WO2021225258A1 - 서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물, 그 제조방법 및 서스펜션 플라즈마 용사 코팅막 - Google Patents

서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물, 그 제조방법 및 서스펜션 플라즈마 용사 코팅막 Download PDF

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정동훈
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    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
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Definitions

  • the present invention relates to a slurry composition for suspension plasma thermal spray, a manufacturing method thereof, and a suspension plasma thermal spray coating film, and more particularly, to a semiconductor or display manufacturing apparatus, a chemical plant, a component of equipment used in a corrosive environment such as a power plant, etc. It relates to a slurry composition for suspension plasma thermal spraying, a method for manufacturing the same, and a suspension plasma thermal spray coating film.
  • Vacuum plasma equipment implements etching or ultra-fine shapes of semiconductor devices by using high-temperature plasma. Therefore, since high-temperature plasma is generated inside the vacuum plasma equipment, the chamber and its internal parts are easily damaged. In addition, there is a high possibility that certain elements and contaminant particles may be generated from the surface of the chamber and its parts to contaminate the interior of the chamber.
  • the vacuum plasma chamber and internal components are selected in consideration of many characteristics, such as corrosion resistance, workability, ease of manufacture, price, and insulation.
  • Metal materials and ceramic materials such as SiO 2 , Si, Al 2 O 3 are used. It is preferable that the chamber is manufactured integrally by casting or the like and then processed into an integral part, but may be assembled after being processed into several parts in consideration of productivity and manufacturing cost.
  • the technique of forming an Al 2 O 3 ceramic coating film on the surface of the base material by an anodizing process is widely adopted. It is difficult to expect, and there is a disadvantage in that the occurrence of contaminant particles is high.
  • Various metal materials and ceramic materials that are difficult to apply other anodizing processes have high corrosion resistance from the outside and low pollutant particle generation rate (eg, Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 /Y 2 O).
  • 3 , ZrO 2 , AlC, TiN, AlN, TiC, MgO, CaO, CeO 2 , TiO 2 , BxCy, BN, SiO 2 , SiC, etc.) is used to form a protective film.
  • an Al alloy material to which the anodizing method can be applied also uses a method of forming a protective film using a different type of ceramic material.
  • the most representative method of forming a protective film using a different type of ceramic material is atmospheric pressure plasma spray coating.
  • Atmospheric Plasma Spraying Method is a technology that generally forms a coating film (film) by injecting a metal or ceramic powder into a high-temperature heat source, heating it, and then laminating it on the surface of the base material in a completely melted or semi-melted state.
  • plasma thermal spray coatings and HVOF (High velocity oxygen fuel) coatings.
  • the most widely used thermal spray coating materials are yttrium oxide (Y 2 O 3 ) or aluminum oxide (Al 2 O). 3 ) and the like are applied (see Patent Document 0001).
  • the thermal spray coating layer to which an oxide such as yttrium oxide (Y 2 O 3 ) or aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is applied reacts with a halogen-based gas on the uppermost surface to change the plasma concentration in the etching device, making the etching process itself unstable
  • a halogen-based gas on the uppermost surface to change the plasma concentration in the etching device, making the etching process itself unstable
  • Patent Document 0001 Japanese Patent No. 4006596 (published on: 2004.04.02)
  • Patent Document 0002 Japanese Patent No. 3523222 (published on: April 19, 2002)
  • Patent Document 0003 Korean Patent No. 1911959 (published on: May 21, 2013)
  • the main object of the present invention is to solve the above problems, and it can be applied stably to a corrosive environment, and can form and control various crystal structures, so that it can be applied to various corrosion-resistant environments, and at the same time, it is more dense than the conventional thermal spray coating film.
  • An object of the present invention is to provide a slurry composition for suspension plasma thermal spray capable of forming a thermal spray coating film.
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing the slurry composition for suspension plasma thermal spraying.
  • an object of the present invention is to provide a suspension plasma thermal spray coating film coated on equipment and parts thereof used in corrosive environments such as semiconductor or display manufacturing equipment, chemical plants, power plants, etc. by using the above-described suspension plasma thermal spraying slurry composition. .
  • one embodiment of the present invention is a thermal spraying powder comprising Y 2 O 3 powder and YF 3 powder; thermal spraying powder including Y 2 O 3 powder and YOF powder; thermal spraying powder including YF 3 powder and YOF powder; and Y 2 O 3 powder, YF 3 powder, and YOF powder, including thermal spraying powder; thermal spraying powder selected from the group consisting of; and a solvent; and, when the thermal spraying powder contains Y 2 O 3 powder and YF 3 powder, the weight ratio is 1: 0.1 to 9, and when it contains Y 2 O 3 powder and YOF powder, the The weight ratio is 1: 0.1 to 9, when including YF 3 powder and YOF powder, the weight ratio is 1: 0.1 to 9, and when including Y 2 O 3 powder, YF 3 powder and YOF powder, the weight ratio is It provides a slurry composition for suspension plasma thermal spraying, characterized in that 1: 0.1 to 9: 0.1 to 9.
  • the suspension plasma thermal spraying slurry composition may be characterized in that it contains 10 to 50 parts by weight of the thermal spraying powder based on 100 parts by weight of the solvent.
  • the thermal spray powder may have an average particle size of 100 nm to 10 ⁇ m.
  • the solvent may be at least one selected from the group consisting of water, alcohol, ether, ester, and ketone.
  • Another embodiment of the present invention comprises the steps of: (a) dispersing at least two or more powders selected from the group consisting of Y 2 O 3 powder, YF 3 powder, and YOF powder in a solvent to obtain two or more dispersions; and (b) mixing the two or more types of dispersions obtained above; and (b) includes, wherein the two or more types of dispersions are Y 2 O 3 powder dispersions and YF 3 powder dispersions.
  • the weight ratio is 1: 0.1-9, and in the case of Y 2 O 3 powder dispersion and YOF powder dispersion, the mixing weight ratio is 1: 0.1-9, and in the case of YF 3 powder dispersion and YOF powder dispersion, the mixing weight ratio 1: 0.1 to 9, and in the case of Y 2 O 3 powder dispersion, YF 3 powder dispersion, and YOF powder dispersion, the mixing weight ratio is 1: 0.1 to 9: 0.1 to 9.
  • Suspension plasma thermal spray slurry A method for preparing the composition is provided.
  • step (a) may be characterized by dispersing each of 10 parts by weight to 50 parts by weight of the powder based on 100 parts by weight of the solvent.
  • the powder of step (a) may have an average particle size of 100 nm to 10 ⁇ m.
  • the solvent of step (a) may be characterized in that at least one selected from the group consisting of water, alcohol, ether, ester and ketone.
  • Another embodiment of the present invention provides a suspension plasma spraying coating film, characterized in that it is formed by suspension plasma spraying using the suspension plasma spraying slurry composition.
  • the suspension plasma spray coating film is based on the total weight of the constituent elements, yttrium (Y) 10% by weight to 60% by weight, oxygen (O) 1% by weight to 20% by weight and fluorine (F) ) may be characterized in that it contains 20% by weight to 70% by weight.
  • the suspension plasma spray coating film may be characterized in that the thickness is 10 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the suspension plasma spray coating film may be characterized in that the porosity measured according to ASTM E2109 is less than 2%.
  • the suspension plasma spray coating film may be characterized in that it comprises a monoclinic crystal structure and/or a rhombohedral crystal structure.
  • the slurry composition for suspension plasma thermal spraying according to the present invention can be stably applied to a corrosive environment because the composition of oxygen and fluorine components contained in the thermal spray coating film does not change when the thermal spray coating film is manufactured, and various crystal structures are formed and controlled. It can be applied to various corrosion-resistant environments, and at the same time, it is possible to form a more dense thermal spray coating film than the conventional thermal spray coating film by suppressing the formation of cracks and pores that have occurred in the conventional thermal spray coating film.
  • the suspension plasma thermal spray coating film according to the present invention has a lower porosity while increasing hardness compared to conventional yttrium fluoride and yttrium oxide, and has improved plasma resistance, so that it is possible to extend the replacement cycle of the thermal spray coating film member.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the thermal spray coating film prepared in Examples 1 to 6 according to the present invention, (a) is the thermal spray coating film prepared in Example 1, (b) is prepared in Example 2 a thermal spray coating film, (c) is a thermal spray coating film prepared in Example 3, (d) is a thermal spray coating film prepared in Example 4, (e) is a thermal spray coating film prepared in Example 5, (f) is the thermal spray coating film prepared in Example 6.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the thermal spray coating film prepared in Comparative Examples 1 to 8 according to the present invention
  • (a) is the thermal spray coating film prepared in Comparative Example 1
  • (b) is prepared in Comparative Example 2 a thermal spray coating film
  • (c) is a thermal spray coating film prepared in Comparative Example 3
  • (d) is a thermal spray coating film prepared in Comparative Example 4
  • (e) is a thermal spray coating film prepared in Comparative Example 5
  • (f) is the thermal spray coating film prepared in Comparative Example 6
  • (g) is the thermal spray coating film prepared in Comparative Example 7
  • (h) is the thermal spray coating film prepared in Comparative Example 8.
  • Y 2 O 3 powder and YF 3 powder for thermal spray comprising a powder; thermal spraying powder including Y 2 O 3 powder and YOF powder; thermal spraying powder including YF 3 powder and YOF powder; and Y 2 O 3 powder, YF 3 powder, and YOF powder, including thermal spraying powder; thermal spraying powder selected from the group consisting of; and a solvent; and, when the thermal spraying powder contains Y 2 O 3 powder and YF 3 powder, the weight ratio is 1: 0.1 to 9, and when it contains Y 2 O 3 powder and YOF powder, the The weight ratio is 1: 0.1 to 9, when including YF 3 powder and YOF powder, the weight ratio is 1: 0.1 to 9, and when including Y 2 O 3 powder, YF 3 powder and YOF powder, the weight ratio is It relates to a slurry composition for suspension plasma thermal spraying, characterized in that 1: 0.1 to 9: 0.1 to 9.
