WO2017116130A1 - 내플라즈마 코팅막 및 이의 형성방법 - Google Patents

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    • B32B2305/02—Cellular or porous
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Definitions

  • the present invention relates to a plasma-resistant coating film and a method for forming the same, and more particularly to a plasma-resistant coating film and a method for forming the same applied to a semiconductor manufacturing process including a semiconductor etching equipment.
  • a chamber of a facility used in a semiconductor manufacturing process is made using a ceramic bulk such as anodized aluminum alloy or alumina for insulation.
  • a ceramic bulk such as anodized aluminum alloy or alumina for insulation.
  • CVD chemical vapor deposition
  • etching equipment using plasma etching etc.
  • the chamber is manufactured by a method such as plasma spraying, thermal spraying, or compacting and then sintering a ceramic such as alumina to the aluminum alloy.
  • the chamber is required to have heat resistance. That is, the components of the semiconductor manufacturing equipment such as the chamber requires insulation, heat resistance, corrosion resistance, plasma resistance, and maintains a strong bonding force between the coating layer and the substrate so that the coating layer is not peeled off and thus particles are generated during the manufacturing process. It is necessary to minimize wafer contamination due to this.
  • the aerosol deposition method to overcome the above problems and to produce a dense thick film, there was a problem that it is difficult to make a dense thick film of 100 ⁇ m or more in the case of rare earth metal compounds. Therefore, a problem in the life of the thick film exposed to the high voltage and the plasma may occur.
  • a porous ceramic of a substrate including a porous ceramic layer having an average surface roughness of 0.4 to 2.3 ⁇ m to form a dense plasma coating film that seals the surface of a porous thick film or a porous ceramic exceeding 100 ⁇ m.
  • the components of the porous ceramic layer and the rare earth metal compound coating film is different, the bonding strength is weak due to the heterogeneity between the coating layer, the alumina component is detected after plasma etching the rare earth metal compound coating film
  • the rare earth metal compound coating film has a relative density of 95%, and the porosity cannot be reduced to 5% or less, thereby limiting the prevention of damage to the coating film and the improvement of insulation, corrosion resistance, and plasma resistance of semiconductor manufacturing equipment components. .
  • the main object of the present invention is to solve the above-described problems, by tightly sealing the coating layer formed on the coating object has a plasma coating film and a method of forming a plasma coating film having excellent plasma resistance as well as excellent insulation, chemical resistance, etc. To provide.
  • one embodiment of the present invention (a) thermally coating the first rare earth metal compound on the coating object to form a first rare earth metal compound layer; (b) aerosol depositing a second rare earth metal compound on the formed first rare earth metal compound layer to form a second rare earth metal compound layer; And (c) hydrating the formed first and second rare earth metal compound layers.
  • the first rare earth metal compound is at least one selected from the group consisting of Y 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Er 2 O 3 , Sm 2 O 3 , YAG, YOF and YF It may be characterized by.
  • the first rare earth metal compound layer may be characterized in that the thickness of 100 ⁇ 300 ⁇ m.
  • the hydration of step (c) comprises (i) washing the first and second rare earth metal compound layers formed; (ii) drying the washed first and second rare earth metal compound layers; (iii) wetting the dried first and second rare earth metal compound layers; And (iv) vacuum drying the wet treated first and second rare earth metal compound layers.
  • the wet treatment may be characterized in that it is carried out at 60 to 120 °C for 1 to 48 hours.
  • the hydration treatment may be characterized in that the step (iii) and (iv) is repeated two or more times.
  • the second rare earth metal compound is at least one selected from the group consisting of Y 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Er 2 O 3 , Sm 2 O 3 , YAG, YOF and YF It may be characterized by.
  • the second rare earth metal compound coating layer may be characterized in that the thickness of 5 to 30 ⁇ m.
  • the first rare earth metal compound coating layer may be characterized in that the porosity is 10 vol% or less.
  • the second rare earth metal compound coating layer may be characterized in that the pore content is 5 vol% or less.
  • the coating object can be given plasma resistance, high voltage resistance and high electrical resistance. Since the laminated first rare earth metal compound layer and the second rare earth metal compound layer are made of a material having the same physical properties, the coating properties are stable and the bonding strength between the coating layers can be improved.
  • the method for forming a plasma-resistant coating film according to the present invention minimizes open channels and open pores of the coating layer by double sealing through spray coating of the first rare earth metal compound, followed by aerosol deposition and hydration treatment. Therefore, it is possible to secure chemical resistance and to secure plasma corrosion resistance by a dense rare earth metal compound coating film, which can be usefully applied to various semiconductor equipment components including semiconductor etching equipment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a process of forming a plasma resistant film according to the present invention, (a) shows a first rare earth metal compound layer formed by a thermal spraying method, and (b) shows a hydrated first and second rare earth metal compound layers.
  • Figure 2 is a vertical cross-sectional SEM image of the coating film prepared in Example 1 according to the present invention.
  • Example 3 is an EDS measurement graph before (a) / after (b) of the coating film prepared in Example 1 according to the present invention.
  • Figure 4 is a graph of XRD measurement before (a) / (b) before the hydration of the coating film prepared in Example 1 according to the present invention.
  • Example 5 is an ink penetration measurement image of the coating film prepared in Example 1 (b) and Comparative Example 1 (a) according to the present invention.
  • a method of manufacturing a semiconductor device comprising: (a) spray coating a first rare earth metal compound on a coating object to form a first rare earth metal compound layer; (b) aerosol depositing a second rare earth metal compound on the formed first rare earth metal compound layer to form a second rare earth metal compound layer; And (c) hydrating the formed first and second rare earth metal compound layers.
  • the coating layer formed on the object to be coated by the conventional spraying method has an open channel and open pores due to the characteristics of the thermal spray coating, and as a result of outgassing due to the remaining of fine gas inside the coating layer There is a possibility of deterioration of coating life due to seasoning issue and infiltration of corrosive plasma gas inside chamber during semiconductor process.
  • the method of forming a plasma-resistant coating film according to the present invention is to form a first rare earth metal compound layer 110 by the thermal spray coating method on the coating object 100, as shown in Figure 1, the aerosol deposition method having a high coating density ( After forming the second rare earth metal compound layer 120 on the first rare earth metal compound layer 110 through aerosol depostion coating (AD coating) to first seal the first rare earth metal compound layer 110, Secondary sealing of the open channels and open pores of the first and second rare earth metal compound layers by hydration treatment minimizes the open channels and open pores formed in the coating layer. By improving the coating properties, minimizing outgassing, minimizing seasoning time and improving chemical resistance can maintain stable chamber conditions.
  • the first rare earth metal compound is coated on the coating object 100 by thermal spraying to form the first rare earth metal compound layer 110 [(a)].
  • the coating object 100 on which the first rare earth metal compound layer is formed includes an electrostatic chuck, a heater, a chamber liner, a shower head, a CVD boat, and a focus ring applied to a plasma device. (focus ring), a wall liner (wall liner), and the like, and may be a plasma device component.
  • the material to be coated include metals such as iron, magnesium, aluminum, and alloys thereof; Ceramics such as SiO 2 , MgO, CaCO 3 , and alumina; It may be a polymer such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene adipate, polyisocyanate, and the like, but is not limited thereto.
  • the coating object 100 may be sanded on a surface to impart a constant surface roughness, and at the same time, improve adhesion properties between the coating object and the first rare earth metal compound layer 110 formed thereafter.
  • the coating object due to the sanding treatment when the surface roughness of the coating object due to the sanding treatment is less than 1 ⁇ m, since the adhesion properties of the first rare earth metal compound layer and the coating object to be formed later is lowered easily from the coating object by the external impact Peeling problems may occur.
  • the surface roughness of the coating object due to the sanding treatment exceeds 8 ⁇ m, the second rare earth metal compound layer formed on the first rare earth metal compound layer is uniform because the surface roughness of the first rare earth metal compound layer formed thereafter is affected. Problems that do not form one thickness may occur. Therefore, in the present embodiment, the coating object may be sanded to have a surface roughness having an average center roughness value of about 1 to 8 ⁇ m.
  • the formation of the first rare earth metal compound layer 110 on the coating object may be applied without limitation as long as it is a thermal spray coating so as to form a coating layer that satisfies the requirements such as a strong bonding force and corrosion resistance between the coating object and the coating layer.
  • Plasma spray coating can be applied in view of high hardness and high electrical resistance.
  • the first rare earth metal compound layer 110 is a layer formed by spray coating the first rare earth metal compound on the coating object 100, and has a thickness of 100 ⁇ m to 300 ⁇ m and an average center roughness value of 1 to 7. It is preferable to have surface roughness Ra which is micrometer. If the thickness of the first rare earth metal compound layer is less than 100 ⁇ m, a problem may occur in that the breakdown voltage may be lowered. If the thickness of the first rare earth metal compound layer is greater than 300 ⁇ m, an increase in process time may occur, which may result in a decrease in productivity.
  • the surface roughness of the first rare earth metal compound layer is less than 1 ⁇ m, the adsorption area of the contaminants present in the plasma etching chamber on the finally formed plasma-resistant coating film becomes small, resulting in a problem of reducing the contaminant trapping effect. If it exceeds the second rare earth metal compound layer formed in the first rare earth metal compound layer is a problem that can not be formed uniformly.
  • the first rare earth metal compound layer preferably has an Rz value of 30 to 50, which is one of surface roughness values.
