TWI679766B - 複合結構物、評價方法、具備複合結構物之半導體製造裝置及顯示器製造裝置 - Google Patents

複合結構物、評價方法、具備複合結構物之半導體製造裝置及顯示器製造裝置 Download PDF

Info

Publication number
TWI679766B
TWI679766B TW108107210A TW108107210A TWI679766B TW I679766 B TWI679766 B TW I679766B TW 108107210 A TW108107210 A TW 108107210A TW 108107210 A TW108107210 A TW 108107210A TW I679766 B TWI679766 B TW I679766B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
brightness
sample
tem
value
image
Prior art date
Application number
TW108107210A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201939741A (zh
Inventor
岩澤順一
Junichi Iwasawa
芦澤宏明
Hiroaki Ashizawa
和田琢真
Takuma Wada
滝沢亮人
Ryoto Takizawa
青島利裕
Toshihiro Aoshima
高橋祐宜
Yuuki Takahashi
金城厚
Atsushi Kinjo
Original Assignee
日商Ｔｏｔｏ股份有限公司
Toto Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商Ｔｏｔｏ股份有限公司, Toto Ltd. filed Critical 日商Ｔｏｔｏ股份有限公司
Publication of TW201939741A publication Critical patent/TW201939741A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI679766B publication Critical patent/TWI679766B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67155—Apparatus for manufacturing or treating in a plurality of work-stations
    • H01L21/6719—Apparatus for manufacturing or treating in a plurality of work-stations characterized by the construction of the processing chambers, e.g. modular processing chambers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
    • C04B35/505—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds based on yttrium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62222—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining ceramic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/3065—Plasma etching; Reactive-ion etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67155—Apparatus for manufacturing or treating in a plurality of work-stations
    • H01L21/67207—Apparatus for manufacturing or treating in a plurality of work-stations comprising a chamber adapted to a particular process
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67242—Apparatus for monitoring, sorting or marking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

本發明的課題為提供一種耐微粒性優良的陶瓷塗層，以及提供一種評價陶瓷塗層的耐微粒性的方法。
本發明的解決手段為一種複合結構物，包含：基材，與配設於前述基材上，具有表面的結構物，結構物包含多晶陶瓷而成，由其TEM影像分析算出的亮度Sa滿足規定的值的複合結構物可作為要求耐微粒性的半導體製造裝置的內部構件而適合被使用。

