KR20200082758A

KR20200082758A - 세척성이 향상된 생체모방형 세라믹 코팅막 및 이의 형성방법

Info

Publication number: KR20200082758A
Application number: KR1020180173654A
Authority: KR
Inventors: 이승호; 고현석; 임형미
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2018-12-31
Filing date: 2018-12-31
Publication date: 2020-07-08
Also published as: KR102289463B1

Abstract

본 발명은 표면에 묻은 오염물에 대하여 물이나 스팀을 사용하여 제거율을 향상시킬 수 있는 생체모방형 세라믹 코팅막 및 이의 형성방법에 관한 것으로, 세라믹 코팅막을 형성하는 세라믹 코팅제 조성물에 상대적으로 용융온도가 높은 소재로 이루어진 세라믹 필러를 첨가제로서 첨가하고, 세라믹 필러가 첨가된 세라믹 코팅제 조성물을 소성하여 표면에 돌출된 형태로 결정입자들을 석출시킨 세라믹 코팅막을 형성하는 것을 특징으로 한다.

Description

세척성이 향상된 생체모방형 세라믹 코팅막 및 이의 형성방법{BIOMIMETIC CERAMIC COATING FILM WITH IMPROVED WASHABILITY AND FORMATION METHOD THEREOF}

본 발명은 세라믹 코팅막 형성방법에 관한 것으로, 특히 표면에 묻은 오염물에 대하여 물이나 스팀을 사용하여 제거율을 향상시킬 수 있는 생체모방형 세라믹 코팅막 및 이의 형성방법에 관한 것이다.

일반적으로 세라믹 코팅막은 내열성, 내부식성, 내마모성이 우수하여 최상의 품질과 내구성, 위생성을 가진 세탁기를 비롯한 가전제품 및 주방용품, 열교환기 등 산업기기, 건축 내외장재 등 다방면에 활용되고 있다.

그러나 종래의 세라믹 코팅막은 위와 같이 우수한 특성에도 불구하고 표면에 묻거나 흡착된 오염물을 쉽게 제거하기가 어려운 문제점이 있었다.

따라서, 표면에 존재하는 오염물을 물이나 스팀을 사용하여 제거할 수 있도록 세척성이 향상된 세라믹 코팅막을 형성하기 위한 기술의 개발이 절실하였다.

한국공개특허공보 제2002-0091604호(2001.12.06)

이에 본 발명은 상기와 같은 종래의 제반 문제점을 해소하기 위해 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 표면에 묻은 오염물에 대하여 물이나 스팀을 사용하여 제거율을 향상시킬 수 있는 생체모방형 세라믹 코팅막 및 이의 형성방법을 제공하는데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 기술적 사상에 의한 생체모방형 세라믹 코팅막 형성방법은, 세척성이 향상된 생체모방형 세라믹 코팅막을 형성하는 형성방법으로서, 세라믹 코팅막을 형성하는 세라믹 코팅제 조성물에 상대적으로 용융온도가 높은 소재로 이루어진 세라믹 필러를 첨가제로서 첨가하는 단계; 상기 세라믹 필러가 첨가된 세라믹 코팅제 조성물을 소성하여 세라믹 코팅막 표면에 돌출된 형태로 상기 세라믹 필러로부터 기인하는 결정입자들을 석출시키는 단계;를 포함하여 이루어진 것을 그 기술적 구성상의 특징으로 한다.

여기서, 상기 세라믹 코팅막 표면의 표면 조도(Rz)는 4~8μm인 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 상기 결정입자는 큐브 형상의 결정입자인 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 상기 세라믹 필러는 0.1~5.0μm의 평균입경을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 상기 세라믹 필러는 0.1~5.0μm의 평균입경을 갖는 것으로 상기 세라믹 코팅제 대비 0.01~0.20wt% 첨가하는 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 상기 세라믹 필러의 소재는 SiC 또는 ZrO₂인 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 상기 세라믹 필러의 소재는 SiC이며, 세라믹 코팅막 표면에 석출되는 결정입자는 Ce을 포함하는 결정입자인 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 세라믹 코팅막 표면에 석출되는 상기 결정입자는 CeO₂ 결정입자인 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 상기 세라믹 필러의 소재는 ZrO₂이며, 세라믹 코팅막 표면에 석출되는 결정입자는 Ca을 포함하는 결정입자인 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 세라믹 코팅막 표면에 석출되는 상기 결정입자는 CaP₃O₁₃H 결정입자인 것을 특징으로 할 수 있다.

