WO2018190674A1 - 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법 - Google Patents

세라믹 코팅막 및 그 형성 방법 Download PDF

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WO2018190674A1
WO2018190674A1 PCT/KR2018/004341 KR2018004341W WO2018190674A1 WO 2018190674 A1 WO2018190674 A1 WO 2018190674A1 KR 2018004341 W KR2018004341 W KR 2018004341W WO 2018190674 A1 WO2018190674 A1 WO 2018190674A1
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WO
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coating film
oxide
powder
ceramic coating
ceramic
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Application number
PCT/KR2018/004341
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French (fr)
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임종우
이경민
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웰머 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/02—Coating starting from inorganic powder by application of pressure only
    • C23C24/04—Impact or kinetic deposition of particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides

Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to a ceramic coating film and a method of forming the same.
  • the conventional ceramic coating film is largely formed by a solution process and an electrolysis process.
  • the solution process has difficulty in controlling thickness and concentration, and has difficulty in evenly applying silver, thereby causing a problem of partial staining and discoloration.
  • the electrolysis process had a problem of causing environmental pollution due to the high concentration of silver, and moreover, there was a problem in that the antibacterial property was deteriorated by the oxidation and aggregation phenomenon.
  • the generation of static electricity by surface charging may reduce the quality of the product due to the adsorption of dust and foreign substances generated in the process environment. Therefore, the static electricity accumulated on the surface of the roller parts should be effectively removed. At this time, it is essential to improve durability such as wear resistance in order to secure reliability such as the life of the parts.
  • the organic coating film is peeled off due to low surface hardness and scratch resistance, thereby causing a defect in the product and a decrease in antistatic properties.
  • the antistatic coating layer using the inorganic material may include nanoparticles or fibers such as carbon (C) or silicon carbide (SiC), in which case, the matrix material and the application field will be limited.
  • An object to be solved according to an embodiment of the present invention is to provide a ceramic coating film having a dense nanostructure and antibacterial properties and a method of forming the same.
  • An object to be solved according to an embodiment of the present invention is to provide a ceramic coating film and a method of forming the same, which are highly transparent and have various colors, by controlling the concentration of the antimicrobial metal powder.
  • the problem to be solved according to an embodiment of the present invention is to provide a ceramic coating film having a high hardness and scratch resistance by the dense nanostructure, and also having an antistatic function by controlling the concentration of the conductive metal powder and a method of forming the same. It is.
  • Method of forming a ceramic coating film comprises the steps of receiving a mixed powder of ceramic and antimicrobial metal powder or conductive metal powder from a powder supply unit, and transporting the mixed powder using a transfer gas; And impinging and crushing the transferred mixed powder on a base material in the process chamber at a speed of 100 m / s to 500 m / s to form a ceramic coating film.
  • the particle diameter range of the ceramic powder in the mixed powder may be 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and the particle size range of the antimicrobial metal powder or conductive metal powder in the mixed powder may be 1 nm to 100 nm.
  • the weight ratio of the antimicrobial metal powder in the mixed powder may be 0.0001 wt.% To 0.2 wt.%.
  • the weight ratio of the conductive metal powder in the mixed powder may be 0.05 wt.% To 2 wt.%.
  • Transparency of the ceramic coating film may be 60% to 90%.
  • the bacterial reduction rate due to the ceramic coating film may be higher than 99%.
  • the specific resistance by the ceramic coating film may be 102 Pa ⁇ cm to 1010 Pa ⁇ cm.
  • the ceramic powder includes alumina (Al 2 O 3), zinc peroxide (ZnO 2), hydroxyapatite, yttria (Y 2 O 3), YAG (Y 3 Al 5 O 12), silicon (SiO 2), titanium dioxide (TiO 2), calcium phosphate, bioglass, Pb (Zr, Ti) O3 (PZT), Zirconia (ZrO2), Yttria-Zirconia (YSZ, Yttria stabilized Zirconia), Dysprosia (Dy2O3), Gadolinia (Gd2O3), Ceria (CeO2), Gadolinia Ceria (GDC, Gadolinia doped Ceria), magnesia (MgO), barium titanate (BaTiO3), nickel manganate (NiMn2O4), potassium sodium niobate (KNaNbO3), bismuth potassium titanate (BiKTiO3),
  • the antimicrobial metal powder or conductive metal powder of the mixed powder may be one or two or more selected from the group consisting of aluminum, silver, gold, copper, zinc, tin, platinum, barium, magnesium, germanium, titanium, and calcium.
  • the method may further include forming a cap layer on the surface of the ceramic coating film.
  • the cap layer is alumina (Al 2 O 3), zinc peroxide (ZnO 2), hydroxyapatite, yttria (Y 2 O 3), YAG (Y 3 Al 5 O 12), silicon (SiO 2), titanium dioxide (TiO 2), calcium phosphate, bioglass, Pb (Zr, Ti ) O3 (PZT), Zirconia (ZrO2), Yttria-zirconia (YSZ, Yttria stabilized Zirconia), Dysprosia (Dy2O3), Gadolinia (Gd2O3), Ceria (CeO2), Gadolinia-Ceria (GDC, Gadolinia doped Ceria), magnesia (MgO), barium titanate (BaTiO3), nickel manganate (NiMn2O4), potassium sodium niobate (KNaNbO3), bismuth potassium titanate (BiKTiO3), bismuth sodium titan
  • Ceramic coating film according to an embodiment of the present invention is a base material; And it may include a ceramic coating film formed by coating a mixed powder of a ceramic and antimicrobial metal powder or conductive metal powder in the room temperature powder coating method on the base material.
  • the particle diameter range of the ceramic powder in the mixed powder may be 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and the particle size range of the antimicrobial metal powder or conductive metal powder in the mixed powder may be 1 nm to 100 nm.
  • the weight ratio of the antimicrobial metal powder in the mixed powder may be 0.0001 wt.% To 0.2 wt.%.
  • the weight ratio of the conductive metal powder in the mixed powder may be 0.05 wt.% To 2 wt.%.
  • Transparency of the ceramic coating film may be 60% to 90%.
  • the bacterial reduction rate due to the ceramic coating film may be higher than 99%.
  • the specific resistance by the ceramic coating film may be 102 Pa ⁇ cm to 1010 Pa ⁇ cm.
  • the ceramic powder includes alumina (Al 2 O 3), zinc peroxide (ZnO 2), hydroxyapatite, yttria (Y 2 O 3), YAG (Y 3 Al 5 O 12), silicon (SiO 2), titanium dioxide (TiO 2), calcium phosphate, bioglass, Pb (Zr, Ti) O3 (PZT), Zirconia (ZrO2), Yttria-Zirconia (YSZ, Yttria stabilized Zirconia), Dysprosia (Dy2O3), Gadolinia (Gd2O3), Ceria (CeO2), Gadolinia Ceria (GDC, Gadolinia doped Ceria), magnesia (MgO), barium titanate (BaTiO3), nickel manganate (NiMn2O4), potassium sodium niobate (KNaNbO3), bismuth potassium titanate (BiKTiO3),
  • the base material may be a case of a mobile or wearable electronic device, a household electronic device, interior and exterior materials of furniture, architectural glass, interior and exterior materials for construction, implants, artificial joints, automotive glass, interior and exterior materials of automobiles, semiconductor manufacturing equipment, display manufacturing equipment, industrial rollers, or industrial belts. Can be.
  • a cap layer formed on the surface of the ceramic coating film may be further included.
  • the cap layer is alumina (Al 2 O 3), zinc peroxide (ZnO 2), hydroxyapatite, yttria (Y 2 O 3), YAG (Y 3 Al 5 O 12), silicon (SiO 2), titanium dioxide (TiO 2), calcium phosphate, bioglass, Pb (Zr, Ti ) O3 (PZT), Zirconia (ZrO2), Yttria-zirconia (YSZ, Yttria stabilized Zirconia), Dysprosia (Dy2O3), Gadolinia (Gd2O3), Ceria (CeO2), Gadolinia-Ceria (GDC, Gadolinia doped Ceria), magnesia (MgO), barium titanate (BaTiO3), nickel manganate (NiMn2O4), potassium sodium niobate (KNaNbO3), bismuth potassium titanate (BiKTiO3), bismuth sodium titan
  • One embodiment of the present invention provides a ceramic coating film having a dense nanostructure and antibacterial properties and a method of forming the same. That is, in one embodiment of the present invention, not only a dense ceramic coating film structure is possible through a vacuum injection process using a ceramic powder (for example, alumina), but also a nano-sized antimicrobial metal powder inside / outside the ceramic coating film ( For example, silver) is distributed to provide a ceramic coating film having antibacterial properties and a method of forming the same.
  • a ceramic powder for example, alumina
  • a nano-sized antimicrobial metal powder inside / outside the ceramic coating film For example, silver
  • One embodiment of the present invention provides a ceramic coating film having a high transparency and color development through the concentration control of the antimicrobial metal powder and a method of forming the same. That is, in one embodiment of the present invention, by forming a coating film using a mixed powder of a ceramic powder, such as alumina, and an antimicrobial metal powder, such as nano-sized silver having a content of less than about 0.2 wt. Provided are a ceramic coating film having transparency and antibacterial properties having various colors and a method of forming the same.
  • the antimicrobial metal powder directly contacts the tissues while maintaining the antibacterial properties.
  • the present invention provides a ceramic coating film and a method of forming the same, which can prevent the occurrence of toxicity. Substantially, in the ceramic coating film having antimicrobial properties according to an embodiment of the present invention, the dissolution phenomenon of the antimicrobial metal did not occur even without the cap layer described above.
  • One embodiment of the present invention provides a ceramic coating film having a high hardness and scratch resistance improved by a dense nanostructure, and having an antistatic function through the concentration control of the conductive metal powder, and a method of forming the same. That is, in one embodiment of the present invention, not only the hardness and scratch resistance of the ceramic coating film is improved by the normal temperature vacuum spraying process using the ceramic powder (for example, alumina) and the dense nanostructures thereof, By distributing nano-sized conductive metal powder (eg, silver, gold, platinum, etc.) to the outside, a ceramic coating film having antistatic properties and a method of forming the same are provided.
  • the ceramic powder for example, alumina
  • nano-sized conductive metal powder eg, silver, gold, platinum, etc.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an apparatus for forming a ceramic coating film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of forming a ceramic coating film according to an embodiment of the present invention.
  • 3A and 3B are photographs showing the particle size distribution of the mixed powder of the ceramic powder, the antimicrobial metal powder or the conductive metal powder according to an embodiment of the present invention, and a graph showing the particle size distribution of the ceramic powder.
  • FIGS. 4A and 4B are schematic cross-sectional views and electron probe X-ray microanalyzer (EPMA) analysis showing the structure of a ceramic coating film according to an embodiment of the present invention.
  • EPMA electron probe X-ray microanalyzer
  • FIG. 5 is a graph showing the transmittance according to the content of the antimicrobial metal powder according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a photograph showing high transparency and color change of the ceramic coating film according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 7 is a schematic diagram showing a method for testing antimicrobial properties by the ceramic coating film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a photograph showing Staphylococcus aureus antimicrobial test by a ceramic coating film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a photograph showing the E. coli antibacterial test by the ceramic coating film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a photograph showing Staphylococcus aureus antimicrobial test by a ceramic coating film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a photograph showing an E. coli antibacterial test by a ceramic coating film according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 13A and 13B are schematic diagrams showing an implant structure and a general implant / implant application implant structure, respectively.
  • FIG. 14 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a ceramic coating film according to an embodiment of the present invention.
  • 15A and 15B are schematic views showing the action of the ceramic coating film according to the embodiment of the present invention.
  • 16 is a graph showing a change value of the specific resistance according to the weight ratio of the conductive powder in the ceramic coating film according to an embodiment of the present invention.
  • 17A and 17B are photographs showing scratch resistance characteristics of a ceramic coating film according to an embodiment of the present invention.
  • 18A and 18B are photographs taken of pencil hardness characteristics of a ceramic coating film according to an embodiment of the present invention.
  • 19 is a view schematically showing a function according to the weight ratio of the antimicrobial metal powder or the conductive metal powder in the ceramic coating film according to an embodiment of the present invention.
  • 20 is a view showing the antimicrobial characteristics analysis results of the ceramic coating film according to another embodiment of the present invention.
  • 21 is a photograph showing Staphylococcus aureus antimicrobial test by a ceramic coating film according to another embodiment of the present invention.
  • first, second, etc. are used herein to describe various particles, layers, members, parts, regions, and / or portions, these particles, layers, members, components, regions, and / or portions may refer to these terms. It is obvious that it should not be limited by. These terms are only used to distinguish one particle, layer, member, part, region, or part from another particle, layer, member, part, region, or part. Accordingly, the first particles, layers, parts, regions or parts described below may also refer to the second particles, layers, components, regions or parts without departing from the teachings of the present invention.
  • the term powder is used before the coating film is formed, and the term particle may be used after the coating film is formed.
  • the mode is one of the statistics indicating the central tendency of the data, and means the most frequent value among the data.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an apparatus for forming a ceramic coating film according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a flow chart showing a method of forming a ceramic coating film according to an embodiment of the present invention.
  • the ceramic coating film forming apparatus 200 includes a feed gas supply unit 210, a powder supply unit 220 for storing and supplying a mixed powder of ceramic and an antimicrobial metal and / or conductive metal, Transfer pipe 222 for transferring the mixed powder from the powder supply unit 220 at high speed using a transfer gas, nozzle 232 for coating / laminating or spraying the mixed powder from the transfer pipe 222 to the base material 231
  • a process chamber 230 to form a high density, ceramic antibacterial coating layer having characteristics such as less, microcrack-less, pore-less, and the like.
  • the transport gas stored in the transport gas supply unit 210 may be one or two mixed gases selected from the group consisting of oxygen, helium, nitrogen, argon, carbon dioxide, hydrogen, air, and equivalents thereof, The type of is not limited.
  • the transfer gas is directly supplied from the transfer gas supply unit 210 to the powder supply unit 220 through the pipe 211, and the flow rate and pressure may be adjusted by the flow regulator 250.
  • the powder supplier 220 stores and supplies a large amount of mixed powder.
  • the ceramic powder in the mixed powder may be alumina (Al 2 O 3), zinc peroxide (ZnO 2), hydroxyapatite, yttria (Y 2 O 3), YAG (Y 3 Al 5 O 12), silicon (SiO 2), or titanium dioxide ( TiO2), calcium phosphate, bioglass, Pb (Zr, Ti) O3 (PZT), zirconia (ZrO2), yttria-zirconia (YSZ, Yttria stabilized Zirconia), dysprosia (Dy2O3), gadolinia (Gd2O3) , Ceria (CeO2), gadolinia doped Ceria (GDC), magnesia (MgO), barium titanate (BaTiO3), nickel manganate (NiMn2O4), potassium sodium niobate (KNaNbO3), bismuth potassium titanate ( BiKTiO3), bismuth sodium
  • lithium aluminum phosphate titanium glass Li-La-Zr-O type Garnet oxide, Li-La-Ti-O type Pe rovskite oxide, La-Ni-O-based oxide, lithium iron phosphate, lithium-cobalt oxide, Li-Mn-O-based spinel oxide (lithium manganese oxide), lithium aluminum phosphate oxide, tungsten oxide, tin oxide, nickel lanthanum oxide, Lanthanum-strontium-manganese oxide, Lanthanum-strontium-iron-cobalt oxide, silicate-based phosphor, SiAlON-based phosphor, aluminum nitride, silicon nitride, titanium nitride, AlON, silicon carbide, titanium carbide, tungsten carbide, magnesium boride, titanium boride, rare earth It may be one or two or more selected from the group consisting of oxides (elemental series from 57 to 71 including Y and Sc) oxide, metal oxide and metal n
  • the antimicrobial metal powder and / or conductive metal powder in the mixed powder may be selected from the group consisting of aluminum, silver, gold, copper, zinc, tin, platinum, barium, magnesium, germanium, titanium, and calcium. It may be one kind or two or more kinds selected.
  • the pretreatment process may be performed such that the ceramic powder and the antimicrobial metal powder and / or the conductive metal powder are mixed with each other.
  • ceramic powder and antimicrobial metal powder (or antimicrobial metal solution) and / or conductive metal powder may be mixed in an appropriate amount, followed by mixing in ethanol or water, and then wet milling may be performed. .
  • the antimicrobial metal powder and / or the conductive metal powder having a particle size range of about 1 nm to 100 nm are uniformly distributed between the ceramic powders without agglomeration to improve the coating property, and the antimicrobial metal powder and And / or agglomeration of the conductive metal powder to prevent antibacterial and / or antistatic properties.
