TW201726975A - 耐電漿塗膜及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關一種耐電漿塗膜及其形成方法，更具體而言，係有關一種噴鍍塗敷第一稀土類金屬化合物之後，藉由以氣溶膠蒸鍍和水合處理進行之雙重密封使塗層的敞口通道和開孔最小化，從而能夠確保耐化學特性，並且基於緻密的稀土類金屬化合物塗膜確保電漿耐腐蝕性之耐電漿塗膜及其形成方法。

Description

耐電漿塗膜及其形成方法
本發明係有關一種耐電漿塗膜及其形成方法，更具體而言，係有關一種應用於包括半導體蝕刻裝置之半導體製造製程之耐電漿塗膜及其形成方法。
通常，半導體製造製程中所使用之設備的腔室(chamber)是為了絕緣而使用經陽極氧化(Anodizing)處理之鋁合金或氧化鋁等的陶瓷棉來製成。現今，隨著對在使用化學氣相蒸鍍(CVD)等之蒸鍍設備或使用電漿蝕刻等之蝕刻設備等的半導體製造製程中所使用之腐蝕性較高之氣體或電漿等的耐腐蝕性的必要性變高，為了具有該種較高的耐腐蝕性，藉由在鋁合金上將氧化鋁等的陶瓷進行電漿噴塗、熱噴塗(thermal spray)或壓緊之後進行燒結等的方法來製作腔室。
另外，在腔室内進行之半導體製造製程中多數為如熱處理製程、化學氣相成膜等的高溫製程，因此腔室還要求具有耐熱性。亦即，如腔室的半導體製造設備的部件需要絕緣性、耐熱性、耐腐蝕性、耐電漿性，並需要使製造製程中顆粒(particle)的產生以及因該顆粒引起之晶片污染最小化，以藉由維持塗層與基材的較强的結合力來防止塗層剝離。
為此，以往，有時應用通常所使用之化學氣相蒸鍍法或物理氣相蒸鍍法或者濺射等，但是在該等情況下，由於是薄膜製造製程，因此為了形成滿足耐腐蝕性等因素之程度的厚膜，存在製程時間較長等經濟性下降之問題，還存在很難獲得基材與塗層之間的較强的結合力之問題。
此外，為了形成厚膜而主要使用之電漿噴鍍或熱性噴塗方法之情況，存在可形成厚膜之優點，但是通常在金屬基材上塗佈陶瓷物質，因此存在如上述的熱製程的情況下，在塗佈之後的冷卻過程中，依據金屬與陶瓷之間的熱膨脹係數之差而使結合力降低之問題，視情況，金屬基材被熔融而生成氧化層之等的高溫製程中存在限制。
另一方面，氣溶膠蒸鍍法能夠克服的問題而製造緻密的厚膜，但是在稀土類金屬化合物之場合，存在很難製作100μm以上的緻密的厚膜的問題。從而，有時產生曝露於高電壓及電漿中之厚膜的壽命問題。
另外，為了塗佈100μm以上的厚膜，藉由電漿噴鍍製程來塗佈厚膜之方法記載於韓國公開專利第2003-0077155號中，但是藉由電漿噴鍍製程來塗佈厚膜時，存在難以製造緻密的塗膜之問題。
為此，在韓國公告專利第1108692號中公開有，為了形成將超過100μm之多孔性厚膜或多孔性陶瓷的表面進行密封之緻密的耐電漿塗膜而在包含平均表面粗糙度為0.4~2.3μm之多孔性陶瓷層之基板的多孔性陶瓷層上所形成之稀土類金屬化合物塗膜，但是多孔性陶瓷層與稀土類金屬化合物塗膜的成分不同，因塗層之間的不協調感而使結合力降低，並且在對稀土類金屬化合物塗膜進行電漿蝕刻之後檢測出氧化鋁成分之可能性較高，稀土類金屬化合物塗膜的相對密度為95%，無法將孔隙率降低至5%以下，因此在防止塗膜的損傷或提高半導體製造設備部件的絕緣性、耐腐蝕性、耐電漿性等是有限的。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：韓國公開專利第2003-0077155號
專利文獻2：韓國公告專利第1108692號
發明所欲解決之問題
為了解決上述問題，本發明的主要目的在於提供一種緻密地密封塗佈對象物上所形成之塗層，不僅具有優異的耐電漿特性，還具有優異的絕緣性、耐化學性等特性之耐電漿塗膜及其形成方法。
解決問題之技術手段
為了實現如上述的目的，在本發明的一實施例中，提供一種耐電漿塗膜的形成方法，其包括：在塗佈對象物上噴鍍塗敷第一稀土類金屬化合物而形成第一稀土類金屬化合物層之步驟(a)；在前述所形成之第一稀土類金屬化合物層上氣溶膠蒸鍍第二稀土類金屬化合物而形成第二稀土類金屬化合物層之步驟(b)；及對前述所形成之第一稀土類金屬化合物層和第二稀土類金屬化合物層進行水合處理之步驟(c)。
本發明的較佳的一實施例，前述第一稀土類金屬化合物為選自由Y2 O3 、Dy2 O3 、Er2 O3 、Sm2 O3 、YAG、YOF及YF構成之組群中之一種以上。
本發明的較佳的一實施例，前述第一稀土類金屬化合物層的厚度為100~300μm。
