CN117888059A - 耐等离子体性涂布膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
根据本发明的耐等离子体性涂布膜的制备方法包括:步骤a,通过物理气相沉积工艺将第一稀土类金属化合物的粉末涂布在涂布对象物来形成下部涂层;步骤b,移送第二稀土类金属化合物的粉末;以及步骤c,向在所述步骤a中形成的下部涂层喷射被移送的第二稀土类金属化合物的粉末,以形成上部涂层,从而能够获得结构缺陷少、物理性能增强的耐等离子体性涂布膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐等离子体性涂布膜的制备方法,更详细地,涉及一种应用于包括半导体蚀刻装置的半导体制备工艺的耐等离子体性涂布膜的制备方法及耐等离子体性涂布膜。
背景技术
下一代半导体正在向轻、薄、短、小的方向发展,随着进入移动时代,为了应用于变小、变得复杂的电子设备,绝对需要半导体超微细工艺。
特别是,制备10nm以下的半导体器件、3D NAND闪存、鳍式场效应晶体管(FinField-Effect Transistor,FinFET)、磁性随机存储器(Magnetic Random Access Memory,MRAM)等所需的蚀刻工艺的难度在逐步增加,因此正在积极进行针对其的微细图案蚀刻等技术的开发。
因此,预计新材料的蚀刻技术开发和选择性地仅蚀刻所需物质的蚀刻技术的重要性将增加,为此,绝对需要能够使蚀刻装置承受极限环境的具有耐久性的半导体部件。
即,应对超微细线宽工艺,半导体部件需要高密度涂布,以便在高功率等离子体(>10Kw)工艺中抑制污染的发生。
一般而言,为了绝缘,用于半导体制备工艺的设备的腔室(chamber)使用经过阳极氧化(Anodizing)处理的诸如铝合金或氧化铝等的陶瓷块体(bulk)来制成。
最近,随着对高腐蚀性气体或等离子体等的耐蚀性的必要性增加,使用化学气相沉积(Chemical Vapour Deposition,CVD)等的蒸镀设备或使用等离子蚀刻等的蚀刻设备等的在半导体制备工艺中所使用的腔室,为了具有这种高耐蚀性,通过等离子喷涂或热喷涂(thermal spray)等方法在所述铝合金上制备氧化铝等的陶瓷涂层。
此外,在腔室中进行的半导体制备工艺中,如热处理工艺、化学气相沉积等的高温工艺占大多数,因此腔室还需要一并具有耐热性。此外,如腔室的半导体制备设备的部件需要具有绝缘、耐热性、耐蚀性、耐等离子体性,并且需要涂层与基材保持强结合力,以免发生所述涂层的剥离,从而在制备工艺中使微粒(particle)的发生及其引起的晶圆污染最小化。
为此,现有技术中有应用了通常使用的化学气相沉积法或物理气相沉积(Physical vapor deposition,PVD)法或溅射等的情况,然而在这种情况下,由于是薄膜制备工艺,因此存在为形成能够满足所述耐蚀性等条件的程度的厚膜的工艺时间过长等经济性下降的问题,还存在难以获得基材与涂层之间的强结合力的问题。
另一方面,气溶胶沉积是通过从喷嘴向母材喷射含有陶瓷粒子的气溶胶,以使微粒与所述母材碰撞,并利用该冲击力在母材上形成陶瓷涂布膜的方法,由于直接喷射要涂布的粉末,因此可进行高速涂布,可实现每分钟约30μm的高速涂布,并且由于与次数成正比,因此可控制厚度。
然而,气溶胶沉积方法由于涂布膜与母材表面的单纯的机械啮合而形成低黏着力,当长期使用时会发生剥离等问题,并且因涂膜被干式蚀刻工艺时使用的CF4等离子体离子和自由基蚀刻而产生微粒,从而会使晶圆污染。
接下来,对本发明的技术所属领域中存在的现有技术进行简要说明,然后对本发明所要区别实现的技术事项进行说明。
韩国公开专利第10-2013-0123821号(公开日:2013年11月13日)涉及一种耐等离子体性涂布膜,记载了一种耐等离子体性涂布膜的制备技术,其通过等离子体热喷涂将混合有30重量%至50重量%的氧化铝和50重量%至70重量%的氧化钇的热喷涂粉末涂布在需要具有耐等离子体特性的涂布对象物上而形成非晶质的第一涂布膜,并通过气溶胶沉积方法在所述第一涂布膜上形成具有更高密度和耐等离子体特性的第二涂布膜,以赋予耐等离子体特性、高耐电压特性以及高电阻性。
