JP6597922B1 - 複合構造物および複合構造物を備えた半導体製造装置並びにディスプレイ製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐パーティクル性に優れたセラミックコートの提供、およびセラミックコートの耐パーティクル性を評価する方法の提供。【解決手段】 基材と、前記基材上に設けられ、表面を有する構造物とを含む複合構造物であって、構造物が多結晶セラミックスを含んでなり、そのＴＥＭ画像解析から算出される輝度Ｓａが所定の値を満たす複合構造物は、耐パーティクル性が求められる半導体製造装置の内部部材として好適に用いることができる。【選択図】 なし

Description

本発明は、基材表面に多結晶セラミックスをコートして、基材に機能が付与された複合構造物に関する。また、本発明は該複合構造物を備えた半導体製造装置並びにディスプレイ製造装置に関する。特に、本発明は、半導体製造装置部材など、腐食性プラズマに曝される環境において用いられる耐パーティクル性（low-particle generation）に優れた複合構造物および該複合構造物を備えた半導体製造装置並びにディスプレイ製造装置に関する。

基材表面にセラミックスをコートして、基材に機能を付与する技術が知られている。例えば、そのようなセラミックコートとして、半導体製造装置等におけるチャンバー構成部材の耐プラズマ性コート、放熱基材等における絶縁性コート、光学ミラー等における超平滑コート、摺動部材等における耐傷性・耐摩耗性コートなどがある。このような部材の高機能化等に伴ってその要求水準は高いものとなっており、これらのセラミックコートにあって、その性能を支配するのはその材料組成だけではなく、その物理的構造、とりわけ微構造であることがある。

こうしたセラミックコートを得るための手法として、エアロゾルデポジション法（Aerosol deposition method：ＡＤ法）、プラズマやイオンアシストにより厚膜化したＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法（ＰＥＰＶＤ（Plasma-Enhanced Physical Vapor Deposition）法、ＩＡＤ（Ion Assisted Deposition）法）、微細な原料のサスペンション（懸濁液）を用いたサスペンション溶射法等の各種セラミックコーティング技術が開発されている。

これらの方法により注意深く製造されたセラミックコートは微構造の制御もある程度なされている。これまでの報告では、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）などの画像解析法により確認された気孔率は０．０１〜０．１％とされている。

例えば、特開２００５−２１７３５１号公報（特許文献１）は、耐プラズマ性を有する半導体製造装置用部材として、ポア占有率が０．０５面積％以下のイットリア多結晶体からなる層状構造物を開示する。この層状構造物は、好適な耐プラズマ性を有するとされている。

また、韓国特許２０１７００７７８３０Ａ公報（特許文献２）は、プラズマおよび腐食ガスに対する抵抗性が高いＹＦ_３透明フッ素系薄膜を開示する。このＹＦ_３薄膜は、気孔率が０．０１−０．１％と緻密なため、プラズマなどに対する抵抗性が高いとされている。また、耐電圧が５０−１５０Ｖ／μｍとされている。

特表２０１６−５１１７９６号公報（特許文献３）は、粒径２００−９００ｎｍの範囲の構成粒子と、粒径９００ｎｍ−１０μｍの範囲の構成粒子とを含むＹ_２Ｏ_３などのセラミック被膜を開示する。この被膜は、気孔率が０．０１−０．１％と緻密であり、プラズマなどに対する抵抗性が高い、とされている。また、耐電圧が８０−１２０Ｖ／μｍとされている。

日本化学会誌１９７９，（８），ｐ．１１０６〜１１０８（非特許文献１）には透明な板状試料である酸化イットリウム焼結体の光学特性として、屈折率と反射率を開示する（図１０参照）。

半導体製造装置分野においては、半導体デバイスの微細化は年々進み、ＥＵＶ（Extreme ultraviolet lithography）が実用化されれば、それは数ｎｍに達すると推測されている。ＩＥＥＥ（The Institute of Electrical and Electronics Engineers, Inc）が作成したＩＲＤＳ(International Roadmap for Devices and Systems)、ＭＯＲＥ ＭＯＯＲＥ ＷＨＩＴＥ ＰＡＰＥＲ ２０１６ＥＤＩＴＩＯＮによると、２０１７年のデバイス間横方向のハーフピッチは１８．０ｎｍであるが、２０１９年には１２．０ｎｍ、２０２１年以降は１０．０ｎｍ以下に小さくなると予測されている。

こうした半導体の高集積化を目的とした、回路線幅の細線化、回路ピッチの微細化がさらに進行する。また、例えばエッチング工程においてはＣＦ_４、ＮＦ_３などのフッ素系プラズマや、塩素系プラズマなどの腐食性プラズマが用いられる。そして、今後は今まで以上の高密度プラズマを用いた処理が行われるようになり、半導体製造装置内の各種部材にはより高いレベルでの耐パーティクル性が求められている。

従来、セラミックコートの耐プラズマ性はその気孔率と相関し、プラズマ侵食によるセラミックコートの消耗自体を抑制すればパーティクルの発生は抑えられるとの発想のもと、構造物の気孔率を例えば０．０１〜０．１％と小さくすることで、パーティクルによる課題を解決してきた。しかしながら、本発明者らの得た知見によれば、更なる微細化が進むうちに気孔率が非常に小さな構造物であっても、パーティクル発生抑制の課題を解決できなくなってきた。すなわち、気孔率を指標としたセラミックコートの消耗量だけでなく、別の視点でパーティクルの発生をより高精度に制御しなければならないとの理解に至った。

すなわち、近年のデバイス微細化、プラズマの高密度化にあっては、気孔率が０．０１〜０．１％でほとんど気孔を含まないとされるセラミック構造物であってもパーティクル課題は依然として存在しており、更なる耐パーティクル性を有する構造物が求められている。また、将来的な半導体回路の線幅数ｎｍレベルの微細なデバイスにおいてもパーティクル課題を解決できるセラミック構造物が求められている。

特開２００５−２１７３５１号公報 韓国特許２０１７００７７８３０Ａ公報 特表２０１６−５１１７９６号公報

日本化学会誌１９７９，（８），ｐ．１１０６〜１１０８「酸化イットリウム焼結体の屈折率と反射率」

本発明者らは、今般、例えば半導体製造装置等の腐食性プラズマ環境に曝される状況で用いられるセラミックコートにおいて、パーティクルの影響を極めて小さくすることが可能な複合構造物を得ることに成功した。そして、いくつかの指標が、極めて高いレベルでの耐パーティクル性能と高い相関性を有することを見出し、その上でこれら指標、具体的には、後記する第１から第５の態様による指標により規定される、耐パーティクル性に優れた構造物の作成に成功した。

したがって、本発明は、微構造が制御された多結晶セラミック構造物を備えた複合構造物の提供、とりわけ、高度の微細化、プラズマの高密度化においてもパーティクルの発生を抑制するとの課題を解決可能な多結晶セラミック構造物を基材上に備える複合構造物の提供をその目的としている。

また、本発明は、該複合構造物を備えた半導体製造装置並びにディスプレイ製造装置の提供をその目的としている。

本発明による複合構造物１００の断面模式図である。 本発明に係る輝度Ｓａの評価方法を示すフローチャートである。 ＴＥＭ観察試料９０の模式図である。 構造物１０のＴＥＭ画像Ｇを示す模式図である。 ＴＥＭ画像Ｇ及び１ピクセル毎の輝度値を示す図である。 ＴＥＭ画像Ｇの輝度補正を示す図である。 輝度取得領域Ｒにおける輝度値を示す図である。 複合構造物１００を半導体製造装置部材３０１として用いた場合の例を示す模式図である。 複合構造物１００を半導体製造装置部材３０２として用いた場合の例を示す模式図である。 エアロゾルデポジション法に用いられる装置構成の一例を示す模式図である。 構造物１０の倍率４０万倍のＴＥＭ画像である。 構造物１０の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 構造物１０の透過型電子顕微鏡画像（ＴＥＭ）画像Ｇである。 基準耐プラズマ性試験後の構造物１０表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 基準耐プラズマ性試験後の構造物１０表面の腐食痕面積を示すグラフである。 構造物１０の表面１０ａにおける輝度Ｓａと腐食痕面積との関係を示すグラフである。 構造物１０の表面１０ａにおける水素量と腐食痕面積との関係を示すグラフである。 複合構造物の微構造について説明するための模式的断面図である。 構造物１０の波長と屈折率との関係を示すグラフである。 従来技術にかかる酸化イットリウム焼結体の屈折率の波長分散を示すグラフである。

複合構造物
本発明による複合構造物の基本構造を、図１を用いて説明する。図１は、本発明による複合構造物１００の断面模式図である。構造物１０は、基材７０の表面７０ａの上に設けられる。この構造物１０は、表面１０ａを備える。この表面１０ａは、当該複合構造物に構造物１０により付与される物性・特性が求められる環境において、当該環境に晒される面である。したがって、例えば、本発明による複合構造物が、構造物１０により耐パーティクル性という物性・特性が付与された複合構造物にあっては、当該複合構造物の表面１０は、プラズマなど腐食性ガスに曝される面である。本発明において、構造物１０は、多結晶セラミックスを含む。さらに、本発明による複合構造物が備える構造物１０は、後記する第１乃至第５の態様における指標において所定の値を示す。

本発明による複合構造物が備える構造物１０は、いわゆるセラミックコートである。セラミックコートを施すことにより、基材７０に種々の物性・特性を付与することが出来る。なお、本明細書にあっては、構造物（またはセラミック構造物）とセラミックコートとは、特に断らない限り、同義に用いる。

本発明の一つの態様によれば、構造物１０は多結晶セラミックスを主成分する。多結晶セラミックスの含有量は、７０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。最も好ましくは、構造物１０は、１００％の多結晶セラミックスからなる。

また、本発明の一つの態様によれば、構造物１０が多結晶領域とアモルファス領域とを含むものであってもよいが、構造物１０が多結晶のみから構成されることがより好ましい。

結晶子サイズの測定方法
本発明において構造物１０を構成する多結晶セラミックスの大きさは、下記測定条件により得られる平均結晶子サイズとして３ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。さらに好ましくはその上限は３０ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ、さらに好ましくは１５ｎｍである。またその好ましい下限は５ｎｍである。本発明におけるこの「平均結晶子サイズ」は、倍率４０万倍以上で透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission electron Microscope）画像を撮影し、この画像において結晶子１５個の円形近似による直径の平均値より算出した値である。このとき、収束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）加工時のサンプル厚みを３０ｎｍ程度に十分薄くする。これにより、より明確に結晶子を判別することができる。撮影倍率は、４０万倍以上の範囲で適宜選択することができる。図１１は、結晶子サイズ測定のためのＴＥＭ画像の例である。具体的には、図１１は倍率２００万倍における構造物１０のＴＥＭ画像である。図中、１０ｃで示される領域が結晶子である。

構造物１０を構成するセラミックスは、上記のとおり、基材７０に付与を望む物性・特性により適宜決定されてよく、金属酸化物、金属フッ化物、金属窒化物、金属炭化物、またはそれらの混合物であってよい。本発明の一つの態様によれば、耐パーティクル性に優れる化合物として、希土類元素の酸化物、フッ化物、酸フッ化物（ＬｎＯＦ）、またはそれらの混合物が材料として挙げられる。より具体的には上記希土類元素Ｌｎとして、Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕが挙げられる。

また、絶縁性の構造物１０の場合には、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＡｌＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、コージェライト、フォルステライト、ムライト、シリカ、等の材料を用いることができる。

本発明において、構造物１０の膜厚は、求められる用途、特性、膜強度等を勘案して適宜決定されてよい。一般的には、０．１〜５０μｍの範囲であり、上限は例えば２０μｍ、１０μｍ、または５μｍ、さらに１μｍ以下であってもよい。ここで、構造物１０の膜厚は、例えば構造物１０を切断し、その破断面のＳＥＭ観察により確認することができる。

本発明において、基材７０は、構造物１０により機能が付与される対象であり、適宜決定されてよい。その材質を例示すれば、セラミックス、金属、および樹脂などが挙げられ、さらにそれらの複合物であってもよい。複合物の例としては、樹脂とセラミックスの複合基材や、繊維強化プラスチックとセラミックスの複合基材などが挙げられる。また、その形状も特に限定されず、平板、凹面、凸面などであってもよい。

本発明の一つの態様によれば、構造物１０と接合する基材７０の表面７０ａは平滑であることが、良好な構造物１０の形成のために好ましい。本発明の一つの態様によれば、基材７０の表面７０ａ表面に、例えば、ブラスト、物理的研磨、ケミカルメカニカルポリッシング、ラッピング、化学的研磨、の少なくともいずれかを施し、表面７０ａの凹凸を除去する。このような凹凸除去は、その後の表面７０ａが、例えばその２次元の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下より好ましくは０．１μｍ以下、または２次元の算術平均高さＲｚが３μｍ以下となるよう行われることが好ましい。

本発明による複合構造物は、半導体製造装置内の各種部材、とりわけ腐食性プラズマ雰囲気に暴露される環境において用いられる部材として好適に用いることが出来る。半導体製造装置内部の部材には、既に述べたように耐パーティクル性が求められる。本発明による複合構造物が備える多結晶セラミックスを含む構造物は、高い耐パーティクル性を有するからである。

本発明による複合構造物を、腐食性プラズマ雰囲気に暴露される環境において用いられる部材として用いる場合、構造物１０を構成するセラミックの組成としては、Ｙ_２Ｏ_３、イットリウムオキシフッ化物（ＹＯＦ、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７，Ｙ_６Ｏ_５Ｆ_８，Ｙ_７Ｏ_６Ｆ_９およびＹ_１７Ｏ_１４Ｆ_２３）、（ＹＯ_{０．８２６}Ｆ_０．１７）Ｆ_{１．１７４}、ＹＦ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｙ_４Ａｌ_２Ｏ_９、Ｅｒ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｇｄ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｅｒ_４Ａｌ_２Ｏ_９、ＥｒＡｌＯ_３、Ｇｄ_４Ａｌ_２Ｏ_９、ＧｄＡｌＯ_３、Ｎｄ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｎｄ_４Ａｌ_２Ｏ_９、ＮｄＡｌＯ_３、等が挙げられる。

耐プラズマ性
後記する第１から第５の態様による指標により規定される本発明による複合構造物は、耐プラズマ性を備える。その耐プラズマ性は、以下に述べる耐プラズマ性試験を、一つの基準法として評価することができる。以下、本明細書において、この耐プラズマ性試験を「基準耐プラズマ性試験」と呼ぶ。

本発明の一つの態様として、「基準耐プラズマ性試験」後の構造物１０の表面１０ａの算術平均高さＳａが０．０６０以下である複合構造物が好ましく、より好ましくは０．０３０以下のものである。算術平均高さＳａについては後述する。