Description

複合結構物、評價方法、具備複合結構物之半導體製造裝置及顯示器製造裝置
本發明是關於在基材表面塗佈多晶陶瓷(polycrystalline ceramics)使基材賦予功能之複合結構物。而且，本發明是關於具備該複合結構物的半導體製造裝置及顯示器製造裝置。特別是本發明是關於半導體製造裝置構件等在曝露於腐蝕性電漿(plasma)的環境中使用的耐微粒(particle)性優良的複合結構物、評價方法及具備該複合結構物的半導體製造裝置及顯示器製造裝置。
已知有在基材表面塗佈陶瓷而賦予基材功能的技術。例如作為這種陶瓷塗層有半導體製造裝置等中的反應室(chamber)構成構件的耐電漿性塗層、散熱基材等中的絕緣性塗層、光學鏡(optical mirror)等中的超平滑塗層、滑動構件等中的抗刮性(scratch resistance)、耐磨耗性(wear resistance)塗層等。伴隨這種構件的高功能化等而對其要求的水準高，在這種陶瓷塗層中，支配其性能的不僅是其材料組成，往往是其物理結構尤其是微結構(microstructure)。
作為得到這種陶瓷塗層用的手法，已開發了： 氣溶膠沉積法(Aerosol deposition method：AD法)、藉由電漿或離子輔助(ion-assisted)而進行厚膜化的PVD(Physical Vapor Deposition：物理氣相沉積)法(PEPVD(Plasma-Enhanced Physical Vapor Deposition：電漿增強物理氣相沉積)法、IAD(Ion Assisted Deposition：離子輔助沉積)法、使用微細的原料的懸浮液(suspension)的懸浮液熔射法(suspension spraying method)等的各種陶瓷塗層技術。
藉由該等方法很細心製造的陶瓷塗層也被進行了某種程度的微結構的控制。在到目前為止的報告中，藉由SEM(Scanning Electron Microscope：掃描式電子顯微鏡)等的影像分析(image analysis)法確認的孔隙率(porosity)成為0.01~0.1%。
例如日本國特開2005-217351號公報(專利文獻1)揭示作為具有耐電漿性的半導體製造裝置用構件係由孔佔有率為0.05面積%以下的氧化釔多晶體(yttria polycrystalline)構成的層狀結構物。該層狀結構物具有適當的耐電漿性。
而且，韓國專利20170077830A公報(專利文獻2)揭示對電漿及腐蝕氣體之抵抗性高的YF3透明氟系薄膜。由於該YF3薄膜是孔隙率緻密至0.01-0.1%，因此對電漿等的抵抗性高。而且，耐受電壓(withstand voltage)為50-150V/μm。
日本國特表2016-511796號公報(專利文獻3) 揭示包含粒徑200-900nm的範圍的構成微粒與粒徑900nm-10μm的範圍的構成微粒的Y2O3等的陶瓷塗膜。該塗膜為孔隙率緻密至0.01-0.1%，對電漿等的抵抗性高。而且，耐受電壓為80-120V/μm。
在日本化學會刊1979，(8)，p.1106~1108(非專利文獻1)，作為透明的板狀試樣之氧化釔燒結體的光學特性係揭示折射率與反射率(參照圖10)。
在半導體製造裝置領域中，半導體元件(semiconductor device)的微細化逐年推進，若EUV(Extreme ultraviolet lithography：極紫外光微影)被實用化，則推測其可達到數nm。根據IEEE(The Institute of Electrical and Electronics Engineers,Inc：電機電子工程師學會)作成的IRDS(International Roadmap for Devices and Systems：國際裝置與系統發展路線圖)、後摩爾白皮書2016版本(MORE MOORE WHITE PAPER 2016EDITION)，預測雖然2017年的元件(device)間橫向的半間距(half pitch)為18.0nm，但是在2019年則變小到12.0nm，2021年以後則變小到10.0nm以下。
更進一步進行以這種半導體的高集積化為目的之電路線寬的細線化、電路間距的微細化。而且，例如在蝕刻製程中使用CF4、NF3等的氟系電漿及氯系電漿等的腐蝕性電漿。而且，今後也會進行使用迄今為止以上的高密度電漿的處理，對半導體製造裝置內的各種構件要求更高的水準下的耐微粒性(low-particle generation：低微粒世 代)。
以往，想到陶瓷塗層的耐電漿性與其孔隙率相關，只要抑制電漿侵蝕造成的陶瓷塗層的消耗自身就能抑制微粒的產生，根據此想法藉由使結構物的孔隙率小至例如0.01~0.1%而解決了微粒造成的課題。但是，依照本發明人們得到的知識，在更進一步推進微細化的時候，即使是孔隙率非常小的結構物，也無法解決抑制微粒產生的課題。也就是說，達到了理解如下：不僅以孔隙率為指標的陶瓷塗層的消耗量，也必須以另一觀點更高精度地控制微粒的產生。
也就是說，在近年的元件微細化、電漿的高密度化中，即使是孔隙率成為0.01~0.1%幾乎不包含孔隙的陶瓷結構物，微粒課題依然存在，具有更進一步的耐微粒性的結構物被要求。而且，在將來的半導體電路的線寬數nm水準的微細的元件中也被要求可解決微粒課題的陶瓷結構物。
[專利文獻1]日本國特開2005-217351號公報
[專利文獻2]韓國專利20170077830A公報
[專利文獻3]日本國特表2016-511796號公報
非專利文獻1：日本化學會刊1979，(8)，p.1106~1108[氧化釔燒結體的折射率與反射率]
本發明人們這回成功得到了如下的複合結構物：例如在半導體製造裝置等的曝露於腐蝕性電漿環境的狀況下使用的陶瓷塗層中，能極為減小微粒的影響。而且，發現了幾個指標與極高的水準下的耐微粒性能具有高的相關性，此外，成功作成了：藉由該等指標，具體而言藉由後述之依照第一至第五態樣的指標規定的耐微粒性優良的結構物。
因此，本發明其目的為提供一種具備微結構被控制的多晶陶瓷結構物之複合結構物，尤其是提供一種在基材上具備可解決即使在高度的微細化、電漿的高密度化中也能抑制微粒的產生之課題的多晶陶瓷結構物之複合結構物。
而且，本發明其目的為提供一種具備該複合結構物之半導體製造裝置及顯示器製造裝置。
10‧‧‧結構物
10a‧‧‧結構物表面
10u‧‧‧上部區域
10b‧‧‧下部區域
10c‧‧‧微晶
11‧‧‧氣體供給部
12‧‧‧配管
13‧‧‧氣溶膠供給部
14‧‧‧反應室
15‧‧‧噴嘴
16‧‧‧平台
17‧‧‧驅動部
18‧‧‧排氣部
19‧‧‧裝置
30a‧‧‧電漿照射區域
30b‧‧‧電漿非照射區域
31‧‧‧孔
40‧‧‧亮度Sa測定用樣品取得處
50‧‧‧碳層
60‧‧‧鎢層
70‧‧‧基材
70a‧‧‧基材表面
81‧‧‧一次粒子
82‧‧‧二次粒子
90‧‧‧TEM觀察試樣
90h‧‧‧試樣高度
90u‧‧‧試樣上部厚度
90b‧‧‧試樣下部厚度
90w‧‧‧試樣寬度
100‧‧‧複合結構物
301、302‧‧‧半導體製造裝置構件
dL‧‧‧區域縱長度
dW‧‧‧區域橫向長度
G‧‧‧影像區域
Gl‧‧‧影像縱向長度
Gw‧‧‧影像橫向長度
L‧‧‧縱向
R‧‧‧亮度取得區域
W‧‧‧橫向
圖1是依照本發明的複合結構物100之剖面示意圖。
圖2是顯示與本發明有關的亮度Sa的評價方法之流程圖。
圖3-1、圖3-2、圖3-3是TEM觀察試樣90之示意圖。
圖4是顯示結構物10的TEM影像G之示意圖。
圖5是顯示TEM影像G及每一像素的亮度值之圖。
圖6是顯示TEM影像G的亮度補正之圖。
圖7-1、圖7-2是顯示亮度取得區域R中的亮度值之圖。
圖8是顯示將複合結構物100當作半導體製造裝置構件301使用的情形的例子之示意圖。
圖9是顯示將複合結構物100當作半導體製造裝置構件302使用的情形的例子之示意圖。
圖10是顯示用於氣溶膠沉積法的裝置構成的一例之示意圖。
圖11是結構物10的倍率40萬倍的TEM影像。
圖12-1、圖12-2、圖12-3、圖12-4是結構物10的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。
圖13-1、圖13-2、圖13-3、圖13-4、圖13-5、圖13-6、圖13-7、圖13-8、圖13-9、圖13-10是結構物10的穿透式電子顯微鏡影像(TEM)影像G。
圖14-1、圖14-2、圖14-3、圖14-4、圖14-5、圖14-6、圖14-7、圖14-8是基準耐電漿性試驗後的結構物10表面的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。
圖15是顯示基準耐電漿性試驗後的結構物10表面的腐蝕痕面積之圖表。
圖16是顯示結構物10的表面10a上的亮度Sa與腐蝕痕面積的關係之圖表。
圖17是顯示結構物10的表面10a上的氫量與腐蝕痕面積的關係之圖表。
圖18是就複合結構物的微結構說明用之示意剖面圖。
圖19是顯示結構物10的波長與折射率的關係之圖表。
圖20是顯示與習知技術有關的氧化釔燒結體的折射 率的波長分散之圖表。
複合結構物
使用圖1說明依照本發明的複合結構物的基本結構。圖1是依照本發明的複合結構物100之剖面示意圖。結構物10配設於基材70的表面70a之上。該結構物10具備表面10a。該表面10a是在對該複合結構物要求藉由結構物10賦予的物性、特性的環境中曝露於該環境的面。因此，例如當依照本發明的複合結構物為藉由結構物10賦予耐微粒性之物性、特性的複合結構物時，該複合結構物的表面10是曝露於電漿等腐蝕性氣體的面。在本發明中，結構物10包含多晶陶瓷。再者，依照本發明的複合結構物所具備的結構物10在後述的第一至第五態樣中的指標下顯示規定的值。
依照本發明的複合結構物所具備的結構物10是所謂的陶瓷塗層。藉由施以陶瓷塗層可賦予基材70種種的物性、特性。此外，在本說明書中，結構物(陶瓷結構物)與陶瓷塗層除非另有指明，否則以同義使用。
依照本發明的一個態樣，結構物10以多晶陶瓷作為主成分。多晶陶瓷的含量為70%以上，較佳為90%以上，更佳為95%以上。最佳為結構物10由100%的多晶陶瓷構成。
而且，依照本發明的一個態樣，雖然結構物10包含多晶區域與非晶(amorphous)區域也可以，但是結構 物10僅由多晶構成更佳。
微晶大小(crystallite size)的測定法
在本發明中構成結構物10的多晶陶瓷的大小係作為藉由下述測定條件得到的平均微晶大小(average crystallite size)為3nm以上、50nm以下。更佳為其上限為30nm，再更佳為20nm，更進一步較佳為15nm。而且，其較佳的下限為5nm。本發明中的該[平均微晶大小]是以倍率40萬倍以上拍攝穿透式電子顯微鏡(TEM：Transmission electron Microscope)影像，在該影像中由微晶(crystallite)15個的近似圓形構成的直徑的平均值算出的值。此時，使聚焦離子束(FIB：Focused Ion Beam)加工時的樣品厚度充分薄至30nm左右。據此，可更明確地判別微晶。攝影倍率可在40萬倍以上的範圍適宜選擇。圖11是微晶大小測定用的TEM影像的例子。具體而言，圖11是倍率200萬倍中的結構物10的TEM影像。圖中以10c表示的區域為微晶。
構成結構物10的陶瓷如上述，根據希望賦予基材70的物性、特性而適宜決定即可，可以是金屬氧化物、金屬氟化物、金屬氮化物、金屬碳化物或該等的混合物。依照本發明的一個態樣，作為耐微粒性優良的化合物，稀土元素的氧化物、氟化物、酸氟化物(acid fluoride)(LnOF)或該等的混合物可作為材料舉出。更具體而言，作為上述稀土元素Ln可舉出Y、Sc、Yb、Ce、Pr、Eu、La、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu。
而且，在絕緣性的結構物10的情形下，可使 用Al2O3、ZrO2、AlN、SiC、Si3N4、堇青石(cordierite)、鎂橄欖石(forsterite)、富鋁紅柱石(mullite)、矽石(silica)等的材料。
在本發明中，結構物10的膜厚考慮所要求的用途、特性、膜強度等而適宜決定即可。一般為0.1~50μm的範圍內，上限為例如20μm、10μm或5μm，進而1μm以下也可以。此處，結構物10的膜厚例如可藉由切斷結構物10，進行該破斷面(fracture surface)的SEM觀察確認。
在本發明中，基材70是藉由結構物10賦予功能的對象，適宜決定即可。若舉例說明其材質，則可舉出陶瓷、金屬及樹脂等，進而也可以是該等的複合物。作為複合物的例子，可舉出樹脂與陶瓷的複合基材，或纖維強化塑膠(fiber reinforced plastics)與陶瓷的複合基材等。而且，其形狀也未被特別限定，為平板、凹面、凸面等也可以。
依照本發明的一個態樣，與結構物10接合的基材70的表面70a為平滑對為了形成良好的結構物10較佳。依照本發明的一個態樣，對基材70的表面70a例如施以噴砂(blast)、物理研磨、化學機械拋光(chemical mechanical polishing)、研磨(lapping)、化學研磨的至少任一個，除去表面70a的凹凸。這種凹凸除去，以使之後的表面70a例如其二維算術平均粗糙度(two-dimensional arithmetic mean roughness)Ra成為0.2μm以下，更佳為0.1μm以下，或者二維算術平均高度(two-dimensional arithmetic mean height)R z成為3μm以下的方式進行較佳。
依照本發明的複合結構物可當作半導體製造裝置內的各種構件，尤其是當作在曝露於腐蝕性電漿環境的環境中使用的構件而適合被使用。對半導體製造裝置內部的構件如已經敘述的，被要求耐微粒性。乃因依照本發明的複合結構物所具備的包含多晶陶瓷之結構物具有高的耐微粒性。
當將依照本發明的複合結構物當作在曝露於腐蝕性電漿環境的環境中使用的構件使用時，作為構成結構物10的陶瓷的成分可舉出Y2O3、釔氧氟化物(yttrium oxyfluoride)(YOF、Y5O4F7，Y6O5F8，Y7O6F9及Y17O14F23)、(YO0.826F0.17)F1.174、YF3、Er2O3、Gd2O3、Nd2O3、Y3Al5O12、Y4Al2O9、Er3Al5O12、Gd3Al5O12、Er4Al2O9、ErAlO3、Gd4Al2O9、GdAlO3、Nd3Al5O12、Nd4Al2O9、NdAlO3等。
耐電漿性
藉由後述的依照第一至第五態樣的指標規定之依照本發明的複合結構物具備耐電漿性。該耐電漿性能以以下所述的耐電漿性試驗作為一個基準法而進行評價。以下在本說明書中將該耐電漿性試驗稱為[基準耐電漿性試驗]。
作為本發明的一個態樣，[基準耐電漿性試驗]後的結構物10的表面10a的算術平均高度Sa為0.060以下的複合結構物較佳，更佳為0.030以下的複合結構物。關於算術平均高度Sa係於後述。
作為[基準耐電漿性試驗]用的電漿蝕刻裝置，使用感應耦合電漿反應性離子蝕刻(inductively coupled plasma reactive ion etching)(Muc-21 Rv-Aps-Se/住友精密工業製)。電漿蝕刻的條件為作為電源輸出，ICP(Inductively Coupled Plasma：感應耦合電漿)的輸出以1500W，偏壓輸出(bias output)以750W，作為製程氣體(process gas)係以CHF3氣體100ccm與O2氣體10ccm的混合氣體，壓力以0.5Pa，電漿蝕刻時間以1小時。
藉由雷射顯微鏡(例如OLS4500/奧林巴斯(Olympus)製)拍攝電漿照射後的結構物10的表面10a的狀態。觀察條件等的詳細於後述。
由所得到的SEM像算出電漿照射後的表面的算術平均高度Sa。此處，算術平均高度Sa是指將二維算術平均粗糙度Ra三維地擴張的粗糙度，是三維粗糙度參數(三維高度方向參數)。具體而言，算術平均高度Sa是藉由表面形狀曲面與平均面包圍的部分的體積除以測定面積。也就是說，若以平均面為xy面，以縱向為z軸，以測定的表面形狀曲線為z(x、y)，則算術平均高度Sa以下式定義。此處，式(1)之中的[A]為測定面積。
Figure TWI679766B_D0001
雖然算術平均高度Sa是基本上不取決於測定法的值，但是在本說明書中的[基準耐電漿性試驗]中是在 以下的條件下算出。算術平均高度Sa的算出係使用雷射顯微鏡。具體而言，使用雷射顯微鏡[OLS4500/奧林巴斯製]。物鏡使用MPLAPON100xLEXT(數值孔徑(numerical aperture))0.95、工作距離(working distance)0.35mm、聚光點直徑0.52μm、測定區域128×128μm)，倍率以100倍。將除去波紋成分的λ c濾光片設定為25μm。測定是在任意的3處進行，以其平均值作為算術平均高度Sa。除此之外，適宜參照三維表面性狀國際標準ISO25178。
