KR101267892B1 - 개선된 내식성을 가진 산화주석계 전극 - Google Patents

개선된 내식성을 가진 산화주석계 전극 Download PDF

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생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 일 양태에서 산화주석계 전극에 관한 것이다. 산화주석계 전극은 산화 주석의 기재물질, 저항성 개질제, 소결 보조제 및 부식 억제제를 포함한다. 부식 억제제는 기재 물질과 함께 고용체를 형성하고 융점이 약 1700℃ 이상이고, 분압이 1500℃에서 약 1.0E-7 기압 이하이다. 부식 억제제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 4.0 wt% ZrO2를 추가로 포함한다.
산화주석계 전극, 저항성 개질제, 소결 보조제, 부식 억제제

Description

개선된 내식성을 가진 산화주석계 전극 {Tin oxide-based electrodes having improved corrosion resistance}
본 발명은 산화주석계 세라믹체, 및 특히 유리 용융 및 내화물 적용에 사용하기 위한 전극에 관한 것이다.
통상의 유리 용융 작업은 천연 가스 또는 오일과 같은 화석 연료의 이용에 의존한다. 전기 에너지는 또한 추가적인 에너지원, 주요 에너지원 또는 전기로에서처럼 단독 에너지원으로서 사용할 수 있다. 후자의 경우, 전기로는 직접적으로 유리를 통해 전극 사이에 전류가 통과함으로써 유리의 직접적인 가열을 가능하게 하는 매우 높은 전기 전도성을 가진 내화 전극을 이용한다. 이러한 전극은 당업계에 잘 연구되어 있다. 그러나, LCD 및 플라즈마 디스플레이를 포함하는 평판 디스플레이에서의 용도와 같은, 신규한 기술의 개발 및 고성능 유리 성분에 대한 수요의 증가와 함께, 유리의 기계적 및 광학적 성능, 결과적으로, 유리 용융 장치의 성능에 대한 요구가 증가되었다.
전기로 작동 측면에서, 미국 특허 제3,287,284호 (본원의 양수인이 공동 소유한)에서 상기한 것과 같은, 다양한 산화주석계 전극 조성물이 사용되었다. 미국 특허 제3,287,284호에서 기재된 기술은 수십 년의 오래된 기술이지만, 신규한 산화주석지만 전극 물질의 개발은 점차 증가하고 있고 발전된 업계에서 일반적이다. 수명 및 장기간의 내구성은 고성능 유리 및 디스플레이 제조의 산업적 요건이 되었다. 따라서, 개선된 산화주석계 성분 및 산화주석계 전극이 당업계에서 여전히 요구되고 있다
요약
일 양태에 따라, 산화주석계 전극이 기재된다. 전극은 산화주석의 기재 물질, 저항성 개질제, 소결 보조제 및 부식 억제제를 포함하는 조성물로부터 형성된다. 부식 억제제는 기재 물질과 함께 고용체를 형성하고 융점은 약 1700℃ 이상이고, 분압은 1500℃에서 약 1.0E-7 기압 이하이고, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 4.0 wt%의 ZrO2를 포함한다.
다른 양태에 따르면, 산화주석계 전극이 제공된다. 전극은 산화주석의 기재 물질, 저항성 개질제, 소결 보조제, 및 0 내지 4.0 wt% 양의 ZrO2, HfO2, TiO2, Ta2O5 및 CeO2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산화물을 포함하는 조성을 갖는다.
다른 양태에 따르면, 산화주석계의 세라믹 성분이 제공된다. 세라믹 성분은 산화주석을 포함하는 기재 물질 및 부식 억제제를 포함하는 조성을 갖는다. 부식 억제제는 기재 물질과 함께 고용체를 형성하고 융점은 약 1700℃ 이상이고 분압은 1500℃에서 약 1.0E-7 기압 이하이고 저항은 약 1.0E-1 ohm ㎝ 이하이다.
