KR101860896B1 - 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법 - Google Patents

세라믹 코팅막 및 그 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법에 관한 것으로, 해결하고자 하는 기술적 과제는 치밀한 나노 구조 및 항균 특성을 갖고, 나노 은 농도 조절을 통한 고투명성을 가지며 색상 발현이 가능한 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공하는데 있다.
이를 위해 본 발명은 분말 공급부로부터 세라믹과 항균성 금속의 혼합 분말을 공급받고, 이송 가스를 이용하여 상기 혼합 분말을 이송하는 단계; 및 상기 이송된 혼합 분말을 공정 챔버 내의 모재에 100 m/s 내지 500 m/s의 속도로 충돌 및 파쇄시켜, 세라믹 코팅막을 형성하는 단계를 포함하는 세라믹 코팅막의 형성 방법 및 이에 따른 세라믹 코팅막을 개시한다.

Description

세라믹 코팅막 및 그 형성 방법{Ceramic coating layer and forming method thereof}
본 발명의 일 실시예는 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법에 관한 것이다.
현대 사회에 일반적으로 사용되는 물품, 전자기기 등에는 유해한 영향을 끼치는 다양한 종류의 균들이 서식하고 있다. 특히 모바일 기기, 가전제품, 자동차, 건축 내외장재 등의 경우 직접적인 사람의 접촉, 또는 간접적으로 사람에게 협소한 공간 혹은 환경을 제공하기 때문에 항균 효과에 대한 관심이 높아지고 있으며 이뿐만 아니라 의료산업분야에도 항균 특성의 기능성 코팅 요구도가 높아지고 있다.
상기한 문제의 해결을 위한 방안으로 소량의 나노 사이즈 은 입자를 첨가하여 항균 특성을 발휘시키는 제품들의 출시가 많이 이뤄지고 있다. 여기에 첨가되는 은의 경우 예로부터 적은 양의 함유로도 높은 수준의 항균 특성을 보이는 것으로 조사되어 왔다.
아래의 표 1은 종래의 항균 코팅 공정의 한계성을 요약한 것이다.
공정방법 용액공정 전기분해공정
원리 용액화-도포-건조(경화) 순수한 은에 고전압 인가
(물리적 및 화학적 분해 반응)
기술적
한계		 두께 및 농도제어 어려움
고른 은 도포 어려움
유기용제의 사용에 따른 환경 오염
부분적 얼룩 및 변색발생
(투명막 한계)		 높은 은 농도 및 높은 산가의 전해액 사용
(환경 오염)
항균 특성 저하
(산화, 응집 등)
모재 적용의 한계
코팅막의 낮은 치밀성(부착력)
표 1에 요약된 바와 같이, 종래의 세라믹 코팅막은 크게 용액 공정과 전기 분해 공정에 의해 형성된다. 용액 공정은 두께 및 농도 제어에 어려움이 있고, 고른 은 도포에 어려움이 있어 부분적으로 얼룩 및 변색이 발생하는 문제가 있었다. 또한, 전기 분해 공정은 높은 은 농도로 인해 환경 오염이 유발되는 문제가 있었고, 더욱이 산화 및 응집 현상에 의해 오히려 항균 특성이 저하되는 문제가 있었다.
한편, 정전기 발생은 산업 현장에서 매우 쉽게 관찰할 수 있는 현상 중 하나이며, 예상치 못한 정전기 발생은 많은 문제를 초래한다.
예를 들어, 표시 패널 소재로 주로 사용되는 플라스틱 계열의 패널 소재들의 경우 저항 및 마찰로 인해 대전이 매우 잘 발생되며, 이와 같은 대전 현상은 표면에 불순물 흡착을 유도하여 제품 불량의 원인이 될 수 있다. 또한 디스플레이/반도체 장비의 제조 공정에서의 정전기의 축적으로 인한 정전기 방전은 디스플레이/반도체 장비에 매우 치명적인 고장 원인을 제공하게 된다.
또한, 플라스틱 필름 등과 같은 산업용 롤러를 이용하는 공정의 경우 표면 대전에 의한 정전기 발생은 공정 환경에서 발생되는 먼지 및 이물질의 흡착으로 인해 생산품의 품질을 저하하게 된다. 따라서 롤러 부품 표면에 축적되는 정전기를 효과적으로 제거해 주어야 하며 이때 부품의 수명 등의 신뢰성 확보를 위해 내마모성과 같은 내구성 향상이 필수적이다.
하지만 대전 방지를 위해 주로 적용되는 전도성 폴리머 등의 유기 성분의 코팅막의 경우 낮은 표면 경도 및 내스크래치성으로 인해 유기 코팅막이 벗겨지게 되고 이로 인해 제품의 불량과 대전 방지 특성의 저하를 발생시킨다.
그리고 무기 소재를 이용하는 대전 방지 코팅막은 카본(C) 또는 탄화규소(SiC) 등의 나노 입자 또는 섬유를 포함하게 되는데 이 경우 매트릭스(matrix) 소재 및 적용 분야에 대한 제한을 받게 된다.
따라서 기존 대전 방지 코팅의 문제를 해결하고 외부와의 접촉에도 견딜 수 있는 고경도/내스크래치성의 대전 방지 코팅막이 요구되고 있다.
아래의 표 2는 종래의 대전 방지 코팅 공정의 한계성을 요약한 것이다.
공정방법 PVD CVD 용액공정
원리 물리적 기상 증착 화학적 기상 증착 용액화-도포-건조(경화)
기술적 한계 고진공 공정, 화학가스 사용, 고가원료, 적용제품의 형태 및 크기에 대한 제한 두께 및 농도제어 어려움
부분적 얼룩 및 변색발생
이러한 발명의 배경이 되는 기술에 개시된 상술한 정보는 본 발명의 배경에 대한 이해도를 향상시키기 위한 것뿐이며, 따라서 종래 기술을 구성하지 않는 정보를 포함할 수도 있다.
공개특허 2013-0050229 "스마트폰 및 아이패드 액정의 항균 고착 제조방법" 일본특허공보 5792257 "항균성 DLC 비복 부재의 제조 방법"
본 발명의 일 실시예에 따른 해결하고자 하는 과제는 치밀한 나노 구조 및 항균 특성을 갖는 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 해결하고자 하는 과제는 항균성 금속 분말의 농도 조절을 통해 고투명성을 갖고 다양한 색상 발현이 가능한 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 해결하고자 하는 과제는 치밀한 나노 구조에 의해 고경도이면서 내스크래치성이 개선되고, 또한 도전성 금속 분말의 농도 조절을 통해 대전 방지 기능을 갖는 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 형성 방법은 분말 공급부로부터 세라믹과 항균성 금속 분말 또는 도전성 금속 분말의 혼합 분말을 공급받고, 이송 가스를 이용하여 상기 혼합 분말을 이송하는 단계; 및 상기 이송된 혼합 분말을 공정 챔버 내의 모재에 100 m/s 내지 500 m/s의 속도로 충돌 및 파쇄시켜, 세라믹 코팅막을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 혼합 분말 중 상기 세라믹 분말의 입경 범위는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있고, 상기 혼합 분말 중 상기 항균성 금속 분말 또는 도전성 금속 분말의 입경 범위는 1 nm 내지 100 nm일 수 있다.
상기 혼합 분말 중 상기 항균성 금속 분말의 중량비는 0.001 wt.% 내지 0.2 wt.%일 수 있다.
상기 혼합 분말 중 상기 도전성 금속 분말의 중량비는 0.05 wt.% 내지 2 wt.%일 수 있다.
상기 세라믹 코팅막의 투명도는 60% 내지 90%일 수 있다.
상기 세라믹 코팅막에 의한 박테리아 감소율은 99%보다 높을 수 있다.
상기 세라믹 코팅막에 의한 비저항은 102Ω·cm 내지 1010Ω·cm일 수 있다.