한편, 본 발명의 생체모방형 세라믹 코팅막은 전술된 생체모방형 세라믹 코팅막 형성방법에 의해 형성된 것을 그 기술적 구성상의 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 생체모방형 세라믹 코팅막을 형성하기 위한 복합 코팅제는, 세라믹 코팅막을 형성하는 세라믹 코팅제 조성물에 상대적으로 용융온도가 높은 소재로 이루어져 소성 시 세라믹 코팅막 표면에 돌출된 형태로 결정입자의 석출을 유도하는 세라믹 필러를 첨가제로서 첨가하여 제조된 것을 그 기술적 구성상의 특징으로 한다.

본 발명은 세라믹 코팅제 조성물에 상대적으로 용융온도가 높은 소재로 이루어진 세라믹 필러를 소량 첨가하여 소성하는 방법으로 세라믹 코팅막 표면에 결정입자들을 석출시킨 구성에 의해 표면에 묻은 오염

또한 본 발명은 물이나 스팀을 사용하여 제거율을 향상시킬 수 있는 생체모방형 세라믹 코팅막을 구현할 수 있다.

도 1 내지 도 4는 세라믹 코팅막의 세척성 및 접촉각 분석 그래프
도 5는 필러 함량별 표면 조도 그래프
도 6 내지 도 9는 SiC 필러 함량별 표면 SEM 분석결과 사진
도 10 내지 도 13은 SiC 필러 함량별 표면 EDS 성분분포 분석결과
도 14는 SiC 함량별 Ca, Ce, Al 관련 석출상의 정량 비교 및 접촉각과의 상관관계를 나타낸 그래프
도 15는 SiC 필러 함량별 SEM-EDS 분석결과와 함량별 표면 결정입자 분포
도 16은 ZrO₂ 필러 함량별 SEM-EDS 분석결과와 함량별 표면 결정입자 분포
도 17은 Al₂O₃ 필러 함량별 SEM-EDS 분석결과와 함량별 표면 결정입자 분포

첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 의한 생체모방형 세라믹 코팅막 및 이의 형성방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나, 개략적인 구성을 이해하기 위하여 실제보다 축소하여 도시한 것이다.

또한, 제1 및 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 한편, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

<실시예>

본 발명의 실시예에 의한 생체모방형 세라믹 코팅막은 세라믹 코팅제 조성물에 상대적으로 용융온도가 높은 소재로 이루어진 세라믹 필러를 소량 첨가하여 소성하는 방법으로 도 7에서 볼 수 있는 것처럼 세라믹 코팅막 표면에 세라믹 필러로부터 기인하는 돌출된 형태의 결정입자들을 석출시킨 독특한 표면 구조에 의해 세척성을 향상시켜 표면에 묻은 오염물을 물이나 스팀을 사용하여 오염 제거율을 높일 수 있는 것이다.

이 같은 본 발명은 기존 세라믹 코팅막의 표면을 고품질로 보존하기 위해서 비정질 소재로 하여 매끄럽게만 하였던 관행에서 탈피하여 세라믹 코팅막 표면에 결정입자들을 석출시키는 독특한 방법으로 표면은 다소 거칠어졌으나 세척성은 향상되도록 한 것이다. 이러한 역발상적인 구성은 물에 젖지 않는 것으로 잘 알려진 연꽃잎의 표면구조를 세라믹 코팅막에 도입한 것으로 생체모방형 세라믹 코팅막을 구현하는 것이다.

이하, 본 발명의 실시예에 의한 생체모방형 세라믹 코팅막 및 이의 형성방법에 대해 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 실시예에 의한 코팅막 형성방법은 세라믹 코팅막을 형성하는 세라믹 코팅제 조성물에 세라믹 코팅제 조성물보다 용융온도가 높은 소재로 이루어진 세라믹 필러를 첨가제로서 첨가한 후, 이를 소성하여 세라믹 필러로부터 기인하는 결정입자들을 세라믹 코팅막 표면에 석출시켜주면 된다.