本發明的較佳的一實施例，前述步驟(c)的水合處理包括：對前述所形成之第一稀土類金屬化合物層及第二稀土類金屬化合物層進行清洗之步驟(i)；對前述經清洗之第一稀土類金屬化合物層及第二稀土類金屬化合物層進行乾燥之步驟(ii)；對前述經乾燥之第一稀土類金屬化合物層及第二稀土類金屬化合物層進行潤濕(wetting)處理之步驟(iii)；及對前述經潤濕處理之第一稀土類金屬化合物層及第二稀土類金屬化合物層進行真空烘焙(vacuum baking)之步驟(iv)。
本發明的較佳的一實施例，前述潤濕處理在60~120℃下進行1~48小時。
本發明的較佳的一實施例，前述水合處理反復進行二次以上的步驟(iii)及步驟(iv)。
本發明的較佳的一實施，前述第二稀土類金屬化合物係選自由Y2 O3 、Dy2 O3 、Er2 O3 、Sm2 O3 、YAG、YOF及YF構成之組群中之一種以上。
本發明的較佳的一實施例，前述第二稀土類金屬化合物層的厚度為5~30μm。
本發明的較佳的一實施例，前述步驟(c)之後，第一稀土類金屬化合物層的孔隙率為10vol%以下。
本發明的較佳的一實施例，前述第二稀土類金屬化合物層的孔隙含有率為5vol%以下。
本發明提供一種耐電漿塗膜，其包括：第一稀土類金屬化合物層，藉由前述耐電漿塗膜的形成方法形成，在塗佈對象物上噴鍍塗敷第一稀土類金屬化合物而形成，並對其進行水合處理；及第二稀土類金屬化合物層，在前述第一稀土類金屬化合物層上氣溶膠蒸鍍第二稀土類金屬化合物而形成，並對其進行水合處理。
發明之效果
本發明的耐電漿塗膜的形成方法中，由於具有層曡有第一稀土類金屬化合物層和第二稀土類金屬化合物層之結構，因此能夠對前述塗佈對象物賦予耐電漿特性、較高的耐電壓特性及較高的電阻性，所層曡之第一稀土類金屬化合物層與第二稀土類金屬化合物層由顯示相同物性之物質構成，從而塗佈物性穩定，並能夠提高塗層之間的結合力。
另外，本發明的耐電漿塗膜的形成方法中，噴鍍塗敷第一稀土類金屬化合物之後，藉由以氣溶膠蒸鍍和水合處理進行之雙重密封，使塗層的敞口通道(open channel)與開孔(open pore)最小化，能夠確保耐化學特性，並且基於緻密的稀土類金屬化合物塗膜確保電漿耐腐蝕性，從而能夠有效地應用於包括半導體蝕刻裝置之各種半導體裝置用部件中。
以下，參考圖式對本發明的實施例進行説明。本發明能夠實施各種變更，亦可以具有各種形態，並將特定的實施例例示於圖式來詳細説明本發明。但是，這並不是將本發明限定於特定的公開形態，應當理解為包括本發明的思想及技術範圍中所包含之所有變更、均等物以及替代物。説明各圖式的同時，對類似的構成要件使用了類似的參考符號。在添附之圖式中，對構造物的尺寸而言，為了提高發明的明確性比實際擴大來圖示，或為了説明大致的結構比實際縮小來圖示。第一、第二等的用語能夠使用於説明各種構成要件，但是上述構成要件並不限定於上述用語。上述用語僅用於類別一個構成要件與另一個構成要件。例如，在不脫離本發明的權利範圍的同時，將第一構成要件可命名為第二構成要件，類似地亦可將第二構成要件命名為第一構成要件。
本發明中所使用之用語僅是為了説明特定的實施例而使用，並非意圖限定本發明。只要沒有明確的説明，則單數形式的表現包括複數形式的表現。本申請中，“包括”或“具有”等的用語是為了指定説明書中記載之特徵、數字、步驟、操作、構成要件、部件或組合該等者的存在，應理解為預先不排除一個或複數個以上的其他特徵或數字、步驟、操作、構成要件、部件或組合該等的存在或者附加的可能性。
另一方面，只要不是以其他的方法所定義，對於本領域技術人員來講，應理解為包括技術性或科學性用語在内在此使用之所有用語具有相同的含義。應解釋為如通常所使用之詞典中所定義之用語具有與相關技術的文脈上所具有之含義一致的含義，只要本申請中未明確定義，則不應解釋成理想的或過度形式的含義。
本發明的一觀點中，有關一種耐電漿塗膜的形成方法，其包括：在塗佈對象物上噴鍍塗敷第一稀土類金屬化合物而形成第一稀土類金屬化合物層之步驟(a)；在前述所形成之第一稀土類金屬化合物層上氣溶膠蒸鍍第二稀土類金屬化合物而形成第二稀土類金屬化合物層之步驟(b)；及對前述所形成之第一稀土類金屬化合物層和第二稀土類金屬化合物層進行水合處理之步驟(c)。
具體而言，由以往的噴鍍法在塗佈對象物上所形成之塗層在噴鍍塗佈特性上内部存在敞口通道和開孔，有可能存在因塗層内部殘留微細氣體而產生脫氣(out gassing)而引起之陳化問題(seasoning issue)和因半導體製程中腔室内部的腐蝕性電漿氣體的滲透而引起之塗佈壽命的降低。
對此，如第1圖所示，在本發明的耐電漿塗膜的形成方法中，在塗佈對象物100上由噴鍍塗敷法形成第一稀土類金屬化合物層110之後，藉由塗佈密度較高的氣溶膠蒸鍍法(aerosol depostion coating；AD coating)在第一稀土類金屬化合物層110上形成第二稀土類金屬化合物層120，一次密封第一稀土類金屬化合物層110之後，藉由水合處理二次密封前述所形成之第一稀土類金屬化合物層110及第二稀土類金屬化合物層120的敞口通道和開孔，藉此使塗層中所形成之敞口通道和開孔最小化來提高塗佈特性，並使脫氣的產生最小化，從而使陳化時間最小化及提高耐化學性，以能夠維持穩定的腔室條件。
