JP2003208901A

JP2003208901A - 多孔質酸化物膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池セル

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Publication number: JP2003208901A
Application number: JP2002006983A
Authority: JP
Inventors: Yoshiko Hishitani; 佳子菱谷; Keiko Kushibiki; 圭子櫛引; Mitsugi Yamanaka; 貢山中; Makoto Uchiyama; 誠内山; Noritoshi Sato; 文紀佐藤; Azuma So; 東宋; Masaharu Hatano; 正治秦野; Tatsuhiro Fukuzawa; 達弘福沢; Itaru Shibata; 格柴田; Naoki Hara; 直樹原
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2002-01-16
Filing date: 2002-01-16
Publication date: 2003-07-25
Anticipated expiration: 2022-01-16
Also published as: JP4029321B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】所望の結晶構造を有し、且つ好適な空隙を有
する多孔質酸化物膜、これを用いた燃料電池セル、燃料
電池スタック、燃料電池並びに多孔質酸化物膜及び燃料
電池セルの製造方法を提供すること。【解決手段】粒径が１０ｎｍ〜３μｍであり、粒径分
布がメジアン粒径Ｍに対し０．２Ｍ〜３Ｍの範囲内にあ
る超微粒子材料をガスデポジション法（ＧＤ法）で成膜
して成る多孔質酸化物膜である。電解質層を空気極層及
び燃料極層で挟持して成り、少なくとも一方の電極層が
多孔質酸化物膜である燃料電池セルである。燃料電池ス
タックを用いて成る燃料電池である。超微粒子材料をノ
ズルを介して基材上に噴射させ堆積させるＧＤ法により
多孔質酸化物膜を成膜する。超微粒子材料の粒子流速度
を３〜３００ｍ／ｓｅｃとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は多孔質酸化物膜、こ
れを用いた燃料電池セル、燃料電池スタック、燃料電池
並びに多孔質酸化物膜及び燃料電池セルの製造方法に係
り、更に詳細には、超微粒子材料を用いて成る多孔質酸
化物膜、これを用いた燃料電池セル、燃料電池スタッ
ク、燃料電池並びに多孔質酸化物膜及び燃料電池セルの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ガスデ
ポジション法（ＧＤ法）を用いた酸化物膜の成膜は、圧
電材料としてジルコニア添加のチタン酸鉛化合物（ＰＺ
Ｔ）や特開２０００−３２８２２３号公報に記載の材
料、熱電材料としてＢｉ_２Ｔｅ_３系やＰｂＴｅ系化合物
（特開平１０−９８２１６号公報）、電解質材料として
イットリア添加の酸化ジルコニウム（特開２０００−５
８０８４号公報）などの材料を用いて行われており、緻
密且つそれぞれの使用目的に好適な特性をもった膜を得
ることができる。

【０００３】しかし、ガスデポジション法により成膜さ
れた酸化物膜は、結晶性が限りなく焼結体に近く、空隙
率のできるだけ小さい膜を得るための条件下で製造され
ており、酸化物多孔体のような、それぞれの目的に応じ
た空隙率と利用目的に必要な特性を得るための結晶性を
満たす膜を得ることは難しい。

【０００４】一方、酸化物多孔体は、様々な用途に利用
できる機能性材料であり、応用して以下の４つの側面、
即ち低密度な物質としての多孔体貫通孔を有する物質としての多孔体高比表面積物質としての多孔体複合体マトリックスとしての多孔体を活用することができる（「多孔性セラミックスの開
発」服部信／山中昭司）。

【０００５】例えば、としては断熱材や遮音材、と
してはフィルターやガス分離膜、としてはガスセン
サ、触媒・触媒担体及び吸着材など、としては層間化
合物やナノコンポジットなどの応用例を挙げることがで
きる。また、上記酸化物多孔体は利用用途や材料によ
り、多孔体に求められる空隙率やその結晶性が異なる。
これは、上記酸化物多孔体が多孔質酸化物膜である場合
にも同様であるが、特に薄膜の場合は構造体としての形
状を維持させるために、機械的強度や成膜を行う基材に
与えるダメージについても最適化を行う必要がある。

【０００６】上記ガスセンサは、外部変化に伴う材料の
化学的や物理的及び電気的特性の変化を、電気又は光信
号に変換するデバイスである。上記材料としては、多孔
質酸化物膜が用いられ、多孔質酸化物膜表面へのガス吸
着に伴う電子状態、化学ポテンシャルや物理量変化によ
りセンシングを行っている。また、ガスセンサには、検
知目的となるガスへの高い感度が求められる。多孔性を
利用するガスセンサには、その細孔における物質移動を
利用するもの、多孔性に起因する表面積の増大による活
性点の増加を利用するものがあり、多孔質酸化物膜を利
用することで感応部を増加し、感度を大きくすることが
できる。多孔質酸化物膜の空隙率及び細孔径は、検知目
的となるガス分子の平均自由行程より小さく、ガス拡散
が確保される程度である必要があり、且つガス吸着時に
多孔質酸化物材料材の期待される電子状態や化学ポテン
シャル、物理量の変化が速やかに行われるような結晶性
が確保されなければならない。更に、ＩＣ技術の発達に
よりセンサの小型化も求められている。現時点では所望
する空隙率を得るために、酸化物の多孔体は、粉体を加
圧焼成し焼結体を形成し加工する方法や、ゾル−ゲル法
などによる形成が一般的である。

【０００７】しかし、例えば、ガスセンサとして、燃料
電池に備える酸素センサは、固体電解質層や電極層に多
孔質酸化物膜が接触している場合も多く、従来技術を用
いた場合、多孔質酸化物膜形成時に１０００℃を越える
ような高温での加熱処理の行程が必要となり、他の構成
層のクラックや剥離が生じる問題があった。