「基準耐プラズマ性試験」のための、プラズマエッチング装置として、誘導結合型プラズマ反応性イオンエッチング装置（Ｍｕｃ−２１ Ｒｖ−Ａｐｓ−Ｓｅ／住友精密工業製）を使用する。プラズマエッチングの条件は、電源出力としてＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）の出力を１５００Ｗ、バイアス出力を７５０Ｗ、プロセスガスとしてＣＨＦ_３ガス１００ｃｃｍとＯ_２ガス１０ｃｃｍの混合ガス、圧力を０．５Ｐａ、プラズマエッチング時間を１時間とする。

プラズマ照射後の構造物１０の表面１０ａの状態をレーザー顕微鏡（例えば、ＯＬＳ４５００／オリンパス製）により撮影する。観察条件等の詳細は後述する。

得られたＳＥＭ像から、プラズマ照射後の表面の算術平均高さＳａを算出する。ここで、算術平均高さＳａとは、２次元の算術平均粗さＲａを３次元に拡張したものであり、３次元粗さパラメータ（３次元高さ方向パラメータ）である。具体的には、算術平均高さＳａは、表面形状曲面と平均面とで囲まれた部分の体積を測定面積で割ったものである。すなわち、平均面をｘｙ面、縦方向をｚ軸とし、測定された表面形状曲線をｚ（ｘ、ｙ）とすると、算術平均高さＳａは、次式で定義される。ここで、式（１）の中の「Ａ」は、測定面積である。

算術平均高さＳａは、測定法に基本的には依存しない値であるが、本明細書における「基準耐プラズマ性試験」にあっては、以下の条件下で算出される。算術平均高さＳａの算出にはレーザー顕微鏡を用いる。具体的には、レーザー顕微鏡「ＯＬＳ４５００／オリンパス製」を使用する。対物レンズはＭＰＬＡＰＯＮ１００ｘＬＥＸＴ（開口数０．９５、作動距離０．３５ｍｍ、集光スポット径０．５２μｍ、測定領域１２８×１２８μｍ）を用い、倍率を１００倍とする。うねり成分除去のλｃフィルターは２５μｍに設定する。測定は、任意の３箇所で行い、その平均値を算術平均高さＳａとする。その他、三次元表面性状国際規格ＩＳＯ２５１７８を適宜参照する。

本発明の第１の態様
本発明の第１の態様の基礎となる知見として、本発明者らは、例えば半導体製造装置等の腐食性プラズマ環境に曝される状況で用いられる多結晶セラミックスを含む構造物を備えた複合構造物において、パーティクルの影響を極めて小さくすることに成功した。そして、二次イオン質量分析法（Ｄｙｎａｍｉｃ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ_Ｄ−ＳＩＭＳ法）により測定される、構造物に含まれる水素量を指標として用いることで、極めて高いレベルで耐パーティクル性能を評価できることを見出した。

本発明の第１の態様による複合構造物は、基材と、前記基材上に設けられ、表面を有する構造物とを含む複合構造物であって、前記構造物が多結晶セラミックスを含み、二次イオン質量分析法（Ｄｙｎａｍｉｃ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ_Ｄ−ＳＩＭＳ法）により測定される、測定深さ５００ｎｍまたは２μｍのいずれかにおける、単位体積あたりの水素原子数が、７＊１０^２１ａｔｏｍｓ/ｃｍ^３以下であるものである。

図１８は、複合構造物の微構造について説明するための模式的断面図である。図１８において、（ａ）は従来の複合構造物１１０、（ｂ）は本発明に係る複合構造物１００である。図中、８０がナノレベルの粗構造を表し、９０が水分子（ＯＨ基）を表している。図１８では理解を容易にするために、ナノレベルの粗構造８０のサイズを大きくしているが、実際には複合構造物１００、１１０のいずれも、ＳＥＭ等による従来の評価方法での気孔率は０．０１〜０．１％である。

本発明者らは、気孔率が０．０１〜０．１％と低い構造物であっても依然としてパーティクル課題を解決できない場合があることに着目し、より高いレベルでパーティクル課題を解決できる新規な構造物を得ることに成功した。従来の構造物によってパーティクル課題を解決できない原因として、構造物中の微構造として、ナノレベルの粗密ばらつきがあり、この粗構造８０におけるプラズマ耐性が密構造と比べて低いと考えた。そして、ナノレベルと僅かな粗構造８０には、例えば大気中に含まれる水分子（ＯＨ基）が存在していると考え、この定量を行うことで、耐パーティクル性との相関が得られると考えた。つまり水分子（ＯＨ基）の水素量を定量することで、より高いレベルでパーティクル課題を解決できる新規な構造物の構成を特定することができることを見出した。

具体的には、図１８において、本発明の複合構造物１００では、従来の複合構造物１１０と比べて、粗構造８０が少なく、粗構造８０に存在する水分子（ＯＨ基）も少ないと考えられる。後述する二次イオン質量分析法（Ｄ−ＳＩＭＳ法）により、構造物１０の水素量（単位体積あたりの水素原子数）を定量することにより、耐パーティクル性と関連付けることができる。

本発明の第１の態様における水素量測定用試料作成
本発明の第１の態様において、水素量測定用の試料は、例えば以下の方法で作成することができる。

まず、構造物１０を備えた複合構造物を予めダイシング加工機などで切り出す。このとき、図８及び図９のサンプル取得箇所４０に対応する部分を切り出す。その大きさは任意とされてよいが、例えば３ｍｍ×３ｍｍ〜７ｍｍ×７ｍｍ、厚み３ｍｍ程度とする。なお、サンプルの厚さは用いる測定装置等に従い適宜決定されてよく、基材７０において構造物１０が形成されていない側の面を削る等により調整する。構造物１０の表面１０ａは、研磨等により、２次元の表面粗さのパラメータである算術平均粗さＲａを０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍとする。構造物１０の厚さは少なくとも５００ｎｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上とする。

本発明における水素量測定方法であるＤ−ＳＩＭＳ法では、一般に、標準試料を用いて測定する。標準試料としては、測定対象の試料と同組成、同構造のものを用いることが望ましい。例えば、試料を少なくとも２個作成し、そのうちの１つを標準試料とすることができる。標準試料の詳細については後述する。

水素量測定前の試料の状態について説明する。

前述のとおり、本発明では、構造物１００のナノレベルの粗構造の特定方法に水素量を用いている。そのため、水素量測定前の試料を所定時間、恒温恒湿槽に放置する等の管理が重要となる。具体的には、本発明では、試料を室温２０−２５℃、湿度６０％±１０％、大気圧の状態で２４時間以上放置した後で水素量を測定するものとする。

本発明の第１の態様における水素量の測定
次に、本発明の第１の態様における水素量の測定方法について説明する。

本発明において、水素量は、二次イオン質量分析法：Ｄｙｎａｍｉｃ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（Ｄ−ＳＩＭＳ法）により測定する。装置として、例えば、ＣＡＭＥＣＡ製 ＩＭＦ−７ｆを用いる。

次に、測定条件について記載する。

まず、構造物表面に、導電性の白金（Ｐｔ）を蒸着する。測定条件として、一次イオン種にはセシウム（Ｃｓ）イオンを用いる。一次加速電圧を１５．０ｋＶ、検出領域を８μｍφとする。測定深さは、５００ｎｍおよび２μｍとする。

耐パーティクル性は、プラズマ雰囲気に直接曝露される、構造物表面の性状に大きく依存する。したがって、構造物において、少なくとも表面から深さ５００ｎｍ程度の領域における水素量を定量することで、水素量と耐パーティクル性とを有効的に結びつけることができる。一方で、構造物の厚さが十分に大きく、かつ表面から測定対象深さまでの微構造が略均質な場合には、２μｍ程度の領域までを測定対象とすることで、定量結果の信頼性を高めることができる。なお、構造物１０が、基材７０側の下部領域１０ｂと、表面１０ａ側の上部領域１０ｕと、を有し（図１参照）、その耐パーティクル性を、例えば上部領域１０ｕにおいて下部領域１０ｂよりも高めるような積層構造としている場合には、上部領域１０ｕの領域のみの水素量を定量可能なように、測定深さを設定することが好ましい。この観点より、測定深さ５００ｎｍまたは２μｍのいずれかにおいて、本発明において規定される水素量であればよい。好ましくは、測定深さ５００ｎｍおよびは２μｍのいずれにおいても、本発明の水素量を満たす。

水素量の測定には、測定用試料と、標準試料とを用意する。

標準試料は、測定条件に関わる因子を打ち消すことを目的として、分析対象イオン種の信号強度を試料のマトリックス元素を含むイオン種の信号強度で規格化する為にＳＩＭＳ法で一般的に用いられる。より具体的には、評価試料と、評価試料と同等なマトリックス成分をもった試料である評価試料用の標準試料と、Ｓｉ単結晶と、Ｓｉ単結晶用の標準試料と、を用いる。評価試料用の標準試料とは、評価試料と同等なマトリックス成分を持った試料に対して、重水素を注入したものである。このとき同時にＳｉ単結晶にも重水素を注入し、評価試料用の標準試料とＳｉ単結晶に同等な重水素が注入されたと仮定する。その後、Ｓｉ単結晶用の標準試料を用いて上記Ｓｉ単結晶に注入された重水素量を同定する。評価試料用の標準試料に対して、二次イオン質量分析法（Ｄ−ＳＩＭＳ法）を用いて重水素と構成元素の二次イオン強度を算出し、相対感度係数を算出する。評価試料用の標準試料から算出した相対感度係数を用いて、評価試料の水素量を算出する。その他については、ＩＳＯ １８１１４_“Determining relative sensitivity factors from ion-implanted reference materials”(International Organization for Standardization, Geneva, 2003)を参考にすることができる。

本発明では、複合構造物を構成する構造物に含まれる、二次イオン質量分析法（Ｄｙｎａｍｉｃ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ_Ｄ−ＳＩＭＳ法）により測定される、測定深さ５００ｎｍまたは２μｍ以下のいずれかにおける、単位体積あたりの水素原子数が７＊１０^２１ａｔｏｍｓ/ｃｍ^３以下である。

本発明の構造物では、その表面が、例えばプラズマ雰囲気などに直接曝露される。そのため、特に構造物表面の性状が重要となる。本発明者らは、気孔率が０．０１〜０．１％とほとんど気孔を含まない構造物であっても、ナノレベルの微構造の影響でパーティクル課題が依然として解決できていないと考え検討した結果、このナノレベルの微構造を制御することに成功し、より高いレベルでパーティクル課題を解決できる新規な構造物を得た。また、この新規な構造物の構成を表面の水素量（単位体積あたりの水素原子数）を指標として特定できることを新たに見出した。そして構造物表面の水素量と耐パーティクル性との相関を見出し本発明に想到したものである。

具体的には、例えば大気中において、水素原子は、例えば水酸基（−ＯＨ）などの状態で存在すると考えられる。分子の大きさは、水分子で３Å、水酸基が１Å程度であり、構造物の、前述の粗構造８０などにわずかに存在するものと考えられる。この水素量を指標とすることで、ナノレベルの微構造を表すことができる。

本発明において、構造物の水素量として、Ｄ−ＳＩＭＳで測定した、測定深さ５００ｎｍまたは２μｍのいずれかにおける、単位体積あたりの水素原子数が７＊１０^２１ａｔｏｍｓ/ｃｍ^３以下である。単位体積あたりの水素原子数は、好ましくは５＊１０^２１ａｔｏｍｓ/ｃｍ^３以下である。

なお、本発明による複合構造物の構造物における水素量は、少なければ少ないほど好ましいと考えられるが、事実上の測定限界も存在することも当業者には明らかである。したがって、本態様における水素量の下限は測定限界とする。この点は、以下の第２の態様にあっても同様である。

本発明の第２の態様
本発明の第２の態様にあっては、本発明の第１の態様と同様、水素量を指標とするが、水素前方散乱分析法（ＨＦＳ）−ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）（ＲＢＳ−ＨＦＳ法）およびプロトン−水素前方散乱分析法（ｐ−ＲＢＳ法）により測定される水素量を指標にする。すなわち、本発明者らは、例えば半導体製造装置等の腐食性プラズマ環境に曝される状況で用いられるＹ（イットリウム元素）とＯ（酸素元素）とを含む構造物を備えた複合構造物において、パーティクルの影響を極めて小さくすることに成功した。そして、水素前方散乱分析法（ＨＦＳ）−ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）（ＲＢＳ−ＨＦＳ法）およびプロトン−水素前方散乱分析法（ｐ−ＲＢＳ法）により測定される、構造物に含まれる水素量を指標として用いることで、極めて高いレベルで耐パーティクル性能を評価できることを見出した。

本発明の第２の態様による複合構造物は、基材と、前記基材上に設けられ、表面を有する構造物とを含む複合構造物であって、前記構造物が多結晶セラミックスを含み、水素前方散乱分析法（ＨＦＳ）−ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）（ＲＢＳ−ＨＦＳ法）およびプロトン−水素前方散乱分析法（ｐ−ＲＢＳ法）により測定される水素原子濃度が７原子％以下であるものである。

本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様と水素量の測定方法において相違し、それに基因する変更が加えられた場合を除いては、本明細書における第１の態様の説明は第２の発明の説明となる。

本発明の第２の態様における水素量測定用試料作成
本発明の第２の態様において、水素量測定用の試料は、例えば以下の方法で作成することができる。

まず、構造物１０を備えた複合構造物を予めダイシング加工機などで切り出す。このとき、図８及び図９のサンプル取得箇所４０に対応する部分を切り出す。その大きさは任意とされてよいが、例えば２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み５ｍｍ程度とする。なお、サンプルの厚さは用いる測定装置等に従い適宜決定されてよくは、基材７０において構造物１０が形成されていない側の面を削る等により調整する。構造物１０の表面１０ａは、研磨等により、２次元の表面粗さのパラメータである算術平均粗さＲａを０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍとする。構造物１０の厚さは少なくとも５００ｎｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上とする。

水素量測定前の試料の状態について説明する。

前述のとおり、本発明では、構造物１００のナノレベルの粗構造の特定方法に水素量を用いている。そのため、水素量測定前の試料を所定時間、恒温恒湿槽に放置する等の管理が重要となる。具体的には、本発明では、試料を室温２０−２５℃、湿度６０％±１０％、大気圧の状態で２４時間以上放置した後で水素量を測定するものとする。

本発明の第２の態様における水素量の測定
次に、水素量の測定方法について説明する。

本発明において、水素量の測定には、Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｏｒｗａｒｄ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＨＦＳ）／ Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｒｙ（ＲＢＳ）法（以降、ＲＢＳ−ＨＦＳ法と称す）と、プロトン（ｐｒｏｔｏｎ）を用いたＲＢＳ法（以降、ｐ−ＲＢＳと称す）とを組合せる。装置には、例えば、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製 Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨを用いることができる。