本發明的耐電漿塗膜的形成方法中，首先，在塗佈對象物100上由噴鍍塗敷法塗佈第一稀土類金屬化合物而形成第一稀土類金屬化合物層110[步驟(a)]。
形成有第一稀土類金屬化合物層110之塗佈對象物100可能是應用於電漿裝置内部之靜電吸盤(electro static chuck)、加熱器、腔室内襯(chamber liner)、噴淋頭、CVD用舟皿(boat)、聚焦環(focus ring)、壁内襯(wall liner)等的電漿裝置部件，作為塗佈對象物100的材質可能是鉄、鎂、鋁、該等的合金等的金屬；SiO2 、MgO、Ca CO3 、氧化鋁等的陶瓷；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、己二酸丙二醇聚酯(polypropylene adipate)、聚異氰酸酯等聚合物等，但並不限定於此。
另外，由於對塗佈對象物100的表面進行打磨處理而賦予一定的表面粗糙度的同時，能夠提高塗佈對象物100與之後所形成之第一稀土類金屬化合物層110的黏附特性。
作為一例，前述由打磨處理引起之塗佈對象物100的表面粗糙度小於1μm時，之後所形成之第一稀土類金屬化合物層110與塗佈對象物100的黏附特性變低，存在第一稀土類金屬化合物層110因外部衝擊而容易從塗佈對象物100剝離的問題。與此相對，由打磨處理引起之塗佈對象物100的表面粗糙度超過8μm時，會影響之後所形成之第一稀土類金屬化合物層110的表面粗糙度，存在第一稀土類金屬化合物層110中所形成之第二稀土類金屬化合物層120無法以均匀的厚度形成的問題。從而，本實施例中，對塗佈對象物100進行打磨處理，以便具有平均中心粗糙度值為約1~8μm之表面粗糙度。
塗佈對象物100上的第一稀土類金屬化合物層110的形成中，為了形成滿足塗佈對象物100及塗層之間的較强的結合力和耐腐蝕性等的要求的程度的塗層，只要是噴鍍塗敷，就能夠無限地應用，從塗層的較高的硬度及較高的電阻性方面考慮，應用電漿噴鍍塗敷法為較佳。
步驟(a)中，第一稀土類金屬化合物層110為第一稀土類金屬化合物噴鍍塗敷於塗佈對象物100上而形成之層，厚度為100~300μm，並具有平均中心粗糙度值為1~7μm之表面粗糙度(Ra)為較佳。若第一稀土類金屬化合物層110的厚度小於100μm，則有可能產生耐電壓降低之問題，若超過300μm時，則因製程時間增加而產生生產率降低之問題。
另外，第一稀土類金屬化合物層110的表面粗糙度小於1μm時，最終所形成之耐電漿塗膜150上產生電漿蝕刻腔室内存在之污染物的吸附面積減小而污染物捕捉效果降低之問題，若超過7μm，則產生第一稀土類金屬化合物層110中所形成之第二稀土類金屬化合物層120不能均匀地形成之問題。
另外，第一稀土類金屬化合物層110的表面粗糙度值中的一個Rz值滿足30~50為較佳。形成第一稀土類金屬化合物層110之後測定Rz值，若該值超過50，則進一步進行在磨刷(研磨)第一稀土類金屬化合物層110中未熔融之顆粒的表面來進行去除之製程。
表示本實施例的表面粗糙度之Rz值藉由十進制平均計算法來計算。其中，Rz值表示算出第一稀土類金屬化合物層110的表面的最高數值的突起和最低數值的突起之平均值。這是因為能夠藉由考慮在第一稀土類金屬化合物層110中形成比平均粗糙度高的突起，研磨第一稀土類金屬化合物層110的表面。
作為第一稀土類金屬化合物，能夠使用氧化釔(Y2 O3 )、氧化鏑(Dy2 O3 )、氧化鉺(Er2 O3 )、氧化釤(Sm2 O3 )、釔鋁石榴石(YAG)、氟化釔(YF)、釔氧氟(YOF)等。
構成第一稀土類金屬化合物層110之第一稀土類金屬化合物對半導體製程中曝露之電漿具有較强的抵抗性，從而如半導體蝕刻裝置般應用於要求耐腐蝕性之半導體裝置部件時，能夠確保對於半導體製程的電漿之耐腐蝕性及耐電壓特性。
在第一稀土類金屬化合物層110上形成更佳緻密的塗層，為了一次密封第一稀土類金屬化合物層110，使用氣溶膠蒸鍍法(AD coating)蒸鍍第二稀土類金屬化合物來形成第二稀土類金屬化合物層120[步驟(b)]。
第二稀土類金屬化合物層120為藉由氣溶膠蒸鍍形成於第一稀土類金屬化合物層110上之孔隙含量為10vol%以下之高密度稀土類金屬化合物層，具有5~30μm的厚度的同時，具有平均中心粗糙度值為0.1~3.0μm之表面粗糙度值。