다른 양태에 따르면, 산화주석계 전극이 제공된다. 세라믹 성분은 산화주석을 포함하는 기재 물질, 저항성 개질제, 소결 보조제 및 부식 억제제를 포함하는 조성을 갖는다. 부식 억제제는 기재 물질과 함께 고용체를 형성하고, 융점은 약 1700℃ 이상이고 분압은 1500℃에서 약 1.0E-7 기압 이하이고, 또한 ZrO2 및 HfO2를 포함한다.
본 발명의 기재는 첨부된 도면을 참조로 당업자가 더 잘 이해할 수 있고, 다양한 특성 및 잇점이 명백해질 것이다.
도 1은 부식에 의한 용적 감소의 다양한 정도를 나타내는 동적 부식 분석 후의 샘플 전극의 사진을 도시한 것이다.
도 2는 다양한 온도에서 표 1로부터의 전극 샘플의 저항을 기술한 그래프를 도시한 것이다.
도 3은 부식에 의한 용적 감소의 다양한 정도를 나타내는 동적 부식 분석 후 샘플 전극의 사진을 도시한 것이다.
도 4는 다양한 온도에서 표 2로부터의 전극 샘플의 저항을 기술한 그래프를 도시한 것이다.
도 5는 다양한 온도에서 표 3으로부터의 전극 샘플의 저항 및 다른 표준 전 극 조성을 기술한 그래프를 도시한 것이다.
상이한 도면에서 동일한 참조 기호는 유사하거나 동일한 항목을 나타내는데 사용된다.
일 양태에 따르면, 산화주석계 전극은 전극의 성질을 변형시키기 위한 특정 첨가제와 함께, 기재 성분으로서 SnO2를 포함하는 조성물을 소결함으로써 형성된다. 산화주석은 통상 조성물의 약 90 중량 퍼센트 (이후 "wt%") 이상을 형성하는 주요 성분이고, 어떤 양태는 조성물의 약 95 wt% 이상 또는 심지어 98 wt% 이상을 가진다. 산화주석의 특정 형태에 대해, 특정 양태는 필수적으로 완전히 반응성인 (순수한(virgin)) SnO2 분말을 이용하는 것인 반면, 다른 양태는 그로그 (grog) 또는 하소된 분말의 형태로 SnO2를 이용하는 것이다. 종종, 이러한 그로그 분말은 소량의 다른 산화물을 함유한다. 이들 소량의 다른 산화물은, 본 발명의 양태에 따른 산화주석계 전극을 형성하는 조성물의 2 wt% 이하, 통상 1 wt% 이하 또는 0.5 wt% 이하일 수 있다. 다른 첨가제가 제공되는 정도까지, 그로그 분말의 소량의 산화물은 상기한 첨가물 패키지의 일부로서 구성되거나 포함되는 것으로 간주되지 않고, 전극 조성물의 SnO2 기재의 일부로서 간주된다.
일 양태에 따르면, 산화주석계 전극에 대한 첨가제는 저항 개질제, 소결 보조제 및 부식 억제제를 포함한다. 첨가제는 통상 산화물, 또는 전극의 특성을 변형시키는 능력에 의해 선택된 산화물의 그룹을 포함한다. 일반적으로, 부식 억제제는 기재 물질과 함께 고용체를 형성하고 융점이 1700℃ 이상이고 분압이 1500℃에서 약 1.0E-7 기압 이상인 내화성을 갖는 산화물이다. (분압은 1리터의 일정한 용적을 갖는 폐쇄계에서 1몰의 고체를 이용하여, 1500℃에서 측정한다). 부식 억제제로서 선택된 적합한 물질은 ZrO2, HfO2, TiO2, Ta2O5 및 CeO2를 포함한다. 이와 같이, 다른 양태는 ZrO2, HfO2 및 TiO2를 포함하는 적합한 부식 억제제의 그룹을 고려한다.
적합한 부식 억제제 그룹의 산화물은 단독으로 또는 배합되어 사용될 수 있다. 일 양태에서, 부식 억제제는 ZrO2, HfO2, TiO2, Ta2O5 및 CeO2를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 2개 이상의 산화물의 배합을 포함한다. 2개 이상의 부식 억제제의 배합을 기술하는 이러한 양태에서, 첨가제의 총량은 통상 약 8.0 wt%, 7.0 wt% 또는 6.0 wt% 이하이다. 또한, 다른 양태에서 복합 부식 억제제의 총량은 약 4.0 wt%, 3.0 wt% 또는 2.0 wt% 이하이다.