  • the particle diameter range of the ceramic powder in the above-described mixed powder is approximately 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m (having a normal distribution characteristics)
  • the particle diameter range of the antimicrobial metal powder and / or conductive metal powder in the mixed powder is approximately 1 nm
  • it is from 100 nm (having normal distribution characteristics)
  • the particle size range of the ceramic powder (for example, the central particle diameter of the powder) in the mixed powder is less than about 0.1 ⁇ m, not only the storage and supply of the mixed powder is difficult, but also due to the aggregation phenomenon during the storage and feeding of the mixed powder.
  • the spraying, impinging, crushing and / or pulverizing the mixed powder the green compact is easily formed, in which particles smaller than 0.1 ⁇ m are aggregated, and a large area coating film is difficult to form.
  • the particle diameter range of the ceramic powder (for example, the central particle diameter of the powder) in the mixed powder is larger than approximately 10 ⁇ m, sand blasting to shave the base material during the spraying, impact crushing and / or grinding of the mixed powder Not only is the phenomenon easy to occur, but also the formed ceramic coating film has a relatively large particle size of the ceramic particles, and the structure of the ceramic coating film becomes unstable, and the porosity of the inside or surface of the ceramic coating film increases, so that the ceramic coating film cannot exhibit its original characteristics. Can be.
  • the particle size range (for example, the center particle diameter of the powder) of the ceramic powder is approximately 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, the porosity (porosity) is relatively small (or the density is relatively large), and the surface There was no micro crack phenomenon, and a ceramic coating film with easy control of the mixed powder could be obtained.
  • the particle size range of the ceramic powder in the mixed powder was about 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, the coating speed of the coating film was relatively large, and the ceramic coating film was excellent in transparency and excellent in hardness characteristics.
  • the particle diameter range of the antimicrobial metal powder and / or conductive metal powder (for example, the center particle diameter of the powder) of the mixed powder is difficult to realize substantially less than about 1 nm, when the ceramic coating film forming process is larger than about 100 nm May adversely affect
  • the particle size range of the antimicrobial metal powder in the mixed powder is larger than about 100 nm, the control of the mixed powder is not easy, and the lamination speed of the coating film may be slowed, and the transparency and hardness characteristics may be deteriorated.
  • ceramic coating film properties such as binderless, microcracks, and poreless may be deteriorated.
  • 3A and 3B are photographs showing the particle size distribution of the mixed powder of the ceramic powder, the antimicrobial metal powder and / or the conductive metal powder according to an embodiment of the present invention, and a graph showing the particle size distribution of the ceramic powder.
  • the X axis means a powder particle diameter ( ⁇ m)
  • the Y axis means a number (ea) of powder particle diameter ( ⁇ m) or a ratio (%) of powder particle diameter ( ⁇ m).
  • the particle size range of the antimicrobial metal powder and / or the conductive metal powder is approximately 1 nm to 100 nm, and the ceramic powder (eg, micro-sized Particle diameter of the alumina powder) may range from about 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m. Accordingly, the antimicrobial metal powder and / or the conductive metal powder having a relatively small particle size range have a form interposed between ceramic powders having a relatively large particle size range.
  • the particle size (particle size) analysis of the ceramic and antimicrobial metal powder and / or conductive metal powder in the mixed powder can be performed using a laser diffraction technique, as an example of the equipment for measuring the size of each powder as Beckman Coulter
  • an analytical instrument such as the LS 13 320.
  • the powder is put in a solvent such as water and diluted with a suspension having a concentration of approximately 10% to make a slurry. Then, the slurry is uniformly dispersed using ultrasonic waves or a rotor.
  • the powders in the dispersed slurry state are circulated, and the laser beam is incident on the mixed powders in the dispersed slurry state.
  • the particle diameter of the mixed powder is measured by measuring the intensity of the laser beam scattered through the mixed powder. do.
  • the analytical range of the mixed powder by this analytical equipment is generally approximately 0.01 ⁇ m to 2,000 ⁇ m although slightly different from model to model.
  • the particle diameter range of the ceramic powder in the mixed powder is about 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and the mode of powder may be between about 1 ⁇ m and 1.5 ⁇ m.
  • the particle diameter range of the antimicrobial metal powder and / or the conductive metal powder in the mixed powder may also have a normal distribution characteristic between about 1 nm and 100 nm.
  • the antimicrobial metal powder when the weight ratio of the mixed powder to 100 wt.%, The antimicrobial metal powder may be approximately 0.001 wt.% To 0.2 wt.%. When the weight ratio of the antimicrobial metal powder is less than about 0.001 wt.%, The transparency of the coating film is maintained high but the antimicrobial activity may be lowered. When the weight ratio of the antimicrobial metal powder is higher than about 0.2 wt.%, The antimicrobial activity of the coating film is high but the transparency may be lowered.
  • the conductive metal powder may be approximately 0.05 wt.% To 2 wt.%.
  • the weight ratio of the conductive metal powder is less than about 0.05 wt.%, The high hardness and / or scratch resistance of the coating film is maintained high, but the antistatic function may be lowered.
  • the weight ratio of the conductive metal powder is higher than about 2 wt.%, The antistatic property of the coating film is high, but high hardness and / or scratch resistance may be degraded.
  • the conductive metal powder is about 0.05 wt.% To 2 wt.%
  • the specific resistance by the ceramic coating film is about 102 Pa ⁇ cm to 1010 Pa ⁇ cm, which can be used as an antistatic functional layer in various fields. .
  • the process chamber 230 maintains a vacuum state (eg, low vacuum) during the ceramic coating layer formation, and the vacuum unit 240 may be further connected for this purpose.
  • the pressure in the process chamber 230 is approximately 1 Pascal to 800 Pascals, and the pressure of the mixed powder conveyed by the high speed feed tube 222 may be approximately 500 Pascals to 2000 Pascals. In any case, however, the pressure of the high speed feed pipe 222 should be higher than that of the process chamber 230.
  • the pressure difference between the process chamber 230 and the high speed transfer pipe 222 may be approximately 1.5 times to 2000 times. If the pressure difference is less than about 1.5 times, the high-speed transfer of the mixed powder may be difficult, and if the pressure difference is greater than about 2000 times, the surface of the base material may be excessively etched by the mixed powder.
  • the mixed powder from the powder supply unit 220 is sprayed through the transfer pipe 222 and is transferred to the process chamber 230 at a high speed.
  • the process chamber 230 is provided with a nozzle 232 connected to the transfer pipe 222, to impinge the mixed powder to the base material 231 at a speed of approximately 100 m / s to 500 m / s. That is, the mixed powder through the nozzle 232 is crushed and / or pulverized by the kinetic energy obtained during the transfer and the collision energy generated during the high-speed collision, thereby forming a ceramic coating film having a predetermined thickness on the surface of the base material 231.
  • the ceramic having a predetermined thickness A coating film is obtained.
  • the mixed powder impinges on the base metal by the transport gas, which causes the mixed powder to clean the surface of the base material is also crushed into very fine pieces, and part of the kinetic energy is released as thermal energy.
  • a part of the crushed ultrafine pieces are embedded in the base material to exhibit an anchoring effect.
  • some of the pieces form a strong bond by the new wavefront (new face) formed after grinding.
  • the dense ceramic coating film may be formed without the need for a separate heating or heat treatment process by conventional powder collision and pulverization, bonding, plastic deformation, and mass transfer of the fine particles.
  • FIGS. 4A and 4B are schematic cross-sectional views and electron probe X-ray microanalyzer (EPMA) analysis showing the structure of a ceramic coating film according to an embodiment of the present invention.
  • EPMA electron probe X-ray microanalyzer
  • a mixed powder of ceramic powder and antimicrobial metal powder and / or conductive metal powder (eg, silver powder) is formed on the surface of the base material 231 using the above-mentioned room temperature nanocoating process.
  • a ceramic coating film 235 is formed in which the dense and crack-free ceramic particles (or ceramic layer) 233 and the antimicrobial metal particles and / or the conductive metal particles 234 are mixed in the process characteristics, wherein the ceramic coating film 235 is approximately 1 nm or more.
  • the antimicrobial metal particles and / or the conductive metal particles 234 having a particle size range of 100 nm are contained / dispersed / distributed in the dense ceramic layer 233, the antimicrobial metal particles and / or the conductive metal particles 234 may be detached or No deterioration due to separation is seen.
  • the ceramic coating film 235 described above may be formed on the base material 231 to a thickness of about 1 ⁇ m to 2 ⁇ m. If the thickness of the ceramic coating layer 235 is less than approximately 1 ⁇ m, the transparency may be high but vulnerable to external impact. If the thickness of the ceramic coating layer 235 is greater than approximately 2 ⁇ m, the ceramic coating layer 235 may be resistant to external impact but the transparency may be reduced.
  • the base material 231 described above is not limited to, for example, cases of mobile and / or wearable electronic devices, household electronic devices, furniture interior and exterior materials, building glass, building interior and exterior materials, implants, artificial joints, automotive glass, Automotive interior and exterior materials, semiconductor manufacturing equipment, display manufacturing equipment, industrial rollers, or industrial belts.
  • the above-described base material may be any material in any field requiring antibacterial function and / or antistatic function. Table 3 below summarizes the application areas and application forms requiring the antistatic function.
  • antimicrobial metal particles and / or conductive metal particles such as nano silver particles are densely embedded / distributed not only on the surface of the ceramic coating film but also inside, thereby dissolving and / or wear of the ceramic coating film Nevertheless, it can be seen that the antimicrobial properties and / or antistatic properties of the ceramic coating film are not degraded.
  • the portion indicated by the arrows in the figure is nano silver particles.
  • Table 4 below is a dissolution test result of the ceramic coating film formed according to an embodiment of the present invention.
  • the ceramic coating film was immersed in tertiary distilled water for 1 day, 7 days, 15 days, 30 days, and 90 days, and the third distilled water was recovered to obtain antimicrobial activity by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES). It was confirmed whether metal particles and / or conductive metal particles (eg, silver particles) were detected.
  • ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy
  • FIG. 5 is a graph showing the transmittance according to the content of the antimicrobial metal powder according to an embodiment of the present invention.
  • the X axis is a wavelength (300 nm to 800 nm), and the Y axis is a transmittance (60% to 100%).
  • alumina was used as the ceramic powder, and silver was used as the antimicrobial metal powder.
  • the thickness of the ceramic antimicrobial coating layer was about 1.4 ⁇ m, and the average transmittance was about 88.36%.
  • the thickness of the ceramic antimicrobial coating film was about 1.2 ⁇ m, and the average transmittance was about 87.29%.
  • the antimicrobial metal powder in the mixed powder was added at about 0.01 wt.%,
  • the thickness of the ceramic antimicrobial coating film was about 1.5 ⁇ m, and the average transmittance was about 87.67%.
  • the antimicrobial metal powder in the mixed powder was added at about 0.05 wt.%,
  • the thickness of the ceramic antimicrobial coating film was about 1.5 ⁇ m, and the average transmittance at this time was about 83.09%.
  • the antimicrobial metal powder in the mixed powder was added about 0.1 wt.%, The thickness of the ceramic antimicrobial coating film was about 1.2 ⁇ m, and the average transmittance was about 84.97%.
  • the thickness of the ceramic antimicrobial coating film was about 1 ⁇ m, and the average permeability was about 65.89%.
  • the antimicrobial metal powder in the mixed powder is 0.001 wt.% To 0.05 wt. It was confirmed that.
  • FIG. 6 is a photograph showing high transparency and color change of the ceramic coating film according to an embodiment of the present invention.
  • the ceramic coating film is achromatic, and as the content of the antimicrobial metal powder increases, the coordinate value of L * decreases, so the brightness gradually increases. It can be seen that the smaller.
  • the Ag content in the mixed powder is 0.001 wt.% To 0.05 wt.%, It can be seen that the coordinate value of the ceramic coating film L * is hardly different from the coordinate value of L * of the ceramic coating film.
  • the ceramic antimicrobial coating film is formed using a mixed powder having an Ag content of 0.001 wt.% To 0.05 wt.%, The color (that is, saturation, hue, and lightness) is reduced. No major changes were found.
  • a * is a color coordinate of saturation
  • b * is a color coordinate of color
  • L * is a color coordinate of brightness
  • the coating film is formed by the above-mentioned vacuum room temperature spraying process, it was confirmed that excellent antimicrobial properties were exhibited despite the inclusion of a small amount of antimicrobial metal powder by preventing oxidation or phase change, which will be described in detail below. do.
  • FIG. 7 is a schematic diagram illustrating a method for testing antimicrobial properties by a ceramic coating film according to an embodiment of the present invention. (JIS Z 2801)
  • the ceramic coating film is formed by vacuum-injecting a mixed powder of ceramic powder (for example, alumina powder) and antimicrobial metal powder (for example, silver powder) to a base material such as glass at room temperature. Form, and inject the bacterial solution to its surface. Thereafter, for example, the PE film is adhered to the surface of the ceramic coating film, and then the bacteria are incubated at 35 ° C. for 24 hours. Subsequently, a base material having a ceramic coating film / PE film is placed in saline, and the PE film is separated from the ceramic coating film. Finally, the number of live bacteria in the saline is counted to complete the antibacterial test.
  • ceramic powder for example, alumina powder
  • antimicrobial metal powder for example, silver powder
  • FIG. 8 is a photograph showing the Staphylococcus aureus antimicrobial test by a ceramic coating film according to an embodiment of the present invention
  • Figure 9 is a photograph showing the E. coli antibacterial test by a ceramic coating film according to an embodiment of the present invention.
  • Blank is the antimicrobial test results using only the base material
  • Al2O3 is the antimicrobial test results when the coating film is formed only of the ceramic powder is not added to the silver powder on the base material
  • 0.001 wt.%, 0.01 wt.% , 0.05 wt.% And 0.1 wt.% are the antimicrobial test results of the ceramic coating film formed using the mixed powder of silver powder added 0.001 wt.%, 0.01 wt.%, 0.05 wt.% And 0.1 wt.%, Respectively. It is shown.
  • bacteria are divided into bacteria having a + gram chromosome and bacteria having a -gram chromosome.
  • FIG. 8 and FIG. 9 it can be seen that the nano-size silver particle mixed coating film has a wide range of applications since antimicrobial properties are simultaneously exhibited in bacteria having a + gram chromosome and a -gram chromosome.
  • the bacterial reduction rate is approximately 97.2% (antimicrobial activity value: 1.6). : 0.9), while the ceramic reduction film formed using a mixed powder containing 0.001 wt.%, 0.01 wt.%, 0.05 wt.% And 0.1 wt.% Silver on both sides showed a bacterial reduction of approximately 99.9%. (Antibacterial activity: 6 or 6.1) or more.
  • FIG. 10 is a photograph showing the Staphylococcus aureus antimicrobial test by a ceramic coating film according to an embodiment of the present invention
  • Figure 11 is a photograph showing the E. coli antibacterial test by a ceramic coating film according to an embodiment of the present invention.
  • Blank is the antimicrobial test results using only the base material
  • Al2O3 is the antimicrobial test results when the coating film is formed only of the ceramic powder without the addition of silver or gold powder on the base material
  • Ag is 0.001 wt.%
  • Silver powder and Au are the antimicrobial test results of the ceramic coating film formed using the mixed powder which added 0.05 wt.% Gold powder.
  • the nano-size silver or gold particle mixed coating film has a wide range of applications because antimicrobial properties appear simultaneously with bacteria having a + gram chromosome and a -gram chromosome.
  • the ceramic powder was formed by using a mixed powder in which silver powder contained 0.001 wt.% And gold powder contained 0.05 wt.%, Antibacterial properties were exhibited.
  • the bacterial reduction rate is approximately 97.2% (antimicrobial activity value: 1.6). : 0.9), while the ceramic coating film formed using a mixed powder containing 0.05 wt.% Gold powder on both sides showed approximately 99.7% (antibacterial activity value: 2.5) and 99.1% (antibacterial activity value: 2.1) bacteria ).
  • FIG. 12 is a graph showing the Vickers hardness characteristics of the ceramic coating film according to an embodiment of the present invention.
  • the X axis means content of silver in the mixed powder
  • the Y axis means Vickers hardness.
  • the Vickers hardness of the base material (for example, glass) itself was measured at 600, and the coating film (Al2O3 coating film) containing no antimicrobial metal powder and / or conductive metal powder was used.
  • the Vickers hardness was measured to be 1120.
  • the Vickers hardness of the ceramic coating film formed using a mixed powder having an antimicrobial metal powder and / or conductive metal powder (Ag) content of 0.001 wt.% In the mixed powder is 1100.