  • the step of brushing (polishing) the surface of the non-melted particles in the first rare earth metal compound layer may be further performed. Can be.
  • the Rz value representing the surface roughness of this embodiment is calculated through the ten point average calculation method.
  • the value of Rz represents a calculated average value for the highest numerical projection and the lowest numerical projection on the surface of the first rare earth metal compound layer. This is because the surface of the first rare earth metal compound layer can be polished in consideration of the fact that protrusions higher than the average roughness are formed in the first rare earth metal compound layer.
  • yttria Y 2 O 3
  • disprocia Dy 2 O 3
  • Er 2 O 3 aervia
  • Sm 2 O 3 samaria
  • yag YAG
  • yttrium Fluoride YF
  • YOF yttrium oxyfluoride
  • the first rare earth metal compound constituting the first rare earth metal compound layer has a strong resistance to the plasma exposed during the semiconductor process, and when applied to a semiconductor device component such as semiconductor etching equipment that requires corrosion resistance, It is possible to secure the withstand voltage characteristics.
  • AD coating an aerosol deposition method
  • the second rare earth metal compound layer 120 is a high density rare earth metal compound layer having a pore content of 10 vol% or less formed on the first rare earth metal compound layer by aerosol deposition, and has a thickness of 5 to 30 ⁇ m and an average center roughness value. It has a surface roughness value which is 0.1-3.0 micrometers.
  • the thickness of the second rare earth metal compound layer is less than 5 ⁇ m, the thickness thereof is too thin to secure plasma resistance in the plasma environment, and if the thickness of the second rare earth metal compound layer exceeds 30 ⁇ m, due to the residual stress of the coating layer. There is a problem that peeling occurs, and in addition, peeling may occur during processing, and economic losses may occur as the rare earth metal compound is excessively used.
  • the surface roughness of the second rare earth metal compound layer is less than 0.1 ⁇ m, the adsorption area of the contaminants present in the plasma etching chamber on the finally formed Napzma coating film is reduced, resulting in a problem of reducing the contamination collection effect. If it exceeds, the problem occurs that the second rare earth metal compound layer is not formed uniformly.
  • the second rare earth metal compound layer may preferably contain 0.01 to 5 vol% of pores in order to secure mechanical strength and electrical properties of the plasma coating layer.
  • Aerosol deposition for forming the second rare earth metal compound layer loads the second rare earth metal compound powder having a particle size of 10 ⁇ m or less into the aerosol chamber, and deposits the coating object in the deposition chamber.
  • the second rare earth metal compound powder is applied in the aerosol chamber, and is aerosolized due to being incident into the aerosol chamber through argon (Ar) gas.
  • the conveying gas may be compressed air or an inert gas such as hydrogen (H 2 ), helium (He), or nitrogen (N 2 ).
  • the second rare earth metal compound powder together with the transfer gas, is injected into the deposition chamber by the pressure difference between the aerosol chamber and the deposition chamber, and is injected at high speed toward the coating object through the nozzle.
  • the second rare earth metal compound is deposited by the spray, thereby forming a high density second rare earth metal compound layer.
  • the deposition area of the second rare earth metal compound may be controlled to a desired size while moving the nozzle from side to side, and its thickness is also determined in proportion to the deposition time, that is, the injection time.
  • the second rare earth metal compound layer 120 may be formed by repeatedly laminating the second rare earth metal compound two or more times by using the aerosol deposition method described above.
  • the second rare earth metal compound of the second rare earth metal compound layer may be the same as the second rare earth metal compound layer, or a rare earth metal compound of another component may be applied.
  • Y 2 O 3 , Dy 2 O 3 , and Er 2 O 3 , Sm 2 O 3 , YAG, YF, YOF and the like can be used.
  • the second rare earth metal compound layer 120 is a thick film of the first rare earth metal compound layer 110.
  • the second rare earth metal compound layer 120 is formed of a component having the same physical properties as that of the first rare earth metal compound layer. Due to the strong bonding force with the rare earth metal compound layer, there is no peeling of the coating layer, thereby minimizing particle generation during the manufacturing process and consequently wafer contamination.
  • compressed air of medical grade By using the compressed air of the medical grade, it is generally possible to prevent the problem that aerosolization is not performed by the moisture contained in the air, and also to prevent the deposition of impurities such as oil inside the air when the aerosol is deposited. .
  • the second rare earth metal compound layer is formed by the aerosol deposition method.
  • the second rare earth metal compound layer which is the high density coating film, is peeled off by a blasting process, and then the second rare earth metal compound layer is again removed. You just need to rebuild.
  • the first and second rare earth metal compound layers are hydrated to open channels and open pores embedded in the coating layer. Secondary sealing (step (c)).
  • the hydration treatment comprises washing the first and second rare earth metal compound layers [step (i)], then drying the washed first and second rare earth metal compound layers [step (ii)], and drying the first and second rare earth metal compound layers.
  • vacuum baking is performed on the first and second rare earth metal compound layers.
  • washing is performed using a detergent such as alcohol, deionized water, acetone, a surfactant, or the like to remove foreign substances or impurities attached on the second rare earth metal compound layer. can do.
  • a detergent such as alcohol, deionized water, acetone, a surfactant, or the like to remove foreign substances or impurities attached on the second rare earth metal compound layer. can do.
  • the washed first and second rare earth metal compound layers may be dried at 60 to 120 ° C. for 1 to 48 hours. If it is out of the drying condition range, there may be a problem that the effect is reduced during the wet treatment due to the residual moisture remaining in the open pores, cracks, or productivity is reduced due to the increase of the process time.
  • the wet treatment penetrates moisture into pores and fine cracks of the dried first and second rare earth metal compound layers to react the water with the first and second rare earth metal compounds. Hydrogen is formed in the pores and the fine cracks of the first and second rare earth metal compound layers to seal the open pores and cracks formed in the first and second rare earth metal compound layers.
  • the wet treatment may be applied without limitation as long as it can penetrate water into the first and second rare earth metal compound layers.
  • the wet treatment may be performed by spraying deionized water on the second rare earth metal compound layer by spraying or the like. And wet the first and second rare earth metal compound layers by infiltrating the second rare earth metal compound layer or immersing the coating object on which the first and second rare earth metal compound layers are formed in water.
  • the wetting treatment may be performed at 60 to 120 °C for 1 to 48 hours at normal pressure. If the temperature during the wet treatment is less than 60 °C water is difficult to penetrate into the coating layer, if the temperature exceeds 120 °C water may excessively penetrate into the coating layer, or may penetrate into the coating object. In addition, when the wet treatment time is less than 1 hour, it is difficult for water to sufficiently penetrate into the coating layer, and when it exceeds 48 hours, water may excessively penetrate into the coating layer or penetrate into the coating object.
  • the wetting treatment if the water is not deionized water, the ions contained in the water may affect the coating layer, when the pH is less than about 6, or more than 8 may damage the coating layer,
  • the pH may preferably be 6-8.
  • vacuum baking is performed at 60 to 120 ° C. at a pressure of 10 ⁇ 2 to 10 ⁇ 4 mtorr to remove residual moisture of the wetted first and second rare earth metal compound layers. Can be performed for ⁇ 48 hours.
  • the vacuum drying temperature is less than 60 °C, the reaction between the second rare earth metal compound layer and the moisture is not well made, the hydroxide formation efficiency is lowered, if it exceeds 120 °C cracks in the coating layer, or the coating layer Damage such as peeling may occur.
  • the heating time is less than 1 hour, the coating layer and the moisture may not sufficiently react.
  • the heating time exceeds 48 hours, a problem may occur in that productivity decreases due to an increase in process time.
  • first and second rare earth metal compound layers are yttrium oxide (Y 2 O 3 ), yttrium oxide and water react to form yttrium hydroxide (Y (OH) 3 ).
  • Y (OH) 3 yttrium hydroxide
  • the first and second rare earth metal compound layers hydrated in this way are open channels embedded in the first and second rare earth metal compound layers due to the generation of Y 2 O 3 hydroxide (hydroxide reactants) in the crack path inside the coating. Seal it.
  • the hydration treatment of the first and the second rare earth metal compound layer is performed after the washing [step (i)] and drying [step (ii)] to produce a sufficient hydroxide, at least two times the wet treatment step and the vacuum drying step, Preferably it may be repeated 2 to 10 times.
  • the first rare earth metal compound layer thus treated has a porosity of 10 vol% or less, preferably 7 vol% or less
  • the second rare earth metal compound layer has a porosity of 5 vol% or less, preferably 3 vol% or less, and is hydrated.
  • Open channel and open pores inherent in the first and second rare earth metal compound layers before the step are completely sealed to ensure the lifetime of the coating due to seasoning issues and corrosive plasma gas penetration inside the chamber during semiconductor processing. The fall can be prevented.
  • the present invention is formed by the method of forming the plasma-resistant coating film, the first rare earth metal compound formed on the coating object by the thermal spray coating, the first rare earth metal compound layer hydrated; And a second rare earth metal compound layer formed on the first rare earth metal compound layer by aerosol deposition and comprising a hydrated second rare earth metal compound layer.
  • the plasma coating film according to the present invention includes the first and second rare earth metal compound layers 110 and 120 hydrated on the coating object 100 to satisfy all properties such as plasma resistance, electrical resistance, and adhesion. It is a composite coating film (plasma coating film, 150).
  • Plasma-resistant coating film 150 is a structure in which the first rare earth metal compound layer 110 formed by the thermal spray coating method and the second rare earth metal compound layer 120 formed by the aerosol deposition method is laminated, these coating layers Hydrated.