특정 양태에서, ZrO2는 단독으로 또는 상기한 것과 같은 다른 부식 억제제와 배합하여 이용될 수 있는 부식 억제제로서 선택된 물질이다. 이러한 양태에서, ZrO2의 양은 통상 총 조성물의 약 4.0 중량% 이하, 예를 들어 약 3.5 wt% 또는 약 3.0 wt% 이하이다. 또한, 다른 양태는 전체 조성물의 약 2.5 중량%, 2.25 중량%, 2.0 중량% 이상 또는 1.85 중량% 이상의 ZrO2의 양을 이용한다.
다른 양태에서, 부식 억제제는 HfO2를 포함하고, 약 8.0 wt% 이하의 양으로 제공될 수 있다. 다른 양태에서, HfO2의 양은 7.0 wt%, 6.0 wt% 또는 5.0 wt% 이하이다. 또한, 다른 양태는 약 4.0 wt%, 3.0 wt%, 2.0 wt% 또는 1.0 wt% 이하의 HfO2의 양을 이용한다.
부식 억제제의 내화 특성에 관해서, 일 양태에서는, 부식 억제제의 특정 종의 분압은 일정한 폐쇄된 용적 1리터에서 1몰의 고체를 이용하여, 1500℃에서 약 1.0E-7 기압 이하일 수 있다. 다른 양태에서, 부식 억제제의 종의 분압은 일정한 폐쇄된 용적 1리터에서 1몰의 고체를 이용하여, 1500℃에서 1.0E-10 기압 또는 1.0E-10 기압 이하일 수 있다. 1.0E-13 이하와 같은, 1.0E-12 이하의 값은 ZrO2 및 HfO2와 같은 특정 부식 억제제 종이 원인이다.
다른 양태에서, 산화주석 조성물은 산화주석 기재 물질, 저항 개질제, 소결 보조제, 및 ZrO2, HfO2, TiO2, Ta2O5 및 CeO2를 포함하는 그룹으로부터의 산화물을 포함한다. 이들 산화물은 산화주석물에서 이들의 내식 특성 및 내화성을 위해 선택된다. 산화물은 상기한 바와 같이 단독으로 또는 배합하여 이용될 수 있다. 일 양태에 따라, ZrO2는 산화물로서 선택되고, 약 3.5 wt%, 3.0 wt% 또는 2.0 wt% 이하로 포함할 수 있다. 다른 양태에서, ZrO2는 약 1.5 wt% 또는 1.0 wt% 이하의 양으로 존재한다. 다른 양태는 약 8.0 wt% 이하의 양으로 존재하는 HfO2의 사용을 고려한다. 이러한, HfO2는 약 7.0 wt%, 6.0 wt%, 5.0 wt% 또는 4.0 wt% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 다른 양태는 약 3.0 wt%, 2.0 wt% 또는 1.0 wt% 이하의 양의 HfO2의 용도를 기술한다. 다른 양태에 따라, 산화물 첨가제는 약 8.0 wt%, 7.0 wt% 또는 6.0 wt% 이하의 양으로 2개 이상의 산화물의 배합물을 포함할 수 있다. 또한, 다른 양태는 약 5.0 wt%, 4.0 wt%, 3.0 wt% 또는 2.0 wt% 이하의 양으로 2개 이상의 산화물의 배합을 고려한다.