  • the Vickers hardness of the ceramic coating film formed using the mixed powder containing 0.01 wt.% Of the antimicrobial metal powder and / or the conductive metal powder (Ag) in the mixed powder was measured at 1030, and the antimicrobial metal in the mixed powder was measured.
  • the Vickers hardness of the ceramic coating film formed from the powder and / or the mixed powder having the conductive metal powder (Ag) content of 0.05 wt.% was measured at 972, and the antimicrobial metal powder and / or the conductive metal powder (Ag) in the mixed powder was measured.
  • the Vickers hardness of the ceramic coating film formed using the mixed powder content of 0.1 wt.% was measured as 856, and the antimicrobial metal powder and / or conductive metal powder in the mixed powder (
  • the Vickers hardness of the ceramic coating film formed using a mixed powder having an Ag) content of 0.2 wt.% was determined to be 753.
  • the ceramic coating film is formed in the same manner as in the present invention, the excellent mechanical properties of the original ceramic coating film are maintained in the process characteristics, and the antimicrobial metal powder and / or the conductive metal powder of several to several tens of nm are dense and free from cracks. Since it is contained in the ceramic coating film, it can be seen that the deterioration of characteristics due to the detachment or separation of the antimicrobial metal powder and / or the conductive metal powder does not occur.
  • FIGS. 13A and 13B are schematic diagrams showing an implant structure and a general implant / implant application implant structure, respectively.
  • inflammation is caused by infection due to bacterial growth at the treatment site using a base metal or metal alloy.
  • bacterial infection at the treatment site is very difficult to treat and requires surgery such as removing the inserted product again.
  • a typical implant includes a fixture 310, an abutment 320 coupled to the body 310, and a crown 330 coupled to the abutment 320. It includes.
  • the body 310 is coupled to the gum 340 is fixed.
  • the bacteria are multiplied due to the external environment exposure and insertion of metal instruments at the gum and implant interface during the procedure of dental implant placement, the bacteria are multiply periodontal Damage to the ligaments and adjacent tissues leads to periodontal disease (gingivitis, periodontitis).
  • a ceramic powder mixed with antimicrobial metal powder such as nano silver particles is implanted, more precisely, abutment 320 and body 310.
  • a ceramic coating film by coating using a room temperature nano-coating technology, due to the antimicrobial action of the antimicrobial metal powder evenly applied in the mixed coating film, it is possible to effectively prevent the infection and disease caused by the treatment site.
  • the present invention is not limited thereto, and the ceramic coating film according to the embodiment of the present invention may be used in, for example, a hip joint, a knee joint, a shoulder joint, and a elbow joint.
  • FIG. 14 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a ceramic coating film according to an embodiment of the present invention
  • Figures 15a and 15b is a schematic diagram showing the operation of the ceramic coating film according to an embodiment of the present invention.
  • the ceramic coating film according to an embodiment of the present invention may be a mixture of a base material 231 and a mixed powder of a ceramic powder 233 and an antimicrobial metal powder 234 on a surface of the base material 231.
  • the ceramic coating layer 235 formed using the coating process and the cap layer 250 formed on the ceramic coating layer 235 may be further included.
  • the cap layer 250 may be formed of a ceramic such as alumina (Al 2 O 3) or hydroxylapatite, but the present invention is not limited thereto.
  • a ceramic such as alumina (Al 2 O 3) or hydroxylapatite
  • ZnO 2 zinc peroxide
  • yttria Y 2 O 3
  • YAG Y3Al5O12
  • silicon SiO2
  • TiO2 titanium dioxide
  • CaO2 calcium phosphate
  • bioglass Pb (Zr, Ti) O3 (PZT) zirconia (ZrO2), yttria-zirconia (YSZ, Yttria stabilized Zirconia
  • Disprocia Dy2O3), gadolinia (Gd2O3), ceria (CeO2), gadolinia doped Ceria (GDC, Gadolinia doped Ceria), magnesia (MgO), barium titanate (BaTiO3), nickel
  • cap layer 250 may be formed through various processes such as a solution process and an electrolysis process, in addition to the room temperature nano coating process.
  • the cap layer 250 is preferably formed to a thickness of approximately 1 nm to 1000 nm, preferably 10 nm to 100 nm so that the antimicrobial properties of the antimicrobial metal powder is not lowered. If the thickness of the cap layer 250 is less than 1 nm can be easily worn and removed by an external impact, and if the thickness of the cap layer 250 is formed to 1000 nm or more can be deteriorated antibacterial properties.
  • the cap layer 250 prevents the antimicrobial metal powder (eg, Ag particles) of the ceramic coating film 235 from directly contacting the tissue in the body, and Metal ions (eg, Ag + cations) of the ceramic coating layer 235 pass through the uppermost layer to exhibit antibacterial properties against bacteria in the body.
  • the bacterium -SH, -COOH, or -OH group is strongly bound to Ag + and disrupts the bacterial cell membrane disruption or cell function, thereby maintaining the antimicrobial mechanism.
  • shaft is the mixing amount (wt.%) Of electroconductive powder (for example, silver powder)
  • shaft is a specific resistance (ohm * cm).
  • specific resistance was measured by the conventionally well-known I-V curve characteristic evaluation method.
  • the specific resistance decreases as the mixing amount of the conductive powder increases in the ceramic coating film according to the embodiment of the present invention.
  • the specific resistance is about 1010 ⁇ ⁇ cm to 1012 ⁇ ⁇ cm, but when the mixing amount of the conductive powder is about 0.075 wt.% To 0.2 wt.% It can be seen that this decreases from approximately 1010? Cm to 102? Cm.
  • the weight ratio of the conductive metal powder in the mixed powder is approximately 0.05 wt.% To 2 wt.%, Preferably 0.075 wt.% To 0.1 wt.%,
  • the specific resistance and the thickness of the coating layer can be freely controlled by controlling the mixing amount of the nano metal powder, if necessary, to provide an antistatic coating film through the sheet resistance control at a small thickness.
  • 17A and 17B are photographs showing scratch resistance characteristics of a ceramic coating film according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 17a is a scratch resistance test results for the SUS base material
  • Figure 17b is a scratch resistance test results for the conductive metal powder-containing ceramic coating film formed according to an embodiment of the present invention.
  • This test can be carried out by reciprocating the surface of the evaluation sample with rough paper under a constant load and then checking the surface for scratches. For example, an evaluation sample having a size of 15 cm x 15 cm was prepared, and subjected to 100 reciprocations of # 1500 SiC paper under 1 kg load, and then checked for surface scratches.
  • 18A and 18B are photographs taken of pencil hardness characteristics of a ceramic coating film according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 18a is a pencil hardness test results for the SUS base material
  • Figure 18b is a pencil hardness test results for the conductive metal powder-containing ceramic coating film formed according to an embodiment of the present invention. This test is performed by applying a load of 750 or 1000 g to a pencil tilted at approximately 45o and drawing the evaluation sample surface (see KS M ISO 15184: 2013).
  • pencils of 6B-5B-4B-3B-2B-B-HB-FH-2H-3H-4H-5H-6H-7H-8H-9H can be prepared, the closer to 9H the better the surface hardness Means.
  • the coating film when the coating film is formed through the room temperature nano-coating process, since the original characteristics of the ceramic can be expressed as it is, it is possible to study high hardness and scratch resistance, and nano-metal Mixing can counteract the residual stress of the ceramic particles, leading to an increase in the strength of the material. That is, it is determined that the residual stress caused by the inhibition of grain growth of the ceramic particles and the thermal expansion unevenness of the nano metal particles cancels the residual stress of the ceramic particles when the nano-metal is mixed, thereby improving the material strength.
  • 19 is a view schematically showing a function according to the weight ratio of the antimicrobial metal powder or the conductive metal powder in the ceramic coating film according to an embodiment of the present invention.
  • the antimicrobial metal powder in the ceramic coating film according to the embodiment of the present invention operates as an antimicrobial coating film when it contains about 0.0001 wt.% To 0.2 wt.%, And the conductive metal powder is about 0.05 wt. When it contains.% To 2 wt.%, It acts as an antistatic coating.
  • the antimicrobial properties of the ceramic coating film containing 0.0001 wt.% Of the antimicrobial metal powder will be described again below.
  • the antimicrobial metal powder and the conductive metal powder mean the same metal powder, except for the understanding of the present invention, when the powder range is about 0.0001 wt.% To 0.2 wt.%, The antimicrobial metal powder is referred to. When it is about 0.05 wt.% To 2 wt.%, It is referred to as conductive metal powder.
  • 20 is a view showing the antimicrobial characteristics analysis results of the ceramic coating film according to another embodiment of the present invention.
  • another embodiment of the present invention includes a reference ceramic coating film, a critical (eg transparent) ceramic coating film and a color (eg white) developing ceramic coating film for evaluation purposes.
  • the reference ceramic coating film was formed of alumina, and silver was not mixed.
  • the critical ceramic coating film is formed by mixing about 0.0001 wt.% Or about 0.00001 wt.% Of silver to alumina.
  • the color development ceramic coating film is formed by mixing about 0.01 wt.% Or about 0.001 wt.% Of silver to alumina.
  • the antimicrobial properties of the Staphylococcus aureus / + gram chromosome and the Escherichia coli / -gram chromosome were analyzed for the reference ceramic coating film, the critical ceramic coating film, and the color developing ceramic coating film. An image of the coating film was taken.
  • the antimicrobial activity value S generally has a value of 2 or more, it is determined to have an antimicrobial activity.
  • the critical ceramic coating film when 0.0000 wt.% Of silver, an antimicrobial metal, was mixed as the critical ceramic coating film, the antibacterial activity against Staphylococcus aureus was 2.5 (bacteria reduction rate: 99.7%), and the antibacterial activity against Escherichia coli was 0.2 (bacteria reduction rate: 39.8%). ). That is, in the case of the 0.0001 wt.% Of the antimicrobial metal, the critical ceramic coating film showed antimicrobial activity only against Staphylococcus aureus, but did not show antimicrobial activity against Escherichia coli. However, it can be seen that the image of the critical ceramic coating film is transparent.
  • the present invention it can be seen that at least about 0.0001 wt.% Of the antimicrobial metal in order to obtain the antimicrobial properties of the ceramic coating film. That is, the critical content of the antimicrobial metal for the ceramic coating film to have antimicrobial properties is approximately 0.0001 wt.%.
  • the ceramic coating film having the above-described antimicrobial power and can express a specific color (for example, white) by limiting the type of the ceramic powder, etc., thereby providing a ceramic coating film having antimicrobial properties It can be seen that it can be used in a variety of applications.
  • 21 is a photograph showing Staphylococcus aureus antimicrobial test by a ceramic coating film according to another embodiment of the present invention.
  • the antimicrobial activity value was 0.6 (bacteria reduction rate: 76.5%), it was confirmed that there is no antimicrobial activity.
  • the antibacterial activity value was 2.5 (bacteria reduction rate: 99.7%), which was confirmed to have antibacterial activity.
  • the antimicrobial activity value was found to be approximately 1.7 (bacteria reduction rate: 98.2%), indicating that there was no antimicrobial activity. Therefore, the critical content of the antimicrobial metal to have antimicrobial properties was found to be approximately 0.0001 wt.%.
  • the ceramic coating film containing 0.0001 wt.% Of silver did not show antibacterial activity against E. coli (-gram dye).
  • one embodiment of the present invention provides a ceramic coating film having a dense nanostructure and antibacterial / antistatic properties and a method of forming the same. That is, in one embodiment of the present invention, not only a dense ceramic coating film structure is possible through a vacuum injection process using a ceramic powder (for example, alumina), but also a nano-sized antimicrobial metal powder and / or inside the ceramic coating film.
  • the conductive metal powder for example, silver
  • an embodiment of the present invention provides a ceramic coating film having a high transparency and color development through the concentration control of the antimicrobial metal powder and a method of forming the same. That is, in one embodiment of the present invention, by forming a coating film using a mixed powder of a ceramic powder, such as alumina, and an antimicrobial metal powder, such as nano-sized silver having a content of less than about 0.2 wt.%, High hardness and high transparency It provides a ceramic coating film having an antimicrobial property having a variety of colors at the same time and a method of forming the same.
  • a ceramic powder such as alumina
  • an antimicrobial metal powder such as nano-sized silver having a content of less than about 0.2 wt.%
  • an embodiment of the present invention further forms a cap layer such as alumina or HA (Hydro Apatite) on the surface of the ceramic coating film having antimicrobial properties, thereby maintaining the antimicrobial properties of the antimicrobial metal powder directly into the body tissue.
  • a cap layer such as alumina or HA (Hydro Apatite) on the surface of the ceramic coating film having antimicrobial properties, thereby maintaining the antimicrobial properties of the antimicrobial metal powder directly into the body tissue.
  • the present invention provides a ceramic coating film and a method of forming the same, which can prevent the occurrence of toxicity by preventing contact. Substantially, in the ceramic coating film having antimicrobial properties according to an embodiment of the present invention, the dissolution phenomenon of the antimicrobial metal did not occur even without the cap layer described above.
  • One embodiment of the present invention provides a ceramic coating film having a high hardness and scratch resistance improved by a dense nanostructure, and having an antistatic function through the concentration control of the conductive metal powder, and a method of forming the same. That is, in one embodiment of the present invention, not only the hardness and scratch resistance of the ceramic coating film is improved by the normal temperature vacuum spraying process using the ceramic powder (for example, alumina) and the dense nanostructures thereof, By distributing nano-sized conductive metal powder (eg, silver, gold, platinum, etc.) to the outside, a ceramic coating film having antistatic properties and a method of forming the same are provided.
  • the ceramic powder for example, alumina
  • nano-sized conductive metal powder eg, silver, gold, platinum, etc.

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법에 관한 것으로, 해결하고자 하는 기술적 과제는 치밀한 나노 구조 및 항균 특성을 갖고, 나노 은 농도 조절을 통한 고투명성을 가지며 색상 발현이 가능한 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공하는데 있다. 이를 위해 본 발명은 분말 공급부로부터 세라믹과 항균성 금속의 혼합 분말을 공급받고, 이송 가스를 이용하여 상기 혼합 분말을 이송하는 단계; 및 상기 이송된 혼합 분말을 공정 챔버 내의 모재에 100 m/s 내지 500 m/s의 속도로 충돌 및 파쇄시켜, 세라믹 코팅막을 형성하는 단계를 포함하는 세라믹 코팅막의 형성 방법 및 이에 따른 세라믹 코팅막을 개시한다.

Description

세라믹 코팅막 및 그 형성 방법
본 발명의 일 실시예는 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법에 관한 것이다.
현대 사회에 일반적으로 사용되는 물품, 전자기기 등에는 유해한 영향을 끼치는 다양한 종류의 균들이 서식하고 있다. 특히 모바일 기기, 가전제품, 자동차, 건축 내외장재 등의 경우 직접적인 사람의 접촉, 또는 간접적으로 사람에게 협소한 공간 혹은 환경을 제공하기 때문에 항균 효과에 대한 관심이 높아지고 있으며 이뿐만 아니라 의료산업분야에도 항균 특성의 기능성 코팅 요구도가 높아지고 있다.
상기한 문제의 해결을 위한 방안으로 소량의 나노 사이즈 은(Ag) 입자를 첨가하여 항균 특성을 발휘시키는 제품들의 출시가 많이 이뤄지고 있다. 여기에 첨가되는 은의 경우 예로부터 적은 양의 함유로도 높은 수준의 항균 특성을 보이는 것으로 조사되어 왔다.
아래의 표 1은 종래의 항균 코팅 공정의 한계성을 요약한 것이다.
공정방법 용액공정 전기분해공정
원리 용액화-도포-건조(경화) 순수한 은에 고전압 인가(물리적 및 화학적 분해 반응)
기술적 한계 두께 및 농도제어 어려움고른 은 도포 어려움유기용제의 사용에 따른 환경 오염부분적 얼룩 및 변색발생(투명막 한계) 높은 은 농도 및 높은 산가의 전해액 사용(환경 오염)항균 특성 저하(산화, 응집 등)
모재 적용의 한계코팅막의 낮은 치밀성(부착력)
표 1에 요약된 바와 같이, 종래의 세라믹 코팅막은 크게 용액 공정과 전기 분해 공정에 의해 형성된다. 용액 공정은 두께 및 농도 제어에 어려움이 있고, 고른 은 도포에 어려움이 있어 부분적으로 얼룩 및 변색이 발생하는 문제가 있었다. 또한, 전기 분해 공정은 높은 은 농도로 인해 환경 오염이 유발되는 문제가 있었고, 더욱이 산화 및 응집 현상에 의해 오히려 항균 특성이 저하되는 문제가 있었다.