若第二稀土類金屬化合物層120的厚度小於5μm，則該厚度極薄而很難在電漿環境中確保耐電漿性，若第二稀土類金屬化合物層120的厚度超過30μm，則存在因塗層的殘留應力而引起剝離之問題，另外，進行加工時亦有可能產生剝離，進而隨著過度使用稀土類金屬化合物會導致經濟上的損失。
另外，若第二稀土類金屬化合物層120的表面粗糙度小於0.1μm，則最終所形成之耐電漿塗膜150上的存在於電漿蝕刻腔室内之污染物的吸附面積變小，而產生降低污染物捕捉效果之問題，若超過3.0μm，則產生無法均匀地形成第二稀土類金屬化合物層120之問題。
另外，若第二稀土類金屬化合物層120的孔隙含量超過10vol%，則產生最終所形成之耐電漿塗膜150的機械强度降低之問題。從而，為了確保耐電漿塗膜150的機械强度及電特性，第二稀土類金屬化合物層120包括0.01~5vol%孔隙為較佳。
作為一實施例，用於形成第二稀土類金屬化合物層120之氣溶膠蒸鍍中，將具有10μm以下的粒度之第二稀土類金屬化合物粉末裝入氣溶膠腔室内，將塗佈對象物100固定於蒸鍍腔室内。此時，氣溶膠腔室中加入第二稀土類金屬化合物粉末，藉由氬(Ar)氣引入到氣溶膠腔室内，藉此進行氣溶膠化。搬送氣體除了使用氬(Ar)氣以外，還能夠使用壓縮空氣、氫氣(H2 )、氦氣(He)或氮氣(N2 )等惰性氣體等。藉由氣溶膠腔室與蒸鍍腔室之間的壓力差，第二稀土類金屬化合物粉末與搬送氣體一同被吸入到蒸鍍腔室内，並且藉由噴嘴朝向塗佈對象物100高速噴塗。藉此，藉由噴塗來蒸鍍第二稀土類金屬化合物，從而形成高密度的第二稀土類金屬化合物層120。第二稀土類金屬化合物的蒸鍍面積可根據噴嘴的左右移動來控制成所期望的大小，並且該厚度根據蒸鍍時間亦即噴塗時間成比例地進行確定。
第二稀土類金屬化合物層120能夠使用上述的氣溶膠蒸鍍方法反復層曡第二稀土類金屬化合物二次以上而形成。
第二稀土類金屬化合物層120的第二稀土類金屬化合物可與第二稀土類金屬化合物層120相同，亦可應用其他成分的稀土類金屬化合物，作為一例，能夠使用Y2 O3 、Dy2 O3 、Er2 O3 、Sm2 O3 、YAG、YF、YOF等。
第二稀土類金屬化合物層120係第一稀土類金屬化合物層110的厚膜，由具有與第一稀土類金屬化合物層110相同的物性之成分構成，藉此不存在相對於曝露於半導體製程中之電漿之較强的抵抗性，亦不存在因與第一稀土類金屬化合物層110的較强的結合力而引起的塗層的剝離，從而能夠最大限度地減少製造製程中顆粒的產生及因該顆粒導致的晶片污染。
進行氣溶膠蒸鍍時，使用醫療級的壓縮空氣為較佳。藉由使用醫療級的壓縮空氣，能夠防止通常因空氣中所包含之水分而無法進行氣溶膠化之問題，並且具有防止氣溶膠蒸鍍時如空氣内部的油之類的雜質一同被成膜之效果。
另外，本發明的耐電漿塗膜形成方法中，由噴鍍塗敷法形成第一稀土類金屬化合物層110之後，由氣溶膠蒸鍍方法(aerosol deposition coating)形成第二稀土類金屬化合物層120，是為了耐電漿性部件在電漿製程中被污染物污染而剝離塗層之後進行再塗佈(Re-coating)時，藉由噴丸(blasting)製程對高密度塗層亦即第二稀土類金屬化合物層120進行剝離之後，再次形成第二稀土類金屬化合物層120即可。
如上所述，在第一稀土類金屬化合物層110上形成第二稀土類金屬化合物層120時，則對第一稀土類金屬化合物層110及第二稀土類金屬化合物層120進行水合處理，並對塗層內部存在之敞口通道和開孔進行二次密封(sealing)[步驟(c)]。
水合處理中，清洗第一稀土類金屬化合物層110及第二稀土類金屬化合物層120[步驟(i)]之後，乾燥經清洗之第一稀土類金屬化合物層110及第二稀土類金屬化合物層120[步驟(ii)]，並對經乾燥之第一稀土類金屬化合物層110及第二稀土類金屬化合物層120進行潤濕(wetting)處理[步驟(iii)]之後，對第一稀土類金屬化合物層110及第二稀土類金屬化合物層120進行真空烘焙。
水合處理的步驟(i)中的清洗，是為了去除第二稀土類金屬化合物層120上附著之異物或雜質等而使用如酒精、水(deionized water)、丙酮、界面活性劑等的清洗劑等來進行清洗。
水合處理的步驟(ii)中的乾燥，在60~120℃下對經清洗之第一稀土類金屬化合物層110及第二稀土類金屬化合物層120進行1~48小時的乾燥。若脫離乾燥條件範圍，則存在因開孔、裂紋内殘存殘留水分而導致潤濕處理時的效果降低，或因製程時間增加而生產率下降之問題。
水合處理的步驟(iii)中的潤濕處理，對經乾燥之第一稀土類金屬化合物層110及第二稀土類金屬化合物層120的孔隙和微細裂紋滲透水分，藉由經滲透之水分與第一稀土類金屬化合物及第二稀土類金屬化合物的反應，在第一稀土類金屬化合物層110及第二稀土類金屬化合物層120的孔隙與微細裂紋中形成氫氧化物，這是為了將形成於第一稀土類金屬化合物層110及第二稀土類金屬化合物層120之開孔和裂紋等進行封孔處理。