상기 혼합 분말 중 상기 세라믹 분말은 알루미나(Al2O3), 과산화아연(ZnO2), 수산화인회석, 이트리아(Y2O3), YAG(Y3Al5O12), 규소(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 인산칼슘, 바이오 글래스, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), 지르코니아(ZrO2), 이트리아-지르코니아(YSZ, Yttria stabilized Zirconia), 디스프로시아(Dy2O3), 가돌리니아(Gd2O3), 세리아(CeO2), 가돌리니아-세리아(GDC, Gadolinia doped Ceria), 마그네시아(MgO), 티탄산 바륨(BaTiO3), 니켈 망가네이트(NiMn2O4), 포타슘 소듐 니오베이트(KNaNbO3), 비스무스 포타슘 티타네이트(BiKTiO3), 비스무스 소듐 티타네이트(BiNaTiO3), CoFe2O4, NiFe2O4, BaFe2O4, NiZnFe2O4, ZnFe2O4,MnxCo3-xO4(여기서, x는 3 이하의 양의 실수), 비스무스 페라이트(BiFeO3), 비스무스 징크 니오베이트(Bi1.5Zn1Nb1.5O7), 인산리튬알루미늄티타늄 글래스, Li-La-Zr-O계 Garnet 산화물, Li-La-Ti-O계 Perovskite 산화물, La-Ni-O계 산화물, 인산리튬철, 리튬-코발트 산화물, Li-Mn-O계 Spinel 산화물(리튬망간산화물), 인산리튬알루미늄갈륨 산화물, 산화텅스텐, 산화주석, 니켈산란타늄, 란타늄-스트론튬-망간 산화물, 란타늄-스트론튬-철-코발트 산화물, 실리케이트계 형광체, SiAlON계 형광체, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄, AlON, 탄화규소, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 붕화마그네슘, 붕화티탄, 희토류 계열(Y 및 Sc을 포함하여 원자번호 57부터 71까지의 원소 계열) 산화물, 금속산화물과 금속질화물혼합체, 금속산화물과 금속탄화물혼합체로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있고,
상기 혼합 분말 중 상기 항균성 금속 분말 또는 도전성 금속 분말은 알루미늄, 은, 금, 구리, 아연, 주석, 백금, 바륨, 마그네슘, 게르마늄, 티탄, 칼슘으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 세라믹 코팅막의 표면에 캡층을 더 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 캡층은 알루미나(Al2O3), 과산화아연(ZnO2), 수산화인회석, 이트리아(Y2O3), YAG(Y3Al5O12), 규소(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 인산칼슘, 바이오 글래스, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), 지르코니아(ZrO2), 이트리아-지르코니아(YSZ, Yttria stabilized Zirconia), 디스프로시아(Dy2O3), 가돌리니아(Gd2O3), 세리아(CeO2), 가돌리니아-세리아(GDC, Gadolinia doped Ceria), 마그네시아(MgO), 티탄산 바륨(BaTiO3), 니켈 망가네이트(NiMn2O4), 포타슘 소듐 니오베이트(KNaNbO3), 비스무스 포타슘 티타네이트(BiKTiO3), 비스무스 소듐 티타네이트(BiNaTiO3), CoFe2O4, NiFe2O4, BaFe2O4, NiZnFe2O4, ZnFe2O4,MnxCo3-xO4(여기서, x는 3 이하의 양의 실수), 비스무스 페라이트(BiFeO3), 비스무스 징크 니오베이트(Bi1.5Zn1Nb1.5O7), 인산리튬알루미늄티타늄 글래스, Li-La-Zr-O계 Garnet 산화물, Li-La-Ti-O계 Perovskite 산화물, La-Ni-O계 산화물, 인산리튬철, 리튬-코발트 산화물, Li-Mn-O계 Spinel 산화물(리튬망간산화물), 인산리튬알루미늄갈륨 산화물, 산화텅스텐, 산화주석, 니켈산란타늄, 란타늄-스트론튬-망간 산화물, 란타늄-스트론튬-철-코발트 산화물, 실리케이트계 형광체, SiAlON계 형광체, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄, AlON, 탄화규소, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 붕화마그네슘, 붕화티탄, 희토류 계열(Y 및 Sc을 포함하여 원자번호 57부터 71까지의 원소 계열) 산화물, 금속산화물과 금속질화물혼합체, 금속산화물과 금속탄화물혼합체로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막은 모재; 및 상기 모재에 세라믹과 항균성 금속 분말 또는 도전성 금속 분말의 혼합 분말을 상온 분말 코팅 방식으로 코팅하여 형성된 세라믹 코팅막을 포함할 수 있다.
상기 혼합 분말 중 상기 세라믹 분말의 입경 범위는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있고, 상기 혼합 분말 중 상기 항균성 금속 분말 또는 도전성 금속 분말의 입경 범위는 1 nm 내지 100 nm일 수 있다.
상기 혼합 분말 중 상기 항균성 금속 분말의 중량비는 0.001 wt.% 내지 0.2 wt.%일 수 있다.
상기 혼합 분말 중 상기 도전성 금속 분말의 중량비는 0.05 wt.% 내지 2 wt.%일 수 있다.
상기 세라믹 코팅막의 투명도는 60% 내지 90%일 수 있다.
상기 세라믹 코팅막에 의한 박테리아 감소율은 99%보다 높을 수 있다.
상기 세라믹 코팅막에 의한 비저항은 102Ω·cm 내지 1010Ω·cm일 수 있다.
상기 혼합 분말 중 상기 세라믹 분말은 알루미나(Al2O3), 과산화아연(ZnO2), 수산화인회석, 이트리아(Y2O3), YAG(Y3Al5O12), 규소(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 인산칼슘, 바이오 글래스, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), 지르코니아(ZrO2), 이트리아-지르코니아(YSZ, Yttria stabilized Zirconia), 디스프로시아(Dy2O3), 가돌리니아(Gd2O3), 세리아(CeO2), 가돌리니아-세리아(GDC, Gadolinia doped Ceria), 마그네시아(MgO), 티탄산 바륨(BaTiO3), 니켈 망가네이트(NiMn2O4), 포타슘 소듐 니오베이트(KNaNbO3), 비스무스 포타슘 티타네이트(BiKTiO3), 비스무스 소듐 티타네이트(BiNaTiO3), CoFe2O4, NiFe2O4, BaFe2O4, NiZnFe2O4, ZnFe2O4,MnxCo3-xO4(여기서, x는 3 이하의 양의 실수), 비스무스 페라이트(BiFeO3), 비스무스 징크 니오베이트(Bi1.5Zn1Nb1.5O7), 인산리튬알루미늄티타늄 글래스, Li-La-Zr-O계 Garnet 산화물, Li-La-Ti-O계 Perovskite 산화물, La-Ni-O계 산화물, 인산리튬철, 리튬-코발트 산화물, Li-Mn-O계 Spinel 산화물(리튬망간산화물), 인산리튬알루미늄갈륨 산화물, 산화텅스텐, 산화주석, 니켈산란타늄, 란타늄-스트론튬-망간 산화물, 란타늄-스트론튬-철-코발트 산화물, 실리케이트계 형광체, SiAlON계 형광체, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄, AlON, 탄화규소, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 붕화마그네슘, 붕화티탄, 희토류 계열(Y 및 Sc을 포함하여 원자번호 57부터 71까지의 원소 계열) 산화물, 금속산화물과 금속질화물혼합체, 금속산화물과 금속탄화물혼합체로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있고, 상기 혼합 분말 중 상기 항균성 금속 분말 또는 도전성 금속 분말은 알루미늄, 은, 금, 구리, 아연, 주석, 백금, 바륨, 마그네슘, 게르마늄, 티탄, 칼슘으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 모재는 모바일 또는 웨어러블 전자기기의 케이스, 가정용 전자기기, 가구 내외장재, 건축용 유리, 건축용 내외장재, 임플란트, 인공관절, 자동차 유리, 자동차 내외장재, 반도체 제조 장비, 디스플레이 제조 장비, 산업용 롤러, 또는 산업용 벨트일 수 있다.
상기 세라믹 코팅막의 표면에 형성된 캡층을 더 포함할 수 있다.
상기 캡층은 알루미나(Al2O3), 과산화아연(ZnO2), 수산화인회석, 이트리아(Y2O3), YAG(Y3Al5O12), 규소(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 인산칼슘, 바이오 글래스, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), 지르코니아(ZrO2), 이트리아-지르코니아(YSZ, Yttria stabilized Zirconia), 디스프로시아(Dy2O3), 가돌리니아(Gd2O3), 세리아(CeO2), 가돌리니아-세리아(GDC, Gadolinia doped Ceria), 마그네시아(MgO), 티탄산 바륨(BaTiO3), 니켈 망가네이트(NiMn2O4), 포타슘 소듐 니오베이트(KNaNbO3), 비스무스 포타슘 티타네이트(BiKTiO3), 비스무스 소듐 티타네이트(BiNaTiO3), CoFe2O4, NiFe2O4, BaFe2O4, NiZnFe2O4, ZnFe2O4,MnxCo3-xO4(여기서, x는 3 이하의 양의 실수), 비스무스 페라이트(BiFeO3), 비스무스 징크 니오베이트(Bi1.5Zn1Nb1.5O7), 인산리튬알루미늄티타늄 글래스, Li-La-Zr-O계 Garnet 산화물, Li-La-Ti-O계 Perovskite 산화물, La-Ni-O계 산화물, 인산리튬철, 리튬-코발트 산화물, Li-Mn-O계 Spinel 산화물(리튬망간산화물), 인산리튬알루미늄갈륨 산화물, 산화텅스텐, 산화주석, 니켈산란타늄, 란타늄-스트론튬-망간 산화물, 란타늄-스트론튬-철-코발트 산화물, 실리케이트계 형광체, SiAlON계 형광체, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄, AlON, 탄화규소, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 붕화마그네슘, 붕화티탄, 희토류 계열(Y 및 Sc을 포함하여 원자번호 57부터 71까지의 원소 계열) 산화물, 금속산화물과 금속질화물혼합체, 금속산화물과 금속탄화물혼합체로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 치밀한 나노 구조 및 항균 특성을 갖는 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공한다. 즉, 본 발명의 일 실시예에서, 세라믹 분말(예를 들면, 알루미나)을 이용한 상온 진공 분사 공정을 통해 치밀한 세라믹 코팅막 구조가 가능할 뿐만 아니라, 세라믹 코팅막의 내/외부에 나노 사이즈의 항균성 금속 분말(예를 들면, 은)이 분포됨으로써 항균 특성을 갖는 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예는 항균성 금속 분말의 농도 조절을 통해 고투명성을 갖고 색상 발현이 가능한 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공한다. 즉, 본 발명의 일 실시예에서, 알루미나와 같은 세라믹 분말과, 대략 0.2 wt.% 미만의 함량을 갖는 나노 사이즈의 은과 같은 항균성 금속 분말의 혼합 분말을 이용하여 코팅막을 형성함으로써 고경도 및 고투명성을 갖는 동시에 다양한 색상을 갖는 항균 특성을 갖는 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예는 항균 특성을 갖는 세라믹 코팅막의 표면에 알루미나 또는 HA(Hydro Apatite)와 같은 캡층(cap layer)를 더 형성함으로써, 항균 특성은 유지하면서도 항균성 금속 분말이 체내 조직에 직접적으로 접촉하지 못하도록 하여 독성 발생을 억제할 수 있는 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공한다. 실질적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 항균 특성을 갖는 세라믹 코팅막에서는 상술한 캡층없이도 항균성 금속의 용출 현상이 발생하지 않았다.