한편, 정전기 발생은 산업 현장에서 매우 쉽게 관찰할 수 있는 현상 중 하나이며, 예상치 못한 정전기 발생은 많은 문제를 초래한다.
예를 들어, 표시 패널 소재로 주로 사용되는 플라스틱 계열의 패널 소재들의 경우 저항 및 마찰로 인해 대전이 매우 잘 발생되며, 이와 같은 대전 현상은 표면에 불순물 흡착을 유도하여 제품 불량의 원인이 될 수 있다. 또한 디스플레이/반도체 장비의 제조 공정에서의 정전기의 축적으로 인한 정전기 방전은 디스플레이/반도체 장비에 매우 치명적인 고장 원인을 제공하게 된다.
또한, 플라스틱 필름 등과 같은 산업용 롤러를 이용하는 공정의 경우 표면 대전에 의한 정전기 발생은 공정 환경에서 발생되는 먼지 및 이물질의 흡착으로 인해 생산품의 품질을 저하하게 된다. 따라서 롤러 부품 표면에 축적되는 정전기를 효과적으로 제거해 주어야 하며 이때 부품의 수명 등의 신뢰성 확보를 위해 내마모성과 같은 내구성 향상이 필수적이다.
하지만 대전 방지를 위해 주로 적용되는 전도성 폴리머 등의 유기 성분의 코팅막의 경우 낮은 표면 경도 및 내스크래치성으로 인해 유기 코팅막이 벗겨지게 되고 이로 인해 제품의 불량과 대전 방지 특성의 저하를 발생시킨다.
그리고 무기 소재를 이용하는 대전 방지 코팅막은 카본(C) 또는 탄화규소(SiC) 등의 나노 입자 또는 섬유를 포함하게 되는데 이 경우 매트릭스(matrix) 소재 및 적용 분야에 대한 제한을 받게 된다.
따라서 기존 대전 방지 코팅의 문제를 해결하고 외부와의 접촉에도 견딜 수 있는 고경도/내스크래치성의 대전 방지 코팅막이 요구되고 있다.
아래의 표 2는 종래의 대전 방지 코팅 공정의 한계성을 요약한 것이다.
공정방법 PVD CVD 용액공정
원리 물리적 기상 증착 화학적 기상 증착 용액화-도포-건조(경화)
기술적 한계 고진공 공정, 화학가스 사용, 고가원료, 적용제품의 형태 및 크기에 대한 제한 두께 및 농도제어 어려움부분적 얼룩 및 변색발생
이러한 발명의 배경이 되는 기술에 개시된 상술한 정보는 본 발명의 배경에 대한 이해도를 향상시키기 위한 것뿐이며, 따라서 종래 기술을 구성하지 않는 정보를 포함할 수도 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국공개특허 2013-0050229 "스마트폰 및 아이패드 액정의 항균 고착 제조방법"
일본특허공보 5792257 "항균성 DLC 비복 부재의 제조 방법"
본 발명의 일 실시예에 따른 해결하고자 하는 과제는 치밀한 나노 구조 및 항균 특성을 갖는 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 해결하고자 하는 과제는 항균성 금속 분말의 농도 조절을 통해 고투명성을 갖고 다양한 색상 발현이 가능한 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 해결하고자 하는 과제는 치밀한 나노 구조에 의해 고경도이면서 내스크래치성이 개선되고, 또한 도전성 금속 분말의 농도 조절을 통해 대전 방지 기능을 갖는 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 형성 방법은 분말 공급부로부터 세라믹과 항균성 금속 분말 또는 도전성 금속 분말의 혼합 분말을 공급받고, 이송 가스를 이용하여 상기 혼합 분말을 이송하는 단계; 및 상기 이송된 혼합 분말을 공정 챔버 내의 모재에 100 m/s 내지 500 m/s의 속도로 충돌 및 파쇄시켜, 세라믹 코팅막을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 혼합 분말 중 상기 세라믹 분말의 입경 범위는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있고, 상기 혼합 분말 중 상기 항균성 금속 분말 또는 도전성 금속 분말의 입경 범위는 1 nm 내지 100 nm일 수 있다.
상기 혼합 분말 중 상기 항균성 금속 분말의 중량비는 0.0001 wt.% 내지 0.2 wt.%일 수 있다.
상기 혼합 분말 중 상기 도전성 금속 분말의 중량비는 0.05 wt.% 내지 2 wt.%일 수 있다.
상기 세라믹 코팅막의 투명도는 60% 내지 90%일 수 있다.
상기 세라믹 코팅막에 의한 박테리아 감소율은 99%보다 높을 수 있다.
상기 세라믹 코팅막에 의한 비저항은 102Ω·cm 내지 1010Ω·cm일 수 있다.
상기 혼합 분말 중 상기 세라믹 분말은 알루미나(Al2O3), 과산화아연(ZnO2), 수산화인회석, 이트리아(Y2O3), YAG(Y3Al5O12), 규소(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 인산칼슘, 바이오 글래스, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), 지르코니아(ZrO2), 이트리아-지르코니아(YSZ, Yttria stabilized Zirconia), 디스프로시아(Dy2O3), 가돌리니아(Gd2O3), 세리아(CeO2), 가돌리니아-세리아(GDC, Gadolinia doped Ceria), 마그네시아(MgO), 티탄산 바륨(BaTiO3), 니켈 망가네이트(NiMn2O4), 포타슘 소듐 니오베이트(KNaNbO3), 비스무스 포타슘 티타네이트(BiKTiO3), 비스무스 소듐 티타네이트(BiNaTiO3), CoFe2O4, NiFe2O4, BaFe2O4, NiZnFe2O4, ZnFe2O4,MnxCo3-xO4(여기서, x는 3 이하의 양의 실수), 비스무스 페라이트(BiFeO3), 비스무스 징크 니오베이트(Bi1.5Zn1Nb1.5O7), 인산리튬알루미늄티타늄 글래스, Li-La-Zr-O계 Garnet 산화물, Li-La-Ti-O계 Perovskite 산화물, La-Ni-O계 산화물, 인산리튬철, 리튬-코발트 산화물, Li-Mn-O계 Spinel 산화물(리튬망간산화물), 인산리튬알루미늄갈륨 산화물, 산화텅스텐, 산화주석, 니켈 란타늄 산화물, 란타늄-스트론튬-망간 산화물, 란타늄-스트론튬-철-코발트 산화물, 실리케이트계 형광체, SiAlON계 형광체, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄, AlON, 탄화규소, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 붕화마그네슘, 붕화티탄, 희토류 계열(Y 및 Sc을 포함하여 원자번호 57부터 71까지의 원소 계열) 산화물, 금속산화물과 금속질화물혼합체, 금속산화물과 금속탄화물혼합체로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있고,
상기 혼합 분말 중 상기 항균성 금속 분말 또는 도전성 금속 분말은 알루미늄, 은, 금, 구리, 아연, 주석, 백금, 바륨, 마그네슘, 게르마늄, 티탄, 칼슘으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 세라믹 코팅막의 표면에 캡층을 더 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 캡층은 알루미나(Al2O3), 과산화아연(ZnO2), 수산화인회석, 이트리아(Y2O3), YAG(Y3Al5O12), 규소(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 인산칼슘, 바이오 글래스, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), 지르코니아(ZrO2), 이트리아-지르코니아(YSZ, Yttria stabilized Zirconia), 디스프로시아(Dy2O3), 가돌리니아(Gd2O3), 세리아(CeO2), 가돌리니아-세리아(GDC, Gadolinia doped Ceria), 마그네시아(MgO), 티탄산 바륨(BaTiO3), 니켈 망가네이트(NiMn2O4), 포타슘 소듐 니오베이트(KNaNbO3), 비스무스 포타슘 티타네이트(BiKTiO3), 비스무스 소듐 티타네이트(BiNaTiO3), CoFe2O4, NiFe2O4, BaFe2O4, NiZnFe2O4, ZnFe2O4,MnxCo3-xO4(여기서, x는 3 이하의 양의 실수), 비스무스 페라이트(BiFeO3), 비스무스 징크 니오베이트(Bi1.5Zn1Nb1.5O7), 인산리튬알루미늄티타늄 글래스, Li-La-Zr-O계 Garnet 산화물, Li-La-Ti-O계 Perovskite 산화물, La-Ni-O계 산화물, 인산리튬철, 리튬-코발트 산화물, Li-Mn-O계 Spinel 산화물(리튬망간산화물), 인산리튬알루미늄갈륨 산화물, 산화텅스텐, 산화주석, 니켈 란타늄 산화물, 란타늄-스트론튬-망간 산화물, 란타늄-스트론튬-철-코발트 산화물, 실리케이트계 형광체, SiAlON계 형광체, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄, AlON, 탄화규소, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 붕화마그네슘, 붕화티탄, 희토류 계열(Y 및 Sc을 포함하여 원자번호 57부터 71까지의 원소 계열) 산화물, 금속산화물과 금속질화물혼합체, 금속산화물과 금속탄화물혼합체로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막은 모재; 및 상기 모재에 세라믹과 항균성 금속 분말 또는 도전성 금속 분말의 혼합 분말을 상온 분말 코팅 방식으로 코팅하여 형성된 세라믹 코팅막을 포함할 수 있다.
상기 혼합 분말 중 상기 세라믹 분말의 입경 범위는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있고, 상기 혼합 분말 중 상기 항균성 금속 분말 또는 도전성 금속 분말의 입경 범위는 1 nm 내지 100 nm일 수 있다.
상기 혼합 분말 중 상기 항균성 금속 분말의 중량비는 0.0001 wt.% 내지 0.2 wt.%일 수 있다.
상기 혼합 분말 중 상기 도전성 금속 분말의 중량비는 0.05 wt.% 내지 2 wt.%일 수 있다.
상기 세라믹 코팅막의 투명도는 60% 내지 90%일 수 있다.
상기 세라믹 코팅막에 의한 박테리아 감소율은 99%보다 높을 수 있다.
상기 세라믹 코팅막에 의한 비저항은 102Ω·cm 내지 1010Ω·cm일 수 있다.
상기 혼합 분말 중 상기 세라믹 분말은 알루미나(Al2O3), 과산화아연(ZnO2), 수산화인회석, 이트리아(Y2O3), YAG(Y3Al5O12), 규소(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 인산칼슘, 바이오 글래스, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), 지르코니아(ZrO2), 이트리아-지르코니아(YSZ, Yttria stabilized Zirconia), 디스프로시아(Dy2O3), 가돌리니아(Gd2O3), 세리아(CeO2), 가돌리니아-세리아(GDC, Gadolinia doped Ceria), 마그네시아(MgO), 티탄산 바륨(BaTiO3), 니켈 망가네이트(NiMn2O4), 포타슘 소듐 니오베이트(KNaNbO3), 비스무스 포타슘 티타네이트(BiKTiO3), 비스무스 소듐 티타네이트(BiNaTiO3), CoFe2O4, NiFe2O4, BaFe2O4, NiZnFe2O4, ZnFe2O4,MnxCo3-xO4(여기서, x는 3 이하의 양의 실수), 비스무스 페라이트(BiFeO3), 비스무스 징크 니오베이트(Bi1.5Zn1Nb1.5O7), 인산리튬알루미늄티타늄 글래스, Li-La-Zr-O계 Garnet 산화물, Li-La-Ti-O계 Perovskite 산화물, La-Ni-O계 산화물, 인산리튬철, 리튬-코발트 산화물, Li-Mn-O계 Spinel 산화물(리튬망간산화물), 인산리튬알루미늄갈륨 산화물, 산화텅스텐, 산화주석, 니켈 란타늄 산화물, 란타늄-스트론튬-망간 산화물, 란타늄-스트론튬-철-코발트 산화물, 실리케이트계 형광체, SiAlON계 형광체, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄, AlON, 탄화규소, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 붕화마그네슘, 붕화티탄, 희토류 계열(Y 및 Sc을 포함하여 원자번호 57부터 71까지의 원소 계열) 산화물, 금속산화물과 금속질화물혼합체, 금속산화물과 금속탄화물혼합체로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있고, 상기 혼합 분말 중 상기 항균성 금속 분말 또는 도전성 금속 분말은 알루미늄, 은, 금, 구리, 아연, 주석, 백금, 바륨, 마그네슘, 게르마늄, 티탄, 칼슘으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 모재는 모바일 또는 웨어러블 전자기기의 케이스, 가정용 전자기기, 가구 내외장재, 건축용 유리, 건축용 내외장재, 임플란트, 인공관절, 자동차 유리, 자동차 내외장재, 반도체 제조 장비, 디스플레이 제조 장비, 산업용 롤러, 또는 산업용 벨트일 수 있다.
상기 세라믹 코팅막의 표면에 형성된 캡층을 더 포함할 수 있다.
상기 캡층은 알루미나(Al2O3), 과산화아연(ZnO2), 수산화인회석, 이트리아(Y2O3), YAG(Y3Al5O12), 규소(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 인산칼슘, 바이오 글래스, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), 지르코니아(ZrO2), 이트리아-지르코니아(YSZ, Yttria stabilized Zirconia), 디스프로시아(Dy2O3), 가돌리니아(Gd2O3), 세리아(CeO2), 가돌리니아-세리아(GDC, Gadolinia doped Ceria), 마그네시아(MgO), 티탄산 바륨(BaTiO3), 니켈 망가네이트(NiMn2O4), 포타슘 소듐 니오베이트(KNaNbO3), 비스무스 포타슘 티타네이트(BiKTiO3), 비스무스 소듐 티타네이트(BiNaTiO3), CoFe2O4, NiFe2O4, BaFe2O4, NiZnFe2O4, ZnFe2O4,MnxCo3-xO4(여기서, x는 3 이하의 양의 실수), 비스무스 페라이트(BiFeO3), 비스무스 징크 니오베이트(Bi1.5Zn1Nb1.5O7), 인산리튬알루미늄티타늄 글래스, Li-La-Zr-O계 Garnet 산화물, Li-La-Ti-O계 Perovskite 산화물, La-Ni-O계 산화물, 인산리튬철, 리튬-코발트 산화물, Li-Mn-O계 Spinel 산화물(리튬망간산화물), 인산리튬알루미늄갈륨 산화물, 산화텅스텐, 산화주석, 니켈 란타늄 산화물, 란타늄-스트론튬-망간 산화물, 란타늄-스트론튬-철-코발트 산화물, 실리케이트계 형광체, SiAlON계 형광체, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄, AlON, 탄화규소, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 붕화마그네슘, 붕화티탄, 희토류 계열(Y 및 Sc을 포함하여 원자번호 57부터 71까지의 원소 계열) 산화물, 금속산화물과 금속질화물혼합체, 금속산화물과 금속탄화물혼합체로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 치밀한 나노 구조 및 항균 특성을 갖는 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공한다. 즉, 본 발명의 일 실시예에서, 세라믹 분말(예를 들면, 알루미나)을 이용한 상온 진공 분사 공정을 통해 치밀한 세라믹 코팅막 구조가 가능할 뿐만 아니라, 세라믹 코팅막의 내/외부에 나노 사이즈의 항균성 금속 분말(예를 들면, 은)이 분포됨으로써 항균 특성을 갖는 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예는 항균성 금속 분말의 농도 조절을 통해 고투명성을 갖고 색상 발현이 가능한 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공한다. 즉, 본 발명의 일 실시예에서, 알루미나와 같은 세라믹 분말과, 대략 0.2 wt.% 미만의 함량을 갖는 나노 사이즈의 은과 같은 항균성 금속 분말의 혼합 분말을 이용하여 코팅막을 형성함으로써 고경도 및 고투명성을 갖는 동시에 다양한 색상을 갖는 항균 특성을 갖는 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예는 항균 특성을 갖는 세라믹 코팅막의 표면에 알루미나 또는 HA(Hydro Apatite)와 같은 캡층(cap layer)를 더 형성함으로써, 항균 특성은 유지하면서도 항균성 금속 분말이 체내 조직에 직접적으로 접촉하지 못하도록 하여 독성 발생을 억제할 수 있는 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공한다. 실질적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 항균 특성을 갖는 세라믹 코팅막에서는 상술한 캡층없이도 항균성 금속의 용출 현상이 발생하지 않았다.