  • the hydration treatment of the second rare earth metal compound layer as described above, after washing the first and second rare earth metal compound layer, and then drying the washed first and second rare earth metal compound layer, and the dried first And after wet treating the second rare earth metal compound layer, vacuum baking of the first and second rare earth metal compound layers is performed.
  • the first rare earth metal compound layer is hydrated, and the second rare earth metal compound layer is formed using an aerosol deposition method to form a more dense coating layer on the first rare earth metal compound layer.
  • the first rare earth metal compound layer is a coating layer having a surface roughness (Ra) having a thickness of 100 to 300 ⁇ m and an average center roughness value of 2 to 7 ⁇ m, and having a pore content of 10 vol% or less, preferably 7 vol% or less. .
  • the first rare earth metal compound layer may be a single coating film including a rare earth metal compound formed by a thermal spray coating method using a rare earth metal compound thermal spray coating powder.
  • the first rare earth metal compound layer may be formed by applying a thermal spray coating powder having an average particle size of about 20 to 60 ⁇ m.
  • the second rare earth metal compound layer is formed on the first rare earth metal compound layer by the aerosol deposition method, is a high-density coating film having a low porosity and high adhesion by hydration to minimize plasma damage to improve the durability of the coating film.
  • the second rare earth metal compound layer is a coating layer having a pore content of 5 vol% or less, preferably 3 vol% or less, and has a thickness of about 5 to 30 ⁇ m and a surface roughness of 0.1 to 1.5 ⁇ m.
  • the second rare earth metal compound layer may be a high density second rare earth metal compound layer formed by aerosol deposition using a second rare earth metal compound powder and hydrated.
  • the second rare earth metal compound layer is formed on the first rare earth metal compound layer, contaminants penetrate into the inside through fine cracks and pores present in the first rare earth metal compound layer formed by the spray coating method, thereby improving durability of the coating film.
  • the problem of deterioration can be prevented and the durability of the entire coating film can be further improved.
  • the plasma coating film having the structure as described above has a structure in which the hydrated second rare earth metal compound layer and the first rare earth metal compound layer having excellent plasma resistance are laminated, thereby providing plasma resistance, high withstand voltage and high resistance to the coating object. Electrical resistance can be imparted. When the electrical resistance and withstand voltage characteristics are high, the plasma coating layer may prevent the coating layer from being damaged by minimizing arcing when exposed to the plasma process.
  • the plasma coating film of the present invention has the advantage that the plasma coating film is not easily peeled off by external impact due to the application of the first rare earth metal compound layer to improve the adhesion properties of the coating material and the second rare earth metal compound layer having a high density.
  • Yttria (Y 2 O 3) powder vibration vibrator letter aerosol-treated, and then, aerosol Chemistry of yttria (Y 2 O by using a pressure difference between the aerosol chamber and the deposition chamber using a 3 in a room temperature vacuum atmosphere aerosol chamber )
  • the second rare earth metal compound layer having a thickness of 10 ⁇ m was formed by physically impinging the powder along with the argon gas on the first rare earth metal compound layer of Example 1-1 at a speed of about 300 m / s.
  • the aluminum plate on which the second rare earth metal compound layer obtained in Example 1-2 was formed was washed with deionized water, and then dried at 100 ° C. for 3 hours, followed by deionized water at 90 ° C. for 5 hours. It was immersed and wetted.
  • the wet-treated aluminum sheet was vacuum dried at 100 ° C. for 5 hours, and then repeatedly wet-processed and vacuum dried five times under the same conditions to prepare a coating film.
  • the cross section of the coating film was measured using SEM (JEOL 6001), and the results are shown in FIG. 2. As shown in Figure 2, it was confirmed that the open channel and the open pores of the coating film prepared in Example 1 is stably sealed.
  • a plasma resistant film was prepared in the same manner as in Example 1, but using a YOF powder, a second rare earth metal compound layer was formed.
  • a coating film was prepared in the same manner as in Example 1, except for the hydration process, to prepare a coating film.
  • Example 1-1 After forming the first rare earth metal compound layer on the aluminum plate as in Example 1-1, washing the aluminum plate on which the first rare earth metal compound layer is formed with deionized water, and then drying at 100 ° C. for 3 hours. Wet treatment was performed by dipping in deionized water at 90 ° C. for 5 hours. The wet aluminum sheet was vacuum dried at 100 ° C. for 5 hours, and then again wetted and vacuum dried five times under the same conditions to hydrate the aluminum sheet on which the first rare earth metal compound layer was formed.
  • yttria (Y 2 O 3) for using the powder vibration vibrator letter aerosol-treated, and then, aerosol Chemistry of yttria (Y 2 O by using a pressure difference between the aerosol chamber and the deposition chamber in the aerosol chamber of the room temperature vacuum environment 3 ) physically impinge the powder with the argon gas on the hydrated first rare earth metal compound layer at a speed of about 300 m / s to form a second rare earth metal compound layer having a thickness of 10 ⁇ m to prepare a coating film on the aluminum plate. It was.
  • Yttria (Y 2 O 3 ) is aerosolized using a powder vibration vibrator in a vacuum aerosol chamber and then aerosolized yttria (Y 2 O 3 ) using the pressure difference between the aerosol chamber and the deposition chamber.
  • a second rare earth metal compound layer having a thickness of 10 ⁇ m was formed on the aluminum plate by physically impinging the powder on the aluminum plate of 5 cm ⁇ 5 cm ⁇ 0.5 cm at a speed of about 300 m / s with argon gas.
  • the aluminum plate on which the second rare earth metal compound layer was formed was washed with deionized water, dried at 100 ° C. for 3 hours, and then wetted by dipping in deionized water at 90 ° C. for 5 hours.
  • This wet-treated aluminum sheet was vacuum dried at 100 ° C. for 3 hours, and then again wet-processed and vacuum-dried five times under the same conditions to prepare a single coating film in which only the hydrated second rare earth metal compound layer was formed.
  • the coating film was peeled off and the experiment described below could not be performed.
  • a coating film was prepared in the same manner as in Example 2, except for the hydration process, to prepare a coating film.
  • a coating film was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, but a second rare earth metal compound was prepared using YOF powder instead of yttria (Y 2 O 3 ) powder.
  • a coating film was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, but the second rare earth metal compound was manufactured using YOF powder instead of yttria (Y 2 O 3 ) powder, but the coating film formed on the aluminum plate was peeled off to perform the experiment described below. It could not be done.
  • Hardness (Hv) of the coating film prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention was measured by Vickers hardness tester (KSB0811), the results are shown in Table 2 and Table 3.
  • Example 1 was found to have a higher hardness than Comparative Examples 1 to 3, and Example 2 was also confirmed that the hardness is higher than Comparative Examples 4 to 6. On the other hand, Example 2 appeared to have a hardness value lower than that of Example 1, which may be due to the inherent difference in physical properties between Y 2 O 3 used in Example 1 and YOF used in Example 2.
  • the porosity (porosity, vol%) of the coating film prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention was measured by porosity by SEM (JEOL 6001, cross section 300 times), the results are shown in Table 4 and Table 5 below.
  • Example 1 was found to have a lower porosity than Comparative Examples 1 and 2, Example 2 was also confirmed that the porosity is lower than Comparative Examples 4 and 5. On the other hand, Example 2 showed a lower porosity than Example 1, it seems to be due to the inherent difference in physical properties of Y 2 O 3 used in Example 1 and YOF used in Example 2.
  • the electrical resistance ( ⁇ cm) of the coating film prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention was measured by a resistance measurement method per unit area using a resistance meter (4339B high), and the results are shown in Tables 6 and 7 below.
  • Example 1 was found to have a lower resistance than Comparative Examples 1 and 2, Example 2 was also confirmed that the resistance is lower than Comparative Examples 4 and 5.
  • Example 2 showed lower electrical resistivity than Example 1, which may be due to the inherent difference in physical properties between Y 2 O 3 used in Example 1 and YOF used in Example 2.
  • Plasma etching rate of the coating film prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention Unaxis, VLICP (Etching: CF 4 / O 2 / Ar, Flow Rate: 30/5/10 Sccm, Chamber Pressure: 0.1 torr, Power: Top 2 hr was measured with -0700 W, Bottum 250 W, and the results are shown in Tables 8 and 9 below.
  • Example 1 was found to have a lower plasma etching rate than Comparative Examples 1 and 2, Example 2 was also confirmed that the plasma etching rate is lower than Comparative Examples 4 and 5. .
  • Example 2 showed a higher etching rate than Example 1, it seems that there is a difference in inherent physical properties of Y 2 O 3 used in Example 1 and YOF used in Example 2.
  • Ink permeability of the coating films prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was measured.
  • the ink permeability was measured by removing the coating film from the aluminum plate, immersed in a mixed solution of deionized water and a water-soluble ink for 10 minutes, and then broken to measure ink penetration. The results are shown in FIG. 5.
  • the ink permeability of the coating film prepared in Example 1 was lower than that of the coating film prepared in Comparative Example 1 (FIG. 5A). This is because the open pores and cracks of the coating film prepared in Example 1 stably due to the hydration treatment It was confirmed that it was sealed.