水素量の定量方法についてさらに説明する。

ヘリウム（Ｈｅ）元素を用いたＲＢＳ-ＨＦＳ法を実施する。構造物にヘリウム（Ｈｅ原子）を照射し、後方散乱されたＨｅ原子、前方散乱されたＨ原子を検出する。後方散乱されたＨｅ原子のエネルギースペクトルについては、エネルギースペクトルが最も大きい元素から順にフィッティングを行い、散乱強度を算出する、また、前方散乱されたＨ原子のエネルギースペクトルについてもフィッティングを行い、散乱強度を算出する。算出された各々の散乱強度を基に、構造物中の元素の平均原子数の比率を算出することができる。例えば、構造物がイットリウム酸化物である場合、検出されたＨｅ原子のエネルギースペクトルが最も大きいＹ元素のフィッティングを行い、散乱強度を算出する、続いて、Ｏ元素のフィッティングを行い、散乱強度を算出する。なお、エネルギースペクトルが最も大きい元素の特定には、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）法等の他の手法を組み合わせることが好ましい。

上記ＲＢＳ-ＨＦＳ法により、構造物中の構造物中の元素の平均原子数の比率が測定されるが、その測定精度を高めるために、本発明ではさらにプロトン（Ｈ⁺）を用いたｐ−ＲＢＳ法により、構造物中の、前記水素以外の平均原子数の比率を再度測定する。算出の際には、ＲＢＳ-ＨＦＳ法と同様に測定されるエネルギースペクトルが最も大きい元素から順にフィッティングを行い、散乱強度を算出する。算出された各々の散乱強度を基に、構造物中の元素の平均原子数の比率を算出する。そして、ｐ−ＲＢＳ法で測定した平均原子数の比率と、ＲＢＳ−ＨＦＳ法で測定した検出されたＨｅ原子のエネルギースペクトルが最も大きい元素（例えば、構造物がイットリウム酸化物である場合、検出されたＨｅ原子のエネルギースペクトルが最も大きい元素はＹ）と水素の平均原子数の比率、とを組み合わせることにより、水素量を水素原子濃度（原子％）として算出する。

本発明において、ｐ−ＲＢＳ法とＲＢＳ−ＨＦＳ法とを行う順番は特に問わない。

次に、測定条件について記載する。

ＲＢＳ−ＨＦＳ法
入射イオンには４Ｈｅ⁺を用いる。入射エネルギーは２３００ＫｅＶとし、入射角７５°、散乱角１６０°、反跳角３０°とする。試料電流２ｎＡ、ビーム径１．５ｍｍφとし、照射量は８μＣとする。面内回転は無とする。

ｐ−ＲＢＳ法
入射イオンには水素イオン（Ｈ⁺）を用いる。入射エネルギーは１７４０ＫｅＶとし、入射角０°、散乱角１６０°、反跳角なしとする。試料電流１ｎＡ、ビーム径３ｍｍφとして、照射量は１９μＣとする。面内回転は無とする。

ＲＢＳ−ＨＦＳ法に加え、ｐ−ＲＢＳ法を組み合わせることによって、より水素原子濃度の測定精度を高めることができ、水素量（水素原子濃度）をパーティクルと関連付けて定量することが可能となる。

本発明の複合構造物を構成する構造物に含まれる水素原子濃度は７原子％以下である。本発明の構造物では、その表面が、例えばプラズマ雰囲気などに直接曝される。そのため、特に構造物表面の性状が重要となる。本発明者らは、気孔率が０．０１〜０．１％とほとんど気孔を含まない構造物であっても、ナノレベルの微構造の影響でパーティクル課題が依然として解決できていないと考え検討した結果、このナノレベルの微構造を制御することに成功し、より高いレベルでパーティクル課題を解決できる新規な構造物を得た。また、この新規な構造物の構成は表面の水素量（水素原子濃度）を指標として特定できることを新たに見出した。そして構造物表面の水素量と耐パーティクル性との相関を見出し本発明に想到したものである。

具体的には、例えば大気中において、水素原子は、例えば水酸基（−ＯＨ）などの状態で存在すると考えられる。分子の大きさは、水分子で３Å、水酸基が１Å程度であり、構造物の、前述の粗構造８０などにわずかに存在するものと考えられる。この水素量（水素原子濃度）を指標とすることで、ナノレベルの微構造を表すことができる。

本発明では、水素量の特定方法として、ｐ−ＲＢＳ法とＲＢＳ−ＨＦＳ法とを組み合わせた方法を用いている。これらの方法では、試料表面にヘリウムイオンまたは水素イオンを入射させ、弾性散乱により水素が前方へ、ヘリウムが後方へ散乱され、この水素を検出することで水素量を定量している。このとき、水素量の測定深さは、表面１０ａから４００〜５００ｎｍとなる。したがって、構造物１０において、耐パーティクルに最も影響する表面１０ａの微構造を適切に定量化することができる。

本発明の第３の態様
本発明の第３の態様の基礎となる知見として、輝度Ｓａという新たな指標が、極めて高いレベルでの耐パーティクル性能と高い相関性を有することを見出した。その上で輝度Ｓａが所定値以下とされた、耐パーティクル性に優れた構造物の作成に成功した。すなわち、極めて高い耐パーティクル性を有する構造物を得、さらに、その耐パーティクル性を輝度Ｓａで定量化できることを見出した。そしてさらに、輝度Ｓａを得る評価方法を確立した。

さらに本発明者らは、耐パーティクル性と相関する輝度Ｓａが、セラミックスの構造、とりわけ、気孔率が０．０１〜０．１％と評価されるような構造において、更なる微細な構造（微構造）を評価可能な指標であることを見出した。

本発明の第３の態様による複合構造物は、
基材と、前記基材上に設けられ、表面を有する構造物とを含む複合構造物であって、
前記構造物が多結晶セラミックスを含んでなり、
以下の方法により算出される輝度Ｓａ値が１９以下であることを特徴とする、複合構造物：
前記輝度Ｓａを得る方法が、
（i）前記構造物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察試料を用意する工程と、
（ii）前記ＴＥＭ観察試料の明視野像のデジタル白黒画像を用意する工程と、
（iii）前記デジタル白黒画像中の１ピクセル毎の色データを階調の数値で表した輝度値を取得する工程と、
（iv）前記輝度値を補正する工程と、
（v）前記補正後の輝度値を用いて輝度Ｓａを算出する工程と
を備えてなり、
前記工程（i）において、
前記ＴＥＭ観察試料は、前記構造物から、少なくとも３つ用意されるものであり、
前記少なくとも３つのＴＥＭ観察試料のそれぞれは、集束イオンビーム法（ＦＩＢ法：Focused Ion Beam法）を用い、加工ダメージを抑制して作成されるものであり、
前記ＦＩＢ加工時に、構造物の表面には帯電防止および試料保護のためのカーボン層およびタングステン層が設けられ、
前記ＦＩＢ加工方向を縦方向としたときに、前記縦方向に対して垂直な平面における、構造物表面の短軸方向の長さである試料上部厚みは１００±３０ｎｍであって、
前記工程（ii）において、
前記デジタル白黒画像は前記少なくとも３つのＴＥＭ観察試料のそれぞれについて取得されるものであり、
前記デジタル白黒画像のそれぞれは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、倍率１０万倍、加速電圧２００ｋＶで、前記構造物、前記カーボン層、及び前記タングステン層を含んでおり、
前記デジタル白黒画像のそれぞれにおいて、前記構造物の前記表面から前記縦方向に０．５μｍを領域縦長さとする輝度取得領域を設定し、
この輝度取得領域の面積の合計が６．９μｍ^２以上となるように、前記少なくとも３つのＴＥＭ観察試料のそれぞれから複数の前記デジタル白黒画像を取得するものであって、
前記工程（iv）において、
前記輝度値について、前記カーボン層の輝度値を２５５、前記タングステン層の輝度値を０として相対的に補正して補正後の輝度値を取得し、
前記工程（v）において、
前記輝度取得領域のそれぞれに対して、最小二乗法を用いて前記ピクセル毎の前記補正後の輝度値の差の絶対値の平均を算出し、それらの平均を輝度Ｓａとする
ことを特徴とするものである。

また、本発明の第３の態様による評価方法は、
多結晶セラミックスを含み、表面を有する構造物の微構造の評価方法であって、
（i）前記構造物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察試料を用意する工程と、
（ii）前記ＴＥＭ観察試料の明視野像のデジタル白黒画像を用意する工程と、
（iii）前記デジタル白黒画像中の１ピクセル毎の色データを階調の数値で表した輝度値を取得する工程と、
（iv）前記輝度値を補正する工程と、
（v）前記補正後の輝度値を用いて輝度Ｓａを算出する工程と
を備えてなり、
前記工程（i）において、
前記ＴＥＭ観察試料は、前記構造物から、少なくとも３つ用意されるものであり、
前記少なくとも３つのＴＥＭ観察試料のそれぞれは、集束イオンビーム法（ＦＩＢ法）を用い、加工ダメージを抑制して作成されるものであり、
前記ＦＩＢ加工時に、構造物の表面には帯電防止および試料保護のためのカーボン層およびタングステン層が設けられ、
前記ＦＩＢ加工方向を縦方向としたときに、前記縦方向に対して垂直な平面における、構造物表面の短軸方向の長さである試料上部厚みは１００±３０ｎｍであって、
前記工程（ii）において、
前記デジタル白黒画像は前記少なくとも３つのＴＥＭ観察試料のそれぞれについて取得されるものであり、
前記デジタル白黒画像のそれぞれは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、倍率１０万倍、加速電圧２００ｋＶで、前記構造物、前記カーボン層、及び前記タングステン層を含んでおり、
前記デジタル白黒画像のそれぞれにおいて、前記構造物の前記表面から前記縦方向に０．５μｍを領域縦長さとする輝度取得領域を設定し、
この輝度取得領域の面積の合計が６．９μｍ^２以上となるように、前記少なくとも３つのＴＥＭ観察試料のそれぞれから複数の前記デジタル白黒画像を取得するものであって、
前記工程（iv）において、
前記輝度値について、前記カーボン層の輝度値を２５５、前記タングステン層の輝度値を０として相対的に補正して補正後の輝度値を取得し、
前記工程（v）において、
前記輝度取得領域のそれぞれに対して、最小二乗法を用いて前記ピクセル毎の前記補正後の輝度値の差の絶対値の平均を算出し、それらの平均を輝度Ｓａとする
ことを特徴とするものである。

本発明の第３の態様における輝度Ｓａ
本発明の第３の態様にあって、構造物の微構造は、「輝度Ｓａ」と呼ぶ指標により表される。この「輝度Ｓａ」は、以下に詳細に説明するように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られた当該構造物の明視野像のデジタル白黒画像のピクセル情報を定量化して得た指標である。本発明による複合構造物の構造物は、輝度Ｓａが１９以下であることを特徴とするものであり、好ましくは１３以下である。

本発明者らは、耐パーティクル性と相関する輝度Ｓａが、セラミックスの構造、とりわけ、気孔率が０．０１〜０．１％と評価されるような構造において、更なる微細な構造を評価可能な指標であることを見出したことは上述した。したがって、本発明にあって、「微構造」とは、気孔率が０．０１〜０．１％と評価されるような構造において、さらに高いレベルでの耐パーティクル性を備え、輝度Ｓａにおいて差異を生じる領域での微細な構造を意味する。

本明細書において「輝度値」とは、デジタル白黒画像中の１ピクセル毎の色データを階調（０〜２５５）の数値で表したものである。ここで、「階調」とは、明るさの段階である。具体的には、白黒画像中の１ピクセル毎の色データを２５６個の異なる明るさの段階に応じた数値で表したものを輝度値と呼ぶ（「画像処理装置とその使い方」日刊工業新聞社、１９８９年、初版、２２７頁参照）。ＴＥＭ白黒画像中の白黒の濃淡(contrast)が、輝度値として表される。

本明細書において、「輝度Ｓａ」とは、三次元表面性状に関する国際規格ＩＳＯ２５１７８に規定されたＳａ(算術平均粗さ：Arithmetical mean height of the surface)の概念をデジタルＴＥＭ画像の画像処理に応用したものである。デジタルＴＥＭ画像の輝度値を３次元表示した図５を用いて具体的に説明する。図５（ａ）は、ＴＥＭ明視野像である構造物のデジタル白黒画像である。このデジタル白黒画像について、１ピクセル毎の色データを階調（０〜２５５）の数値で表し、その数値をＺ軸方向に表したものが図５（ｂ）である。つまり、図５（ｂ）において、Ｚ軸が輝度値であり、Ｘ-Ｙ平面におけるピクセル毎の輝度値が３次元で表されている。この輝度値の３次元イメージを、ＩＳＯ２５１７８に規定される表面性状の３次元イメージ（例えば以下ＵＲＬ参照。https://www.keyence.co.jp/ss/3dprofiler/arasa/surface/）に見立て、評価領域に対して、最小二乗法を用いてピクセル毎の輝度値の差の絶対値の平均を算出し、「輝度Ｓａ」とする。

次に、本明細書における「輝度Ｓａ」は概略以下のとおり算出される。

− 本発明における輝度Ｓａの算出において、デジタル白黒画像を取得するためのＴＥＭ観察試料は、集束イオンビーム法（ＦＩＢ法）を用い、加工ダメージを抑制して作成される。ＦＩＢ加工時に、構造物の表面には帯電防止および試料保護のためのカーボン層およびタングステン層が設けられる。ＦＩＢ加工方向を縦方向としたときに、縦方向に対して垂直な平面における、構造物表面の短軸方向の長さである試料上部厚みは１００±３０ｎｍとする。ひとつの構造物から、ＴＥＭ観察試料を少なくとも３つ用意する。
− 少なくとも３つのＴＥＭ観察試料のそれぞれについて、デジタル白黒画像を取得する。デジタル白黒画像は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、倍率１０万倍、加速電圧２００ｋＶで取得する。デジタル白黒画像は、構造物、カーボン層、及びタングステン層を含む。
− デジタル白黒画像において、構造物表面から前記縦方向に０．５μｍを領域縦長さとする輝度取得領域を設定する。この輝度取得領域の面積の合計が６．９μｍ^２以上となるように、少なくとも３つのＴＥＭ観察試料のそれぞれから複数の前記デジタル白黒画像を取得する。
− 取得したデジタル白黒画像中の１ピクセル毎の色データを階調の数値で表した輝度値について、カーボン層の輝度値を２５５、タングステン層の輝度値を０として相対的に補正する。
− 補正した輝度値を用い、以下のように輝度Ｓａを算出する。すなわち、輝度取得領域のそれぞれに対して、最小二乗法を用いてピクセル毎の補正後の輝度値の差の絶対値の平均を算出し、それらの平均を輝度Ｓａとする。

以下において図２〜図９を参照しながら、上記輝度Ｓａの算出方法をさらに詳細に説明する。

図２は、輝度Ｓａの算出方法を示すフローチャートである。このフローチャートに沿って以下説明する。
(i）：ＴＥＭ観察試料の用意
本工程は、ＴＥＭ観察用の試料を用意する工程である。図３を参照しながら、本工程を説明する。ＴＥＭ観察試料は、集束イオンビーム法（ＦＩＢ法、Focused Ion Beam法）により作成される。ＦＩＢ法による加工では、観察目的の場所を狙って薄膜化することができる（「表面分析技術選書 透過型電子顕微鏡」日本表面化学会編、丸善株式会社、平成１１年３月３０日発行）。