본 발명의 일 실시예는 치밀한 나노 구조에 의해 고경도이면서 내스크래치성이 개선되고, 또한 도전성 금속 분말의 농도 조절을 통해 대전 방지 기능을 갖는 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공한다. 즉, 본 발명의 일 실시예에서, 세라믹 분말(예를 들면, 알루미나)을 이용한 상온 진공 분사 공정 및 이에 따른 치밀한 나노 구조에 의해 고경도이면서 내스크래치성이 개선될 뿐만 아니라, 세라믹 코팅막의 내/외부에 나노 사이즈의 도전성 금속 분말(예를 들면, 은, 금, 백금 등)이 분포됨으로써 대전 방지 특성을 갖는 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 형성을 위한 장치를 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막 형성 방법을 도시한 순서도이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 분말과, 항균성 금속 분말 또는 도전성 금속 분말의 혼합 분말의 입경 분포를 도시한 사진과, 세라믹 분말의 입경 분포를 도시한 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 구조를 도시한 개략 단면도 및 EPMA(electrone probe X-ray microanalyzer) 분석도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 항균성 금속 분말의 함량에 따른 투과도를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 고투명성 및 색깔 변화를 도시한 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막에 의한 항균 특성 테스트 방법을 도시한 개략도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막에 의한 황색 포도상구균 항균 테스트를 도시한 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막에 의한 대장균 항균 테스트를 도시한 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막에 의한 황색 포도상구균 항균 테스트를 도시한 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막에 의한 대장균 항균 테스트를 도시한 사진이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 비커스 경도 특성을 도시한 그래프이다.
도 13a 및 도 13b는 각각 임플란트 구조와 일반 임플란트/본 발명 적용 임플란트 구조를 도시한 개략도이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 구조를 도시한 개략 단면도이다.
도 15a 및 도 15b는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 작용을 도시한 개략도이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막에서 도전성 분말의 중량비에 따른 비저항의 변화값을 도시한 그래프이다.
도 17a 및 도 17b는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 내스크래치 특성을 촬영한 사진이다.
도 18a 및 도 18b는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 연필 경도 특성을 촬영한 사진이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막에서 항균성 금속 분말 또는 도전성 금속 분말의 중량비에 따른 기능을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 20은 본 발명의 다른 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 항균 특성 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 21은 본 발명의 다른 실시예에 따른 세라믹 코팅막에 의한 황색 포도상구균 항균 테스트를 도시한 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및 /또는 이들 그룹의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다. 또한, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어가 다양한 입자, 층, 부재, 부품, 영역 및/또는 부분들을 설명하기 위하여 사용되지만, 이들 입자, 층, 부재, 부품, 영역 및/또는 부분들은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안 됨은 자명하다. 이들 용어는 하나의 입자, 층, 부재, 부품, 영역 또는 부분을 다른 입자, 층, 부재, 부품, 영역 또는 부분과 구별하기 위하여만 사용된다. 따라서, 이하 상술할 제1입자, 층, 부품, 영역 또는 부분은 본 발명의 가르침으로부터 벗어나지 않고서도 제2입자, 층, 부품, 영역 또는 부분을 지칭할 수도 있다.
또한 본 명세서에서, 코팅막 형성 전에는 분말이라는 용어가 사용되고, 코팅막 형성 후에는 입자라는 용어가 사용될 수 있다. 또한, 최빈수(Mode 또는 Modal Value)는 자료의 중심 경향을 나타내는 통계량중 하나로서, 자료 중 그 빈도가 가장 많은 값을 의미한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 형성을 위한 장치를 도시한 개략도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막 형성 방법을 도시한 순서도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 세라믹 코팅막 형성 장치(200)는 이송 가스 공급부(210), 세라믹과 항균성 금속 및/또는 도전성 금속의 혼합 분말을 보관 및 공급하는 분말 공급부(220), 분말 공급부(220)로부터 혼합 분말을 이송 가스를 이용하여 고속으로 이송하는 이송관(222), 이송관(222)으로부터의 혼합 분말을 모재(231)에 코팅/적층 또는 스프레잉하는 노즐(232), 노즐(232)로부터의 혼합 분말이 모재(231)의 표면에 충돌하면서 혼합 분말의 운동 에너지가 소성 변형으로 변환되어 모재와 분말, 분말과 분말 간에 강한 부착력 및 인력을 유도하여 바인더리스(binder-less), 마이크로크랙리스(microcrack-less), 포어리스(pore-less) 등의 특성을 갖는 고치밀화된 세라믹 코팅막(ceramic antibacterial coating layer)이 형성되도록 하는 공정 챔버(230)를 포함한다.
도 1 및 도 2를 함께 참조하여, 본 발명에 따른 세라믹 코팅막 형성 방법을 설명한다.
이송 가스 공급부(210)에 저장된 이송 가스는 산소, 헬륨, 질소, 아르곤, 이산화탄소, 수소, 공기 및 그 등가물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합 가스일 수 있지만, 본 발명에서 이송 가스의 종류가 한정되지 않는다. 이송 가스는 이송 가스 공급부(210)로부터 파이프(211)를 통해 분말 공급부(220)로 직접 공급되며, 유량 조절기(250)에 의해 그 유량 및 압력이 조절될 수 있다.
분말 공급부(220)는 다량의 혼합 분말을 보관 및 공급한다.
일례로, 한정하는 것은 아니지만, 혼합 분말 중 세라믹 분말은 알루미나(Al2O3), 과산화아연(ZnO2), 수산화인회석(hydroxyapatite), 이트리아(Y2O3), YAG(Y3Al5O12), 규소(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 인산칼슘, 바이오 글래스, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), 지르코니아(ZrO2), 이트리아-지르코니아(YSZ, Yttria stabilized Zirconia), 디스프로시아(Dy2O3), 가돌리니아(Gd2O3), 세리아(CeO2), 가돌리니아-세리아(GDC, Gadolinia doped Ceria), 마그네시아(MgO), 티탄산 바륨(BaTiO3), 니켈 망가네이트(NiMn2O4), 포타슘 소듐 니오베이트(KNaNbO3), 비스무스 포타슘 티타네이트(BiKTiO3), 비스무스 소듐 티타네이트(BiNaTiO3), CoFe2O4, NiFe2O4, BaFe2O4, NiZnFe2O4, ZnFe2O4,MnxCo3-xO4(여기서, x는 3 이하의 양의 실수), 비스무스 페라이트(BiFeO3), 비스무스 징크 니오베이트(Bi1.5Zn1Nb1.5O7), 인산리튬알루미늄티타늄 글래스, Li-La-Zr-O계 Garnet 산화물, Li-La-Ti-O계 Perovskite 산화물, La-Ni-O계 산화물, 인산리튬철, 리튬-코발트 산화물, Li-Mn-O계 Spinel 산화물(리튬망간산화물), 인산리튬알루미늄갈륨 산화물, 산화텅스텐, 산화주석, 니켈 란타늄 산화물, 란타늄-스트론튬-망간 산화물, 란타늄-스트론튬-철-코발트 산화물, 실리케이트계 형광체, SiAlON계 형광체, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄, AlON, 탄화규소, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 붕화마그네슘, 붕화티탄, 희토류 계열(Y 및 Sc을 포함하여 원자번호 57부터 71까지의 원소 계열) 산화물, 금속산화물과 금속질화물혼합체, 금속산화물과 금속탄화물혼합체로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
또한, 일례로, 한정하는 것은 아니지만, 혼합 분말 중 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말은 알루미늄, 은, 금, 구리, 아연, 주석, 백금, 바륨, 마그네슘, 게르마늄, 티탄, 칼슘으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
여기서, 세라믹 분말과 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말이 상호간 혼합되도록 전처리 공정이 수행될 수 있다. 예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 세라믹 분말과 항균성 금속 분말(또는 항균성 금속 용액) 및/또는 도전성 금속 분말이 적절한 양으로 혼합되고, 이어서 에탄올 또는 물에 혼합되며, 이후 습식밀이 수행될 수 있다.
이와 같은 전처리 과정에 의해, 대략 1 nm 내지 100 nm의 입경 범위를 갖는 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말이 뭉치지 않고 세라믹 분말의 사이 사이로 고르게 분포되게 하여 코팅성이 향상되도록 하고, 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말의 응집을 막아 항균 특성 및/또는 대전 방지 특성이 발휘되도록 한다.
한편, 본 발명자들은 상술한 혼합 분말 중 세라믹 분말의 입경 범위는 대략 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛(정규 분포 특성을 가짐)이고, 혼합 분말 중 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말의 입경 범위는 대략 1 nm 내지 100 nm(정규 분포 특성을 가짐)일 경우, 상술한 바인더리스, 마이크로크랙리스, 포어리스 등의 특성을 갖는 세라믹 코팅막이 형성됨을 확인하였다.
실제로, 혼합 분말 중 세라믹 분말의 입경 범위(예를 들면, 분말의 중심 입경)가 대략 0.1 ㎛보다 작을 경우, 혼합 분말의 보관 및 공급이 어려울 뿐만 아니라, 혼합 분말의 보관 및 공급 중 응집 현상으로 인해, 혼합 분말의 분사, 충돌, 파쇄 및/또는 분쇄 시 0.1 ㎛ 보다 작은 입자 들이 뭉쳐져 있는 형태인 압분체가 형성되기 쉬울 뿐만 아니라 대면적의 코팅막 형성도 어려운 단점이 있다.
또한, 혼합 분말 중 세라믹 분말의 입경 범위(예를 들면, 분말의 중심 입경)가 대략 10 ㎛보다 클 경우, 혼합 분말의 분사, 충돌 파쇄 및/또는 분쇄 시 모재를 깎아 내는 샌드블라스팅(sand blasting) 현상이 발생하기 쉬울 뿐만 아니라, 일부 형성된 세라믹 코팅막도 내부의 세라믹 입자 입경이 상대적으로 크게 형성되어, 세라믹 코팅막 구조가 불안정해지고 또한 세라믹 코팅막 내부 또는 표면의 기공률이 커져서 세라믹 코팅막 본연의 특성을 발휘하지 못할 수 있다.
즉, 혼합 분말 중 세라믹 분말의 입경 범위(예를 들면, 분말의 중심 입경)가 대략 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 경우, 기공률(공극률)이 상대적으로 작고(또는, 치밀도가 상대적으로 크고), 표면 마이크로 크랙 현상이 없으며, 혼합 분말의 제어가 용이한 세라믹 코팅막을 얻을 수 있었다. 또한, 혼합 분말 중 세라믹 분말의 입경 범위가 대략 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 경우, 코팅막의 적층 속도가 상대적으로 크고, 투명하며, 경도 특성이 우수한 세라믹 코팅막을 얻을 수 있었다.
한편, 혼합 분말 중 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말의 입경 범위(예를 들면, 분말의 중심 입경)는 실질적으로 대략 1 nm보다 작게 구현하기 어렵고, 대략 100 nm보다 클 경우 세라믹 코팅막의 형성 공정에 악영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 혼합 분말 중 항균성 금속 분말의 입경 범위가 대략 100 nm보다 클 경우, 혼합 분말의 제어가 용이하지 않아 코팅막의 적층 속도가 느려질 뿐만 아니라 투명도 및 경도 특성이 나빠질 수 있다. 더욱이, 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말의 입경 범위가 대략 100 nm보다 클 경우 바인더리스, 마이크로크랙리스, 포어리스 등의 세라믹 코팅막 특성이 저하될 수 있다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 분말과, 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말의 혼합 분말의 입경 분포를 도시한 사진과, 세라믹 분말의 입경 분포를 도시한 그래프이다. 도 3b에서 X축은 분말 입경(㎛)을 의미하고, Y축은 분말 입경(㎛)의 개수(ea) 또는 분말 입경(㎛)의 비율(%)을 의미한다.
도 3a에 도시된 바와 같이, 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말(예를 들면, 나노 사이즈의 은 분말)의 입경 범위는 대략 1 nm 내지 100 nm이고, 세라믹 분말(예를 들면, 마이크로 사이즈의 알루미나 분말)의 입경 범위는 대략 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 따라서, 상대적으로 작은 입경 범위를 갖는 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말은 상대적으로 큰 입경 범위를 갖는 세라믹 분말의 사이 사이에 개재된 형태를 하게 된다.
여기서, 혼합 분말 중 세라믹 및 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말의 입경(입도) 분석은 레이저 회절 기술을 이용하여 수행할 수 있는데, 이와 같이 각 분말의 크기를 측정하는 장비의 일례로서 Beckman Coulter사의 LS 13 320과 같은 분석 장비가 있다. 구체적으로, 분말의 입경(입도) 분석 방법을 설명하면, 물과 같은 용매에 분말을 넣어 대략 10%의 농도를 갖는 현탁액으로 희석하여 슬러리(slurry)를 만든다. 그런 후, 이러한 슬러리를 초음파나 회전자를 이용하여 분말이 균일하게 분산되도록 한다. 그런 후, 이와 같이 분산된 슬러리 상태의 분말을 순환시키며 레이저 빔을 상기 분산된 슬러리 상태의 혼합 분말에 입사시키고, 이때 혼합 분말을 통과하여 산란되는 레이저 빔의 세기를 측정해서 혼합 분말의 입경을 측정한다. 이러한 분석 장비에 의한 혼합 분말의 분석 범위는 모델마다 약간 상이하기는 하나 대체로 대략 0.01 ㎛ 내지 2,000 ㎛이다.
도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같이, 혼합 분말 중 세라믹 분말의 입경 범위는 대략 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 분말의 최빈수는 대략 1 ㎛ 내지 1.5 ㎛의 사이에 있을 수 있다. 더불어, 도시되지는 않았으나, 혼합 분말 중 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말의 입경 범위 역시 대략 1 nm 내지 100 nm의 사이에서 정규 분포 특성을 가질 수 있다.
한편, 혼합 분말의 중량비를 100 wt.%로 할 때, 항균성 금속 분말은 대략 0.001 wt.% 내지 0.2 wt.%일 수 있다. 항균성 금속 분말의 중량비가 대략 0.001 wt.% 보다 작을 경우, 코팅막의 투명도는 높게 유지되지만 항균성이 저하될 수 있다. 항균성 금속 분말의 중량비가 대략 0.2 wt.% 보다 높을 경우, 코팅막의 항균성은 높게 나타나지만 투명도가 저하될 수 있다.
더불어, 혼합 분말의 중량비를 100 wt.%로 할 때, 도전성 금속 분말은 대략 0.05 wt.% 내지 2 wt.%일 수 있다. 도전성 금속 분말의 중량비가 대략 0.05 wt.% 보다 작을 경우, 코팅막의 고경도 및/또는 내스크래치 특성이 높게 유지되지만 대전 방지 기능이 저하될 수 있다. 도전성 금속 분말의 중량비가 대략 2 wt.% 보다 높을 경우, 코팅막의 대전 방지 특성은 높게 나타나지만 고경도 및/또는 내스크래치 특성이 저하될 수 있다. 실질적으로, 도전성 금속 분말이 대략 0.05 wt.% 내지 2 wt.%일 때, 세라믹 코팅막에 의한 비저항이 대략 102Ω·cm 내지 1010Ω·cm로 나타남으로써, 다양한 분야에서 대전 방지 기능층으로 이용될 수 있다.
다시, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명에 따른 세라믹 코팅막 형성 방법을 계속 설명한다.
공정 챔버(230)는 세라믹 코팅막 형성 중에 진공 상태(예를 들면, 저진공)를 유지하며, 이를 위해 진공 유닛(240)이 더 연결될 수 있다. 구체적으로, 공정 챔버(230)의 압력은 대략 1 파스칼 내지 800 파스칼이고, 고속 이송관(222)에 의해 이송되는 혼합 분말의 압력은 대략 500 파스칼 내지 2000 파스칼일 수 있다. 다만, 어떠한 경우에도, 공정 챔버(230)의 압력에 비해 고속 이송관(222)의 압력이 높아야 한다.
한편, 상술한 바와 같이, 공정 챔버(230)와 고속 이송관(222)(또는 이송 가스 공급부(210) 또는 분말 공급부(220)) 사이의 압력 차이는 대략 1.5배 내지 2000배 일 수 있다. 압력 차이가 대략 1.5배보다 작을 경우 혼합 분말의 고속 이송이 어려울 수 있고, 압력 차이가 대략 2000배보다 클 경우 혼합 분말에 의해 오히려 모재의 표면이 과도하게 식각될 수 있다.
이러한 공정 챔버(230)와 이송관(222)의 압력 차이에 따라, 분말 공급부(220)로부터의 혼합 분말은 이송관(222)을 통해 분사하는 동시에, 고속으로 공정 챔버(230)에 전달된다.
또한, 공정 챔버(230) 내에는 이송관(222)에 연결된 노즐(232)이 구비되어, 대략 100 m/s 내지 500 m/s의 속도로 혼합 분말을 모재(231)에 충돌시킨다. 즉, 노즐(232)을 통한 혼합 분말은 이송 중 얻은 운동 에너지와 고속 충돌 시 발생하는 충돌 에너지에 의해 파쇄 및/또는 분쇄되면서 모재(231)의 표면에 일정 두께의 세라믹 코팅막을 형성하게 된다.