【０００８】また、上記触媒・触媒担体として多孔質酸
化物膜を用いる場合にも、多孔質酸化物膜に求められる
空隙率や細孔径はその利用目的や反応流体成分により異
なる。多孔質の担体及び触媒の調整には、液相沈殿法
（単一成分沈殿、共沈）、担持法（液相、気相）及び加
水分解法（液相、気相）などの方法がある。触媒は多孔
質酸化物の原料塩種（イオン種）によって活性が大きく
変わることも多く、また、その原料塩種、成分、組成が
同じであっても、調整法とその条件の相違によって、物
性や化学的固有活性機能等が異なる場合があり、調整条
件の最適化が求められている。また、触媒・触媒担体と
しての多孔質酸化物膜は、触媒効率と機械的強度の両面
で理想的となる空隙率を実現するのが難しく、また、従
来技術では形成時に詳細な条件調整が必要であり、触媒
特性において再現性良く膜を形成するのは困難である。

【０００９】なお、固体触媒反応は、固体と流体の異相
系であるので、両者の接触状態、細孔構造、細孔径分
布、外見の形状、寸法、反応装置の形式及び反応操作条
件等の違いによって触媒機能（見かけの活性・選択性・
安定性）が大幅に異なることが多い。これは、固体触媒
・流体間の物理的な移動現象（触媒外部の物質・熱移動
・細孔内の拡散・伝熱、流体の混合分散、圧力降下等）
が化学反応の進行に影響を及ぼすためであり、触媒固有
の化学的機能を発揮させるような空隙率や細孔形状、細
孔径を満たす上記多孔質酸化物膜の最適化が求められて
いる。

【００１０】他方、固体酸化物型燃料電池においては、
電解質を薄膜化することにより、電解質部分でのＩＲ抵
抗を低減し発電出力向上するセル構造が提案されてい
る。例えば、燃料極層又は空気極層を支持基材として、
この表面に数μｍ以下の電解質層を形成し、この上に空
気極層又は燃料極層を形成する構成である。

【００１１】ここで、固体電解質型燃料電池の空気極層
又は燃料極層には以下の性質〜電子導電性と酸素イオンの導電性が高いこと（混合導
電性）電極層の形成工程時又は燃料電池の動作時に電解質
層と拡散反応や絶縁化反応を起こして燃料電池の出力を
低下させないこと燃料ガス又は空気が三相界面に到達できるのに好適
な多孔性を有することが求められる。

【００１２】また、薄膜化した電解質層を有する燃料電
池セルでは、この電解質層上部に電極層を形成するにあ
たり、以下の及び薄膜状の電解質層に機械的、熱的ダメージを与えな
いで形成すること電極層形成後、なるべく高温熱処理工程を必要とし
ないことが要求される。

【００１３】更に、現時点での固体電解質型燃料電池の
空気極や燃料極の製造技術としては、例えば、スラリー
塗布、テープキャスト、スクリーン印刷などが挙げられ
る。これらの方法では、基材上に空気極材料又は燃料極
材料を付着させた後、１０００〜１４００℃の焼成温度
を調整して焼成することにより、ガスが透過するのに好
適な多孔性と酸素イオン伝導性又は電子伝導性を確保す
るに好適な結晶性とを併せもつ膜が形成できる。

【００１４】しかし、かかる方法で空気極や燃料極を成
膜する場合は、１３００℃を超える焼成処理が必須とな
るため、スタック周辺に金属材料を使用することが難し
くなる。このため、スタックを組み合わせる際、使用で
きる材料やスタックの製造工程順序が制限されるという
問題があった。

【００１５】更にまた、他の電極製造技術としては、プ
ラズマ溶射が挙げられる（第４５回ＳＯＦＣ研究会予稿
集）。この方法では、好適な多孔質膜の成膜が可能であ
る。この方法によって得られた電極層を用いた定置型の
固体電解質型燃料電池では、３０時間で９００℃まで昇
温させ、長時間の安定した発電特性が得られる。

【００１６】しかし、プラズマ溶射の場合、閉気孔にな
りやすく、ガス拡散が可能な開気孔を調整するのが難し
い点で、ガス拡散特性及び量産性に問題があった。ま
た、溶射の多孔質膜は、基材に対して水平な方向に空隙
が生じるため、熱耐久性に問題があり、昇温に非常に時
間がかかるという問題がある。このため、車載用など短
時間で起動させる燃料電池としては適切ではない。

【００１７】一方、酸化物薄膜及び金属薄膜の成膜手法
として、超微粒子からなる原料粉を振動・攪拌し、キャ
リアガスにて基材へ噴出する、ガスデポジション法（Ｇ
Ｄ法）がある。特開２０００−５８０８４号公報では、
このＧＤ法を用いた固体電解質型燃料電池の電解質とイ
ンターコネクタ層が提案されており、この場合はピンホ
ールのない緻密な電解質薄膜を得ることができる。

【００１８】また、特開２０００−３２８２２３号公報
では、圧電セラミックス薄膜の成膜方法として、ＧＤ法
を用いる方法が開示されている。この方法では、原料で
ある超微粒子の粒径を１μｍ以下にすることで、膜の空
隙率の小さい、圧電特性の良い膜が得られる。更に、特
開２０００−２１２７６６号公報では、この膜の結晶構
造が歪まないようにするために、超微粒子流の速度を３
〜３００ｍ／ｓｅｃとし、超微粒子に低温プラズマや高
エネルギービームを照射することによって、緻密でより
結晶性の高い酸化物膜が得られている。

【００１９】しかしながら、ＧＤ法による酸化物薄膜の
成膜技術を用いた場合、従来の手法では緻密な膜を得る
ことを目的としているため、固体電解質型燃料電池の電
極に求められる好適な多孔質を維持できる薄膜を得るこ
とは困難である。また、電解質層が薄膜である場合、空
気極の成膜時に電解質層にダメージを与えてはならない
ため、基材にダメージを与えない成膜条件が必要とな
る。