まず、構造物１０を予めダイシング加工機などで切り出す。このとき、後述の図８及び図９のサンプル取得箇所４０に対応する部分がまず切り出される。そして構造物表面１０ａに対してＦＩＢ加工を行い、図３に示す形状に加工する。このとき、図３中の矢印Ｌを縦方向とする。縦方向Ｌは、構造物１０の厚さ方向と略平行である。なお、縦方向Ｌは前述のＦＩＢ加工方向において定義した縦方向と略同じ方向である。

ＦＩＢ加工について、より詳細に説明する。ダイシング加工後の構造物１０の表面１０ａに、チャージアップの抑制および構造物表面１０ａの保護のためカーボン層５０を蒸着する。カーボン層５０の蒸着厚みは３００ｎｍ程度とする。ここで、カーボン層５０を形成する前に、構造物表面１０ａを研磨などにより平滑にすることが好ましい。

カーボン層５０が蒸着された構造物１０を、次に、集束イオンビーム（ＦＩＢ、Focused Ion Beam）装置を用いて薄片化する。具体的には、まず、カーボン層５０を上にして、薄片化する部位の周辺にＧａイオンビームを照射して、カーボン層５０とともに構造物１０の一部を切り出す。切り出した構造物１０を、ＦＩＢピックアップ法により、タングステンデポジション機能を利用してＦＩＢ用ＴＥＭ試料台に固定する。次いで、ＴＥＭ観察試料９０を得るために、切り出した構造物１０を薄片化する。この薄片化の手順は、まず、構造物１０のカーボン層５０の上で、かつ、ＴＥＭ観察用に薄片化する部位に、タングステンデポジション処理によりタングステン層６０を形成する。タングステン層６０を設けることにより、加工時において、ＧａイオンビームによるＴＥＭ観察試料表面の破壊を抑制することができる。蒸着されるタングステン層６０の厚さは、５００〜６００ｎｍである。そして、構造物をＧａイオンで薄片化部位において両面から削り、所定厚み（図中矢印Ｔに沿う長さ）のＴＥＭ観察試料９０を作製する。

本発明においては、ＴＥＭ観察試料９０の作製時に、加工面の凹凸ダメージ等の加工ダメージを抑制するよう作成される。具体的には、ＦＩＢ加工時の加速電圧は最大電圧の４０ｋＶから始め、最後は構造物加工面のダメージやアモルファス層の形成をできるだけ回避するために、最低電圧の５ｋＶで仕上げ加工を行う。または、最終的にＡｒイオンによってダメージ層を除去する。イオンミリングによって表面をクリーニングしてから観察を行ってもよい。これらＦＩＢ加工の詳細については、「ＦＩＢ装置を用いた微細加工」（室井光裕、筑波大学技術報告24：69-72,2004）、「ＦＩＢ・イオンミリング技法Ｑ＆Ａ」(平坂雅男、朝倉健太郎著、アグネ承風社)を参照する。

図３（ａ）及び図３（ｂ）は、以上のようにして得られたＴＥＭ観察試料９０の模式図である。図３（ａ）（ｂ）に示すように、ＴＥＭ観察試料９０は、薄い直方体の形状を有する。図３において、縦方向Ｌと垂直な２つの方向について、長軸方向を横方向Ｗ（図中矢印Ｗ）とし、短軸方向を厚み方向Ｔ（図中矢印Ｔ）とする。図３（ａ）に示すように、ＴＥＭ観察では、厚さ方向Ｔに電子線が透過する。

図３（ａ）に示すように、Ｇａイオンによる薄片化は図面上方から行われるため、試料９０はその上部厚さ９０ｕよりも下部厚さ９０ｂが大きくなる傾向を有する。ここで、上部厚さ９０ｕとは、表面１０ａ側における試料９０の厚み方向Ｔの長さである。ＴＥＭ観察試料９０の厚みは、電子線の透過能に影響する。具体的には、試料厚さが大き過ぎる場合には、輝度Ｓａの感度が鈍り、耐パーティクル性能との相関が得られない恐れがある。試料厚さが小さすぎる場合には、加工時の厚さ制御が困難であり、ＴＥＭ観察試料９０内で厚さばらつきが生じてしまい、耐パーティクル性能との相関が得られない恐れがある。本発明において、上部厚さ９０ｕは１００ｎｍ±３０ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ±２０ｎｍである。

また、本発明にあってはＴＥＭデジタル白黒画像を用いた画像解析より輝度Ｓａを算出するため、ＴＥＭ観察試料９０の縦方向Ｌに沿う厚みの差（上部厚さ９０ｕと下部厚さ９０ｂとの差）がなるべく小さくなるように加工を行う。通常、試料は、図３（ａ）に示す形態とされ、その試料高さ９０ｈ（縦方向Ｌの長さ）は１０μｍ程度、試料幅９０ｗ（横方向Ｗの長さ）は十μｍ〜数十μｍ程度とする。

ＴＥＭ観察試料９０の上部厚さ９０ｕの確認方法は以下のとおりである。ＴＥＭ観察試料９０について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２次電子像（図３（ｃ）参照）を取得して、該二次電子像より上部厚さ９０ｕを得る。ＳＥＭには、例えば、ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ−５５００を用いる。ＳＥＭ観察条件は、倍率２０万倍、加速電圧２ｋＶ、スキャン時間４０秒、画像数２５６０＊１９２０ピクセルとする。このとき、該ＳＥＭ画像が縦方向Ｌに垂直な平面となるようにする。このＳＥＭ画像のスケールバーを用いて、上部厚さ９０ｕを得る。このとき、上部厚さ９０ｕは５回の平均値とする。

上部厚さ９０ｕの代替的な確認方法をさらに示せば以下のとおりである。すなわち、２次電子像のデジタル画像について、厚み方向Ｔに沿って輝度値を測定し、輝度ラインプロファイルを取得する。このとき、ライン幅を１１ピクセルとし、ライン幅方向の１１ピクセル分の輝度値の平均値を用いる。このように取得される輝度ラインプロファイルの例を図３（ｄ）に示す。次いで、輝度ラインプロファイルを一次微分し、その一次微分の最大値と最小値を構造物１０の端部として、構造物１０の上部厚さ９０ｕを得る（図３（ｅ）参照）。このとき、上部厚さ９０ｕは、５つの輝度ラインプロファイルの平均値とする。

本発明における輝度Ｓａの算出においては、上述のＴＥＭ観察試料９０を一つの複合構造物から少なくとも３つ用意する。少なくとも３つのＴＥＭ観察試料の用意について、図８および９を用いてさらに説明する。

図８および図９は、複合構造物１００を半導体製造装置部材３０１として用いた場合の例を示す模式図である。図８では、半導体製造装置部材３０１において、円柱状の基材７０の表面７０ａに構造物１０が設けられている。図９では、半導体製造装置部材３０２において、中央に孔３１が設けられた円柱状の基材７０の表面７０ａに構造物１０が設けられている。

半導体製造装置部材３０１および３０２において、構造物１０の表面１０ａは、腐食性のプラズマに曝される。半導体製造装置部材３０１および３０２は、例えば、シャワープレート、フォーカスリング、ウィンドウ、サイトガラスなど、エッチングチャンバーの内壁を構成する部材である。構造物１０が、プラズマ照射領域３０ａと、プラズマに曝されないプラズマ非照射領域３０ｂとを有する場合、輝度Ｓａ測定用サンプル取得箇所４０をプラズマ照射領域３０ａに対応する箇所に設定する。このとき、特に多くのプラズマに照射される領域があれば、その領域に対応する構造物表面１０ａをサンプル取得箇所４０に設定することで、耐パーティクル性と輝度Ｓａとの相関性を高めることができる。

本発明にあっては、ＴＥＭ観察試料９０を作成するための輝度Ｓａ測定用サンプル取得箇所４０を少なくとも３つとする。このとき、図８および図９に示すように、複数のサンプル取得箇所４０を、プラズマ照射領域３０ａ内にそれぞれ均等に配置する。それによって、複合構造物１００の輝度Ｓａと耐パーティクル性との高い相関性を担保することができる。

（ii）：ＴＥＭ画像Ｇ（明視野像）の取得
この工程では、（i）で得た少なくとも３つのＴＥＭ観察試料９０のそれぞれについて、断面を、ＴＥＭにより、撮影倍率１０万倍、加速電圧２００ｋＶで観察して、構造物１０、カーボン層５０およびタングステン層６０を含むＴＥＭ画像Ｇ（図４参照）を取得する。ＴＥＭ観察試料９０の断面とは、すなわち、図１に示す複合構造物１００の断面であり、より具体的には構造物１０の表面１０ａ近傍を含む断面である。このとき、明視野像を取得する。明視野像とは、対物絞りに透過波のみを通して結像させた像である（「表面分析技術選書 透過型電子顕微鏡」日本表面化学会編、丸善株式会社、平成１１年３月３０日発行４３〜４４頁）。

ＴＥＭ画像Ｇの撮影には、例えば、透過型電子顕微鏡（Ｈ−９５００／日立ハイテクノロジーズ製）を用いる。加速電圧は２００ｋＶとし、デジタルカメラ（ＯｎｅＶｉｅｗ Ｃａｍｅｒａ Ｍｏｄｅｌ １０９５／Ｇａｔａｎ製）によって、撮影画素４０９６×４０９６ピクセル、キャプチャースピード６ｆｐｓ、露光時間２ｓｅｃイメージキャプチャモードの設定がエクスポージャータイム、カメラ位置ボトムマウントで撮影する条件と同等の条件で行う。図４に示すように、この画像Ｇの取得にあたり、構造物１０、構造物表面１０ａ、カーボン層５０およびタングステン層６０が同一視野内に入るようにする。

本発明にあっては、デジタル画像の輝度情報ついての画像解析により輝度Ｓａを算出する。そのため、撮影におけるフォーカス精度は極めて重要となる。したがって、例えば１０万倍のＴＥＭ画像を取得する場合には、３０万倍以上の高倍率でフォーカス調整をした後で、１０万倍のＴＥＭ画像を取得する。

デジタル白黒画像であるＴＥＭ画像Ｇを、図４を用いてさらに説明する。図４は、ＴＥＭ画像Ｇ（明視野像）の模式図であり、図中、縦長Ｇｌ、横長Ｇｗの四角形の部分がＴＥＭ画像Ｇである。図４において、構造物１０の表面１０ａの上に、工程（i）で蒸着されたカーボン層５０と、タングステン層６０に対応する画像がある。表面１０ａより下部の部分が構造物１０に対応する。また、ＴＥＭ画像Ｇでは、カーボン層５０は白乃至薄い灰色に、タングステン層６０は黒となる。

なお、本明細書にあっては、ＴＥＭ画像Ｇにおいて、構造物１０、カーボン層５０、タングステン層６０が並ぶ方向、すなわち図４における矢印Ｌにより示された方向を「縦方向」と、「縦方向」に対して垂直な、図中矢印Ｗの方向を「横方向」という。この縦方向Ｌは、図３の縦方向Ｌに対応している。

本発明による複合構造物が備える物性・特性、例えば耐パーティクル性は、その構造物の表面付近の性状が支配する。本発明者らは、構造物表面１０ａからの縦方向Ｌに沿う領域縦長さｄＬが０．５μｍの領域における輝度Ｓａが最も耐パーティクル性等の物性・特性に相関することを見出した。倍率１０万倍で取得されるＴＥＭ画像の画像縦方向長さＧｌおよび画像横方向長さＧｗは、カメラにもよるが、それぞれ、１．５μｍ〜２．０μｍ程度であるのが一般的である。したがって、本発明では１０万倍のＴＥＭ画像を用い、領域縦長さｄＬを０．５μｍとして輝度取得領域Ｒを設定し、この輝度取得領域Ｒにおける輝度値から輝度Ｓａを定めている。

本発明では、輝度取得領域Ｒを各画像Ｇ毎に設定する。そして、輝度取得領域Ｒの面積の合計が６．９μｍ^２以上となるように、少なくとも３つのＴＥＭ観察試料のそれぞれから複数のデジタル白黒画像を取得する。このとき、各々のＴＥＭ観察試料から得る画像Ｇの数が同じとなるようにする。輝度取得領域Ｒの面積の合計の詳細は後述する。

（iii）：輝度値の取得
次に、本工程では、前記工程(ii)において取得したデジタル白黒画像であるＴＥＭ画像Ｇにおける「縦方向」と「横方向」の座標ごとに、それに対応するピクセル毎の輝度値を取得する。ここには、画像Ｇ中のタングステン層の輝度値、カーボン層の輝度値も含まれる。図５（ａ）は、取得したＴＥＭ画像Ｇの一例を示す平面図である。図５（ａ）の矢印Ｙが図３および４の縦方向Ｌに対応している。図５（ａ）の矢印Ｘが図３および４の横方向Ｗに対応している。図５（ｂ）は、画像Ｇにおいて、１ピクセルごとの輝度値を矢印Ｚ方向に３次元的に表した図である。

（iv）：輝度値を補正する工程
次に、本工程では、前記工程(iii)において取得したＴＥＭ画像Ｇの輝度値の補正操作を行う。その具体的内容を図６を用いて説明する。図６（ａ）は、前記工程(iii)において取得したＴＥＭ画像Ｇの輝度値を、構造物１０の縦方向と横方向の座標に対応するピクセル毎の輝度値を３次元的に表した図である。ここには、工程(iii)におけるのと同様、画像Ｇ中のタングステン層の輝度値、カーボン層の輝度値も含まれる。本工程では、これらピクセル毎の輝度値を、画像Ｇ中のタングステン層６０の輝度値を０、画像Ｇ中のカーボン層５０の輝度値を２５５として、構造物１０に対応する輝度値をピクセル毎に相対的に補正する。上記のとおり、ＴＥＭ画像Ｇでは、タングステン層６０は黒に、カーボン層５０は白乃至薄い灰色となる。本工程では、このタングステン層の輝度値０と、カーボン層の輝度値２５５の間に、構造物１０のピクセル毎の輝度値を、相対値として補正して、定める。図６（ｂ）は、補正後の画像Ｇの輝度値を３次元的に表した図である。図５と対比すれば、タングステン層６０は黒に、カーボン層５０は白乃至薄い灰色を基準に、構造物１０における輝度値が、相対的に補正されたことが分かる。

ＴＥＭ画像Ｇにおいて、カーボン層５０／タングステン層６０のピクセル毎の輝度値には若干のばらつきがみられることが通常である。このばらつきの影響を無くすため、タングステン層の輝度値０と、カーボン層の輝度値２５５とする値は次のようにして決定する。タングステン層６０の輝度値には、画像Ｇにおけるタングステン層６０中の輝度値の最小値から連続して小さい順に１万ピクセル分の輝度値の平均値を用いる。また、カーボン層５０の輝度値には、カーボン層５０中の輝度値の最大値から連続して大きい順に１０万ピクセル分の輝度値の平均値を用いる。ここで得られたそれぞれの平均値を、補正前のカーボン層５０／タングステン層６０の輝度値として扱う。複数のＴＥＭ画像Ｇについても同様に輝度値を補正する。