좀더 구체적으로 설명하면, 상술한 범위의 입경 범위 및 최빈수를 가지며 정규 분포 특성을 갖는 혼합 분말을 대략 100 m/s 내지 500 m/s의 속도로 모재에 충돌시켜 파쇄 및 분쇄시키면, 소정 두께의 세라믹 코팅막이 얻어진다. 즉, 이송 가스에 의해 혼합 분말이 모재에 충돌하게 되는데, 이러한 충돌 시 혼합 분말이 모재의 표면을 세정하게 되고, 또한 극미세 조각들로 분쇄되며 운동 에너지의 일부가 열 에너지 등으로 방출된다. 이때, 분쇄된 극미세 조각들의 일부가 모재에 박히어 앵커링 효과(anchoring effect)를 나타내게 된다. 더욱이, 일부 조각들은 분쇄 후 형성된 새로운 파면(신생면)에 의한 강력한 결합을 이루게 된다. 이와 같은 방식으로 새로운 분말이 파면에 계속 충돌하여 새로운 극미세 조각들을 반복적으로 형성하고, 충돌 시 방출된 에너지는 조각들의 소성 변형과 물질 이동을 촉진하여 치밀한 세라믹 코팅막을 형성하게 된다. 따라서, 이상의 분말 충돌과 분쇄, 극미세 조각들의 결합과 소성 변형 및 물질 이동에 의하여 치밀한 세라믹 코팅막이 기존과 같이 별도의 가열이나 열처리 공정이 필요없이 형성될 수 있다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 구조를 도시한 개략 단면도 및 EPMA(electrone probe X-ray microanalyzer) 분석도이다.
도 4a에 도시된 바와 같이, 모재(231)의 표면 상에 세라믹 분말과 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말(예를 들면, 은 분말)의 혼합 분말을 상술한 상온 나노 코팅 공정을 이용하여 형성할 경우, 공정 특성상 치밀하고 균열이 없는 세라믹 입자(또는 세라믹층)(233)와 항균성 금속 입자 및/또는 도전성 금속 입자(234)가 혼합된 세라믹 코팅막(235)이 형성되며, 여기서 대략 1 nm 내지 100 nm의 입경 범위를 갖는 항균성 금속 입자 및/또는 도전성 금속 입자(234)가 치밀한 세라믹층(233)에 내포/분산/분포되기 때문에, 항균성 금속 입자 및/또는 도전성 금속 입자(234)의 탈리 또는 분리로 인한 특성 저하가 나타나지 않는다.
여기서, 상술한 세라믹 코팅막(235)은, 예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 모재(231) 위에서 대략 1 ㎛ 내지 2 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 세라믹 코팅막(235)의 두께가 대략 1 ㎛보다 작으면 투명도는 높으나 외부 충격에 취약할 수 있고, 세라믹 코팅막(235)의 두께가 대략 2 ㎛보다 크면 외부 충격에 강하나 투명도가 저하될 수 있다.
또한, 상술한 모재(231)는, 예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 모바일 및/또는 웨어러블 전자기기의 케이스, 가정용 전자기기, 가구 내외장재, 건축용 유리, 건축용 내외장재, 임플란트, 인공관절, 자동차 유리, 자동차 내외장재, 반도체 제조 장비, 디스플레이 제조 장비, 산업용 롤러, 또는 산업용 벨트일 수 있다. 이밖에도 상술한 모재는 항균 기능 및/또는 대전 방지 기능이 필요한 어떠한 분야의 어떠한 재료일 수도 있다. 아래의 표 3은 대전 방지 기능이 필요한 적용 분야 및 적용 형태를 요약한 것이다.
적용분야 반도체/디스플레이 제조 장비 산업용 롤러 벨트공정
적용형태 금속세라믹기판 표면 플라스틱 필름 사출 롤러 표면 처리 롤러 벨트 표면 처리
또한, 도 4b에 도시된 바와 같이, 나노 은 입자와 같은 항균성 금속 입자 및/또는 도전성 금속 입자는 세라믹 코팅막의 표면 뿐만 아니라 내부에도 치밀하게 내포/분포되어 있음으로써, 세라믹 코팅막의 용해 및/또는 마모에도 불구하고, 세라믹 코팅막의 항균 특성 및/또는 대전 방지 특성이 저하되지 않음을 볼 수 있다. 도면에서 화살표로 표시된 부분이 나노 은 입자이다.
아래의 표 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 세라믹 코팅막의 용출성 테스트 결과이다. 평가 방법으로서, 3차 증류수에 세라믹 코팅막을 1일, 7일, 15일, 30일 및 90일 동안 각각 담지하였다가, 3차 증류수를 회수하여 ICP-AES(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)로 항균성 금속 입자 및/또는 도전성 금속 입자(예를 들면, 은 입자)의 검출 여부를 확인하였다.
담지시간 1일 7일 15일 30일 90일
Ag 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출
표 4에 기재된 바와 같이, 1일 내지 90일동안 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 세라믹 코팅막이 증류수에 담지되었다고 해도, 항균성 금속 입자 및/또는 도전성 금속 입자는 검출되지 않았다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 항균성 금속 분말의 함량에 따른 투과도를 도시한 그래프이다.
여기서, 도 5 중 X축은 파장(300 nm ~ 800 nm)이고, Y축은 투과도(60 % ~ 100 %)이다. 또한, 세라믹 분말로서 알루미나가 사용되었고, 항균성 금속 분말로서 은이 사용되었다.
도 5 및 표 2에 도시된 바와 같이, 항균성 금속 분말이 첨가되지 않은 경우(only Al2O3) 세라믹 항균성 코팅막의 두께는 대략 1.4 ㎛이었고, 이때의 평균 투과도는 대략 88.36%이었다.
또한, 혼합 분말 내 항균성 금속 분말이 대략 0.001wt.% 첨가된 경우 세라믹 항균성 코팅막의 두께는 대략 1.2 ㎛이었고, 이때의 평균 투과도는 대략 87.29%이었다.
또한, 혼합 분말 내 항균성 금속 분말이 대략 0.01 wt.% 첨가된 경우 세라믹 항균성 코팅막의 두께는 대략 1.5 ㎛이었고, 이때의 평균 투과도는 대략 87.67%이었다.
또한, 혼합 분말 내 항균성 금속 분말이 대략 0.05 wt.% 첨가된 경우 세라믹 항균성 코팅막의 두께는 대략 1.5 ㎛이었고, 이때의 평균 투과도는 대략 83.09%이었다.
또한, 혼합 분말 내 항균성 금속 분말이 대략 0.1 wt.% 첨가된 경우 세라믹 항균성 코팅막의 두께는 대략 1.2 ㎛이었고, 이때의 평균 투과도는 대략 84.97%이었다.
또한, 혼합 분말 내 항균성 금속 분말이 대략 0.2 wt.% 첨가된 경우 세라믹 항균성 코팅막의 두께는 대략 1 ㎛이었고, 이때의 평균 투과도는 대략 65.89%이었다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에서 혼합 분말 내 항균성 금속 분말이 0.001 wt.% 내지 0.05 wt.%인 혼합 분말을 사용하여 세라믹 항균성 코팅막을 형성할 경우, 산업계에서 원하는 투과도를 확보하면서도 항균성을 확보하는 것으로 확인되었다.
혼합 분말 내 Ag 함량(wt.%) 두께(㎛) 투과도(%)
only Al2O3(무첨가) 1.4 88.36
0.001 1.2 87.29
0.01 1.5 97.67
0.05 1.5 83.09
0.1 1.2 84.97
0.2 1 65.89
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 고투명성 및 색깔 변화를 도시한 사진이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에서 나노 사이즈의 항균성 금속 분말의 함량에 따라 코투명성의 코팅막 및/또는 색상 제어가 가능한 코팅막이 얻어짐을 확인할 수 있다.
더욱이, 표 5에 기재된 바와 같이, 나노 사이즈의 항균성 금속 분말의 함량에 따른 색좌표 측정 결과를 참조하면, 항균성 금속 분말이 함유되지 않은 세라믹 코팅막과 항균성 금속 분말이 함유된 세라믹 코팅막 사이의 색좌표 측정값에 있어 상호간 거의 차이가 없음을 볼 수 있다.
즉, 항균성 금속 분말의 존재 유무에 관계없이 a*b*의 좌표값이 0에 가까우므로 세라믹 코팅막은 무채색에 가깝고, 또한 항균성 금속 분말의 함유량이 커질수록 L*의 좌표값이 작아지므로 명도는 점차 작아짐을 알 수 있다. 그러나, 혼합 분말 내의 Ag 함량이 0.001 wt.% 내지 0.05 wt.%일 경우 세라믹 코팅막 L*의 좌표값이 세라믹 코팅막의 L*의 좌표값과 거의 차이가 없음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에서 혼합 분말 내의 Ag 함량이 0.001 wt.% 내지 0.05 wt.%인 혼합 분말을 사용하여 세라믹 항균성 코팅막을 형성할 경우, 색깔(즉, 채도, 색상, 명도)에 있어 큰 변화는 없는 것으로 확인되었다.
혼합 분말 내 Ag 함량(wt.%) a* b* L*
only Al2O3(무첨가) 0 0.55 36.55
0.001 -0.55 0.15 38.12
0.01 -0.51 0.33 36.54
0.05 0.08 0.39 36.08
0.1 0.04 -0.66 27.22
0.2 -0.1 0.08 26.47
표 6에서 a*는 채도의 색좌표, b*는 색상의 색좌표, 및 L*은 명도의 색좌표이다.
또한 상술한 진공 상온 분사 공정으로 코팅막이 형성되기 때문에, 산화 혹은 상(phase) 변화를 방지하여 소량의 항균성 금속 분말의 함유에도 불구하고 뛰어난 항균 특성이 발휘됨을 확인할 수 있었는데, 이를 아래에서 자세하세 설명한다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막에 의한 항균 특성 테스트 방법을 도시한 개략도이다.(JIS Z 2801)
도 7에 도시된 바와 같이, 글래스와 같은 모재에 상술한 방법으로 세라믹 분말(예를 들면, 알루미나 분말)과 항균성 금속 분말(예를 들면, 은 분말)의 혼합 분말을 상온 진공 분사하여 세라믹 코팅막을 형성하고, 그 표면에 박테리아 용액을 주입한다. 이후, 세라믹 코팅막 표면에 예를 들면 PE 필름을 점착시킨 후, 예를 들면 35℃에서 24시간 동안 박테리아를 배양한다. 이어서, 세라믹 코팅막/PE 필름을 갖는 모재를 식염수에 넣고, 세라믹 코팅막으로부터 PE 필름을 분리한다. 마지막으로, 식염수 내에 있는 생균수를 카운트하여 항균 테스트를 완료한다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막에 의한 황색 포도상구균 항균 테스트를 도시한 사진이고, 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막에 의한 대장균 항균 테스트를 도시한 사진이다.
도 8 및 도 9에서, Blank는 모재만을 이용한 항균 테스트 결과이고, only Al2O3는 모재 위에 은 분말이 첨가되지 않은 세라믹 분말로만 코팅막이 형성된 경우의 항균 테스트 결과이며, 0.001 wt.%, 0.01 wt.%, 0.05 wt.% 및 0.1 wt.%는 각각 은 분말이 0.001 wt.%, 0.01 wt.%, 0.05 wt.% 및 0.1 wt.% 첨가된 혼합 분말을 사용하여 형성한 세라믹 코팅막의 항균 테스트 결과를 도시한 것이다.
일반적으로, 세균의 경우 +gram 염색체를 가지는 균과 -gram 염색체를 가지는 균으로 나뉜다. 도 8 및 도 9에 도시된 바와 같이, 나노 사이즈의 은 입자 혼합 코팅막 경우 +gram 염색체와 -gram 염색체를 가지는 균에 동시에 항균 특성이 나타나기 때문에 폭넓은 적용이 가능함을 알 수 있다.
예를 들어, 황색포도상구균의 경우 세라믹 분말로만 코팅막이 형성될 경우 박테리아 감소율이 대략 97.2%(항균 활성치: 1.6)이고, 대장균의 경우 세라믹 분말로만 코팅막이 형성될 경우 박테리아 감소율이 87.3%(항균 활성치: 0.9)인 것으로 나타난 반면, 양측 모두 0.001 wt.%, 0.01 wt.%, 0.05 wt.% 및 0.1 wt.%의 은이 함유된 혼합 분말을 사용하여 형성한 세라믹 코팅막의 경우 박테리아 감소율이 대략 99.9%(항균 활성치: 6 또는 6.1) 이상으로 나타났다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막에 의한 황색 포도상구균 항균 테스트를 도시한 사진이고, 도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막에 의한 대장균 항균 테스트를 도시한 사진이다.
도 10 및 도 11에서, Blank는 모재만을 이용한 항균 테스트 결과이고, only Al2O3는 모재 위에 은 또는 금 분말이 첨가되지 않은 세라믹 분말로만 코팅막이 형성된 경우의 항균 테스트 결과이며, Ag는 0.001 wt.%의 은 분말이, Au는 0.05 wt.%의 금 분말이 첨가된 혼합 분말을 사용하여 형성한 세라믹 코팅막의 항균 테스트 결과를 도시한 것이다.
도 10 및 도 11에 도시된 바와 같이, 나노 사이즈의 은 또는 금 입자 혼합 코팅막 경우 +gram 염색체와 -gram 염색체를 가지는 균에 동시에 항균 특성이 나타나기 때문에 폭넓은 적용이 가능함을 알 수 있다. 일례로, 은 분말은 0.001 wt.%의 함량이, 금 분말은 0.05 wt.%의 함량이 혼합된 혼합 분말을 사용하여 세라믹 코팅막을 형성할 경우, 항균 특성이 발휘되었다.
예를 들어, 황색포도상구균의 경우 세라믹 분말로만 코팅막이 형성될 경우 박테리아 감소율이 대략 97.2%(항균 활성치: 1.6)이고, 대장균의 경우 세라믹 분말로만 코팅막이 형성될 경우 박테리아 감소율이 87.3%(항균 활성치: 0.9)인 것으로 나타난 반면, 양측 모두 0.05 wt.%의 금 분말이 함유된 혼합 분말을 사용하여 형성된 세라믹 코팅막의 경우 박테리아 감소율이 대략 99.7%(항균 활성치: 2.5) 및 99.1%(항균 활성치: 2.1) 이상으로 나타났다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 비커스 경도 특성을 도시한 그래프이다. 도 12에서 X축은 혼합 분말 내 은의 함량을 의미하고, Y축은 비커스 경도를 의미한다.
도 12 및 표 7에 도시/기재된 바와 같이, 모재(예를 들면, 글래스) 자체의 경우 비커스 경도는 600으로 측정되었고, 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말을 포함하지 않는 코팅막(Al2O3 코팅막)의 경우 비커스 경도는 1120으로 측정되었다.
또한, 도 12 및 표 7에 도시/기재된 바와 같이, 혼합 분말 내 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말(Ag) 함량이 0.001 wt.%인 혼합 분말을 사용하여 형성한 세라믹 코팅막의 비커스 경도는1100으로 측정되었고, 혼합 분말 내 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말(Ag)의 함량이 0.01 wt.%인 혼합 분말을 사용하여 형성한 세라믹 코팅막의 비커스 경도는 1030으로 측정되었으며, 혼합 분말 내 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말(Ag) 함량이 0.05 wt.%인 혼합 분말을 사용하여 형성한 세라믹 코팅막의 비커스 경도는 972로 측정되었고, 혼합 분말 내 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말(Ag) 함량이 0.1 wt.%인 혼합 분말을 사용하여 형성한 세라믹 코팅막의 비커스 경도는 856으로 측정되었으며, 혼합 분말 내 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말(Ag) 함량이 0.2 wt.%인 혼합 분말을 사용하여 형성한 세라믹 코팅막의 비커스 경도는 753으로 측정되었다.
혼합 분말 내 Ag 함량(wt.%) 두께(㎛) HV(10g) 비고
모재(glass) - 600 5 포인트 평균값
only Al2O3 코팅막 1.4 1120
0.001 1.2 1100
0.01 1.5 1030 　
0.05 1.5 972 　
0.1 1.2 856 　
0.2 1.2 753 　
따라서, 본 발명에서와 같은 방법으로 세라믹 코팅막을 형성할 경우, 공정 특성상 본래 세라믹 코팅막의 우수한 기계적 특성이 유지되는 동시에, 수~수십 nm의 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말이 치밀하고 균열이 없는 세라믹 코팅막에 내포되기 때문에, 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말의 탈리 혹은 분리로 인한 특성 저하가 일어나지 않음을 알 수 있다.