본 발명의 일 실시예는 치밀한 나노 구조에 의해 고경도이면서 내스크래치성이 개선되고, 또한 도전성 금속 분말의 농도 조절을 통해 대전 방지 기능을 갖는 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공한다. 즉, 본 발명의 일 실시예에서, 세라믹 분말(예를 들면, 알루미나)을 이용한 상온 진공 분사 공정 및 이에 따른 치밀한 나노 구조에 의해 고경도이면서 내스크래치성이 개선될 뿐만 아니라, 세라믹 코팅막의 내/외부에 나노 사이즈의 도전성 금속 분말(예를 들면, 은, 금, 백금 등)이 분포됨으로써 대전 방지 특성을 갖는 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 형성을 위한 장치를 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막 형성 방법을 도시한 순서도이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 분말과, 항균성 금속 분말 또는 도전성 금속 분말의 혼합 분말의 입경 분포를 도시한 사진과, 세라믹 분말의 입경 분포를 도시한 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 구조를 도시한 개략 단면도 및 EPMA(electrone probe X-ray microanalyzer) 분석도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 항균성 금속 분말의 함량에 따른 투과도를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 고투명성 및 색깔 변화를 도시한 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막에 의한 항균 특성 테스트 방법을 도시한 개략도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막에 의한 황색 포도상구균 항균 테스트를 도시한 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막에 의한 대장균 항균 테스트를 도시한 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막에 의한 황색 포도상구균 항균 테스트를 도시한 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막에 의한 대장균 항균 테스트를 도시한 사진이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 비커스 경도 특성을 도시한 그래프이다.
도 13a 및 도 13b는 각각 임플란트 구조와 일반 임플란트/본 발명 적용 임플란트 구조를 도시한 개략도이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 구조를 도시한 개략 단면도이다.
도 15a 및 도 15b는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 작용을 도시한 개략도이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막에서 도전성 분말의 중량비에 따른 비저항의 변화값을 도시한 그래프이다.
도 17a 및 도 17b는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 내스크래치 특성을 촬영한 사진이다.
도 18a 및 도 18b는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 연필 경도 특성을 촬영한 사진이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막에서 항균성 금속 분말 또는 도전성 금속 분말의 중량비에 따른 기능을 개략적으로 도시한 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및 /또는 이들 그룹의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다. 또한, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어가 다양한 입자, 층, 부재, 부품, 영역 및/또는 부분들을 설명하기 위하여 사용되지만, 이들 입자, 층, 부재, 부품, 영역 및/또는 부분들은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안 됨은 자명하다. 이들 용어는 하나의 입자, 층, 부재, 부품, 영역 또는 부분을 다른 입자, 층, 부재, 부품, 영역 또는 부분과 구별하기 위하여만 사용된다. 따라서, 이하 상술할 제1입자, 층, 부품, 영역 또는 부분은 본 발명의 가르침으로부터 벗어나지 않고서도 제2입자, 층, 부품, 영역 또는 부분을 지칭할 수도 있다.
또한 본 명세서에서, 코팅막 형성 전에는 분말이라는 용어가 사용되고, 코팅막 형성 후에는 입자라는 용어가 사용될 수 있다. 또한, 최빈수(Mode 또는 Modal Value)는 자료의 중심 경향을 나타내는 통계량중 하나로서, 자료 중 그 빈도가 가장 많은 값을 의미한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 형성을 위한 장치를 도시한 개략도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막 형성 방법을 도시한 순서도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 세라믹 코팅막 형성 장치(200)는 이송 가스 공급부(210), 세라믹과 항균성 금속 및/또는 도전성 금속의 혼합 분말을 보관 및 공급하는 분말 공급부(220), 분말 공급부(220)로부터 혼합 분말을 이송 가스를 이용하여 고속으로 이송하는 이송관(222), 이송관(222)으로부터의 혼합 분말을 모재(231)에 코팅/적층 또는 스프레잉하는 노즐(232), 노즐(232)로부터의 혼합 분말이 모재(231)의 표면에 충돌하면서 혼합 분말의 운동 에너지가 소성 변형으로 변환되어 모재와 분말, 분말과 분말 간에 강한 부착력 및 인력을 유도하여 바인더리스(binder-less), 마이크로크랙리스(microcrack-less), 포어리스(pore-less) 등의 특성을 갖는 고치밀화된 세라믹 코팅막(ceramic antibacterial coating layer)이 형성되도록 하는 공정 챔버(230)를 포함한다.
도 1 및 도 2를 함께 참조하여, 본 발명에 따른 세라믹 코팅막 형성 방법을 설명한다.
이송 가스 공급부(210)에 저장된 이송 가스는 산소, 헬륨, 질소, 아르곤, 이산화탄소, 수소, 공기 및 그 등가물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합 가스일 수 있지만, 본 발명에서 이송 가스의 종류가 한정되지 않는다. 이송 가스는 이송 가스 공급부(210)로부터 파이프(211)를 통해 분말 공급부(220)로 직접 공급되며, 유량 조절기(250)에 의해 그 유량 및 압력이 조절될 수 있다.
분말 공급부(220)는 다량의 혼합 분말을 보관 및 공급한다.
일례로, 한정하는 것은 아니지만, 혼합 분말 중 세라믹 분말은 알루미나(Al2O3), 과산화아연(ZnO2), 수산화인회석(hydroxyapatite), 이트리아(Y2O3), YAG(Y3Al5O12), 규소(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 인산칼슘, 바이오 글래스, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), 지르코니아(ZrO2), 이트리아-지르코니아(YSZ, Yttria stabilized Zirconia), 디스프로시아(Dy2O3), 가돌리니아(Gd2O3), 세리아(CeO2), 가돌리니아-세리아(GDC, Gadolinia doped Ceria), 마그네시아(MgO), 티탄산 바륨(BaTiO3), 니켈 망가네이트(NiMn2O4), 포타슘 소듐 니오베이트(KNaNbO3), 비스무스 포타슘 티타네이트(BiKTiO3), 비스무스 소듐 티타네이트(BiNaTiO3), CoFe2O4, NiFe2O4, BaFe2O4, NiZnFe2O4, ZnFe2O4,MnxCo3-xO4(여기서, x는 3 이하의 양의 실수), 비스무스 페라이트(BiFeO3), 비스무스 징크 니오베이트(Bi1.5Zn1Nb1.5O7), 인산리튬알루미늄티타늄 글래스, Li-La-Zr-O계 Garnet 산화물, Li-La-Ti-O계 Perovskite 산화물, La-Ni-O계 산화물, 인산리튬철, 리튬-코발트 산화물, Li-Mn-O계 Spinel 산화물(리튬망간산화물), 인산리튬알루미늄갈륨 산화물, 산화텅스텐, 산화주석, 니켈산란타늄, 란타늄-스트론튬-망간 산화물, 란타늄-스트론튬-철-코발트 산화물, 실리케이트계 형광체, SiAlON계 형광체, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄, AlON, 탄화규소, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 붕화마그네슘, 붕화티탄, 희토류 계열(Y 및 Sc을 포함하여 원자번호 57부터 71까지의 원소 계열) 산화물, 금속산화물과 금속질화물혼합체, 금속산화물과 금속탄화물혼합체로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
또한, 일례로, 한정하는 것은 아니지만, 혼합 분말 중 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말은 알루미늄, 은, 금, 구리, 아연, 주석, 백금, 바륨, 마그네슘, 게르마늄, 티탄, 칼슘으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
여기서, 세라믹 분말과 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말이 상호간 혼합되도록 전처리 공정이 수행될 수 있다. 예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 세라믹 분말과 항균성 금속 분말(또는 항균성 금속 용액) 및/또는 도전성 금속 분말이 적절한 양으로 혼합되고, 이어서 에탄올 또는 물에 혼합되며, 이후 습식밀이 수행될 수 있다.
이와 같은 전처리 과정에 의해, 대략 1 nm 내지 100 nm의 입경 범위를 갖는 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말이 뭉치지 않고 세라믹 분말의 사이 사이로 고르게 분포되게 하여 코팅성이 향상되도록 하고, 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말의 응집을 막아 항균 특성 및/또는 대전 방지 특성이 발휘되도록 한다.
한편, 본 발명자들은 상술한 혼합 분말 중 세라믹 분말의 입경 범위는 대략 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛(정규 분포 특성을 가짐)이고, 혼합 분말 중 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말의 입경 범위는 대략 1 nm 내지 100 nm(정규 분포 특성을 가짐)일 경우, 상술한 바인더리스, 마이크로크랙리스, 포어리스 등의 특성을 갖는 세라믹 코팅막이 형성됨을 확인하였다.
실제로, 혼합 분말 중 세라믹 분말의 입경 범위(예를 들면, 분말의 중심 입경)가 대략 0.1 ㎛보다 작을 경우, 혼합 분말의 보관 및 공급이 어려울 뿐만 아니라, 혼합 분말의 보관 및 공급 중 응집 현상으로 인해, 혼합 분말의 분사, 충돌, 파쇄 및/또는 분쇄 시 0.1 ㎛ 보다 작은 입자 들이 뭉쳐져 있는 형태인 압분체(壓粉體)가 형성되기 쉬울 뿐만 아니라 대면적의 코팅막 형성도 어려운 단점이 있다.
또한, 혼합 분말 중 세라믹 분말의 입경 범위(예를 들면, 분말의 중심 입경)가 대략 10 ㎛보다 클 경우, 혼합 분말의 분사, 충돌 파쇄 및/또는 분쇄 시 모재를 깎아 내는 샌드블라스팅(sand blasting) 현상이 발생하기 쉬울 뿐만 아니라, 일부 형성된 세라믹 코팅막도 내부의 세라믹 입자 입경이 상대적으로 크게 형성되어, 세라믹 코팅막 구조가 불안정해지고 또한 세라믹 코팅막 내부 또는 표면의 기공률이 커져서 세라믹 코팅막 본연의 특성을 발휘하지 못할 수 있다.
즉, 혼합 분말 중 세라믹 분말의 입경 범위(예를 들면, 분말의 중심 입경)가 대략 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 경우, 기공률(공극률)이 상대적으로 작고(또는, 치밀도가 상대적으로 크고), 표면 마이크로 크랙 현상이 없으며, 혼합 분말의 제어가 용이한 세라믹 코팅막을 얻을 수 있었다. 또한, 혼합 분말 중 세라믹 분말의 입경 범위가 대략 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 경우, 코팅막의 적층 속도가 상대적으로 크고, 투명하며, 경도 특성이 우수한 세라믹 코팅막을 얻을 수 있었다.