（v）：輝度Ｓａの算出
本工程では、前記工程(iv)で得た画像Ｇの輝度値から輝度Ｓａを算出する。具体的には、前述の輝度取得領域Ｒのそれぞれに対して（以下、それぞれの輝度取得領域をＲ_ｎと表現する）、最小二乗法を用いてピクセル毎の補正後の輝度値の差の絶対値の平均を算出し、それらの平均を領域Ｒ_ｎの輝度Ｓａ_ｎとする。そして、輝度取得領域Ｒ_{１＋２＋・・・＋ｎ}の面積の合計が６．９μｍ^２以上となるように設定された複数の輝度取得領域Ｒ_ｎについて算出した輝度Ｓａ_ｎの平均値を構造物１０の輝度Ｓａとする。

本発明にあって、輝度Ｓａと構造物が備える物性・特性、例えば耐パーティクル性との相関関係を高めるために、輝度Ｓａを算出するにあたり、輝度取得領域Ｒの面積を６．９μｍ^２以上とする。この面積を超える領域を基礎に輝度Ｓａを定めることで、構造物１０において、その限定された領域で物性・特性のばらつきが生じる可能性のある場合にも、輝度Ｓａと物性等との相関関係を正確・適正に表すことができる。

ひとつのＴＥＭ観察試料９０の大きさは、構造物１０の表面面積、すなわちプラズマ照射面積に対して非常に小さい。一方で、構造物に付与される物性・特性、例えば耐パーティクル性は、原則として構造物表面全体に求められる。この点、本発明にあっては、輝度取得領域Ｒの合計面積６．９μｍ^２以上が求められ、かつ構造物１０から少なくとも３つのＴＥＭ観察試料が作成される。つまり本発明にあっては、構造物表面全体の情報をできる限り網羅するように、複数のＴＥＭ観察試料が構造物表面から均等に取得されている。また、少なくとも３つ以上のＴＥＭ観察試料の取得にあたっては、構造物表面全体の情報が網羅されるよう、配慮がなされる必要がある。

輝度Ｓａは構造物が備える物性・特性、例えば耐パーティクル性と相関する。したがって、本発明によれば、構造物の輝度Ｓａを算出することで、構造物の実際の耐パーティクル性の評価に代えて、その使用前に、構造物の耐パーティクル性等の性能を把握することができる。

輝度Ｓａの算出の工程を、輝度取得領域Ｒの面積に関する説明を中心にさらに詳細に述べる。

輝度Ｓａと耐パーティクル性との相関性を高めるために、本発明にあっては、画像Ｇにおける輝度取得領域Ｒを、その合計面積が６．９μｍ^２以上となるように設定する。具体的には、少なくとも３つのＴＥＭ観察試料から複数（ｎ個）の画像Ｇ_ｎを取得し、それぞれの画像について領域Ｒ_ｎを設定する。そして、各画像Ｇｎの輝度Ｓａ_ｎの平均値を、構造物の輝度Ｓａとする。

図４、図６（ａ）および、図７（ａ）〜（ｂ）を参照して、ひとつの画像Ｇ_１より輝度Ｓａ_１を算出する方法について説明する。

図４および図６（ａ）に示すように、ひとつの画像Ｇ_１について、領域Ｒ_１を設定する。一つの領域Ｒ_１において、領域縦長さｄＬを０．５μｍとする。これは、前述のとおり、構造物の表面付近の性状が構造物の物性・特性、例えば耐パーティクル性に最も相関があると考えられるためである。また、領域Ｒ_１における横方向Ｗの領域横長さｄＷとして、画像Ｇにおいて最長となるように設定する。一例として、倍率１０万倍においては、領域横長さｄＷは１．５μｍ〜２．０μｍ程度である。つまり、倍率１０万倍で撮影したひとつのＴＥＭ画像Ｇ_１について設定可能な領域Ｒ_１面積は０．７５〜１．０μｍ^２となる。

したがって、この例において、輝度取得領域Ｒ_ｎの合計面積を６．９μｍ^２とするために必要な画像Ｇの数は７〜９枚となる。一方、前述のように、本発明では、ＴＥＭ観察試料９０を少なくとも３つ用意し、それぞれのＴＥＭ観察試料９０から同数のＴＥＭ画像Ｇを取得する。したがって、この例では、ひとつのＴＥＭ観察試料９０につき３枚の画像Ｇを取得する。ひとつのＴＥＭ観察試料９０から複数のＴＥＭ画像Ｇ_ｎを取得する場合、図３（ｂ）に示すとおり、複数の画像Ｇ_ｎが横方向Ｗにおいて連続するように取得する。また、複数枚の画像Ｇ_ｎの大きさ（画像縦方向長さＧｌ、画像横方向長さＧｗ）は、それぞれ略同じとする。それによって、例えば観察者間の測定ばらつきの影響を小さくすることができ、輝度Ｓａと耐パーティクル性との相関をより高めることができる。

本発明者らが、構造物表面１０ａから０．５μｍの領域における輝度Ｓａが最も構造物の物性・特性、例えば耐パーティクル性に相関することを見出したことは上記のとおりである。そのため、輝度Ｓａを算出する際の領域Ｒにおいて、領域縦長さｄＬを０．５μｍとしている。さらに、工程（ｉ）において、図３により説明したとおり、構造物１０の表面１０ａ方向から加工するため、加工精度を高めた場合でも、ＴＥＭ観察試料９０の試料上部厚さ９０ｕよりも試料下部厚さ９０ｄが大きいテーパー形状になる。したがって、構造物１０の表面１０ａからの深さが大きくなるほど、電子ビームが透過しづらくなり、輝度値の感度が鈍くなる。つまり、画像Ｇにおいて、表面１０ａ側に対して深さ方向にいくにつれて画像が全体的に暗い、すなわち黒っぽい画像となる。したがって、試料厚さの影響を十分に小さくするためには、領域縦長さｄＬを０．５μｍとする必要がある。

輝度取得領域Ｒを設定する際に、領域縦長さｄＬは、構造物１０の表面１０ａ近傍を基点に設定する。ＴＥＭ画像Ｇにおいて、表面１０ａと、カーボン層５０との間に隙間が観察される場合には、これを避けて領域Ｒを設定する必要がある。「表面１０ａ近傍」とは、表面１０ａから５〜５０ｎｍ程度の範囲を指す。具体的な設定の詳細は、後記実施例を参照に行うことができる。

以上の工程（iii）〜（iv）における処理は、画像解析ソフトにおいて連続かつ一括して行うことができる。そのようなソフトとしては、ＷｉｎＲＯＯＦ２０１５（三谷商事から入手可能）が挙げられる。を用いることができる。

なお、本発明による複合構造物の構造物が備える輝度Ｓａは小さければ小さいほど好ましいと考えられるが、事実上の製造における限界値が存在することも当業者には明らかである。このような製造上の限界が本発明にあっては輝度Ｓａの下限値となるから、下限値が具体的に特定されていないことは、第３の態様による本発明を不明瞭にするものではない。この点は、以下の第４の態様にあっても同様である。

本発明の第４の態様
本発明の第４の態様にあっては、本発明の第３の態様と同様輝度Ｓａを指標とするが、第１の態様における輝度Ｓａを得る方法における工程（iv）、つまり輝度値を補正する工程において、ノイズ成分を除く工程が付加されたことを特徴とする。したがって、そのノイズ成分を除く工程以外の本明細書における第３の態様の説明は第４の発明の説明となる。

そして、本発明の第４の態様による複合構造物は、
基材と、前記基材上に設けられ、表面を有する構造物とを含む複合構造物であって、
前記構造物が多結晶セラミックスを含んでなり、
以下の方法より算出される輝度Ｓａ値が１０以下であることを特徴とする、複合構造物：
前記輝度Ｓａを得る方法が、
（i）前記構造物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察試料を用意する工程と、
（ii）前記ＴＥＭ観察試料の明視野像のデジタル白黒画像を取得する工程と、
（iii）前記デジタル白黒画像中の１ピクセル毎の色データを階調の数値で表した輝度値を取得する工程と、
（iv）前記輝度値を補正する工程と、
（v）前記補正後の輝度値を用いて輝度Ｓａを算出する工程と
を備えてなり、
前記工程（i）において、
前記ＴＥＭ観察試料は、前記構造物から、少なくとも３つ用意されるものであり、
前記少なくとも３つのＴＥＭ観察試料のそれぞれは、集束イオンビーム法（ＦＩＢ法）を用い、加工ダメージを抑制して作成されるものであり、
前記ＦＩＢ加工時に、構造物の表面には帯電防止および試料保護のためのカーボン層およびタングステン層が設けられ、
前記ＦＩＢ加工方向を縦方向としたときに、前記縦方向に対して垂直な平面における、構造物表面の短軸方向の長さである試料上部厚みは１００±３０ｎｍであって、
前記工程（ii）において、
前記デジタル白黒画像は前記少なくとも３つのＴＥＭ観察試料のそれぞれについて取得されるものであり、
前記デジタル白黒画像のそれぞれは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、倍率１０万倍、加速電圧２００ｋＶで、前記構造物、前記カーボン層、及び前記タングステン層を含んでおり、
前記デジタル白黒画像のそれぞれにおいて、前記構造物の前記表面から前記縦方向に０．５μｍを領域縦長さとする輝度取得領域を設定し、
この輝度取得領域の面積の合計が６．９μｍ^２以上となるように、前記少なくとも３つのＴＥＭ観察試料のそれぞれから複数の前記デジタル白黒画像を取得するものであって、
前記工程（iv）において、
前記輝度値について、前記カーボン層の輝度値を２５５、前記タングステン層の輝度値を０として相対的に補正して補正後の輝度値を取得し、
前記輝度値を補正した前記デジタル白黒画像について、ローパスフィルタを用いたノイズ除去を行うものであって、前記ローパスフィルタを用いたノイズ除去におけるカットオフ周波数（cut-off frequency）が１／（１０ピクセル）であり、
前記工程（v）において、
前記輝度取得領域のそれぞれに対して、最小二乗法を用いて前記ピクセル毎の前記補正後の輝度値の差の絶対値の平均を算出し、それらの平均を輝度Ｓａとする
ことを特徴とするものである。

また、本発明による評価方法は、
多結晶セラミックスを含み、表面を有する構造物の微構造の評価方法であって、
（i）前記構造物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察試料を用意する工程と、
（ii）前記ＴＥＭ観察試料の明視野像のデジタル白黒画像を取得する工程と、
（iii）前記デジタル白黒画像中の１ピクセル毎の色データを階調の数値で表した輝度値を取得する工程と、
（iv）前記輝度値を補正する工程と、
（v）前記補正後の輝度値を用いて輝度Ｓａを算出する工程と
を備えてなり、
前記工程（i）において、
前記ＴＥＭ観察試料は、前記構造物から、少なくとも３つ用意されるものであり、
前記少なくとも３つのＴＥＭ観察試料のそれぞれは、集束イオンビーム法（ＦＩＢ法）を用い、加工ダメージを抑制して作成されるものであり、
前記ＦＩＢ加工時に、構造物の表面には帯電防止および試料保護のためのカーボン層およびタングステン層が設けられ、
前記ＦＩＢ加工方向を縦方向としたときに、前記縦方向に対して垂直な平面における、構造物表面の短軸方向の長さである試料上部厚みは１００±３０ｎｍであって、
前記工程（ii）において、
前記デジタル白黒画像は前記少なくとも３つのＴＥＭ観察試料のそれぞれについて取得されるものであり、
前記デジタル白黒画像のそれぞれは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、倍率１０万倍、加速電圧２００ｋＶで、前記構造物、前記カーボン層、及び前記タングステン層を含んでおり、
前記デジタル白黒画像のそれぞれにおいて、前記構造物の前記表面から前記縦方向に０．５μｍを領域縦長さとする輝度取得領域を設定し、
この輝度取得領域の面積の合計が６．９μｍ^２以上となるように、前記少なくとも３つのＴＥＭ観察試料のそれぞれから複数の前記デジタル白黒画像を取得するものであって、
前記工程（iv）において、
前記輝度値について、前記カーボン層の輝度値を２５５、前記タングステン層の輝度値を０として相対的に補正して補正後の輝度値を取得し、
前記輝度値を補正した前記デジタル白黒画像について、ローパスフィルタを用いたノイズ除去を行うものであって、前記ローパスフィルタを用いたノイズ除去におけるカットオフ周波数（cut-off frequency）が１／（１０ピクセル）であり、
前記工程（v）において、前記輝度取得領域のそれぞれに対して、最小二乗法を用いて前記ピクセル毎の前記補正後の輝度値の差の絶対値の平均を算出し、それらの平均を輝度Ｓａとする
ことを特徴とするものである。

このように、第４の態様による複合構造物は、輝度Ｓａが１０以下であることを特徴とするものであり、好ましくは５以下である。

本発明の第４の態様においては、本発明の第３の態様におけるのと同様に輝度Ｓａを求めるため、工程（i）、すなわち構造物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察試料を用意する工程と、工程（ii）、すなわちＴＥＭ観察試料の明視野像のデジタル白黒画像を用意する工程と、そして工程（iii）、すなわちデジタル白黒画像中の１ピクセル毎の色データを階調の数値で表した輝度値を取得する工程が行われる。そしてさらに、工程（iv）において、輝度Ｓａが、より正確・適正に構造物の微構造を表すものとなるよう、必要に応じて画像におけるノイズ成分を除く工程が行われる。ＴＥＭ画像Ｇには、高い周波数成分を持つノイズが含まれており、これをこの付加工程において、フィルタにより除去する。本態様では画像Ｇについて、ローパスフィルタ（ＬＰＦ, low-pass filter）を用いてノイズ除去を行う。画像処理におけるノイズ除去の詳細については、「画像処理 −その基礎から応用まで第２版」（尾崎弘・谷口慶治著、共立出版株式会社）を参照する。

本態様では、ローパスフィルタを用いたノイズ除去におけるカットオフ周波数（cut-off frequency）を１／（１０ピクセル）とする。つまり、カットオフ周期を１０ピクセルとする。例えば、画像処理ソフトとしてＷｉｎＲＯＯＦ２０１５を用いた場合、ノイズ除去コマンドを用いてカットオフ周波数を設定する。

図７（ｃ）（ｄ）は、輝度値補正後の画像Ｇである図７（ａ）（ｂ）に対して、カットオフ周波数１／（１０ピクセル）としてローパスフィルタを用いたノイズ除去を行った画像の例である。ノイズ除去を行うことで、ＴＥＭ画像Ｇのフォーカス精度などの影響を排除することができ、構造物が備える物性・特性、例えば耐パーティクル性と輝度Ｓａとの相関を高めることができる。