【００２０】本発明は、このような従来技術の有する課
題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、所望の結晶構造を有し、且つ好適な空隙を有する多
孔質酸化物膜、これを用いた燃料電池セル、燃料電池ス
タック、燃料電池並びに多孔質酸化物膜及び燃料電池セ
ルの製造方法を提供することにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、多孔質酸化物膜を
構成する超微粒子材料の粒径及びその分布を規定したこ
とにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明
を完成するに至った。また、本発明者らは、ＧＤ法を利
用することにより、上記課題が解決できることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【００２２】即ち、本発明の多孔質酸化物膜は、超微粒
子材料をガスデポジション法で成膜して成る多孔質酸化
物膜であって、上記超微粒子材料の粒径が１０ｎｍ〜３
μｍであり、粒径分布がメジアン粒径Ｍに対し０．２Ｍ
〜３Ｍの範囲内にあることを特徴とする。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の多孔質酸化物膜に
ついて詳細に説明する。なお、本明細書において、
「％」は特記しない限り質量百分率を示す。また、「超
微粒子」とは、３μｍ程度以下の粒子を示す。

【００２４】特許請求の範囲記載の如く、本発明の多孔
質酸化物膜は、超微粒子材料をガスデポジション法（Ｇ
Ｄ法）で成膜して成る。これより、酸化物膜は好適な空
隙率を有する。言い換えれば、所望のガス拡散性と高い
結晶性とを兼備する多孔質酸化物膜となる。ここで、本
多孔質酸化物膜が有するガス拡散性及び結晶性は、多孔
質酸化膜の用途や材料によって決定される。例えば、多
孔質酸化膜をガスセンサとして用いる場合は、検知目的
であるガス種が多孔質酸化物膜内を拡散し、且つセンサ
としての機械的強度を保持できる程度の空隙率を有する
膜であればよい。また、ガス改質器の触媒層として用い
る場合は、原料ガスが多孔質酸化物内を拡散し、触媒反
応を阻害せずに機械的強度を保持できる程度の空隙率を
有する膜であればよい。更に、燃料電池の電極層として
用いる場合は、燃料ガス又は空気が三相界面に到達しや
すい空隙率を有し、基材や電解質層へダメージを与えな
い膜であればよい。

【００２５】また、かかる多孔質酸化物膜を構成する上
記超微粒子材料は、粒径が１０ｎｍ〜３μｍであり、粒
径分布がメジアン粒径Ｍに対し０．２Ｍ〜３Ｍの範囲内
にあることを特徴とする。粒径が１０ｎｍより小さいと
得られた膜の膜応力が非常に高くなり、３μｍより大き
いと基材（電解質層など）へダメージを与えてしまう。
また、粒度範囲がメジアン粒径Ｍに対し０．２Ｍ未満や
３Ｍ超となると、大きな粒の間に小さな粒が入り込むた
めに緻密な膜になり所望のガス拡散性及び高い結晶性が
得られない。

【００２６】更に、上記超微粒子材料の粒径は、１００
ｎｍ〜１μｍであることが好適である。超微粒子材料の
粒径がかかる範囲にあるときは、ガスセンサ、触媒層及
び固体酸化物型燃料電池用の電極層などとして優れた特
性が得られる。一方、粒径が上記範囲にないときは、大
きい場合には表面積が触媒機能を得るのに充分ではな
く、小さい場合には膜の空隙率がガス拡散を得るのに充
分でなくなり、ガスセンサ、触媒層及び固体酸化物型燃
料電池用の電極層などとしての特性が低くなることがあ
る。

【００２７】上記超微粒子材料としては、具体的には、
ランタンマンガン酸化物、ランタンコバルト酸化物、プ
ラセオジムコバルト酸化物、プラセオジムマンガン酸化
物、ランタンニッケル酸化物、インジウム酸化物、ラン
タン鉄酸化物、イットリウムマンガン酸化物、カルシウ
ムマンガン酸化物、イットリウム鉄、バリウムランタン
コバルト酸化物、サマリウムコバルト酸化物若しくはバ
リウムコバルト酸化物、及びこれらの任意の組合せに係
るもの又はこれらの固溶体と、及び／又は安定化ジルコ
ニア（ＺｒＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、ランタンガリ
ウム酸化物固溶体又は酸化ビスマス固溶体、及びこれら
の任意の組合せに係るものと、を含み、更に、上記ラン
タンマンガン酸化物は、カルシウム（Ｃａ）、クロム
（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）又はストロンチウム（Ｓ
ｒ）、及びこれらの任意の組合せに係るものをドープし
て成り（Ｌａ（Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３）、
上記ランタンコバルト酸化物は、Ｃａ及び／又はＳｒを
ドープして成り（Ｌａ（Ｃａ／Ｓｒ）ＣｏＯ_３）、上記
プラセオジムマンガン酸化物は、Ｓｒをドープして成り
（Ｐｒ（Ｓｒ）ＭｎＯ_３）、上記ランタンニッケル酸化
物は、ビスマス（Ｂｉ）をドープして成り（Ｌａ（Ｎ
ｉ，Ｂｉ）Ｏ_３）、上記インジウム酸化物は、スズ（Ｓ
ｎ）をドープして成り（Ｉｎ（Ｓｎ）_２Ｏ_３）、上記ラ
ンタン鉄酸化物は、Ｓｒをドープして成り（Ｌａ（Ｓ
ｒ）ＦｅＯ_３）、上記ＺｒＯ_２は、ルテニア（Ｒｕ
Ｏ_２）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）又はサマリア（Ｓｍ_２
Ｏ_３）、及びこれらの任意の組合せに係るものが添加さ
れて成り、上記ＣｅＯ_２は、ガドリア（Ｇｄ _２Ｏ_３）、
Ｙ_２Ｏ_３又はＳｍ_２Ｏ_３、及びこれらの任意の組合せに
係るものが添加されて成り、上記ランタンガリウム酸化
物固溶体は、Ｓｒ、マグネシウム（Ｍｇ）、コバルト
（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）又は鉄（Ｆｅ）、及びこれらの任
意の組合せに係るものを含有して成り、上記酸化ビスマ
ス固溶体は、Ｙ_２Ｏ_３、ＧｄＯ_３、Ｎｄ_２Ｏ_５又はＷＯ
_３、及びこれらの任意の組合せに係るものを含有して成
ることが好ましい。このような超微粒子材料であれば、
前述の効果によりガスセンサ触媒層及び固体酸化物型燃
料電池用の電極層などとして優れた特性が得られるので
有効である。

