JP2015185452A - 固体酸化物形燃料電池用電極、その製造方法及び固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】剥離し難い導電パス層を備え、優れた導電性を有する固体酸化物形燃料電池用電極、その製造方法及び固体酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】固体酸化物形燃料電池用電極は、固体電解質層に接して配設される電極層と、電極層の固体電解質層が配設される側と電極層を挟んで反対側に接して配設される集電体を具備し、電極層の集電体が配設される側の少なくとも一部の表面に配設される導電パス層と、電極層と導電パス層との間に配設される中間層を備える。導電パス層は、電極層の導電性より高い導電性を有する導電パス層材料などからなる複数の導電パス層材料粒子からなり、導電パス層材料粒子同士が接合された構造を有する。中間層は、電極層を形成する電極層材料と導電パス層材料とからなり、中間層の厚み方向において導電パス層との距離が近づくにしたがって導電パス層材料の含有割合が増加する組成傾斜構造を有する。
【選択図】図３

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用電極、その製造方法及び固体酸化物形燃料電池に関する。更に詳細には、本発明は、所定の中間層と導電パス層とを備えた固体酸化物形燃料電池用電極、その製造方法及び固体酸化物形燃料電池に関する。

燃料電池は、化学エネルギーを電気化学的な反応により電気エネルギーに変換する装置である。このような燃料電池の１種である固体酸化物形燃料電池は、燃料極、固体電解質及び空気極の各層を積層した３層構造を有する。
そして、この固体酸化物形燃料電池は、外部から水素や炭化水素などの燃料ガスを燃料極に供給すると共に、空気などの酸化剤ガスを空気極に供給することによって、電気を発生させることができる。
また、燃料極及び空気極には、これら電極表面に集電体が配設されている。また、燃料極又は空気極と集電体との導電性を向上させるために、燃料極や空気極に導電性粒子を混合し、導電パスを形成するものが知られているが、導電パスの形成が難しかった。

これに対して、導電パスを形成し、燃料極及び空気極と集電体との接触抵抗の増加等による抵抗値の増加を抑え、電池性能が損なわれることを防止可能な固体酸化物形燃料電池が提案されている（特許文献１参照。）。
この固体酸化物形燃料電池は、電解質を介して、一方面に燃料極、他方面に空気極を配置した構造を持つ電池構造を有し、燃料極上及び空気極上の少なくとも一方に、各々の燃料極及び空気極が露出する露出領域を残しつつ集電体を印刷形成したものである。

特開２００６−１３９９５５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の集電体は、燃料極や空気極との熱膨張差により剥離してしまうという問題点があった。また、そのため、集電体を設けることによる導電性の向上も十分でないという問題点があった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明は、剥離し難い導電パス層を備え、優れた導電性を有する固体酸化物形燃料電池用電極、その製造方法及び固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。その結果、所定の中間層と導電パス層とを設けた構成とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極は、固体電解質層に接して配設される電極層と、電極層の固体電解質層が配設される側と電極層を挟んで反対側に接して配設される集電体と、を具備し、電極層の集電体が配設される側の少なくとも一部の表面に配設される導電パス層と、電極層と導電パス層との間に配設される中間層と、を備えたものである。
そして、導電パス層は、電極層の導電性と同等の導電性を有する材料及び電極層の導電性より高い導電性を有する材料の少なくとも一方の導電パス層材料からなる複数の導電パス層材料粒子からなり、導電パス層材料粒子同士が接合された構造を有する。
また、中間層は、電極層を形成する電極層材料と導電パス層材料とからなり、中間層の厚み方向において導電パス層との距離が近づくにしたがって導電パス層材料の含有割合が増加する組成傾斜構造を有する。

また、本発明の固体酸化物形燃料電池は、上記本発明の固体酸化物形燃料電池用電極と、固体電解質層とを有するものである。

更に、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法は、上記本発明の固体酸化物形燃料電池用電極を製造するに当たり、電極層の少なくとも一部の表面に、電極層の導電性と同等の導電性を有する材料及び電極層の導電性より高い導電性を有する材料の少なくとも一方の導電パス層材料からなる導電パス層材料粒子を衝突させることにより中間層と導電パス層とを形成する製造方法である。

本発明によれば、電極層の集電体が配設される側の少なくとも一部の表面に配設される導電パス層と、電極層と導電パス層との間に配設される中間層と、を備え、導電パス層が、電極層の導電性と同等の導電性を有する材料及び電極層の導電性より高い導電性を有する材料の少なくとも一方の導電パス層材料からなる複数の導電パス層材料粒子からなり、導電パス層材料粒子同士が接合された構造を有し、中間層が、電極層を形成する電極層材料と導電パス層材料とからなり、中間層の厚み方向において導電パス層との距離が近づくにしたがって導電パス層材料の含有割合が増加する組成傾斜構造を有する構成とした。
そのため、剥離し難い導電パス層を備え、優れた導電性を有する固体酸化物形燃料電池用電極、その製造方法及び固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