  • the slurry composition for suspension plasma spray according to the present invention is a material for suspension plasma spray that forms plasma under vacuum or atmosphere, Y 2 O 3 powder, YF 3 powder and at least two or more thermal spraying powders and solvents selected from the group consisting of YOF powder.
  • the slurry composition for suspension plasma thermal spraying according to the present invention is Y 2 O 3 powder, YF 3 powder
  • the thermal spray coating film formed by the suspension plasma thermal spraying is resistant to changes in the composition of oxygen and fluorine components. Since it does not occur, it can be applied stably to a corrosive environment, and at the same time, it can form and control various crystal structures, so it can be applied to a corrosion-resistant environment of various conditions. By suppressing it, it is possible to form a more dense thermal spray coating film than the conventional thermal spray coating film.
  • the thermal spray powder is Y 2 O 3 powder, YF 3 powder and at least two or more types of powder selected from the group consisting of YOF powder, wherein the thermal spraying powder may include Y 2 O 3 powder and YF 3 powder, and may include Y 2 O 3 powder and YOF powder. and Y 2 O 3 powder, YF 3 powder, and YOF powder.
  • the weight ratio thereof may be 1: 0.1 to 9, preferably 1: 0.1 to 4, and Y 2 O 3 powder and YOF.
  • the weight ratio may be 1: 0.1-9, preferably 1: 0.1-5, and in the case of including YF 3 powder and YOF powder, the weight ratio is 1: 0.1-9, preferably 1: It may be 0.1 to 2.
  • the thermal spray powder includes Y 2 O 3 powder, YF 3 powder and YOF powder
  • the weight ratio may be 1: 0.1 to 9: 0.1 to 9, preferably 1: 0.1 to 4: 0.1 to 5.
  • the powder has an average particle size of 100 nm to 10 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • a uniform thermal spray coating film cannot be implemented, and the thermal spraying yield may be reduced due to oxidation or scattering before being transferred into the plasma.
  • the solvent serving as a dispersion medium of the powder may be at least one selected from water and an organic solvent, and water may be used alone, or mixed with an organic solvent, or an organic solvent may be used alone.
  • the organic solvent is preferably selected in consideration of harmfulness or environmental impact, for example, alcohol, ether, ester, ketone, etc., specifically, monovalent or divalent having 2 to 6 carbon atoms Ethers having 3 to 8 carbon atoms, such as alcohol and ethyl cellosolve, glycol ethers having 4 to 8 carbon atoms, such as dimethyl diglycol, and 4 to 8 carbon atoms, such as ethyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate C6-C9 cyclic ketones, such as glycol ester and an isophorone, etc. are preferable.
  • the organic solvent is particularly preferably a water-soluble organic solvent that can be mixed with water from the viewpoint of combustibility and safety.
  • Such a solvent can be selected in consideration of the degree of dispersion and flowability of the used thermal spraying powder, and in addition, when it is necessary to increase the oxygen content of the thermal spray coating film, water can be preferably used, and the oxygen content of the thermal spray coating film When it is necessary to suppress the growth, an organic solvent can be preferably used.
  • the slurry composition according to the present invention may contain 10 parts by weight to 50 parts by weight of the powder based on 100 parts by weight of the solvent. If, in the slurry composition, when the powder contains less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent, the film formation rate is excessively slow, and the process time is prolonged and the time to coat the product is prolonged, so naturally deformation due to heat A problem of increasing the risk may occur, and when the powder exceeds 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent, the powder is not uniformly dispersed as a whole, so that the transfer pipe, nozzle, etc. are clogged during coating, or the coating surface is un- There may be a problem that a lot of melted powders are generated.
  • slurry composition according to the present invention, other components such as an anti-agglomeration agent and a particulate additive may be mixed as needed in a dimension that does not interfere with the performance of the slurry composition.
  • anionic surfactants are preferable, and in particular, it is preferable to use polyethyleneimine-based anionic surfactants, polycarboxylic acid-type polymer-based anionic surfactants, or the like.
  • the solvent contains water, an anionic surfactant is preferable, but when the solvent is only an organic solvent, a nonionic surfactant can also be used. 3 wt% or less, particularly 1 wt% or less of the anti-aggregation agent in the slurry composition is preferable, and 0.01 wt% or more, particularly 0.03 wt% or more is more preferable.
  • the particulate additive is added to prevent agglomeration or sedimentation of the thermal spray powder, and may be a rare earth hydroxide or a rare earth carbonate.
  • the average particle diameter of the particulate additive [D50 (by volume)] is the average particle diameter [ D50 (by volume)] is preferably 1/10 or less.
  • the particulate additive in the slurry composition is preferably 5 wt% or less, particularly 4 wt% or less, more preferably 0.1 wt% or more, particularly 2 wt% or more.
  • the present invention provides a method comprising: (a) dispersing at least two or more powders selected from the group consisting of Y 2 O 3 powder, YF 3 powder and YOF powder in a solvent to obtain two or more dispersions; and (b) mixing the two or more types of dispersions obtained above; and (b) includes, wherein the two or more types of dispersions are Y 2 O 3 powder dispersions and YF 3 powder dispersions.
  • the weight ratio is 1: 0.1-9, and in the case of Y 2 O 3 powder dispersion and YOF powder dispersion, the mixing weight ratio is 1: 0.1-9, and in the case of YF 3 powder dispersion and YOF powder dispersion, the mixing weight ratio 1: 0.1 to 9, and in the case of Y 2 O 3 powder dispersion, YF 3 powder dispersion, and YOF powder dispersion, the mixing weight ratio is 1: 0.1 to 9: 0.1 to 9.
  • Suspension plasma thermal spray slurry It relates to a method for preparing the composition.
  • the method for preparing the slurry composition for suspension plasma thermal spraying according to the present invention is first Y 2 O 3 powder, YF 3 powder and YOF powder by separately dispersing each of at least two or more powders selected from the group consisting of a solvent to prepare two or more dispersions, and mixing the prepared two or more kinds of dispersions in a specific ratio to prepare two or more kinds of conventionally It is easy to change the ratio according to the application environment compared to the method of mixing the thermal spray powder and then dispersing it in a solvent, and there is convenience in managing the prepared slurry composition.
  • step (a) at least two or more powders selected from the group consisting of Y 2 O 3 powder, YF 3 powder, and YOF powder are dispersed in a solvent to provide two or more dispersions, respectively.
  • the dispersion is based on 100 parts by weight of the solvent, Y 2 O 3 powder, YF 3 powder
  • the YOF powder may be included in an amount of 10 to 50 parts by weight. If, based on 100 parts by weight of the solvent, Y 2 O 3 powder, YF 3 powder Alternatively, when the YOF powder is included in an amount of less than 10 parts by weight, the film formation rate is excessively slow, the process time is prolonged, and the time to coat the product is lengthened, so there may be a problem in that the risk of deformation due to heat naturally increases, and the solvent 100 With respect to parts by weight, if the powder exceeds 50 parts by weight, the powder is not uniformly dispersed as a whole, so that the transfer pipe, nozzle, etc. are clogged during coating, or a lot of unmelted powders are generated on the coating surface. Problems may arise.
  • a slurry composition for suspension plasma thermal spraying is prepared by mixing the two or more types of dispersions [step (b)].
  • the mixture of the two or more kinds of dispersions may be a mixture of Y 2 O 3 powder dispersion and YF 3 powder dispersion, and may be a mixture of Y 2 O 3 powder dispersion and YOF powder dispersion, and Y 2 O 3 powder It may be a mixture of dispersion and YOF powder dispersion, and may be a mixture of Y 2 O 3 powder dispersion, YF 3 powder dispersion and YOF powder dispersion.
  • the weight ratio of the Y 2 O 3 powder and the YF 3 powder is 1: 0.1 to 9, preferably 1: 0.1 to 4, and ,
  • the weight ratio of the Y 2 O 3 powder and the YOF powder is 1: 0.1 to 9, preferably 1: 0.1 to 5, and the dispersion
  • the weight ratio of the YF 3 powder and the YOF powder is 1:0.1-9, preferably 1:0.1-2.
  • the weight ratio of Y 2 O 3 powder, YF 3 powder and YOF powder is 1: 0.1 to 9: 0.1 9, preferably 1: 0.1 to 4: 0.1 to 5.
  • the mixed mixture can be pulverized more uniformly by using mechanical pulverization.
  • the pulverization can be applied without limitation as long as it is a pulverization method applicable in the art at room temperature and pressure, and preferably a mechanical milling method can be used, and specific means for this include ball milling, planetary ball milling ( planetary ball milling), attrition milling, shaker milling, or the like.
  • the powder contained in the mixture may have an average particle size of 100 nm to 10 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m. If the average particle size of the powder contained in the mixture is less than 100 nm, the flowability of the slurry during thermal spray coating is low, making it impossible to implement a uniform coating film, and it may be oxidized or scattered before being transferred into the plasma, thereby reducing the thermal spraying yield, If it exceeds 10 ⁇ m, the powder is coarse and does not melt completely when injected into the plasma, so that an unmelted portion in the coating film is generated, which may cause a problem that a dense thin film cannot be obtained.
  • step (a) in the method for producing a slurry composition according to the present invention, after step (a), other components such as an anti-agglomeration agent and a particulate additive may be mixed as needed in a dimension that does not interfere with the performance of the slurry composition.
  • other components such as an anti-agglomeration agent and a particulate additive may be mixed as needed in a dimension that does not interfere with the performance of the slurry composition.