【００２８】更に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又はルテニウ
ム（Ｒｕ）、及びこれらの任意の組合せに係る金属又は
その金属化合物を含むことが好ましい。この場合は触媒
層としての触媒機能や電極層としての電気伝導率などの
特性を向上できるので有効である。なお、上述の超微粒
子材料は、酸化物と金属が混合されている場合に限定さ
れず、酸化物超微粒子の表面に金属が担持されているも
の、酸化物超微粒子に金属の化合物などが担持されてい
る場合なども含まれる。

【００２９】超微粒子材料は、２種類以上の超微粒子材
料から構成され、少なくとも１種類の超微粒子材料の平
均粒径が、少なくとも他の１種類の超微粒子材料の平均
粒径と異なることが好適である。２種類以上の平均粒径
の異なる酸化物を混合すると、加熱条件下でも焼結しに
くくなり、膜の緻密化を抑制して好適な空隙率が確保で
きる。具体的には、酸化物と金属を混合して成る超微粒
子材料である場合には、金属原料粉の平均粒径を酸化物
原料粉よりも大きめにすることが好ましく、これより金
属粒子の凝集を抑制し、好適な空隙率を確保することが
できる。

【００３０】次に、本発明の燃料電池セルについて詳細
に説明する。この燃料電池セルは、少なくとも一方の電
極層に上記多孔質酸化物膜を用い、また、電解質層を空
気極層及び燃料極層で挟持した構成を有する。この場合
は、好適な空隙率を有し、且つ高い結晶性を有する電極
層を用いて燃料電池セルが構成されるので、燃料電池を
構成するときは、燃料ガス又は空気の透過性が良好にな
り、セル抵抗が著しく低減される。また、ＧＤ法を用い
て製造されることから、所定の部位の空隙率を高めたり
緻密化したりすることができ、燃料電池セルの強度を高
めることができる。また、かかる多孔質酸化物膜を構成
する超微粒子材料は、上述した材料を用いることができ
るが、代表的には、燃料極層としては、ニッケルや白
金、あるいはこれらの金属とイオン伝導性を有する酸化
物のサーメットなどが例示でき、空気極層としては、Ｌ
ａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３やＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３な
どのぺロブスカイト型酸化物が例示できる。

【００３１】更に、燃料電池セルの空気極層及び燃料極
層を上記多孔質酸化物膜で形成することもできる。この
場合は電解質層と空気極層又は燃料極層との密着強度や
界面における電子伝導又はイオン伝導の損失を小さく
し、優れた発電特性が得られるので有効である。また、
上記電解質層としては、特に限定されるものではない
が、代表的には、酸素イオン伝導性などを有する従来公
知の材料、例えば酸化ネオウジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化
サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）及
び酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）などを固溶した安定
化ジルコニアや、セリア（ＣｅＯ_２）系固溶体、酸化ビ
スマス固溶体及びＬａＧａ固溶体ぺロブスカイトなどを
使用できる。なお、燃料電池セルの形状は、平板型セル
の他、管状型セルなども含まれることは言うまでもな
い。

【００３２】次に、本発明の燃料電池スタック及び燃料
電池について説明する。かかる燃料電池スタックは、代
表的には、上述の燃料電池セルを上記空気極層、電解質
層及び燃料極層の積層方向とほぼ同一方向へ２次元的に
複数個を連結し一体化して成る。これより、上記燃料電
池セルと同様に、燃料電池を構成するときは、従来より
も燃料ガス又は空気の透過性が良好であり、セル抵抗が
著しく低減されるので有効である。なお、上記燃料電池
スタックには、複数の燃料電池セルより構成されたセル
板を積層して得られるものも含まれる。

【００３３】また、かかる燃料電池は、上述の燃料電池
スタックを発電要素として構成して得られる。これよ
り、燃料電池を薄膜化、小型化することが容易になる。
なお、上記燃料電池セルを連結して成るセル板を集積し
て燃料電池を構成することもでき、かかる構成は燃料電
池の高出力化を図るのに実用的な製品形態である。

【００３４】次に、本発明の多孔質酸化物膜の製造方法
について説明する。かかる製造方法では、ガスデポジシ
ョン法（ＧＤ法）を用い、超微粒子材料をノズルを介し
て基材上に噴射させ所定量を堆積させて、多孔質酸化物
膜を得る。これより、基材上に所定の超微粒子材料を衝
突、付着させて、所望の結晶構造を有し、好適な空隙を
有する酸化物膜を高速に形成できる。このため、従来法
で行われていた、成膜時又は成膜後に１０００℃を超え
るような高温の加熱処理により結晶構造を制御する工程
が省略できる。また、従来法で成膜時の高温加熱処理に
より生じていた基材のクラックや剥離が防止され得る。
更に、噴射時の圧力差と基板温度を制御することで、多
様な膜質を得ることができ、燃料電池用セルの電極や電
解質に適した空隙率、緻密性及び膜厚を有する多孔質酸
化物膜を容易に得ることができる。なお、上記製造方法
で多孔質酸化物膜となるパターンを形成するときは、固
定した基材に対してノズルを移動させてもよいし、固定
したノズルに対して基材を移動させてもよいし、これら
の双方を移動させてもよい。

【００３５】また、上記超微粒子材料をノズルから基材
上に噴射するときの、基材に対して垂直方向の粒子流速
度は、３〜３００ｍ／ｓｅｃであることが好適である。
この場合は、基材にダメージを与えずに好適な空隙率を
保持した酸化物薄膜が製造できるので有効である。な
お、粒子流速度が３ｍ／ｓｅｃより小さいと基材や電解
質層への膜の付着力が弱まり易く、また、十分な結晶性
が得られないことがある。一方、３００ｍ／ｓｅｃを超
えると基材や電解質層に対してダメージを与え易く、イ
オン伝導度特性が低下したり、ガス隔壁としての機能が
損傷し易い。更に、電極層の緻密化が進んでしまうので
好ましくない。

