세라믹 피막은 종래 기술에 비해 임플란트용 픽스쳐, 인공 관절과 같은 인체 삽입 기구물로부터 잘 분리되지 않는다.
표 3
본 발명 종래 기술
접합 강도 30 MPa 15 MPa
여기서, 접합 강도 측정 방법은 우선 일례로 티타늄 기판 상에 바이오 세라믹 피막(HA)을 증착시킨 후, 피막 상부층에 에폭시 접착제를 도포하여 접합 강도 측정용 지그를 접합시킨다. 그런 후, 분석 장비로서 UTM(Universal Testing Machine, 알앤비 RB-302ML)을 이용하여 최대 하중 450Kgf/cm2, 1mm/min으로 측정하였다. 여기서 종래 기술은 플라즈마 스프레이 코팅 방식으로 형성된 바이오 세라믹 피막을 의미한다.
이와 같이 하여, 본 발명에서는 고온 증착 공정이 아닌 상온 증착 공정이 가능하여 바이오 세라믹 예를 들면, 수산화인회석에서 칼슘(Ca)과 인(P)이 분리되는 현상이 발생하지 않았으며, 또한 종래에 필수적이던 열처리 공정도 생략할 수 있게 된다. 즉, 본 발명에서는 바이오 세라믹의 순도 및 결정성이 소재 본연의 특성을 유지하게 된다.
또한, 본 발명에서는 바이오 세라믹 분말을 분사하는 노즐 및 피막이 코팅되는 기재 사이의 각도 및 기재를 회전시키는 회전 기구의 회전 속도 등을 조절함으로써, 표면 거칠기 또는 산술 평균 거칠기(Ra)의 조정이 가능해진다. 따라서, 본 발명에서는 표면 거칠기 및 표면적이 증가된 피막으로 인해, 생체 활성화도를 높일 수 있게 된다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 피막 입자 입경을 갖는 절연 피막이 구리 기재 위에 형성된 사진을 도시한 것이다.
여기서, 구리 기재는, 상술한 바와 같이, LED(Light Emitting Diode)용 기판 또는 히트싱크, 차량의 ECU(Electronic Control Unit)용 기판 또는 히트싱크, 차량의 점화 모듈용 기판 또는 히트싱크, 전력 반도체 모듈의 기판 또는 히트싱크, 전력 컨버터의 기판 또는 히트싱크, 또는 연료 전지용 방열 기판일 수 있으나, 본 발명에서 이를 한정하지 않는다.
또한, 구리 기재 위에 형성된 절연 피막은, 예를 들면, 알루미나(Al2O3)일 수 있으며, 이러한 절연 피막의 최대 두께는 45 ㎛가 되도록 하였다.
도 14에 도시된 바와 같이, 절연 피막은 구리 기재 위에서 반투명하게 형성되었으며, 또한 절연 피막은 구리 기재로부터 박리되지 않음을 확인하였다.
더불어, 이러한 절연 피막과 플라즈마 스프레이 방식에 의한 절연 피막의 비커스 경도를 비교할 경우, 본 발명에 의한 절연 피막은 대략 714 HV의 경도를 갖고, 플라즈마 스프레이 방식에 의한 피막은 대략 450 내지 500 HV의 경도를 갖는다. 더불어, 본 발명에 따른 절연 피막의 탄성 계수는 대략 152 GPa이고, 종래 기술에 따른 절연 피막의 탄성 계수는 대략 50 GPa이다. 따라서 본 발명에 따른 절연 피막의 내충격성이 종래 기술에 비해 우수함을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 절연 피막은 외부 충격에 의해 잘 깨지지 않는다.
아래 표 4는 본 발명 및 종래 기술에 따른 절연 피막의 접합 강도(표면 결합력 또는 인장 강도)를 기재한 것이다. 표 1에 기재된 바와 같이 본 발명에 따른 절연 피막의 접합 강도는 종래 기술에 비해 향상됨을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 절연 피막은 종래 기술에 비해 기재부터 잘 분리되지 않는다.