図１は、実施例１で用いる電極前駆体の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図２は、実施例１の電極の製造方法を模式的に示す説明図である。 図３は、実施例１の電極を模式的に示す説明図である。 図４は、実施例１の電極の一部の表面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図５は、実施例１の電極の図４に示す包囲線Ｖで囲んだ部分の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図６は、実施例１の電極の図５に示す包囲線ＶＩで囲んだ表面近傍部分における断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図７は、実施例１の電極の図６に示す包囲線ＶＩＩで囲んだ表面近傍部分における断面を模式的に示す説明図である。 図８（Ａ）は、実施例１の電極の図６に示す包囲線ＶＩＩで囲んだ表面近傍部分の断面におけるエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）によるジルコニウム（Ｚｒ）のマッピング元素分析の結果であり、図８（Ｂ）は、実施例１の電極の図６に示す包囲線ＶＩＩで囲んだ表面近傍部分の断面におけるエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）によるニッケル（Ｎｉ）のマッピング元素分析の結果であり、図８（Ｃ）は、実施例１の電極の図６に示す包囲線ＶＩＩで囲んだ表面近傍部分の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図９（Ａ）は、実施例１の電極の図６に示す包囲線ＶＩＩで囲んだ表面近傍部分の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による線分析位置を示す説明図であり、図９（Ｂ）は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による線分析の結果である。 図１０（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ焼成前及び焼成後の実施例１におけるＹＳＺ粒子の表面に形成された導電パス層の状態を示す走査型電子顕微鏡（ＥＤＸ）写真である。 図１１は、実施例２の電極を模式的に示す説明図である。 図１２は、図１２（Ａ）は、比較例１の電極の図６に示す包囲線ＶＩＩで囲んだ表面近傍部分と同様の位置の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による線分析位置を示す説明図であり、図１２（Ｂ）は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による線分析の結果である。 図１３（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ焼成前及び焼成後の比較例１におけるＹＳＺ粒子の表面に形成された導電パス層の状態を示す走査型電子顕微鏡（ＥＤＸ）写真である。 図１４は、比較例２の電極を模式的に示す説明図である。

以下、本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用電極、その製造方法及び固体酸化物形燃料電池について詳細に説明する。

（第１の実施形態）
まず、第１の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用電極について詳細に説明する。
本実施形態の固体酸化物形燃料電池用電極は、電極層と、集電体とを具備し、導電パス層と所定の中間層とを備えるものである。
そして、電極層は、固体電解質層に接して配設され、集電体は、電極層の固体電解質層が配設される側と電極層を挟んで反対側に接して配設される。
また、導電パス層は、電極層の集電体が配設される側の少なくとも一部の表面に配設され、電極層の導電性と同等の導電性を有する材料及び電極層の導電性より高い導電性を有する材料の少なくとも一方の導電パス層材料からなる複数の導電パス層材料粒子からなり、導電パス層材料粒子同士が接合された構造を有する。
更に、中間層は、電極層と導電パス層との間に配設され、電極層を形成する電極層材料と導電パス層材料とからなり、中間層の厚み方向において導電パス層との距離が近づくにしたがって導電パス層材料の含有割合が増加する組成傾斜構造を有する。

電極層材料と導電パス層材料とからなり、中間層の厚み方向において導電パス層との距離が近づくにしたがって導電パス層材料の含有割合が増加する組成傾斜構造を有する中間層を備えることによって、熱膨張変化を漸進的なものとすることができ、導電パス層の剥離が抑制ないし防止される。
また、電極層の導電性と同等の導電性を有する材料及び電極層の導電性より高い導電性を有する材料の少なくとも一方の導電パス層材料からなる複数の導電パス層材料粒子からなり、導電パス層材料粒子同士が接合された構造を有する導電パス層を備えることによって、十分な導電パスが形成され、導電性が向上する。
つまり、このような構成とすることにより、剥離し難い導電パス層を備え、優れた導電性を有する固体酸化物形燃料電池用電極となる。また、このような固体酸化物形燃料電池用電極を固体酸化物形燃料電池に適用すると、セル出力を向上することができる。