【００３６】更に、上記ノズルを少なくとも２元にして
成膜することができる。例えば、酸化物系空気極材料を
一方のノズルから噴射し、他方のノズルからイオン伝導
性を有するが電子伝導性が低く、一般的に電解質材料と
して使用される材料を噴出させて、成膜することができ
る。また、２元のノズルから同時に材料を噴出する他、
２元のノズルから交互に噴射することや、同時に噴射し
た後にどちらか一方のノズルからのみ噴射することなど
もできる。更に、２元のノズルから噴射する超微粒子の
相対量は一定とする他、２元のノズルから噴射する粒子
量の相対比を連続的又は一時的に変化させ、膜中の構成
比を変化させることもできる。更にまた、このノズルは
基材に対して垂直に噴射する他、傾斜させて噴射をする
こともできる。また、２元のノズルは同一の口径を有す
る必要はなく、また噴射中に口径を変化させてもよい。

【００３７】ここで、上述の多孔質酸化物膜の製造装置
の一例及びこれ用いた製造方法を図１を参照して説明す
る。まず、図１に噴射ノズル５が一元である製造装置を
示す。この装置は、浮遊槽１及び膜形成室８を備える。
浮遊槽１は、ガス供給源に連なるガス導入管３を有し、
その先端部にある孔３ａが接する位置に超微粒子２が収
容される。膜形成室８は、噴射ノズル５、基材６を自在
に保持・移動可能な基材保持装置７、及び室内を減圧で
きる真空ポンプ９を有する。また、浮遊槽１と膜形成室
８とは、搬送管４を介して連結され、超微粒子２をキャ
リアガスとともに搬送管４を介して搬送し噴射ノズル５
より基材６へ噴射できる。

【００３８】かかる製造装置により、浮遊槽１内に酸化
物超微粒子２を供給し、浮遊槽１内にガス供給源よりキ
ャリアガスをガス導入管３より導入し、孔３ａより噴射
させて超微粒子２をエアロゾル状にせしめ、該超微粒子
２をキャリアガスとともに浮遊槽１内より搬送管４を介
して真空ポンプ９で真空に排気されている膜形成室８内
に搬送し、搬送管４の先端のノズル５より基材保持装置
７に保持されている基材６上に噴射して、酸化物薄膜を
成膜する。

【００３９】次に、多孔質酸化物膜の製造装置の他の例
及びこれ用いた製造方法を図２を参照して説明する。ま
ず、図２に噴射ノズル５が二元である製造装置を示す。
この装置は、上記図１に示した装置とほぼ同様である
が、更に超微粒子材料を噴射する装置を設けて成る点で
異なる。具体的には、ガス供給源に連なるガス導入管１
２を有し、その先端部にある孔１２ａが接する位置に超
微粒子１１が収容された浮遊槽１０を備える。かかる製
造装置により、浮遊槽１０内に上記金属超微粒子もしく
は該金属化合物の超微粒子１１を供給し、浮遊槽１０内
にガス供給源よりキャリアガスをガス同入管１２より導
入し、孔１２ａより噴射させて超微粒子１１をエアロゾ
ル状にせしめ、該超微粒子１１をキャリアガスとともに
浮遊１０内より搬送管１３を介して真空ポンプ９で真空
に排気されている膜形成室８内に搬送し、搬送管１３の
先端のノズル１４より基材保持装置７に保持されている
基材６上に噴射するとともに、浮遊槽１内に上記酸化物
超微粒子２を供給し、浮遊槽１内にガス供給源よりキャ
リアガスをガス同入管３より導入し、孔３ａより噴射さ
せて超微粒子２をエアロゾル状にせしめ、該超微粒子２
をキャリアガスとともに浮遊槽１内より搬送管４を介し
て真空ポンプ９で真空に排気されている膜形成室８内に
搬送し、搬送管４の先端のノズル５より基材保持装置７
に保持されている基材６上に噴射して、酸化物薄膜を成
膜する。このとき、該超微粒子２と該超微粒子１１の超
微粒子流は互いに独立しており、噴射量の制御が可能で
ある。このため、該超微粒子２と該超微粒子１１の構成
比を自由に調整することができ、また、複数層の成膜も
可能である。なお、ノズルと基板の角度は図１及び図２
のように直角でもよいし、傾けて噴射することもできる
（下地層のダメージを減少する目的や空隙径や形状を制
御する目的である）。

【００４０】次に、本発明の燃料電池セルの製造方法に
ついて、詳細に説明する。かかる製造方法では、電極兼
支持基板上に、電解質層及び電極層をこの順に積層し、
又は支持基板に電極層、電解質層及び電極層をこの順に
積層して、燃料電池セルを得る。このとき、上記電極層
（燃料極層及び空気極層）の少なくとも一方は、ガスデ
ポジション法で形成する。また、該電極層は上述の方法
で得られた多孔質酸化物膜とする。これにより、高温で
の熱処理後工程を行わずに拡散性に影響を及ぼす多孔性
とイオン伝導性を向上させる結晶性を確保して耐熱性、
発電特性に優れた電極を形成できるので電解質と電極の
界面での絶縁化反応や後工程時に加えられる高温による
熱負荷から界面でのクラック発生を防止することによ
り、信頼性の高い燃料電池セルが形成できる。更に、電
解質と、どちらか一方の電極をガスデポジション法で形
成することもできるし、下部電極層と電解質層、上部電
極層をいずれもガスデポジション法で形成することもで
きる。これにより、同一の装置中で真空を開放せず、緻
密な電解質と多孔性の電極とを形成できるので、電極と
電解質の界面に不純物が混入して汚染することなどによ
って反応抵抗が増加することを防止し、発電出力の高い
燃料電池セルが得られる。更に、２元ノズルを用いるこ
とにより、電解質層と電極層の界面とを、構成比を連続
的に変化させながら形成したり、両層の材料が混合した
中間層を形成したり、更には両層を交互に積層した中間
層を形成することが容易であるため、三相界面を増加さ
せることなどにより反応抵抗が小さく発電出力が高い燃
料電池セルを形成でき、また、熱膨張係数や膜応力を調
整することにより、熱衝撃に対する電解質層と電極層界
面での剥離やクラック発生を防止し、熱耐久性に優れた
燃料電池セルを形成できる。また、真空を開放せず、緻
密な電解質と多孔性の電極とを形成できるので、図３に
示すように、搬送機能を有する装置により効率良く燃料
電池セルを製造でき、量産性が向上する。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を図面を参照して実施例及び比
較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施
例に限定されるものではない。