潤濕處理利用噴霧器等將水(deionized water)噴射或浸漬於第一稀土類金屬化合物層110及第二稀土類金屬化合物層120上，從而能夠對第一稀土類金屬化合物層110及第二稀土類金屬化合物層120進行潤濕處理。此時，潤濕處理可在常壓下以60~120℃進行1~48小時。若潤濕處理時的溫度小於60℃時，水難以滲透到塗層，當超過120℃時，水有可能過度滲透到塗層中或滲透到塗佈對象物100中。並且，潤濕處理時間小於1小時時，水難以充分滲透到塗層中，當超過48小時時，水有可能過度滲透到塗層或滲透到塗佈對象物100中。
另外，潤濕處理中，在水為非去離子水之場合，水中所含之離子有可能影響塗層，pH約小於6或超過8時，會損傷塗層，藉此水的pH較佳為6~8。
在水合處理的步驟(iv)中，為了去除經潤濕處理之第一稀土類金屬化合物層110及第二稀土類金屬化合物層120的殘留水分，真空烘焙(vacuum baking)可以以10-2~10-4mtorr的壓力在60~120℃下進行1~48小時。真空乾燥溫度小於60℃時，沒有良好地進行第二稀土類金屬化合物層120與水分的反應，從而氫氧化物的形成效率降低，當超過120℃時，塗層中可能會產生裂紋，或發生塗層被剝離等的損傷。加熱時間為1小時以下時，塗層與水分有可能不會充分地反應，當超過48小時時，因製程時間的增加，故可能會發生生產率降低的問題。
作為一例，第一稀土類金屬化合物層110及第二稀土類金屬化合物層120為氧化釔(Y2 O3 )之場合，氧化釔與水分進行反應而形成氫氧化釔(Y(OH)3 )。如此，水合處理後的第一稀土類金屬化合物層110及第二稀土類金屬化合物層120，由於塗層內部的裂紋路徑(crack path)的Y2 O3 生成氫氧化物(氫氧化反應物)，因此密封存在於第一稀土類金屬化合物層110及第二稀土類金屬化合物層120内部之敞口通道。
此時，第一稀土類金屬化合物層110及第二稀土類金屬化合物層120的水合處理中為了生成充分的氫氧化物，在清洗[步驟(i)]及乾燥[步驟(ii)]之後，將潤濕處理步驟和真空烘焙步驟反復進行二次以上，較佳為反復進行二至十次。
這樣處理之第一稀土類金屬化合物層110的孔隙率為10vol%以下，較佳為7vol%以下，第二稀土類金屬化合物層120的孔隙率為5vol%以下，較佳為3vol%以下，將水合處理步驟之前的存在於第一稀土類金屬化合物層110及第二稀土類金屬化合物層120內部之敞口通道和開孔完全密封，從而能夠防止因陳化問題和半導體製程中腔室內部的腐蝕性電漿氣體的滲透引起的塗膜的壽命降低。
本發明的另一觀點係有關一種耐電漿塗膜150，其包括藉由耐電漿塗膜的形成方法而形成，並在塗佈對象物100上噴鍍塗敷第一稀土類金屬化合物而形成，且經水合處理之第一稀土類金屬化合物層110；及在第一稀土類金屬化合物層110上氣溶膠蒸鍍第二稀土類金屬化合物而形成，且進行水合處理之第二稀土類金屬化合物層120。
本發明的耐電漿塗膜150係在塗佈對象物100上包含經水合處理之第一稀土類金屬化合物層110及第二稀土類金屬化合物層120，並滿足耐電漿性、電阻性、黏接性等所有特性的復合塗膜(耐電漿塗膜，150)。
本發明的實施例之耐電漿塗膜150係層疊以噴鍍塗敷法所形成之第一稀土類金屬化合物層110和以氣溶膠蒸鍍方法所形成之第二稀土類金屬化合物層120之結構，該等塗層被水合處理。
此時，第二稀土類金屬化合物層120的水合處理如上所述，清洗第一稀土類金屬化合物層110及第二稀土類金屬化合物層120之後，乾燥經清洗之第一稀土類金屬化合物層110及第二稀土類金屬化合物層120，將經乾燥之第一稀土類金屬化合物層110及第二稀土類金屬化合物層120進行潤濕處理之後，真空烘焙第一稀土類金屬化合物層110及第二稀土類金屬化合物層120。
第一稀土類金屬化合物層110被水合處理，為了在第一稀土類金屬化合物層110上形成更緻密的塗層，利用氣溶膠蒸鍍法形成第二稀土類金屬化合物層120，因此由噴鍍塗敷特性，將存在於塗層內部之敞口通道和開孔密封，而與現行應用之噴鍍塗敷層相比具有較高的硬度、較高的電阻性等，在腐蝕性環境亦即電漿氣氛下有效地保護腔室及裝置。在此，第一稀土類金屬化合物層110係具有100~300μm的厚度且平均中心粗糙度值為2~7μm的表面粗糙度(Ra)，且孔隙含量為10vol%以下，較佳為7vol%以下的塗層。
作為一例，第一稀土類金屬化合物層110可以係包含藉由使用稀土類金屬化合物噴鍍塗佈粉末進行之噴鍍塗佈方法而形成之稀土類金屬化合物之單一塗膜。第一稀土類金屬化合物層110可以使用具有約20~60μm的平均粒度之噴鍍塗佈粉末來形成。