한편, 혼합 분말 중 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말의 입경 범위(예를 들면, 분말의 중심 입경)는 실질적으로 대략 1 nm보다 작게 구현하기 어렵고, 대략 100 nm보다 클 경우 세라믹 코팅막의 형성 공정에 악영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 혼합 분말 중 항균성 금속 분말의 입경 범위가 대략 100 nm보다 클 경우, 혼합 분말의 제어가 용이하지 않아 코팅막의 적층 속도가 느려질 뿐만 아니라 투명도 및 경도 특성이 나빠질 수 있다. 더욱이, 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말의 입경 범위가 대략 100 nm보다 클 경우 바인더리스, 마이크로크랙리스, 포어리스 등의 세라믹 코팅막 특성이 저하될 수 있다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 분말과, 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말의 혼합 분말의 입경 분포를 도시한 사진과, 세라믹 분말의 입경 분포를 도시한 그래프이다. 도 3b에서 X축은 분말 입경(㎛)을 의미하고, Y축은 분말 입경(㎛)의 개수(ea) 또는 분말 입경(㎛)의 비율(%)을 의미한다.
도 3a에 도시된 바와 같이, 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말(예를 들면, 나노 사이즈의 은 분말)의 입경 범위는 대략 1 nm 내지 100 nm이고, 세라믹 분말(예를 들면, 마이크로 사이즈의 알루미나 분말)의 입경 범위는 대략 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 따라서, 상대적으로 작은 입경 범위를 갖는 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말은 상대적으로 큰 입경 범위를 갖는 세라믹 분말의 사이 사이에 개재된 형태를 하게 된다.
여기서, 혼합 분말 중 세라믹 및 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말의 입경(입도) 분석은 레이저 회절 기술을 이용하여 수행할 수 있는데, 이와 같이 각 분말의 크기를 측정하는 장비의 일례로서 Beckman Coulter사의 LS 13 320과 같은 분석 장비가 있다. 구체적으로, 분말의 입경(입도) 분석 방법을 설명하면, 물과 같은 용매에 분말을 넣어 대략 10%의 농도를 갖는 현탁액으로 희석하여 슬러리(slurry)를 만든다. 그런 후, 이러한 슬러리를 초음파나 회전자를 이용하여 분말이 균일하게 분산되도록 한다. 그런 후, 이와 같이 분산된 슬러리 상태의 분말을 순환시키며 레이저 빔을 상기 분산된 슬러리 상태의 혼합 분말에 입사시키고, 이때 혼합 분말을 통과하여 산란되는 레이저 빔의 세기를 측정해서 혼합 분말의 입경을 측정한다. 이러한 분석 장비에 의한 혼합 분말의 분석 범위는 모델마다 약간 상이하기는 하나 대체로 대략 0.01 ㎛ 내지 2,000 ㎛이다.
도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같이, 혼합 분말 중 세라믹 분말의 입경 범위는 대략 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 분말의 최빈수는 대략 1 ㎛ 내지 1.5 ㎛의 사이에 있을 수 있다. 더불어, 도시되지는 않았으나, 혼합 분말 중 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말의 입경 범위 역시 대략 1 nm 내지 100 nm의 사이에서 정규 분포 특성을 가질 수 있다.
한편, 혼합 분말의 중량비를 100 wt.%로 할 때, 항균성 금속 분말은 대략 0.001 wt.% 내지 0.2 wt.%일 수 있다. 항균성 금속 분말의 중량비가 대략 0.001 wt.% 보다 작을 경우, 코팅막의 투명도는 높게 유지되지만 항균성이 저하될 수 있다. 항균성 금속 분말의 중량비가 대략 0.2 wt.% 보다 높을 경우, 코팅막의 항균성은 높게 나타나지만 투명도가 저하될 수 있다.
더불어, 혼합 분말의 중량비를 100 wt.%로 할 때, 도전성 금속 분말은 대략 0.05 wt.% 내지 2 wt.%일 수 있다. 도전성 금속 분말의 중량비가 대략 0.05 wt.% 보다 작을 경우, 코팅막의 고경도 및/또는 내스크래치 특성이 높게 유지되지만 대전 방지 기능이 저하될 수 있다. 도전성 금속 분말의 중량비가 대략 2 wt.% 보다 높을 경우, 코팅막의 대전 방지 특성은 높게 나타나지만 고경도 및/또는 내스크래치 특성이 저하될 수 있다. 실질적으로, 도전성 금속 분말이 대략 0.05 wt.% 내지 2 wt.%일 때, 세라믹 코팅막에 의한 비저항이 대략 102Ω·cm 내지 1010Ω·cm로 나타남으로써, 다양한 분야에서 대전 방지 기능층으로 이용될 수 있다.
다시, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명에 따른 세라믹 코팅막 형성 방법을 계속 설명한다.
공정 챔버(230)는 세라믹 코팅막 형성 중에 진공 상태(예를 들면, 저진공)를 유지하며, 이를 위해 진공 유닛(240)이 더 연결될 수 있다. 구체적으로, 공정 챔버(230)의 압력은 대략 1 파스칼 내지 800 파스칼이고, 고속 이송관(222)에 의해 이송되는 혼합 분말의 압력은 대략 500 파스칼 내지 2000 파스칼일 수 있다. 다만, 어떠한 경우에도, 공정 챔버(230)의 압력에 비해 고속 이송관(222)의 압력이 높아야 한다.
한편, 상술한 바와 같이, 공정 챔버(230)와 고속 이송관(222)(또는 이송 가스 공급부(210) 또는 분말 공급부(220)) 사이의 압력 차이는 대략 1.5배 내지 2000배 일 수 있다. 압력 차이가 대략 1.5배보다 작을 경우 혼합 분말의 고속 이송이 어려울 수 있고, 압력 차이가 대략 2000배보다 클 경우 혼합 분말에 의해 오히려 모재의 표면이 과도하게 식각될 수 있다.
이러한 공정 챔버(230)와 이송관(222)의 압력 차이에 따라, 분말 공급부(220)로부터의 혼합 분말은 이송관(222)을 통해 분사하는 동시에, 고속으로 공정 챔버(230)에 전달된다.
또한, 공정 챔버(230) 내에는 이송관(222)에 연결된 노즐(232)이 구비되어, 대략 100 m/s 내지 500 m/s의 속도로 혼합 분말을 모재(231)에 충돌시킨다. 즉, 노즐(232)을 통한 혼합 분말은 이송 중 얻은 운동 에너지와 고속 충돌 시 발생하는 충돌 에너지에 의해 파쇄 및/또는 분쇄되면서 모재(231)의 표면에 일정 두께의 세라믹 코팅막을 형성하게 된다.
좀더 구체적으로 설명하면, 상술한 범위의 입경 범위 및 최빈수를 가지며 정규 분포 특성을 갖는 혼합 분말을 대략 100 m/s 내지 500 m/s의 속도로 모재에 충돌시켜 파쇄 및 분쇄시키면, 소정 두께의 세라믹 코팅막이 얻어진다. 즉, 이송 가스에 의해 혼합 분말이 모재에 충돌하게 되는데, 이러한 충돌 시 혼합 분말이 모재의 표면을 세정하게 되고, 또한 극미세 조각들로 분쇄되며 운동 에너지의 일부가 열 에너지 등으로 방출된다. 이때, 분쇄된 극미세 조각들의 일부가 모재에 박히어 앵커링 효과(anchoring effect)를 나타내게 된다. 더욱이, 일부 조각들은 분쇄 후 형성된 새로운 파면(신생면)에 의한 강력한 결합을 이루게 된다. 이와 같은 방식으로 새로운 분말이 파면에 계속 충돌하여 새로운 극미세 조각들을 반복적으로 형성하고, 충돌 시 방출된 에너지는 조각들의 소성 변형과 물질 이동을 촉진하여 치밀한 세라믹 코팅막을 형성하게 된다. 따라서, 이상의 분말 충돌과 분쇄, 극미세 조각들의 결합과 소성 변형 및 물질 이동에 의하여 치밀한 세라믹 코팅막이 기존과 같이 별도의 가열이나 열처리 공정이 필요없이 형성될 수 있다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 구조를 도시한 개략 단면도 및 EPMA(electrone probe X-ray microanalyzer) 분석도이다.
도 4a에 도시된 바와 같이, 모재(231)의 표면 상에 세라믹 분말과 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말(예를 들면, 은 분말)의 혼합 분말을 상술한 상온 나노 코팅 공정을 이용하여 형성할 경우, 공정 특성상 치밀하고 균열이 없는 세라믹 입자(또는 세라믹층)(233)와 항균성 금속 입자 및/또는 도전성 금속 입자(234)가 혼합된 세라믹 코팅막(235)이 형성되며, 여기서 대략 1 nm 내지 100 nm의 입경 범위를 갖는 항균성 금속 입자 및/또는 도전성 금속 입자(234)가 치밀한 세라믹층(233)에 내포/분산/분포되기 때문에, 항균성 금속 입자 및/또는 도전성 금속 입자(234)의 탈리 또는 분리로 인한 특성 저하가 나타나지 않는다.
여기서, 상술한 세라믹 코팅막(235)은, 예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 모재(231) 위에서 대략 1 ㎛ 내지 2 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 세라믹 코팅막(235)의 두께가 대략 1 ㎛보다 작으면 투명도는 높으나 외부 충격에 취약할 수 있고, 세라믹 코팅막(235)의 두께가 대략 2 ㎛보다 크면 외부 충격에 강하나 투명도가 저하될 수 있다.
또한, 상술한 모재(231)는, 예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, 모바일 및/또는 웨어러블 전자기기의 케이스, 가정용 전자기기, 가구 내외장재, 건축용 유리, 건축용 내외장재, 임플란트, 인공관절, 자동차 유리, 자동차 내외장재, 반도체 제조 장비, 디스플레이 제조 장비, 산업용 롤러, 또는 산업용 벨트일 수 있다. 이밖에도 상술한 모재는 항균 기능 및/또는 대전 방지 기능이 필요한 어떠한 분야의 어떠한 재료일 수도 있다. 아래의 표 3은 대전 방지 기능이 필요한 적용 분야 및 적용 형태를 요약한 것이다.