소결 보조제를 첨가할 때, 이러한 첨가제는 공정 동안에 몸체의 밀집화를 돕는 산화물의 그룹을 포함한다. 소결 보조제를 위한 적합한 산화물 그룹은 CuO, ZnO, Mn2O3, CoO 및 Li2O를 포함한다. 다른 양태에서, 소결 보조제의 적합한 그룹은 CuO, ZnO 및 Mn2O3를 특히 적합한 소결 보조제로서 포함한다. 이들 물질은 배합될 수 있거나 단독으로 이용될 수 있고, 총 조성물에서 적은 중량 퍼센트를 차지한다. 일 양태에서, 소결 보조제의 총량은 약 1.0 wt% 이하이다. 다른 양태에 따라, 소결 보조제의 양은 총 조성물의 약 0.8 중량% 또는 0.6 중량% 이하이다. 통상적으로, 이러한 소결 보조제는 부식 억제제의 내화성의 조합을 갖지 않는다. 일반적으로, 각 소결 보조제의 융점은 부식 억제제보다 낮고/낮거나, 소결 보조제의 분압은 더 크다.
저항 개질제에 관해서, 이러한 첨가제는 SnO2 기재 물질의 전기적 특성을 변형시키기 위해, 특히 제조된 전극의 특정 환경에서의 바람직하게 낮은 저항을 유지하기 위해 포함된다. 일 양태에서, 저항 개질제를 포함하는 적합한 산화물의 그룹은 Sb2O3, As2O3, Nb2O5, Bi2O3, UO2, Ta2O5 및 이의 배합물을 포함한다. 다른 양태에서, 적합한 저항 개질제의 그룹은 Sb2O3, Nb2O5 및 Ta2O5를 포함한다. 다른 첨가제와 함께, 저항 개질제의 양은 총 조성물의 중량의 분획이다. 마찬가지로, 저항 개질제의 양은 총 조성물의 약 1.0 중량% 또는 0.8 중량% 이하일 수 있다. 일 양태에서, 저항 개질제의 첨가는 1400℃에서 몸체의 저항성을 조절하므로, 통상 저항은 약 5.0E-1 이하이다. 또한, 다른 양태는 약 5.0E-2 또는 1.0E-2 이하의 저항을 나타낸다. 통상적으로, 저항 개질제는 부식 억제제의 내화성의 조합을 갖지 않는다. 일반적으로, 각 저항 개질제의 융점은 부식 억제제보다 낮고/낮거나 저항 개질제의 분압은 더 크다.
세라믹체의 밀도는 열린 기공을 포함하는 기공률의 양의 지표이다. 물체 표면의 열린 공극도는 부식의 개시를 위한 부위이므로, 밀도가 더 높은 몸체는 심한 부식 및 수명 감소를 피하기 위해 바람직하다. 일 양태에 따라, 몸체는 6.50g/㎤ 이상이다. 다른 양태에서 약 6.55g/㎤ 또는 6.60g/㎤ 이상의 밀도를 갖는다.
다른 양태에서, 산화주석계 세라믹체는 산화주석의 기재 물질, 및 기재 물질과 고용체를 형성하는 부식 억제제로 구성된다. 특정 일 양태에서, 세라믹체는 1400℃에서 5.0E-2 ohm ㎝ 이하이거나, 약 1.0E-2 ohm ㎝이하와 같은, 약 1.0E-1 ohm ㎝ 이하의 저항을 갖는다. 따라서 산화주석계 세라믹체는 내식성 및 전기 저항성이 적합한 특성인 다양한 내화 용도로 적용될 수 있다.
다른 양태에 따라, 산화주석계 전극은 기재 물질, 저항 개질제, 소결 보조제, 및 ZrO2 및 HfO2를 포함하는 부식 억제제로 구성된다. 특정 일 양태에서, 부식 억제제에서 ZrO2 함량은 조성물의 총 중량의 약 4.0 wt% 이하이다. 이러한 특정 양태에서, 세라믹체는 특히 유리 용융을 위한 전극으로서의 용도에 적합하다. 당해 양태에서, 부식 억제제의 총 중량은 조성물의 총 중량의 약 8.0 wt% 이하이다 (예, ZrO2 및 HfO2의 총 중량의 4.0 내지 8.0 wt%). ZrO2에 상대적인 HfO2의 함량은 0.5 wt% 내지 5 wt%, 또는 1 wt% 내지 3 wt%와 같이 제한적일 수 있다. 4.0 내지 8.0 wt%의 ZrO2 및 HfO2를 함유한 이러한 양태에서, 전극은 저항을 증가시키는 높은 ZrO2 및/또는 HfO2 함량이 유리 용융 적용에 비해 중요하지 않은 특성인 유리 용융 보다는 내화의 측면에서 실질적 적용을 찾을 수 있다.