本發明的第一態樣
作為成為本發明的第一態樣的基礎的知識，本發明人們成功了如下：例如在半導體製造裝置等之曝露於腐蝕性電漿環境的狀況下使用的具備包含多晶陶瓷的結構物的複合結構物中極為減小微粒的影響。而且發現了如下：藉由使用以透過二次離子質譜法(Dynamic-Secondary Ion Mass Spectrometry_D-SIMS法)測定之包含於結構物的氫量作為指標，能以極高的水準評價耐微粒性能。
依照本發明的第一態樣的複合結構物為包含：基材，與配設於前述基材上，具有表面的結構物之複合結構物，前述結構物包含多晶陶瓷，藉由二次離子質譜法(Dynamic-Secondary Ion Mass Spectrometry_D-SIMS法)測定之測定深度500nm或2μm的任一個中的每一單位體積的氫原子數為7*1021atoms/cm3以下。
圖18是就複合結構物的微結構說明用之示意剖面圖。在圖18中，(a)是習知的複合結構物110，(b)是與 本發明有關的複合結構物100。圖中，80表示奈米級(nano level)的稀疏結構，90表示水分子(OH基)。在圖18中為了容易理解起見，雖然加大奈米級的稀疏結構80的尺寸，但是實際上複合結構物100、110的任一個都是藉由SEM等的習知的評價方法的孔隙率為0.01~0.1%。
本發明人們著眼於即使是孔隙率低至0.01~0.1%的結構物也依然有無法解決微粒課題的情形，成功得到了能以更高的水準解決微粒課題的新穎的結構物。作為無法藉由習知的結構物解決微粒課題的原因，考慮為作為結構物中的微結構有奈米級的疏密不均，該稀疏結構80中的耐電漿性低於緊密結構。而且，考慮為在奈米級之些微的稀疏結構80存在例如包含於大氣中的水分子(OH基)，藉由進行該定量得到與耐微粒性的相關。也就是說，發現了藉由將水分子(OH基)的氫量定量，可特定能以更高的水準解決微粒課題的新穎的結構物的構成。
具體而言在圖18中，考慮為在本發明的複合結構物100中，與習知的複合結構物110比較，稀疏結構80少，存在於稀疏結構80的水分子(OH基)也少。藉由後述的二次離子質譜法(D-SIMS法)將結構物10的氫量(每一單位體積的氫原子數)定量，可賦予與耐微粒性關聯。
作成本發明的第一態樣中的氫量測定用試樣
在本發明的第一態樣中，氫量測定用的試樣例如能藉由以下的方法作成。
首先，預先藉由切割加工機等切出具備結構 物10的複合結構物。此時，切出對應圖8及圖9的樣品取得處40的部分。雖然其大小為任意，但是例如以3mm×3mm~7mm×7mm、厚度3mm左右。此外，樣品的厚度依照所使用的測定裝置等而適宜決定即可，藉由削掉在基材70中未形成有結構物10的側的面等而進行調整。結構物10的表面10a藉由研磨等而使二維表面粗糙度的參數之算術平均粗糙度Ra成0.1μm以下，更佳為成0.01μm。結構物10的厚度至少以500nm以上，較佳為以1μm以上，更佳為以3μm以上。
在本發明中的氫量測定法之D-SIMS法中，一般使用標準試樣而進行測定。作為標準試樣，使用與測定對象的試樣相同組成、相同結構的試樣較理想。例如至少作成2個試樣，能將其中的1個當作標準試樣。關於標準試樣的詳細於後述。
就氫量測定前的試樣的狀態進行說明。
如前述，在本發明中，結構物100的奈米級的稀疏結構的特定方法係使用氫量。因此，將氫量測定前的試樣放置規定時間於恒溫恒濕槽等的管理變得重要。具體而言在本發明中，在將試樣在室溫20-25℃、濕度60%±10%、大氣壓的狀態下放置24小時以上後測定氫量。
本發明的第一態樣中的氫量的測定
接著，就本發明的第一態樣中的氫量的測定法進行說明。
在本發明中，氫量藉由二次離子質譜法： Dynamic-Secondary Ion Mass Spectrometry(D-SIMS法)測定。例如使用CAMECA製IMF-7f作為裝置。
接著，就測定條件進行記載。
首先，在結構物表面蒸鍍導電性的白金(Pt)。作為測定條件係一次離子(primary ion)使用銫(Cs)離子。一次加速電壓以15.0kV、檢測區域以8μm φ。測定深度以500nm及2μm。
耐微粒性大大地取決於直接曝露於電漿環境的結構物表面的性狀。因此，在結構物中，藉由將至少距表面深度500nm左右的區域中的氫量定量，可有效地連結氫量與耐微粒性。另一方面，在結構物的厚度十分大且自表面到測定對象深度的微結構為略均質的情形下，藉由以到2μm左右的區域為止作為測定對象，可提高定量結果的可靠度(reliability)。此外，結構物10具有基材70側的下部區域10b與表面10a側的上部區域10u(參照圖1)，在當作例如在上部區域10u中比下部區域10b還提高其耐微粒性的積層結構的情形下，設定測定深度以使僅上部區域10u的區域的氫量可定量較佳。由該觀點，只要在測定深度500nm或2μm的任一個中為在本發明中規定的氫量即可。較佳為在測定深度500nm及2μm的任一個中都滿足本發明的氫量。
氫量的測定係準備測定用試樣與標準試樣。
標準試樣係以抵消關係到測定條件的因素為目的，為了以包含試樣的矩陣元素(matrix element)的離子 種(ion species)的信號強度將分析對象離子種的信號強度規格化，一般以SIMS法使用。更具體而言，使用：評價試樣，與具有與評價試樣同等的矩陣成分(matrix component)的試樣之評價試樣用的標準試樣，與Si單晶，與Si單晶用的標準試樣。評價試樣用的標準試樣是指對具有與評價試樣同等的矩陣成分的試樣注入重氫(deuterium)的試樣。此時，同時也將重氫注入到Si單晶，假定同等的重氫被注入到評價試樣用的標準試樣與Si單晶。然後，使用Si單晶用的標準試樣識別(identify)上述被注入到Si單晶的重氫量。對評價試樣用的標準試樣，使用二次離子質譜法(D-SIMS法)算出重氫與構成元素(constituent element)的二次離子(secondary ion)強度，算出相對感度係數(relative sensitivity coefficient)。使用由評價試樣用的標準試樣算出的相對感度係數算出評價試樣的氫量。關於其他，可參考ISO 18114_“由離子注入的參考物質決定相對感度因子”(國際標準組織，日內瓦，2003)(ISO 18114_“Determining relative sensitivity factors from ion-implanted reference materials”(International Organization for Standardization,Geneva,2003)。
在本發明中，構成複合結構物的結構物所包含之藉由二次離子質譜法(Dynamic-Secondary Ion Mass Spectrometry_D-SIMS法)測定的測定深度500nm或2μm以下的任一個中的每一單位體積的氫原子數為7*1021atoms/cm3以下。
在本發明的結構物中，其表面例如直接曝露於電漿環境等。因此，特別是結構物表面的性狀變得重要。本發明人們考慮檢討了即使是孔隙率為0.01~0.1%的幾乎不包含孔隙(pore)的結構物也因奈米級的微結構的影響而依然無法解決微粒課題的結果，成功控制該奈米級的微結構，得到了能以更高的水準解決微粒課題的新穎的結構物。而且，新發現了能以表面的氫量(每一單位體積的氫原子數)為指標而特定該新穎的結構物的構成。而且，發現結構物表面的氫量與耐微粒性的相關而想到了本發明。
具體而言，例如在大氣中，考慮為氫原子例如以羥基(-OH)等的狀態存在。分子的大小是水分子為3Å、羥基為1Å左右，考慮為略微存在於結構物的前述的稀疏結構80等。藉由以該氫量作為指標，能顯示奈米級的微結構。
在本發明中，作為結構物的氫量，藉由D-SIMS測定出的測定深度500nm或2μm的任一個中的每一單位體積的氫原子數為7*1021atoms/cm3以下。每一單位體積的氫原子數較佳為5*1021atoms/cm3以下。
此外，雖然考慮為依照本發明的複合結構物的結構物中的氫量越少越好較佳，但是也存在事實上的測定界限對熟習該項技術者而言也顯而易見。因此，以本態樣中的氫量的下限當作測定界限。該點在以下的第二態樣中也一樣。
本發明的第二態樣
雖然在本發明的第二態樣中與本發明的第一態樣一樣是以氫量作為指標，但本發明的第二態樣是以藉由氫前向散射譜法(HFS：Hydrogen Forward-Scattering Spectroscopy)-拉塞福背向散射譜法(RBS：Rutherford Backscattering Spectrometry)(RBS-HFS法)及質子-氫前向散射譜法(p-RBS法)測定的氫量作為指標。也就是說，本發明人們成功了：例如在半導體製造裝置等之曝露於腐蝕性電漿環境的狀況下使用的具備包含Y(釔元素)及O(氧元素)的結構物的複合結構物中極為減小微粒的影響。而且發現了：藉由使用以透過氫前向散射譜法(HFS)-拉塞福背向散射譜法(RBS)(RBS-HFS法)及質子-氫前向散射譜法(p-RBS法)測定的包含於結構物的氫量作為指標，能以極高的水準評價耐微粒性能。
依照本發明的第二態樣的複合結構物為包含：基材，與配設於前述基材上，具有表面的結構物的複合結構物，前述結構物包含多晶陶瓷，藉由氫前向散射譜法(HFS)-拉塞福背向散射譜法(RBS)(RBS-HFS法)及質子-氫前向散射譜法(p-RBS法)測定的氫原子濃度為7原子%以下。
本發明的第二態樣與本發明的第一態樣在氫量的測定方法上不同，除了加入了起因於不同的變更的情形之外，其餘本說明書中的第一態樣的說明成為第二發明的說明。
作成本發明的第二態樣中的氫量測定用試樣
在本發明的第二態樣中，氫量測定用的試樣例如可藉由以下的方法作成。
首先，預先藉由切割加工機等切出具備結構物10的複合結構物。此時，切出對應圖8及圖9的樣品取得處40的部分。雖然其大小為任意，但是例如以20mm×20mm、厚度5mm左右。此外，樣品的厚度依照所使用的測定裝置等而適宜決定即可，藉由削掉在基材70中未形成有結構物10的側的面等而進行調整。結構物10的表面10a藉由研磨等而使二維表面粗糙度的參數之算術平均粗糙度Ra成以0.1μm以下，更佳為以0.01μm。結構物10的厚度至少以500nm以上，較佳為以1μm以上，更佳為以3μm以上。
就氫量測定前的試樣的狀態進行說明。
如前述在本發明中，在結構物100的奈米級的稀疏結構的特定方法使用氫量。因此，將氫量測定前的試樣放置規定時間於恒溫恒濕槽等的管理變得重要。具體而言，在本發明中，在將試樣在室溫20-25℃、濕度60%±10%、大氣壓的狀態下放置24小時以上後測定氫量。
本發明的第二態樣中的氫量的測定
接著，就氫量的測定法進行說明。
在本發明中，對氫量的測定係組合：氫前向散射譜法(Hydrogen Forward scatteringSpectrometry(HFS)法)/拉塞福背向散射譜法(Rutherford Backscattering Spectorometry(RBS)法)(以後稱為RBS-HFS法)，與利用質子 (proton)的RBS法(以後稱為p-RBS)。裝置例如可使用National Electrostatics Corporation公司製Pelletron 3SDH。
就氫量的定量方法更進一步進行說明。
實施使用氦(He)元素的RBS-HFS法。對結構物照射氦(He原子)，檢測被反向散射(backward scattering)的He原子、被前向散射(forward scattering)的H原子。關於被反向散射的He原子的能譜(energy spectrum)，由能譜最大的元素依序進行擬合(fitting)，算出散射強度(scattering intensity)，而且，關於被前向散射的H原子的能譜也進行擬合，算出散射強度。根據所算出的各個散射強度，可算出結構物中的元素的平均原子數的比率。例如當結構物為氧化釔(yttrium oxide)時，進行被檢測出的He原子的能譜最大的Y元素的擬合，算出散射強度，接著，進行O元素的擬合，算出散射強度。此外，對能譜最大的元素的特定，組合能量色散型X線分析(EDX：energy dispersive X-ray analysis)法等的其他手法較佳。
雖然藉由上述RBS-HFS法測定結構物中的元素的平均原子數的比率，但是為了提高其測定精度，在本發明中更藉由使用質子(H+)的p-RBS法再度測定結構物中的前述氫以外的平均原子數的比率。進行算出時，與RBS-HFS法一樣由所測定的能譜最大的元素依序進行擬合，算出散射強度。根據所算出的各個散射強度，算出結構物中的元素的平均原子數的比率。而且，藉由組合以p-RBS法測定出的平均原子數的比率，與以RBS-HFS法測 定出的被檢測出的He原子的能譜最大的元素(例如當結構物為氧化釔時，檢測出的He原子的能譜最大的元素為Y)與氫的平均原子數的比率，以氫量作為氫原子濃度(原子%)而算出。
在本發明中，不特別問進行p-RBS法與RBS-HFS法的順序。
接著，就測定條件進行記載。
RBS-HFS法
入射離子(incident ion)使用4He+。入射能量(incident energy)以2300KeV、以入射角75°、散射角160°、反衝角(recoil angle)30°。以試樣電流(sample current)2nA、射束直徑(beam diameter)1.5mm φ、照射量以8μC。無面內旋轉。
p-RBS法
入射離子使用氫離子(H+)。入射能量以1740KeV、以入射角0°、散射角160°、無反衝角。以試樣電流1nA、射束直徑3mm φ、照射量以19μC。無面內旋轉。
除了RBS-HFS法之外還藉由組合p-RBS法，可更提高氫原子濃度的測定精度，使得將氫量(氫原子濃度)與微粒賦予關聯而進行定量成為可能。
包含於構成本發明的複合結構物的結構物中的氫原子濃度為7原子%以下。在本發明的結構物中，其表面例如直接曝露於電漿環境等。因此，特別是結構物表面的性狀變得重要。本發明人們考慮檢討了即使是孔隙率為0.01~0.1%的幾乎不包含孔隙(pore)的結構物也因奈米 級的微結構的影響而依然無法解決微粒課題的結果，成功控制該奈米級的微結構，得到了能以更高的水準解決微粒課題的新穎的結構物。而且，新發現了能以表面的氫量(氫原子濃度)為指標而特定該新穎的結構物的構成。而且，發現結構物表面的氫量與耐微粒性的相關而想到了本發明。
具體而言，例如在大氣中，考慮為氫原子例如以羥基(-OH)等的狀態存在。分子的大小是水分子為3Å、羥基為1Å左右，考慮為略微存在於結構物的前述的稀疏結構80等。藉由以該氫量(氫原子濃度)作為指標，能顯示奈米級的微結構。
在本發明中，作為氫量的特定方法使用組合p-RBS法與RBS-HFS法的方法。在該等方法中，使氦離子或氫離子入射到試樣表面，因彈性散射(elastic scattering)而使氫朝前方散射，使氦朝後方散射，藉由檢測該氫而將氫量定量。此時，氫量的測定深度成為距表面10a為400~500nm。因此，在結構物10中，可適切地將最影響耐微粒的表面10a的微結構定量化。
本發明的第三態樣
作為成為本發明的第三態樣的基礎的知識，發現了亮度Sa此一新的指標在極高的水準下之具有與耐微粒性能高的相關性。此外成功作成了亮度Sa成為規定值以下之耐微粒性優良的結構物。也就是說，得到了具有極高的耐微粒性的結構物，進而發現了可藉由亮度Sa將該耐微粒性定量化。而且進一步確立了得到亮度Sa的評價方法。
而且本發明人們發現了：與耐微粒性相關的亮度Sa在陶瓷的結構尤其是將孔隙率評價為0.01~0.1%的結構中，是可評價更微細的結構(微結構)的指標。