이를 위해 상기 세라믹 필러는 0.1~5.0μm의 평균입경을 갖는 것으로 준비하며, 세라믹 코팅제 조성물 대비 0.01~0.20wt% 수준의 소량만을 첨가하는 것이 중요하다. 상기 세라믹 코팅제의 함량이 0.20wt%를 넘어가면 세척성의 향상도 기대하기 어려운데다 세라믹 코팅막의 거칠기가 떨어지는 원인이 되며, 세라믹 코팅제의 함량이 0.01wt% 미만이 되면 결정입자 석출량이 미미하여 세라믹 코팅막 표면 전반에 걸쳐 세척성 향상을 기대하기 어려워진다.

상기 세라믹 필러의 소재로는 결정입자 석출을 위하여 세라믹 코팅제의 용융온도보다 높은 것 중에 선택할 수 있는데, 현재까지의 실험으로 적절하다고 여겨지는 것은 SiC와 ZrO₂이다. 이들은 각각 세라믹 코팅막 표면에 큐브 형상의 CeO₂ 결정입자와 CaP₃O₁₃H 결정입자를 석출시키면서 세라믹 코팅막의 세척성을 향상시키게 된다. 이에 대해서는 차후 실험예를 통해 자세히 설명하도록 한다.

<실험예>

본 실험에서는 세척성의 상관성을 접촉각 측정기, 표면조도 측정기, SEM-EDS로 평가하였다. 검사 결과, 세라믹 필러의 종류 및 입자 크기에 따라 표면 조도에 영향을 주며, 그 결과 세척성에 영향을 주는 상관관계를 확인하였다.

- 필러 첨가에 따른 세라믹 코팅막의 물성 변화

필러의 첨가에 의해 세라믹 코팅막의 거칠기, 표면의 결정성 등이 변화될 수 있으며 그에 따라 액상에 대한 접촉각 및 표면 오염물의 세척성이 영향을 받을 수 있다.

본 실험에서는 필러의 종류 및 함량에 따른 세라믹 코팅막의 세척성 변화에 주목하여 필러가 세라믹 코팅제 조성물에 첨가되었을 때, 코팅막 표면의 결정화도(crystallinity) 와 형태(morphology) 변화를 분석하였고, 더 나아가 접촉각과 세척성의 변화 해석을 포함한다. 실험예에 사용된 필러는 총 4종이며 각각의 기본 물성은 아래 표 1과 같다. 단, BU의 경우 Fe₂O₃이 약 50%, Al₂O₃ + SiO₂ + CaO이 약 40% 첨가된 복합제이다.

필러	입도(μm)	첨가량(wt%)
		0.00	0.03	0.05	0.10	0.20
무첨가	-	○	-	-	-	-
SiC	4.2 ± 0.87 (PSA)	-	○	○	○	-
Al₂O₃	2.95 ± 0.17 (PSA)	-	○	○	○	○
BU	2.77 ± 1.43 (PSA)	-	○	○	○	○
ZrO₂	2.40 ± 0.31 (PSA)	-	○	○	○	○

- 필러에 따른 세척성의 변화를 아래 표 2에 정리하였다.

첨가제	회차	0.20%	0.10%	0.05%	0.03%
SiC	1	67.3	65.9	68.3	67.9
	2	67.9	65.4	68.1	68.0
	3	67.3	65.2	68.7	68.3
	평균	67.5	65.5	68.4	68.1
	표준편차	0.656	1.11	1.32	2.01
Al₂0₃	1	65.6	63.7	37.8	53.5
	2	64.2	62.4	39.1	49.4
	3	63.6	61.3	43.3	44.3
	평균	64.5	62.5	40.1	49.1
	표준편차	1.02	1.20	2.87	4.61
BU	1	67.6	53.2	52.7	47.8
	2	66.7	57.8	50.8	46.7
	3	66.8	55.8	52.7	45.1
	평균	67.0	55.6	52.1	46.5
	표준편차	0.493	2.31	1.10	1.36
ZrO₂	1	69.1	67.3	68.2	64.5
	2	70.2	65.8	66.5	63.6
	3	68.4	66.3	65.3	64.5
	평균	69.2	66.5	66.7	64.2
	표준편차	0.907	0.764	1.457	0.520

- 필러 첨가에 따른 코팅막의 접촉각 평가 및 세척성과의 상관관계

시편의 접촉각을 접촉각 측정기 Phoenix 300 ET, SEO를 이용하여 분석하였다. 각 시편을 5회 측정한 후 중간값 3개의 평균값을 사용하였다. 아래 표 3에서는 SiC 함량에 따른 접촉각 측정예를 나타냈다.