  • the method for manufacturing the suspension plasma thermal spraying slurry composition according to the present invention is easy to change the component ratio or conditions of the suspension plasma thermal spraying material according to the plasma-resistant environment, and it is convenient to manage the manufactured material, and the manufactured thermal spray coating film is also of high quality It has the advantage of being able to form a dense coating of
  • the present invention relates to a suspension plasma spray coating film, which is formed on a substrate by suspension plasma spraying using the suspension plasma spray slurry composition.
  • the suspension plasma spraying may include a conventional suspension plasma spraying method for obtaining a spray coating film by injecting a suspension plasma spraying slurry composition into a plasma jet, heating, and accelerating it to deposit it on a substrate.
  • the gas for forming plasma is preferably a mixed gas in which at least two types selected from argon gas, hydrogen gas, helium gas, and nitrogen gas are combined, in particular, argon gas and nitrogen gas.
  • argon gas and nitrogen gas Two kinds of mixed gas, three kinds of mixed gas of argon gas, hydrogen gas, and nitrogen gas, or four kinds of mixed gas of argon gas, hydrogen gas, helium gas, and nitrogen gas are preferable.
  • suspension plasma spraying in the case of argon/hydrogen plasma spraying, atmospheric pressure suspension plasma spraying using a mixed gas of argon and hydrogen in an atmospheric atmosphere may be used.
  • the thermal spraying conditions such as the thermal spraying distance, the current value, the voltage value, the argon gas supply amount, and the hydrogen gas supply amount may be set according to the use of the thermal spray member.
  • the slurry composition according to the present invention is filled in a thermal spraying material supply device with a predetermined content, and the slurry composition is supplied to the tip of the plasma thermal spray by a carrier gas (argon) using a hose.
  • the supplied slurry composition is continuously supplied in a plasma flame, so that the thermal spraying powder contained in the slurry composition is melted and liquefied, and the liquid phase is framed by the power of the plasma jet.
  • the liquid frame comes into contact with the substrate, the molten thermal spray powder is adhered, solidified, and deposited.
  • a thermal spray coating film can be formed within a predetermined coating range on the substrate by moving the frame left and right, up and down.
  • Such suspension plasma spraying is because the solvent in the slurry composition is evaporated in the plasma, so by using the slurry composition of the present invention, it is possible to melt fine particles that could not be done in atmospheric pressure plasma spraying that supplies a spray material in a solid state, By forming the thermal spray coating film with aligned droplets having a constant size without particles, various crystal structures can be formed and a high-quality dense thermal spray coating film can be formed.
  • the base material for coating the thermal spray coating film is not particularly limited.
  • the material or shape is not particularly limited as long as it is a substrate capable of providing desired resistance by the thermal spray material, and specifically, stainless steel, aluminum, nickel, chromium, zinc constituting the member for semiconductor manufacturing apparatus, etc. and alloys thereof, alumina, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, quartz glass, and the like.
  • the said base material surface it is preferable to process the said base material surface according to the ceramic thermal spraying operation standard prescribed
  • regulated to JIS H 9302 for example, after removing rust or oils and fats from the surface of the substrate, Al 2 O 3 , roughening by spraying grinding particles such as SiC, and pretreatment in a state where the thermal spray coating film is easy to adhere.
  • the thermal spray coating film prepared as described above may be formed to a thickness of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m. If the thickness of the thermal spray coating film is less than 10 ⁇ m, it is difficult for the coating to proceed uniformly overall due to the influence of the roughness of the substrate, so that a uniform coating film cannot be formed, and the surface of the substrate may be partially exposed by the cleaning operation. There may be problems that exist, and if it exceeds 200 ⁇ m, a problem of coating peeling may occur due to a large amount of thermal shock and stress.
  • Y 2 O 3 powder is most commonly used for suspension plasma spraying.
  • the surface is changed to YF 3 or YOF under the influence of process gas in the semiconductor chamber.
  • the process can be performed after the process of this change is in progress and the surface is stabilized. Therefore, if YF 3 or YOF coating is applied from the beginning, such surface stabilization time can be reduced, and surface change occurs less, which is an opportunity to reduce particle generation.
  • it is difficult to use a suitable powder because the phase in which the surface is changed and the rate of change are also different depending on the process.
  • the thermal spray coating film of the present invention analyzes the coating after use of the process and the most similar Y 2 O 3 powder, By preparing a slurry composition in which two or more of YOF powder and YF 3 powder are mixed in a specific ratio as a suspension plasma spraying material, stabilization time and particle generation can be reduced, and various ratios of Y 2 0 3 , YF 3 And YOF ratio and crystal structure coating can be easily made, so it can be applied appropriately according to various process conditions.
  • the thermal spray coating film of the present invention includes a monoclinic crystal structure and/or a rhombohedral crystal structure, so that it can be coated with fluoride having high density and hardness and strong plasma etching, according to ASTM E2109 In addition, the porosity measured by the 2% or less, preferably a dense thermal sprayed coating film of 1.5% or less can be obtained.
  • the thermal spray coating film contains 10 wt% to 60 wt% of yttrium (Y), 1 wt% to 20 wt% of oxygen (O), and 20 wt% to 70 wt% of fluorine (F) with respect to the total weight of the elements It can be characterized as
  • the thermal spray coating film having such a content of elemental elements can be stably applied to various corrosion-resistant environments and can form a coating film having a low porosity.
  • the suspension plasma thermal spray coating film according to the present invention has a lower porosity while increasing hardness compared to conventional yttrium fluoride and yttrium oxide, and has improved plasma resistance, so that it is possible to extend the replacement cycle of the thermal spray coating film member.
  • Y 2 O 3 powder dispersion and YF 3 in which 30 parts by weight of Y 2 O 3 powder (average particle size: 5 ⁇ m) and 30 parts by weight of YF 3 powder (average particle size: 5 ⁇ m) are respectively dispersed in 100 parts by weight of water
  • the powder dispersion was mixed at the mixing ratio described in Table 1 below, and then uniformly dispersed using a milling equipment to prepare a slurry composition.
  • a substrate to form a thermal spray coating film was placed in a chamber controlled by a nitrogen atmosphere, a thermal spray gun was placed in the chamber, and argon, hydrogen and nitrogen were injected into the thermal spray gun as mainstream gases to generate plasma.
  • the distance between the spray gun and the substrate was adjusted to 76 mm.
  • a thermal spray coating film was formed to a thickness of 100 ⁇ m.
  • a slurry composition and a thermal spray coating film were prepared in the same manner as in Example 1, but the slurry composition was prepared by mixing the dispersion ratios shown in Table 1 below, and then a thermal spray coating film was formed.
  • Y 2 O 3 powder (average particle size: 5 ⁇ m), YF 3 powder (average particle size: 5 ⁇ m) and YOF powder (average particle size: 5 ⁇ m) were mixed in the ratio shown in Table 1 below, and then uniformly mixed using a milling equipment to prepare a thermal spray material.
  • a substrate on which a thermal spray coating film is to be formed was placed in a chamber, a thermal spray gun was placed in the chamber, and then argon and hydrogen were injected into the thermal spray gun as mainstream gases to generate plasma.
  • the distance between the spray gun and the substrate was adjusted to 130 mm.
  • an atmospheric thermal spray plasma type thermal spray coating film was formed to a thickness of 100 ⁇ m.
  • thermal spray material and a thermal spray coating film were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, but the thermal spray material was prepared by mixing in the ratio shown in Table 1 below, and then an atmospheric thermal spray plasma method thermal spray coating film was formed.
  • the thermal spray coating film was cut with a plane perpendicular to the surface of the substrate, and the obtained cross section was polished to embed a resin, and the cross-sectional image was EDS measured using an electron microscope (JEOL, JS-6010).
  • the component was identified as a sample of values whose CPS values were confirmed over 100,000 Counts for 1 min.
  • the thermal spray coating film prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 8 is cut into a plane orthogonal to the surface of the substrate, After the obtained cross section was polished to embed the resin, cross-sectional images were taken using an electron microscope (JEOL, JS-6010) (FIGS. 1 and 2).
  • the area of the pore portion in the cross-sectional image is specified, and the ratio of the area of the pore portion to the shear surface is calculated to measure the porosity of the thermal spray coating film Thus, it is shown in Table 2.
  • the Vickers hardness is measured using a microhardness measuring instrument (MITUTOYO, HM 810-124K), and the Vickers hardness (Hv0.2) obtained when a test force of 294.2 mN is applied with a diamond indenter with a facing angle of 136°. did.
  • the thermal sprayed coating film prepared in Examples 1 to 6 had a porosity in the range of 0.88% to 1.84%, whereas the thermal sprayed coating film prepared in Comparative Examples 1 to 8 was 2.62% to By showing a range of 5.99%, it was found that the thermal sprayed coating film prepared in Examples 1 to 6 had superior density compared to the thermal sprayed coating film prepared in Comparative Examples 1 to 8.
  • the thermal sprayed coating film had a hardness of 453 Hv to 528 Hv, whereas the thermal sprayed coating film prepared in Comparative Examples 1 to 8 showed a range of 355 Hv to 439 Hv, compared to the thermal sprayed coating film prepared in Examples 1 to 6 It was found that durability was also excellent compared to the thermal spray coating film prepared in Examples 1 to 8.
  • thermo spray coating film prepared in Examples 1 to 6 a thermal spray coating film having various crystal structures can be prepared according to the mixing ratio of the thermal spray powder, whereas in the case of the thermal spray coating film prepared in Comparative Examples 1 to 8, Even if the mixing ratio of the thermal spray powder was changed, only the cubic crystal structure, the orthorhombic crystal structure and the orthorhombic crystal structure were shown, so it was confirmed that it could not be used properly in various plasma-resistant environments.