依照本發明的第三態樣的複合結構物為包含：基材，與配設於前述基材上，具有表面的結構物的複合結構物，其特徵在於：前述結構物包含多晶陶瓷而成，藉由以下的方法算出的亮度Sa值為19以下，得到前述亮度Sa的方法包含：(i)準備前述結構物的穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察試樣的程序；(ii)準備前述TEM觀察試樣的明視野像(bright field image)的數位黑白影像的程序；(iii)取得以色調(tone)的數值表示前述數位黑白影像中的每一像素的顏色資料(color data)的亮度值的程序；(iv)補正前述亮度值的程序；(v)使用前述補正後的亮度值算出亮度Sa的程序，在前述程序(i)中，前述TEM觀察試樣係由前述結構物準備至少3個，前述至少3個TEM觀察試樣的各個係使用聚焦離子束法(FIB法：Focused Ion Beam法)抑制加工損傷(damage)而作成，在前述FIB加工時，在結構物的表面設置帶電防止及試樣保護用的碳層及鎢層， 在以前述FIB加工方向為縱向時，對前述縱向垂直的平面上之結構物表面的短軸方向的長度之試樣上部厚度為100±30nm，在前述程序(ii)中，前述數位黑白影像係就前述至少3個TEM觀察試樣的各個取得，前述數位黑白影像的各個係使用穿透式電子顯微鏡(TEM)，以倍率10萬倍，加速電壓200kV，包含前述結構物、前述碳層及前述鎢層，在前述數位黑白影像的各個中，設定距前述結構物的前述表面在前述縱向上以0.5μm為區域縱長度的亮度取得區域，自前述至少3個TEM觀察試樣的各個取得複數個前述數位黑白影像，以使該亮度取得區域的面積的合計成為6.9μm2以上，在前述程序(iv)中，關於前述亮度值，以前述碳層的亮度值為255，以前述鎢層的亮度值為0相對地進行補正而取得補正後的亮度值，在前述程序(v)中，對前述亮度取得區域的各個，使用最小平方法(least squares method)算出每一前述像素的前述補正後的亮度值的差的絕對值的平均，以該等的平均作為亮度Sa。
而且，依照本發明的第三態樣的評價方法為 包含多晶陶瓷，具有表面的結構物的微結構的評價方法，其特徵在於包含：(i)準備前述結構物的穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察試樣的程序；(ii)準備前述TEM觀察試樣的明視野像的數位黑白影像的程序；(iii)取得以色調的數值表示前述數位黑白影像中的每一像素的顏色資料的亮度值的程序；(iv)補正前述亮度值的程序；(v)使用前述補正後的亮度值算出亮度Sa的程序，在前述程序(i)中，前述TEM觀察試樣係由前述結構物準備至少3個，前述至少3個TEM觀察試樣的各個係使用聚焦離子束法(FIB法)抑制加工損傷而作成，在前述FIB加工時，在結構物的表面設置帶電防止及試樣保護用的碳層及鎢層，在以前述FIB加工方向為縱向時，對前述縱向垂直的平面上之結構物表面的短軸方向的長度之試樣上部厚度為100±30nm，在前述程序(ii)中，前述數位黑白影像係就前述至少3個TEM觀察試樣的各個取得，前述數位黑白影像的各個係使用穿透式電子顯微鏡(TEM)，以倍率10萬倍，加速電壓200kV，包含前述結構 物、前述碳層及前述鎢層，在前述數位黑白影像的各個中，設定距前述結構物的前述表面在前述縱向上以0.5μm為區域縱長度的亮度取得區域，自前述至少3個TEM觀察試樣的各個取得複數個前述數位黑白影像，以使該亮度取得區域的面積的合計成為6.9μm2以上，在前述程序(iv)中，關於前述亮度值，以前述碳層的亮度值為255，以前述鎢層的亮度值為0相對地進行補正而取得補正後的亮度值，在前述程序(v)中，對前述亮度取得區域的各個，使用最小平方法算出每一前述像素的前述補正後的亮度值的差的絕對值的平均，以該等的平均作為亮度Sa。
本發明的第三態樣中的亮度Sa
在本發明的第三態樣中，結構物的微結構係藉由稱為[亮度Sa]的指標表示。該[亮度Sa]如以下所詳細說明的，是將藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)得到的該結構物的明視野像的數位黑白影像的像素資訊定量化而得到的指標。依照本發明的複合結構物的結構物其特徵為亮度Sa為19以下，較佳為13以下。
如上述，本發明人們發現了：與耐微粒性相關的亮度Sa在陶瓷的結構尤其在孔隙率被評價為0.01~ 0.1%的結構中為可評價更微細的結構的指標。因此，在本發明中[微結構]是指意味著在孔隙率被評價為0.01~0.1%的結構中具備更高的水準下的耐微粒性，在亮度Sa上產生差異的區域中的微細的結構。
在本說明書中[亮度值]是指以色調(0~255)的數值表示數位黑白影像中的每一像素的顏色資料的值。此處，[色調]是亮度的等級。具體而言，將以對應256個不同亮度的等級的數值表示黑白影像中的每一像素的顏色資料的值稱為亮度值(參照[影像處理裝置及其使用方法]日刊工業新聞社、1989年、初版、227頁)。將TEM黑白影像中的黑白的濃淡(contrast)係以亮度值表示。
在本說明書中，[亮度Sa]是指將由關於三維表面性狀的國際標準ISO25178規定的Sa(算術平均粗糙度：Arithmetical mean height of the surface)的概念應用於數位TEM影像的影像處理的指標。使用三維顯示的圖5具體地說明數位TEM影像的亮度值。圖5(a)是TEM明視野像之結構物的數位黑白影像。關於該數位黑白影像，以色調(0~255)的數值表示每一像素的顏色資料，將該數值表示於Z軸方向者為圖5(b)。也就是說，在圖5(b)中，Z軸為亮度值，X-Y平面上的每一像素的亮度值係以三維表示。將該亮度值的三維影像比作由ISO25178規定的表面性狀的三維影像(例如參照以下URL。https：//www.keyence.co.jp/ss/3dprofiler/arasa/surface/)，對評價區域，使用最小平方法算出每一像素的亮度值的差的 絕對值的平均，當作[亮度Sa]。
接著，本說明書中的[亮度Sa]概略如下算出。
在本發明中的亮度Sa的算出中，取得數位黑白影像用的TEM觀察試樣係使用聚焦離子束法(FIB法)，抑制加工損傷而作成。在FIB加工時，在結構物的表面設置帶電防止及試樣保護用的碳層及鎢層。在以FIB加工方向為縱向時，對縱向垂直的平面上之結構物表面的短軸方向的長度之試樣上部厚度以100±30nm。由一個結構物準備至少3個TEM觀察試樣。
關於至少3個TEM觀察試樣的各個係取得數位黑白影像。數位黑白影像係使用穿透式電子顯微鏡(TEM)，以倍率10萬倍，加速電壓200kV取得。數位黑白影像包含結構物、碳層及鎢層。
在數位黑白影像中，設定距結構物表面在前述縱向上以0.5μm為區域縱長度的亮度取得區域。自至少3個TEM觀察試樣的各個取得複數個前述數位黑白影像，以使該亮度取得區域的面積的合計成為6.9μm2以上， 關於以色調的數值表示所取得的數位黑白影像中的每一像素的顏色資料的亮度值，以碳層的亮度值為255，以鎢層的亮度值為0相對地進行補正。
使用補正的亮度值，如下所示算出亮度Sa。也就是說，關於亮度取得區域的各個，使用最小平方法算出每一像素的補正後的亮度值的差的絕對值的平均，以該等的平均作為亮度Sa。
在以下中一邊參照圖2~圖9，一邊更進一步詳細說明上述亮度Sa的算出方法。
圖2是顯示亮度Sa的算出方法之流程圖。以下沿著該流程圖進行說明。
(i)：準備TEM觀察試樣
本程序是準備TEM觀察用的試樣的程序。一邊參照圖3，一邊說明本程序。TEM觀察試樣係藉由聚焦離子束法(FIB法、Focused Ion Beam法)作成。在利用FIB法進行的加工中，能以觀察目的的場所為目標進行薄膜化([表面分析技術叢書 穿透式電子顯微鏡]日本表面化學會編、丸善股份有限公司、1999年3月30日發行)。
首先，預先藉由切割加工機等切出結構物10。此時，對應後述的圖8及圖9的樣品取得處40的部分首先被切出。然後，對結構物表面10a進行FIB加工，加工成圖3所示的形狀。此時，以圖3中的箭頭L為縱向。縱向L與結構物10的厚度方向略平行。此外，縱向L是與在前述的FIB加工方向上定義的縱向略相同的方向。
就FIB加工更詳細地進行說明。在切割加工後的結構物10的表面10a蒸鍍抑制充電(charge-up)及保護結構物表面10a用的碳層50。碳層50的蒸鍍厚度以300nm左右。此處，在形成碳層50前藉由研磨等使結構物表面10a更平滑較佳。
接著，使用聚焦離子束(FIB、Focused Ion Beam)裝置將蒸鍍有碳層50的結構物10薄片化。具體而言，首 先使碳層50朝上而對薄片化的部位的周邊照射Ga離子束，與碳層50一起切出結構物10的一部分。藉由FIB拾取法利用鎢沉積(tungsten deposition)功能將切出的結構物10固定於FIB用TEM試樣台。接著，為了得到TEM觀察試樣90將切出的結構物10薄片化。該薄片化的程序首先在結構物10的碳層50之上且在TEM觀察用而薄片化的部位，藉由鎢沉積處理形成鎢層60。藉由配設鎢層60，在加工時可抑制因Ga離子束造成的TEM觀察試樣表面的破壞。所蒸鍍的鎢層60的厚度為500~600nm。然後，藉由Ga離子在薄片化部位中由兩面削掉結構物，製作規定厚度(沿著圖中箭頭T的長度)的TEM觀察試樣90。
在本發明中，在TEM觀察試樣90的製作時，以抑制加工面的凹凸損傷等的加工損傷的方式而作成。具體而言，FIB加工時的加速電壓從最大電壓的40kV開始，最後為了盡可能迴避結構物加工面的損傷或非晶層的形成，以最低電壓的5kV進行精加工。或者最終藉由Ar離子除去損傷層。也可以在藉由離子磨削(ion milling)將表面清洗後進行觀察。關於該等FIB加工的詳細，参照[使用FIB裝置的微細加工](室井光裕、筑波大學技術報告24：69-72，2004)、[FIB‧離子磨削技法Q & A](平坂雅男、朝倉健太郎著、Agne承風社)。
圖3(a)及圖3(b)是如以上得到的TEM觀察試樣90之示意圖。如圖3(a)、(b)所示，TEM觀察試樣90具有薄的長方體的形狀。在圖3中，關於與縱向L垂直的2 個方向，以長軸方向作為橫向W(圖中箭頭W)，以短軸方向作為厚度方向T(圖中箭頭T)。如圖3(a)所示，在TEM觀察中電子線穿透厚度方向T。
如圖3(a)所示，由於利用Ga離子的薄片化從圖面上方進行，因此試樣90具有下部厚度90b比其上部厚度90u大的傾向。此處，上部厚度90u是指表面10a側中的試樣90的厚度方向T的長度。TEM觀察試樣90的厚度影響電子線的穿透性(penetrability)。具體而言，在試樣厚度過大的情形下，亮度Sa的靈敏度(sensitivity)遲鈍，有無法得到與耐微粒性能的相關之虞。在試樣厚度過小的情形下，加工時的厚度控制困難，有在TEM觀察試樣90內產生厚度不均，無法得到與耐微粒性能的相關之虞。在本發明中，上部厚度90u為100nm±30nm，更佳為100nm±20nm。
而且，在本發明中，由於由使用TEM數位黑白影像的影像分析算出亮度Sa，因此以TEM觀察試樣90的沿著縱向L的厚度的差(上部厚度90u與下部厚度90b的差)盡可能變小的方式進行加工。通常，試樣為圖3(a)所示的形態，其試樣高度90h(縱向L的長度)為10μm左右，試樣寬度90w(橫向W的長度)為十μm~數十μm左右。
TEM觀察試樣90的上部厚度90u的確認方法如下所示。關於TEM觀察試樣90，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)取得二次電子像(參照圖3(c))，由該二次電子像得到上部厚度90u。SEM例如使用HITACHI製S-5500。SEM觀察條件是以倍率20萬倍、加速電壓2kV、掃描時間40秒、 影像數2560*1920像素。此時，使該SEM影像成為垂直於縱向L的平面。使用該SEM影像的刻度尺(scale bar)得到上部厚度90u。此時，上部厚度90u是以5次的平均值。
若更進一步顯示上部厚度90u的代替的確認方法，則如下所示。也就是說，關於二次電子像的數位影像，沿著厚度方向T測定亮度值，取得亮度譜線輪廓(line profile)。此時，線寬以11像素，使用線寬方向的11像素份的亮度值的平均值。將如此取得的亮度譜線輪廓的例子顯示於圖3(d)。接著，對亮度譜線輪廓進行一次微分，以該一次微分的最大值與最小值作為結構物10的端部，得到結構物10的上部厚度90u(參照圖3(e))。此時，上部厚度90u是以5個亮度譜線輪廓的平均值。
在本發明中的亮度Sa的算出中，由一個複合結構物至少準備3個上述的TEM觀察試樣90。關於準備至少3個TEM觀察試樣，使用圖8及圖9進一步進行說明。
圖8及圖9是顯示以複合結構物100當作半導體製造裝置構件301使用的情形的例子之示意圖。在圖8中，在半導體製造裝置構件301中，在圓柱狀的基材70的表面70a配設有結構物10。在圖9中，在半導體製造裝置構件302中，於在中央設有孔31的圓柱狀的基材70的表面70a配設有結構物10。
在半導體製造裝置構件301及302中，結構物10的表面10a曝露於腐蝕性的電漿。半導體製造裝置構件301及302例如是噴淋板(shower plate)、聚焦環(focus ring)、視窗(window)、窺鏡(sight glass)等構成蝕刻反應室(etching chamber)的內壁的構件。當結構物10具有電漿照射區域30a，與不曝露於電漿的電漿非照射區域30b時，將亮度Sa測定用樣品取得處40設定為對應電漿照射區域30a之處。此時，若有特別多的被電漿照射的區域，則可藉由將對應該區域的結構物表面10a設定為樣品取得處40，提高耐微粒性與亮度Sa的相關性。
在本發明中，作成TEM觀察試樣90用的亮度Sa測定用樣品取得處40至少以3個。此時，如圖8及圖9所示，將複數個樣品取得處40分別均等地配置於電漿照射區域30a內。據此，可擔保複合結構物100的亮度Sa與耐微粒性的高的相關性。
(ii)：TEM影像G(明視野像)的取得
在該程序中，就藉由(i)得到的至少3個TEM觀察試樣90的各個，藉由TEM以攝影倍率10萬倍、加速電壓200kV觀察剖面，取得包含結構物10、碳層50及鎢層60的TEM影像G(參照圖4)。TEM觀察試樣90的剖面是指亦即圖1所示的複合結構物100的剖面，更具體而言是包含結構物10的表面10a近旁的剖面。此時，取得明視野像。明視野像是指僅使透射波(transmitted wave)穿透物鏡孔徑(objective aperture)而成像的像([表面分析技術叢書 穿透式電子顯微鏡]日本表面化學會編、丸善股份有限公司、1999年3月30日發行43~44頁)。
TEM影像G的拍攝例如使用穿透式電子顯微 鏡(H-9500/日立高新技術公司製)。加速電壓以200kV，藉由數位攝影機(digital camera)(One View Camera Model 1095/Gatan製)，攝影像素4096×4096像素、擷取速度(capture speed)6fps、曝光時間2sec、影像擷取模式(image capture mode)的設定為與以曝光時間(exposure time)、攝影機位置底座(camera position bottom mount)拍攝的條件同等的條件進行。如圖4所示，在取得該影像G時，使結構物10、結構物表面10a、碳層50及鎢層60進入同一視野內。
在本發明中，藉由關於數位影像的亮度資訊的影像分析算出亮度Sa。因此，攝影中的聚焦精度變得極為重要。因此，在例如取得10萬倍的TEM影像的情形下，在以30萬倍以上的高倍率進行聚焦調整後取得10萬倍的TEM影像。
使用圖4進一步說明數位黑白影像之TEM影像G。圖4是TEM影像G(明視野像)之示意圖，圖中，縱長Gl、橫長Gw的四角形的部分為TEM影像G。在圖4中，在結構物10的表面10a之上有對應在程序(i)蒸鍍的碳層50與鎢層60的影像。比表面10a還下部的部分對應結構物10。而且，在TEM影像G中，碳層50成白色至淺灰色，鎢層60成黑色。
此外，在本說明書中，在TEM影像G中將結構物10、碳層50、鎢層60排列的方向，亦即圖4中的由箭頭L表示的方向稱為[縱向]，將對[縱向]垂直的圖中箭頭W的方向稱為[橫向]。該縱向L對應圖3的縱向L。
依照本發明的複合結構物所具備的物性、特性例如耐微粒性係由該結構物的表面附近的性狀支配。本發明人們發現了沿著距結構物表面10a的縱向L的區域縱長度dL為0.5μm的區域中的亮度Sa最與耐微粒性等的物性、特性相關。雖然藉由倍率10萬倍取得的TEM影像的影像縱向長度Gl及影像橫向長度Gw也取決於攝影機，但是通常分別為1.5μm~2.0μm左右。因此，在本發明中使用10萬倍的TEM影像，將區域縱長度dL以0.5μm而設定亮度取得區域R，由該亮度取得區域R中的亮度值求出亮度Sa。
在本發明中，每一各影像G設定亮度取得區域R。而且，由至少3個TEM觀察試樣的各個取得複數個數位黑白影像，以使亮度取得區域R的面積的合計成為6.9μm2以上。此時，使由各個TEM觀察試樣得到的影像G的數量相同。亮度取得區域R的面積的合計的詳細於後述。
(iii)：取得亮度值
接著，在本程序中，對在前述程序(ii)中取得的數位黑白影像之TEM影像G中的每一[縱向]與[橫向]的座標，取得與其對應的每一像素的亮度值。此處，也包含影像G中的鎢層的亮度值、碳層的亮度值。圖5(a)是顯示取得的TEM影像G的一例的俯視圖。圖5(a)的箭頭Y對應圖3及圖4的縱向L。圖5(a)的箭頭X對應圖3及圖4的橫向W。圖5(b)是在影像G中在箭頭Z方向上三維顯示每一像素的亮度值之圖。
(iv)：補正亮度值的程序