구분	함량(wt%)	평균 접촉각 (degree)	측정사진
무첨가	0	46.8
SiC	0.03	60.0
	0.05	60.9
	0.1	49.9
	0.2	54.6

또한 아래 표 4에서는 필러와 첨가량 별 접촉각 측정 결과를 비교하여 그 평균과 표준편차를 나타내었다.

필러	구분	첨가량 (wt %)
필러	구분	0	0.03	0.05	0.1	0.2
무첨가	평균	46.8	-	-	-	-
무첨가	표준편차	2.6	-	-	-	-
SiC	평균	-	60.0	61.0	49.9	54.6
SiC	표준편차	-	2.3	2.8	2.7	1.8
Al₂O₃	평균	-	66.6	59.1	62.7	68.6
Al₂O₃	표준편차	-	2.5	5.0	2.0	2.5
BU	평균	-	72.6	72.2	62.5	54.3
BU	표준편차	-	3.6	0.9	0.4	1.5
ZrO₂	평균	-	56.9	55.8	61.6	46.5
ZrO₂	표준편차	-	1.1	2.1	2.2	3.3

도 1 내지 도 4의 파란색 선도에서 볼 수 있는 것처럼 모든 시편에서 필러를 넣으면 접촉각이 증가함을 확인할 수 있었다. 특히 SiC, Al₂O₃, BU 필러 0.03% 첨가 시 높은 접촉각을 보였다. 이와 같이 필러가 소량 추가 되었을 때 표면의 거칠기가 증가하여 접촉각이 증가하였는데, 필러의 첨가량이 일정량을 넘어가면 오히려 거칠기가 감소하여 접촉각이 저하되는 현상을 나타냈다. SiC, ZrO₂의 경우 필러 첨가량에 따라 세척성에 큰 변화는 없었지만 SiC를 0.03% 첨가하였을 때 첨가하지 않았을 때보다 세척성이 개선된 것으로 확인되었다.

또한 도 1 내지 도 4의 비교 그래프를 통해 각 필러별 접촉각(파란색 선도)과 세척성(검정색 선도)과의 상관관계를 분석해 보았다. 그 결과 SiC 경우 접촉각과 세척성의 상관성에서 접촉각이 높은 0.03wt% 및 0.05wt% 필러를 넣은 코팅막에서 세척성이 가장 높았다. ZrO₂ 경우 접촉각과 세척성 간 관련성은 낮아 보이고, 필러를 0.2wt% 넣은 경우 접촉각은 낮지만 세척성은 가장 좋았다. 반면, BU와 Al₂O₃의 경우 접촉각과 세척성 간 반비례 경향을 보였는데, 이 두 필러의 경우는 다른 필러에 비해 세척성이 상대적으로 낮게 평가된 필러였다. 사용된 4종의 필러 입자 크기가 유사한 것을 고려했을 때, 위 결과로부터 SiC 필러를 넣은 코팅막에서는 세척성은 접촉각과 상관성이 있었지만 다른 필러에서는 상관성이 없었다.

- 코팅막의 조도와 세척성과의 상관관계

세라믹 코팅막 시편에 대해 표면조도기(SURFCORDER SE300, Kosaka laboratory ltd.)를 사용하여 표면 거칠기를 평가하였다. 표면조도를 평가하는 목적에 따라 다양한 지표가 존재하나, 아래 표 5와 같이 Rz 조도 지표를 사용하여 평가하였다.

구분	Rz
정의	평균 (구간 최대 높이 차)
도식

Rz로 표현되는 조도값을 SiC, Al₂O₃, BU, ZrO₂ 필러를 첨가한 코팅막에 대해 평가하였으며 그 결과는 도 5와 같다.