【００４２】（実施例１〜１１：１種ＧＤ）まず、セラ
ミックス法により、厚さ０．５ｍｍ、直径１５ｍｍの円
盤状のＹ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２固溶体（Ｙ_２Ｏ_３：８ｍｏｌ
％添加）を電解質層として準備し、この裏面に、セラミ
ックス法によりＮｉペーストを塗布し、６００℃でアニ
リングを行い、燃料極層（アノード）を形成した。

【００４３】表１に超微粒子材料Ａとして示されている
各例の焼結体を、それぞれセラミックス法により作成し
た上で、ボールミルにより粉砕、分級を行って表１に示
す粒径に調整し、浮遊槽１に供給した。図１に示すよう
に、電解質層を基材６として基材保持装置７に設置し、
表面に噴射ノズル５より超微粒子材料をガスデポジショ
ン法により噴射し空気極層（カソード）を形成した。こ
のとき、浮遊槽１と成膜室８の真空度を調整することに
より、原料粉の流速を１００ｍ／ｓｅｃに制御した。な
お、本例の成膜手法である「１種ＧＤ」とは、超微粒子
材料Ａを１つの浮遊槽に供給してガスデポジション法を
行うことを意味する。

【００４４】このようにして得られた燃料電池セルを大
気中で昇温速度１００℃／ｈで７００℃まで昇温し、交
流インピーダンス測定により抵抗値を測定したところ、
セル抵抗が２．５〜３Ωであり、スラリー塗布を用いて
作成したセル（比較例１）よりも好適な値が得られた。

【００４５】（実施例１２及び１４：２種混合ＧＤ）表
１に示す超微粒子材料Ａ及びＢを用い、成膜手法を２種
混合ＧＤとした以外は、実施例１〜１１と同様の操作を
繰り返して各例のセルを得た。なお、本例の成膜手法で
ある「２種混合ＧＤ」とは、超微粒子材料Ａ及びＢを混
合・攪拌し、１つの浮遊槽に供給し、これらを噴射して
成膜するガスデポジション法を意味する。

【００４６】得られた燃料電池セルを同様にインピーダ
ンス測定で評価した結果、セル抵抗が２．５Ω、２．４
Ωといずれも好適な抵抗値を示した。

【００４７】（実施例１５、１７及び２２：２元同時Ｇ
Ｄ）図２に示すような２つの成膜装置、及び表１に示す
超微粒子材料Ａ及びＢを用い、ノズル５及びノズル１４
から超微粒子材料Ａ及びＢの供給量が同量となるように
基材６に同時に噴射した以外は、実施例１〜１１と同様
の操作を繰り返して各例のセルを得た。なお、本例の成
膜手法である「２元同時ＧＤ」とは、超微粒子材料Ａを
一方の浮遊槽に供給し、超微粒子材料Ｂを他方の浮遊槽
に供給し、これらから同時に一定量ずつ噴射して成膜す
るガスデポジション法を意味する。

【００４８】得られた燃料電池セルを同様にインピーダ
ンス測定で評価した結果、セル抵抗が２．３Ω、２．５
Ω及び２．５Ωといずれも好適な抵抗値を示した。

【００４９】（実施例１６及び２１：２元積層ＧＤ）図
２に示すような２つの成膜装置、及び表１に示す超微粒
子材料Ａ及びＢを用い、ノズル５及びノズル１４から超
微粒子材料Ａ及びＢを交互に基材に噴射し、材料Ａ／Ｂ
／Ａ／Ｂの４層を積層した以外は、実施例１〜１１と同
様の操作を繰り返して各例のセルを得た。なお、本例の
成膜手法である「２元積層ＧＤ」とは、超微粒子材料Ａ
を一方の浮遊槽に供給し、超微粒子材料Ｂを他方の浮遊
槽に供給し、これらを交互に噴射することで複数層に成
膜するガスデポジション法を意味する。

【００５０】得られた燃料電池セルを同様にインピーダ
ンス測定で評価した結果、いずれもセル抵抗が２．６
Ω、２．６Ωといずれも好適な抵抗値を示した。

【００５１】（実施例１３、１８及び２０：２元グラデ
ＧＤ）図２に示すような２つの成膜装置、及び表１に示
す超微粒子材料Ａ及びＢを用い、基材上に超微粒子材料
Ａ、その表面に超微粒子材料Ｂがそれぞれ１００％の割
合で積層するように、超微粒子材料の噴射量を連続的に
変化させた以外は、実施例１〜１１と同様の操作を繰り
返して各例のセルを得た。なお、本例の成膜手法である
「２元グラデＧＤ」とは、超微粒子材料Ａを一方の浮遊
槽に供給し、超微粒子材料Ｂを他方の浮遊槽に供給し、
これらの噴射量を連続的に変化させ、膜の構成比を連続
的に変化させて成膜するガスデポジション法を意味す
る。

【００５２】得られた燃料電池セルを同様にインピーダ
ンス測定で評価した結果、セル抵抗が２．８Ω、２．８
Ω及び２．４Ωといずれも好適な抵抗値を示した。

【００５３】（実施例２３：３元積層ＧＤ）図３に示す
成膜装置を用いて成膜を行った。セラミックス法によ
り、平均孔径が０．１μｍ、気孔率３５％、厚さ０．５
ｍｍであるＣａＯ固溶させた安定化ジルコニア（以下
「ＣＳＺ」とする）多孔質セラミックス基材１５を作製
した。基材１５上に下部電極層の成膜を行った、燃料極
となるＮｉ−ＹＳＺ（８ｍｏｌ％置換した安定化ジルコ
ニア）サーメットの焼結体をセラミックス法により作製
した上で、ボールミルによって粉砕、分級を行い平均粒
径１μｍ、粒径範囲０．５〜２．５μｍとして超微粒子
原料粉１１を得た。この超微粒子原料粉１１を浮遊槽１
０に供給し、ガス供給源に連なるガス導入管１２からキ
ャリアガスＡｒを導入し微粒子原料粉をエアロゾル化
し、浮遊槽１０と成膜室１７の真空度を調整することに
より超微粒子原料粉１１の流速が８０ｍ／ｓｅｃになる
ように基材１５に噴射し、膜厚３０μｍの燃料極層を成
膜した。