ここで、本発明において「電極層を形成する電極層材料」とは、電極層そのものを形成する材料を意味する。例えば、電極層がランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３：ＬＳＣＦ）からなる場合には、電極層材料はあくまでもランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３：ＬＳＣＦ）であって、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３：ＬＳＣＦ）を構成するランタン酸化物やストロンチウム酸化物、コバルト酸化物、鉄酸化物などを意味するものではない。但し、電極層がニッケル（Ｎｉ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットからなるような場合には、電極層材料はニッケル（Ｎｉ）及びイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である。なお、この解釈は、導電パス層材料についても同様である。

以下、各構成について更に詳細に説明する。

上記電極層としては、固体電解質層に接して配設される空気極層又は燃料極層のいずれか一方又は双方を挙げることができる。なお、電極層は、好ましくは、集電体側に複数のリブが設けられた構造を有する。

また、上記固体電解質層としては、ガス不透過性と、電子を通さずに酸化物イオンを通す性能を有するものを好適に用いることができる。固体電解質層の構成材料としては、例えば、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）や酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、サマリア（Ｓｍ_２Ｏ_３）、ガドリア（Ｇｄ_２Ｏ_３）、スカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）などを固溶した安定化ジルコニアを適用することができる。また、サマリアドープセリア（ＳＤＣ）やイットリアドープセリア（ＹＤＣ）、ガドリアドープセリア（ＧＤＣ）のようなセリア固溶体や、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_１−ｙＭｇ_ｙＯ_３：ＬＳＭＧ）などを適用することもできる。

更に、上記電極層材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ベリリウム（Ｂｅ）、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）、銅（Ｃｕ）などの金属、ランタンストロンチウムコバルタイト（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３：ＬＳＣ）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３：ＬＳＣＦ）、サマリウムストロンチウムコバルタイト（Ｓｍ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏＯ_３：ＳＳＣ）、ランタンストロンチウムマンガナイト（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３：ＬＳＭ）、ランタンカルシウムマンガナイト（Ｌａ_１−ｘＣａ_ｘＭｎＯ_３）、プラセオジムストロンチウムマンガナイト（Ｐｒ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３）、ランタンストロンチウムマンガンコバルタイト（（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_３）、ランタンストロンチウムマンガンクロメート（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎ_１−ｙＣｒ_ｙＯ_３）、ランタンカルシウムコバルタイト（（Ｌａ_１−ｘＣａ_ｘＣｏＯ_３）、プラセオジムコバルタイト（ＰｒＣｏＯ_３）、ランタンニッケルビスマイト（ＬａＮｉ_１−ｘＢｉ_ｘＯ_３）、インジウムスズ酸化物（Ｉｎ_２−ｚＳｎ_ｚＯ_３）、インジウムジルコニウム酸化物（Ｉｎ_１−ｘＺｒ_ｘＯ_３）、酸化ルテニウム／酸化ジルコニウム（ＲｕＯ_２／ＺｒＯ_２）などのペロブスカイト構造を有する酸化物、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ベリリウム（Ｂｅ）、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）若しくは銅（Ｃｕ）又はこれらに任意の組み合わせに係る金属を含む合金、銀（Ａｇ）と銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、テルル（Ｔｅ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）及びニオブ（Ｎｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属とを含む合金を挙げることができる。

具体的には、空気極層には、酸化雰囲気に強く、酸化剤ガスを透過し、電気伝導度が高く、酸素分子を酸化物イオンに変換する触媒作用を有するものを好適に用いることができる。また、電極触媒からなるものであっても、電極触媒と電解質材料とのサーメットからなるものであってもよい。電極触媒としては、例えば、銀（Ａｇ）や白金（Ｐｔ）などの金属が適用される場合もあるが、ランタンストロンチウムコバルタイト（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３：ＬＳＣ）やランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３：ＬＳＣＦ）、サマリウムストロンチウムコバルタイト（Ｓｍ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏＯ_３：ＳＳＣ）、ランタンストロンチウムマンガナイト（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３：ＬＳＭ）などのペロブスカイト型酸化物を適用することが好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではなく、従来公知の空気極材料を適用することができる。なお、これらは１種を単独で又は複数種を組み合わせて適用することができる。更に、電解質材料としては、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、後述する各種の安定化ジルコニアやセリア固溶体などの酸化物との混合体を好適に用いることもできる。

また、燃料極層には、還元雰囲気に強く、燃料ガスを透過し、電気伝導度が高く、水素分子をプロトンに変換する触媒作用を有するものを好適に用いることができる。燃料極の構成材料としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）などの金属が単独で適用される場合もあるが、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）に代表される酸化物イオン伝導体を混在させたサーメットを適用することが好ましく、これによって反応エリアが増加し、電極性能を向上させることができる。このとき、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）に替えて、サマリアドープセリア（ＳＤＣ）やガドリアドープセリア（ＧＤＣ）のようなセリア固溶体を適用することもできる。