此外,韩国公开专利第10-2017-0080123号(公开日:2017年07月10日)涉及一种耐等离子体性涂布膜,具体地,记载了一种耐等离子体性涂布膜的制备技术,所述耐等离子体性涂布膜在第一稀土类金属化合物的热喷涂后,通过经气溶胶沉积和水合处理的双重封孔来使涂层的开放通道(open channel)和开气孔(open pore)最小化,从而可同时确保耐化学特性及基于致密的稀土类金属化合物涂布膜的等离子体耐蚀性。
然而,在含有基于上述现有文献制备的多层涂层的耐等离子体性涂布膜中,依然存在由于涂层之间的结合力降低而会发生的剥离和产生微粒的问题,需要具有耐久性和长寿命特性的耐等离子体性涂布膜的制备技术。
因此,本发明人意识到这种耐等离子体性涂布膜的制备方法存在局限性,通过使涂层之间的结合力最优化,并反复研究耐等离子体性优异的薄膜的制备方法,最终实现了本发明。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:韩国公开专利第10-2013-0123821号
专利文献2:韩国公开专利第10-2017-0080123号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的主要目的在于,提供一种耐等离子体性涂布膜的制备方法,其涂布膜的结合力优异,并且抑制涂布膜中结构缺陷的形成,从而能够使在半导体制备工艺中发生的涂布膜的剥离或微粒的产生最小化。
本发明的目的还在于,提供一种耐等离子体性部件,其利用所述耐等离子体性涂布膜的制备方法,形成有耐等离子体性涂布膜。
用于解决问题的手段
为了实现所述目的,在本发明的一实施例提供一种耐等离子体性涂布膜的制备方法,其特征在于,包括:步骤a,通过物理气相沉积工艺将第一稀土类金属化合物的粉末涂布在涂布对象物来形成下部涂层;步骤b,移送第二稀土类金属化合物的粉末;以及步骤c,向在所述步骤a中形成的下部涂层喷射被移送的第二稀土类金属化合物的粉末,以形成上部涂层。
在本发明的一优选实施例中,所述第一稀土类金属化合物和所述第二稀土类金属化合物的成分可以相同。
在本发明的一优选实施例中,所述稀土类金属化合物可以选自包括氧化钇(Y2O3)、钇的氟化物(YF)、钇的氟氧化物(YOF)、钇铝石榴石(Yttrium Aluminum Garnet,YAG)的组。
在本发明的一优选实施例中,所述物理气相沉积可以是选自热沉积法、电子束蒸发法和溅射法中的任意一种。
在本发明的一优选实施例中,所述下部涂层的厚度可以是0.1μm至10μm。
在本发明的一优选实施例中,所述第二稀土类金属化合物的粉末的平均直径(D50)可以是0.1μm至10μm。
在本发明的一优选实施例中,所述上部涂层的厚度可以是1μm至30μm。
根据本发明的另一优选实施例中,本发明提供一种由所述的耐等离子体性涂布膜的制备方法来制备的耐等离子体性涂布膜。
发明效果
根据本发明的耐等离子体性涂布膜的制备方法,通过应用由物理气相沉积法喷涂第一稀土类金属化合物来形成的下部涂层,来在喷射第二稀土类金属化合物的粉末来制备上部涂层的步骤中,由下部涂层接收第二稀土类金属化合物的粉末向涂布对象物施加的冲击力,以使可在含有第二稀土类金属化合物的上部涂层内发生的结构缺陷的产生最小化。
根据本发明制备的耐等离子体性涂布膜通过使涂布膜内的结构缺陷最小化来减少可能会在结构缺陷中产生的气孔率,并且表现出了提高涂布膜的物理强度的特性。
附图说明
图1是示出将稀土类化合物粉末喷射到涂布对象物上形成稀土类金属化合物涂层时产生的能量转换的示意图。
图2是根据比较例1制备的涂布膜的侧面的扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope,SEM)图片。
图3是根据实施例1制备的涂布膜的侧面的SEM图片。
具体实施方式
除非另有定义,否则在本说明书中使用的所有技术术语和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。通常在本说明书中使用的命名法是在本技术领域中广为人知且常规使用的方法。