【００５４】また、搬送機構１９により、搬送室２０を
通じて成膜室２８に基材１５を搬送させ、燃料極層上に
電解質層の成膜を行った。電解質として、ＹＳＺ焼結体
をセラミックス法により作製した上でボールミルにより
粉砕、分級を行い、メジアン径０．５μｍ、粒度範囲
０．１〜２μｍとして超微粒子原料粉２３を得た。この
超微粒子原料粉２３を浮遊槽２２に供給し、ガス供給源
に連なるガス導入管２４からキャリアガスＡｒを導入し
微粒子原料粉をエアロゾル化し、浮遊槽２２と成膜室の
真空度を調整することにより微粒子原料粉２３の流速が
１５０ｍ／ｓｅｃになるように基材１５に対して噴射
し、膜厚１５μｍの電解質層を成膜した。

【００５５】更に、搬送機構３０により、搬送室３１を
通じて成膜室３８に基材１５を搬送し、電解質層上に上
部電極層の成膜を行った。上部電極層として空気極とな
るＬａ_０．７Ｓｒ_０．３ＣｏＯ_３（以下「ＬＳＣ」とす
る）の焼結体をセラミックス法により作製した上で、ボ
ールミルによって粉砕、分級を行いメジアン径１μｍ、
粒径範囲０．３〜２．５μｍとして超微粒子原料粉３３
とする。この超微粒子原料粉３３を浮遊槽３２に供給
し、ガス供給源に連なるガス導入管３４からキャリアガ
スＡｒを導入し微粒子原料粉をエアロゾル化し、浮遊槽
３２と成膜室の真空度を調整することにより超微粒子原
料粉３３の流速が１００ｍ／ｓｅｃになるように基材１
５に対して噴射し、膜厚３０μｍの空気極層を成膜し
た。

【００５６】得られた燃料電池セルを７００℃に加熱
し、燃料ガスとして水素を、酸化剤ガスとして空気を用
いて発電評価を行ったところ、最大出力密度は２１５ｍ
Ｗ／ｃｍ^２であった。

【００５７】（比較例１及び２）公知の方法で電解質層
となるＹＳＺスラリを調整した。同様に公知の方法で調
整した、空気極層となるＬＳＣスラリを平均粒径３０μ
ｍのカーボンビーズ表面にコートした。このＹＳＺスラ
リとＬＳＣがコートされたカーボンビーズを４対１の割
合で混合し、テープキャスト法により離型剤を塗布した
樹脂製シート上に焼成時に５０μｍとなるよう厚さを制
御しながらシート上に成形してグリーン体とし、所定形
状に裁断して乾燥させた。グリーン体を１４５０℃で５
時間焼成し、得られた焼成体を常温まで除冷した。空気
極層が設けられていない固体電解質層の他方面に、空気
極層となるＮｉ−ＹＳＺサーメットのスラリを公知の方
法で調整し厚さ１５０μｍに塗布し、大気中１４００℃
で５時間焼成し、燃料極層を形成し、単セルを作製し
た。

【００５８】このセルを７００℃に加熱し、燃料ガスと
して水素を、酸化剤ガスとして空気を用いて発電評価を
行ったところ、最大出力密度は２１ｍＷ／ｃｍ^２であっ
た。

【００５９】

【表１】

【００６０】表１に示すように、ガスデポジション法を
用いて空気極層にＬＳＣ、電解質層にＹＳＺ、燃料極層
にＮｉ−ＹＳＺサーメットを用いて燃料電池セルを形成
した場合（実施例）は、テープキャスト法により同じ構
成のセルを形成した場合（比較例）と比較して大きな発
電出力が得られた。なお、テープキャスト法などでセル
を形成した場合は、高温加熱処理によりＹＳＺとＬＳＣ
の界面に電気導電性の低い反応性生物が発生し、セル特
性の低下の原因となっていると考えられる。ガスデポジ
ション法によりセルを形成する場合には焼成処理などの
加熱工程が不要なため、上記のようなＹＳＺ／ＬＳＣ界
面での反応性生物が生じないため、高い発電特性を得て
いると推測される。

【００６１】本発明の多孔質酸化物膜は、高温で再結晶
化が必要であった機能性材料でも、成膜中又は成膜後に
１０００℃を超えるような高温の加熱を行う必要なく、
所望の結晶構造及び好適な空隙を有する酸化物膜を高速
に形成できる。また、超微粒子材料の流速が所定の範囲
内であれば、基材に対しダメージを与えることなく膜の
形成が可能である。更に、本発明による多孔質酸化物膜
を固体電解質型燃料電池用電極として使用することによ
り、従来技術により形成した燃料電池よりも特性の良い
燃料電池を得ることが可能である。更にまた、超微粒子
材料が複数の材料から構成される場合は、そのメジアン
径が異なるものを混合することにより、焼結を抑制し、
好適な空隙率を有する多孔質酸化物膜を得ることができ
る。

【００６２】以上、本発明を実施例により詳細に説明し
たが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発
明の要旨の範囲内において種々の変形が可能である。

【００６３】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、多孔質酸化物膜を構成する超微粒子材料の粒径及び
その分布を規定したこととしたため、所望の結晶構造を
有し、且つ好適な空隙を有する多孔質酸化物膜、これを
用いた燃料電池セル、燃料電池スタック、燃料電池並び
に多孔質酸化物膜及び燃料電池セルの製造方法を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＧＤ法による多孔質酸化物膜の製造方法の一例
を示す概略図である。