本発明の第４の態様にあっては、こうして得られた補正後の輝度値を用いて輝度Ｓａを算出する工程（v）がその後に行われる。この工程（v）も本発明の第３の態様と同様のものとされてよい。

本発明の第５の態様
本発明の第５の態様にあっては、本発明の第１乃至第４の態様とは異なり、その対象をＹ（イットリウム元素）とＯ（酸素元素）とを含む構造物に限定しながら、かつ構造物の微構造は屈折率を指標として表される。すなわち、本発明者らは、例えば半導体製造装置等の腐食性プラズマ環境に曝される状況で用いられるＹ（イットリウム元素）とＯ（酸素元素）とを含む構造物を備えた複合構造物において、パーティクルの影響を極めて小さくすることに成功した。そして、屈折率を指標として用いることで、極めて高いレベルで耐パーティクル性能を評価できることを見出した。

本発明の第５の態様による複合構造物は、
基材と、前記基材上に設けられ、表面を有する構造物とを含む複合構造物であって、
前記構造物がＹ（イットリウム元素）とＯ（酸素元素）とを含む多結晶セラミックスを含み、
波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍにおける屈折率が１．９２よりも大きく、
前記屈折率は、顕微分光膜厚計を用い、反射分光法により算出されるものであり、
測定条件として、測定スポットサイズ１０μｍ、前記基材表面および前記複合構造物表面の平均表面粗さＲａ≦０．１μｍ、前記構造物の厚さ≦１μｍ、測定波長範囲３６０〜１１００ｎｍであり、
解析条件として、解析波長範囲３６０〜１１００ｎｍ、最適化法および最小二乗法を用いるものである。

また、本発明の第５のもう一つの態様による複合構造物は、
基材と、前記基材上に設けられ、表面を有する構造物とを含む複合構造物であって、
前記構造物がＹ（イットリウム元素）とＯ（酸素元素）とを含む多結晶セラミックスを含んでなり、
その屈折率は、波長４００ｎｍにおいて１．９９以上、波長５００ｎｍにおいて１．９６以上、波長６００ｎｍにおいて１．９４以上、波長７００ｎｍにおいて１．９３以上、波長８００ｎｍ以上において１．９２以上、の少なくともいずれかを満たし
前記屈折率は、顕微分光膜厚計を用い、反射分光法により算出されるものであり、
測定条件として、測定スポットサイズ１０μｍ、前記基材表面および前記複合構造物表面の平均表面粗さＲａ≦０．１μｍ、前記構造物の厚さ≦１μｍ、測定波長範囲３６０〜１１００ｎｍであり、
解析条件として、解析波長範囲３６０〜１１００ｎｍ、最適化法および最小二乗法を用いるものである。

一般的に、Ｙ_２Ｏ_３の平均屈折率は１．９２である（日本化学会編「化学便覧」,丸善（１９６２）、ｐ９１９、「セラミック化学」ｐ２２０、表８−２４、社団法人日本セラミックス協会平成６年９月３０日改訂版など）。また、日本化学会誌１９７９，（８），ｐ．１１０６〜１１０８（非特許文献１）には透明な板状試料である酸化イットリウム焼結体の光学特性として、屈折率と反射率を開示する（図２０参照）。これに対して、本発明の第５の態様による複合構造物は、例えば、波長４００〜５５０ｎｍにおける屈折率が１．９２よりも大である。あるいは、波長４００ｎｍにおいて１．９９以上、波長５００ｎｍにおいて１．９６以上、波長６００ｎｍにおいて１．９４以上、波長７００ｎｍにおいて１．９３以上、波長８００ｎｍ以上において１．９２以上、の少なくともいずれかを満たす。

第５の態様において、複合構造物の基本構造は、第１乃至第４の態様による複合構造物と同様であるが、但し、図１における基本構造において、構造物１０は、Ｙ（イットリウム元素）とＯ（酸素元素）とを含む多結晶セラミックス（以後、場合により「Ｙ−Ｏ化合物」という）を含んでなる。そして、複合構造物が備える構造物１０は、所定の屈折率を示す。

したがって、第５の態様による複合構造物が備えるＹ（イットリウム元素）とＯ（酸素元素）とを含む構造物１０は、いわゆるＹ−Ｏ化合物コートである。Ｙ−Ｏ化合物コートを施すことにより、基材７０に種々の物性・特性を付与することが出来る。なお、本態様にあっても、セラミック構造物とセラミックコートとは、特に断らない限り、同義に用いる。

一つの好ましい態様によれば、構造物１０はＹ−Ｏ化合物を含む多結晶セラミックスを主成分とし、Ｙ−Ｏ化合物を好ましくは５０％超、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、９５％以上含む。最も好ましくは、構造物１０は、Ｙ−Ｏ化合物からなる。

本態様において、Ｙ−Ｏ化合物とは、例えば、イットリウムの酸化物である。例えば、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙ_αＯ_β（非化学両論的組成）、が挙げられる。Ｙ元素、Ｏ元素以外に、他の元素を含んでいてもよい。例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素の少なくともいずれかをさらに含むＹ−Ｏ化合物が挙げられる。構造物１０は、例えばＹ_２Ｏ_３を主成分とする。Ｙ_２Ｏ_３の含有量は、７０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。最も好ましくは、構造物１０は、１００％Ｙ_２Ｏ_３からなる。

第５の態様における屈折率
屈折率の測定は、顕微分光膜厚計（例えば、大塚電子製ＯＰＴＭ−Ｆ２、ＦＥ−３７Ｓ）を用い、反射分光法により算出することにより行われてよい。測定条件として、測定スポットサイズ１０μｍ、測定波長範囲３６０〜１１００ｎｍとする。また、解析条件として、解析波長範囲３６０〜１１００ｎｍとし、最適化法および最小二乗法を用いる。

本発明の第５の態様による複合構造物において、波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍにおける屈折率が１．９２よりも大きく、好ましくは４００ｎｍ〜６００ｎｍにおける屈折率が１．９２よりも大きく、さらに好ましくは４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける屈折率が１．９２よりも大である。また、本発明の第５の態様による複合構造物において、屈折率は、波長４００ｎｍにおいて１．９９以上、波長５００ｎｍにおいて１．９６以上、波長６００ｎｍにおいて１．９４以上、波長７００ｎｍにおいて１．９３以上、波長８００ｎｍ以上において１．９２以上、の少なくともいずれかを満たす。本発明者らは、Ｙ−Ｏ化合物を含む複合構造物において、屈折率を上述のように高くする新規の構造物を新たに見出した。そして、意外なことには、屈折率が極めて高いＹ−Ｏ化合物を含む複合構造物では、耐パーティクル性が極めて優れていることを見出し、本発明に想到したものである。本発明の一つの好ましい態様にあっては、屈折率の上限は２．２０である。

複合構造物の調製方法
本発明による複合構造物は、上記した第１乃至第５の態様の指標を備えるものを実現出来る限り、合目的的な種々の製造方法により製造されてよい。本発明の一つの態様によれば、本発明による複合構造物は、基材上に構造物を、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により形成することにより、好ましく製造することが出来る。本発明の一つの好ましい態様によれば、本発明による複合構造物の構造物は、ＡＤ法により実現することができる。ＡＤ法とは、セラミックス等の脆性材料の微粒子とガスとが混合されたエアロゾルを基材の表面に噴射して高速で微粒子を基材に衝突させ、この衝突により微粒子を粉砕または変形させて基材上に構造物（セラミックコート）を形成させる方法である。

ＡＤ法を実施する装置
本発明の第１乃至第５による複合構造物を製造するＡＤ法に用いる装置は特に限定されないが、図１０に示される基本的構成を備える。すなわち、ＡＤ法に用いる装置１９は、チャンバー１４と、エアロゾル供給部１３と、ガス供給部１１と、排気部１８と、配管１２と、により構成される。チャンバー１４の内部には、基材７０を配置するステージ１６と、駆動部１７と、ノズル１５と、が配置される。駆動部１７によりステージ１６に配置された基材７０とノズル１５との位置を相対的に変えることができる。このとき、ノズル１５と基材７０との間の距離を一定にしてもよいし、可変にしてもよい。この例では、駆動部１７はステージ１６を駆動させる態様を示しているが、駆動部１７がノズル１５を駆動させてもよい。駆動方向は例えば、ＸＹＺθ方向である。

図１０の装置において、エアロゾル供給部１３は、配管１２によりガス供給部１１と接続される。エアロゾル供給部１３では、原料微粒子とガスとが混合されたエアロゾルを、配管１２を介してノズル１５に供給する。装置１９は、原料微粒子を供給する粉体供給部（図示しない）をさらに備える。粉体供給部はエアロゾル供給部１３内に配置されてもよいし、エアロゾル供給部１３とは別に配置されてもよい。また、エアロゾル供給部１３とは別に、原料微粒子とガスとを混合するエアロゾル形成部を備えていてもよい。ノズル１５から噴射される微粒子の量が一定となるように、エアロゾル供給部１３からの供給量を制御することで、均質な構造物を得ることができる。

ガス供給部１１は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、空気などを供給する。供給されるガスが空気の場合、例えば、水分や油分などの不純物が少ない圧縮空気を用いるか、空気から不純物を取り除く空気処理部をさらに設けることが好ましい。

次に、ＡＤ法に用いる装置１９の動作について説明する。チャンバー１４内のステージ１６に基材を配置した状態で、真空ポンプなどの排気部１８により、チャンバー１４内を大気圧以下、具体的には数百Ｐａ程度に減圧する。一方、エアロゾル供給部１３の内圧をチャンバー１４の内圧よりも高く設定する。エアロゾル供給部１３の内圧は、例えば、数百〜数万Ｐａである。粉体供給部を大気圧としてもよい。チャンバー１４とエアロゾル供給部１３との差圧などにより、ノズル１５からの原料粒子の噴射速度が亜音速〜超音速（５０〜５００ｍ/ｓ）の領域となるように、エアロゾル中の微粒子を加速させる。噴射速度は、ガス供給部１１から供給されるガスの流速、ガス種、ノズル１５の形状、配管１２の長さや内径、排気部１８の排気量などにより適宜制御される。例えば、ノズル１５として、ラバルノズルなどの超音速ノズルを用いることもできる。ノズル１５から高速で噴射されたエアロゾル中の微粒子は、基材に衝突し、粉砕または変形して基材上に構造物として堆積される。基材とノズル１５との相対的な位置を変えることにより、所定面積を有する構造物を基材上に備えた複合構造物が形成される。チャンバー内圧力、ガス流量等の具体的な製造条件は、個々の装置の組合せによって変化するものであり、これらの条件は本発明の構造物を形成可能な範囲において適宜調整されうる。

また、ノズル１５から噴射される前に、微粒子の凝集を解くための解砕部（図示しない）を設けてもよい。解砕部における解砕方法は、後述する微粒子の基材への衝突形態を充足する限り、任意の方法を選択することができる。例えば、振動、衝突などの機械的解砕、静電気、プラズマ照射、分級、等公知の方法が挙げられる。

本発明による複合構造物は、以上に加え、次の様な用途において好ましく用いられる。すなわち、電気自動車、タッチパネル、ＬＥＤ、太陽電池、歯科インプラント、人工衛星のミラーなどの航空宇宙産業向けコーティング、摺動部材、化学プラントなどにおける耐腐食コーティング、全固体電池、サーマルバリアコーティング、高屈折率用途、例えば光学レンズ、光学ミラー、光学素子、宝飾品などの用途において好ましく用いられる。

本発明をさらに以下の実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．サンプル作製
１−１ 原料粒子
原料粒子として、酸化イットリウム、イットリウムオキシフッ化物、イットリウムフッ化物、酸化アルミニウム粉体および酸化ジルコニウム粉体を用意した。各種粉体の平均粒径及び粒子状態は、表１に示されるとおりであった。

１−２ サンプルの製膜
上記原料粒子および表１に示される基材を用いて、サンプルａ〜ｄ、ｆ〜ｎの複合構造物を作成した。サンプルｅとしてイオンプレーティング法により作製された市販のサンプルを用い、その他のサンプルについてはエアロゾルデポジション法により作製した。

ＡＤ法に用いた装置の基本構造は、図１０に示す装置と同様のものとした。各サンプルの原料粒子、基材、ガス種、ガス流量は表１に示されるとおりとし、ノズルからの噴射速度は１５０ｍ／ｓ以上であった。また、構造物の形成厚さはいずれも５μｍ前後とした。構造物の形成は室温（２０℃前後）にて行った。

２．構造物のキャラクタリゼーション（その１）
２−１ 平均結晶子サイズ

サンプルｅおよびサンプルｃについて、倍率４０万倍で撮影したＴＥＭ画像より平均結晶子サイズを算出した。具体的には、倍率４０万倍で取得した画像を用い、結晶子１５個の円形近似による平均値より平均結晶子サイズを算出した。

ＡＤ法で作製したサンプルｃについて、ＴＥＭ画像により算出された平均結晶子サイズは９ｎｍであった。

イオンプレーティングにより作製したサンプルｅでは、ＴＥＭ画像により算出された平均結晶子サイズは１ｎｍであった。

２−２ 気孔率測定
サンプルａ〜ｈについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により取得した画像を用い、画像解析ソフトＷｉｎＲｏｏｆ２０１５を用いた画像解析より気孔率を算出した。倍率は５千倍〜２万倍とした。この気孔率の測定は、従来より、構造物の緻密度の評価手法として用いられているものである。

その結果、サンプルａ〜ｈではいずれも、気孔率は０．０１％以下であった。サンプルａ、ｃ、ｅ、ｆおよびｇのＳＥＭ画像は、それぞれ図１２に示されるとおりであった。後述のとおり、耐パーティクル性が異なるこれらのサンプルについて、従来より実施されている気孔率の測定では、サンプルの構造の違いを特定することはできなかった。

３．構造物のキャラクタリゼーション（その２）
３−１．Ｄ−ＳＩＭＳ法による水素量測定
水素量測定用の試料として、以下の手法を用いて作成した。まず、サンプルａ〜ｃ、ｆ、ｉ〜ｋ、ｍおよびｎをそれぞれ２つ用意した。サンプルサイズは、３ｍｍ×３ｍｍ、厚み３ｍｍのものとした。サンプルのそれぞれについて、ひとつを標準試料とし、もうひとつを測定用試料とした。それぞれの試料について、構造物１０の表面１０ａを、研磨等により、２次元の平均表面粗さＲａを０．０１μｍとした。次に、それぞれの試料について、室温２０−２５℃、湿度６０％±１０％、大気圧の状態で２４時間以上放置してからＤ−ＳＩＭＳにより水素量を測定した。

二次イオン質量分析法：Ｄｙｎａｍｉｃ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（Ｄ−ＳＩＭＳ法）による水素量の測定は、装置として、ＣＡＭＥＣＡ製 ＩＭＦ−７ｆを用いておこなった。