在本申请整个说明书中,当提到某部分“包括”某种构成要素时,只要没有特别相反的记载,则意味着还可以包括其他构成要素,而不是排除其他构成要素。
下述图1是示出将稀土类化合物粉末喷射到涂布对象物上形成稀土类金属化合物涂层时产生的能量转换的示意图。
如图1所示,当将稀土类化合物粉末喷射到涂布对象物上形成稀土类金属化合物涂层时,稀土类化合物粉末的动能(Kinetic energy)转化为热能(Thermal energy)和断裂能(Fracture energy),从而会在涂布对象物和涂层生成裂纹等的结构缺陷。
为了克服这种问题,本发明提供一种耐等离子体性涂布膜的制备方法,其通过使稀土类金属化合物涂层内产生的结构缺陷最小化来减少涂布膜的气孔率,并且可表现出提高涂布膜的物理强度的特性。
根据本发明的一种观点,一种耐等离子体性涂布膜的制备方法,其特征在于,包括:步骤a,通过物理气相沉积工艺将第一稀土类金属化合物的粉末涂布在涂布对象物来形成下部涂层;步骤b,移送所述第二稀土类金属化合物的粉末;以及步骤c,向在所述步骤a中形成的下部涂层喷射被移送的第二稀土类金属化合物的粉末,以形成上部涂层,其中,所述第一稀土类金属化合物和所述第二稀土类金属化合物的成分相同。
首先,根据本发明的耐等离子体性涂布膜的形成方法中,通过物理气相沉积工艺将第一稀土类金属化合物的粉末涂布在涂布对象物来形成下部涂层(步骤a)。
形成有含有所述第一稀土类金属化合物的下部涂层的涂布对象物可以是应用于等离子体装置内部的静电卡盘(electro static chuck)、加热器、腔室内衬(chamberliner)、喷头(shower head)、CVD用舟皿(boat)、聚焦环(focus ring)、壁内衬(wallliner)等的等离子体装置部件,作为涂布对象物的材质,可以是铁、镁、铝及它们的合金等的金属;SiO2、MgO、CaCO3、氧化铝等的陶瓷;聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate)、聚己二酸丙二醇酯(polypropylene adipate)、聚异氰酸酯(polyisocyanate)等的高分子等,但不限于此。
所述第一稀土类金属化合物可以包括氧化钇(Y2O3)、钇的氟化物(YF)、钇的氟氧化物(YOF)、钇铝石榴石(Yttrium Aluminum Garnet,YAG)或它们的混合物,具体地,优选为氧化钇(Y2O3)。
形成所述上部涂层的第一稀土类金属化合物对半导体工艺中暴露的等离子体具有强抵抗力,因此,当应用于如半导体蚀刻装备等需要耐蚀性的半导体装备部件时,可确保对半导体工艺的等离子体的耐蚀性和耐电压特性。
在所述涂布对象物上形成上部涂层时,只要是用于形成能够满足涂布对象物与涂层之间的强结合力和耐蚀性等条件的程度的涂层的物理气相沉积法,就可以不受限制地应用,具体地,所述物理气相沉积可以是选自热沉积法、电子束蒸发法及溅射法中的任意一种,优选地,可以是电子束蒸发法。
在所述步骤a中,含有第一稀土类金属化合物的下部涂层作为通过物理气相沉积法将第一稀土类金属化合物涂布在涂布对象物而形成的层,下部涂层在上部涂层的制备工艺中发生被蚀刻的问题,因此,当形成上部涂层的稀土类金属化合物的粉末的硬度高或稀土类金属化合物的粉末的热处理温度越高时,优选增加下部涂层的厚度,或者在形成上部涂层的工艺中,喷嘴角度越小,下部涂层的蚀刻量增加,因此,优选增加下部涂层的厚度。
在一实施例中,优选地,下部涂层的厚度为0.1μm至10μm,如果下部涂层的厚度小于0.1μm,则会发生一部分下部涂层不形成的问题,如果厚度超过10μm,则增加工艺成本,从而发生经济性降低的问题。
此后,为了移送所述第二稀土类金属化合物的粉末而供应移送气体,从而移送第二稀土类金属化合物的粉末(步骤b)。
此时,所述移送气体可以以15slm至200slm(标准升每分钟(standard liter perminute))的流量提供。所述移送气体可以包括例如非活性气体(如氩气)。