接著，在本程序中，進行在前述程序(iii)中取得的TEM影像G的亮度值的補正操作。使用圖6說明其具體內容。圖6(a)是將在前述程序(iii)中取得的TEM影像G的亮度值三維顯示對應結構物10的縱向與橫向座標的每一像素的亮度值之圖。此處，與程序(iii)中的一樣，也包含影像G中的鎢層的亮度值、碳層的亮度值。在本程序中，將該等每一像素的亮度值以影像G中的鎢層60的亮度值為0，以影像G中的碳層50的亮度值為255，每一像素相對地補正對應結構物10的亮度值。如上述，在TEM影像G中，鎢層60成黑色，碳層50成白色至淺灰色。在本程序中，在該鎢層的亮度值0與碳層的亮度值255之間，以結構物10的每一像素的亮度值作為相對值進行補正並求出。圖6(b)是三維顯示補正後的影像G的亮度值之圖。若與圖5對比，則得知鎢層60以黑色、碳層50以白色至淺灰色為基準，結構物10中的亮度值相對地被補正。
在TEM影像G中，碳層50/鎢層60的每一像素的亮度值通常看得到些許不均。為了消除該不均的影響，以鎢層的亮度值0，與碳層的亮度值255的值係如下決定。對鎢層60的亮度值，由影像G中的鎢層60中的亮度值的最小值連續依小的順序採用1萬像素份的亮度值的平均值。而且，對碳層50的亮度值，由碳層50中的亮度值的最大值連續依大的順序採用10萬像素份的亮度值的平均值。以此處得到的各個的平均值作為補正前的碳層50/ 鎢層60的亮度值處理。關於複數個TEM影像G也同樣地補正亮度值。
(v)：亮度Sa的算出
在本程序中，由藉由前述程序(iv)得到的影像G的亮度值算出亮度Sa。具體而言，對前述的亮度取得區域R的各個(以下，將各個亮度取得區域表現為Rn)，採用最小平方法算出每一像素的補正後的亮度值的差的絕對值的平均，以該等的平均作為區域Rn的亮度San。然後，以關於以亮度取得區域R1+2+．．．+n的面積的合計成為6.9μm2以上的方式設定的複數個亮度取得區域Rn算出的亮度San的平均值作為結構物10的亮度Sa。
在本發明中，為了提高亮度Sa與結構物所具備的物性、特性例如耐微粒性的相關關係，在算出亮度Sa時，亮度取得區域R的面積以6.9μm2以上。藉由以超過該面積的區域為基礎求出亮度Sa，在結構物10中，即使是有在該限定的區域中產生物性、特性的不均的可能性的情形，也能正確、適當地表示亮度Sa與物性等的相關關係。
一個TEM觀察試樣90的大小相對於結構物10的表面面積亦即電漿照射面積非常小。另一方面，賦予結構物的物性、特性例如耐微粒性原則上係結構物表面整體被要求。此點，在本發明中要求亮度取得區域R的合計面積6.9μm2以上，且由結構物10作成至少3個TEM觀察試樣。也就是說在本發明中，由結構物表面均等地取得複數個TEM觀察試樣，以盡可能網羅結構物表面整體的資 訊。而且，在取得至少3個以上的TEM觀察試樣時，需考慮網羅結構物表面整體的資訊。
亮度Sa與結構物所具備的物性、特性例如耐微粒性相關。因此，依照本發明，藉由算出結構物的亮度Sa，取代結構物的實際的耐微粒性的評價，在其使用前可掌握結構物的耐微粒性等的性能。
以關於亮度取得區域R的面積的說明為中心，更進一步詳細敘述亮度Sa的算出的程序。
為了提高亮度Sa與耐微粒性的相關性，在本發明中設定影像G中的亮度取得區域R以使其合計面積成為6.9μm2以上。具體而言，由至少3個TEM觀察試樣取得複數個(n個)影像Gn，就各個影像設定區域Rn。然後，以各影像Gn的亮度San的平均值作為結構物的亮度Sa。
參照圖4、圖6(a)及圖7(a)~(b)，就由一個影像G1算出亮度Sa1的方法進行說明。
如圖4及圖6(a)所示，就一個影像G1設定區域R1。在一個區域R1中，區域縱長度dL以0.5μm。此乃如前述，因考慮為結構物的表面附近的性狀與結構物的物性、特性例如耐微粒性最有相關。而且，作為區域R1中的橫向W的區域橫長度dW，設定為在影像G中成為最長。作為一例，在倍率10萬倍下區域橫長度dW為1.5μm~2.0μm左右。也就是說，關於以倍率10萬倍拍攝的一個TEM影像G1可設定的區域R1面積成為0.75~1.0μm2。
因此，在該例子中，為了亮度取得區域Rn的 合計面積以6.9μm2所需的影像G的數量成為7~9張。另一方面如前述，在本發明中，準備至少3個TEM觀察試樣90，由各個TEM觀察試樣90取得同數的TEM影像G。因此，在該例子中，每一個TEM觀察試樣90取得3張影像G。在由一個TEM觀察試樣90取得複數個TEM影像Gn時，如圖3(b)所示，以複數個影像Gn在橫向W上連續的方式取得。而且，複數張影像Gn的大小(影像縱向長度Gl、影像橫向長度Gw)分別以略相同。據此，例如可減小觀察者間的測定不均的影響，可更提高亮度Sa與耐微粒性的相關。
本發明人們發現了距結構物表面10a為0.5μm的區域中的亮度Sa最與結構物的物性、特性例如耐微粒性相關，此點如上述所示。因此，在算出亮度Sa時的區域R中，區域縱長度dL以0.5μm。再者，在程序(i)中，如藉由圖3說明的，由於自結構物10的表面10a方向進行加工，因此即使是提高了加工精度的情形，也成為TEM觀察試樣90的試樣下部厚度90d比試樣上部厚度90u大的錐狀。因此，距結構物10的表面10a的深度越大，電子束變得越難以穿透，亮度值的靈敏度變遲鈍。也就是說，在影像G中，相對於表面10a側隨著朝深度方向而去影像成為整體上暗的，亦即帶黑色的影像。因此，為了充分減小試樣厚度的影響，區域縱長度dL需以0.5μm。
當設定亮度取得區域R時，區域縱長度dL係以結構物10的表面10a近旁作為基點而設定。在TEM影像G中，於在表面10a與碳層50之間觀察到間隙的情形 下，需避開該間隙而設定區域R。[表面10a近旁]是指距表面10a為5~50nm左右的範圍。具體的設定的詳細可參照後述實施例而進行。
以上的程序(iii)~(iv)中的處理，能在影像分析軟體中連續且總括進行。作為這種軟體，可使用WinROOF2015(可從三谷商事取得)。
此外，雖然考慮為依照本發明的複合結構物的結構物所具備的亮度Sa越小越好較佳，但是存在事實上的製造中的臨界值也對熟習該項技術者是顯而易見。由於這種製造上的界限在本發明中成為亮度Sa的下限值，因此下限值未具體被特定不會使依照第三態樣的本發明不明確。此點在以下的第四態樣中也一樣。
本發明的第四態樣
在本發明的第四態樣中，其特徵為：雖然與本發明的第三態樣一樣以亮度Sa作為指標，但是在第一態樣中的得到亮度Sa的方法中的程序(iv)亦即補正亮度值的程序中，附加了除去雜訊(noise)成分的程序。因此，除了除去該雜訊成分的程序以外的本說明書中的第三態樣的說明成為第四發明的說明。
而且，依照本發明的第四態樣的複合結構物為包含：基材，與配設於前述基材上，具有表面的結構物的複合結構物，其特徵在於：前述結構物包含多晶陶瓷而成， 藉由以下的方法算出的亮度Sa值為10以下，得到前述亮度Sa的方法包含：(i)準備前述結構物的穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察試樣的程序；(ii)取得前述TEM觀察試樣的明視野像的數位黑白影像的程序；(iii)取得以色調的數值表示前述數位黑白影像中的每一像素的顏色資料的亮度值的程序；(iv)補正前述亮度值的程序；(v)使用前述補正後的亮度值算出亮度Sa的程序，在前述程序(i)中，前述TEM觀察試樣係由前述結構物準備至少3個，前述至少3個TEM觀察試樣的各個係使用聚焦離子束法(FIB法)抑制加工損傷而作成，在前述FIB加工時，在結構物的表面設置帶電防止及試樣保護用的碳層及鎢層，在以前述FIB加工方向為縱向時，對前述縱向垂直的平面上之結構物表面的短軸方向的長度之試樣上部厚度為100±30nm，在前述程序(ii)中，前述數位黑白影像係就前述至少3個TEM觀察試樣的各個取得，前述數位黑白影像的各個係使用穿透式電子顯微鏡(TEM)，以倍率10萬倍，加速電壓200kV，包含前述結構 物、前述碳層及前述鎢層，在前述數位黑白影像的各個中，設定距前述結構物的前述表面在前述縱向上以0.5μm為區域縱長度的亮度取得區域，自前述至少3個TEM觀察試樣的各個取得複數個前述數位黑白影像，以使該亮度取得區域的面積的合計成為6.9μm2以上，在前述程序(iv)中，關於前述亮度值，以前述碳層的亮度值為255，以前述鎢層的亮度值為0相對地進行補正而取得補正後的亮度值，關於補正了前述亮度值的前述數位黑白影像，進行使用低通濾波器(low-pass filter)之雜訊除去，使用前述低通濾波器的雜訊除去中的截止頻率(cut-off frequency)為1/(10像素)，在前述程序(v)中，對前述亮度取得區域的各個，使用最小平方法算出每一前述像素的前述補正後的亮度值的差的絕對值的平均，以該等的平均作為亮度Sa。
而且，依照本發明的評價方法為包含多晶陶瓷，具有表面的結構物的微結構的評價方法，其特徵在於包含：(i)準備前述結構物的穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察試樣的程序； (ii)取得前述TEM觀察試樣的明視野像的數位黑白影像的程序；(iii)取得以色調的數值表示前述數位黑白影像中的每一像素的顏色資料的亮度值的程序；(iv)補正前述亮度值的程序；(v)使用前述補正後的亮度值算出亮度Sa的程序，在前述程序(i)中，前述TEM觀察試樣係由前述結構物準備至少3個，前述至少3個TEM觀察試樣的各個係使用聚焦離子束法(FIB法)抑制加工損傷而作成，在前述FIB加工時，在結構物的表面設置帶電防止及試樣保護用的碳層及鎢層，在以前述FIB加工方向為縱向時，對前述縱向垂直的平面上之結構物表面的短軸方向的長度之試樣上部厚度為100±30nm，在前述程序(ii)中，前述數位黑白影像係就前述至少3個TEM觀察試樣的各個取得，前述數位黑白影像的各個係使用穿透式電子顯微鏡(TEM)，以倍率10萬倍，加速電壓200kV，包含前述結構物、前述碳層及前述鎢層，在前述數位黑白影像的各個中，設定距前述結構物的前述表面在前述縱向上以0.5μm為區域縱長度的亮度取得區域， 自前述至少3個TEM觀察試樣的各個取得複數個前述數位黑白影像，以使該亮度取得區域的面積的合計成為6.9μm2以上，在前述程序(iv)中，關於前述亮度值，以前述碳層的亮度值為255，以前述鎢層的亮度值為0相對地進行補正而取得補正後的亮度值，關於補正了前述亮度值的前述數位黑白影像，進行使用低通濾波器之雜訊除去，使用前述低通濾波器的雜訊除去中的截止頻率為1/(10像素)，在前述程序(v)中，對前述亮度取得區域的各個，使用最小平方法算出每一前述像素的前述補正後的亮度值的差的絕對值的平均，以該等的平均作為亮度Sa。
如此，依照第四態樣的複合結構物其特徵為亮度Sa為10以下，較佳為5以下。
在本發明的第四態樣中，與本發明的第三態樣中的一樣為了求亮度Sa而進行如下程序：程序(i)，亦即準備結構物的穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察試樣的程序；程序(ii)，亦即準備TEM觀察試樣的明視野像的數位黑白影像的程序；然後程序(iii)，亦即取得以色調的數值表示數位黑白影像中的每一像素的顏色資料的亮度值的程序。而且進而，在程序(iv)中，依照需要進行除去影像中的雜訊成分，以使亮度Sa成為更正確、適當地表示結構物的微結構的程序。在TEM影像G包含有具有高的頻率成分的雜訊， 在該附加程序中藉由濾波器除去該雜訊。在本態樣中，關於影像G使用低通濾波器(LPF,low-pass filter)進行雜訊除去。關於影像處理中的雜訊除去的詳細，參照[影像處理-由其基礎到應用第2版](尾崎弘、谷口慶治著，共立出版股份有限公司)。
在本態樣中，使用低通濾波器的雜訊除去中的截止頻率以1/(10像素)。也就是說，截止週期以10像素。例如當使用WinROOF2015作為影像處理軟體時，使用雜訊除去命令設定截止頻率。
圖7(c)、(d)是對亮度值補正後的影像G之圖7(a)、(b)，以截止頻率1/(10像素)並進行使用低通濾波器的雜訊除去的影像的例子。藉由進行雜訊除去，可排除TEM影像G的聚焦精度等的影響，可提高結構物所具備的物性、特性例如耐微粒性與亮度Sa的相關。
在本發明的第四態樣中，使用如此得到的補正後的亮度值算出亮度Sa的程序(v)係在之後進行。該程序(v)也可以為與本發明的第三態樣一樣。
本發明的第五態樣
在本發明的第五態樣中，與本發明的第一至第四態樣不同，將其對象限定於包含Y(釔元素)與O(氧元素)的結構物，且同時結構物的微結構係以折射率作為指標而表示。也就是說，本發明人們成功了：例如在半導體製造裝置等的曝露於腐蝕性電漿環境的狀況下使用的具備包含Y(釔元素)及O(氧元素)的結構物的複合結構物中，極為減小微 粒的影響。而且發現了藉由以折射率作為指標使用，能以極高的水準評價耐微粒性能。
依照本發明的第五態樣的複合結構物為 包含：基材，與配設於前述基材上，具有表面的結構物的複合結構物，前述結構物包含：包含Y(釔元素)與O(氧元素)的多晶陶瓷，波長400nm~550nm時的折射率大於1.92，前述折射率係使用顯微分光膜厚計，藉由反射光譜法(reflection spectroscopy)算出，作為測定條件係測定點尺寸10μm，前述基材表面及前述複合結構物表面的平均表面粗糙度Ra
Figure TWI679766B_D0002
0.1μm，前述結構物的厚度
Figure TWI679766B_D0003
1μm，測定波長範圍360~1100nm，作為解析條件係解析波長範圍360~1100nm，採用最佳化法(optimization method)及最小平方法。
而且，依照本發明的第五的另一態樣的複合結構物為包含：基材，與配設於前述基材上，具有表面的結構物的複合結構物，前述結構物包含：包含Y(釔元素)與O(氧元素)的多晶陶瓷，其折射率滿足波長400nm時1.99以上，波長500nm時1.96以上，波長600nm時1.94以上，波長700nm時1.93以上，波長800nm以上時1.92以上的至少任一個， 前述折射率係使用顯微分光膜厚計，藉由反射光譜法算出，作為測定條件係測定點尺寸10μm，前述基材表面及前述複合結構物表面的平均表面粗糙度Ra
Figure TWI679766B_D0004
0.1μm，前述結構物的厚度
Figure TWI679766B_D0005
1μm，測定波長範圍360~1100nm，作為解析條件係解析波長範圍360~1100nm，採用最佳化法及最小平方法。
一般Y2O3的平均折射率為1.92(日本化學會編[化學便覽]，丸善(1962)、p919，[陶瓷化學]p220、表8-24，社團法人日本陶瓷協會1994年9月30日改訂版等)。而且，在日本化學會刊1979，(8)，p.1106~1108(非專利文獻1)，作為透明的板狀試樣之氧化釔燒結體的光學特性係揭示折射率與反射率(參照圖20)。相對與此，依照本發明的第五態樣的複合結構物例如波長400~550nm時的折射率大於1.92。或者滿足波長400nm時1.99以上，波長500nm時1.96以上，波長600nm時1.94以上，波長700nm時1.93以上，波長800nm以上時1.92以上的至少任一個。
在第五態樣中，雖然複合結構物的基本結構與依照第一至第四態樣的複合結構物一樣，但是在圖1的基本結構中，結構物10包含：包含Y(釔元素)及O(氧元素)的多晶陶瓷(以後，依照情況稱為[Y-O化合物])而成。而且，複合結構物所具備的結構物10顯示規定的折射率。
因此，依照第五態樣的複合結構物所具備的包含Y(釔元素)及O(氧元素)的結構物10是所謂的Y-O化 合物塗層。藉由實施Y-O化合物塗層，可賦予基材70種種的物性、特性。此外，在本態樣中，陶瓷結構物與陶瓷塗層也除非另有指明，否則以同義使用。
依照一個較佳的態樣，結構物10係以包含Y-O化合物的多晶陶瓷為主成分，較佳為包含Y-O化合物超過50%，更佳為70%以上，進一步較佳為90%以上、95%以上。最佳為結構物10由Y-O化合物構成。
在本態樣中，Y-O化合物是指例如釔的氧化物。例如可舉出Y2O3、YαOβ(非化學計量的組成(nonstoichiometric composition))。除了Y元素、O元素以外也可以包含其他的元素。例如可舉出更包含F元素、Cl元素、Br元素的至少任一個的Y-O化合物。結構物10例如以Y2O3作為主成分。Y2O3的含量為70%以上，較佳為90%以上，更佳為95%以上。最佳為結構物10係100%由Y2O3構成。
第五態樣中的折射率
折射率的測定係使用顯微分光膜厚計(例如大塚電子製OPTM-F2、FE-37S)，藉由反射光譜法算出而進行即可。作為測定條件係以測定點尺寸10μm，測定波長範圍360~1100nm。而且，作為解析條件係以解析波長範圍360~1100nm，採用最佳化法及最小平方法。