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Abstract

본 발명은 내플라즈마 코팅막 및 이의 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제1 희토류 금속 화합물의 용사 코팅 후, 에어로졸 증착과 수화 처리를 통한 이중 밀봉으로 코팅층의 오픈 채널(open channel)과 개기공(open pore)를 최소화하여 내화학 특성 확보 및 치밀한 희토류 금속 화합물 코팅막에 의한 플라즈마 내식성 확보가 동시에 이루어질 수 있는 내플라즈마 코팅막 및 이의 형성방법에 관한 것이다.

Description

내플라즈마 코팅막 및 이의 형성방법
본 발명은 내플라즈마 코팅막 및 이의 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반도체 식각 장비를 포함하는 반도체 제조공정에 적용되는 내플라즈마 코팅막 및 이의 형성방법에 관한 것이다.
일반적으로 반도체 제조공정에 사용되는 설비의 챔버(chamber)는 절연을 위하여 애노다이징(Anodizing) 처리한 알루미늄 합금 또는 알루미나 등의 세라믹 벌크를 사용하여 만들어진다. 최근에는 화학기상증착(CVD) 등을 이용한 증착 설비 또는 플라즈마 식각 등을 이용한 식각 설비 등의 반도체 제조공정에서 사용되는 부식성이 높은 가스나 플라즈마 등에 대한 내식성의 필요성이 보다 높아짐에 따라 이러한 높은 내식성을 갖기 위하여 상기 알루미늄 합금에 알루미나 등의 세라믹을 플라즈마 분사, 열적분사(thermal spray), 또는 컴팩팅 후 소결 등의 방법을 통하여 상기 챔버를 제작하고 있다.
또한, 상기 챔버내에서 진행되는 반도체 제조공정은 열처리공정, 화학기상성막 등과 같은 고온공정이 다수를 차지하므로 상기 챔버는 내열성도 함께 가질 것이 요구된다. 즉 상기 챔버와 같은 반도체 제조설비의 부품은 절연, 내열성, 내식성, 내플라즈마성을 필요로 하고 코팅층과 기재가 강한 결합력을 유지하여 상기 코팅층의 벗겨짐이 없도록 하여 제조공정 중에 파티클(particle) 발생 및 이에 의한 웨이퍼 오염을 최소화하는 것이 필요하다.
이를 위하여 기존에는 일반적으로 사용되는 화학기상증착법이나 물리기상증착법 또는 스퍼터링 등을 적용한 경우가 있으나, 이 경우에 있어서는 박막제조공정이므로 상기 내식성 등의 요건을 만족할 정도의 후막을 형성하기 위해서는 공정시간이 너무 오래 걸리는 등 경제성이 떨어지는 문제가 있으며, 기재와 코팅층 간의 강한 결합력을 얻기도 어려운 문제점이 있다.
이외에 후막의 형성을 위해서 주로 사용되어지는 플라즈마 용사 또는 열적 분사방법의 경우에는 후막 형성이 가능한 장점이 있으나, 일반적으로 금속기재에 세라믹 물질을 코팅하게 되므로, 상기와 같은 열간 프로세스의 경우는 코팅 후 냉각과정에서 금속과 세라믹 간의 열팽창률의 차이에 따라 결합력이 떨어지는 문제점이 있고, 경우에 따라서는 금속기재가 용융되어 산화층이 생성되는 등의 고온공정이 가지는 한계가 있다.
한편, 에어로졸 증착법은 상기의 문제점을 극복하고 치밀한 후막을 제조할 수 있으나, 희토류 금속 화합물의 경우에는 100 ㎛ 이상의 치밀한 후막을 만들기는 어렵다는 문제가 있었다. 따라서 고전압 및 플라즈마에 노출되는 후막의 수명 상의 문제점이 발생할 수 있었다.
또한, 100 ㎛ 이상의 후막을 코팅하기 위해 플라스마 용사공정을 통하여 후막을 코팅하는 방법이 한국공개특허 제2003-0077155호에 제시되어 있으나, 플라즈마 용사공정을 통하여 후막을 코팅 시에는 치밀한 코팅막을 제조하기 어려운 문제점이 있었다.
이에 한국등록특허 제1108692호에서는 100 ㎛를 초과하는 다공성 후막 또는 다공성 세라믹의 표면을 밀봉하는 치밀한 내플라즈마 코팅막을 형성하기 위해 평균 표면 거칠기가 0.4 내지 2.3 ㎛인 다공성 세라믹층을 포함하는 기판의 다공성 세라믹층 상에 형성된 희토류 금속 화합물 코팅막을 제시하고 있으나, 상기 다공성 세라믹층과 희토류 금속 화합물 코팅막의 성분이 달라 코팅층 간의 이질감으로 결합력이 약할 뿐만 아니라, 상기 희토류 금속 화합물 코팅막을 플라즈마 식각 후에는 알루미나 성분이 검출될 가능성이 높고, 희토류 금속 화합물 코팅막의 상대밀도가 95%로, 기공율을 5% 이하로 줄일 수 없어 코팅막의 손상방지나 반도체 제조설비 부품의 절연, 내식성, 내플라즈마성 등을 향상시키는데 한계가 있었다.
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 코팅 대상물 상에 형성된 코팅층을 치밀하게 밀봉하여 우수한 내플라즈마 특성은 물론 우수한 절연성, 내화학성 등의 특성을 갖는 내플라즈마 코팅막 및 이의 형성방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는, (a) 코팅 대상물상에 제1 희토류 금속 화합물을 용사 코팅하여 제1 희토류 금속 화합물층을 형성하는 단계; (b) 상기 형성된 제1 희토류 금속 화합물층 상에 제2 희토류 금속 화합물을 에어로졸 증착시켜 제2 희토류 금속 화합물층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 형성된 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층을 수화처리하는 단계를 포함하는 내플라즈마 코팅막의 형성방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제1 희토류 금속 화합물은 Y2O3, Dy2O3, Er2O3, Sm2O3, YAG, YOF 및 YF로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제1 희토류 금속 화합물층은 두께가 100 ~ 300 ㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (c) 단계의 수화처리는 (i) 상기 형성된 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층을 세척시키는 단계; (ii) 상기 세척된 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층을 건조시키는 단계; (iii) 상기 건조된 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층을 습윤(wetting) 처리하는 단계; 및 (iv) 상기 습윤 처리된 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층을 진공건조(vacuum baking)시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 습윤 처리는 60 ~ 120 ℃에서 1 ~ 48시간 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 수화처리는 (iii) 및 (iv) 단계를 2회 이상 반복 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제2 희토류 금속 화합물은 Y2O3, Dy2O3, Er2O3, Sm2O3, YAG, YOF 및 YF로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제2 희토류 금속 화합물 코팅층은 두께가 5 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (c) 단계 후, 제1 희토류 금속 화합물 코팅층은 기공율이 10 vol% 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제2 희토류 금속 화합물 코팅층은 기공 함유율이 5 vol% 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 내플라즈마 코팅막의 형성방법에 의해 형성되고, 코팅 대상물 상에 제1 희토류 금속 화합물을 용사 코팅하여 형성되고, 수화처리된 제1 희토류 금속 화합물층; 및 상기 제1 희토류 금속 화합물층 상에 제2 희토류 금속 화합물을 에어로졸 증착하여 형성되고, 수화처리된 제2 희토류 금속 화합물층을 포함하는 내플라즈마 코팅막을 제공한다.
본 발명에 따른 내플라즈마 코팅막의 형성방법은 제1 희토류 금속 화합물층과 제2 희토류 금속 화합물층이 적층된 구조를 갖기 때문에 상기 코팅 대상물에 내 플라즈마 특성, 높은 내전압특성 및 높은 전기 저항성을 부여할 수 있으며, 적층된 제1 희토류 금속 화합물층과 제2 희토류 금속 화합물층이 동일한 물성을 나타내는 물질로 이루어져 있어 코팅 물성이 안정적이고, 코팅층 간의 결합력을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 내플라즈마 코팅막의 형성방법은 제1 희토류 금속 화합물의 용사 코팅 후, 에어로졸 증착과 수화 처리를 통한 이중 밀봉으로 코팅층의 오픈 채널(open channel)과 개기공(open pore)를 최소화하여 내화학 특성 확보 및 치밀한 희토류 금속 화합물 코팅막에 의한 플라즈마 내식성 확보가 동시에 이루어질 수 있어 반도체 식각 장비를 포함하는 다양한 반도체 장비용 부품에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 내플라즈마 코팅막의 형성과정을 나타낸 개략도로, (a)는 용사법으로 형성된 제1 희토류 금속 화합물층 및 (b)는 수화처리된 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 코팅막의 수직단면 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 코팅막의 수화처리 전(a)/후(b)의 EDS 측정 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 코팅막의 수화처리 전(a)/후(b)의 XRD 측정 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1(b) 및 비교예 1(a)에서 제조된 코팅막의 잉크 침투력 측정 이미지이다.
[부호의 설명]
100 : 코팅 대상물
110: 제1 희토류 금속 화합물층
120: 제2 희토류 금속 화합물층
150: 내플라즈마 코팅막
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 설명하기로 한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조 부호를 유사한 구성 요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 발명의 명확성을 기하기 위해 실제보다 확대하거나, 개략적인 구성을 설명하기 위하여 실제보다 축소하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함 하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명은 일 관점에서, (a) 코팅 대상물 상에 제1 희토류 금속 화합물을 용사 코팅하여 제1 희토류 금속 화합물층을 형성하는 단계; (b) 상기 형성된 제1 희토류 금속 화합물층 상에 제2 희토류 금속 화합물을 에어로졸 증착시켜 제2 희토류 금속 화합물층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 형성된 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층을 수화처리하는 단계를 포함하는 내플라즈마 코팅막의 형성방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 종래 용사법으로 코팅 대상물 상에 형성된 코팅층은 용사코팅 특성상 오픈채널(open channel)과 개기공(open pore)를 내재하고 있어 코팅층 내부에 미세가스 잔류로 인한 탈기체(out gassing) 발생으로 인한 시즈닝 이슈(seasoning issue)와 반도체 공정 중 챔버 내부의 부식성 플라즈마 가스의 침투로 인한 코팅 수명 저하 가능성을 가지고 있다.