另一方面，第二稀土類金屬化合物層120藉由氣溶膠蒸鍍方法而形成於第一稀土類金屬化合物層110上，且作為經水合處理而具有低孔隙率和高密合力之高密度塗膜，電漿損傷被最小化並提高塗膜的耐久性。第二稀土類金屬化合物層120係孔隙含量為5vol%以下，較佳為3vol%以下的塗層，並具有約5~30μm的厚度且平均中心粗糙度值為0.1~1.5μm之表面粗糙度。
作為一例，第二稀土類金屬化合物層120可以係使用第二稀土類金屬化合物粉末並以氣溶膠蒸鍍法而形成，係被水合處理之高密度第二稀土類金屬化合物層120。
第二稀土類金屬化合物層120形成於第一稀土類金屬化合物層110上，因此能夠防止污染物藉由存在於以噴鍍塗佈方法所形成之第一稀土類金屬化合物層110中之微細裂紋(Crack)及孔隙而滲透到其內部而導致塗膜的耐久性降低之問題，從而能夠進一步提高整個塗膜的耐久性。
具有如上所述之結構之耐電漿塗膜150具有層疊經水合處理之第二稀土類金屬化合物層120與電漿耐性優異之第一稀土類金屬化合物層110之結構，因此能夠對塗佈對象物100賦予耐電漿特性、高耐電壓特性及高電阻性。電阻性及耐電壓特性較高時，耐電漿塗膜150在電漿製程中曝光時將電弧的產生最小化，從而能夠防止塗膜損傷。
另外，本發明的耐電漿塗膜150的場合，應用提高塗佈對象物100與具有高密度之第二稀土類金屬化合物層120的黏接性之第一稀土類金屬化合物層110，因此具有耐電漿塗膜150不會因外部衝擊而容易剝離之優點。
以下，根據下述實施例及比較例詳細說明本發明。下述實施例僅為例示本發明之例子，不限定本發明的保護範圍。
實施例1
1-1：第一稀土類金屬化合物層的形成
在5cm×5cm×0.5cm的鋁板材上，以電漿噴鍍法(氦氣和氬氣製程氣體，3000K熱源)噴鍍塗敷平均粒度為30μm的氧化釔(Y2 O3 )噴鍍塗佈粉末，從而形成厚度為150μm的第一稀土類金屬化合物層。
1-2：第二稀土類金屬化合物層的形成
在常溫真空氣氛的氣溶膠腔室內，利用粉末振動器將氧化釔(Y2 O3 )製成氣溶膠之後，使用氣溶膠腔室與蒸鍍腔室之間的壓力差，將氣溶膠化之氧化釔(Y2 O3 )粉末與氬氣一同以約300m/s速度在實施例1-1的第一稀土類金屬化合物層上進行物理性碰撞，藉此形成厚度為10μm之第二稀土類金屬化合物層。
1-3：塗膜的製造
將形成有在實施例1-2中獲得之第二稀土類金屬化合物層之鋁板材用水(deionized water)清洗之後，在100℃下乾燥3小時，其後在90℃下浸漬於水(deionized water)中5小時來進行潤濕處理。這樣經潤濕處理之鋁板材在100℃下真空烘焙5小時之後，再次在相同條件反復進行5次潤濕處理和真空烘焙來製造塗膜。
為了確認製成之塗膜的開孔和敞口通道的密封狀態，使用SEM(JEOL 6001)測定截面，將其結果示於第2圖。如第2圖所示，可確認實施例1中所製造之塗膜的敞口通道和開孔被穩定地密封。
另外，為了測定實施例1中所製造之塗膜的水合處理前(a)/後(b)的成分及結晶相的差異，利用XRD及EDS(JEOL 6001)進行測定，將其結果示於第3及4圖。如第3及4圖所示，可確認實施例1中所製造之塗膜不存在水合處理前/後的成分或結晶相的差異。
實施例2
以與實施例1相同的方法製造耐電漿塗膜，並使用YOF粉末形成第二稀土類金屬化合物層。
比較例1
以與實施例1相同的方法製造塗膜，排除水合處理過程來製造塗膜。
比較例2
如實施例1-1那樣，在鋁板材上形成第一稀土類金屬化合物層，並將形成有第一稀土類金屬化合物層之鋁板材用水(deionized water)清洗之後，在100℃下乾燥3小時，其後在90℃下浸漬於水(deionized water)中5小時來進行潤濕處理。這樣，經潤濕處理之鋁板材在100℃下真空烘焙5小時之後，再次在相同的條件下反復進行5次潤濕處理和真空烘焙，從而對形成有第一稀土類金屬化合物層之鋁板材進行水合處理。
接著，在常溫真空氣氛的氣溶膠腔室內，利用粉末振動器將氧化釔(Y2 O3 )製成氣溶膠之後，使用氣溶膠腔室與蒸鍍腔室之間的壓力差，將氣溶膠化之氧化釔(Y2 O3 )粉末與氬氣一同以約300m/s速度在第一稀土類金屬化合物層上進行物理性碰撞，藉此形成厚度為10μm之第二稀土類金屬化合物層。
比較例3
在真空氣氛的氣溶膠腔室內，利用粉末振動器將氧化釔(Y2 O3 )製成氣溶膠之後，使用氣溶膠腔室與蒸鍍腔室之間的壓力差，將氣溶膠化之氧化釔(Y2 O3 )粉末與氬氣一同以約300m/s速度在5cm×5cm×0.5cm的鋁板材上進行物理性碰撞，藉此在鋁板材上形成厚度為10μm之第二稀土類金屬化合物層。