在依照本發明的第五態樣的複合結構物中，波長400nm~550nm時的折射率大於1.92，較佳為400nm~600nm時的折射率大於1.92，更佳為400nm~800nm時的 折射率大於1.92。而且，在依照本發明的第五態樣的複合結構物中，折射率滿足波長400nm時1.99以上，波長500nm時1.96以上，波長600nm時1.94以上，波長700nm時1.93以上，波長800nm以上時1.92以上的至少任一個。本發明人們新發現了在包含Y-O化合物的複合結構物中如上述提高折射率的新穎的結構物。而且，意外地發現了在包含折射率極高的Y-O化合物的複合結構物中耐微粒性極為優良，而想到了本發明。在本發明的一個較佳的態樣中，折射率的上限為2.20。
複合結構物的調製方法
依照本發明的複合結構物只要是可實現具備上述的第一至第五態樣的指標的複合結構物，就可藉由合乎目的的種種製造方法製造。依照本發明的一個態樣，依照本發明的複合結構物可藉由利用氣溶膠沉積法(AD法)在基材上形成結構物而較佳地製造。依照本發明的一個較佳的態樣，可藉由AD法實現依照本發明的複合結構物的結構物。AD法是指，將混合有陶瓷等的脆性材料的微粒子與氣體的氣溶膠(aerosol)噴射於基材的表面，使微粒子高速碰撞基材，藉由該碰撞使微粒子粉碎或變形而在基材上形成結構物(陶瓷塗層)的方法。
實施AD法的裝置
雖然在製造依照本發明的第一至第五的複合結構物的AD法使用的裝置未被特別限定，但是具備圖10所示的基本的構成。也就是說，在AD法使用的裝置19藉由反應室 14與氣溶膠供給部13與氣體供給部11與排氣部18與配管12構成。在反應室14的內部配置有：配置基材70的平台(stage)16，與驅動部17，與噴嘴15。藉由驅動部17可相對地改變配置於平台16的基材70與噴嘴15的位置。此時，既可使噴嘴15與基材70之間的距離一定，也可使其可變。在該例子中，雖然顯示驅動部17驅動平台16的態樣，但是驅動部17驅動噴嘴15也可以。驅動方向例如為XYZ θ方向。
在圖10的裝置中，氣溶膠供給部13藉由配管12與氣體供給部11連接。在氣溶膠供給部13中，經由配管12將混合有原料微粒子與氣體的氣溶膠供給至噴嘴15。裝置19更具備供給原料微粒子的粉體供給部(未圖示)。粉體供給部既可以配置於氣溶膠供給部13內，也可以在氣溶膠供給部13之外另外配置。而且，除了氣溶膠供給部13之外也可以另外具備混合原料微粒子與氣體的氣溶膠形成部。藉由控制來自氣溶膠供給部13的供給量，以使由噴嘴15噴射的微粒子的量成為一定，可得到均質的結構物。
氣體供給部11供給氮氣、氦氣、氬氣、空氣等。當所供給的氣體為空氣時，例如使用水分或油分等的雜質少的壓縮空氣，或者更配設由空氣除去雜質的空氣處理部較佳。
接著，就在AD法使用的裝置19的動作進行說明。在將基材配置於反應室14內的平台16的狀態下， 藉由真空泵(vacuum pump)等的排氣部18將反應室14內減壓到大氣壓以下，具體而言減壓到數百Pa左右。另一方面，將氣溶膠供給部13的內壓設定為比反應室14的內壓高。氣溶膠供給部13的內壓例如為數百~數萬Pa。使粉體供給部為大氣壓也可以。藉由反應室14與氣溶膠供給部13的差壓等，使氣溶膠中的微粒子加速，使得來自噴嘴15的原料粒子的噴射速度成為亞音速~超音速(50~500m/s)的區域。噴射速度藉由自氣體供給部11供給的氣體的流速、氣體種(gaseous species)、噴嘴15的形狀、配管12的長度及內徑、排氣部18的排氣量等適宜控制。例如也可以使用拉瓦噴嘴(Laval nozzle)等的超音速噴嘴作為噴嘴15。自噴嘴15被高速噴射的氣溶膠中的微粒子碰撞基材，粉碎或變形而在基材上以結構物沉積。藉由改變基材與噴嘴15的相對位置，形成在基材上具備具有規定面積的結構物的複合結構物。反應室內壓力、氣體流量等的具體的製造條件是藉由各個裝置的組合而變化，該等條件在可形成本發明的結構物的範圍內可適宜調整。
而且，也可以配設：在自噴嘴15噴射之前解開微粒子的凝集(agglutination)的裂解(cracking)部(未圖示)。裂解部中的裂解方法只要滿足後述的微粒子對基材的碰撞形態，則可選擇任意的方法。例如可舉出：振動、碰撞等的機械裂解；靜電、電漿照射、分類(classification)等眾所周知的方法。
依照本發明的複合結構物除了以上之外還在 如下的各式各樣的用途中適合被使用。也就是說，在電動車(electric vehicle)、觸控面板(touch panel)、LED、太陽電池、植牙(dental implantation)、人造衛星的鏡子等的航太工業(aerospace industry)用塗層、滑動構件、化學工廠(chemical plant)等中的耐腐蝕塗層、全固態電池(all-solid-state battery)、熱障塗層(thermal barrier coating)、高折射率用途例如光學透鏡(optical lens)、光學鏡(optical mirror)、光學元件、珠寶等的用途中適合被使用。
[實施例]
更藉由以下的實施例說明本發明，但是本發明不是被該等實施例所限定。
1、樣品製作
1-1 原料粒子
作為原料粒子，準備氧化釔、釔氧氟化物、釔氟化物、氧化鋁粉體及氧化鋯粉體。各種粉體的平均粒徑及粒子狀態(particle state)如表1所示。
1-2 樣品的製膜
使用上述原料粒子及表1所示的基材作成樣品a~d、f~n的複合結構物。作為樣品e係使用藉由離子鍍(ion plating)法製作的市售品的樣品，關於其他的樣品是藉由氣溶膠沉積法製作。
在AD法使用的裝置的基本結構是與圖10所示的裝置一樣。各樣品的原料粒子、基材、氣體種、氣體流量如表1所示，來自噴嘴的噴射速度為150m/s以上。而 且，結構物的形成厚度都為5μm左右。結構物的形成在室溫(20℃左右)下進行。
2、結構物的表徵分析(characterization)(其一)
2-1 平均微晶大小(average crystallite size)
關於樣品e及樣品c，由以倍率40萬倍拍攝的TEM影像算出平均微晶大小。具體而言，使用以倍率40萬倍取得的影像，由微晶15個的近似圓形構成的平均值算出平均微晶大小。
關於藉由AD法製作的樣品c，藉由TEM影像算出的平均微晶大小為9nm。
在藉由離子鍍製作的樣品e中，藉由TEM影像算出的平均微晶大小為1nm。
2-2 孔隙率測定
關於樣品a~h，使用藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)取得的影像，由採用影像分析軟體WinRoof2015的影像分析算出孔隙率。倍率以5千倍~2萬倍。該孔隙率的測定以往係作為結構物的緻密度的評價方法被使用。
其結果，在樣品a~h中都是孔隙率為0.01%以下。樣品a、c、e、f及g的SEM影像分別如圖12所示。如後述，關於耐微粒性不同的該等樣品，在以往已經實施的孔隙率的測定中，無法特定樣品的結構的不同。
3、結構物的表徵分析(其二)
3-1、利用D-SIMS法的氫量測定
作為氫量測定用的試樣，使用以下的手法作成。首先， 分別準備兩個樣品a~c、f、i~k、m及n。樣品尺寸以3mm×3mm、厚度3mm。關於樣品的各個，以一個作為標準試樣，以另一個作為測定用試樣。關於各個試樣，藉由研磨等使結構物10的表面10a的二維平均表面粗糙度Ra以0.01μm。接著，關於各個試樣，在室溫20-25℃、濕度60%±10%、大氣壓的狀態下放置24小時以上後藉由D-SIMS測定氫量。
藉由二次離子質譜(secondary ion mass spectrometry)法：Dynamic-Secondary Ion Mass Spectrometry(D-SIMS法)的氫量的測定係使用CAMECA製IMF-7f作為裝置而進行。
標準試樣的製作如下所示。準備了：評價試樣，與具有與評價試樣同等的矩陣成分的試樣之評價試樣用的標準試樣，與Si單晶，與Si單晶用的標準試樣。關於已準備2個的各樣品，以一個作為評價用試樣，以另一個作為評價試樣用的標準試樣。評價試樣用的標準試樣是指對具有與評價試樣同等的矩陣成分的試樣注入重氫的試樣。此時，同時也將重氫注入到Si單晶，將同等的重氫注入到評價試樣用的標準試樣與Si單晶。然後，使用Si單晶用的標準試樣識別(identify)注入到上述Si單晶的重氫量。對評價試樣用的標準試樣，使用二次離子質譜法(D-SIMS法)算出重氫與構成元素的二次離子強度，算出相對感度係數。使用由評價試樣用的標準試樣算出的相對感度係數算出評價試樣的氫量。關於其他係適宜參考ISO 18114_“由離子注入的參考物質決定相對感度因子”(國際標準組織，日內瓦，2003)(ISO 18114_“Determining relative sensitivity factors from ion-implanted reference materials”(International Organization for Standardization,Geneva,2003)。
將導電性的白金(Pt)蒸鍍到測定用試樣及標準試樣的各個的結構物表面。作為D-SIMS的測定條件係一次離子使用銫(Cs)離子。一次加速電壓以15.0kV、檢測區域以8μm φ，測定深度以500nm、2μm、5μm的3水準。
所得到的每一單位體積的氫原子數(atoms/cm3)如後述的表2所示。
3-2、利用RBS-HFS法及p-RBS法的氫量的測定
首先，關於樣品a、c、f及j，研磨結構物10的表面10a，使二維平均表面粗糙度Ra成0.01μm。接著，將試樣在室溫20-25℃、濕度60%±10%、大氣壓的狀態下放置24小時以上，然後測定氫量(氫原子濃度)。
氫量的測定係組合RBS-HFS與p-RBS而進行。使用National Electrostatics Corporation公司製Pelletron 3SDH作為裝置。
RBS-HFS法的測定條件如下所示。
入射離子：4He+
入射能量：2300KeV、入射角：75°、散射角：160°、反衝角：30°
試樣電流：2nA、射束直徑：1.5mm φ、照射量：8μC
面內旋轉：無
p-RBS法的測定條件如下所示。
入射離子：氫離子(H+)
入射能量：1740KeV、入射角：0°、散射角：160°、反衝角：無
試樣電流：1nA、射束直徑：3mm φ、照射量：19μC
面內旋轉：無
所得到的氫原子濃度如後述的表2所示。
3-3-1、TEM觀察用樣品的作成
關於樣品a~n，藉由聚焦離子束法(FIB法、Focused Ion Beam)製作了TEM觀察試樣。首先，切斷各樣品。然後對各樣品的結構物表面進行FIB加工。首先，在各樣品的結構物表面蒸鍍碳層50。碳層的蒸鍍的目標厚度以300nm左右。
在蒸鍍碳層後，使用FIB裝置將各樣品薄片化。首先，使碳層朝上而對薄片化的部位的周邊照射Ga離子束，與碳層一起切出各樣品的結構物的一部分。藉由FIB拾取法利用鎢沉積功能將切出的結構物固定於FIB用TEM試樣台。接著，在碳層50之上且TEM觀察用而薄片化的部位，藉由鎢沉積處理形成鎢層。鎢層的目標厚度以500~600nm。然後，藉由Ga離子在薄片化部位中由兩面削掉各樣品的結構物，製作了TEM觀察試樣。此時的TEM觀察試樣的目標厚度以100nm。FIB加工時的加速電壓從最 大電壓的40kV開始，最後以最低電壓的5kV進行精加工。如此得到各3個TEM觀察試樣。
接著，確認了TEM觀察試樣90的上部厚度90u。使用TEM觀察試樣、掃描式電子顯微鏡(SEM)取得二次電子像，由該二次電子像得到上部厚度90u。SEM使用HITACHI製S-5500。SEM觀察條件以倍率20萬倍、加速電壓2kV、掃描時間40秒、影像數2560*1920像素。使用該SEM影像的刻度尺由5次的平均得到各TEM觀察試樣的上部厚度90u。將各樣品的上部厚度90u表示於表1。有如下的傾向：當樣品上部厚度90u超過100±30nm而大時亮度Sa變小，當樣品上部厚度90u超過100±30nm而小時亮度Sa變大。關於樣品g，雖然考慮為樣品上部厚度為138nm比規定範圍大，亦即亮度Sa比本來還小，但是也確認了這也是在本發明的範圍外。
3-3-2、TEM明視野像的攝影
關於藉由FIB加工得到的樣品a~n，進行利用TEM的明視野像的攝影。使用穿透式電子顯微鏡H-9500(日立高新技術公司製)，加速電壓為200kV、觀察倍率為10萬倍，藉由數位攝影機(OneView Camera Model 1095/Gatan製)在攝影像素4096×4096像素、擷取速度6fps、曝光時間2sec、影像擷取模式的設定為以曝光時間、攝影機位置底座進行了拍攝。以樣品作成時蒸鍍的碳層及鎢層包含於同一視野內的方式取得TEM數位黑白影像。
圖13是以倍率10萬倍拍攝的樣品a~g、i、 j及1的各個TEM影像。TEM影像係關於各TEM觀察試樣，以在橫向上連續的方式取得3張，關於一個樣品，得到合計9張的TEM影像。
3-3-3、藉由亮度值取得及影像分析的亮度Sa的算出
由所取得的TEM明視野像，利用影像分析軟體WinROOF2015取得影像的亮度值。具體而言，如圖13所示，關於各個影像G，以結構物表面10a近旁為基點，以令區域縱長度dL為0.5μm、區域橫長度dw與影像G的影像橫向長度Gw大致相同的方式設定亮度取得區域R。關於各個亮度取得區域R，取得每一像素的亮度值，以區域R中的鎢層的亮度為0、以碳層的亮度為255而對亮度值相對地進行補正。此處，對鎢層的亮度值，由TEM影像中的鎢層中的亮度值中的最小值連續依小的順序採用1萬像素份的亮度值的平均值。而且，對碳層的亮度值，由碳層中的亮度值的最大值連續依大的順序採用10萬像素份的亮度值的平均值。以此處得到的各個的平均值作為補正前的碳層/鎢層的亮度值進行處理。
關於上述亮度取得區域R的各個，採用最小平方法算出每一像素的補正後的亮度值的差的絕對值的平均。如此將由9張TEM影像得到的值平均，當作亮度Sa。此時的亮度取得區域R的面積的合計為6.9μm2以上。
而且，如圖13(e)、(f)、(g)所示，在結構物10的表面10a與鎢層50的界面不是直線的情形下，避開該 區域而設定亮度取得區域R。而且，如圖13(e)所示，在觀察到結構物10的表面10a的凹凸的情形下，以最接近表面10a的部位為起點設定區域縱長度dL。
所得到的亮度Sa值如後述的表2所示。
3-4、除去雜訊成分的亮度Sa的算出
在上述3-3-3、藉由亮度值取得及影像分析的亮度Sa的算出的程序中，影像分析軟體WinROOF2015以除去雜訊成分的模式，取得影像的亮度值。
所得到的亮度Sa值如後述的表2所示。
3-5、折射率的算出
關於樣品a及c，研磨結構物10的表面10a，使二維平均表面粗糙度Ra以0.1μm以下、結構物10的厚度以1μm以下。
折射率的測定係使用顯微分光膜厚計(大塚電子製OPTM-F2、大塚電子製FE-37S)，藉由反射光譜法算出折射率。作為測定條件係以測定點尺寸10μm、測定波長範圍360~1100nm。
解析條件係以解析波長範圍360~1100nm，採用最佳化法及最小平方法。關於各樣品，每一各波長的折射率如後述的表3及圖19所示。
如表3及圖19所示，包含依照本發明的Y-O化合物的結構物的折射率比以往已知的Y2O3的折射率1.92大，具有高的耐微粒性。
4、結構物特性評價
4-1、耐電漿性評價
關於樣品a~n，實施了[基準耐電漿性試驗]。
具體上試驗係使用感應耦合電漿反應性離子蝕刻裝置(Muc-21 Rv-Aps-Se/住友精密工業製)作為電漿蝕刻裝置。電漿蝕刻的條件為作為電源輸出係ICP輸出以1500W，偏壓輸出(bias output)以750W，作為製程氣體係以CHF3氣體100ccm與O2氣體10ccm的混合氣體，壓力以0.5Pa，電漿蝕刻時間以1小時。
藉由SEM拍攝電漿照射後的結構物10的表面10a的狀態。該等如圖14所示。作為SEM觀察條件係以倍率5000倍、加速電壓3kV。
接著，由得到的SEM像算出電漿照射後的表面的腐蝕痕的面積。其結果如表2所示。
而且，藉由雷射顯微鏡拍攝電漿照射後的結構物10的表面10a的狀態。具體而言，使用雷射顯微鏡[OLS4500/奧林巴斯製]，物鏡使用MPLAPON100xLEXT(數值孔徑0.95、工作距離0.35mm、聚光點直徑0.52μm、測定區域128×128μm)，倍率以100倍。將除去波紋成分的λ c濾光片設定為25μm。測定在任意的3處進行，以其平均值作為算術平均高度Sa。除此之外，適宜參照三維表面性狀國際標準ISO25178。電漿照射後的表面10a的算術平均高度Sa的值如表4所示。
圖15是每一各樣品的腐蝕痕面積(μm2)之圖表。如圖15所示，藉由氣溶膠沉積法形成的樣品一般說來 其腐蝕痕面積比藉由離子鍍形成的樣品(e)小且為良好的結果。
在圖16關於藉由氣溶膠沉積法形成的各樣品，顯示亮度Sa與腐蝕痕面積(μm2)的關係。如圖16所示得知，藉由亮度Sa以規定值以下可顯著地減小腐蝕痕面積。
而且，如圖17及表2所示得知，藉由減小結構物表面的氫量(每一單位體積的氫原子數/氫原子濃度)可提高耐微粒性。