標準試料の作製は次の通りとした。評価試料と、評価試料と同等なマトリックス成分をもった試料である評価試料用の標準試料と、Ｓｉ単結晶と、Ｓｉ単結晶用の標準試料と、を用意した。２つ用意した各サンプルについて、ひとつを評価用試料、もうひとつを評価試料用の標準試料とした。評価試料用の標準試料とは、評価試料と同等なマトリックス成分を持った試料に対して、重水素を注入したものである。このとき同時にＳｉ単結晶にも重水素を注入し、評価試料用の標準試料とＳｉ単結晶に同等な重水素を注入した。その後、Ｓｉ単結晶用の標準試料を用いて上記Ｓｉ単結晶に注入された重水素量を同定した。評価試料用の標準試料に対して、二次イオン質量分析法（Ｄ−ＳＩＭＳ法）を用いて重水素と構成元素の二次イオン強度を算出し、相間感度係数を算出した。評価試料用の標準試料から算出した相間感度係数を用いて、評価試料の水素量を算出した。その他についてはＩＳＯ １８１１４_“Determining relative sensitivity factors from ion-implanted reference materials”(International Organization for Standardization, Geneva, 2003)を適宜参考とした。

測定用試料および標準試料のそれぞれの構造物表面に、導電性の白金（Ｐｔ）を蒸着した。Ｄ-ＳＩＭＳの測定条件として、一次イオン種にはセシウム（Ｃｓ）イオンを用いた。一次加速電圧を１５．０ｋＶ、検出領域を８μｍφとし、測定深さは、５００ｎｍ、２μｍ、５μｍの３水準とした。

得られた単位体積あたりの水素原子数（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）は、後記する表２に示されるとおりであった。

３−２．ＲＢＳ−ＨＦＳ法およびｐ−ＲＢＳ法による水素量の測定
まず、サンプルａ、ｃ、ｆ、およびｊについて、構造物１０の表面１０ａを研磨して、２次元の平均表面粗さＲａを０．０１μｍとした。次に、試料を室温２０−２５℃、湿度６０％±１０％、大気圧の状態で２４時間以上放置し、その後で水素量（水素原子濃度）を測定した。

水素量の測定は、ＲＢＳ−ＨＦＳと、ｐ−ＲＢＳとを組合せて行った。装置として、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製 Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨを用いた。

ＲＢＳ−ＨＦＳ法の測定条件は次のとおりとした。
入射イオン：４Ｈｅ⁺
入射エネルギー：２３００ＫｅＶ、入射角：７５°、散乱角：１６０°、反跳角：３０°
試料電流：２ｎＡ、ビーム径：１．５ｍｍφ、照射量：８μＣ
面内回転：無し

ｐ−ＲＢＳ法の測定条件は次のとおりとした。
入射イオン：水素イオン（Ｈ⁺）
入射エネルギー：１７４０ＫｅＶ、入射角：０°、散乱角：１６０°、反跳角：なし
試料電流：１ｎＡ、ビーム径：３ｍｍφ、照射量：１９μＣ
面内回転：無し

得られた水素原子濃度は後記する表２に示されるとおりであった。

３−３−１．ＴＥＭ観察用サンプルの作成
サンプルａ〜ｎについて、ＴＥＭ観察試料を集束イオンビーム法（ＦＩＢ法、Focused Ion Beam）により作製した。まず、各サンプルを切断した。そして各サンプルの構造物表面に対してＦＩＢ加工を行った。まず、各サンプルの構造物表面に、カーボン層５０を蒸着した。カーボン層の蒸着の狙い厚みを３００ｎｍ程度とした。

カーボン層蒸着後に、ＦＩＢ装置を用いて各サンプルを薄片化した。まず、カーボン層を上にして、薄片化する部位の周辺にＧａイオンビームを照射して、カーボン層とともに各サンプルの構造物の一部を切り出した。切り出した構造物を、ＦＩＢピックアップ法により、タングステンデポジション機能を利用してＦＩＢ用ＴＥＭ試料台に固定した。次いで、カーボン層５０の上で、かつ、ＴＥＭ観察用に薄片化する部位に、タングステンデポジション処理によりタングステン層を形成した。タングステン層の狙い厚さは、５００〜６００ｎｍとした。そして、各サンプルの構造物をＧａイオンで薄片化部位において両面から削り、ＴＥＭ観察試料を作製した。このときのＴＥＭ観察試料の狙い厚みを１００ｎｍとした。ＦＩＢ加工時の加速電圧は最大電圧の４０ｋＶから始め、最後は最低電圧の５ｋＶで仕上げ加工を行った。こうして各３つのＴＥＭ観察試料を得た。

次に、ＴＥＭ観察試料９０の上部厚さ９０ｕを確認した。ＴＥＭ観察試料、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２次電子像を取得して、該二次電子像より上部厚さ９０ｕを得た。ＳＥＭには、ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ−５５００を用いた。ＳＥＭ観察条件は、倍率２０万倍、加速電圧２ｋＶ、スキャン時間４０秒、画像数２５６０＊１９２０ピクセルとした。このＳＥＭ画像のスケールバーを用いて、５回の平均より各ＴＥＭ観察試料の上部厚さ９０ｕを得た。各サンプルの上部厚さ９０ｕを表１に示す。サンプル上部厚さ９０ｕが１００±３０ｎｍを超えて大きい場合には、輝度Ｓａが小さく、サンプル上部厚さ９０ｕが１００±３０ｎｍを超えて小さい場合には、輝度Ｓａが大きくなる傾向がある。サンプルｇについては、サンプル上部厚さが１３８ｎｍと規定範囲よりも大きい、すなわち輝度Ｓａが本来よりも小さくなっていると思われるが、それでも本発明の範囲外であることが確認された。

３−３−２．ＴＥＭ明視野像の撮影
ＦＩＢ加工により得たサンプルａ〜ｎについて、ＴＥＭによる明視野像の撮影を行った。透過型電子顕微鏡Ｈ−９５００（日立ハイテクノロジーズ製）を用い、加速電圧は２００ｋＶ、観察倍率は１０万倍、デジタル／カメラ（ＯｎｅＶｉｅｗ Ｃａｍｅｒａ Ｍｏｄｅｌ １０９５／Ｇａｔａｎ製）によって、撮影画素４０９６×４０９６ピクセル、キャプチャースピード６ｆｐｓ、露光時間２ｓｅｃ、イメージキャプチャモードの設定がエクスポージャータイム、カメラ位置ボトムマウントで撮影した。サンプル作成時に蒸着したカーボン層およびタングステン層が同一視野内に含まれるようＴＥＭデジタル白黒画像を取得した。

図１３は、倍率１０万倍で撮影したサンプルａ〜ｇ、ｉ、ｊ、およびｌのそれぞれのＴＥＭ画像である。ＴＥＭ画像は各ＴＥＭ観察試料について横方向において連続するように３枚取得し、ひとつのサンプルについて、合計９枚のＴＥＭ画像を得た。

３−３−３．輝度値取得および画像解析による輝度Ｓａの算出
取得したＴＥＭ明視野像より、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ２０１５を用いて画像の輝度値を取得した。具体的には、図１３に示す通り、それぞれの画像Ｇについて、構造物表面１０ａ近傍を基点として、領域縦長さｄＬを０．５μｍ、領域横長さｄｗを画像Ｇの画像横方向長さＧｗとほぼ同じとなるようにして輝度取得領域Ｒを設定した。それぞれの輝度取得領域Ｒについて、ピクセル毎の輝度値を取得し、領域Ｒ中のタングステン層の輝度を０、カーボン層の輝度を２５５として、輝度値を相対的に補正した。ここで、タングステン層の輝度値には、ＴＥＭ画像におけるタングステン層中の輝度値の最小値から連続して小さい順に１万ピクセル分の輝度値の平均値を用いた。また、カーボン層の輝度値には、カーボン層中の輝度値の最大値から連続して大きい順に１０万ピクセル分の輝度値の平均値を用いた。ここで得られたそれぞれの平均値を、補正前のカーボン層／タングステン層の輝度値として扱った。

上記輝度取得領域Ｒのそれぞれについて、最小二乗法を用いてピクセル毎の補正後の輝度値の差の絶対値の平均を算出した。こうして９枚のＴＥＭ画像より得られた値を平均して、輝度Ｓａとした。このときの輝度取得領域Ｒの面積の合計は、６．９μｍ^２以上であった。

また、図１３（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）に示すように、構造物１０の表面１０ａとタングステン層５０との界面が直線的でない場合には、その領域を避けて輝度取得領域Ｒを設定した。また、図１３（ｅ）のように、構造物１０の表面１０ａの凹凸が観察される場合には、表面１０ａに最も近い地点を起点として、領域縦長さｄＬを設定した。

得られた輝度Ｓａ値は後記する表２に示されるとおりであった。

３−４．ノイズ成分を除いての輝度Ｓａの算出
上記３−３−３．輝度値取得および画像解析による輝度Ｓａの算出の工程において、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ２０１５をノイズ成分を除くモードとして、画像の輝度値を取得した。

得られた輝度Ｓａ値は後記する表２に示されるとおりであった。

３−５．屈折率の算出
サンプルａおよびｃについて、構造物１０の表面１０ａを研磨して、２次元の平均表面粗さＲａを０．１μｍ以下、構造物１０の厚さを１μｍ以下とした。

屈折率の測定には、顕微分光膜厚計（大塚電子製ＯＰＴＭ−Ｆ２ 大塚電子製ＦＥ−３７Ｓ）を用い、反射分光法により屈折率を算出した。測定条件として、測定スポットサイズ１０μｍ、測定波長範囲３６０〜１１００ｎｍとした。

解析条件は、解析波長範囲３６０〜１１００ｎｍとし、最適化法および最小二乗法を用いた。各サンプルについて、各波長毎の屈折率は後記する表３および図１９に示されるとおりであった。

表３および図１９に示されるように、本発明によるＹ−Ｏ化合物を含む構造物の屈折率は、従来知られているＹ_２Ｏ_３の屈折率１．９２よりも大きく、高い耐パーティクル性を有していた。

４．構造物特性評価
４−１．耐プラズマ性評価
サンプルａ〜ｎについて、「基準耐プラズマ性試験」を実施した。

具体的には試験には、プラズマエッチング装置として、誘導結合型プラズマ反応性イオンエッチング装置（Ｍｕｃ−２１ Ｒｖ−Ａｐｓ−Ｓｅ／住友精密工業製）を使用した。プラズマエッチングの条件は、電源出力としてＩＣＰ出力を１５００Ｗ、バイアス出力を７５０Ｗ、プロセスガスとしてＣＨＦ_３ガス１００ｃｃｍとＯ_２ガス１０ｃｃｍの混合ガス、圧力を０．５Ｐａ、プラズマエッチング時間を１時間とした。

プラズマ照射後の構造物１０の表面１０ａの状態をＳＥＭにより撮影した。それらは図１４に示されるとおりであった。ＳＥＭ観察条件として、倍率５０００倍、加速電圧は３ｋＶとした。

次に、得られたＳＥＭ像から、プラズマ照射後の表面の腐食痕の面積を算出した。その結果は表２に示される通りであった。

また、プラズマ照射後の構造物１０の表面１０ａの状態をレーザー顕微鏡により撮影した。具体的には、レーザー顕微鏡「ＯＬＳ４５００／オリンパス製」を使用し、対物レンズはＭＰＬＡＰＯＮ１００ｘＬＥＸＴ（開口数０．９５、作動距離０．３５ｍｍ、集光スポット径０．５２μｍ、測定領域１２８×１２８μｍ）を用い、倍率を１００倍とした。うねり成分除去のλｃフィルターは２５μｍに設定した。測定は、任意の３箇所で行い、その平均値を算術平均高さＳａとした。その他、三次元表面性状国際規格ＩＳＯ２５１７８を適宜参照した。プラズマ照射後の表面１０ａの算術平均高さＳａの値は表４に示されるとおりであった。

図１５は、各サンプル毎の腐食痕面積（μｍ^２）のグラフである。図１５に示されるとおり、イオンプレーティングにより形成されたサンプル（ｅ）よりも、エアロゾルデポジション法により形成されたサンプルのほうが、総じて腐食痕面積が小さく良好な結果であった。

図１６に、エアロゾルデポジション法で形成された各サンプルについて、輝度Ｓａと腐食痕面積（μｍ^２）との関係を示す。図１６に示すように、輝度Ｓａを所定値以下とすることで、腐食痕面積を顕著に小さくできることがわかる。

また、図１７および表２に示されるように、構造物表面の水素量（単位体積あたりの水素原子数／水素原子濃度）を小さくすることで、耐パーティクル性を向上させることができることがわかる。

100・・・複合構造物、10・・・構造物、10a・・・構造物表面、10u・・・上部領域、10b・・・下部領域、11・・・ガス供給部、12・・・配管、13・・・エアロゾル供給部、14・・・チャンバー、15・・・ノズル、16・・・ステージ、17・・・駆動部、18・・・排気部、19・・・装置、50・・・カーボン層、60・・・タングステン層、70・・・基材、70a・・・基材表面、dＬ・・・領域縦長さ、ｄＷ・・・領域横長さ、R・・・輝度取得領域、G・・・画像領域、Gl・・・画像縦方向長さ、Gw・・・画像横方向長さ、L・・・縦方向、W・・・横方向、90・・・ＴＥＭ観察試料、90h・・・試料高さ、90u・・・試料上部厚さ、90b・・・試料下部厚さ、90w・・・試料幅、301・・・半導体製造装置部材、302・・・半導体製造装置部材、30a・・・プラズマ照射領域、30b・・・プラズマ非照射領域、40・・・輝度Sa測定用サンプル取得箇所、31・・・孔、81・・・一次粒子、82・・・二次粒子、10c・・・結晶子

Claims (27)