將形成有第二稀土類金屬化合物層之鋁板材用水(deionized water)清洗之後，在100℃下乾燥3小時，其後在90℃下浸漬於水(deionized water)中5小時來進行潤濕處理。這樣經潤濕處理之鋁板材在100℃下真空烘焙3小時之後，再次在相同條件下反復進行5次潤濕處理和真空烘焙來製造僅形成有經水合處理之第二稀土類金屬化合物層之單一塗膜。然而，所形成之塗膜被剝離而導致無法進行實驗。
比較例4
以與實施例2相同的方法製造塗膜，排除水合處理過程來製造塗膜。
比較例5
以與比較例2相同的方法製造塗膜，代替氧化釔(Y2 O3 )粉末使用YOF粉末來製造第二稀土類金屬化合物。
比較例6
以與比較例3相同的方法製造塗膜，代替氧化釔(Y2 O3 )粉末使用YOF粉末來製造第二稀土類金屬化合物，但塗膜被剝離，因此無法進行實驗。
藉由以下的實驗例測定實施例1、實施例2及比較例1~6中所製造之塗膜，並將其結果記載於表1。
實驗例1
利用粗糙度測試儀(SJ-201)測定本發明的實施例和比較例中製造之塗膜的表面粗糙度(roughness，μm)，其結果記載於表1。
表1
如表1所示，可知潤濕處理前後表面粗糙度無變化。
實驗例2
利用維氏硬度計(KSB0811)測定本發明的實施例和比較例中所製造之塗膜的硬度(hardness，Hν)，其結果記載於下述表2及表3中。
表2
表3
如表2及表3所示，可知實施例1與比較例1~3相比，硬度高，並且可確認實施例2與比較例4~6相比，硬度高。另一方面，實施例2顯示出比實施例1低的硬度值，認為這是因為存在實施例1中所使用之Y2 O3 與實施例2中所使用之YOF的固有的物性差異。
實驗例3
利用SEM(JEOL 6001，截面300倍)測定本發明的實施例和比較例中所製造之塗膜的孔隙率(porosity，vol%)，其結果記載於下述表4及表5中。
表4
表5
如表4及表5所示，可知實施例1與比較例1及比較例2相比，孔隙率低，並且可確認實施例2與比較例4及比較例5相比，孔隙率低。另一方面，實施例2顯示出比實施例1低的孔隙率，認為這是因為存在實施例1中所使用之Y2 O3 與實施例2中所使用之YOF的固有的物性差異。
實驗例4
利用電阻計(4339B high)以每單位面積的電阻測定方法測定本發明的實施例和比較例中所製造之塗膜的電阻性(Ωcm)，其結果記載於下述表6及表7。
表6
表7
如表6及表7所示，可知實施例1與比較例1及比較例2相比，電阻率低，並且可確認實施例2與比較例4及比較例5相比，電阻率低。另一方面，實施例2顯示出比實施例1低的電阻率，認為這是因為存在實施例1中所使用之Y2 O3 與實施例2中所使用之YOF的固有的物性差異。
實驗例5
利用Unaxis，VLICP(Etching：CF4/O2/Ar，Flow Rate：30/5/10 Sccm，Chamber Pressure:0.1 torr，Power：Top-0700 W，Bottum 250W)測定2hr本發明的實施例和比較例中所製造之塗膜的電漿蝕刻率，其結果記載於下述表8及表9。
表8
表9
如表8及表9所示，可知實施例1與比較例1及比較例2相比，電漿蝕刻率低，並且可確認實施例2與比較例4及比較例5相比，電漿蝕刻率低。另一方面，實施例2顯示出比實施例1高的蝕刻率，認為這是因為存在實施例1中所使用之Y2 O3 與實施例2中所使用之YOF的固有的物性差異。
實驗例6
測定實施例1及比較例1中所製造之塗膜的油墨滲透性。此時，油墨滲透性的測定從鋁板材剝離出塗膜，並在混合有去離子水與水溶性油墨之混合溶液中浸漬10分鐘後使其斷裂來測定油墨滲透力，其結果示於第5圖中。
如第5圖所示，可知實施例1(第5b圖)中所製造之塗膜的油墨滲透性低於比較例1(第5a圖)中所製造之塗膜的油墨滲透性。確認到這是因為實施例1中所製造之塗膜的開孔和裂紋藉由水合處理穩定地密封。
本發明的單純變形或變更全部由本領域技術人員簡單地實施，視為該種變形或變更全部包含於本發明的領域中。
100‧‧‧塗佈對象物 110‧‧‧第一稀土類金屬化合物層 120‧‧‧第二稀土類金屬化合物層 150‧‧‧耐電漿塗膜
第1圖係表示本發明的耐電漿塗膜的形成過程之概要圖，其中第1(a)圖表示由噴鍍法形成之第一稀土類金屬化合物層，第1(b)圖表示水合處理之第一稀土類金屬化合物層及第二稀土類金屬化合物層。
第2圖係在本發明的實施例1中製造之塗膜的垂直剖面SEM圖。
第3圖係在本發明的實施例1中製造之塗膜的水合處理前(a)/後(b)的EDS測定圖表。
第4圖係在本發明的實施例1中製造之塗膜的水合處理前(a)/後(b)的XRD測定圖表。
第5圖係在本發明的實施例1(b)及比較例1(a)中製造之塗膜的油墨滲透性測定圖。
100‧‧‧塗佈對象物
110‧‧‧第一稀土類金屬化合物層
120‧‧‧第二稀土類金屬化合物層
150‧‧‧耐電漿塗膜

Claims (17)