이에, 본 발명에 따른 내플라즈마 코팅막의 형성방법은 도 1에 나타난 바와 같이 코팅 대상물(100) 상에 용사 코팅법으로 제1 희토류 금속 화합물층(110)을 형성한 다음, 코팅밀도가 높은 에어로졸 증착법(aerosol depostion coating; AD coating)을 통하여 제1 희토류 금속 화합물층(110) 상에 제2 희토류 금속 화합물층(120)을 형성하여 제1 희토류 금속 화합물층(110)을 1차 밀봉한 후, 마지막 단계에서 상기 형성된 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층의 오픈채널(open channel)과 개기공(open pore)를 수화처리로 2차 밀봉함으로써, 상기 코팅층에 형성된 오픈채널(open channel)과 개기공(open pore)을 최소화하여 코팅특성을 향상시키며, 탈기체 발생을 최소화로 시즈닝 시간 최소화 및 내화학성을 향상시켜 안정적인 챔버 조건을 유지시킬 수 있다.
본 발명에 따른 내플라즈마 코팅막의 형성방법은 먼저, 코팅 대상물(100) 상에 제1 희토류 금속 화합물을 용사 코팅법으로 코팅하여 제1 희토류 금속 화합물층(110)을 형성한다[(a) 단계].
상기 제1 희토류 금속 화합물층이 형성되는 코팅 대상물(100)은 플라즈마 장치 내부에 적용되는 정전 척(electro static chuck), 히터, 챔버 라이너(chamber liner), 샤워 헤드, CVD용 보트(boat), 포커스링(focus ring), 월 라이너(wall liner) 등의 플라즈마 장치 부품일 수 있으며, 코팅 대상물의 재질로는 철, 마그네슘, 알루미늄, 이들의 합금 등의 금속; SiO2, MgO, CaCO3, 알루미나 등의 세라믹; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌아디페이트, 폴리아이소시아네이트 등의 고분자 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 코팅 대상물(100)은 표면에 샌딩 처리되어 일정한 표면 거칠기를 부여하는 동시에 코팅 대상물과 이후 형성되는 제1 희토류 금속 화합물층(110)의 접착 특성을 향상시킬 수 있다.
일 예로, 상기 샌딩 처리로 인한 코팅 대상물의 표면 거칠기가 1㎛ 미만일 경우, 이후 형성되는 제1 희토류 금속 화합물층과 코팅 대상물의 접착 특성이 낮아져 상기 코팅 대상물로부터 제1 희토류 금속 화합물층이 외부 충격에 의해 쉽게 박리되는 문제점이 발생될 수 있다. 이해 반해, 샌딩 처리로 인한 코팅 대상물의 표면 거칠기가 8㎛를 초과할 경우에는 이후 형성되는 제1 희토류 금속 화합물층의 표면 조도에 영향을 주어 제1 희토류 금속 화합물층에 형성되는 제2 희토류 금속 화합물층이 균일한 두께로 형성되지 않는 문제점이 발생될 수 있다. 따라서, 본 실시예에서는 상기 코팅 대상물을 평균중심 조도 값이 약 1 내지 8㎛인 표면 거칠기를 갖도록 샌딩 처리할 수 있다.
상기 코팅 대상물 상의 제1 희토류 금속 화합물층(110)의 형성은 코팅 대상물 및 코팅층 간의 강한 결합력과 내식성 등의 요건을 만족할 정도의 코팅층을 형성하기 위해 용사 코팅이라면 제한 없이 적용가능하고, 바람직하게는 코팅층의 높은 경도 및 높은 전기 저항성 측면에서 플라즈마 용사 코팅법을 적용할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 제1 희토류 금속 화합물층(110)은 제1 희토류 금속 화합물이 코팅 대상물(100)에 용사 코팅되어 형성된 층으로, 두께는 100 ~ 300 ㎛이고, 평균중심 조도 값이 1 내지 7 ㎛인 표면 거칠기(Ra)를 가지는 것이 바람직하다. 만일 제1 희토류 금속 화합물층 두께가 100 ㎛ 미만인 경우, 내전압이 저하되는 문제점이 발생될 수 있고, 300 ㎛를 초과하는 경우에는 공정시간 증가가 발생되며 이로 인해 생산성이 저하되는 문제점이 발생된다.
또한, 제1 희토류 금속 화합물층 표면 거칠기가 1 ㎛ 미만인 경우, 최종적으로 형성되는 내플라즈마 코팅막 상에 플라즈마 식각챔버 내에 존재하는 오염물의 흡착면적이 작아져서 오염물 포집 효과가 감소되는 문제가 발생되며, 7 ㎛를 초과하는 경우에는 제1 희토류 금속 화합물층에 형성되는 제2 희토류 금속 화합물층이 균일하게 형성되지 못하는 문제점이 발생된다.
또한, 상기 제1 희토류 금속 화합물층은 표면 거칠기 값 중 하나인 Rz 값이 30 내지 50을 만족하는 것이 바람직하다. 제1 희토류 금속 화합물층을 형성한 후 Rz 값을 측정하여 그 값이 50을 초과할 경우, 제1 희토류 금속 화합물층에서 비용융된 입자의 표면을 브러싱(연마)하여 제거하는 공정을 추가로 더 수행할 수 있다.
본 실시예의 표면 거칠기를 나타내는 Rz 값은 십점 평균 산출법을 통해 산출된다. 여기서, Rz 값은 제1 희토류 금속 화합물층 표면의 가장 높은 수치의 돌기와 가장 낮은 수치의 돌기에 대해 산출적인 평균값을 나타낸다. 이를 통해 제1 희토류 금속 화합물층에 평균 거칠기보다 더 높은 돌기가 형성되어 있는 점을 고려하여 제1 희토류 금속 화합물층의 표면을 연마할 수 있기 때문이다.
상기 제1 희토류 금속 화합물로는 이트리아(Y2O3), 디스프로시아(Dy2O3), 어비아(Er2O3), 사마리아(Sm2O3), 야그(YAG), 이트륨의 플루오르화물(YF), 이트륨의 옥시플루오르화물(YOF) 등을 사용할 수 있다.
상기 제1 희토류 금속 화합물층을 이루는 제1 희토류 금속 화합물은 반도체 공정 중에 노출되는 플라즈마에 강한 저항성을 가짐으로써, 반도체 식각장비와 같이 내식성이 요구되는 반도체 장비 부품에 적용시 반도체 공정의 플라즈마에 대한 내식성 및 내전압 특성을 확보할 수 있게 한다.
상기 제1 희토류 금속 화합물층(110) 상에는 더욱 치밀한 코팅층을 형성하여 제1 희토류 금속 화합물층을 1차 밀봉하기 위해 에어로졸 증착법(AD coating)을 이용하여 제2 희토류 금속 화합물을 증착시킨 제2 희토류 금속 화합물층(120)을 형성한다[(b) 단계].
상기 제2 희토류 금속 화합물층(120)은 에어로졸 증착에 의해 상기 제1 희토류 금속 화합물층 상에 형성되는 기공 함량이 10 vol% 이하인 고밀도 희토류 금속 화합물층이며, 5 내지 30 ㎛의 두께를 갖는 동시에 평균 중심 조도 값이 0.1 내지 3.0 ㎛인 표면 거칠기 값을 갖는다.
만일, 제2 희토류 금속 화합물층 두께가 5 ㎛ 미만인 경우, 그 두께가 지나치게 얇아 플라즈마 환경에서 내 플라즈마성을 확보하기 어렵고, 제2 희토류 금속 화합물층 두께가 30 ㎛를 초과하는 경우에는 코팅층의 잔류 응력으로 인하여 박리가 발생하는 문제가 있고, 또한, 가공시에도 박리가 발생될 수 있으며 나아가 희토류 금속 화합물이 과도하게 사용됨에 따라 경제적인 손실이 생길 수 있다.
또한, 제2 희토류 금속 화합물층 표면 거칠기가 0.1 ㎛ 미만인 경우, 최종적으로 형성되는 내플즈마 코팅막 상에 플라즈마 식각챔버 내에 존재하는 오염물의 흡착면적이 작아져서 오염물 포집 효과가 감소되는 문제가 발생되며, 3.0 ㎛를 초과하는 경우에는 제2 희토류 금속 화합물층이 균일하게 형성되지 못하는 문제점이 발생된다.
또한, 제2 희토류 금속 화합물층은 기공함량이 10 vol%를 초과할 경우, 최종적으로 형성되는 내플라즈마 코팅막의 기계적 강도가 저하되는 문제점이 발생한다. 따라서, 제2 희토류 금속 화합물층은 내플라즈마 코팅막의 기계적 강도 및 전기적 특성 확보를 위해 바람직하게 0.01 ~ 5 vol%의 기공을 포함할 수 있다.