표 4
본 발명 종래 기술
접합 강도 26 MPa 15 MPa
여기서, 접합 강도 측정 방법은 우선 일례로 구리 기판 상에 절연 피막을 증착시킨 후, 절연 피막의 상부층에 에폭시 접착제를 도포하여 접합 강도 측정용 지그를 접합시킨다. 그런 후, 분석 장비로서 UTM(Universal Testing Machine, 알앤비 RB-302ML)을 이용하여 최대 하중 450Kgf/cm2, 1mm/min으로 측정하였다. 여기서 종래 기술은 플라즈마 스프레이 코팅 방식으로 형성된 절연 피막을 의미한다.
도 15는 절연 분말의 입경에 따라 적층된 절연 피막의 내전압을 도시한 그래프이다. 도 15에서, X축은 절연 분말의 입경[㎛]을 의미하고, Y축은 내전압[V/㎛]을 의미한다. 또한, 아래 표 5는 절연 분말 입경, 절연 피막 두께, 내전압을 정리한 것이다.
표 5
분말 입경[㎛] 피막 두께 [㎛] 내전압[V/㎛]
0.5 3.6 170
1.0 9.8 183
4.0 22.5 195
48.9 0 0
62.5 0 0
도 15 및 표 5에서와 같이, 절연 분말의 입경이 0.5 ㎛ 일 경우, 절연 피막의 두께는 3.6 ㎛로 형성되고, 내전압은 170 V/㎛로 측정되었다. 또한, 절연 분말의 입경이 1.0 ㎛ 일 경우, 절연 피막의 두께는 9.8 ㎛로 형성되고, 내전압은 183 V/㎛로 측정되었다. 또한, 절연 분말의 입경이 4 ㎛ 일 경우, 절연 피막의 두께는 22.5 ㎛로 형성되고, 내전압은 195 V/㎛로 측정되었다. 또한, 절연 분말의 입경이 48.8 ㎛ 및 62.5 ㎛ 일 경우, 절연 피막은 형성되지 않았으며, 따라서 내전압도 측정할 수 없었다. 여기서, 각 절연 피막의 형성 시간은 동일하다.
이와 같이 하여, 본 발명은 절연 분말의 입경이 4.0 ㎛ 일 경우, 동일 시간동안 가장 두꺼운 두께(22.5 ㎛)의 절연 피막을 얻을 수 있었고, 또한 이때 가장 높은 내전압(195 V/㎛)을 얻을 수 있었다. 한편, 이때 형성된 절연 피막은 도 6a 및 도 6b에 도시된 사진과 같았으며, 도 7a 및 도 7b의 사진에서와 같이 본 발명은 복합 피막 입자 입경을 가지는 멀티 구조로 인하여, 후막 증착이 가능하고 또한 높은 내전압 특성을 갖는다.
실질적으로, 절연 분말의 입경이 각각 0.5 ㎛, 1.0 ㎛, 4.0 ㎛, 48.8 ㎛ 및 62.5 ㎛이고, 상기 각 절연 분말을 기재에 동일 시간동안 분사하여 적층/형성한 절연 피막 두께는 각각 0.36 ㎛, 9.8 ㎛, 22.5 ㎛, 0 ㎛ 및 0 ㎛로 측정되었다. 즉, 절연 분말의 입경이 대략 4.0 ㎛였을 때 가장 두꺼운 22.5 ㎛의 절연 피막 두께를 얻을 수 있었다. 더불어, 절연 분말의 입경이 0.5 ㎛ 및 1.0 ㎛일 경우 적층/형성된 절연 피막의 두께는 상대적으로 작은 0.36 ㎛ 및 9.8 ㎛이였고, 절연 분말의 입경이 48.8 ㎛ 및 62.5 ㎛ 였을 경우에는 절연 피막이 형성되지 않았다.
도 16a 및 도 16b는 본 발명의 일 실시예에 따른 절연 피막 및 패턴이 형성된 기판 및 히트싱크를 도시한 단면도이다.
도 16a 및 도 16b에 도시된 바와 같이, 기재는 구리 및/또는 알루미늄과 같은 금속, 또는 세라믹으로 이루어진 기판(301) 또는 히트싱크(401) 일 수 있고, 기재의 표면에 본 발명에 따른 일정 두께의 절연 피막(300)이 형성될 수 있다. 즉, 절연 피막(300)은 기판(301)의 표면에 형성되거나, 또는 히트싱크(401)의 표면에 직접 형성될 수 있다. 또한, 절연 피막(300)에는 다수의 도전성 패턴(302)이 형성될 수 있다.