산화주석계 조성물의 양태는 다음의 표에서 나타낸 것과 같은 개선된 내식성과 같은 다양한 바람직한 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 본원의 특정 양태에 따른 상기한 내식성은, 산화주석 샘플이 1600℃에서 90시간 동안 용융된 유리에 부분적으로 침지된 동적 내식성 분석의 측면에서 침지 내식성을 측정한 것이다. 상기한 바와 같이, 동적 부식 시험 과정은 산화주석 샘플의 침지 내식성뿐만 아니라, 승화 저항성을 정량한다. 시험 과정에서, 당해 샘플은 용광로의 동적 조건을 자극하기 위해 용융된 유리의 도가니 내에서 회전된다. 이러한 장기간의 시험에서, 도가니 내의 유리는 유리에서 용해된 내화물질의 포화에 의한 가내식성 판독이 최소화되도록 변화하여 부식 속도를 감소시킨다. 동적 내식성 분석에서, 샘플의 휘발 및 수축은 유리 라인 상하에서 결정된다. 유리 라인 위의 샘플의 용적 감소는 승화에 의한 것인 반면, 유리 라인 아래의 용적 감소는 유리 용융물에서 샘플의 가용성에 기인한 침지 부식에 의한 것이다. 본원에서 상기한 양태는 개선된 승화 저항뿐만 아니라 현저히 개선된 내식성을 입증한다.
샘플을 시험 전후의 용적 차이를 측정하여 평가하였다. 유리 라인 위의 샘플의 휘발 또는 승화, 및 유리 라인 아래의 침지 부식에 대한 2개 측정치를 수득하였다. 부식 또는 승화 저항성 지수는 참조 샘플(부식 억제제 불포함)의 상대 용적 손실(ΔV-V) 대 샘플의 상대 용적 손실에 100을 곱하여 계산하였다. 참조 샘플의 지수는 100이고, 이에 따라 내식성이 보다 높은 임의의 샘플은 참조 샘플보다 높은 지수를 가질 것이다.
표 1은 샘플의 침지 내식성 및 승화의 면에서 부식 억제제의 효과를 나타낸다. 이러한 특정 예에서, Z 조성물은 98.4 wt%의 SnO2, 1.0 wt%의 Sb2O3, 0.5 wt%의 ZnO 및 0.1 wt%의 CuO를 포함하는 참조 표준 조성물이다. 동적 부식 시험을 1600℃의 시험 온도에서 90시간 동안 LCD 유리를 사용하여 완료하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 다양한 시험 샘플은 다양한 퍼센트 값의 부식 억제제, 특정한 경우, ZrO2를 산화주석물에 첨가하여 표준 Z 조성물로부터 변경하였다.
Figure 112007091176375-pct00001
Z 조성물 표준과 비교하여 ZrO2를 함유하는 각 샘플의 침지 부식 지수로 나타낸 바와 같이 부식 억제제 ZrO2를 함유하는 모든 샘플에 대한 침지 내식성이 개선되었다. 8.0 wt%의 ZrO2는 가장 높은 내식성 지수를 나타내고, 2.0 wt%의 ZrO2를 함유하는 샘플은 내식성에서 원하는 개선을 나타낸다. 승화 저항성 지수는 ZrO2를 함유하는 모든 샘플에서 개선되었다. 또한, 샘플의 밀도는 부식 억제제의 첨가에 의해 열화되지 않았고, 사실상 각 샘플은 특히 1.0 wt% 및 2.0 wt%의 ZrO2를 함유하는 샘플에 대해 개선된 밀도를 갖는다.