Claims (25)

  1. 一種複合結構物，為包含：基材，與配設於該基材上，具有表面的結構物之在曝露於腐蝕性電漿的環境中使用的耐微粒性複合結構物，該結構物包含多晶陶瓷，藉由二次離子質譜法(Dynamic-Secondary Ion Mass Spectrometry_D-SIMS法)測定之測定深度500nm或2μm的任一個中的每一單位體積的氫原子數為7*1021atoms/cm3以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之複合結構物，其中該結構物的每一單位體積的氫原子數為5*1021atoms/cm3以下。
  3. 一種複合結構物，為包含：基材，與配設於該基材上，具有表面的結構物之在曝露於腐蝕性電漿的環境中使用的耐微粒性複合結構物，該結構物包含多晶陶瓷，藉由氫前向散射譜法(HFS)-拉塞福背向散射譜法(RBS)及質子-氫前向散射譜法(p-RBS)測定的氫原子濃度為7原子%以下。
  4. 一種複合結構物，為包含：基材，與配設於該基材上，具有表面的結構物之在曝露於腐蝕性電漿的環境中使用的耐微粒性複合結構物，其特徵在於：該結構物包含多晶陶瓷而成，藉由以下的方法算出的亮度Sa值為19以下，得到該亮度Sa的方法包含：(i)準備該結構物的穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察試樣的程序；(ii)準備該TEM觀察試樣的明視野像的數位黑白影像的程序；(iii)取得以色調的數值表示該數位黑白影像中的每一像素的顏色資料的亮度值的程序；(iv)補正該亮度值的程序；(v)使用該補正後的亮度值算出亮度Sa的程序，在該程序(i)中，該TEM觀察試樣係由該結構物準備至少3個，該至少3個TEM觀察試樣的各個係使用聚焦離子束法(FIB法)抑制加工損傷而作成，在該FIB加工時，在結構物的表面設置帶電防止及試樣保護用的碳層及鎢層，在以該FIB加工方向為縱向時，對該縱向垂直的平面上之結構物表面的短軸方向的長度之試樣上部厚度為100±30nm，在該程序(ii)中，該數位黑白影像係就該至少3個TEM觀察試樣的各個取得，該數位黑白影像的各個係使用穿透式電子顯微鏡(TEM)，以倍率10萬倍，加速電壓200kV，包含該結構物、該碳層及該鎢層，在該數位黑白影像的各個中，設定距該結構物的該表面在該縱向上以0.5μm為區域縱長度的亮度取得區域，自該至少3個TEM觀察試樣的各個取得複數個該數位黑白影像，以使該亮度取得區域的面積的合計成為6.9μm2以上，在該程序(iv)中，關於該亮度值，以該碳層的亮度值為255，以該鎢層的亮度值為0相對地進行補正而取得補正後的亮度值，在該程序(v)中，對該亮度取得區域的各個，使用最小平方法算出每一該像素的該補正後的亮度值的差的絕對值的平均，以該等的平均作為亮度Sa。
  5. 如申請專利範圍第4項之複合結構物，其中該亮度Sa為13以下。
  6. 一種複合結構物，為包含：基材，與配設於該基材上，具有表面的結構物之在曝露於腐蝕性電漿的環境中使用的耐微粒性複合結構物，其特徵在於：該結構物包含多晶陶瓷而成，藉由以下的方法算出的亮度Sa值為10以下，得到該亮度Sa的方法包含：(i)準備該結構物的穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察試樣的程序；(ii)取得該TEM觀察試樣的明視野像的數位黑白影像的程序；(iii)取得以色調的數值表示該數位黑白影像中的每一像素的顏色資料的亮度值的程序；(iv)補正該亮度值的程序；(v)使用該補正後的亮度值算出亮度Sa的程序，在該程序(i)中，該TEM觀察試樣係由該結構物準備至少3個，該至少3個TEM觀察試樣的各個係使用聚焦離子束法(FIB法)抑制加工損傷而作成，在該FIB加工時，在結構物的表面設置帶電防止及試樣保護用的碳層及鎢層，在以該FIB加工方向為縱向時，對該縱向垂直的平面上之結構物表面的短軸方向的長度之試樣上部厚度為100±30nm，在該程序(ii)中，該數位黑白影像係就該至少3個TEM觀察試樣的各個取得，該數位黑白影像的各個係使用穿透式電子顯微鏡(TEM)，以倍率10萬倍，加速電壓200kV，包含該結構物、該碳層及該鎢層，在該數位黑白影像的各個中，設定距該結構物的該表面在該縱向上以0.5μm為區域縱長度的亮度取得區域，自該至少3個TEM觀察試樣的各個取得複數個該數位黑白影像，以使該亮度取得區域的面積的合計成為6.9μm2以上，在該程序(iv)中，關於該亮度值，以該碳層的亮度值為255，以該鎢層的亮度值為0相對地進行補正而取得補正後的亮度值，關於補正了該亮度值的該數位黑白影像，進行使用低通濾波器之雜訊除去，使用該低通濾波器的雜訊除去中的截止頻率為1/(10像素)，在該程序(v)中，對該亮度取得區域的各個，使用最小平方法算出每一該像素的該補正後的亮度值的差的絕對值的平均，以該等的平均作為亮度Sa。
  7. 如申請專利範圍第6項之複合結構物，其中該亮度Sa為5以下。
  8. 一種評價方法，為包含多晶陶瓷，具有表面之在曝露於腐蝕性電漿的環境中使用的耐微粒性結構物的微結構的評價方法，包含：(i)準備該結構物的穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察試樣的程序；(ii)準備該TEM觀察試樣的明視野像的數位黑白影像的程序；(iii)取得以色調的數值表示該數位黑白影像中的每一像素的顏色資料的亮度值的程序；(iv)補正該亮度值的程序；(v)使用該補正後的亮度值算出亮度Sa的程序，在該程序(i)中，該TEM觀察試樣係由該結構物準備至少3個，該至少3個TEM觀察試樣的各個係使用聚焦離子束法(FIB法)抑制加工損傷而作成，在該FIB加工時，在結構物的表面設置碳層及鎢層，在以該FIB加工方向為縱向時，對該縱向垂直的平面上之結構物表面的短軸方向的長度之試樣上部厚度為100±30nm，在該程序(ii)中，該數位黑白影像係就該至少3個TEM觀察試樣的各個取得，該數位黑白影像的各個係使用穿透式電子顯微鏡(TEM)，以倍率10萬倍，加速電壓200kV，包含該結構物、該碳層及該鎢層，在該數位黑白影像的各個中，設定距該結構物的該表面在該縱向上以0.5μm為區域縱長度的亮度取得區域，自該至少3個TEM觀察試樣的各個取得複數個該數位黑白影像，以使該亮度取得區域的面積的合計成為6.9μm2以上，在該程序(iv)中，關於該亮度值，以該碳層的亮度值為255，以該鎢層的亮度值為0相對地進行補正而取得補正後的亮度值，在該程序(v)中，對該亮度取得區域的各個，使用最小平方法算出每一該像素的該補正後的亮度值的差的絕對值的平均，以該等的平均作為亮度Sa。
  9. 如申請專利範圍第8項之評價方法，其中在該程序(iv)中，更包含關於補正了該亮度值的該數位黑白影像，進行使用低通濾波器之雜訊除去的程序而成，使用該低通濾波器的雜訊除去中的截止頻率為1/(10像素)。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項之評價方法，其中抑制該加工損傷的方法為如下的至少任一個：以5kV的低電壓進行精加工；藉由Ar離子除去該加工損傷；在該TEM觀察前藉由離子磨削將表面清洗。
  11. 如申請專利範圍第8項或第9項之評價方法，其中該試樣上部厚度係就該TEM觀察試樣，藉由使用掃描式電子顯微鏡(SEM)的二次電子像得到，該SEM的觀察條件為倍率20萬倍、加速電壓2kV、掃描時間40秒、影像數2560*1920像素，該SEM影像構成對該縱向垂直的平面。
  12. 如申請專利範圍第8項或第9項之評價方法，其中該至少3個TEM觀察試樣由該結構物的該表面均等地取得。
  13. 如申請專利範圍第8項或第9項之評價方法，其中在該數位黑白影像的取得中，在以30萬倍以上的倍率進行聚焦調整後取得10萬倍的該數位黑白影像。
  14. 如申請專利範圍第8項或第9項之評價方法，其中在該程序(iv)中，對補正前的該鎢層的亮度值，在該數位黑白影像中的該鎢層的亮度值中，由最小值連續依小的順序採用1萬像素份的亮度值的平均值，對補正前的該碳層的亮度值，在該數位黑白影像中的該碳層的亮度值中，由最大值連續依大的順序採用10萬像素份的亮度值的平均值。
  15. 如申請專利範圍第8項或第9項之評價方法，其中在該亮度取得區域中，以在該數位黑白影像中成為最長的方式設定對該區域縱長度垂直的區域橫長度。
  16. 如申請專利範圍第8項或第9項之評價方法，其中在由該至少3個TEM觀察試樣的各個取得該複數個該數位黑白影像時，該複數個該數位黑白影像以在對該數位黑白影像的該縱向垂直的該橫向上連續的方式取得。
  17. 如申請專利範圍第8項或第9項之評價方法，其中在該程序(iii)~(iv)的各程序使用影像分析軟體。
  18. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之複合結構物，其中由倍率40萬倍~200萬倍的TEM影像算出的該多晶陶瓷的平均微晶大小為3nm以上、50nm以下。
  19. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之複合結構物，其中該微晶大小為30nm以下。
  20. 如申請專利範圍第19項之複合結構物，其中該微晶大小為5nm以上。
  21. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之複合結構物，其中該結構物由稀土元素的氧化物、氟化物及酸氟化物以及該等的混合物選擇。
  22. 如申請專利範圍第21項之複合結構物，其中該稀土元素是選自於由Y、Sc、Yb、Ce、Pr、Eu、La、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Lu所組成的群中的至少一種。
  23. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之複合結構物，其中該結構物在基準耐電漿性試驗後顯示0.060以下的算術平均高度Sa。
  24. 一種半導體製造裝置，具備申請專利範圍第1項至第7項、第19項至第23項中任一項之複合結構物。
  25. 一種顯示器製造裝置，具備申請專利範圍第1項至第7項、第19項至第23項中任一項之複合結構物。
TW108107210A 2018-03-08 2019-03-05 複合結構物、評價方法、具備複合結構物之半導體製造裝置及顯示器製造裝置 TWI679766B (zh)