필러의 함량에 따른 Rz 값들의 크기는 상대적으로 차이가 있으나 그 경향성이 유사함을 확인할 수 있었다. 조도가 최대가 되는 함량은 필러가 0.03% 혹은 0.1%였으며, 그 이상인 0.2%에서는 다시 조도가 감소하는 경향을 보였다. 이는 접촉각에서 관측한 경향과 유사함을 알 수 있다. 반면 조도가 최대가 되는 임계함량은 필러 별로 상이함을 확인할 수 있었다.

세척성이 좋은 SiC, ZrO₂은 최고 조도값이 0.03%에서 관측되었으며, 그 조도값이 다른 필러에 비해 높음을 확인했다. 세척성과 비교했을 때, 조도가 높은 SiC, ZrO₂ 필러 0.03%, 0.05% 함량에서 세척성이 좋은 것으로 분석되었고 이때의 Rz값은 4μm 이었다.

- SiC 필러를 첨가한 코팅막의 SEM-EDS 평가

SEM-EDS 분석을 통해 코팅막 표면 원소의 성분 분표 분석을 진행, 세척성과의 상관관계를 분석하였다.

SEM-EDS 분석방법을 통해 세척성이 증가된 SiC 첨가 코팅막을 상세 분석하였다. 또한 필러 첨가로 세척성이 증가된 ZrO₂ 첨가 코팅막과 세척성이 저하된 Al₂O₃ 첨가 코팅막을 필러 첨가 함량에 따른 원소 분포를 분석하였다. 도 6 내지 도 9는 SiC 필러가 0%, 0.03%, 0.05%, 0.1% 함량일 때의 표면의 FE-SEM 사진이다. 도 6과 같이 무필러(SiC 0.00%)의 경우 소량의 큐브(Cube) 형상과 침상(needle) 형상의 입자가 관찰되었다. 그런데 도 7 내지 도 9와 같이 SiC 함량이 증가함에 따라 침상 형상은 급감하며, 큐브 형상이 증가함을 확인할 수 있다. 침상 형상은 두께 100nm, 길이 1~3μm이고, 큐브 형상은 가로 세로 0.5~1μm 크기를 갖는 것으로 측정되었다. SiC 함량이 0.1%에서는 더 낮은 함량에서 보였던 큐브 형상보다는 형태가 불명확한, 더 랜덤한 모양이 관찰되었다. 이 각기 다른 형상의 원소 분포와 관련한 결정입자 분석을 위해 추가로 EDS 분석을 진행하였다.

도 10에서 볼 수 있는 것처럼 SiC 무첨가(SiC 0.00%)에서 관측된 침상 형상은 Ca 원소 분포와 관련한 결정입자로 확인되었다. Al 원소 분포와 관련한 결정입자 또한 확인되었다. SEM으로 관측한 소량의 큐브 형상은 Ce 원소 분포와 관련한 결정입자로 확인되었으며, 이는 SiC 입자 증량에 따라 더 두드러지는 것으로 보아 Ce을 포함한 결정입자임을 확실시 할 수 있다. 도 11 내지 도 13에서 볼 수 있는 것처럼 SiC 함량이 증가하면서 Ca은 균질하게 분포, 특별한 결정입자로 석출되지 않거나 표층에 분포하지 않았다. 반면 SiC 함량 증가에 따라 Al 원소 분포와 밝기(Intensity)가 증가된 결정입자가 증가하는 것으로 보아 SiC 일정 함량 이상에서는 Al 관련 결정입자의 생성이 촉진됨을 확인할 수 있었다. 이때 Al을 포함한 결정입자는 다소 랜덤(random)한 모양으로 관측된다.

요약하자면, SiC 입자가 첨가되면 무첨가에서 확인되었던 니들 형상의 Ca을 포함한 결정입자의 생성이 억제되는 반면, 큐브 모양의 Ce을 포함한 결정입자가 새롭게 생성됨을 확인할 수 있었다. 해당 결정입자의 정확한 분석을 위해 후술되는 것처럼 High Resolution X-Ray diffraction 분석을 추가로 진행하였다.

- SiC 필러를 첨가한 코팅막의 HR-XRD 분석에 의한 결정상 분석

최종 HR-XRD로 분석한 phase는 아래 표 6과 같다.