도 1은 표 1에서 시험된 조성물의 각 그룹으로부터의 대표 샘플을 나타낸다. 특정 양태에 따라서, 구성된 샘플은 산화주석계 전극이다. 통상적인 전극은 총알-모양의 실린더형 구조재 또는 일반적으로 직사각형 또는 다각형 구조재를 포함하는 다양한 기하학적 외형을 가질 수 있다. 표준 Z 조성물 102는 표 1로부터의 데이타에서 나타낸 바와 같이 가장 큰 용적 손실을 나타낸다. Z 조성물 표준이 부식 및 승화 모두에서 가장 큰 용적 손실을 나타낸다. 1.0 wt%의 ZrO2 샘플 104 및 2.0 wt%의 ZrO2 샘플 106은 크기 개선 및 더 적은 용적 손실을 나타낸다. 2.0 wt%의 ZrO2 샘플 106은 1.0 wt%의 ZrO2 샘플 104 보다 적은 용적 손실을 나타내고, 4.0 wt%의 ZrO2 샘플 108, 6.0 wt%의 ZrO2 샘플 110 및 8.0 wt%의 ZrO2 샘플 112와 동일한 용적을 나타낸다. 표 1로부터의 데이터에서 나타내고 도 1에 나타낸 것과 같이, 8.0 wt%의 ZrO2 샘플 112는 동적 부식 시험 후 가장 강한 것으로 나타났다.
도 2는 다양한 온도에서 표 1에 제공된 샘플의 저항성을 나타내는 그래프이다. 샘플의 저항은 DC 전류를 샘플을 통해 인가하고, 두 납 사이의 전압 강하를 측정하여 수득된다. 시험을 샘플이 이의 한계에 도달할 때까지 증가하는 전류 범위에서 수행하였다. 이어서, 저항성을 계산하기 위해 샘플의 용적을 측정하였다. 각 샘플의 저항은 실온, 600℃, 1100℃ 및 1400℃에서 측정하고 냉각 후 실온에서 다시 측정하였다.
도 2에 나타난 경향은 부식 억제제 양의 증가, 이 경우 ZrO2는 모든 온도에서 저항을 증가시킴을 증명한다. Z 조성물과 비교한 저항의 증가는 실온에서 더욱 현저하고, 가장 높은 측정 온도, 1400℃에서 더 낮게 나타난다. 그러나, 1100℃에서, 1.0 wt%의 ZrO2 및 8.0 wt%의 ZrO2를 함유하는 샘플 사이의 차이는 약 10배이다. 1.0 wt%의 ZrO2 조성물은 8.0 wt%의 ZrO2 조성물의 내식성을 나타내지 않지만, 1.0 wt%의 ZrO2 조성물은 보다 우수한 저항성을 나타낸다. 도 2 및 표 1에 제공된 정보는, 내식성 및 저항성의 균형을 갖는 적합한 샘플이 약 8.0 wt% 이하의 ZrO2의 양을 포함하고, 바람직하게는 Z 조성물 표준에서 약 2.0 wt% 이하의 양을 함유함을 시사한다.
표 2는 약 98.5 wt%의 SnO2, 1.0 wt%의 Sb2O3 및 0.5 wt%의 MnO2를 포함하는 표준 T 조성물에 대한 ZrO2의 효과를 나타낸다. 동적 부식 시험은 1600℃에서 90시간 동안 LCD 유리를 사용하여 완료하였다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 시험 샘플은 T 조성물에 첨가한 다양한 퍼센트의 ZrO2를 포함한다.
Figure 112007091176375-pct00002
1.0 wt% 및 2.0 wt%의 ZrO2를 함유하는 시험 샘플은 T 조성물에 비해 침지 내식성에 있어서 대부분 개선을 나타내고 1.0 wt%의 ZrO2를 함유하는 샘플이 상당한 개선을 나타낸다. 4.0 wt%, 6.0 wt% 및 8.0 wt%의 ZrO2를 함유하는 샘플은 T 조성물에 대한 표준과 비교하여 침지 내식성의 감소를 나타낸다. 표 2는 또한 승화 저항성 지수가 ZrO2 첨가된 모든 샘플에서 개선되고, 8.0 wt%의 ZrO2를 함유하는 샘플에서 가장 크게 증가함을 나타낸다. ZrO2를 함유하는 모든 샘플의 밀도가 감소하는 반면, 더 적은 양의 ZrO2를 함유하는 샘플, 예를 들면, 1.0 wt% 및 2.0 wt%를 포함하는 샘플은 6.0 wt% 및 8.0 wt%의 ZrO2를 함유하는 조성물과 비교하여 밀도가 더 적게 감소함을 나타낸다. 표 2의 침지 내식성 데이터에 따르면, 1.0 wt% 및 2.0 wt%의 ZrO2를 함유하는 샘플은 침지 부식 및 밀도를 갖는 승화 성능의 균형이 필요한 응용에 적합한 조성물을 나타낸다.