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018042030 2018-03-08
JP2018-042030 2018-03-08
JP2018-042047 2018-03-08
JP2018042047 2018-03-08
JP2018118281 2018-06-21
JP2018-118281 2018-06-21
JP2018129262 2018-07-06
JP2018-129262 2018-07-06
JP2018129261 2018-07-06
JP2018-129261 2018-07-06
JP2019-010708 2019-01-25
JP2019010708A JP6597922B1 (ja) 2018-03-08 2019-01-25 複合構造物および複合構造物を備えた半導体製造装置並びにディスプレイ製造装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201939741A TW201939741A (zh) 2019-10-01
TWI679766B true TWI679766B (zh) 2019-12-11

Family

ID=68383214

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108107210A TWI679766B (zh) 2018-03-08 2019-03-05 複合結構物、評價方法、具備複合結構物之半導體製造裝置及顯示器製造裝置

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6597922B1 (zh)
KR (1) KR20200021055A (zh)
TW (1) TWI679766B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202238998A (zh) * 2021-03-29 2022-10-01 日商Ｔｏｔｏ股份有限公司 複合結構物及具備複合結構物之半導體製造裝置
TW202237397A (zh) * 2021-03-29 2022-10-01 日商Ｔｏｔｏ股份有限公司 複合結構物及具備複合結構物之半導體製造裝置
JP7108983B1 (ja) * 2021-04-21 2022-07-29 Toto株式会社 半導体製造装置用部材及び半導体製造装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080285026A1 (en) * 2007-05-16 2008-11-20 Otsuka Electronics Co., Ltd. Optical characteristic measuring apparatus and measuring method using light reflected from object to be measured
US20090117704A1 (en) * 2007-11-05 2009-05-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing semiconductor device
US20150213997A1 (en) * 2003-10-16 2015-07-30 Carl Zeiss Microscopy, Llc Ion sources, systems and methods
US20180010235A1 (en) * 2013-12-06 2018-01-11 Applied Materials, Inc. Ion beam sputtering with ion assisted deposition for coatings on chamber components

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3864958B2 (ja) 2004-02-02 2007-01-10 東陶機器株式会社 耐プラズマ性を有する半導体製造装置用部材およびその作製方法
JP5674043B2 (ja) * 2011-09-16 2015-02-18 独立行政法人産業技術総合研究所 脆性材料の積層体の製造方法
CN106029948B (zh) 2014-01-17 2020-02-21 Iones株式会社 用于形成具有改善的等离子体耐受性的陶瓷涂层的方法和由此形成的陶瓷涂层
JP6808168B2 (ja) * 2015-12-24 2021-01-06 Toto株式会社 耐プラズマ性部材
KR102084235B1 (ko) 2015-12-28 2020-03-03 아이원스 주식회사 투명 불소계 박막의 형성 방법 및 이에 따른 투명 불소계 박막

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150213997A1 (en) * 2003-10-16 2015-07-30 Carl Zeiss Microscopy, Llc Ion sources, systems and methods
US20080285026A1 (en) * 2007-05-16 2008-11-20 Otsuka Electronics Co., Ltd. Optical characteristic measuring apparatus and measuring method using light reflected from object to be measured
US20090117704A1 (en) * 2007-11-05 2009-05-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing semiconductor device
US20180010235A1 (en) * 2013-12-06 2018-01-11 Applied Materials, Inc. Ion beam sputtering with ion assisted deposition for coatings on chamber components

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020012192A (ja) 2020-01-23
TW201939741A (zh) 2019-10-01
KR20200021055A (ko) 2020-02-27
JP6597922B1 (ja) 2019-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102082602B1 (ko) 복합 구조물 및 복합 구조물을 구비한 반도체 제조 장치 그리고 디스플레이 제조 장치
TWI679766B (zh) 複合結構物、評價方法、具備複合結構物之半導體製造裝置及顯示器製造裝置
JP7120398B2 (ja) 溶射材料
KR102135664B1 (ko) 내플라즈마성 부재
US11715629B2 (en) Plasma processing device member, plasma processing device comprising said plasma processing device member, and method for manufacturing plasma processing device member
TWI724797B (zh) 半導體製造裝置用構件及具備半導體製造裝置用構件之半導體製造裝置以及顯示器製造裝置
WO2023157849A1 (ja) イットリウム質保護膜およびその製造方法ならびに部材
Zhao et al. Phase composition, structural, and plasma erosion properties of ceramic coating prepared by suspension plasma spraying
US11948779B2 (en) Component for plasma processing apparatus and plasma processing apparatus
TWI772910B (zh) 電漿處理裝置用部材及具備其之電漿處理裝置
CN111627790B (zh) 半导体制造装置构件、半导体制造装置、显示器制造装置
Shim et al. Grain size effect on the plasma etching behavior of spark plasma sintered yttria-stabilized zirconia ceramics
US20240166567A1 (en) Composite structure and semiconductor manufacturing device provided with the composite structure
US20240170264A1 (en) Composite structure and semiconductor manufacturing device provided with the composite structure
CN116868316A (zh) 复合结构物以及具备复合结构物的半导体制造装置
WO2020090580A1 (ja) 電子線描画装置用枠部材および電子線描画装置
TW202218156A (zh) 複合結構物及具備複合結構物之半導體製造裝置
CN116635564A (zh) 等离子体喷镀用浆料、喷镀膜的制造方法、氧化铝喷镀膜和喷镀构件
CN116917544A (zh) 复合结构物以及具备复合结构物的半导体制造装置
Piascik Evaluation of structure and material properties of RF magnetron sputter-deposited yttria-stabilized zirconia thin films