随后,将所述第二稀土类金属化合物的粉末喷设至形成在涂布对象物上的下部涂层,从而形成包括第二稀土类金属化合物的上部涂层。由此形成包括涂布对象物和稀土类金属化合物涂布膜的耐等离子体部件(步骤c)。
所述第二稀土类金属化合物可以包括氧化钇(Y2O3)、钇的氟化物(YF)、钇的氟氧化物(YOF)、钇铝石榴石(Yttrium Aluminum Garnet,YAG)或它们的混合物,具体地,优选为氧化钇(Y2O3)。
此时,优选地,作为所述下部涂层的构成成分的第一稀土类金属化合物和作为所述上部涂层的构成成分的第二稀土类金属化合物为相同的成分,并且可通过将下部涂层和上部涂层设为相同的成分,来使涂布膜的内部应力最小化,从而形成稳定的涂布膜。
通过根据本发明的热处理工艺,第二稀土类金属化合物的粉末具有0.1μm至10μm的平均直径(D50),由此提高了由第二稀土类金属化合物的粉末制备上部涂层时的涂布膜的密度、强度和黏着力。
包括所述第二稀土类金属化合物的上部涂层具有1.0μm至30μm的厚度,并且优选为气孔率小于1.0vol%的高密度的稀土类金属化合物。
随着所述上部涂层的气孔率增加,发生最终形成的耐等离子体性涂布膜的机械强度降低的问题。因此,优选地,包括所述第二稀土类金属化合物的上部涂层为气孔率低且致密的,以确保耐等离子体涂布膜的机械强度。
然而,一般而言,当稀土类金属化合物的粉末使用移送气体被移送后,使用通过喷嘴在真空腔室内沉积的沉积法来形成涂布膜时,具有在涂布膜内部包括很多晶界(Grainboundary)的纳米级结晶结构,由于沉积时产生的断裂能而生成裂纹等的结构缺陷,因此通常具有较低的机械物性。
因此,本发明通过物理气相沉积将第一稀土类金属化合物应用于下部涂层,以使在制备上部涂层的步骤中,由下部涂层接收第二稀土类金属化合物的粉末向涂布对象物施加的热能和断裂能,从而能够使在涂布膜内发生的结构缺陷的产生最小化。
此外,当所述上部涂层的厚度小于1μm时,因其厚度太薄而无法在等离子体环境中确保耐等离子体性,并且当所述上部涂层的厚度大于30μm时,会在加工时发生上部涂层的剥离,而且由于过度使用稀土类金属化合物而造成经济损失。
作为一实施例,在使用第二稀土类金属化合物的粉末的移送气体以形成所述上部涂层的沉积工艺中,将第二稀土类金属化合物的粉末装入真空腔室内,并且将形成有下部涂层的涂布对象物放置在沉积腔室内。此时,由所述真空腔室供应第二稀土类金属化合物的粉末,并且通过移送气体射入沉积腔室中,从而进行喷射。
作为所述移送气体,除了可以使用氩气(Ar)外,还可以使用压缩空气、或氢气(H2)、氦气(He)或氮气(N2)等的非活性气体等。由于第二稀土类金属化合物的粉末的供应装置与沉积腔室之间的压力差,第二稀土类金属化合物的粉末与移送气体一同被吸入沉积腔室,并通过喷嘴高速喷设至形成有下部涂层的涂布对象物(母材)。
由此,第二稀土类金属化合物通过所述喷射来沉积,从而形成包括高密度的第二稀土类金属化合物的上部涂层。所述第二稀土类金属化合物涂层的沉积面积可通过左右移动喷嘴来控制为所需的大小,其厚度也通过与沉积时间(即喷射时间)成正比来确定。
所述上部涂层可通过使用所述沉积方法重复堆叠第二稀土类金属化合物的粉末两次以上来形成。
此外,本发明提供一种通过所述耐等离子体性涂布膜的制备方法制备的耐等离子体性涂布膜,并且所述耐等离子体性涂布膜的气孔率低,且表现出提高的物理强度。
以下,将通过实施例对本发明进行更详细的说明。然而,以下实施例仅为本发明的示例,本发明并不限于以下实施例。
比较例1
在低真空状态的真空腔室中进行沉积,可达到的最高真空度为10mTorr,供应移送气体时形成的工艺真空度为0.5Torr至5Torr。
氧化钇(Y2O3)粉末(Powder)通过供应装置均匀地供应规定量。被供应的氧化钇(Y2O3)粉末(Powder)为数μm至数十μm,此时,粉末(Powder)供应量控制在每分钟5g至50g的水平。
被供应的粉末(Powder)跟随移送气体的流动而移送,最终通过腔室内的喷嘴进行喷射。此时被供应的移送气体的流量为15SLM至200SLM,气体的种类为例如氩气(Ar)、氮气(N2)、氦气(He)等的惰性气体。