도 3은 표 2에서 시험된 조성물의 각 그룹으로부터 대표적인 샘플을 나타낸다. 상기한 바와 같이, T 조성물 표준 302는 ZrO2를 함유하는 샘플에 비해 상당한용적 손실을 나타낸다. 표 2에 따라 침식 내식성 지수가 개선된 각각 1.0wt% 및 2.0 wt%의 ZrO2를 함유하는 샘플, 304 및 306은 T 조성물에 비해 용적 손실의 감소를 나타낸다. 각각 4.0 wt%, 6.0 wt% 및 8.0 wt%의 ZrO2를 함유하는 샘플, 308, 310 및 312는 또한 침지 내식성의 감소에도 불구하고 보다 적은 용적 손실을 나타낸다. 이는 승화 저항성 지수의 개선 때문이다.
도 4에서 보면, 그래프는 다양한 온도에서 표 2로부터의 샘플의 저항을 나타낸다. 각 샘플의 저항을 상기한 동일한 과정을 사용하여 시험하였다. 도 2에서 기술한 결과와 유사하게, 경향은 샘플의 저항이 부식 억제제의 양을 증가시킴에 따라 증가함을 나타낸다. 일반적으로, 더 높은 퍼센트의 ZrO2, 예를 들면, 6.0wt% 및 8.0wt%를 함유하는 샘플의 저항은 T 조성물과 비교하여 더 낮은 온도에서 더 높은 저항을 갖는다. 그러나, 1.0 wt%의 ZrO2를 함유하는 샘플은 모든 온도에서 표준에 필적하는 저항을 나타낸다. 8.0 wt%의 ZrO2를 함유하는 샘플은 1400℃에서 가장 높은 저항성을 나타내고 이는 표준 또는 ZrO2가 1% 첨가된 샘플의 저항보다 약 10배 높은 것이다.
상기 표 및 도면은 약 4% 미만 및 바람직하게는 약 2% 이하의 ZrO2의 양이 Z 조성물 및 T 조성물 물질의 동일한 밀도 및 저항 성질을 거의 유지하면서 침지 부식을 억제함을 나타낸다. 부식 억제제의 첨가는 통상적인 전극 조성물의 저항성을 개선시키고, 전극의 수명을 연장시킨다. 전극에 대해서 적합한 조성물은 저항성과 내식성의 균형을 맞춘다. 도 4에 나타낸 저항성 데이타를 표 2의 내식성 정보와 연계했을 때, 적합한 조성물은 T 조성물 기재에서 ZrO2를 약 4.0 wt% 이하 또는 심지어 2.0 wt% 이하 및 바람직하게는 약 1% ZrO2 이하로 포함할 수 있다.
도 5에서, 그래프는 다양한 온도에서 상이한 조성을 갖는 샘플의 저항을 나타낸다. 도 5에 나타낸 샘플은 통상적인 산업 표준, 예를 들면, Z 조성물 및 T 조성물, 및 1.0 wt% 및 2.0 wt%의 ZrO2를 함유하는 샘플뿐만 아니라, 표 3에 제공된 샘플이다. 샘플을 상기한 동일한 과정을 이용하여 시험하였다. 도 5는 부식 억제제인 HfO2 또는 ZrO2 양의 증가가 모든 온도에서 Z 조성물에 비해 저항성을 증가시킴을 나타낸다. 부식 억제제를 함유하는 샘플과 Z 조성물의 저항의 차이는 실온에서 더욱 현저하고, 가장 높은 온도에서는 작다. 그러나, HfO2를 함유하는 모든 샘플은 특히 낮은 온도에서 ZrO2를 함유하는 모든 샘플 보다 낮은 저항을 나타낸다. HfO2의 가장 높은 첨가제 퍼센트 (8.0 wt%)는 ZrO2 1.0 wt% 첨가보다 낮은 실온 저항을 나타낸다. 도 4는 실온에서 8.0 wt%의 HfO2의 첨가가 2.0 wt%의 ZrO2가 첨가된 조성물보다 100배 이상 낮은 저항성을 갖는다는 것을 나타낸다. 그러나, 더 높은 온도에서, 이들 조성물 간의 차이는 1400℃의 측정치에서 기술한 바와 같이 무시할 만한다. 따라서, 도 4는 Z 조성물에서 부식 억제제 HfO2가 ZrO2보다 저항성에 대해 보다 낮은 효과를 가짐을 나타낸다.