적용분야 반도체/디스플레이 제조 장비 산업용 롤러 벨트공정
적용형태 금속세라믹
기판 표면		 플라스틱 필름 사출 롤러 표면 처리 롤러 벨트 표면 처리
또한, 도 4b에 도시된 바와 같이, 나노 은 입자와 같은 항균성 금속 입자 및/또는 도전성 금속 입자는 세라믹 코팅막의 표면 뿐만 아니라 내부에도 치밀하게 내포/분포되어 있음으로써, 세라믹 코팅막의 용해 및/또는 마모에도 불구하고, 세라믹 코팅막의 항균 특성 및/또는 대전 방지 특성이 저하되지 않음을 볼 수 있다. 도면에서 화살표로 표시된 부분이 나노 은 입자이다.
아래의 표 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 세라믹 코팅막의 용출성 테스트 결과이다. 평가 방법으로서, 3차 증류수에 세라믹 코팅막을 1일, 7일, 15일, 30일 및 90일 동안 각각 담지하였다가, 3차 증류수를 회수하여 ICP-AES(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)로 항균성 금속 입자 및/또는 도전성 금속 입자(예를 들면, 은 입자)의 검출 여부를 확인하였다.
담지시간 1일 7일 15일 30일 90일
Ag 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출
표 4에 기재된 바와 같이, 1일 내지 90일동안 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 세라믹 코팅막이 증류수에 담지되었다고 해도, 항균성 금속 입자 및/또는 도전성 금속 입자는 검출되지 않았다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 항균성 금속 분말의 함량에 따른 투과도를 도시한 그래프이다.
여기서, 도 5 중 X축은 파장(300 nm ~ 800 nm)이고, Y축은 투과도(60 % ~ 100 %)이다. 또한, 세라믹 분말로서 알루미나가 사용되었고, 항균성 금속 분말로서 은이 사용되었다.
도 5 및 표 2에 도시된 바와 같이, 항균성 금속 분말이 첨가되지 않은 경우(only Al2O3) 세라믹 항균성 코팅막의 두께는 대략 1.4 ㎛이었고, 이때의 평균 투과도는 대략 88.36%이었다.
또한, 혼합 분말 내 항균성 금속 분말이 대략 0.001wt.% 첨가된 경우 세라믹 항균성 코팅막의 두께는 대략 1.2 ㎛이었고, 이때의 평균 투과도는 대략 87.29%이었다.
또한, 혼합 분말 내 항균성 금속 분말이 대략 0.01 wt.% 첨가된 경우 세라믹 항균성 코팅막의 두께는 대략 1.5 ㎛이었고, 이때의 평균 투과도는 대략 87.67%이었다.
또한, 혼합 분말 내 항균성 금속 분말이 대략 0.05 wt.% 첨가된 경우 세라믹 항균성 코팅막의 두께는 대략 1.5 ㎛이었고, 이때의 평균 투과도는 대략 83.09%이었다.
또한, 혼합 분말 내 항균성 금속 분말이 대략 0.1 wt.% 첨가된 경우 세라믹 항균성 코팅막의 두께는 대략 1.2 ㎛이었고, 이때의 평균 투과도는 대략 84.97%이었다.
또한, 혼합 분말 내 항균성 금속 분말이 대략 0.2 wt.% 첨가된 경우 세라믹 항균성 코팅막의 두께는 대략 1 ㎛이었고, 이때의 평균 투과도는 대략 65.89%이었다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에서 혼합 분말 내 항균성 금속 분말이 0.001 wt.% 내지 0.05 wt.%인 혼합 분말을 사용하여 세라믹 항균성 코팅막을 형성할 경우, 산업계에서 원하는 투과도를 확보하면서도 항균성을 확보하는 것으로 확인되었다.
혼합 분말 내 Ag 함량(wt.%) 두께(㎛) 투과도(%)
only Al2O3(무첨가) 1.4 88.36
0.001 1.2 87.29
0.01 1.5 97.67
0.05 1.5 83.09
0.1 1.2 84.97
0.2 1 65.89
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 고투명성 및 색깔 변화를 도시한 사진이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에서 나노 사이즈의 항균성 금속 분말의 함량에 따라 코투명성의 코팅막 및/또는 색상 제어가 가능한 코팅막이 얻어짐을 확인할 수 있다.
더욱이, 표 5에 기재된 바와 같이, 나노 사이즈의 항균성 금속 분말의 함량에 따른 색좌표 측정 결과를 참조하면, 항균성 금속 분말이 함유되지 않은 세라믹 코팅막과 항균성 금속 분말이 함유된 세라믹 코팅막 사이의 색좌표 측정값에 있어 상호간 거의 차이가 없음을 볼 수 있다.
즉, 항균성 금속 분말의 존재 유무에 관계없이 a*b*의 좌표값이 0에 가까우므로 세라믹 코팅막은 무채색에 가깝고, 또한 항균성 금속 분말의 함유량이 커질수록 L*의 좌표값이 작아지므로 명도는 점차 작아짐을 알 수 있다. 그러나, 혼합 분말 내의 Ag 함량이 0.001 wt.% 내지 0.05 wt.%일 경우 세라믹 코팅막 L*의 좌표값이 세라믹 코팅막의 L*의 좌표값과 거의 차이가 없음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에서 혼합 분말 내의 Ag 함량이 0.001 wt.% 내지 0.05 wt.%인 혼합 분말을 사용하여 세라믹 항균성 코팅막을 형성할 경우, 색깔(즉, 채도, 색상, 명도)에 있어 큰 변화는 없는 것으로 확인되었다.
혼합 분말 내 Ag 함량(wt.%) a* b* L*
only Al2O3(무첨가) 0 0.55 36.55
0.001 -0.55 0.15 38.12
0.01 -0.51 0.33 36.54
0.05 0.08 0.39 36.08
0.1 0.04 -0.66 27.22
0.2 -0.1 0.08 26.47
표 6에서 a*는 채도의 색좌표, b*는 색상의 색좌표, 및 L*은 명도의 색좌표이다.
또한 상술한 진공 상온 분사 공정으로 코팅막이 형성되기 때문에, 산화 혹은 상(phase) 변화를 방지하여 소량의 항균성 금속 분말의 함유에도 불구하고 뛰어난 항균 특성이 발휘됨을 확인할 수 있었는데, 이를 아래에서 자세하세 설명한다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막에 의한 항균 특성 테스트 방법을 도시한 개략도이다.(JIS Z 2801)
도 7에 도시된 바와 같이, 글래스와 같은 모재에 상술한 방법으로 세라믹 분말(예를 들면, 알루미나 분말)과 항균성 금속 분말(예를 들면, 은 분말)의 혼합 분말을 상온 진공 분사하여 세라믹 코팅막을 형성하고, 그 표면에 박테리아 용액을 주입한다. 이후, 세라믹 코팅막 표면에 예를 들면 PE 필름을 점착시킨 후, 예를 들면 35℃에서 24시간 동안 박테리아를 배양한다. 이어서, 세라믹 코팅막/PE 필름을 갖는 모재를 식염수에 넣고, 세라믹 코팅막으로부터 PE 필름을 분리한다. 마지막으로, 식염수 내에 있는 생균수를 카운트하여 항균 테스트를 완료한다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막에 의한 황색 포도상구균 항균 테스트를 도시한 사진이고, 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막에 의한 대장균 항균 테스트를 도시한 사진이다.
도 8 및 도 9에서, Blank는 모재만을 이용한 항균 테스트 결과이고, only Al2O3는 모재 위에 은 분말이 첨가되지 않은 세라믹 분말로만 코팅막이 형성된 경우의 항균 테스트 결과이며, 0.001 wt.%, 0.01 wt.%, 0.05 wt.% 및 0.1 wt.%는 각각 은 분말이 0.001 wt.%, 0.01 wt.%, 0.05 wt.% 및 0.1 wt.% 첨가된 혼합 분말을 사용하여 형성한 세라믹 코팅막의 항균 테스트 결과를 도시한 것이다.
일반적으로, 세균의 경우 +gram 염색체를 가지는 균과 -gram 염색체를 가지는 균으로 나뉜다. 도 8 및 도 9에 도시된 바와 같이, 나노 사이즈의 은 입자 혼합 코팅막 경우 +gram 염색체와 -gram 염색체를 가지는 균에 동시에 항균 특성이 나타나기 때문에 폭넓은 적용이 가능함을 알 수 있다.
예를 들어, 황색포도상구균의 경우 세라믹 분말로만 코팅막이 형성될 경우 박테리아 감소율이 대략 97.2%이고, 대장균의 경우 세라믹 분말로만 코팅막이 형성될 경우 박테리아 감소율이 87.3%인 것으로 나타난 반면, 양측 모두 0.001 wt.%, 0.01 wt.%, 0.05 wt.% 및 0.1 wt.%의 은이 함유된 혼합 분말을 사용하여 형성한 세라믹 코팅막의 경우 박테리아 감소율이 대략 99.9% 이상으로 나타났다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막에 의한 황색 포도상구균 항균 테스트를 도시한 사진이고, 도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막에 의한 대장균 항균 테스트를 도시한 사진이다.
도 10 및 도 11에서, Blank는 모재만을 이용한 항균 테스트 결과이고, only Al2O3는 모재 위에 은 또는 금 분말이 첨가되지 않은 세라믹 분말로만 코팅막이 형성된 경우의 항균 테스트 결과이며, Ag는 0.001 wt.%의 은 분말이, Au는 0.05 wt.%의 금 분말이 첨가된 혼합 분말을 사용하여 형성한 세라믹 코팅막의 항균 테스트 결과를 도시한 것이다.