No.	상 ID	화학식	결정상	Space group	비고
1	Coesite	SiO₂	Monoclinic	P2/m	2-3GPa, 700C
2	Cobalt Aluminum oxide	Co₂AlO₄	Monoclinic	Fd/3m	파란색
3	Sodium Cerium Phosphate	NaCe(PO₄)₃	Monoclinic	P21/n
4	Calcium Sulfide	CaS	Cubic	Fm/3m
5	Hydroxylapatite	Ca₅P₃O1₃H	Hexagonal	P63/m
6	Magnesium aluminum oxide-Spinel	MgAl₂O₄	Spinel (cubic)	Fd/3m
7	Akermanite	Ca₂MgSi₂O₇	Tetragonal	P/41m
8	Oldhamite	MgS	Cubic	Fm/3m
9	Cerianite	CeO₂	Cubic	Fm/3m
10	Monazite	CePO₄	Monoclinic	P21/n
11	Moissanite-15R SiC	SiC	Rhom	R3m

결정상 정량분석을 진행하였고, 그 중 SEM-EDS에서 관측된 Ca, Ce, Al를 각각 포함하고 있는 결정입자의 정량적 분석 결과를 도 14와 같이 SiC 함량별 Ca, Ce, Al 관련 결정상의 정량 비교 및 접촉각과의 상관관계를 나타낸 그래프로 정리하였다. Ca의 경우 Ca₂MgSi₂O₇, CaS, CaP₃O₁₃H의 3가지 결정상이 존재하는 것으로 확인되며 SiC가 첨가됨에 따라 (0.03%, 0.05%) CaP₃O₁₃H의 함량이 증가하는 것이 보인다. SiC가 첨가되면서 감소한 침상 형상의 Ca 관련 결정상은 CaS 혹은 Ca₂MgSi₂O₇이었다. Ce 관련 결정상의 경우 NaCe₂(PO)₃, CePO₄, CeO₂ 3종이 확인되었다. SiC 증량에 따라 CeO₂ 석출이 증가됨을 알 수 있으며, 이는 SEM-EDS에서 SiC 증량에 따라 석출이 증가한 큐브 형상이 CeO₂임을 알 수 있다. 여기에서 결정상과 접촉각과의 상관성을 보면 SiC 첨가량에 따라서 CaP₃ 결정상의 함량변화와 접촉각 크기 변화가 일치한다. 즉, 0.03%, 0.05%에서 높은 접촉각을 보여준다. Al의 경우 SiC 함량이 증가함에 따라 HR-XRD 분석으로 확인한 Co₂AlO₄와 MgAl₂O₄의 결정상은 감소함을 확인 할 수 있었다. 이는 EDS 분석에서 SiC 증량에 따라 Al을 포함하는 결정입자의 크기와 개수가 증가하였던 것처럼 보였던 관측과는 반대된다. Al을 포함하는 결정입자의 크기와 개수가 증가한 것은 결정상의 성장에 기인하는 것으로 추측된다.

- ZrO₂와 Al₂O₃ 필러를 첨가한 코팅막의 SEM-EDS 평가와 표면결정성 분석

(a) SiC, (b) ZrO₂, (c) Al₂O₃ 필러 함량별 세라믹 코팅막의 SEM-EDS 분석결과와 함량별 표면 결정입자의 상관성을 도 15 내지 도 17로 나타내었다. 도면에서 볼 수 있는 것처럼 ZrO₂의 경우 0.03% 첨가 시 무첨가에서 확인된 침상 형상의 Ca을 포함하는 결정입자가 여전히 관찰되었다. Al을 포함하는 결정입자 또한 무첨가 대비하여 명확하게 관찰되었다. ZrO₂가 0.2% 첨가되었을 때는 0.03%에서 관측된 Al과 Ca을 각각 포함하는 결정입자는 더 이상 관찰되지 않았다. ZrO₂ 함량과는 관계없이 큐브 형상의 Ce을 포함하는 결정입자(SiC에서 관측되었던)는 소량 혹은 거의 존재하지 않는 것으로 확인되었다. ZrO₂ 0.2%에서는 Al 및 Ca을 각각 포함하는 결정입자는 현저하게 줄어든 것으로 확인되었으며, Ce을 포함하는 결정입자만 관찰되었다. ZrO₂ 0.03% 함량에서 세척성 및 접촉각이 우수한 것은 Ca을 포함하는 결정입자가 표면 조도를 증가시키기 때문인 것으로 판단된다.