  1. 一種耐電漿塗膜的形成方法，其包括： 在塗佈對象物上噴鍍塗敷第一稀土類金屬化合物而形成一第一稀土類金屬化合物層之步驟a； 在前述所形成之該第一稀土類金屬化合物層中氣溶膠蒸鍍第二稀土類金屬化合物而形成一第二稀土類金屬化合物層之步驟b；以及 對前述所形成之該第一稀土類金屬化合物層和該第二稀土類金屬化合物層進行水合處理之步驟c。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之耐電漿塗膜的形成方法，其中該第一稀土類金屬化合物為選自由Y2 O3 、Dy2 O3 、Er2 O3 、Sm2 O3 、YAG、YF及YOF構成之組群中之一種以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之耐電漿塗膜的形成方法，其中該第一稀土類金屬化合物層的厚度為100~300μm。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之耐電漿塗膜的形成方法，其中前述步驟c的水合處理包括： 對前述所形成之該第一稀土類金屬化合物層及該第二稀土類金屬化合物層進行清洗之步驟i； 對前述經清洗之該第一稀土類金屬化合物層及該第二稀土類金屬化合物層進行乾燥之步驟ii； 對前述經乾燥之該第一稀土類金屬化合物層及該第二稀土類金屬化合物層進行潤濕(wetting)處理之步驟iii；以及 對前述經潤濕處理之該第一稀土類金屬化合物層及該第二稀土類金屬化合物層進行真空烘焙(vacuum baking)之步驟iv。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之耐電漿塗膜的形成方法，其中前述潤濕處理在60~120℃下進行1~48小時。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之耐電漿塗膜的形成方法，其中前述水合處理反復進行二次以上的步驟iii及步驟iv。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之耐電漿塗膜的形成方法，其中前述第二稀土類金屬化合物為選自由Y2 O3 、Dy2 O3 、Er2 O3 、Sm2 O3 、YAG、YF及YOF構成之組群中之一種以上。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之耐電漿塗膜的形成方法，其中該第二稀土類金屬化合物層的厚度為5~30μm。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之耐電漿塗膜的形成方法，其中前述步驟c之後，該第一稀土類金屬化合物層的孔隙率為10vol%以下。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之耐電漿塗膜的形成方法，其中前述步驟c之後，該第二稀土類金屬化合物層的孔隙率為5vol%以下。
  11. 一種耐電漿塗膜，其包括： 一第一稀土類金屬化合物層，藉由申請專利範圍第1項至第10項中任一項的耐電漿塗膜的形成方法來形成，並在塗佈對象物上噴鍍塗敷第一稀土類金屬化合物而形成，並進行水合處理；以及 一第二稀土類金屬化合物層，在該第一稀土類金屬化合物層上氣溶膠蒸鍍第二稀土類金屬化合物而形成，並進行水合處理。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之耐電漿塗膜，其中前述第一稀土類金屬化合物為選自由Y2 O3 、Dy2 O3 、Er2 O3 、Sm2 O3 、YAG、YF及YOF構成之組群中之一種以上。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之耐電漿塗膜，其中前述第二稀土類金屬化合物為選自由Y2 O3 、Dy2 O3 、Er2 O3 、Sm2 O3 、YAG、YF及YOF構成之組群中之一種以上。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之耐電漿塗膜，其中該第一稀土類金屬化合物層的厚度為100~300μm。
  15. 如申請專利範圍第11項所述之耐電漿塗膜，其中該第二稀土類金屬化合物層的厚度為5~30μm。
  16. 如申請專利範圍第11項所述之耐電漿塗膜，其中該第一稀土類金屬化合物層的孔隙含有率為10vol%以下。
  17. 如申請專利範圍第11項所述之耐電漿塗膜，其中該第二稀土類金屬化合物層的孔隙含有率為5vol%以下。
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