도 10 및 도 11에 도시된 바와 같이, 나노 사이즈의 은 또는 금 입자 혼합 코팅막 경우 +gram 염색체와 -gram 염색체를 가지는 균에 동시에 항균 특성이 나타나기 때문에 폭넓은 적용이 가능함을 알 수 있다. 일례로, 은 분말은 0.001 wt.%의 함량이, 금 분말은 0.05 wt.%의 함량이 혼합된 혼합 분말을 사용하여 세라믹 코팅막을 형성할 경우, 항균 특성이 발휘되었다.
예를 들어, 황색포도상구균의 경우 세라믹 분말로만 코팅막이 형성될 경우 박테리아 감소율이 대략 97.2%이고, 대장균의 경우 세라믹 분말로만 코팅막이 형성될 경우 박테리아 감소율이 87.3%인 것으로 나타난 반면, 양측 모두 0.05 wt.%의 금 분말이 함유된 혼합 분말을 사용하여 형성된 세라믹 코팅막의 경우 박테리아 감소율이 대략 99.7% 및 99.1% 이상으로 나타났다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 비커스 경도 특성을 도시한 그래프이다. 도 12에서 X축은 혼합 분말 내 은의 함량을 의미하고, Y축은 비커스 경도를 의미한다.
도 12 및 표 7에 도시/기재된 바와 같이, 모재(예를 들면, 글래스) 자체의 경우 비커스 경도는 600으로 측정되었고, 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말을 포함하지 않는 코팅막(Al2O3 코팅막)의 경우 비커스 경도는 1120으로 측정되었다.
또한, 도 12 및 표 7에 도시/기재된 바와 같이, 혼합 분말 내 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말(Ag) 함량이 0.001 wt.%인 혼합 분말을 사용하여 형성한 세라믹 코팅막의 비커스 경도는1100으로 측정되었고, 혼합 분말 내 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말(Ag)의 함량이 0.01 wt.%인 혼합 분말을 사용하여 형성한 세라믹 코팅막의 비커스 경도는 1030으로 측정되었으며, 혼합 분말 내 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말(Ag) 함량이 0.05 wt.%인 혼합 분말을 사용하여 형성한 세라믹 코팅막의 비커스 경도는 972로 측정되었고, 혼합 분말 내 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말(Ag) 함량이 0.1 wt.%인 혼합 분말을 사용하여 형성한 세라믹 코팅막의 비커스 경도는 856으로 측정되었으며, 혼합 분말 내 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말(Ag) 함량이 0.2 wt.%인 혼합 분말을 사용하여 형성한 세라믹 코팅막의 비커스 경도는 753으로 측정되었다.
혼합 분말 내 Ag
함량(wt.%)		 두께(㎛) HV(10g) 비고
모재(glass) - 600 5 포인트 평균값
only Al2O3 코팅막 1.4 1120
0.001 1.2 1100
0.01 1.5 1030 　
0.05 1.5 972 　
0.1 1.2 856 　
0.2 1.2 753 　
따라서, 본 발명에서와 같은 방법으로 세라믹 코팅막을 형성할 경우, 공정 특성상 본래 세라믹 코팅막의 우수한 기계적 특성이 유지되는 동시에, 수~수십 nm의 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말이 치밀하고 균열이 없는 세라믹 코팅막에 내포되기 때문에, 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말의 탈리 혹은 분리로 인한 특성 저하가 일어나지 않음을 알 수 있다.
도 13a 및 도 13b는 각각 임플란트 구조와 일반 임플란트/본 발명 적용 임플란트 구조를 도시한 개략도이다.
인체 내 삽입 혹은 응용되는 의료 산업 분야 제품 경우 주로 금속 혹은 금속합금 등의 모재를 사용하면서 시술 부위의 세균 증식으로 인한 감염으로 인해 염증이 발생된다. 특히 시술 부위의 세균 감염은 치료가 매우 어려워 삽입된 제품을 다시 제거하는 등의 수술이 필요하다.
이하에서는, 의료 산업 분야 중 임플란트를 예로 하여 설명한다.
도 13a에 도시된 바와 같이, 일반적인 임플란트는 본체(fixture)(310)와, 본체(310)에 결합되는 지대주(abutment)(320)와, 지대주(320)에 결합되는 크라운(crown)(330)을 포함한다. 여기서, 본체(310)가 잇몸(340)에 결합되어 고정된다.
여기서, 도 13b의 일반 임플란트 도면에서 볼 수 있는 바와 같이, 치과용 임플란트 식립 시 시술이 진행된 잇몸과 임플란트 경계면에서 외부 환경 노출 및 금속 기구의 삽입으로 인해 박테리아가 대량으로 증식되며, 증식된 세균은 치주 인대와 인접 조직을 손상시키게 되고, 이는 곧 치주질환(치은염, 치주염)으로 이어진다.
그러나, 도 13b의 본 발명 적용 임플란트 도면에서 볼 수 있는 바와 같이, 예를 들면, 나노 은입자와 같은 항균성 금속 분말이 혼합된 세라믹 분말을 임플란트, 더 정확하게는, 지대주(320)와 본체(310)에 상온 나노 코팅 기술을 이용하여 코팅하여 세라믹 코팅막을 형성함으로써, 혼합 코팅막 내에 고르게 도포된 항균성 금속 분말의 항균 작용으로 인해 세균으로 인한 시술부위 감염 및 질환을 효율적으로 예방할 수 있게 된다.
본 발명의 실시예는 비록 임플란트를 예로 하여 설명하였으나, 이로서 본 발명이 한정되지 않으며, 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 코팅막은 예를 들면 고관절, 슬관절, 견관절, 주관절 등에도 이용될 수 있다.
한편, 항균 임플란트 코팅에 의한 식립 부위의 박테리아 제거와 골융합의 개선은 가능하나, 경우에 따라 항균성 금속 분말(예를 들면, nano-Ag 입자)의 독성에 대한 우려가 있을 수 있다. 이하에서는 이러한 항균성 금속 분말의 독성 우려를 완전히 제거할 수 있는 구조/방법에 대해 설명한다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 구조를 도시한 개략 단면도이고, 도 15a 및 도 15b는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 작용을 도시한 개략도이다.
도 14에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막은 모재(231)와, 모재(231)의 표면에 세라믹 분말(233)과 항균성 금속 분말(234)의 혼합 분말을 상온 나노 코팅 공정을 이용하여 형성한 세라믹 코팅막(235)과, 세라믹 코팅막(235) 위에 형성된 캡층(250)을 더 포함할 수 있다.
여기서, 캡층(250)은 알루미나(Al2O3) 또는 수산화인회석(hydroxylapatite)과 같은 세라믹으로 형성될 수 있으나, 이로서 본 발명이 한정되지 않고, 예를 들면, 과산화아연(ZnO2), 이트리아(Y2O3), YAG(Y3Al5O12), 규소(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 인산칼슘, 바이오 글래스, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), 지르코니아(ZrO2), 이트리아-지르코니아(YSZ, Yttria stabilized Zirconia), 디스프로시아(Dy2O3), 가돌리니아(Gd2O3), 세리아(CeO2), 가돌리니아-세리아(GDC, Gadolinia doped Ceria), 마그네시아(MgO), 티탄산 바륨(BaTiO3), 니켈 망가네이트(NiMn2O4), 포타슘 소듐 니오베이트(KNaNbO3), 비스무스 포타슘 티타네이트(BiKTiO3), 비스무스 소듐 티타네이트(BiNaTiO3), CoFe2O4, NiFe2O4, BaFe2O4, NiZnFe2O4, ZnFe2O4,MnxCo3-xO4(여기서, x는 3 이하의 양의 실수), 비스무스 페라이트(BiFeO3), 비스무스 징크 니오베이트(Bi1.5Zn1Nb1.5O7), 인산리튬알루미늄티타늄 글래스, Li-La-Zr-O계 Garnet 산화물, Li-La-Ti-O계 Perovskite 산화물, La-Ni-O계 산화물, 인산리튬철, 리튬-코발트 산화물, Li-Mn-O계 Spinel 산화물(리튬망간산화물), 인산리튬알루미늄갈륨 산화물, 산화텅스텐, 산화주석, 니켈산란타늄, 란타늄-스트론튬-망간 산화물, 란타늄-스트론튬-철-코발트 산화물, 실리케이트계 형광체, SiAlON계 형광체, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄, AlON, 탄화규소, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 붕화마그네슘, 붕화티탄, 희토류 계열(Y 및 Sc을 포함하여 원자번호 57부터 71까지의 원소 계열) 산화물, 금속산화물과 금속질화물혼합체, 금속산화물과 금속탄화물혼합체로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 형성될 수도 있다.
더불어, 이러한 캡층(250)은 상온 나노 코팅 공정 이외에도, 용액 공정, 전기 분해 공정과 같은 다양한 공정을 통해 형성될 수 있다.
여기서, 캡층(250)은 항균성 금속 분말에 의한 항균 특성이 저하되지 않도록 대략 1 nm 내지 1000 nm, 바람직하기로 10 nm 내지 100 nm의 두께로 형성됨이 바람직하다. 캡층(250)의 두께가 1 nm 미만으로 형성되면 외부 충격에 의해 쉽게 마모되어 제거될 수 있고, 또한 캡층(250)의 두께가 1000 nm 이상으로 형성되면 항균 특성이 저하될 수 있다.
이와 같이 하여, 도 15a 및 도 15b에 도시된 바와 같이, 캡층(250)이 세라믹 코팅막(235)의 항균성 금속 분말(예를 들면, Ag 입자)이 체내 조직과 직접적으로 접촉하는 것을 방지하며, 동시에 세라믹 코팅막(235)의 금속 이온(예를 들면, Ag+ 양이온)이 최상위층을 통과하여 체내 박테리아에 대해 항균 특성을 발휘한다. 좀더 구체적으로 설명하면, 세균의 -SH, -COOH, 또는 -OH기 등이 Ag+ 와 강하게 결합하여 세균의 세포막 파괴 혹은 세포의 기능을 교란함으로써, 항균 메카니즘이 유지된다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막에서 도전성 분말의 중량비에 따른 비저항의 변화값을 도시한 그래프이다. 여기서, X 축은 도전성 분말(예를 들면, 은 분말)의 혼합량(wt.%)이고, Y 축은 비저항(Ω·cm)이다. 또한, 비저항은 통상의 알려진 I-V 커브 특성 평가 방법에 의해 측정되었다.