【図２】ＧＤ法による多孔質酸化物膜の製造方法の他の
例を示す概略図である。

【図３】ＧＤ法による多孔質酸化物膜の製造方法の更に
他の例を示す概略図である。

【符号の説明】

１、１０、２２、３２浮遊槽２、１１、２３、３３超微粒子３、１２、２４，３４ガス導入管３ａ、１２ａ、２４ａ、３４ａ孔４、１３、２５、３５搬送管５、１４、１６、３６噴射ノズル６、１５基材７基材保持装置８、１７、２８、３８膜形成室９、１８、２９、３９真空ポンプ１６、２７、３７基材保持装置１９、３０搬送機構２０、３１搬送室２１真空ポンプ（搬送室排気用）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 8/12 Ｈ０１Ｍ 8/12 (72)発明者山中貢神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者内山誠神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者佐藤文紀神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者宋東神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者秦野正治神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者福沢達弘神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者柴田格神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者原直樹神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS02 BB01 BB07 BB08 BB11 EE02 EE03 EE10 EE12 HH00 HH01 5H026 AA06 BB04 EE02 EE08 EE13 HH00 HH01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】超微粒子材料をガスデポジション法で成
膜して成る多孔質酸化物膜であって、上記超微粒子材料の粒径が１０ｎｍ〜３μｍであり、粒
径分布がメジアン粒径Ｍに対し０．２Ｍ〜３Ｍの範囲内
にあることを特徴とする多孔質酸化物膜。
【請求項２】上記超微粒子材料の粒径が１００ｎｍ〜
１μｍであることを特徴とする請求項１に記載の多孔質
酸化物膜。
【請求項３】上記超微粒子材料が、ランタンマンガン
酸化物、ランタンコバルト酸化物、プラセオジムコバル
ト酸化物、プラセオジムマンガン酸化物、ランタンニッ
ケル酸化物、インジウム酸化物、ランタン鉄酸化物、イ
ットリウムマンガン酸化物、カルシウムマンガン酸化
物、イットリウム鉄、バリウムランタンコバルト酸化
物、サマリウムコバルト酸化物及びバリウムコバルト酸
化物から成る群より選ばれた少なくとも１種のもの又は
これらの固溶体と、及び／又は安定化ジルコニア、セリ
ア、ランタンガリウム酸化物固溶体及び酸化ビスマス固
溶体から成る群より選ばれた少なくとも１種のものと、
を含んで成り、上記ランタンマンガン酸化物がカルシウム、クロム、コ
バルト及びストロンチウムから成る群より選ばれた少な
くとも１種のものをドープして成り、上記ランタンコバ
ルト酸化物がカルシウム及び／又はストロンチウムをド
ープして成り、上記プラセオジムマンガン酸化物がスト
ロンチウムをドープして成り、上記ランタンニッケル酸
化物がビスマスをドープして成り、上記インジウム酸化
物がスズをドープして成り、上記ランタン鉄酸化物がス
トロンチウムをドープして成り、上記安定化ジルコニアがルテニア、イットリア及びサマ
リアから成る群より選ばれた少なくとも１種のものが添
加されて成り、上記セリアがガドリア、イットリア及び
サマリアから成る群より選ばれた少なくとも１種のもの
が添加されて成り、上記ランタンガリウム酸化物固溶体
がストロンチウム、マグネシウム、コバルト、銅及び鉄
から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含有し
て成り、上記酸化ビスマス固溶体がＹ_２Ｏ_３、Ｇｄ
Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_５及びＷＯ_３から成る群より選ばれた少
なくとも１種のものを含有して成ることを特徴とする請
求項１又は２に記載の多孔質酸化物膜。
【請求項４】上記超微粒子材料が、ニッケル、コバル
ト、白金、パラジウム及びルテニウムから成る群より選
ばれた少なくとも１種の金属又はその金属化合物を含む
ことを特徴とする請求項３に記載の多孔質酸化物膜。
【請求項５】２種類以上の超微粒子材料から構成さ
れ、少なくとも１種類の超微粒子材料の平均粒径が、少
なくとも他の１種類の超微粒子材料の平均粒径と異なる
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記
載の多孔質酸化物膜。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか１つの項に記載
の多孔質酸化物膜を用いた燃料電池セルであって、電解質層を空気極層及び燃料極層で挟持して成り、少な
くとも一方の電極層が上記多孔質酸化物膜であることを
特徴とする燃料電池セル。
【請求項７】請求項６に記載の燃料電池セルを用いて
成る燃料電池であって、電解質層と空気極層及び／又は燃料極層とがガスデポジ
ション法で形成されたことを特徴とする燃料電池。
【請求項８】請求項６に記載の燃料電池セルを用いて
成ることを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項９】請求項８に記載の燃料電池スタックを用
いて成ることを特徴とする燃料電池。
【請求項１０】請求項１〜５のいずれか１つの項に記
載の多孔質酸化物膜を製造する方法であって、ガスデポジション法により超微粒子材料をノズルを介し
て基材上に噴射させ堆積させて成膜することを特徴とす
る多孔質酸化物膜の製造方法。
【請求項１１】上記超微粒子材料を基材上に噴射する
ときの、基材に対して垂直方向の粒子流速度が、３〜３
００ｍ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項１０に記
載の多孔質酸化物膜の製造方法。
【請求項１２】上記ノズルが少なくとも２元であるこ
とを特徴とする請求項１０又は１１に記載の多孔質酸化
物膜の製造方法。
【請求項１３】電極兼支持基板上に電解質層及び電極
層をこの順に積層し、又は支持基板に電極層、電解質層
及び電極層をこの順に積層して、燃料電池セルを製造す
る方法であって、上記電極層の少なくとも一方をガスデポジション法で形
成し、該電極層が請求項１０〜１２のいずれか１つの項
に記載の方法で得られた多孔質酸化物膜であることを特
徴とする燃料電池セルの製造方法。
【請求項１４】電極兼支持基板上に電解質層及び電極
層をこの順に積層し、又は支持基板に電極層、電解質層
及び電極層をこの順に積層して、燃料電池セルを製造す
る方法であって、上記電極層の少なくとも一方及び電極層をガスデポジシ
ョン法で形成し、該電極層が請求項１０〜１２のいずれ
か１つの項に記載の方法で得られた多孔質酸化物膜であ
ることを特徴とする燃料電池セルの製造方法。