상기 제2 희토류 금속 화합물층을 형성하기 위한 에어로졸 증착은 일 실시예로 10 ㎛ 이하의 입도를 갖는 제2 희토류 금속 화합물 분말을 에어로졸 챔버 내에 장입하고, 코팅 대상물을 증착 챔버 내에 안착시킨다. 이때, 상기 에어로졸 챔버에서 제2 희토류 금속 화합물 분말이 인가되며, 아르곤(Ar) 가스를 통해 에어로졸 챔버 내로 입사됨으로 인해 에어로졸화 한다. 상기 이송가스는 아르곤(Ar) 가스 이외에도, 압축공기나, 수소(H2), 헬륨(He) 또는 질소(N2) 등의 비활성 가스 등이 사용될 수 있다. 에어로졸 챔버와 증착 챔버 간의 압력차에 의해 이송가스와 함께 상기 제2 희토류 금속 화합물 분말은 증착 챔버 내로 흡입되면서 노즐을 통하여 코팅 대상물을 향해 고속으로 분사된다. 이로써, 상기 분사에 의해 제2 희토류 금속 화합물이 증착됨으로써, 고밀도 제2 희토류 금속 화합물층이 형성된다. 상기 제2 희토류 금속 화합물의 증착 면적은 노즐을 좌우로 이동시키면서 원하는 크기로 제어가 가능하며 그 두께 또한 증착시간, 즉 분사시간에 따라 비례하여 결정된다.
상기 제2 희토류 금속 화합물층(120)은 제2 희토류 금속 화합물을 상술한 에어로졸 증착방법을 이용하여 2회 이상 반복 적층하여 형성할 수도 있다.
상기 제2 희토류 금속 화합물층의 제2 희토류 금속 화합물은 제2 희토류 금속 화합물층과 동일하거나, 다른 성분의 희토류 금속 화합물을 적용할 수 있고, 일 예로, Y2O3, Dy2O3, Er2O3, Sm2O3, YAG, YF, YOF 등을 사용할 수 있다.
상기 제2 희토류 금속 화합물층(120)은 제1 희토류 금속 화합물층(110)의 후막으로, 제1 희토류 금속 화합물층과 동일한 물성을 가지는 성분으로 이루어져 반도체 공정 중에 노출되는 플라즈마에 대한 강한 저항성은 물론, 제1 희토류 금속 화합물층과의 강한 결합력으로 코팅층의 벗겨짐이 없어 제조공정 중에 파티클 발생 및 이에 의한 웨이퍼 오염을 최소화할 수 있다.
상기 에어로졸 증착을 수행시에는 메디컬 그레이드의 압축공기를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 메디컬 그레이드의 압축공기를 사용함으로써 일반적으로 공기가 포함하고 있는 수분에 의해 에어로졸 화가 이루어지지 않는 문제점을 방지하며, 또한 에어로졸 증착 시 공기 내부의 기름과 같은 불순물이 같이 성막되는 것을 방지하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 내플라즈마 코팅막 형성방법은 용사 코팅법으로 제1 희토류 금속 화합물층을 형성한 이후, 에어로졸 증착방법(aerosol deposition coating)으로 제2 희토류 금속 화합물층을 형성하는 것은 내 플라즈마성 부품이 플라즈마 공정에서 오염물에 의해 오염되어 코팅막의 박리 후, 재-코팅(Re-coating)할 경우, 상기 고밀도 코팅막인 제2 희토류 금속 화합물층을 블라스팅(blasting) 공정으로 박리한 후, 다시 제2 희토류 금속 화합물층을 재형성하면 된다.
전술된 바와 같이 제1 희토류 금속 화합물층 상에 제2 희토류 금속 화합물층이 형성되면, 상기 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층을 수화처리하여 코팅층에 내재된 오픈채널(open channel)과 개기공(open pore)을 2차 밀봉(sealing)한다[(c) 단계].
상기 수화처리는 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층을 세척한 다음[(i) 단계], 상기 세척된 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층을 건조[(ii) 단계] 하고, 상기 건조된 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층을 습윤(wetting) 처리[(iii) 단계] 후, 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층을 진공건조(vacuum baking)를 수행한다.
상기 수화처리의 (i) 단계에서 세척은 제2 희토류 금속 화합물층 상에 부착되어 있는 이물질이나, 불순물 등을 제거하기 위해 알코올, 물(deionized water), 아세톤, 계면활성제 등과 같은 세정제 등을 사용하여 세척할 수 있다.
상기 수화처리의 (ii) 단계에서 건조는 세척된 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층을 60 ~ 120 ℃에서 1 ~ 48 시간 동안 건조시킬 수 있다. 만일 상기 건조 조건범위를 벗어나는 경우, 개기공, 크랙 내 잔류 수분 잔존으로 인해 습윤 처리시 효과가 저하되거나, 또는 공정시간 증가로 인해 생산성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
상기 수화처리의 (iii) 단계에서 습윤 처리는 건조된 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층의 기공과 미세 크랙에 수분을 침투시켜 상기 침투된 수분과 제1 및 제2 희토류 금속화합물과의 반응으로 상기 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층의 기공과 미세 크랙에 수산화물을 형성시킴으로써, 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층에 형성된 개기공과 크랙 등을 봉공 처리하기 위한 것이다.
상기 습윤 처리는 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층에 물을 침투시킬 수 있는 방법이면 제한 없이 적용가능하고, 일 예로, 제2 희토류 금속 화합물층 상에 물(deionized water)을 스프레이 등으로 분사하여 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층에 스며들도록 하거나, 또는 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층이 형성된 코팅대상물을 물에 침지시켜 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층을 습윤 처리할 수 있다.
이때, 상기 습윤처리는 상압에서 60 ~ 120 ℃로 1 ~ 48 시간 동안 수행할 수 있다. 만일 습윤처리시 온도가 60 ℃ 미만인 경우 물이 상기 코팅층으로 침투하기 어렵고, 상기 120 ℃를 초과할 경우에는 물이 상기 코팅층으로 과도하게 침투하거나, 또는 코팅대상물로 침투할 수 있다. 또한 습윤처리 시간이 1 시간 미만인 경우, 물이 코팅층으로 충분히 침투하기 어렵고, 48 시간을 초과할 경우에는 물이 상기 코팅층으로 과도하게 침투하거나 또는 코팅대상물로 침투할 수 있다.
또한, 상기 습윤처리는 물이 탈이온수가 아닌 경우, 물에 포함된 이온이 코팅층에 영향을 미칠 수 있으며, pH가 약 6 미만이거나, 8을 초과할 경우에는 상기 코팅층을 손상시킬 수 있어, 물의 pH는 바람직하게 6 ~ 8일 수 있다.
상기 수화처리의 (iv) 단계에서 진공건조(vacuum baking)는 습윤 처리된 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층의 잔류수분을 제거하기 위해 10-2 ~ 10-4 mtorr 압력으로 60 ~ 120 ℃에서 1 ~ 48 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 진공건조 온도가 60 ℃ 미만인 경우, 상기 제2 희토류 금속 화합물층과 수분의 반응이 잘 이루어지지 않아 수산화물 형성 효율이 저하되고, 120 ℃를 초과하는 경우에는 상기 코팅층에 크랙이 발생하거나, 상기 코팅층이 박리되는 등의 손상이 발생될 수 있다. 상기 가열 시간이 1 시간 이하인 경우, 상기 코팅층과 수분이 충분히 반응하기 않을 수 있으며, 48 시간을 초과하는 경우에는 공정 시간 증가로 인해 생산성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
일 예로, 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층이 산화이트륨(Y2O3)인 경우, 산화이트륨과 수분이 반응하여 수산화이트륨(Y(OH)3)을 형성한다. 이와 같이 수화처리된 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층은 코팅 내부의 균열 경로(crack path)의 Y2O3가 수산화물(수산화 반응물) 생성으로 인해 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층에 내재된 오픈채널을 밀봉시킨다.
이때, 상기 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층의 수화처리는 충분한 수산화물을 생성하기 위해 세척[(i) 단계] 및 건조[(ii) 단계] 후, 습윤처리 단계와 진공건조 단계를 2회 이상, 바람직하게는 2 ~ 10회 반복 수행할 수 있다.
이와 같이 처리된 제1 희토류 금속 화합물층은 기공율이 10 vol% 이하, 바람직하게는 7 vol% 이하이고, 제2 희토류 금속 화합물층은 기공율이 5 vol% 이하, 바람직하게는 3 vol% 이하로, 수화처리 단계 이전의 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층에 내재된 오픈채널(open channel)과 개기공(open pore)을 완벽하게 밀봉하여 시즈닝 이슈와 반도체 공정 중 챔버 내부의 부식성 플라즈마 가스 침투로 인한 코팅막의 수명 저하를 방지할 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 내플라즈마 코팅막의 형성방법에 의해 형성되고, 코팅 대상물 상에 제1 희토류 금속 화합물을 용사 코팅으로 형성되고, 수화처리된 제1 희토류 금속 화합물층; 및 상기 제1 희토류 금속 화합물층 상에 제2 희토류 금속 화합물을 에어로졸 증착으로 형성되고, 수화처리된 제2 희토류 금속 화합물층을 포함하는 내플라즈마 코팅막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 내플라즈마 코팅막은 코팅 대상물(100) 상에 수화처리된 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층(110, 120)을 포함하여 내플라즈마성, 전기 저항성, 접착성 등의 특성을 모두 만족하는 복합 코팅막(내플라즈마 코팅막, 150)이다.