  • the slurry composition and coating method for suspension plasma thermal spraying according to the present invention does not change the composition of the oxygen component and fluorine component contained in the thermal spray coating film when manufacturing the thermal spray coating film, so it can be stably applied to a corrosive environment, and various crystals
  • the structure can be formed and controlled, so it can be applied to various corrosion-resistant environments, and at the same time, it can be confirmed that it is possible to form a denser thermal spray coating film than the conventional thermal spray coating film by suppressing the formation of cracks and pores that have occurred in the conventional thermal spray coating film.

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Abstract

본 발명은 서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물, 그 제조방법 및 서스펜션 플라즈마 용사 코팅막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용사 코팅막 제조시, 용사 코팅막에 함유되는 산소 성분 및 불소 성분의 조성 변화가 발생하지 않아 부식성 환경에 안정적으로 적용할 수 있으며, 다양한 결정구조를 형성 및 제어할 수 있어 다양한 내식성 환경에 적용할 수 있는 동시에 종래 용사 코팅막에 발생되었던 크랙과 기공의 형성을 억제시켜 종래의 용사 코팅막보다 치밀한 용사 코팅막을 형성시킬 수 있는, 서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물, 그 제조방법 및 서스펜션 플라즈마 용사 코팅막에 관한 것이다.

Description

서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물, 그 제조방법 및 서스펜션 플라즈마 용사 코팅막
본 발명은 서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물, 그 제조방법 및 서스펜션 플라즈마 용사 코팅막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반도체 또는 디스플레이 제조장치, 화학 플랜트, 발전소 등 부식성 환경에서 사용되는 장비의 부품에 적용할 수 있는 서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물, 그 제조방법 및 서스펜션 플라즈마 용사 코팅막에 관한 것이다.
부식성 환경에서 사용되는 장비의 부품은 장비의 내구성을 향상시키기 위해 내식성이 우수한 코팅이 필요하다. 특히 반도체 소자 또는 기타 초미세 형상 구현을 위한 공정 분야에서 진공 플라즈마 장비가 널리 사용되고 있다.
진공 플라즈마 장비는 고온의 플라즈마를 이용하여 반도체 소자의 식각 또는 초미세 형상을 구현하게 된다. 따라서 진공 플라즈마 장비의 내부에서는 고온의 플라즈마가 발생하므로 챔버 및 그 내부부품이 손상되기 쉽다. 또한, 챔버 및 그 부품의 표면으로부터 특정 원소 및 오염 입자가 발생하여 챔버 내부를 오염시킬 가능성이 크다.
특히, 플라즈마 식각 장비의 경우에는 플라즈마 분위기에 F, Cl 등을 포함하는 반응성 가스를 주입하므로 챔버 내벽 및 그 내부 부품은 매우 심각한 부식성 환경에 놓이게 된다. 이러한 부식은 1차적으로 챔버 및 그 내부 부품의 손상을 초래하며, 2차적으로 오염 물질 및 입자가 발생하여 챔버 내부에서의 공정을 거쳐 생산되는 제품의 불량률 증가 및 품질 저하를 일으킨다.
진공 플라즈마 챔버 및 내부 부품은 내식성, 가공성, 제작 용이성, 가격, 절연성 등 많은 특성을 고려하여 선택되며, 일반적으로 챔버 소재로는 스테인리스 합금, 알루미늄(또는 그 합금), 티타늄(또는 그 합금)과 같은 금속소재와 SiO2, Si, Al2O3 등의 세라믹 소재가 사용된다. 챔버는 주조 등에 의해 일체형으로 제작한 후 내부를 가공하여 일체형으로 제작하는 것이 바람직하나, 생산성 및 제조 단가를 고려하여 여러 개의 부분으로 가공된 후 조립될 수 있다. Al 합금으로 이루어진 부품은 아노다이징 공정에 의해 모재 표면에 Al2O3 세라믹 코팅막을 형성하는 기술이 널리 채용되고 있으나, 이 방법으로 형성된 세라믹 코팅막은 내부에 다수의 결함이 존재하여 높은 경도 및 내부식성을 기대하기 어렵고, 오염 입자의 발생도가 높은 단점이 있다.
기타 아노다이징 공정을 적용하기 곤란한 각종 금속 소재 및 세라믹 소재는 외부로부터 내부식성이 높고, 오염입자 발생율이 낮은 물질(예를 들어, Al2O3, Y2O3, Al2O3/Y2O3, ZrO2, AlC, TiN, AlN, TiC, MgO, CaO, CeO2, TiO2, BxCy, BN, SiO2, SiC 등)을 이용하여 보호막을 형성하는 방법을 사용하고 있다. 최근에는 아노다이징 공법 적용이 가능한 Al 합금 소재도 이종 세라믹 소재를 이용하여 보호막을 형성하는 방법을 사용하고 있다. 이종 세라믹소재를 이용하여 보호막을 형성하는 가장 대표적인 방법이 대기압 플라즈마 용사 코팅이다.
대기압 플라즈마 용사 코팅(Atmospheric Plasma Spraying Method)은 일반적으로 고온의 열원에 금속 또는 세라믹 분말을 주입하여 가열한 후 완전 용융 또는 반용융된 상태에서 모재의 표면에 적층하여 코팅막(피막)을 형성하는 기술로, 열원의 종류에 따라 플라즈마 열용사 코팅, HVOF(High velocity oxygen Fuel) 코팅 등이 있으며, 현재 상업적으로 가장 널리 사용되는 열용사 코팅물질은 산화이트륨(Y2O3) 또는 산화알루미늄(Al2O3) 등의 산화물을 적용하고 있다(특허문헌 0001 참조).
이와 같이 산화 이트륨(Y2O3) 또는 산화 알루미늄(Al2O3) 등의 산화물이 적용된 용사코팅층은 최상단의 표면에서 할로겐계 가스와 반응하여 식각 장치 내 플라즈마 농도를 변화시켜 식각 공정 자체가 불안정해지고(프로세스 시프트 현상), 파티클(particle)이 발생되며, 공정이 안정화되는 시간이 소요되는 문제점을 가지고 있었다.
이에 이러한 문제점을 해결하기 위해 할로겐계 가스와 반응성이 상대적으로 적은 불화이트륨 코팅을 사용하는 경향이 확산되고 있으나(특허문헌 0002 및 0003 참조), 대기압 플라즈마 용사 코팅방법을 적용한 불화이트륨 코팅은 산화이트륨에 비해 표면 균열이 많고 경도가 낮기 때문에, 식각 속도가 빨라 부재의 교체 주기가 짧아져 장기적인 관점에서 많은 문제점이 있었다.
따라서, 종래 산화이트륨 용사 코팅막이나 불화이트륨 용사 코팅막에 비해 안정적으로 부식성 환경에 적용할 수 있으면서, 내플라즈마성과 기계적 물성이 우수한 내식성 코팅 기술 개발이 산업적인 측면에서 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 0001) 일본등록특허 제4006596호(공개일 : 2004.04.02)
(특허문헌 0002) 일본등록특허 제3523222호(공개일 : 2002.04.19)
(특허문헌 0003) 한국등록특허 제1911959호(공개일 : 2013.05.21)
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 부식성 환경에 안정적으로 적용할 수 있으며, 다양한 결정구조를 형성 및 제어할 수 있어 다양한 내식성 환경에 적용할 수 있는 동시에 종래의 용사 코팅막보다 치밀한 용사 코팅막을 형성할 수 있는 서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 전술한 서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물을 이용하여 반도체 또는 디스플레이 제조 장비, 화학 플랜트, 발전소 등의 부식성 환경에서 사용되는 장비 및 그 부품에 코팅되는 서스펜션 플라즈마 용사 코팅막을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 Y2O3 분말 및 YF3 분말을 포함하는 용사용 분말; Y2O3 분말 및 YOF 분말을 포함하는 용사용 분말; YF3 분말 및 YOF 분말을 포함하는 용사용 분말; 및 Y2O3 분말, YF3 분말 및 YOF 분말을 포함하는 용사용 분말;로 구성된 군에서 선택되는 용사용 분말; 및 용매;를 포함하고, 상기 용사용 분말이 Y2O3 분말 및 YF3 분말을 포함할 경우, 그 중량비가 1 : 0.1 ~ 9이고, Y2O3 분말 및 YOF 분말을 포함할 경우에는 그 중량비가 1 : 0.1 ~ 9이며, YF3 분말 및 YOF 분말을 포함할 경우에는 그 중량비가 1 : 0.1 ~ 9이고, Y2O3 분말, YF3 분말 및 YOF 분말을 포함할 경우에는 그 중량비가 1 : 0.1 ~ 9 : 0.1 ~ 9인 것을 특징으로 하는 서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물은 용매 100 중량부에 대하여, 용사용 분말이 10 중량부 ~ 50 중량부로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 용사용 분말은 평균 입도가 100 nm ~ 10 ㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 용매는 물, 알코올, 에테르, 에스테르 및 케톤으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 (a) Y2O3 분말, YF3 분말 및 YOF 분말로 구성된 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 분말을 용매에 각각 분산시켜 2종 이상의 분산물을 수득하는 단계; 및 (b) 상기 수득된 2종 이상의 분산물을 혼합하는 단계;를 포함하고, 상기 (b) 단계는 2종 이상의 분산물이 Y2O3 분말 분산물 및 YF3 분말 분산물일 경우, 그 혼합 중량비가 1 : 0.1 ~ 9이고, Y2O3 분말 분산물 및 YOF 분말 분산물일 경우에는 그 혼합 중량비가 1 : 0.1 ~ 9이며, YF3 분말 분산물 및 YOF 분말 분산물일 경우에는 그 혼합 중량비가 1 : 0.1 ~ 9이고, Y2O3 분말 분산물, YF3 분말 분산물 및 YOF 분말 분산물일 경우에는 그 혼합 중량비가 1 : 0.1 ~ 9 : 0.1 ~ 9인 것을 특징으로 하는 서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 (a) 단계는 용매 100 중량부에 대하여, 분말 10 중량부 ~ 50 중량부로 각각 분산시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 (a) 단계의 분말은 평균 입도가 100 nm ~ 10 ㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현에에서, 상기 (a) 단계의 용매는 물, 알코올, 에테르, 에스테르 및 케톤으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물을 이용하여 서스펜션 플라즈마 용사에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 서스펜션 플라즈마 용사 코팅막을 제공한다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 서스펜션 플라즈마 용사 코팅막은 구성원소 총 중량에 대하여, 이트륨(Y) 10 중량% ~ 60 중량%, 산소(O) 1 중량% ~ 20 중량% 및 불소(F) 20 중량% ~ 70 중량%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 서스펜션 플라즈마 용사 코팅막은 두께가 10 ㎛ 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 서스펜션 플라즈마 용사 코팅막은 ASTM E2109에 따라 측정된 기공률이 2 % 미만인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 서스펜션 플라즈마 용사 코팅막은 단사정계(monoclinic) 결정구조 및/또는 능면체정계(rhombohedral) 결정구조를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물은 용사 코팅막 제조시, 용사 코팅막에 함유되는 산소 성분 및 불소 성분의 조성 변화가 발생하지 않아 부식성 환경에 안정적으로 적용할 수 있으며, 다양한 결정구조를 형성 및 제어할 수 있어 다양한 내식성 환경에 적용할 수 있는 동시에 종래 용사 코팅막에 발생되었던 크랙과 기공의 형성을 억제시켜 종래의 용사 코팅막보다 치밀한 용사 코팅막을 형성시킬 수 있다.