도 16에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막에서 도전성 분말의 혼합량이 증가할수록 비저항이 작아짐을 볼 수 있다. 예를 들어, 도전성 분말의 혼합량이 대략 0.001 wt.% 내지 0.05wt.%까지는 비저항이 대략 1010Ω·cm 내지 1012Ω·cm이었으나, 도전성 분말의 혼합량이 대략 0.075wt.% 내지 0.2 wt.%인 경우 비저항이 대략 1010Ω·cm 내지 102Ω·cm로 감소함을 볼 수 있다.
대체로, 혼합 분말 중 도전성 금속 분말의 중량비가 대략 0.05 wt.% 내지 2 wt.%, 바람직하기로 0.075 wt.% 내지 0.1 wt.%인 범위에서, 통상적으로 대전 방지 기능층으로서 요구되는 비저항 범위 즉, 대략 107Ω·cm 내지 1010Ω·cm인 비저항 범위를 만족하는 것으로 나타났다.
이와 같이 하여, 본 발명의 실시예에서, 필요에 따라 나노 금속 분말의 혼합량 조절을 통해 비저항 값 및 코팅층의 두께 제어가 자유로워 작은 두께에서 면저항 제어를 통한 대전 방지 코팅막의 제공이 가능하다.
도 17a 및 도 17b는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 내스크래치 특성을 촬영한 사진이다.
여기서, 도 17a는 SUS 모재에 대한 내스크래치 시험 결과이고, 도 17b는 본 발명의 실시예에 따라 형성된 도전성 금속 분말 함유 세라믹 코팅막에 대한 내스크래치 시험 결과이다. 이러한 시험은 일정 하중 하에서 평가 샘플의 표면을 거친 페이퍼로 왕복한 후 표면 스크래치 여부를 확인하여 수행할 수 있다. 예를 들면, 15cm x 15cm 크기의 평가 샘플을 준비하고, 1kg 하중 하에서, #1500 SiC 페이퍼를 100회 왕복 운동시킨 후 표면 스크래치 여부를 확인하였다.
도 17a에 도시된 바와 같이 SUS 모재의 경우 스크래치가 관찰되었고, 도 17b에 도시된 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따라 SUS 모재 위에 형성된 도전성 금속 분말 함유 세라믹 코팅막에는 스크래치가 관찰되지 않았다.
도 18a 및 도 18b는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막의 연필 경도 특성을 촬영한 사진이다.
여기서, 도 18a는 SUS 모재에 대한 연필 경도 시험 결과이고, 도 18b는 본 발명의 실시예에 따라 형성된 도전성 금속 분말 함유 세라믹 코팅막에 대한 연필 경도 시험 결과이다. 이러한 시험은 대략 45o로 기울어진 연필에 750 또는 1000g의 하중을 부여하고 평가 샘플 표면을 그어서 수행한다.(참조: KS M ISO 15184:2013)
일반적으로, 6B-5B-4B-3B-2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H-6H-7H-8H-9H의 연필이 준비될 수 있으며,9H에 가까울수록 표면 경도가 우수함을 의미한다.
도 18a에 도시된 바와 같이 SUS 모재의 경우 6B의 연필에 의해서 스크래치가 관찰되었으나, 도 18b에 도시된 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따라 SUS 모재 위에 형성된 도전성 금속 분말 함유 세라믹 코팅막에는 9H의 연필에 의해서도 스크래치가 관찰되지 않았다.
이와 같이 하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상온 나노 코팅 공정을 통해 코팅막을 형성할 경우 세라믹 본래의 특성을 그대로 발현시킬 수 있기 때문에 고경도 및 내스크래치 특성 학보가 가능하며, 나노-메탈의 혼합은 세라믹 입자의 잔류 응력을 상쇄시켜 재료의 강도 향상을 이끌어 낼 수 있다. 즉, 나노-메탈의 혼입 시 세라믹 입자의 입자 성장 억제 및 나노 메탈 입자의 열팽창 불균일에 의해 발생한 잔류 응력이 세라믹 입자의 잔류 응력을 상쇄하여 재료 강도가 향상되는 것으로 판단된다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막에서 항균성 금속 분말 또는 도전성 금속 분말의 중량비에 따른 기능을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 19에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 코팅막에서 항균성 금속 분말은 대략 0.001 wt.% 내지 0.2 wt.%이 함유될 경우 항균성 코팅막으로 동작하고, 도전성 금속 분말은 대략 0.05 wt.% 내지 2 wt.%이 함유될 경우 대전 방지 코팅막으로 동작한다.
실질적으로, 항균성 금속 분말 및 도전성 금속 분말은 동일한 금속 분말을 의미하며, 다만 본 발명의 이해를 위해 분말 범위가 대략 0.001 wt.% 내지 0.2 wt.%일 경우 항균성 금속 분말로 지칭하였고, 분말 범위가 대략 0.05 wt.% 내지 2 wt.%일 경우 도전성 금속 분말로 지칭하였다.
이와 같이 하여, 본 발명의 일 실시예는 치밀한 나노 구조 및 항균 특성/대전 방지 특성을 갖는 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공한다. 즉, 본 발명의 일 실시예에서, 세라믹 분말(예를 들면, 알루미나)을 이용한 상온 진공 분사 공정을 통해 치밀한 세라믹 코팅막 구조가 가능할 뿐만 아니라, 세라믹 코팅막의 내부에 나노 사이즈의 항균성 금속 분말 및/또는 도전성 금속 분말(예를 들면, 은)이 분포됨으로써 항균 특성 및/또는 대전 방지 특성을 갖는 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예는 항균성 금속 분말의 농도 조절을 통해 고투명성을 갖고 색상 발현이 가능한 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공한다. 즉, 본 발명의 일 실시예에서, 알루미나와 같은 세라믹 분말과, 대략 0.2 wt.% 미만의 함량을 갖는 나노 사이즈의 은과 같은 항균성 금속 분말의 혼합 분말을 이용하여 코팅막을 형성함으로써 고경도와 고투명성을 갖는 동시에 다양한 색상을 갖는 항균 특성을 갖는 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예는 항균 특성을 갖는 세라믹 코팅막의 표면에 알루미나 또는 HA(Hydro Apatite)와 같은 캡층(cap layer)를 더 형성함으로써, 항균 특성은 유지하면서도 항균성 금속 분말이 체내 조직에 직접적으로 접촉하지 못하도록 하여 독성 발생을 억제할 수 있는 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공한다. 실질적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 항균 특성을 갖는 세라믹 코팅막에서는 상술한 캡층없이도 항균성 금속의 용출 현상이 발생하지 않았다.
본 발명의 일 실시예는 치밀한 나노 구조에 의해 고경도이면서 내스크래치성이 개선되고, 또한 도전성 금속 분말의 농도 조절을 통해 대전 방지 기능을 갖는 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공한다. 즉, 본 발명의 일 실시예에서, 세라믹 분말(예를 들면, 알루미나)을 이용한 상온 진공 분사 공정 및 이에 따른 치밀한 나노 구조에 의해 고경도이면서 내스크래치성이 개선될 뿐만 아니라, 세라믹 코팅막의 내/외부에 나노 사이즈의 도전성 금속 분말(예를 들면, 은, 금, 백금 등)이 분포됨으로써 대전 방지 특성을 갖는 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 제공한다.
이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 세라믹 코팅막 및 그 형성 방법을 실시하기 위한 하나의 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 정신이 있다고 할 것이다.