1. 基材と、前記基材上に設けられ、表面を有する構造物とを含む、腐食性プラズマに曝される環境において用いられる耐パーティクル性複合構造物であって、
   前記構造物が多結晶セラミックスを含み、
   二次イオン質量分析法（Ｄｙｎａｍｉｃ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ_Ｄ−ＳＩＭＳ法）により測定される、測定深さ５００ｎｍまたは２μｍのいずれかにおける単位体積あたりの水素原子数が、７＊１０^２１ａｔｏｍｓ/ｃｍ^３以下であり、
   ここでＤ−ＳＩＭＳ法が、前記複合構造物の表面に導電性の白金（Ｐｔ）を蒸着し、一次イオン種としてセシウム（Ｃｓ）イオンを用い、一次加速電圧を１５．０ｋＶ、検出領域を８μｍφとし、かつ、前記複合構造物と同じ試料およびＳｉ単結晶を標準試料として用意し、これら標準試料に重水素を注入し同等な重水素が注入されたと仮定して、これら標準試料と、前記複合構造物および重水素を注入しないＳｉ単結晶とを対比し前記複合構造物に対する相対感度係数を算出し、前記算出した相対感度係数を用いて前記構造物中の水素量を算出するとの条件下で実施されることを特徴とする、複合構造物。
2. 前記構造物の単位体積あたりの水素原子数が５＊１０^２１ａｔｏｍｓ/ｃｍ^３以下である、請求項１に記載の複合構造物。
3. 基材と、前記基材上に設けられ、表面を有する構造物とを含む、腐食性プラズマに曝される環境において用いられる耐パーティクル性複合構造物であって、
   前記構造物が多結晶セラミックスを含み、
   水素前方散乱分析法（ＨＦＳ）−ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）およびプロトン−水素前方散乱分析法（ｐ−ＲＢＳ）により測定される水素原子濃度が７原子％以下であり、
   ここで、前記ＨＦＳ−ＲＢＳ法が、入射イオンとして４Ｈｅ+を用い、入射エネルギー２３００ＫｅＶ、入射角７５°、散乱角１６０°、反跳角３０°とし、試料電流２ｎＡ、ビーム径１．５ｍｍφ、照射量８μＣ、そして面内回転は無とする条件下で実施されるものであり、
   前記ｐ−ＲＢＳ法が、入射イオンとして水素イオン（Ｈ+）を用い、入射エネルギー１７４０ＫｅＶ、入射角０°、散乱角１６０°、反跳角なしとし、試料電流１ｎＡ、ビーム径３ｍｍφ、照射量は１９μＣ、そして面内回転は無とする条件下で実施されるものであり、かつ
   前記ｐ−ＲＢＳ法で測定した平均原子数の比率と、前記ＲＢＳ−ＨＦＳ法で測定した検出されたＨｅ原子のエネルギースペクトルが最も大きい元素と水素の平均原子数の比率、とを組み合わせることにより水素量を算出することを特徴とする、複合構造物。
4. 基材と、前記基材上に設けられ、表面を有する構造物とを含む、腐食性プラズマに曝される環境において用いられる耐パーティクル性複合構造物であって、
   前記構造物が多結晶セラミックスを含んでなり、
   以下の方法により算出される輝度Ｓａ値が１９以下であることを特徴とする、複合構造物：
   前記輝度Ｓａを得る方法が、
   （i）前記構造物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察試料を用意する工程と、
   （ii）前記ＴＥＭ観察試料の明視野像のデジタル白黒画像を用意する工程と、
   （iii）前記デジタル白黒画像中の１ピクセル毎の色データを階調の数値で表した輝度値を取得する工程と、
   （iv）前記輝度値を補正する工程と、
   （v）前記補正後の輝度値を用いて輝度Ｓａを算出する工程と
   を備えてなり、
   前記工程（i）において、
   前記ＴＥＭ観察試料は、前記構造物から、少なくとも３つ用意されるものであり、
   前記少なくとも３つのＴＥＭ観察試料のそれぞれは、集束イオンビーム法（ＦＩＢ法）を用い、加工ダメージを抑制して作成されるものであり、
   前記ＦＩＢ加工時に、構造物の表面には帯電防止および試料保護のためのカーボン層およびタングステン層が設けられ、
   前記ＦＩＢ加工方向を縦方向としたときに、前記縦方向に対して垂直な平面における、構造物表面の短軸方向の長さである試料上部厚みは１００±３０ｎｍであって、
   前記工程（ii）において、
   前記デジタル白黒画像は前記少なくとも３つのＴＥＭ観察試料のそれぞれについて取得されるものであり、
   前記デジタル白黒画像のそれぞれは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、倍率１０万倍、加速電圧２００ｋＶで、前記構造物、前記カーボン層、及び前記タングステン層を含んでおり、
   前記デジタル白黒画像のそれぞれにおいて、前記構造物の前記表面から前記縦方向に０．５μｍを領域縦長さとする輝度取得領域を設定し、
   この輝度取得領域の面積の合計が６．９μｍ^２以上となるように、前記少なくとも３つのＴＥＭ観察試料のそれぞれから複数の前記デジタル白黒画像を取得するものであって、
   前記工程（iv）において、
   前記輝度値について、前記カーボン層の輝度値を２５５、前記タングステン層の輝度値を０として相対的に補正して補正後の輝度値を取得し、
   前記工程（v）において、
   前記輝度取得領域のそれぞれに対して、最小二乗法を用いて前記ピクセル毎の前記補正後の輝度値の差の絶対値の平均を算出し、それらの平均を輝度Ｓａとする。
5. 前記輝度Ｓａが１３以下である、請求項４に記載の複合構造物。
6. 基材と、前記基材上に設けられ、表面を有する構造物とを含む、腐食性プラズマに曝される環境において用いられる耐パーティクル性複合構造物であって、
   前記構造物が多結晶セラミックスを含んでなり、
   以下の方法より算出される輝度Ｓａ値が１０以下であることを特徴とする、複合構造物：
   前記輝度Ｓａを得る方法が、
   （i）前記構造物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察試料を用意する工程と、
   （ii）前記ＴＥＭ観察試料の明視野像のデジタル白黒画像を取得する工程と、
   （iii）前記デジタル白黒画像中の１ピクセル毎の色データを階調の数値で表した輝度値を取得する工程と、
   （iv）前記輝度値を補正する工程と、
   （v）前記補正後の輝度値を用いて輝度Ｓａを算出する工程と
   を備えてなり、
   前記工程（i）において、
   前記ＴＥＭ観察試料は、前記構造物から、少なくとも３つ用意されるものであり、
   前記少なくとも３つのＴＥＭ観察試料のそれぞれは、集束イオンビーム法（ＦＩＢ法）を用い、加工ダメージを抑制して作成されるものであり、
   前記ＦＩＢ加工時に、構造物の表面には帯電防止および試料保護のためのカーボン層およびタングステン層が設けられ、
   前記ＦＩＢ加工方向を縦方向としたときに、前記縦方向に対して垂直な平面における、構造物表面の短軸方向の長さである試料上部厚みは１００±３０ｎｍであって、
   前記工程（ii）において、
   前記デジタル白黒画像は前記少なくとも３つのＴＥＭ観察試料のそれぞれについて取得されるものであり、
   前記デジタル白黒画像のそれぞれは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、倍率１０万倍、加速電圧２００ｋＶで、前記構造物、前記カーボン層、及び前記タングステン層を含んでおり、
   前記デジタル白黒画像のそれぞれにおいて、前記構造物の前記表面から前記縦方向に０．５μｍを領域縦長さとする輝度取得領域を設定し、
   この輝度取得領域の面積の合計が６．９μｍ^２以上となるように、前記少なくとも３つのＴＥＭ観察試料のそれぞれから複数の前記デジタル白黒画像を取得するものであって、
   前記工程（iv）において、
   前記輝度値について、前記カーボン層の輝度値を２５５、前記タングステン層の輝度値を０として相対的に補正して補正後の輝度値を取得し、
   前記輝度値を補正した前記デジタル白黒画像について、ローパスフィルタを用いたノイズ除去を行うものであって、前記ローパスフィルタを用いたノイズ除去におけるカットオフ周波数（cut-off frequency）が１／（１０ピクセル）であり、
   前記工程（v）において、
   前記輝度取得領域のそれぞれに対して、最小二乗法を用いて前記ピクセル毎の前記補正後の輝度値の差の絶対値の平均を算出し、それらの平均を輝度Ｓａとする。
7. 前記輝度Ｓａが５以下である、請求項６に記載の複合構造物。
8. 基材と、前記基材上に設けられ、表面を有する構造物とを含む、腐食性プラズマに曝される環境において用いられる耐パーティクル性複合構造物であって、
   前記構造物がＹ（イットリウム元素）とＯ（酸素元素）とを含む多結晶セラミックスを含み、
   波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍにおける屈折率が１．９２よりも大きく、
   前記屈折率は、顕微分光膜厚計を用い、反射分光法により算出されるものであり、
   測定条件として、測定スポットサイズ１０μｍ、前記基材表面および前記複合構造物表面の平均表面粗さＲａ≦０．１μｍ、前記構造物の厚さ≦１μｍ、測定波長範囲３６０〜１１００ｎｍであり、
   解析条件として、解析波長範囲３６０〜１１００ｎｍ、最適化法および最小二乗法を用いるものである、複合構造物。
9. 基材と、前記基材上に設けられ、表面を有する構造物とを含む、腐食性プラズマに曝される環境において用いられる耐パーティクル性複合構造物であって、
   前記構造物がＹ（イットリウム元素）とＯ（酸素元素）とを含む多結晶セラミックスを含み、
   その屈折率は、波長４００ｎｍにおいて１．９９以上、波長５００ｎｍにおいて１．９６以上、波長６００ｎｍにおいて１．９４以上、波長７００ｎｍにおいて１．９３以上、波長８００ｎｍ以上において１．９２以上、の少なくともいずれかを満たし、
   前記屈折率は、顕微分光膜厚計を用い、反射分光法により算出されるものであり、
   測定条件として、測定スポットサイズ１０μｍ、前記基材表面および前記複合構造物表面の平均表面粗さＲａ≦０．１μｍ、前記構造物の厚さ≦１μｍ、測定波長範囲３６０〜１１００ｎｍであり、
   解析条件として、解析波長範囲３６０〜１１００ｎｍ、最適化法および最小二乗法を用いるものである、複合構造物。
10. 多結晶セラミックスを含み、表面を有する、腐食性プラズマに曝される環境において用いられる耐パーティクル性構造物の微構造の評価方法であって、
    （i）前記構造物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察試料を用意する工程と、
    （ii）前記ＴＥＭ観察試料の明視野像のデジタル白黒画像を用意する工程と、
    （iii）前記デジタル白黒画像中の１ピクセル毎の色データを階調の数値で表した輝度値を取得する工程と、
    （iv）前記輝度値を補正する工程と、
    （v）前記補正後の輝度値を用いて輝度Ｓａを算出する工程と
    を備えてなり、
    前記工程（i）において、
    前記ＴＥＭ観察試料は、前記構造物から、少なくとも３つ用意されるものであり、
    前記少なくとも３つのＴＥＭ観察試料のそれぞれは、集束イオンビーム法（ＦＩＢ法）を用い、加工ダメージを抑制して作成されるものであり、
    前記ＦＩＢ加工時に、構造物の表面にはカーボン層およびタングステン層が設けられ、
    前記ＦＩＢ加工方向を縦方向としたときに、前記縦方向に対して垂直な平面における、構造物表面の短軸方向の長さである試料上部厚みは１００±３０ｎｍであって、
    前記工程（ii）において、
    前記デジタル白黒画像は前記少なくとも３つのＴＥＭ観察試料のそれぞれについて取得されるものであり、
    前記デジタル白黒画像のそれぞれは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、倍率１０万倍、加速電圧２００ｋＶで、前記構造物、前記カーボン層、及び前記タングステン層を含んでおり、
    前記デジタル白黒画像のそれぞれにおいて、前記構造物の前記表面から前記縦方向に０．５μｍを領域縦長さとする輝度取得領域を設定し、
    この輝度取得領域の面積の合計が６．９μｍ^２以上となるように、前記少なくとも３つのＴＥＭ観察試料のそれぞれから複数の前記デジタル白黒画像を取得するものであって、
    前記工程（iv）において、
    前記輝度値について、前記カーボン層の輝度値を２５５、前記タングステン層の輝度値を０として相対的に補正して補正後の輝度値を取得し、
    前記工程（v）において、
    前記輝度取得領域のそれぞれに対して、最小二乗法を用いて前記ピクセル毎の前記補正後の輝度値の差の絶対値の平均を算出し、それらの平均を輝度Ｓａとする、
    評価方法。
11. 前記工程（iv）において、
    前記輝度値を補正した前記デジタル白黒画像について、ローパスフィルタを用いたノイズ除去を行う工程をさらに含んでなり、前記ローパスフィルタを用いたノイズ除去におけるカットオフ周波数（cut-off frequency）が１／（１０ピクセル）である、請求項１０に記載の評価方法。
12. 前記加工ダメージを抑制する方法は、５ｋＶの低電圧で仕上げ加工を行う、Ａｒイオンにより前記加工ダメージを除去する、前記ＴＥＭ観察前にイオンミリングによって表面をクリーニングする、の少なくともいずれかである、請求項１０または１１に記載の評価方法。
13. 前記試料上部厚みは、前記ＴＥＭ観察試料について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた２次電子像により得られ、
    前記ＳＥＭの観察条件は、倍率２０万倍、加速電圧２ｋＶ、スキャン時間４０秒、画像数２５６０＊１９２０ピクセルであり、
    前記ＳＥＭ画像が前記縦方向に対して垂直な平面を構成する、請求項１０〜１２に記載の評価方法。
14. 前記少なくとも３つのＴＥＭ観察試料は、前記構造物の前記表面より均等に取得される、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の評価方法。
15. 前記デジタル白黒画像の取得においては、３０万倍以上の倍率でフォーカス調整をした後で、１０万倍の前記デジタル白黒画像を取得する、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の評価方法。
16. 前記工程（iv）において、
    補正前の前記タングステン層の輝度値には、前記デジタル白黒画像における前記タングステン層の輝度値において、最小値から連続して小さい順に１万ピクセル分の輝度値の平均値を用い、
    補正前の前記カーボン層の輝度値には、前記デジタル白黒画像における前記カーボン層の輝度値において、最大値から連続して大きい順に１０万ピクセル分の輝度値の平均値を用いる、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の評価方法。
17. 前記輝度取得領域において、前記デジタル白黒画像中で最長となるように前記領域縦長さに対して垂直な領域横長さを設定する、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の評価方法。
18. 前記少なくとも３つのＴＥＭ観察試料のそれぞれから前記複数の前記デジタル白黒画像を取得する際に、前記複数の前記デジタル白黒画像が、前記デジタル白黒画像の前記縦方向に対して垂直な前記横方向において連続するように取得する、請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の評価方法。
19. 前記工程（iii）〜（iv）の各工程には、画像解析ソフトを用いる、請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の評価方法。
20. 倍率４０万倍〜２００万倍のＴＥＭ画像より算出される、前記多結晶セラミックスの平均結晶子サイズが３ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合構造物。
21. 前記平均結晶子サイズが３０ｎｍ以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合構造物。
22. 前記平均結晶子サイズが５ｎｍ以上である、請求項２１に記載の複合構造物。
23. 前記構造物が、希土類元素の酸化物、フッ化物、および酸フッ化物並びにそれらの混合物から選択される、請求項１〜９、２１、２２のいずれか一項に記載の複合構造物。
24. 前記希土類元素が、Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＬｕからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項２３に記載の複合構造物。
25. 前記構造物が、基準耐プラズマ性試験後において０．０６０以下の算術平均高さＳａを示す、請求項１〜９、２１〜２３のいずれか一項に記載の複合構造物。
26. 請求項１〜９、２１〜２５のいずれか一項に記載の複合構造物を備えた半導体製造装置。
27. 請求項１〜９、２１〜２５のいずれか一項に記載の複合構造物を備えたディスプレイ製造装置。