이로 인하여 본 발명에 따른 서스펜션 플라즈마 용사 코팅막은 종래의 불화이트륨 및 산화이트륨에 비해 경도가 증가되는 동시에 낮은 기공률을 가지고 있으며, 내플라즈마 특성이 향상되어 용사 코팅막 부재의 교체 주기를 연장시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6에서 제조된 용사 코팅막의 전자주사현미경(SEM) 사진으로, (a)는 실시예 1에서 제조된 용사 코팅막이고, (b)는 실시예 2에서 제조된 용사 코팅막이며, (c)는 실시예 3에서 제조된 용사 코팅막이고, (d)는 실시예 4에서 제조된 용사 코팅막이며, (e)는 실시예 5에서 제조된 용사 코팅막이고, (f)는 실시예 6에서 제조된 용사 코팅막이다.
도 2는 본 발명에 따른 비교예 1 내지 8에서 제조된 용사 코팅막의 전자주사현미경(SEM) 사진으로, (a)는 비교예 1에서 제조된 용사 코팅막이고, (b)는 비교예 2에서 제조된 용사 코팅막이며, (c)는 비교예 3에서 제조된 용사 코팅막이고, (d)는 비교예 4에서 제조된 용사 코팅막이며, (e)는 비교예 5에서 제조된 용사 코팅막이고, (f)는 비교예 6에서 제조된 용사 코팅막이며, (g)는 비교예 7에서 제조된 용사 코팅막이고, (h)는 비교예 8에서 제조된 용사 코팅막이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, Y2O3 분말 및 YF3 분말을 포함하는 용사용 분말; Y2O3 분말 및 YOF 분말을 포함하는 용사용 분말; YF3 분말 및 YOF 분말을 포함하는 용사용 분말; 및 Y2O3 분말, YF3 분말 및 YOF 분말을 포함하는 용사용 분말;로 구성된 군에서 선택되는 용사용 분말; 및 용매;를 포함하고, 상기 용사용 분말이 Y2O3 분말 및 YF3 분말을 포함할 경우, 그 중량비가 1 : 0.1 ~ 9이고, Y2O3 분말 및 YOF 분말을 포함할 경우에는 그 중량비가 1 : 0.1 ~ 9이며, YF3 분말 및 YOF 분말을 포함할 경우에는 그 중량비가 1 : 0.1 ~ 9이고, Y2O3 분말, YF3 분말 및 YOF 분말을 포함할 경우에는 그 중량비가 1 : 0.1 ~ 9 : 0.1 ~ 9인 것을 특징으로 하는 서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물은 진공 또는 대기하에서 플라즈마를 형성하는 서스펜션 플라즈마 용사의 재료로, Y2O3 분말, YF3 분말 및 YOF 분말로 구성된 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 용사용 분말 및 용매를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물은 Y2O3 분말, YF3 분말 및 YOF 분말로 구성된 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 용사용 분말을 특정 비율로 용매에 함유시켜 서스펜션 플라즈마 용사 재료로 사용함으로써, 서스펜션 플라즈마 용사에 의해 형성된 용사 코팅막은 산소 성분 및 불소 성분의 조성 변화가 발생하지 않아 부식성 환경에 안정적으로 적용할 수 있는 동시에 다양한 결정구조를 형성 및 제어할 수 있어 다양한 조건의 내식성 환경에 적용할 수 있고, 대기 플라즈마 용사(APS) 코팅막에서 발생되었던 크랙과 기공의 형성을 억제시켜 종래의 용사 코팅막보다 치밀한 용사 코팅막을 형성시킬 수 있다.
상기 용사용 분말은 Y2O3 분말, YF3 분말 및 YOF 분말로 구성된 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 분말을 포함하는 것으로, 상기 용사용 분말이 Y2O3 분말 및 YF3 분말을 포함할 수 있고, Y2O3 분말 및 YOF 분말을 포함할 수 있으며, Y2O3 분말, YF3 분말 및 YOF 분말을 포함할 수 있다.
이때, 상기 용사용 분말에 있어서, Y2O3 분말 및 YF3 분말을 포함할 경우, 그 중량비가 1 : 0.1 ~ 9, 바람직하게 1 : 0.1 ~ 4일 수 있고, Y2O3 분말 및 YOF 분말을 포함할 경우에는 그 중량비가 1 : 0.1 ~ 9, 바람직하게 1 : 0.1 ~ 5일 수 있으며, YF3 분말 및 YOF 분말을 포함할 경우에는 그 중량비가 1 : 0.1 ~ 9, 바람직하게 1 : 0.1 ~ 2일 수 있다. 또한, 상기 용사용 분말이 Y2O3 분말, YF3 분말 및 YOF 분말을 포함할 경우에는 중량비가 1 : 0.1 ~ 9 : 0.1 ~ 9, 바람직하게 1 : 0.1 ~ 4 : 0.1 ~ 5일 수 있다.
만일, 상기 용사용 분말의 함량 범위를 벗어날 경우, 각 용사용 분말을 혼합함으로써 얻을 수 있는 시너지 작용 효과가 미미하다는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 분말은 그 평균 입도가 100 nm ~ 10 ㎛이며, 바람직하게는 1 ㎛ ~ 5 ㎛로, 분말의 평균 입도가 100 nm 미만일 경우에는 용사 코팅시 슬러리의 흐름성이 낮고, 성막 속도에 문제가 생겨 균일한 용사 코팅막을 구현할 수 없고, 플라즈마 내로 전달되기 전에 산화되거나 비산되어 용사 수율이 저하될 수 있으며, 10 ㎛을 초과할 경우에는 분말이 조대하여 서스펜션 플라즈마 용사 코팅을 수행할 수 없는 문제점이 발생될 수 있다.
한편, 상기 분말의 분산매 역할을 수행하는 용매는 물 및 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 물을 단독을 사용하거나, 또는 유기 용매와 혼합하여 사용하거나, 유기 용매 단독으로 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는 유해성이나 환경에 대한 영향을 고려하여 선택하는 것이 바람직하고, 예를 들어 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 탄소수가 2 내지 6인 1가 또는 2가의 알코올, 에틸셀로솔브 등의 탄소수가 3 내지 8인 에테르, 디메틸 디글리콜, 등의 탄소수가 4 내지 8인 글리콜에테르, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 탄소수가 4 내지 8인 글리콜에스테르, 이소포론 등의 탄소수가 6 내지 9인 환상케톤 등이 바람직하다. 유기 용매는, 연소성이나 안전성의 관점에서, 물과 혼합할 수 있는 수용성 유기 용매가 특히 바람직하다.
이와 같은 용매는 사용되는 용사용 분말의 분산 정도, 흐름성 등을 고려하여 선택할 수 있고, 이에 더하여 용사 코팅막의 산소 함유율을 보다 높여야 하는 경우에는 바람직하게 물을 사용할 수 있고, 용사 코팅막의 산소 함유율의 증대를 억제하여야 하는 경우에는 바람직하게 유기 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 슬러리 조성물은 용매 100 중량부에 대하여, 분말 10 중량부 ~ 50 중량부로 포함할 수 있다. 만일, 슬러리 조성물에 있어서, 용매 100 중량부에 대하여, 분말이 10 중량부 미만으로 포함할 경우에는 성막 속도가 과도하게 느려 공정 시간이 길어지고 제품에 코팅하는 시간일 길어지게 되므로 자연적으로 열에 의한 변형 위험이 커지는 문제점이 발생될 수 있고, 용매 100 중량부에 대하여, 분말이 50 중량부를 초과할 경우에는 분말이 전체적으로 균일하게 분산되지 못해 코팅시 이송관, 노즐 등이 막히거나, 코팅 표면에 un-melting된 분말들이 많이 생기게 되는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 슬러리 조성물은 슬러리 조성물의 성능을 방해하지 않은 차원에서 필요에 따라 응집 방지제, 미립자 첨가제 등이 다른 성분을 혼합할 수 있다.