여기서, 본 발명에 따른 절연 피막은 대략 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께로 형성되고, 기공률은 상술한 바와 같이 대략 0.01 % 내지 1.0 %로 형성되며, 이때 내전압은 대략 195 V/㎛으로 측정되었다.
이와 같이 절연 피막의 두께가 대략 50 ㎛보다 작고, 기공률이 대략 0.01 % 내지 1.0 %의 범위일 경우, 기판 또는 히트싱크의 방열 성능이 종래에 비해 향상된다. 다르게 설명하면, 절연 피막의 두께가 대략 50 ㎛보다 크고, 또한 기공률이 1.0 %보다 클 경우, 기판 또는 히트싱크의 방열 성능이 현저히 저하됨으로써, 상술한 LED(Light Emitting Diode), 차량의 ECU(Electronic Control Unit), 차량의 점화 모듈, 전력 반도체 모듈, 또는 연료 전지의 방열 성능 역시 저하되나, 본 발명에서는 이러한 문제가 발생되지 않는다.
또한, 본 발명은 절연 피막의 내전압이 195 V/㎛까지 증가하므로, 절연 피막 위의 도전 패턴에 흘려 보낼 수 있는 전류가 상대적으로 증가한다. 다르게 설명하면, 절연 피막의 내전압이 195 V/㎛보다 작게 되면, 상술한 LED(Light Emitting Diode), 차량의 ECU(Electronic Control Unit), 차량의 점화 모듈, 전력 반도체 모듈, 또는 연료 전지의 전류 성능(고전류를 흘릴 수 있는 능력) 역시 저하되나, 본 발명에서는 이러한 문제가 발생되지 않는다.
또다르게 설명하면, 종래에는 내전압을 향상시키기 위해 접착제를 이용하여 50 ㎛보다 두꺼운 절연 피막을 기재에 직접 부착하거나, 또는 이종 소재를 이용하여 다층 절연 피막을 기재에 형성하였다. 그러나, 이러한 경우 절연 피막의 내전압이 향상되기는 하나, 전체적인 절연 피막의 두께가 두꺼워 짐으로써 방열 성능이 현저히 감소하는 문제가 있었다.
그러나, 본 발명에서는 제1입경 범위 및 제1최빈수를 갖는 제1절연 입자와, 제1입경보다 상대적으로 큰 제2입경 범위 및 제1최빈수보다 큰 제2최빈수를 갖는 제2절연 입자가 혼합 및 공존하여 절연 피막을 형성함으로써, 상대적으로 얇은 두께에도 불구하고 내전압 특성이 향상되어 도전 패턴에 흘릴 수 있는 전류량이 크고, 또한 방열 성능이 향상된다.
이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 복합 입자 입경을 갖는 피막의 형성 방법 및 이에 따른 피막을 실시하기 위한 하나의 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 정신이 있다고 할 것이다.
본 발명의 산업상 이용 분야는 내플라즈마 피막, 바이오 세라믹 피막, 내절연 피막 분야이다..