Al₂O₃이 첨가되었을 때 침상 형상의 Ca을 포함하는 결정입자가 더 이상 관측되지 않음을 확인할 수 있었다. 이는 SiC와 마찬가지로 Al₂O₃ 입자들의 Ca 관련 결정입자의 생성을 방해함을 알 수 있다. Cube 형상의 Ce을 포함하는 결정입자가 관측되는 것 또한 SiC와 유사하다. SiC, ZrO₂과의 차이점은 0.03% 동함량을 비교했을 때 Ce을 포함하는 결정입자의 밝기(intensity)가 Al₂O₃의 경우에서 더 높음을 알 수 있다. 이는 Ce을 포함하는 결정입자가 Al₂O₃이 첨가된 경우 표층에 분포하고 있음을 의미한다. 하지만 조도 측정의 결과로 미루어보아 그 결정입자가 표면 거칠기에 주요한 영향을 미치지는 않았다. 다만 이와 같이 표면에 결정상이 근접하여 분포하는 경우 표면의 대부분을 차지하는 비정질과의 이물감으로 인해 접촉각은 상승함을 확인하였다. 반면 표면을 오염시켰을 때는 비정질 부분과 표층 결정입자 부분 사이에 오염물질이 갇히게 되며 이로 인해 비정질이 대부분인 세라믹 코팅막과 비교하여 세척성이 저하됨을 알 수 있다.

본 실험내용을 종합하자면, 필러의 화학성분에 따라 표면 결정입자의 종류와 깊이에 영향을 주는 것으로 판단된다. 또한 필러의 함량이 변하면 표면 결정입자의 분포 또한 변화한다.

SiC 의 경우 Ce을 포함하는 결정입자, ZrO₂의 경우 Ca을 포함하는 결정입자가 저 함량일 때 석출되는 것을 확인하였으며, 표면이 거칠어졌다.(조도 증가) 그에 따라서 접촉각이 증가하며 세척력이 증가되었다.

BU, Al₂O₃ 0.03wt%의 경우 표층에 결정입자가 형성되어 접촉각은 증가하나 세척성과 조도는 감소하는 경향을 보인다. 다만 이와 같이 표면에 결정입자가 근접하여 분포하는 경우 표면의 대부분을 차지하는 비정질과의 이물감으로 인해 접촉각은 상승함을 확인하였다. 반면 표면을 오염시켰을 때는 비정질 부분과 표층 결정입자 부분 사이에 오염물질이 갇히게 되며 이로 인해, 비정질의 세라믹 코팅막과 비교하여 세척성이 저하됨을 알 수 있다.

- 따라서 앞에서 설명한 바와 같이 세척성은 코팅막의 표면 조도(Rz)와 표면 결정상 및 분포의 복합적인 영향에 의해 결정된 것으로 보이며, 세척성이 좋을 때 표면 조도(Rz)가 4~6μm을 나타냈으며, 표면 조도가 8μm까지도 비교적 우수한 세척성을 보였다.

- 단순 접촉각과 세척성 간의 상관관계는 강하지 않지만, 접촉각의 경우 일정수준 조도값을 반영하는 것으로 나타났다.

- 필러의 종류에 따라 세라믹 코팅막 표면의 Al, Ce, Ca을 각각 포함하는 결정입자와 그 분포가 달라지는데, SiC와 ZrO₂의 경우 각각 Ce과 Ca을 포함하는 결정입자를 생성하며, 표면이 거칠어지고(조도 증가), 접촉각, 세척력이 상승하며, Al₂O₃과 BU의 경우, 표면에 근접하여 결정입자의 생성이 이루어지는 관계로 접촉각은 증가하나 세척성은 저하되는 현상을 보였다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims

세척성이 향상된 생체모방형 세라믹 코팅막을 형성하는 형성방법으로서,
세라믹 코팅막을 형성하는 세라믹 코팅제 조성물에 상대적으로 용융온도가 높은 소재로 이루어진 세라믹 필러를 첨가제로서 첨가하는 단계;
상기 세라믹 필러가 첨가된 세라믹 코팅제 조성물을 소성하여 세라믹 코팅막 표면에 돌출된 형태로 상기 세라믹 필러로부터 기인하는 결정입자들을 석출시키는 단계;
를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 생체모방형 세라믹 코팅막 형성방법.
제1항에 있어서,
상기 세라믹 코팅막 표면의 표면 조도(Rz)는 4~8μm인 것을 특징으로 하는 생체모방형 세라믹 코팅막 형성방법.
제2항에 있어서,
상기 결정입자는 큐브 형상의 결정입자인 것을 특징으로 하는 생체모방형 세라믹 코팅막 형성방법.
제2항에 있어서,
상기 세라믹 필러는 0.1~5.0μm의 평균입경을 갖는 것을 특징으로 하는 생체모방형 세라믹 코팅막 형성방법.
제2항에 있어서,
상기 세라믹 필러는 0.1~5.0μm의 평균입경을 갖는 것으로 상기 세라믹 코팅제 대비 0.01~0.20wt% 첨가하는 것을 특징으로 하는 생체모방형 세라믹 코팅막 형성방법.
제3항에 있어서,
상기 세라믹 필러의 소재는 SiC 또는 ZrO₂인 것을 특징으로 하는 생체모방형 세라믹 코팅막 형성방법.
제3항에 있어서,
상기 세라믹 필러의 소재는 SiC이며, 세라믹 코팅막 표면에 석출되는 결정입자는 Ce을 포함하는 결정입자인 것을 특징으로 하는 생체모방형 세라믹 코팅막 형성방법.
제7항에 있어서,
세라믹 코팅막 표면에 석출되는 상기 결정입자는 CeO₂ 결정입자인 것을 특징으로 하는 생체모방형 세라믹 코팅막 형성방법.
제3항에 있어서,
상기 세라믹 필러의 소재는 ZrO₂이며, 세라믹 코팅막 표면에 석출되는 결정입자는 Ca을 포함하는 결정입자인 것을 특징으로 하는 생체모방형 세라믹 코팅막 형성방법.
제9항에 있어서,
세라믹 코팅막 표면에 석출되는 상기 결정입자는 CaP₃O₁₃H 결정입자인 것을 특징으로 하는 생체모방형 세라믹 코팅막 형성방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 생체모방형 세라믹 코팅막 형성방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 생체모방형 세라믹 코팅막.
제11항의 생체모방형 세라믹 코팅막이 표면에 형성된 것을 특징으로 하는 물품.
세척성이 향상된 생체모방형 세라믹 코팅막을 형성하기 위한 복합 코팅제로서,
세라믹 코팅막을 형성하는 세라믹 코팅제 조성물에 상대적으로 용융온도가 높은 소재로 이루어져 소성 시 세라믹 코팅막 표면에 돌출된 형태로 결정입자의 석출을 유도하는 세라믹 필러를 첨가제로서 첨가하여 제조된 것을 특징으로 하는 복합 코팅제.
제13항에 있어서,
상기 세라믹 필러는 0.1~5.0μm의 평균입경을 갖는 것으로 상기 세라믹 코팅제 대비 0.01~0.2wt% 첨가된 것을 특징으로 하는 복합 코팅제.
제14항에 있어서,
상기 세라믹 필러의 소재는 SiC 또는 ZrO₂인 것을 특징으로 하는 복합 코팅제.
제14항에 있어서,
상기 세라믹 필러의 소재는 세라믹 코팅막 표면에 Ce을 포함하는 결정입자의 석출을 유도하는 SiC인 것을 특징으로 하는 복합 코팅제.
제14항에 있어서,
상기 세라믹 필러의 소재는 세라믹 코팅막 표면에 Ca을 포함하는 결정입자의 석출을 유도하는 ZrO₂인 것을 특징으로 하는 복합 코팅제.
제13항에 있어서,
상기 세라믹 필러의 소재는 세라믹 코팅막 표면에 큐브 형상을 갖는 결정입자의 석출을 유도하는 것을 특징으로 하는 복합 코팅제.