상기 응집 방지제로는 계면 활성제 등이 바람직하다. YF3 및 YOF는 제타 전위가 +로 대전하고 있으므로, 음이온 계면 활성제가 바람직하고, 특히, 폴리에틸렌이민계의 음이온 계면 활성제, 폴리카르복실산형 고분자계의 음이온 계면 활성제 등을 사용하는 것이 바람직하다. 용매가 물을 포함하는 것인 경우는, 음이온 계면 활성제가 바람직하지만, 용매가 유기 용매만인 경우에는 비이온 계면활성제를 사용할 수도 있다. 슬러리 조성물 중 응집 방지제는 3 중량% 이하, 특히 1 중량% 이하가 바람직하고, 0.01 중량% 이상, 특히 0.03 중량% 이상이 보다 바람직하다.
또한, 미립자 첨가제는 용사용 분말의 응집 방지나 침강 방지를 위해 첨가되는 것으로, 희토류 수산화물, 희토류 탄산염 등일 수 있으며, 미립자 첨가제의 평균 입경[D50(체적 기준)]은, 용사용 분말의 평균 입경[D50(체적 기준)]의 1/10 이하가 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 미립자 첨가제는 5 중량% 이하, 특히 4 중량% 이하가 바람직하고, 0.1 중량% 이상, 특히 2 중량% 이상이 보다 바람직하다.
본 발명은 다른 관점에서, (a) Y2O3 분말, YF3 분말 및 YOF 분말로 구성된 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 분말을 용매에 각각 분산시켜 2종 이상의 분산물을 수득하는 단계; 및 (b) 상기 수득된 2종 이상의 분산물을 혼합하는 단계;를 포함하고, 상기 (b) 단계는 2종 이상의 분산물이 Y2O3 분말 분산물 및 YF3 분말 분산물일 경우, 그 혼합 중량비가 1 : 0.1 ~ 9이고, Y2O3 분말 분산물 및 YOF 분말 분산물일 경우에는 그 혼합 중량비가 1 : 0.1 ~ 9이며, YF3 분말 분산물 및 YOF 분말 분산물일 경우에는 그 혼합 중량비가 1 : 0.1 ~ 9이고, Y2O3 분말 분산물, YF3 분말 분산물 및 YOF 분말 분산물일 경우에는 그 혼합 중량비가 1 : 0.1 ~ 9 : 0.1 ~ 9인 것을 특징으로 하는 서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물의 제조방법은 먼저 Y2O3 분말, YF3 분말 및 YOF 분말로 구성된 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 분말 각각을 용매에 따로 분산시켜 2종 이상의 분산물을 준비하고, 상기 준비된 2종 이상의 분산물을 특정 비율로 혼합하여 제조함으로써, 종래 2종 이상의 용사용 분말을 혼합한 후 용매에 분산시켜 제조하는 방법에 비해 적용 환경에 맞게 비율을 변경하기 용이하며, 제조된 슬러리 조성물을 관리하는데 있어 편리함이 있다.
상기 (a) 단계에서는 Y2O3 분말, YF3 분말 및 YOF 분말로 구성된 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 분말을 용매에 각각 분산시켜 2종 이상의 분산물을 각각 제공한다.
이때, 상기 분산물은 용매 100 중량부에 대하여, Y2O3 분말, YF3 분말 또는 YOF 분말을 10 중량부 ~ 50 중량부로 포함할 수 있다. 만일, 용매 100 중량부에 대하여, Y2O3 분말, YF3 분말 또는 YOF 분말이 10 중량부 미만으로 포함할 경우에는 성막 속도가 과도하게 느려 공정 시간이 길어지고 제품에 코팅하는 시간일 길어지게 되므로 자연적으로 열에 의한 변형 위험이 커지는 문제점이 발생될 수 있고, 용매 100 중량부에 대하여, 상기 분말이 50 중량부를 초과할 경우에는 분말이 전체적으로 균일하게 분산되지 못해 코팅시 이송관, 노즐 등이 막히거나, 코팅 표면에 비용융(un-melting)된 분말들이 많이 생기게 되는 문제점이 발생될 수 있다.
전술된 바와 같이 Y2O3 분말, YF3 분말 또는 YOF 분말이 용매에 분산된 2종 이상의 혼합물이 제공되면, 상기 2종 이상의 분산물을 혼합시켜 서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물을 제조한다[(b) 단계].
이때, 상기 2종 이상의 분산물 혼합은 Y2O3 분말 분산물 및 YF3 분말 분산물의 혼합일 수 있고, Y2O3 분말 분산물 및 YOF 분말 분산물의 혼합일 수 있으며, Y2O3 분말 분산물 및 YOF 분말 분산물의 혼합일 수 있고, Y2O3 분말 분산물, YF3 분말 분산물 및 YOF 분말 분산물의 혼합일 수 있다.
이때, 상기 분산물의 혼합이 Y2O3 분말 분산물 및 YF3 분말 분산물의 혼합일 경우, Y2O3 분말 및 YF3 분말의 중량비가 1 : 0.1 ~ 9, 바람직하게 1 : 0.1 ~ 4이고, 상기 분산물의 혼합이 Y2O3 분말 분산물 및 YOF 분말 분산물의 혼합일 경우에는 Y2O3 분말 및 YOF 분말의 중량비가 1 : 0.1 ~ 9, 바람직하게 1 : 0.1 ~ 5이며, 상기 분산물의 혼합이 YF3 분말 분산물 및 YOF 분말 분산물의 혼합일 경우에는 YF3 분말 및 YOF 분말의 중량비가 1 : 0.1 ~ 9, 바람직하게 1 : 0.1 ~ 2이다. 또한, 상기 분산물의 혼합이 Y2O3 분말 분산물, YF3 분말 분산물 및 YOF 분말분산물일 경우에는 Y2O3 분말, YF3 분말 및 YOF 분말의 중량비가 1 : 0.1 ~ 9 : 0.1 ~ 9, 바람직하게 1 : 0.1 ~ 4 : 0.1 ~ 5이다.
만일, 상기 용사용 분말의 함량 범위를 벗어날 경우, 각 용사용 분말을 혼합함으로써 나타나는 시너지 작용 효과가 미미하다는 문제점이 발생될 수 있다.
전술된 바와 같이 2종 이상의 분산물이 혼합되면, 혼합된 혼합물은 기계적 분쇄를 이용하여 더욱 균일하게 분쇄시킬 수 있다.
상기 분쇄는 상온, 상압에서 당업계에서 적용될 수 있는 분쇄법이면 제한 없이 적용할 수 있고, 바람직하게는 기계적 밀링 방법이 사용될 수 있으며, 이를 위한 구체적인 수단으로서는 볼 밀링(ball milling), 유성형 볼 밀링(planetary ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling), 쉐이커 밀링(shaker milling) 등일 수 있다.
상기 혼합물에 함유된 분말은 평균 입도가 100 nm ~ 10 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ ~ 5 ㎛일 수 있다. 만일, 혼합물에 함유된 분말의 평균 입도가 100 nm 미만일 경우에는 용사 코팅시 슬러리의 흐름성이 낮아 균일한 코팅막을 구현할 수 없고, 플라즈마 내로 전달되기 전에 산화되거나 비산되어 용사 수율이 저하될 수 있으며, 10 ㎛을 초과할 경우에는 분말이 조대하여 플라즈마 내로 주입시 완전 용융이 되지 않아 코팅막내 미용융 부분이 발생되어 치밀한 박막을 얻을 수 없는 문제점이 발생될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 슬러리 조성물의 제조방법은 (a) 단계 이후, 슬러리 조성물의 성능을 방해하지 않은 차원에서 필요에 따라 응집 방지제, 미립자 첨가제 등이 다른 성분을 혼합할 수 있다.
본 발명에 따른 서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물의 제조방법은 내플라즈마 환경에 따라 서스펜션 플라즈마 용사 재료의 성분 비율이나 조건을 변경하기 용이하며, 제조된 재료를 관리하는데 있어 편리하고, 제조된 용사 코팅막 역시 고품위의 치밀 코팅을 형성할 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물을 이용하여 서스펜션 플라즈마 용사에 의해 기재상에 형성되는 것을 특징으로 하는 서스펜션 플라즈마 용사 코팅막에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 서스펜션 플라즈마 용사는 플라즈마 제트에 서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물을 투입하고, 가열, 가속해서 기재에 퇴적시킴으로써 용사 코팅막을 얻는 통상적인 서스펜션 플라즈마 용사방법을 포함할 수 있다.
상기 서스펜션 플라즈마 용사에 있어서, 플라즈마를 형성하기 위한 가스로는 아르곤 가스, 수소 가스, 헬륨 가스, 질소 가스에서 선택되는 적어도 2종류 이상을 조합한 혼합 가스인 것이 바람직하고, 특히, 아르곤 가스 및 질소 가스의 2종의 혼합 가스, 아르곤 가스, 수소 가스 및 질소 가스의 3종의 혼합 가스, 또는 아르곤 가스, 수소 가스, 헬륨 가스 및 질소 가스의 4종의 혼합 가스가 바람직하다.
상기 서스펜션 플라즈마 용사의 구체적인 예로서, 아르곤/수소 플라즈마 용사의 경우, 대기 분위기에서 아르곤과 수소의 혼합가스를 사용한 대기압 서스펜션 플라즈마 용사를 들 수 있다. 용사 거리나 전류값, 전압값, 아르곤 가스 공급량, 수소가스 공급량 등의 용사 조건은, 용사 부재의 용도 등에 따라 조건 설정을 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 슬러리 조성물을 용사 재료 공급 장치에 소정 함량으로 충전시키고, 호스를 사용하여 캐리어 가스(아르곤)에 의하여 플라즈마 용사건 선단부까지 슬러리 조성물을 공급한다. 공급된 슬러리 조성물은 플라즈마 불꽃 중에 연속 공급됨으로써 슬러리 조성물에 함유된 용사용 분말이 용융되어 액화되고, 플라즈마 제트의 힘으로 액상 프레임화된다. 기재상에 액상 프레임이 닿음으로써, 용융된 용사용 분말이 부착, 고화되고 퇴적된다. 이 원리로 프레임을 좌우, 상하로 움직이면서 기재상의 소정의 코팅 범위 내에 용사 코팅막을 형성할 수 있다.