본 발명의 실시예에 따른 내플라즈마 코팅막(150)은 용사 코팅법으로 형성된 제1 희토류 금속 화합물층(110) 및 에어로졸 증착방법으로 형성된 제2 희토류 금속 화합물층(120)이 적층된 구조로, 이들 코팅층은 수화처리된다.
이때, 상기 제2 희토류 금속 화합물층의 수화처리는 전술된 바와 같이, 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층을 세척한 다음, 상기 세척된 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층을 건조하고, 상기 건조된 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층을 습윤(wetting) 처리 후, 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층을 진공건조(vacuum baking)를 수행한다.
상기 제1 희토류 금속 화합물층은 수화처리되고, 상기 제1 희토류 금속 화합물층 상에 더욱 치밀한 코팅층을 형성하기 위해 에어로졸 증착법을 이용하여 제2 희토류 금속 화합물층을 형성시키기 때문에 용사 코팅 특성상 코팅층에 내재된 오픈채널(open channel)과 개기공(open pore)을 밀봉시켜 기존에 적용되었던 용사 코팅층에 비해 높은 경도, 높은 전기 저항성 등을 가지고 있어 부식성 환경인 플라즈마 분위기에서 챔버 및 장치를 보호하는데 효과적이다. 여기서 제1 희토류 금속 화합물층은 100 내지 300 ㎛의 두께, 평균 중심 조도 값이 2 내지 7 ㎛인 표면 거질기(Ra)를 가지며, 기공 함량이 10 vol% 이하, 바람직하게는 7 vol% 이하인 코팅층이다.
일 예로서, 상기 제1 희토류 금속 화합물층은 희토류 금속 화합물 용사코팅 분말을 이용하여 용사코팅 방법으로 형성된 희토류 금속 화합물을 포함하는 단일 코팅막일 수 있다. 상기 제1 희토류 금속 화합물층은 약 20 내지 60㎛의 평균 입도를 갖는 용사코팅 분말을 적용하여 형성될 수 있다.
한편, 제2 희토류 금속 화합물층은 에어로졸 증착 방법에 의해 상기 제1 희토류 금속 화합물층 상에 형성되며, 수화처리되어 낮은 기공율과 높은 밀착력을 갖는 고밀도 코팅막으로서 플라즈마 데미지가 최소화되어 코팅막의 내구성을 증진시킨다. 제2 희토류 금속 화합물층은 기공 함량이 5 vol% 이하, 바람직하게는 3 vol% 이하인 코팅층이며, 약 5 내지 30㎛의 두께 및 평균중심 조도 값이 0.1 내지 1.5㎛인 표면 거칠기를 갖는다.
일 예로서, 상기 제2 희토류 금속 화합물층은 제2 희토류 금속 화합물 분말 이용하여 에어로졸 증착법으로 형성되고, 수화처리된 고밀도 제2 희토류 금속 화합물층일 수 있다.
상기 제2 희토류 금속 화합물층은 제1 희토류 금속 화합물층 상에 형성됨으로 인해 용사코팅 방법으로 형성된 제1 희토류 금속 화합물층에 존재하는 미세 크랙(Crack) 및 기공을 통해 그 내부로 오염물이 침투하여 코팅막의 내구성을 저하시키는 문제를 방지할 수 있어 전체 코팅막의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 내 플라즈마 코팅막은 수화처리된 제2 희토류 금속 화합물층과 내 플라즈마성이 우수한 제1 희토류 금속 화합물층이 적층된 구조를 갖기 때문에 상기 코팅 대상물에 내플라즈마 특성, 높은 내전압 특성 및 높은 전기 저항성을 부여할 수 있다. 상기 전기 저항성 및 내전압 특성이 높은 경우 상기 내플라즈마 코팅막은 플라즈마 공정에 노출시 아킹 발생을 최소화되어 코팅막이 손상되는 것을 방지할 있다.
또한, 본 발명의 내 플라즈마 코팅막의 경우 코팅 대상물과 고 밀도를 갖는 제2 희토류 금속 화합물층의 접착특성을 향상시키는 제1 희토류 금속 화합물층이 적용됨으로 인해 내플라즈마 코팅막이 외부충격에 의해 쉽게 박리되지 않는 장점을 갖는다.
이하 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
< 실시예 1>
1-1: 제1 희토류 금속 화합물층 형성
5 cm × 5 cm × 0.5cm의 알루미늄 판재 위에 플라즈마 용사법(헬륨 및 아르곤 공정 가스, 3000 K 열원)으로 30 ㎛의 평균 입도를 갖는 이트리아(Y2O3) 용사코팅 분말을 용사 코팅하여 150 ㎛ 두께의 제1 희토류 금속 화합물층을 형성하였다.
1-2: 제2 희토류 금속 화합물층 형성
상온 진공 분위기의 에어로졸 챔버 내에서 이트리아(Y2O3)를 분말 진동 바이브레터를 이용하여 에어졸화시킨 다음, 에어로졸 챔버와 증착 챔버 간의 압력차를 이용하여 에어졸화된 이트리아(Y2O3) 분말을 아르곤 가스와 함께 약 300 m/s 속도로 실시예 1-1의 제1 희토류 금속 화합물층 상에 물리적 충돌시킴으로써 10 ㎛ 두께를 갖는 제2 희토류 금속 화합물층을 형성하였다.
1-3: 코팅막 제조
실시예 1-2에서 수득된 제2 희토류 금속 화합물층이 형성된 알루미늄 판재를 물(deionized water)로 세척한 다음, 100 ℃에서 3 시간 동안 건조시킨 후에, 90 ℃에서 5 시간 동안 물(deionized water)에 침지시켜 습윤 처리하였다. 이렇게 습윤 처리된 알루미늄 판재는 100 ℃에서 5 시간 동안 진공 건조한 다음, 다시 동일한 조건하에서 습윤 처리와 진공 건조를 5회 반복하여 코팅막을 제조하였다.
상기 제조된 코팅막의 개기공과 오픈채널의 밀봉상태를 확인하기 위하여 SEM(JEOL 6001)을 이용하여 코팅막의 단면을 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 코팅막의 오픈 채널과 개기공이 안정적으로 밀봉됨을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1에서 제조된 코팅막의 수화처리 전(a)/후(b)의 성분 및 결정상을 측정하기 위해 XRD 및 EDS(JEOL 6001)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 3 및 4에 나타내었다. 도 3 및 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 코팅막은 수화처리 전과 수화처리 후에 성분이나 결정상의 차이가 없음을 확인할 수 있었다.
<실시예 2>
실시예 1와 동일한 방법으로 내플라즈마 코팅막을 제조하되, YOF 분말을 사용하여 제2 희토류 금속 화합물층을 형성시켰다.
<비교예 1>
실시예 1과 같이 동일한 방법으로 코팅막을 제조하되, 수화처리 과정을 제외시키고 코팅막을 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1-1과 같이 알루미늄 판재 위에 제1 희토류 금속 화합물층을 형성하고, 상기 제1 희토류 금속 화합물층이 형성된 알루미늄 판재를 물(deionized water)로 세척한 다음, 100 ℃에서 3 시간 동안 건조시킨 후에, 90 ℃에서 5 시간 동안 물(deionized water)에 침지시켜 습윤 처리하였다. 이렇게 습윤 처리된 알루미늄 판재는 100 ℃에서 5 시간 동안 진공 건조한 다음, 다시 동일한 조건하에서 습윤 처리와 진공 건조를 5회 반복하여 제1 희토류 금속 화합물층이 형성된 알루미늄 판재를 수화처리하였다.
이어서 상온 진공 분위기의 에어로졸 챔버 내에서 이트리아(Y2O3)을 분말 진동 바이브레터를 이용하여 에어졸화시킨 다음, 에어로졸 챔버와 증착 챔버 간의 압력차를 이용하여 에어졸화된 이트리아(Y2O3) 분말을 아르곤 가스와 함께 약 300 m/s 속도로 상기 수화처리된 제1 희토류 금속 화합물층 상에 물리적 충돌시킴으로써, 10 ㎛ 두께를 갖는 제2 희토류 금속 화합물층을 형성하여 알루미늄 판재상에 코팅막을 제조하였다.
<비교예 3>
진공 분위기의 에어로졸 챔버 내에서 이트리아(Y2O3)을 분말 진동 바이브레터를 이용하여 에어졸화시킨 다음, 에어로졸 챔버와 증착 챔버 간의 압력차를 이용하여 에어졸화된 이트리아(Y2O3) 분말을 아르곤 가스와 함께 약 300 m/s 속도로 상기 5 cm × 5 cm × 0.5cm의 알루미늄 판재 상에 물리적 충돌시킴으로써 10 ㎛ 두께를 갖는 제2 희토류 금속 화합물층을 알루미늄 판재상에 형성하였다.
상기 제2 희토류 금속 화합물층이 형성된 알루미늄 판재를 물(deionized water)로 세척한 다음, 100 ℃에서 3 시간 동안 건조시킨 후에, 90 ℃에서 5 시간 동안 물(deionized water)에 침지시켜 습윤 처리하였다. 이렇게 습윤 처리된 알루미늄 판재는 100 ℃에서 3 시간 동안 진공 건조한 다음, 다시 동일한 조건하에서 습윤 처리와 진공 건조를 5회 반복하여, 수화처리된 제2 희토류 금속 화합물층만이 형성된 단일 코팅막을 제조하였으나, 상기 코팅막이 박리되어 후술된 실험을 수행할 수 없었다.