약 8.0 wt% 미만의 양의 HfO2는 침지 부식 및 승화를 억제하고, 동시에 통상적인 산업 표준 조성물, 예를 들면, Z 및 T와 실질적으로 동일한 밀도 및 저항 특성을 유지한다. 상기 표 및 도면은 또한 HfO2가 다른 부식 억제제, 예를 들면, ZrO2와 필적하는 적합한 부식 억제 특성을 갖는다는 것을 나타낸다. 사실상, HfO2는 전기적 성질에 과도하게 영향을 미치지 않으면서 내식성을 개선시키기 위해 대량으로 첨가될 수 있다. HfO2의 첨가는 침지 내식성을 개선시키고, 샘플의 수명을 연장시킨다.
본 발명의 양태는 산화주석계 전극 및 이를 포함하는 구조를 나타내고 기술하는 반면, 본 발명은 다양한 변형 및 대안이 본 발명의 범위로부터 변형됨이 없이 수행될 수 있기 때문에 기재된 상세한 설명에 제한되지 않는 것으로 의도된다. 예를 들면, 추가적인 또는 유사한 대안이 제공될 수 있고, 추가적인 또는 유사한 제조 단계가 이용될 수 있다. 이에 따라, 본원에 기재된 본 발명의 추가적인 변형 및 유사한 방법은 당업자들이 일반적인 실험을 사용하여 수행할 수 있고, 모든 변형 및 유사한 방법은 하기 청구의 범위에 정의된 바와 같이 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 사료된다.

Claims (52)

  1. 조성물로 형성된 산화주석계 전극으로서, 상기 조성물이
    산화주석을 포함하는 기재 물질;
    저항성 개질제;
    소결 보조제; 및
    0 wt% 초과 4.0 wt% 이하의 양의 ZrO2, HfO2, TiO2 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 산화물을 포함하는 부식 억제제를 포함하는, 산화주석계 전극.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 산화물이 ZrO2를 포함하는, 산화주석계 전극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 부식 억제제가 상기 기재 물질과 함께 고용체를 형성하는, 산화주석계 전극.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 부식 억제제의 분압이 1500℃에서 1.0E-7 기압 이하인, 산화주석계 전극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 소결 보조제가 CuO, ZnO, Mn2O3, CoO, Li2O 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 산화주석계 전극.
  8. 제7항에 있어서, 상기 소결 보조제가 총 조성물의 1.0 중량% 이하를 구성하는, 산화주석계 전극.
  9. 제1항에 있어서, 상기 저항성 개질제가 Sb2O3, As2O3, Nb2O5, Bi2O3, UO2, Ta2O5 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 산화주석계 전극.
  10. 제9항에 있어서, 상기 저항성 개질제가 총 조성물의 1.0 중량% 이하를 구성하는, 산화주석계 전극.
  11. 제1항에 있어서, 상기 전극이 1400℃에서 5.0E-1 ohm cm 이하의 저항성을 갖는, 산화주석계 전극.
  12. 제1항에 있어서, 상기 전극이 1400℃에서 1.0E-2 ohm cm 이하의 저항성을 갖는, 산화주석계 전극.
  13. 제1항에 있어서, 상기 전극의 밀도가 6.50g/cm3 내지 6.68g/cm3 의 범위인, 산화주석계 전극.
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