이와 같은 서스펜션 플라즈마 용사는 플라즈마 내에서 슬러리 조성물 중의 용매가 증발되기 때문에 본 발명의 슬러리 조성물을 이용함으로써, 용사재료를 고체인 채로 공급하는 대기압 플라즈마 용사에서 할 수 없었던 미세한 입자를 용융시킬 수 있으며, 거친 입자가 없어 크기가 일정한 정렬된 액적으로 용사 코팅막을 형성함으로써, 다양한 결정구조를 형성시키고 고품위의 치밀한 용사 코팅막을 형성할 수 있다.
한편, 상기 용사 코팅막을 피복하는 기재는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용사용 재료에 의해 원하는 내성을 구비할 수 있는 기재라면 그 재질이나 형상 등을 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로, 반도체 제조 장치용 부재 등을 구성하는 스테인리스, 알루미늄, 니켈, 크롬, 아연 및 그들의 합금, 알루미나, 질화알루미늄, 질화규소, 탄화규소, 석영 유리 등에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 기재 표면은 플라즈마 용사 전에, JIS H 9302 에 규정되어 있는 세라믹스 용사 작업 표준에 준거하여 처리하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 그 기재 표면의 녹이나 유지류 등을 제거한 후, Al2O3, SiC 등의 연삭 입자를 분사하여 조면화하고, 용사 코팅막이 부착되기 쉬운 상태로 전처리할 수 있다.
전술된 바와 같이 제조된 용사 코팅막은 10 ㎛ ~ 200 ㎛의 두께로 형성할 수 있다. 만일 상기 용사 코팅막의 두께가 10 ㎛ 미만일 경우, 기재 표면(roughness)의 영향으로 코팅이 전제적으로 균일하게 진행되기 어려워 균일한 코팅막을 형성할 수 없고, 세정 조작에 의해 부분적으로 기재 표면이 노출될 수 있는 문제점이 발생될 수 있으며, 200 ㎛를 초과할 경우에는 열충격 및 응력이 많이 작용하여 코팅 박리가 나타나는 문제점이 발생될 수 있다.
일반적으로 Y2O3 분말이 서스펜션 플라즈마 용사에 가장 범용적으로 사용되는데, Y2O3 분말을 사용한 코팅의 경우에는 반도체 챔버에서 공정 가스 영향을 받아 표면이 YF3 또는 YOF로 변하게 된다. 이렇게 변화되는 과정이 진행되어 표면이 안정화된 이후에 공정을 진행할 수 있다. 그렇기 때문에 처음부터 YF3나 YOF 코팅을 하게 되면 이런 표면 안정화 시간을 줄일 수 있고, 표면 변화가 적게 발생되어 파티클 발생을 줄일 수 있는 계기가 된다. 하지만 공정에 따라서 표면이 변화되는 상도 다르고 변화되는 비율도 다르기 때문에 적합한 분말을 사용하는데 어려움이 있다.
이에, 본 발명의 용사 코팅막은 공정 사용 후의 코팅을 분석하고 가장 유사한 Y2O3 분말, YOF 분말 및 YF3 분말 중, 2종 이상을 특정 비율로 혼합한 슬러리 조성물을 서스펜션 플라즈마 용사 재료로 사용하여 제조함으로써, 안정화 시간과 파티클 발생을 줄일 수 있고, 다양한 비율의 Y203, YF3 및 YOF 비율과 결정구조의 코팅을 간편하게 만들 수 있어 다양한 공정 조건에 따라 적절하게 적용할 수 있다.
본 발명의 용사 코팅막은 단사정계(monoclinic) 결정구조 및/또는 능면체정계(rhombohedral) 결정구조를 포함함으로써, 밀도 및 경도가 높고 플라즈마 식각에 강한 불화물을 포함하는 코팅을 할 수 있고, ASTM E2109에 의해 측정된 기공률 또한, 2 % 이하, 바람직하게는 1.5 % 이하인 치밀한 용사 코팅막을 얻을 수 있다.
또한, 상기 용사 코팅막은 구성원소 총 중량에 대하여, 이트륨(Y) 10 중량% ~ 60 중량%, 산소(O) 1 중량% ~ 20 중량% 및 불소(F) 20 중량% ~ 70 중량%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이와 같은 구성원소의 함량을 가지는 용사 코팅막은 다양한 내식성 환경에 안정적으로 적용할 수 있는 동시에 낮은 기공율을 가지는 코팅막을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 서스펜션 플라즈마 용사 코팅막은 종래의 불화이트륨 및 산화이트륨에 비해 경도가 증가되는 동시에 낮은 기공률을 가지고 있으며, 내플라즈마 특성이 향상되어 용사 코팅막 부재의 교체 주기를 연장할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 합성방법은 하기의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1-1 : 슬러리 조성물 제조
물 100 중량부에 대하여 Y2O3 분말(평균입도 : 5 ㎛)이 30 중량부 및 YF3 분말(평균입도 : 5 ㎛)이 30 중량부로 각각 분산된 Y2O3 분말 분산물 및 YF3 분말 분산물을 하기 표 1의 기재된 혼합 비율로 혼합시킨 다음, 밀링 장비를 이용하여 균일하게 분산시켜 슬러리 조성물을 제조하였다.
1-2 : 용사 코팅막 제조
질소 분위기로 조절된 챔버에 용사 코팅막을 형성할 기재를 배치하고, 상기 챔버에 용사 건을 배치한 다음, 상기 용사 건에 아르곤, 수소 및 질소를 주류 가스로 주입하여 플라즈마를 생성하였다. 상기 용사 건과 기재의 거리는 76 mm로 조절하였다. 상기 생성된 플라즈마에 실시예 1-1에서 제조된 슬러리 조성물을 324 ml/min의 유량으로 공급하면서 용사 코팅막을 100 ㎛의 두께로 형성하였다.
<실시예 2 내지 6>
실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리 조성물과 용사 코팅막을 제조하되, 하기 표 1에 기재된 분산물 비율로 혼합시켜 슬러리 조성물을 제조한 후, 용사 코팅막을 형성하였다.
<비교예 1>
1-1 : 용사 재료 제조
Y2O3 분말(평균입도 : 5 ㎛), YF3 분말(평균입도 : 5 ㎛) 및 YOF 분말(평균입도 : 5 ㎛)을 하기 표 1에 기재된 비율로 혼합시킨 다음, 밀링 장비를 이용하여 균일하게 혼합시켜 용사 재료를 제조하였다.
1-2 : 용사 코팅막 제조
챔버에 용사 코팅막을 형성할 기재를 배치하고, 상기 챔버에 용사 건을 배치한 다음, 상기 용사 건에 아르곤 및 수소를 주류 가스로 주입하여 플라즈마를 생성하였다. 상기 용사 건과 기재의 거리는 130 mm로 조절하였다. 상기 생성된 플라즈마에 비교예 1-1에서 제조된 용사 재료를 20 g/min의 유량으로 공급하면서 대기용사플라즈마 방식의 용사 코팅막을 100 ㎛의 두께로 형성하였다.
<비교예 2 내지 8>
비교예 1과 동일한 방법으로 용사 재료와 용사 코팅막을 제조하되, 하기 표 1에 기재된 비율로 혼합시켜 용사 재료를 제조한 후, 대기용사플라즈마 방식의 용사 코팅막을 형성하였다.
구분 슬러리 조성물의 용사용 분말 중량비
Y2O3 YF3 YOF
실시예 1 1 1 -
실시예 2 1 4 -
실시예 3 - 3 1
실시예 4 1 1 1
실시예 5 1 - 5
실시예 6 - 1 3
비교예 1 1 1 -
비교예 2 1 - 1
비교예 3 1 - 3
비교예 4 1 - 4
비교예 5 1 - 5
비교예 6 7 3 -
비교예 7 8 2 -
비교예 8 - 3 1
<실험예 1 : 용사 코팅막의 성분 측정>
실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 8에서 제조된 용사 코팅막내 Y, O 및 F 성분 함량 변화를 분석하기 위하여, EDS 분석을 실시하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
성분 함량 분석은 용사 코팅막을 기재의 표면에 직교하는 면으로 절단하고, 얻어진 단면을 수지 매립 연마한 후, 전자 현미경(JEOL, JS-6010)을 사용하여 그 단면 화상을 EDS 측정하였다, EDS 측정시 CPS 수치가 1 min 동안 100,000 Count 이상 확인된 수치의 표본으로 성분을 확인하였다.
<실험예 2 : 용사 코팅막의 기공률 측정>
본 발명에 따른 용사 코팅막의 기공률과 비교예에서 제조된 용사 코팅막의 기공률을 비교하기 위해 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 8에서 제조된 용사 코팅막을 기재의 표면에 직교하는 면으로 절단하고, 얻어진 단면을 수지 매립 연마한 후, 전자 현미경(JEOL, JS-6010)을 사용하여 그 단면 화상을 촬영하였다(도 1 및 2).
상기 화상을 화상 해석 소프트(MEDIA CYBERNETICS, Image Pro)를 사용하여 해석함으로써, 단면 화상 중의 기공 부분의 면적을 특정하고, 이러한 기공 부분의 면적이 전단면에 차지하는 비율을 산출하여 용사 코팅막의 기공률을 측정하여 표 2에 나타내었다.