도 13a 및 도 13b는 각각 임플란트 구조와 일반 임플란트/본 발명 적용 임플란트 구조를 도시한 개략도이다.
인체 내 삽입 혹은 응용되는 의료 산업 분야 제품 경우 주로 금속 혹은 금속합금 등의 모재를 사용하면서 시술 부위의 세균 증식으로 인한 감염으로 인해 염증이 발생된다. 특히 시술 부위의 세균 감염은 치료가 매우 어려워 삽입된 제품을 다시 제거하는 등의 수술이 필요하다.
이하에서는, 의료 산업 분야 중 임플란트를 예로 하여 설명한다.
도 13a에 도시된 바와 같이, 일반적인 임플란트는 본체(fixture)(310)와, 본체(310)에 결합되는 지대주(abutment)(320)와, 지대주(320)에 결합되는 크라운(crown)(330)을 포함한다. 여기서, 본체(310)가 잇몸(340)에 결합되어 고정된다.
여기서, 도 13b의 일반 임플란트 도면에서 볼 수 있는 바와 같이, 치과용 임플란트 식립 시 시술이 진행된 잇몸과 임플란트 경계면에서 외부 환경 노출 및 금속 기구의 삽입으로 인해 박테리아가 대량으로 증식되며, 증식된 세균은 치주 인대와 인접 조직을 손상시키게 되고, 이는 곧 치주질환(치은염, 치주염)으로 이어진다.
그러나, 도 13b의 본 발명 적용 임플란트 도면에서 볼 수 있는 바와 같이, 예를 들면, 나노 은입자와 같은 항균성 금속 분말이 혼합된 세라믹 분말을 임플란트, 더 정확하게는, 지대주(320)와 본체(310)에 상온 나노 코팅 기술을 이용하여 코팅하여 세라믹 코팅막을 형성함으로써, 혼합 코팅막 내에 고르게 도포된 항균성 금속 분말의 항균 작용으로 인해 세균으로 인한 시술부위 감염 및 질환을 효율적으로 예방할 수 있게 된다.
본 발명의 실시예는 비록 임플란트를 예로 하여 설명하였으나, 이로서 본 발명이 한정되지 않으며, 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 코팅막은 예를 들면 고관절, 슬관절, 견관절, 주관절 등에도 이용될 수 있다.
한편, 항균 임플란트 코팅에 의한 식립 부위의 박테리아 제거와 골융합의 개선은 가능하나, 경우에 따라 항균성 금속 분말(예를 들면, nano-Ag 입자)의 독성에 대한 우려가 있을 수 있다. 이하에서는 이러한 항균성 금속 분말의 독성 우려를 완전히 제거할 수 있는 구조/방법에 대해 설명한다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 구조를 도시한 개략 단면도이고, 도 15a 및 도 15b는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 작용을 도시한 개략도이다.
도 14에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막은 모재(231)와, 모재(231)의 표면에 세라믹 분말(233)과 항균성 금속 분말(234)의 혼합 분말을 상온 나노 코팅 공정을 이용하여 형성한 세라믹 코팅막(235)과, 세라믹 코팅막(235) 위에 형성된 캡층(250)을 더 포함할 수 있다.
여기서, 캡층(250)은 알루미나(Al2O3) 또는 수산화인회석(hydroxylapatite)과 같은 세라믹으로 형성될 수 있으나, 이로서 본 발명이 한정되지 않고, 예를 들면, 과산화아연(ZnO2), 이트리아(Y2O3), YAG(Y3Al5O12), 규소(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 인산칼슘, 바이오 글래스, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), 지르코니아(ZrO2), 이트리아-지르코니아(YSZ, Yttria stabilized Zirconia), 디스프로시아(Dy2O3), 가돌리니아(Gd2O3), 세리아(CeO2), 가돌리니아-세리아(GDC, Gadolinia doped Ceria), 마그네시아(MgO), 티탄산 바륨(BaTiO3), 니켈 망가네이트(NiMn2O4), 포타슘 소듐 니오베이트(KNaNbO3), 비스무스 포타슘 티타네이트(BiKTiO3), 비스무스 소듐 티타네이트(BiNaTiO3), CoFe2O4, NiFe2O4, BaFe2O4, NiZnFe2O4, ZnFe2O4,MnxCo3-xO4(여기서, x는 3 이하의 양의 실수), 비스무스 페라이트(BiFeO3), 비스무스 징크 니오베이트(Bi1.5Zn1Nb1.5O7), 인산리튬알루미늄티타늄 글래스, Li-La-Zr-O계 Garnet 산화물, Li-La-Ti-O계 Perovskite 산화물, La-Ni-O계 산화물, 인산리튬철, 리튬-코발트 산화물, Li-Mn-O계 Spinel 산화물(리튬망간산화물), 인산리튬알루미늄갈륨 산화물, 산화텅스텐, 산화주석, 니켈 란타늄 산화물, 란타늄-스트론튬-망간 산화물, 란타늄-스트론튬-철-코발트 산화물, 실리케이트계 형광체, SiAlON계 형광체, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄, AlON, 탄화규소, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 붕화마그네슘, 붕화티탄, 희토류 계열(Y 및 Sc을 포함하여 원자번호 57부터 71까지의 원소 계열) 산화물, 금속산화물과 금속질화물혼합체, 금속산화물과 금속탄화물혼합체로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 형성될 수도 있다.
더불어, 이러한 캡층(250)은 상온 나노 코팅 공정 이외에도, 용액 공정, 전기 분해 공정과 같은 다양한 공정을 통해 형성될 수 있다.
여기서, 캡층(250)은 항균성 금속 분말에 의한 항균 특성이 저하되지 않도록 대략 1 nm 내지 1000 nm, 바람직하기로 10 nm 내지 100 nm의 두께로 형성됨이 바람직하다. 캡층(250)의 두께가 1 nm 미만으로 형성되면 외부 충격에 의해 쉽게 마모되어 제거될 수 있고, 또한 캡층(250)의 두께가 1000 nm 이상으로 형성되면 항균 특성이 저하될 수 있다.
이와 같이 하여, 도 15a 및 도 15b에 도시된 바와 같이, 캡층(250)이 세라믹 코팅막(235)의 항균성 금속 분말(예를 들면, Ag 입자)이 체내 조직과 직접적으로 접촉하는 것을 방지하며, 동시에 세라믹 코팅막(235)의 금속 이온(예를 들면, Ag+ 양이온)이 최상위층을 통과하여 체내 박테리아에 대해 항균 특성을 발휘한다. 좀더 구체적으로 설명하면, 세균의 -SH, -COOH, 또는 -OH기 등이 Ag+ 와 강하게 결합하여 세균의 세포막 파괴 혹은 세포의 기능을 교란함으로써, 항균 메카니즘이 유지된다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막에서 도전성 분말의 중량비에 따른 비저항의 변화값을 도시한 그래프이다. 여기서, X 축은 도전성 분말(예를 들면, 은 분말)의 혼합량(wt.%)이고, Y 축은 비저항(Ω·cm)이다. 또한, 비저항은 통상의 알려진 I-V 커브 특성 평가 방법에 의해 측정되었다.
도 16에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막에서 도전성 분말의 혼합량이 증가할수록 비저항이 작아짐을 볼 수 있다. 예를 들어, 도전성 분말의 혼합량이 대략 0.001 wt.% 내지 0.05wt.%까지는 비저항이 대략 1010Ω·cm 내지 1012Ω·cm이었으나, 도전성 분말의 혼합량이 대략 0.075wt.% 내지 0.2 wt.%인 경우 비저항이 대략 1010Ω·cm 내지 102Ω·cm로 감소함을 볼 수 있다.
대체로, 혼합 분말 중 도전성 금속 분말의 중량비가 대략 0.05 wt.% 내지 2 wt.%, 바람직하기로 0.075 wt.% 내지 0.1 wt.%인 범위에서, 통상적으로 대전 방지 기능층으로서 요구되는 비저항 범위 즉, 대략 107Ω·cm 내지 1010Ω·cm인 비저항 범위를 만족하는 것으로 나타났다.
이와 같이 하여, 본 발명의 실시예에서, 필요에 따라 나노 금속 분말의 혼합량 조절을 통해 비저항 값 및 코팅층의 두께 제어가 자유로워 작은 두께에서 면저항 제어를 통한 대전 방지 코팅막의 제공이 가능하다.
도 17a 및 도 17b는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 내스크래치 특성을 촬영한 사진이다.
여기서, 도 17a는 SUS 모재에 대한 내스크래치 시험 결과이고, 도 17b는 본 발명의 실시예에 따라 형성된 도전성 금속 분말 함유 세라믹 코팅막에 대한 내스크래치 시험 결과이다. 이러한 시험은 일정 하중 하에서 평가 샘플의 표면을 거친 페이퍼로 왕복한 후 표면 스크래치 여부를 확인하여 수행할 수 있다. 예를 들면, 15cm x 15cm 크기의 평가 샘플을 준비하고, 1kg 하중 하에서, #1500 SiC 페이퍼를 100회 왕복 운동시킨 후 표면 스크래치 여부를 확인하였다.
도 17a에 도시된 바와 같이 SUS 모재의 경우 스크래치가 관찰되었고, 도 17b에 도시된 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따라 SUS 모재 위에 형성된 도전성 금속 분말 함유 세라믹 코팅막에는 스크래치가 관찰되지 않았다.
도 18a 및 도 18b는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 연필 경도 특성을 촬영한 사진이다.
여기서, 도 18a는 SUS 모재에 대한 연필 경도 시험 결과이고, 도 18b는 본 발명의 실시예에 따라 형성된 도전성 금속 분말 함유 세라믹 코팅막에 대한 연필 경도 시험 결과이다. 이러한 시험은 대략 45o로 기울어진 연필에 750 또는 1000g의 하중을 부여하고 평가 샘플 표면을 그어서 수행한다.(참조: KS M ISO 15184:2013)
일반적으로, 6B-5B-4B-3B-2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H-6H-7H-8H-9H의 연필이 준비될 수 있으며,9H에 가까울수록 표면 경도가 우수함을 의미한다.
도 18a에 도시된 바와 같이 SUS 모재의 경우 6B의 연필에 의해서 스크래치가 관찰되었으나, 도 18b에 도시된 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따라 SUS 모재 위에 형성된 도전성 금속 분말 함유 세라믹 코팅막에는 9H의 연필에 의해서도 스크래치가 관찰되지 않았다.
이와 같이 하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상온 나노 코팅 공정을 통해 코팅막을 형성할 경우 세라믹 본래의 특성을 그대로 발현시킬 수 있기 때문에 고경도 및 내스크래치 특성 학보가 가능하며, 나노-메탈의 혼합은 세라믹 입자의 잔류 응력을 상쇄시켜 재료의 강도 향상을 이끌어 낼 수 있다. 즉, 나노-메탈의 혼입 시 세라믹 입자의 입자 성장 억제 및 나노 메탈 입자의 열팽창 불균일에 의해 발생한 잔류 응력이 세라믹 입자의 잔류 응력을 상쇄하여 재료 강도가 향상되는 것으로 판단된다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막에서 항균성 금속 분말 또는 도전성 금속 분말의 중량비에 따른 기능을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 19에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막에서 항균성 금속 분말은 대략 0.0001 wt.% 내지 0.2 wt.%이 함유될 경우 항균성 코팅막으로 동작하고, 도전성 금속 분말은 대략 0.05 wt.% 내지 2 wt.%이 함유될 경우 대전 방지 코팅막으로 동작한다. 여기서, 항균성 금속 분말 0.0001 wt.%를 함유하는 세라믹 코팅막의 항균 특성은 아래에서 다시 설명하기로 한다.
실질적으로, 항균성 금속 분말 및 도전성 금속 분말은 동일한 금속 분말을 의미하며, 다만 본 발명의 이해를 위해 분말 범위가 대략 0.0001 wt.% 내지 0.2 wt.%일 경우 항균성 금속 분말로 지칭하였고, 분말 범위가 대략 0.05 wt.% 내지 2 wt.%일 경우 도전성 금속 분말로 지칭하였다.
도 20은 본 발명의 다른 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 항균 특성 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 20에 도시된 바와 같이, 본 발명의 다른 실시예는 평가 목적상 기준 세라믹 코팅막, 임계(예를 들면, 투명) 세라믹 코팅막 및 색상(예를 들면, 백색) 발현 세라믹 코팅막을 포함한다.
여기서, 기준 세라믹 코팅막은 알루미나로 형성되고, 은이 혼합되지 않았다. 또한, 임계 세라믹 코팅막은 알루미나에 은이 대략 0.0001 wt.% 또는 대략 0.00001 wt.% 혼합되어 형성된다. 또한, 색상 발현 세라믹 코팅막은 알루미나에 은이 대략 0.01 wt.% 또는 대략 0.001 wt.% 혼합되어 형성된다. 더불어, 기준 세라믹 코팅막, 임계 세라믹 코팅막 및 색상 발현 세라믹 코팅막에 대하여 황색포도상구균/+gram 염색체, 대장균/-gram 염색체에 대한 항균 특성이 각각 분석되었고, 또한 기준 세라믹 코팅막, 임계 세라믹 코팅막 및 색상 발현 세라믹 코팅막에 대한 이미지가 촬영되었다. 더불어, 항균 활성치(S)는 일반적으로 2 이상의 값을 가질 경우, 항균력을 갖는 것으로 판정되고 있다.
도 20에 도시된 바와 같이, 기준 세라믹 코팅막의 경우 항균성 금속인 은이 포함되지 않음으로써, 황색포도상구균에 대한 항균 활성치가 0.6(박테리아 감소율:76.5%)이고, 대장균에 대한 항균 활성치가 0.1(박테리아 감소율:21.6%)로 나타났다. 즉, 항균성 금속이 포함되지 않은 기준 세라믹 코팅막의 경우 항균력이 없는 것으로 확인되었다. 그러나, 기준 세라믹 코팅막의 이미지를 보면 투명함을 알 수 있다.
한편, 임계 세라믹 코팅막으로서 항균성 금속인 은이 대략 0.0001 wt.% 혼합되었을 경우, 황색포도상구균에 대한 항균 활성치가 2.5(박테리아 감소율:99.7%)이고, 대장균에 대한 항균 활성치가 0.2(박테리아 감소율:39.8%)로 나타났다. 즉, 항균성 금속인 은이 0.0001 wt.% 혼합된 임계 세라믹 코팅막의 경우 황색포도상구균에 대해서만 항균력이 나타나고, 대장균에 대해서는 항균력이 나타나지 않았다. 그러나, 임계 세라믹 코팅막의 이미지를 보면 투명함을 알 수 있다.
더불어, 임계 세라믹 코팅막으로서 항균성 금속인 은이 대략 0.00001 wt.% 혼합되었을 경우, 황색포도상구균에 대한 항균 활성치가 1.7(박테리아 감소율:98.2%)이고, 대장균에 대한 항균 활성치가 0.2(박테리아 감소율:32.3%)로 나타났다. 즉, 항균성 금속인 은이 0.00001 wt.% 혼합된 임계 세라믹 코팅막의 경우 황색포도상구균 및 대장균에 대해 항균력이 나타나지 않았다. 그러나, 임계 세라믹 코팅막의 이미지를 보면 투명함을 알 수 있다.
계속해서, 백색 발현 세라믹 코팅막으로서 항균성 금속인 은이 대략 0.01 wt.% 혼합되었을 경우, 황색포도상구균에 대한 항균 활성치가 6.1(박테리아 감소율:99.9%)이고, 대장균에 대한 항균 활성치가 6.0(박테리아 감소율:99.9%)으로 나타났다. 즉, 항균성 금속인 은이 0.01 wt.% 혼합된 백색 발현 세라믹 코팅막의 경우 황색포도상구균 및 대장균에 대해 모두 항균 특성이 나타났다. 그러나, 백색 발현 세라믹 코팅막의 이미지를 보면 불투명함을 알 수 있다.
또한, 백색 발현 세라믹 코팅막으로서 항균성 금속인 은이 대략 0.001 wt.% 혼합되었을 경우, 황색포도상구균에 대한 항균 활성치가 6.1(박테리아 감소율:99.9%)이고, 대장균에 대한 항균 활성치가 6.0(박테리아 감소율:99.9%)으로 나타났다. 즉, 항균성 금속인 은이 0.001 wt.% 혼합된 백색 발현 세라믹 코팅막의 경우 황색포도상구균 및 대장균에 대해 모두 항균력이 나타났다. 그러나, 백색 발현 세라믹 코팅막의 이미지를 보면 불투명함을 알 수 있다.