<비교예 4>
실시예 2와 같이 동일한 방법으로 코팅막을 제조하되, 수화처리 과정을 제외시키고 코팅막을 제조하였다.
<비교예 5>
비교예 2와 같이 동일한 방법으로 코팅막을 제조하되, 제2 희토류 금속 화합물을 이트리아(Y2O3) 분말 대신 YOF 분말을 사용하여 제조하였다.
<비교예 6>
비교예 3와 같이 동일한 방법으로 코팅막을 제조하되, 제2 희토류 금속 화합물을 이트리아(Y2O3) 분말 대신 YOF 분말을 사용하여 제조하였으나, 알루미늄 판재 상에 형성된 코팅막이 박리되어 후술된 실험을 수행할 수 없었다.
실시예 1 및 2와, 비교예 1 내지 6에서 제조된 코팅막을 이하의 실험예에 의해 측정하였고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
<실험예 1>
본 발명의 실시예와 비교예에서 제조된 코팅막의 표면 거칠기(roughness, ㎛)를 조도 측정기(SJ-201)로 측정하였고, 그 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
구분 표면거칠기 (㎛)
제1 희토류 금속 화합물층 제2 희토류 금속 화합물층
실시예 1 2.5 2.8
실시예 2 2.7 2.7
비교예 1 2.5 2.9
비교예 2 2.5 2.8
비교예 4 2.7 2.8
비교예 5 2.7 2.8
표 1에 나타난 바와 같이, 습윤처리 전후 표면 조도는 변화가 없음을 알 수 있었다.
< 실험예 2>
본 발명의 실시예와 비교예에서 제조된 코팅막의 경도(hardness, Hν)를 비커스 경도계(KSB0811)로 측정하였고, 그 결과는 하기 표 2 및 표 3에 기재하였다.
구분 경도(Hν)
실시예 1 517
비교예 1 434
비교예 2 452
구분 경도(Hν)
실시예 2 398
비교예 4 314
비교예 5 327
표 2 및 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1은 비교예 1 내지 3에 비해 경도가 높음을 알 수 있었고, 실시예 2 또한 비교예 4 내지 6에 비해 경도가 높음을 확인할 수 있었다. 한편, 실시예 2는 실시예 1보다 낮은 경도 값으로 나타났는데, 이는 실시예 1에서 사용된 Y2O3와 실시예 2에서 사용된 YOF의 고유의 물성차이가 있기 때문인 것으로 보인다.
< 실험예 3>
본 발명의 실시예와 비교예에서 제조된 코팅막의 기공률(porosity, vol%)를 SEM(JEOL 6001, 단면 300배)으로 기공 측정하였고, 그 결과는 하기 표 4 및 표 5에 기재하였다.
구분 기공율 (vol%)
제1 희토류 금속 화합물층 제2 희토류 금속 화합물층
실시예 1 5.31 1.10
비교예 1 9.56 5.58
비교예 2 5.27 5.49
구분 기공율 (vol%)
제1 희토류 금속 화합물층 제2 희토류 금속 화합물층
실시예 2 4.84 0.87
비교예 4 8.24 5.43
비교예 5 5.15 5.39
표 4 및 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1는 비교예 1 및 2에 비해 기공율이 낮음을 알 수 있었고, 실시예 2 또한 비교예 4 및 5에 비해 기공율이 낮음을 확인할 수 있었다. 한편, 실시예 2는 실시예 1보다 낮은 기공율을 나타났는데, 이는 실시예 1에서 사용된 Y2O3와 실시예 2에서 사용된 YOF의 고유의 물성차이가 있기 때문인 것으로 보인다.
<실험예 4>
본 발명의 실시예와 비교예에서 제조된 코팅막의 전기 저항성(Ωcm)을 Resistance meter(4339B high)를 이용하여 단위면적당 저항측정 방법으로 측정하였고, 그 결과는 하기 표 6 및 7에 기재하였다.
구분 코팅막의 전기저항성 (Ωcm)
실시예 1 3.15 × 1013
비교예 1 2.98 × 1011
비교예 2 9.24 × 1011
구분 코팅막의 전기저항성 (Ωcm)
실시예 2 2.91 × 1013
비교예 4 2.66 × 1011
비교예 5 8.89 × 1011
표 6 및 7에 나타난 바와 같이, 실시예 1는 비교예 1 및 2에 비해 저항성이 낮음을 알 수 있었고, 실시예 2 또한 비교예 4 및 5에 비해 저항성이 낮음을 확인할 수 있었다. 한편, 실시예 2는 실시예 1보다 낮은 전기저항성을 나타났는데, 이는 실시예 1에서 사용된 Y2O3와 실시예 2에서 사용된 YOF의 고유의 물성차이가 있기 때문인 것으로 보인다.
<실험예 5>
본 발명의 실시예와 비교예에서 제조된 코팅막의 플라즈마 식각율을 Unaxis, VLICP(Etching: CF4/O2/Ar, Flow Rate: 30/5/10 Sccm, Chamber Pressure: 0.1 torr, Power: Top-0700 W, Bottum 250 W로 2 hr 측정하였고, 그 결과는 하기 표 8 및 9에 기재하였다.
구분 플라즈마 식각율(㎛)
실시예 1 0.714
비교예 1 1.041
비교예 2 1.009
구분 플라즈마 식각율(㎛)
실시예 2 0.729
비교예 4 1.188
비교예 5 1.071
표 8 및 9에 나타난 바와 같이, 실시예 1는 비교예 1 및 2에 비해 플라즈마 식각율이 낮음을 알 수 있었고, 실시예 2 또한 비교예 4 및 5에 비해 플라즈마 식각율이 낮음을 확인할 수 있었다. 한편, 실시예 2는 실시예 1보다 높은 식각율을 나타났는데, 이는 실시예 1에서 사용된 Y2O3와 실시예 2에서 사용된 YOF의 고유의 물성차이가 있기 때문인 것으로 보인다.
<실험예 6>
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 코팅막의 잉크 침투성을 측정하였다. 이때, 잉크 침투성 측정은 알루미늄 판재로부터 코팅막을 떼어내어 탈이온수와 수용성 잉크가 혼합된 혼합용액에 10분 동안 침지시킨 후, 파단하여 잉크 침투력을 측정하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1(도 5b)에서 제조된 코팅막의 잉크 침투성이 비교예 1(도 5a)에서 제조된 코팅막의 잉크 침투성보다 낮음을 알 수 있었다. 이는 실시예 1에서 제조된 코팅막의 개기공과 크랙이 수화처리로 인해 안정적으로 밀봉된 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (17)

  1. (a) 코팅 대상물상에 제1 희토류 금속 화합물을 용사 코팅하여 제1 희토류 금속 화합물층을 형성하는 단계;
    (b) 상기 형성된 제1 희토류 금속 화합물층에 제2 희토류 금속 화합물을 에어로졸 증착시켜 제2 희토류 금속 화합물층을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 형성된 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층을 수화처리하는 단계를 포함하는 내플라즈마 코팅막의 형성방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 희토류 금속 화합물은 Y2O3, Dy2O3, Er2O3, Sm2O3, YAG, YF 및 YOF로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 코팅막의 형성방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 희토류 금속 화합물층은 두께가 100 ~ 300 ㎛인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 코팅막의 형성방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 수화처리는 (i) 상기 형성된 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층을 세척시키는 단계; (ii) 상기 세척된 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층을 건조시키는 단계; (iii) 상기 건조된 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층을 습윤(wetting) 처리하는 단계; 및 (iv) 상기 습윤 처리된 제1 및 제2 희토류 금속 화합물층을 진공 건조(vacuum baking)시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 코팅막의 형성방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 습윤 처리는 60 ~ 120 ℃에서 1 ~ 48시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 코팅막의 형성방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 수화처리는 (iii) 및 (iv) 단계를 2회 이상 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 코팅막의 형성방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 희토류 금속 화합물은 Y2O3, Dy2O3, Er2O3, Sm2O3, YAG, YF 및 YOF로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 코팅막의 형성방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 희토류 금속 화합물 코팅층은 두께가 5 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 코팅막의 형성방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계 후, 제1 희토류 금속 화합물 코팅층은 기공율이 10 vol% 이하인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 코팅막의 형성방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계 후, 제2 희토류 금속 화합물 코팅층은 기공율이 5 vol% 이하인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 코팅막의 형성방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 내플라즈마 코팅막의 형성방법에 의해 형성되고, 코팅 대상물상에 제1 희토류 금속 화합물을 용사 코팅으로 형성되고, 수화처리된 제1 희토류 금속 화합물층; 및 상기 제1 희토류 금속 화합물층 상에 제2 희토류 금속 화합물을 에어로졸 증착으로 형성되고, 수화처리된 제2 희토류 금속 화합물층을 포함하는 내플라즈마 코팅막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 희토류 금속 화합물은 Y2O3, Dy2O3, Er2O3, Sm2O3, YAG, YF 및 YOF로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 코팅막.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제2 희토류 금속 화합물은 Y2O3, Dy2O3, Er2O3, Sm2O3, YAG, YF 및 YOF로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 코팅막.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 제1 희토류 금속 화합물층은 두께가 100 ~ 300 ㎛인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 코팅막.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 제2 희토류 금속 화합물층은 두께가 5 ~ 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 코팅막.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 제1 희토류 금속 화합물 코팅층은 기공 함유율이 10 vol% 이하인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 코팅막.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 제2 희토류 금속 화합물 코팅층은 기공 함유율이 5 vol% 이하인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 코팅막.
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