200; 다이아몬드 코팅막 형성 장치
210; 이송 가스 공급부 220; 분말 공급부
222; 이송관 231; 모재
232; 노즐 230; 공정 챔버

Claims (21)

  1. 분말 공급부로부터 세라믹 분말과 항균성 금속 분말 또는 도전성 금속 분말의 혼합 분말을 공급받고, 이송 가스를 이용하여 상기 혼합 분말을 이송하는 단계; 및
    상기 이송된 혼합 분말을 공정 챔버 내의 모재에 100 m/s 내지 500 m/s의 속도로 충돌 및 파쇄시켜, 세라믹 코팅막을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 혼합 분말 중 상기 항균성 금속 분말의 중량비는 0.001 wt.% 내지 0.2 wt.%이고,
    상기 혼합 분말 중 상기 도전성 금속 분말의 중량비는 0.05 wt.% 내지 2 wt.%이며,
    상기 혼합 분말 중 상기 항균성 금속 분말 또는 도전성 금속 분말은 알루미늄, 은, 금, 아연, 주석, 백금, 바륨, 마그네슘, 게르마늄, 티탄, 칼슘으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅막의 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 분말 중 상기 세라믹 분말의 입경 범위는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛이고,
    상기 혼합 분말 중 상기 항균성 금속 분말 또는 도전성 금속 분말의 입경 범위는 1 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅막의 형성 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹 코팅막의 투명도는 60% 내지 90%인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅막의 형성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 분말이 상기 세라믹 분말과 상기 항균성 금속 분말을 포함할 경우, 상기 세라믹 코팅막에 의한 박테리아 감소율은 99%보다 높은 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅막의 형성 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 분말이 상기 세라믹 분말과 상기 도전성 금속 분말을 포함할 경우, 상기 세라믹 코팅막에 의한 비저항은 102Ω·cm 내지 1010Ω·cm인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅막의 형성 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 분말 중 상기 세라믹 분말은 알루미나(Al2O3), 과산화아연(ZnO2), 수산화인회석, 이트리아(Y2O3), YAG(Y3Al5O12), 이산화규소(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 인산칼슘, 바이오 글래스, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), 지르코니아(ZrO2), 이트리아-지르코니아(YSZ, Yttria stabilized Zirconia), 디스프로시아(Dy2O3), 가돌리니아(Gd2O3), 세리아(CeO2), 가돌리니아-세리아(GDC, Gadolinia doped Ceria), 마그네시아(MgO), 티탄산 바륨(BaTiO3), 니켈 망가네이트(NiMn2O4), 포타슘 소듐 니오베이트(KNaNbO3), 비스무스 포타슘 티타네이트(BiKTiO3), 비스무스 소듐 티타네이트(BiNaTiO3), CoFe2O4, NiFe2O4, BaFe2O4, NiZnFe2O4, ZnFe2O4,MnxCo3-xO4(여기서, x는 3 이하의 양의 실수), 비스무스 페라이트(BiFeO3), 비스무스 징크 니오베이트(Bi1.5Zn1Nb1.5O7), 인산리튬알루미늄티타늄 글래스, Li-La-Zr-O계 Garnet 산화물, Li-La-Ti-O계 Perovskite 산화물, La-Ni-O계 산화물, 인산리튬철, 리튬-코발트 산화물, Li-Mn-O계 Spinel 산화물(리튬망간산화물), 인산리튬알루미늄갈륨 산화물, 산화텅스텐, 산화주석, 란타늄니켈산화물, 란타늄-스트론튬-망간 산화물, 란타늄-스트론튬-철-코발트 산화물, 실리케이트계 형광체, SiAlON계 형광체, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄, AlON, 탄화규소, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 붕화마그네슘, 붕화티탄, 희토류 계열(Y 및 Sc을 포함하여 원자번호 57부터 71까지의 원소 계열) 산화물, 금속산화물과 금속질화물혼합체, 금속산화물과 금속탄화물혼합체로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅막의 형성 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹 코팅막의 표면에 캡층을 더 형성하는 단계를 포함하는 세라믹 코팅막의 형성 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 캡층은 알루미나(Al2O3), 과산화아연(ZnO2), 수산화인회석, 이트리아(Y2O3), YAG(Y3Al5O12), 이산화규소(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 인산칼슘, 바이오 글래스, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), 지르코니아(ZrO2), 이트리아-지르코니아(YSZ, Yttria stabilized Zirconia), 디스프로시아(Dy2O3), 가돌리니아(Gd2O3), 세리아(CeO2), 가돌리니아-세리아(GDC, Gadolinia doped Ceria), 마그네시아(MgO), 티탄산 바륨(BaTiO3), 니켈 망가네이트(NiMn2O4), 포타슘 소듐 니오베이트(KNaNbO3), 비스무스 포타슘 티타네이트(BiKTiO3), 비스무스 소듐 티타네이트(BiNaTiO3), CoFe2O4, NiFe2O4, BaFe2O4, NiZnFe2O4, ZnFe2O4,MnxCo3-xO4(여기서, x는 3 이하의 양의 실수), 비스무스 페라이트(BiFeO3), 비스무스 징크 니오베이트(Bi1.5Zn1Nb1.5O7), 인산리튬알루미늄티타늄 글래스, Li-La-Zr-O계 Garnet 산화물, Li-La-Ti-O계 Perovskite 산화물, La-Ni-O계 산화물, 인산리튬철, 리튬-코발트 산화물, Li-Mn-O계 Spinel 산화물(리튬망간산화물), 인산리튬알루미늄갈륨 산화물, 산화텅스텐, 산화주석, 란타늄니켈산화물, 란타늄-스트론튬-망간 산화물, 란타늄-스트론튬-철-코발트 산화물, 실리케이트계 형광체, SiAlON계 형광체, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄, AlON, 탄화규소, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 붕화마그네슘, 붕화티탄, 희토류 계열(Y 및 Sc을 포함하여 원자번호 57부터 71까지의 원소 계열) 산화물, 금속산화물과 금속질화물혼합체, 금속산화물과 금속탄화물혼합체로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 형성된 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅막의 형성 방법.
  11. 모재; 및
    상기 모재에 세라믹 분말과 항균성 금속 분말 또는 도전성 금속 분말의 혼합 분말을 상온 분말 코팅 방식으로 코팅하여 형성된 세라믹 코팅막을 포함하고,
    상기 혼합 분말 중 상기 항균성 금속 분말의 중량비는 0.001 wt.% 내지 0.2 wt.%이고,
    상기 혼합 분말 중 상기 도전성 금속 분말의 중량비는 0.05 wt.% 내지 2 wt.%이며,
    상기 혼합 분말 중 상기 항균성 금속 분말 또는 도전성 금속 분말은 알루미늄, 은, 금, 아연, 주석, 백금, 바륨, 마그네슘, 게르마늄, 티탄, 칼슘으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅막.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 혼합 분말 중 상기 세라믹 분말의 입경 범위는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛이고,
    상기 혼합 분말 중 상기 항균성 금속 분말 또는 도전성 금속 분말의 입경 범위는 1 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅막.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 세라믹 코팅막의 투명도는 60% 내지 90%인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅막.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 혼합 분말이 상기 세라믹 분말과 상기 항균성 금속 분말을 포함할 경우, 상기 세라믹 코팅막에 의한 박테리아 감소율은 99%보다 높은 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅막.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 혼합 분말이 상기 세라믹 분말과 상기 도전성 금속 분말을 포함할 경우, 상기 세라믹 코팅막에 의한 비저항은 102Ω·cm 내지 1010Ω·cm인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅막.
  18. 제 11 항에 있어서,
    상기 혼합 분말 중 상기 세라믹 분말은 알루미나(Al2O3), 과산화아연(ZnO2), 수산화인회석, 이트리아(Y2O3), YAG(Y3Al5O12), 이산화규소(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 인산칼슘, 바이오 글래스, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), 지르코니아(ZrO2), 이트리아-지르코니아(YSZ, Yttria stabilized Zirconia), 디스프로시아(Dy2O3), 가돌리니아(Gd2O3), 세리아(CeO2), 가돌리니아-세리아(GDC, Gadolinia doped Ceria), 마그네시아(MgO), 티탄산 바륨(BaTiO3), 니켈 망가네이트(NiMn2O4), 포타슘 소듐 니오베이트(KNaNbO3), 비스무스 포타슘 티타네이트(BiKTiO3), 비스무스 소듐 티타네이트(BiNaTiO3), CoFe2O4, NiFe2O4, BaFe2O4, NiZnFe2O4, ZnFe2O4,MnxCo3-xO4(여기서, x는 3 이하의 양의 실수), 비스무스 페라이트(BiFeO3), 비스무스 징크 니오베이트(Bi1.5Zn1Nb1.5O7), 인산리튬알루미늄티타늄 글래스, Li-La-Zr-O계 Garnet 산화물, Li-La-Ti-O계 Perovskite 산화물, La-Ni-O계 산화물, 인산리튬철, 리튬-코발트 산화물, Li-Mn-O계 Spinel 산화물(리튬망간산화물), 인산리튬알루미늄갈륨 산화물, 산화텅스텐, 산화주석, 란타늄니켈산화물, 란타늄-스트론튬-망간 산화물, 란타늄-스트론튬-철-코발트 산화물, 실리케이트계 형광체, SiAlON계 형광체, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄, AlON, 탄화규소, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 붕화마그네슘, 붕화티탄, 희토류 계열(Y 및 Sc을 포함하여 원자번호 57부터 71까지의 원소 계열) 산화물, 금속산화물과 금속질화물혼합체, 금속산화물과 금속탄화물혼합체로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅막.
  19. 제 11 항에 있어서,
    상기 모재는 모바일 또는 웨어러블 전자기기의 케이스, 가정용 전자기기, 가구 내외장재, 건축용 유리, 건축용 내외장재, 임플란트, 인공관절, 자동차 유리, 자동차 내외장재, 반도체 제조 장비, 디스플레이 제조 장비, 산업용 롤러, 또는 산업용 벨트인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅막.
  20. 제 11 항에 있어서,
    상기 세라믹 코팅막의 표면에 형성된 캡층을 더 포함하는 세라믹 코팅막.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 캡층은 알루미나(Al2O3), 과산화아연(ZnO2), 수산화인회석, 이트리아(Y2O3), YAG(Y3Al5O12), 이산화규소(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 인산칼슘, 바이오 글래스, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), 지르코니아(ZrO2), 이트리아-지르코니아(YSZ, Yttria stabilized Zirconia), 디스프로시아(Dy2O3), 가돌리니아(Gd2O3), 세리아(CeO2), 가돌리니아-세리아(GDC, Gadolinia doped Ceria), 마그네시아(MgO), 티탄산 바륨(BaTiO3), 니켈 망가네이트(NiMn2O4), 포타슘 소듐 니오베이트(KNaNbO3), 비스무스 포타슘 티타네이트(BiKTiO3), 비스무스 소듐 티타네이트(BiNaTiO3), CoFe2O4, NiFe2O4, BaFe2O4, NiZnFe2O4, ZnFe2O4,MnxCo3-xO4(여기서, x는 3 이하의 양의 실수), 비스무스 페라이트(BiFeO3), 비스무스 징크 니오베이트(Bi1.5Zn1Nb1.5O7), 인산리튬알루미늄티타늄 글래스, Li-La-Zr-O계 Garnet 산화물, Li-La-Ti-O계 Perovskite 산화물, La-Ni-O계 산화물, 인산리튬철, 리튬-코발트 산화물, Li-Mn-O계 Spinel 산화물(리튬망간산화물), 인산리튬알루미늄갈륨 산화물, 산화텅스텐, 산화주석, 란타늄니켈산화물, 란타늄-스트론튬-망간 산화물, 란타늄-스트론튬-철-코발트 산화물, 실리케이트계 형광체, SiAlON계 형광체, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄, AlON, 탄화규소, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 붕화마그네슘, 붕화티탄, 희토류 계열(Y 및 Sc을 포함하여 원자번호 57부터 71까지의 원소 계열) 산화물, 금속산화물과 금속질화물혼합체, 금속산화물과 금속탄화물혼합체로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 형성된 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅막.
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