이와 같이 하여, 본 발명의 다른 실시예에서 세라믹 코팅막이 항균 특성을 얻기 위해 적어도 항균성 금속이 대략 0.0001 wt.%를 포함하여야 함을 알 수 있다. 즉, 세라믹 코팅막이 항균 특성을 갖기 위한 항균성 금속의 임계 함량은 대략 0.0001 wt.%이다. 또한, 세라믹 코팅막은 상술한 항균력을 갖는 동시에, 세라믹 분말의 종류 등을 한정하여 특정 색상(예를 들면, 백색)을 발현할 수 있음으로써, 본 발명의 실시예에 따른 항균 특성을 갖는 세라믹 코팅막이 다양한 어플리케이션에 이용될 수 있음을 알 수 있다.
도 21은 본 발명의 다른 실시예에 따른 세라믹 코팅막에 의한 황색 포도상구균 항균 테스트를 도시한 사진이다.
도 21에 도시된 바와 같이, 황색포도상구균(+gram 염색체) 항균 테스트는, 세라믹 코팅막이 없는 경우(Blank), 알루미나로 세라믹 코팅막이 형성된 경우(only Al2O3(no added Ag)), 0.0001 wt.%의 은이 함유된 세라믹 코팅막의 경우, 0.00001 wt.%의 은이 함유된 세라믹 코팅막에서 각각 수행되었다.
알루미나로 세라믹 코팅막이 형성된 경우(only Al2O3(no added Ag)), 항균 활성치는 0.6(박테리아 감소율: 76.5%)으로 나타나 항균력이 없는 것으로 확인되었다. 0.0001 wt.%의 은이 함유된 세라믹 코팅막의 경우, 항균 활성치는 2.5(박테리아 감소율: 99.7%)로 나타나 항균력이 있는 것으로 확인되었다. 또한, 0.00001 wt.%의 은이 함유된 세라믹 코팅막의 경우, 항균 활성치는 대략 1.7(박테리아 감소율: 98.2%)로 나타나 항균력이 없는 것으로 확인되었다. 따라서, 항균 특성을 갖기 위한 항균성 금속의 임계적 함량은 대략 0.0001 wt.%로 확인되었다.
여기서, 0.0001 wt.%의 은을 함유한 세라믹 코팅막은 대장균(-gram 염색제)에 대하여 항균력이 발휘되지 않은 것으로 나타났다.
이와 같이 하여, 본 발명의 일 실시예는 치밀한 나노 구조 및 항균 특성/대전 방지 특성을 갖는 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공한다. 즉, 본 발명의 일 실시예에서, 세라믹 분말(예를 들면, 알루미나)을 이용한 상온 진공 분사 공정을 통해 치밀한 세라믹 코팅막 구조가 가능할 뿐만 아니라, 세라믹 코팅막의 내부에 나노 사이즈의 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말(예를 들면, 은)이 분포됨으로써 항균 특성 및/또는 대전 방지 특성을 갖는 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예는 항균성 금속 분말의 농도 조절을 통해 고투명성을 갖고 색상 발현이 가능한 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공한다. 즉, 본 발명의 일 실시예에서, 알루미나와 같은 세라믹 분말과, 대략 0.2 wt.% 미만의 함량을 갖는 나노 사이즈의 은과 같은 항균성 금속 분말의 혼합 분말을 이용하여 코팅막을 형성함으로써 고경도와 고투명성을 갖는 동시에 다양한 색상을 갖는 항균 특성을 갖는 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예는 항균 특성을 갖는 세라믹 코팅막의 표면에 알루미나 또는 HA(Hydro Apatite)와 같은 캡층(cap layer)를 더 형성함으로써, 항균 특성은 유지하면서도 항균성 금속 분말이 체내 조직에 직접적으로 접촉하지 못하도록 하여 독성 발생을 억제할 수 있는 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공한다. 실질적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 항균 특성을 갖는 세라믹 코팅막에서는 상술한 캡층없이도 항균성 금속의 용출 현상이 발생하지 않았다.
본 발명의 일 실시예는 치밀한 나노 구조에 의해 고경도이면서 내스크래치성이 개선되고, 또한 도전성 금속 분말의 농도 조절을 통해 대전 방지 기능을 갖는 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공한다. 즉, 본 발명의 일 실시예에서, 세라믹 분말(예를 들면, 알루미나)을 이용한 상온 진공 분사 공정 및 이에 따른 치밀한 나노 구조에 의해 고경도이면서 내스크래치성이 개선될 뿐만 아니라, 세라믹 코팅막의 내/외부에 나노 사이즈의 도전성 금속 분말(예를 들면, 은, 금, 백금 등)이 분포됨으로써 대전 방지 특성을 갖는 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공한다.
이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 실시하기 위한 하나의 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 정신이 있다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 분말 공급부로부터 세라믹 분말과 항균성 금속 분말 또는 도전성 금속 분말의 혼합 분말을 공급받고, 이송 가스를 이용하여 상기 혼합 분말을 이송하는 단계; 및
    상기 이송된 혼합 분말을 공정 챔버 내의 모재에 100 m/s 내지 500 m/s의 속도로 충돌 및 파쇄시켜, 세라믹 코팅막을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 혼합 분말 중 상기 항균성 금속 분말의 중량비는 0.0001 wt.% 내지 0.2 wt.%이고,
    상기 혼합 분말 중 상기 도전성 금속 분말의 중량비는 0.05 wt.% 내지 2 wt.%이며,
    상기 혼합 분말 중 상기 항균성 금속 분말 또는 도전성 금속 분말은 알루미늄, 은, 금, 아연, 주석, 백금, 바륨, 마그네슘, 게르마늄, 티탄, 칼슘으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅막의 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 분말 중 상기 세라믹 분말의 입경 범위는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛이고,
    상기 혼합 분말 중 상기 항균성 금속 분말 또는 도전성 금속 분말의 입경 범위는 1 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅막의 형성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹 코팅막의 투명도는 60% 내지 90%인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅막의 형성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 분말이 상기 세라믹 분말과 상기 항균성 금속 분말을 포함할 경우, 상기 세라믹 코팅막에 의한 박테리아 감소율은 99%보다 높은 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅막의 형성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 분말이 상기 세라믹 분말과 상기 도전성 금속 분말을 포함할 경우, 상기 세라믹 코팅막에 의한 비저항은 102Ω·cm 내지 1010Ω·cm인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅막의 형성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 분말 중 상기 세라믹 분말은 알루미나(Al2O3), 과산화아연(ZnO2), 수산화인회석, 이트리아(Y2O3), YAG(Y3Al5O12), 규소(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 인산칼슘, 바이오 글래스, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), 지르코니아(ZrO2), 이트리아-지르코니아(YSZ, Yttria stabilized Zirconia), 디스프로시아(Dy2O3), 가돌리니아(Gd2O3), 세리아(CeO2), 가돌리니아-세리아(GDC, Gadolinia doped Ceria), 마그네시아(MgO), 티탄산 바륨(BaTiO3), 니켈 망가네이트(NiMn2O4), 포타슘 소듐 니오베이트(KNaNbO3), 비스무스 포타슘 티타네이트(BiKTiO3), 비스무스 소듐 티타네이트(BiNaTiO3), CoFe2O4, NiFe2O4, BaFe2O4, NiZnFe2O4, ZnFe2O4,MnxCo3-xO4(여기서, x는 3 이하의 양의 실수), 비스무스 페라이트(BiFeO3), 비스무스 징크 니오베이트(Bi1.5Zn1Nb1.5O7), 인산리튬알루미늄티타늄 글래스, Li-La-Zr-O계 Garnet 산화물, Li-La-Ti-O계 Perovskite 산화물, La-Ni-O계 산화물, 인산리튬철, 리튬-코발트 산화물, Li-Mn-O계 Spinel 산화물(리튬망간산화물), 인산리튬알루미늄갈륨 산화물, 산화텅스텐, 산화주석, 니켈 란타늄 산화물, 란타늄-스트론튬-망간 산화물, 란타늄-스트론튬-철-코발트 산화물, 실리케이트계 형광체, SiAlON계 형광체, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄, AlON, 탄화규소, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 붕화마그네슘, 붕화티탄, 희토류 계열(Y 및 Sc을 포함하여 원자번호 57부터 71까지의 원소 계열) 산화물, 금속산화물과 금속질화물혼합체, 금속산화물과 금속탄화물혼합체로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅막의 형성 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹 코팅막의 표면에 캡층을 더 형성하는 단계를 포함하는 세라믹 코팅막의 형성 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 캡층은 알루미나(Al2O3), 과산화아연(ZnO2), 수산화인회석, 이트리아(Y2O3), YAG(Y3Al5O12), 규소(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 인산칼슘, 바이오 글래스, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), 지르코니아(ZrO2), 이트리아-지르코니아(YSZ, Yttria stabilized Zirconia), 디스프로시아(Dy2O3), 가돌리니아(Gd2O3), 세리아(CeO2), 가돌리니아-세리아(GDC, Gadolinia doped Ceria), 마그네시아(MgO), 티탄산 바륨(BaTiO3), 니켈 망가네이트(NiMn2O4), 포타슘 소듐 니오베이트(KNaNbO3), 비스무스 포타슘 티타네이트(BiKTiO3), 비스무스 소듐 티타네이트(BiNaTiO3), CoFe2O4, NiFe2O4, BaFe2O4, NiZnFe2O4, ZnFe2O4,MnxCo3-xO4(여기서, x는 3 이하의 양의 실수), 비스무스 페라이트(BiFeO3), 비스무스 징크 니오베이트(Bi1.5Zn1Nb1.5O7), 인산리튬알루미늄티타늄 글래스, Li-La-Zr-O계 Garnet 산화물, Li-La-Ti-O계 Perovskite 산화물, La-Ni-O계 산화물, 인산리튬철, 리튬-코발트 산화물, Li-Mn-O계 Spinel 산화물(리튬망간산화물), 인산리튬알루미늄갈륨 산화물, 산화텅스텐, 산화주석, 니켈 란타늄 산화물, 란타늄-스트론튬-망간 산화물, 란타늄-스트론튬-철-코발트 산화물, 실리케이트계 형광체, SiAlON계 형광체, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄, AlON, 탄화규소, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 붕화마그네슘, 붕화티탄, 희토류 계열(Y 및 Sc을 포함하여 원자번호 57부터 71까지의 원소 계열) 산화물, 금속산화물과 금속질화물혼합체, 금속산화물과 금속탄화물혼합체로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 형성된 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅막의 형성 방법.
  9. 모재; 및
    상기 모재에 세라믹 분말과 항균성 금속 분말 또는 도전성 금속 분말의 혼합 분말을 상온 분말 코팅 방식으로 코팅하여 형성된 세라믹 코팅막을 포함하고,
    상기 혼합 분말 중 상기 항균성 금속 분말의 중량비는 0.0001 wt.% 내지 0.2 wt.%이고,
    상기 혼합 분말 중 상기 도전성 금속 분말의 중량비는 0.05 wt.% 내지 2 wt.%이며,
    상기 혼합 분말 중 상기 항균성 금속 분말 또는 도전성 금속 분말은 알루미늄, 은, 금, 아연, 주석, 백금, 바륨, 마그네슘, 게르마늄, 티탄, 칼슘으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅막.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 혼합 분말 중 상기 세라믹 분말의 입경 범위는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛이고,
    상기 혼합 분말 중 상기 항균성 금속 분말 또는 도전성 금속 분말의 입경 범위는 1 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅막.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 세라믹 코팅막의 투명도는 60% 내지 90%인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅막.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 혼합 분말이 상기 세라믹 분말과 상기 항균성 금속 분말을 포함할 경우, 상기 세라믹 코팅막에 의한 박테리아 감소율은 99%보다 높은 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅막.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 혼합 분말이 상기 세라믹 분말과 상기 도전성 금속 분말을 포함할 경우, 상기 세라믹 코팅막에 의한 비저항은 102Ω·cm 내지 1010Ω·cm인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅막.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 혼합 분말 중 상기 세라믹 분말은 알루미나(Al2O3), 과산화아연(ZnO2), 수산화인회석, 이트리아(Y2O3), YAG(Y3Al5O12), 규소(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 인산칼슘, 바이오 글래스, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), 지르코니아(ZrO2), 이트리아-지르코니아(YSZ, Yttria stabilized Zirconia), 디스프로시아(Dy2O3), 가돌리니아(Gd2O3), 세리아(CeO2), 가돌리니아-세리아(GDC, Gadolinia doped Ceria), 마그네시아(MgO), 티탄산 바륨(BaTiO3), 니켈 망가네이트(NiMn2O4), 포타슘 소듐 니오베이트(KNaNbO3), 비스무스 포타슘 티타네이트(BiKTiO3), 비스무스 소듐 티타네이트(BiNaTiO3), CoFe2O4, NiFe2O4, BaFe2O4, NiZnFe2O4, ZnFe2O4,MnxCo3-xO4(여기서, x는 3 이하의 양의 실수), 비스무스 페라이트(BiFeO3), 비스무스 징크 니오베이트(Bi1.5Zn1Nb1.5O7), 인산리튬알루미늄티타늄 글래스, Li-La-Zr-O계 Garnet 산화물, Li-La-Ti-O계 Perovskite 산화물, La-Ni-O계 산화물, 인산리튬철, 리튬-코발트 산화물, Li-Mn-O계 Spinel 산화물(리튬망간산화물), 인산리튬알루미늄갈륨 산화물, 산화텅스텐, 산화주석, 니켈 란타늄 산화물, 란타늄-스트론튬-망간 산화물, 란타늄-스트론튬-철-코발트 산화물, 실리케이트계 형광체, SiAlON계 형광체, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄, AlON, 탄화규소, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 붕화마그네슘, 붕화티탄, 희토류 계열(Y 및 Sc을 포함하여 원자번호 57부터 71까지의 원소 계열) 산화물, 금속산화물과 금속질화물혼합체, 금속산화물과 금속탄화물혼합체로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅막.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 모재는 모바일 또는 웨어러블 전자기기의 케이스, 가정용 전자기기, 가구 내외장재, 건축용 유리, 건축용 내외장재, 임플란트, 인공관절, 자동차 유리, 자동차 내외장재, 반도체 제조 장비, 디스플레이 제조 장비, 산업용 롤러, 또는 산업용 벨트인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅막.
  16. 제 9 항에 있어서,
    상기 세라믹 코팅막의 표면에 형성된 캡층을 더 포함하는 세라믹 코팅막.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 캡층은 알루미나(Al2O3), 과산화아연(ZnO2), 수산화인회석, 이트리아(Y2O3), YAG(Y3Al5O12), 규소(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 인산칼슘, 바이오 글래스, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), 지르코니아(ZrO2), 이트리아-지르코니아(YSZ, Yttria stabilized Zirconia), 디스프로시아(Dy2O3), 가돌리니아(Gd2O3), 세리아(CeO2), 가돌리니아-세리아(GDC, Gadolinia doped Ceria), 마그네시아(MgO), 티탄산 바륨(BaTiO3), 니켈 망가네이트(NiMn2O4), 포타슘 소듐 니오베이트(KNaNbO3), 비스무스 포타슘 티타네이트(BiKTiO3), 비스무스 소듐 티타네이트(BiNaTiO3), CoFe2O4, NiFe2O4, BaFe2O4, NiZnFe2O4, ZnFe2O4,MnxCo3-xO4(여기서, x는 3 이하의 양의 실수), 비스무스 페라이트(BiFeO3), 비스무스 징크 니오베이트(Bi1.5Zn1Nb1.5O7), 인산리튬알루미늄티타늄 글래스, Li-La-Zr-O계 Garnet 산화물, Li-La-Ti-O계 Perovskite 산화물, La-Ni-O계 산화물, 인산리튬철, 리튬-코발트 산화물, Li-Mn-O계 Spinel 산화물(리튬망간산화물), 인산리튬알루미늄갈륨 산화물, 산화텅스텐, 산화주석, 니켈 란타늄 산화물, 란타늄-스트론튬-망간 산화물, 란타늄-스트론튬-철-코발트 산화물, 실리케이트계 형광체, SiAlON계 형광체, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄, AlON, 탄화규소, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 붕화마그네슘, 붕화티탄, 희토류 계열(Y 및 Sc을 포함하여 원자번호 57부터 71까지의 원소 계열) 산화물, 금속산화물과 금속질화물혼합체, 금속산화물과 금속탄화물혼합체로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 형성된 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅막.
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