<실험예 3 : 용사 코팅막의 결정구조 측정>
실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 8에서 제조된 용사 코팅막의 결정구조는 X -선 회절 패턴 분석(Multipurpose X-ray Diffractometer)을 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<실험예 4 : 용사 코팅막의 경도 측정>
실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 8에서 제조된 용사 코팅막의 비커스 경도를 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
상기 비커스 경도의 측정은, 미소 경도 측정기(MITUTOYO, HM 810-124K)를 사용하고, 대면각 136°의 다이아몬드 압자에 의해 시험력 294.2 mN을 부하했을 때에 구해지는 비커스 경도(Hv0.2)를 측정하였다.
구분 기공률
(%)		 경도
(Hv)		 용사 코팅막의 성분 함량
(중량%)		 결정구조
Y O F
실시예 1 0.88 498 52.85 3.53 43.64 Yttrium Oxide(Monoclinic)
Yttrium Oxide(Cubic)
Yttrium Fluoride(Orthorhombic)
Yttrium Oxide Fluoride(Orthorhombic)
실시예 2 1.701 455 49.08 2.81 48.11 Yttrium Oxide(Monoclinic)
Yttrium Oxide(Cubic)
Yttrium Fluoride(Orthorhombic)
Yttrium Oxide Fluoride(Orthorhombic)
실시예 3 1.714 469 44.05 1.45 54.49 Yttrium Oxide(Monoclinic)
Yttrium Oxide(Cubic)
Yttrium Fluoride(Orthorhombic)
Yttrium Oxide Fluoride(Orthorhombic)
실시예 4 1.81 495 50.04 4.50 45.46 Yttrium Oxide (Monoclinic)
Yttrium Oxide (Cubic)
Yttrium Oxide Fluoride (Orthorhombic)
Yttrium Oxide Fluoride (Rhombohedral)
실시예 5 1.84 453 44.77 3.32 55.91 Yttrium Oxide (Monoclinic)
Yttrium Oxide (Cubic)
Yttrium Oxide Fluoride (Orthorhombic)
실시예 6 1.58 528 39.69 1.86 58.44 Yttrium Oxide (Monoclinic)
Yttrium Oxide (Cubic)
Yttrium Oxide Fluoride (Orthorhombic)
Yttrium Oxide Fluoride (Rhombohedral)
비교예 1 2.62 387 56.32 39.63 4.05 Yttrium Oxide (Cubic)
Yttrium Oxide Fluoride (Orthorhombic)
비교예 2 2.67 355 86.15 5.36 8.49 Yttrium Oxide (Cubic)
Yttrium Fluoride (Orthorhombic)
Yttrium Oxide Fluoride (Orthorhombic)
비교예 3 4.95 426 67.00 9.00 24.01 Yttrium Oxide (Cubic)
Yttrium Fluoride (Orthorhombic)
Yttrium Oxide Fluoride (Orthorhombic)
비교예 4 5.99 439 63.76 8.22 28.02 Yttrium Oxide (Cubic)
Yttrium Fluoride (Orthorhombic)
Yttrium Oxide Fluoride (Orthorhombic)
비교예 5 5.85 430 65.07 8.27 26.67 Yttrium Oxide (Cubic)
Yttrium Fluoride (Orthorhombic)
Yttrium Oxide Fluoride (Orthorhombic)
비교예 6 3.99 391 83.80 3.55 15.65 Yttrium Oxide (Cubic)
Yttrium Fluoride (Orthorhombic)
Yttrium Oxide Fluoride (Orthorhombic)
비교예 7 4.02 388 81.12 8.44 10.45 Yttrium Oxide (Cubic)
Yttrium Fluoride (Orthorhombic)
Yttrium Oxide Fluoride (Orthorhombic)
비교예 8 2.87 363 50.58 3.06 46.36 Yttrium Oxide (Cubic)
Yttrium Fluoride (Orthorhombic)
Yttrium Oxide Fluoride(Orthorhombic)
표 2와 도 1 및 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6에서 제조된 용사 코팅막은 기공률이 0.88 % 내지 1.84 %의 범위를 나타낸 반면, 비교예 1 내지 8에서 제조된 용사 코팅막은 2.62 % 내지 5.99 %의 범위를 나타내고 있어, 실시예 1 내지 6에서 제조된 용사 코팅막이 비교예 1 내지 8에서 제조된 용사 코팅막에 비해 치밀도가 우수함을 알 수 있었다.또한, 실시예 1 내지 6에서 제조된 용사 코팅막은 경도가 453 Hv 내지 528 Hv의 범위를 나타낸 반면, 비교예 1 내지 8에서 제조된 용사 코팅막은 355 Hv 내지 439 Hv의 범위를 나타내고 있어, 실시예 1 내지 6에서 제조된 용사 코팅막이 비교예 1 내지 8에서 제조된 용사 코팅막에 비해 내구성 또한 우수함을 알 수 있었다.
한편, 실시예 1 내지 6에서 제조된 용사 코팅막의 경우, 용사용 분말의 혼합 비율에 따라 다양한 결정구조를 가지는 용사 코팅막을 제조할 수 있는 반면, 비교예 1 내지 8에서 제조된 용사 코팅막의 경우에는 용사용 분말의 혼합 비율을 달리하더라도 Cubic 결정구조, Orthorhombic 결정구조 및 Orthorhombic 결정구조만을 나타내고 있어, 다양한 내플라즈마성 환경에 적절하게 사용하지 못함을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물 및 코팅방법은 용사 코팅막 제조시, 용사 코팅막에 함유되는 산소 성분 및 불소 성분의 조성 변화가 발생하지 않아 부식성 환경에 안정적으로 적용할 수 있으며, 다양한 결정구조를 형성 및 제어할 수 있어 다양한 내식성 환경에 적용할 수 있는 동시에 종래 용사 코팅막에 발생되었던 크랙과 기공의 형성을 억제시켜 종래의 용사 코팅막보다 치밀한 용사 코팅막을 형성시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명은 상기한 실시예를 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 개념 및 범위 내에서 상이한 실시예를 구성할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위 및 이와 균등한 것들에 의해 정해지며, 본 명세서에 기재된 특정 실시예에 의해 한정되지는 않는다.

Claims (13)

  1. Y2O3 분말 및 YF3 분말을 포함하는 용사용 분말; Y2O3 분말 및 YOF 분말을 포함하는 용사용 분말; YF3 분말 및 YOF 분말을 포함하는 용사용 분말; 및 Y2O3 분말, YF3 분말 및 YOF 분말을 포함하는 용사용 분말;로 구성된 군에서 선택되는 용사용 분말; 및 용매;를 포함하고,
    상기 용사용 분말이 Y2O3 분말 및 YF3 분말을 포함할 경우, 그 중량비가 1 : 0.1 ~ 9이고, Y2O3 분말 및 YOF 분말을 포함할 경우에는 그 중량비가 1 : 0.1 ~ 9이며, YF3 분말 및 YOF 분말을 포함할 경우에는 그 중량비가 1 : 0.1 ~ 9이고, Y2O3 분말, YF3 분말 및 YOF 분말을 포함할 경우에는 그 중량비가 1 : 0.1 ~ 9 : 0.1 ~ 9인 것을 특징으로 하는 서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물은 용매 100 중량부에 대하여, 용사용 분말이 10 중량부 ~ 50 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용사용 분말은 평균 입도가 100 nm ~ 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물, 알코올, 에테르, 에스테르 및 케톤으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물.
  5. (a) Y2O3 분말, YF3 분말 및 YOF 분말로 구성된 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 분말을 용매에 각각 분산시켜 2종 이상의 분산물을 수득하는 단계; 및
    (b) 상기 수득된 2종 이상의 분산물을 혼합하는 단계;를 포함하고,
    상기 (b) 단계는 2종 이상의 분산물이 Y2O3 분말 분산물 및 YF3 분말 분산물일 경우, 그 혼합 중량비가 1 : 0.1 ~ 9이고, Y2O3 분말 분산물 및 YOF 분말 분산물일 경우에는 그 혼합 중량비가 1 : 0.1 ~ 9이며, YF3 분말 분산물 및 YOF 분말 분산물일 경우에는 그 혼합 중량비가 1 : 0.1 ~ 9이고, Y2O3 분말 분산물, YF3 분말 분산물 및 YOF 분말 분산물일 경우에는 그 혼합 중량비가 1 : 0.1 ~ 9 : 0.1 ~ 9인 것을 특징으로 하는 서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 용매 100 중량부에 대하여, 분말 10 중량부 ~ 50 중량부로 각각 분산시키는 것을 특징으로 하는 서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 분말은 평균 입도가 100 nm ~ 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 용매는 물, 알코올, 에테르, 에스테르 및 케톤으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 서스펜션 플라즈마 용사용 슬러리 조성물을 이용하여 서스펜션 플라즈마 용사에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 서스펜션 플라즈마 용사 코팅막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 서스펜션 플라즈마 용사 코팅막은 구성원소 총 중량에 대하여, 이트륨(Y) 10 중량% ~ 60 중량%, 산소(O) 1 중량% ~ 20 중량% 및 불소(F) 20 중량% ~ 70 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 서스펜션 플라즈마 용사 코팅막.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 서스펜션 플라즈마 용사 코팅막은 두께가 10 ㎛ 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 서스펜션 플라즈마 용사 코팅막.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 서스펜션 플라즈마 용사 코팅막은 ASTM E2109에 따라 측정된 기공률이 2 % 미만인 것을 특징으로 하는 서스펜션 플라즈마 용사 코팅막.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 서스펜션 플라즈마 용사 코팅막은 단사정계(monoclinic) 결정구조 및/또는 능면체정계(rhombohedral) 결정구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 서스펜션 플라즈마 용사 코팅막.
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