Claims (20)

  1. 분말 공급부로부터 분말 제1입경 범위를 갖는 다수의 분말을 공급받고, 이송 가스를 이용하여 상기 분말을 이송하는 단계; 및
    상기 이송된 분말을 공정 챔버 내의 기재에 100 내지 500 m/s의 속도로 충돌 및 파쇄시켜, 피막 제1입경 범위를 갖는 다수의 제1입자와, 상기 피막 제1입경 범위보다 큰 피막 제2입경 범위를 갖는 다수의 제2입자가 혼합된 피막을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제1입자의 피막 제1입경 범위는 200 nm 내지 900 nm이며, 상기 제2입자의 피막 제2입경 범위는 900 nm 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분말의 분말 제1입경 범위는 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 형성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1입자의 최대 개수는 상기 피막 제1입경 범위 중 250 nm 내지 350 nm의 사이에서 존재하고,
    상기 제2입자의 최대 개수는 상기 피막 제2입경 범위 중 1.0 ㎛ 내지 1.2 ㎛의 사이에서 존재함을 특징으로 하는 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 형성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1입자의 개수가 상기 제2입자의 개수보다 많은 것을 특징으로 하는 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 형성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 피막의 기공률은 0.01 % 내지 1.0 %인 것을 특징으로 하는 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 형성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1입자와 상기 제2입자의 단면적 비율은 9:1 내지 5:5인 것을 특징으로 하는 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 형성 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 피막을 형성하는 단계에서 상기 이송 가스 또는 상기 기재가 0 ℃ 내지 1000 ℃의 온도로 유지됨을 특징으로 하는 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 형성 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 분말은 취성 재료 또는 연성 재료인 것을 특징으로 하는 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 형성 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 분말은 이트륨 계열 산화물, Y2O3-Al2O3 계열 화합물, AlN, Si3N4, TiN, B4C, ZrO2, Al2O3, Ca10(PO4)6(OH)2, 바이오 글래스, 글래스 매트릭스 내부에 열처리에 의해 결정을 석출시킨 결정화 글래스 및 이산화 티타늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막의 형성 방법.
  10. 분말 입경 범위가 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛인 분말을 이용하여 형성한 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막에 있어서,
    제1입경 범위를 갖는 다수의 제1입자; 및
    상기 제1입경 범위보다 큰 제2입경 범위를 갖는 다수의 제2입자를 포함하고,
    상기 제1입자 및 제2입자가 혼합된 채로 기재에 코팅되어 피막을 형성하며,
    상기 제1입자의 제1입경 범위는 200 nm 내지 900 nm이고,
    상기 제2입자의 제2입경 범위는 900 nm 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제1입자의 최대 개수는 상기 피막 제1입경 범위 중 250 nm 내지 350 nm의 사이에서 존재하고,
    상기 제2입자의 최대 개수는 상기 피막 제2입경 범위 중 1.0 ㎛ 내지 1.2 ㎛의 사이에서 존재함을 특징으로 하는 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 제1입자의 개수가 상기 제2입자의 개수보다 많은 것을 특징으로 하는 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 피막의 기공률은 0.01 % 내지 1.0 %인 것을 특징으로 하는 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 제1입자와 상기 제2입자의 단면적 비율은 9:1 내지 5:5인 것을 특징으로 하는 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 제1,2입자는 취성 재료 또는 연성 재료인 것을 특징으로 하는 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 제1,2입자는 이트륨 계열 산화물, Y2O3-Al2O3 계열 화합물, AlN, Si3N4, TiN, B4C, ZrO2, Al2O3, Ca10(PO4)6(OH)2, 바이오 글래스, 글래스 매트릭스 내부에 열처리에 의해 결정을 석출시킨 결정화 글래스 및 이산화 티타늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막.
  17. 제 10 항에 있어서,
    상기 기재는 플라즈마 환경에 노출되는 부품, 인체 삽입 기구물, LED(Light Emitting Diode)용 기판 또는 히트싱크, 차량의 ECU(Electronic Control Unit)용 기판 또는 히트싱크, 차량의 점화 모듈용 기판 또는 히트싱크, 전력 반도체 모듈의 기판 또는 히트싱크, 전력 컨버터의 기판 또는 히트싱크, 또는 연료 전지용 방열 기판인 것을 특징으로 하는 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 부품은 반도체 또는 디스플레이 제조용 공정 챔버의 내부 부품인 것을 특징으로 하는 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 부품은 정전 척(electro static chuck), 히터(heater), 챔버 라이너(chamber liner), 샤워 헤드(shower head), CVD(Chemical Vapor Deposition)용 보트(boat), 포커스링(focus ring), 월 라이너(wall liner), 쉴드(shield), 콜드 패드(cold pad), 소스 헤드(source head), 아우터 라이너(outer liner), 디포지션 쉴드(deposition shiled), 어퍼 라이너(upper liner), 배출 플레이트(exhaust plate), 엣지링(edge ring) 및 마스크 프레임(mask frame) 중에서 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 인체 삽입 기구물은 임플란트용 픽스쳐 또는 인공 관절인 것을 특징으로 하는 복합 피막 입자 입경을 갖는 피막.
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