当供应移送气体时,移送气体由于粉末(Powder)供应装置与真空腔室之间产生的压力差而被吸入真空腔室,此时产生的气体的流动使粉末与移送气体混合并移送。
被移送的粉末粒子因压力差而继续被加速,并且通过喷嘴喷射时的速度达到音速。加速后的粉末粒子与母材碰撞,基于此时产生的碰撞能,形成具有10μm厚度的氧化钇涂布膜。
实施例1~4
AD涂层的涂层材料或工艺条件可根据PVD涂层的厚度而发生变化。如果PVD的涂层的厚度薄,则需要采用蚀刻速率(Etching rate)低的涂层材料或工艺条件。在蚀刻速率(Etching rate)高的材料或工艺条件的情况下,PVD涂层会完全被蚀刻,因此需要增加PVD涂层的厚度。因此,根据AD涂层的材料和工艺条件,PVD的涂层的厚度分别变化为0.5μm、1.0μm、1.5μm、3.0μm。
通过物理化学沉积法中的电子束沉积法来涂布的下部层的实施例如下。
首先,对氧化铝母材进行镜面研磨后,与作为原料的氧化钇(Y2O3)一起装入涂层腔室,从而维持高真空状态的气氛。此时,腔室的温度保持在300℃以下。
当腔室达到高真空时,向氧化钇(Y2O3)照射电子束来融化(Melting)氧化钇,将其沉积在母材。此时,应用离子辅助(Ion Assist)来提高涂层的物理特性。
通过调整涂布时间来进行涂布,以使最终涂层的厚度达到0.5μm、1.0μm、1.5μm、3.0μm。
在如上所制备的各个厚度的PVD涂层上,以与比较例相同的方法沉积AD涂层。
表1
PVD涂层厚度(μm) | 硬度(Hv) | 气孔率(%) | 涂层内是否有裂纹 | |
比较例1 | - | 10.271 | 1.12 | ○ |
实施例1 | 0.5 | 10.621 | 0.21 | × |
实施例2 | 1.0 | 10.412 | 0.24 | × |
实施例3 | 1.5 | 10.324 | 0.23 | × |
实施例4 | 3.0 | 10.512 | 0.22 | × |
如上述表1所示,与不包括PVD下部涂布膜的涂布膜(比较例1)相比,根据本发明的耐等离子体性涂布膜(实施例1~4)的可在结构缺陷中产生的AD涂层的气孔率减少,并且表现出提高涂布膜的物理强度的特性。
以上,对本发明内容的特定部分进行了详细描述,应当清楚的是,对于本领域技术人员而言,这些具体描述仅为优选实施例,本发明的保护范围并不受限与此。因此,本发明的实质范围将由所附权利要求书及其等同物来定义。
Claims (6)
1.一种耐等离子体性涂布膜的制备方法,其特征在于,
所述耐等离子体性涂布膜的制备方法包括:
步骤a,通过物理气相沉积工艺将第一稀土类金属化合物的粉末涂布在涂布对象物来形成下部涂层;
步骤b,移送第二稀土类金属化合物的粉末;以及
步骤c,向在所述步骤a中形成的下部涂层喷射被移送的第二稀土类金属化合物的粉末,以形成上部涂层,
所述第一稀土类金属化合物及第二稀土类金属化合物选自包括氧化钇(Y2O3)、钇的氟氧化物(YOF)、钇铝石榴石的组,
所述第一稀土类金属化合物和所述第二稀土类金属化合物的成分相同。
2.根据权利要求1所述的耐等离子体性涂布膜的制备方法,其特征在于,
所述物理气相沉积工艺是选自热沉积法、电子束蒸发法和溅射法中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的耐等离子体性涂布膜的制备方法,其特征在于,
所述下部涂层的厚度为0.1μm至10μm。
4.根据权利要求1所述的耐等离子体性涂布膜的制备方法,其特征在于,
所述第二稀土类金属化合物的粉末的平均直径D50为0.1μm至10μm。
5.根据权利要求1所述的耐等离子体性涂布膜的制备方法,其特征在于,
所述上部涂层的厚度为1μm至30μm。
6.一种耐等离子体性涂布膜,其特征在于,
由根据权利要求1至5中的任意一项所述的耐等离子体性涂布膜的制备方法来制备。
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