また、上記集電体としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）やクロム（Ｃｒ）を含有する耐熱合金、耐食合金、耐食鋼、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの集電基体材料から形成されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、固体酸化物形燃料電池に適用される従来公知の材料からなる集電体を適用することができる。なお、集電体は、例えば、上述した電極層に複数設けられた各リブに設けられた構造を有していてもよい。

更に、導電パス層としては、電極層の導電性と同等の導電性を有する材料及び電極層の導電性より高い導電性を有する材料の少なくとも一方の導電パス層材料からなる複数の導電パス層材料粒子からなり、導電パス層材料粒子同士が接合された構造を有するものであれば、特に限定されるものではない。なお、導電パス層材料は、空気極層や燃料極層を形成する電極層材料に応じて適宜選択すればよい。

また、中間層としては、電極層を形成する電極層材料と導電パス層材料とからなり、中間層の厚み方向において導電パス層との距離が近づくにしたがって導電パス層材料の含有割合が増加する組成傾斜構造を有するものであれば、特に限定されるものではない。なお、上述のように、導電パス層材料は、空気極層や燃料極層を形成する電極層材料に応じて適宜選択すればよい。このような組成傾斜構造を有する中間層は、後述するエアロゾルデポジション法などの噴射加工技術を用いることにより、簡易なプロセスで低コスト化を実現しながら作成することができる。

更に、本実施形態においては、中間層が、電極層材料を構成する少なくとも１種の成分元素と導電パス層材料を構成する少なくとも１種の成分元素とを含有する複合材料を含まないことが好ましい。上述のような複合材料は、通常、導電性が劣るものとなるためである。なお、後述するエアロゾルデポジション法などの噴射加工技術を用いて中間層を形成した場合、電極層材料を構成する成分元素と導電パス層材料を構成する成分元素とを含有する複合材料が形成されないことが確認された。

更にまた、本実施形態においては、中間層の厚みが、０．１〜２μｍであることが好ましい。このように中間層の厚みを非常に薄くすることによって、電極層と導電パス層との間の導電性低下を抑制することができる。また、このような厚みを有しつつ、上述のような組成傾斜構造を有する中間層は、後述するエアロゾルデポジション法などの噴射加工技術を用いることにより、簡易なプロセスで低コスト化を実現しながら作成することができる。

（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池について詳細に説明する。
本実施形態の固体酸化物形燃料電池は、固体電解質層と、上述した第１の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用電極とを有するものである。なお、本発明の固体酸化物形燃料電池においては、空気極及び燃料極のいずれか一方が、上述した第１の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用電極であればよく、空気極及び燃料極の双方が上述した第１の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用電極であってもよい。
このような構成とすると、固体酸化物形燃料電池は出力が向上したものとなる。特に、高温条件下においても高い出力を安定して得ることができる。

（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法について詳細に説明する。なお、本実施形態の固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法は、上述した第１の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法の一実施形態である。したがって、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極は、このような製造方法によって製造されたものに必ずしも限定されるものではない。
本実施形態の固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法は、上述した第１の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用電極を製造するに当たり、電極層の少なくとも一部の表面に、電極層の導電性と同等の導電性を有する材料及び電極層の導電性より高い導電性を有する材料の少なくとも一方の導電パス層材料からなる導電パス層材料粒子を衝突させることにより中間層と導電パス層とを形成する製造方法である。

このように電極層に対して所定の導電パス層材料粒子を衝突させる簡素な工程により、上述した所定の中間層と所定の導電パス層とを形成することができ、上述した第１の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用電極を製造する際の製造コストをより低減することができる。

具体的には、エアロゾルデポジション法、パウダージェットデポジション法、ウォームスプレー法、サーマルスプレー法、コールドスプレー法などの噴射加工技術を用いて電極層に導電パス層材料からなる導電パス層材料粒子を衝突させることによって、電極層上に中間層と導電パス層とを形成させることができる。更に、具体的には、サブミクロンサイズの粉末状の導電パス層材料粒子を、ヘリウム（Ｈｅ）ガスや窒素（Ｎ_２）ガスなどのキャリアガスで最適の流速（例えば、３００〜８００ｍ／ｓである。）を持たせて電極層に衝突させることによって、粒子によって電極層が研削されると共に、粒子の運動エネルギーの一部が瞬間的に熱に変換されて、電極層材料と導電パス層材料を含む中間層が形成され、引き続き導電パス層材料粒子を衝突させることによって導電パス層が形成される。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

（実施例１）
まず、固体電解質層としての酸化イットリウムで安定化した酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）板と、燃料極層材料としてのニッケル（Ｎｉ）及びＹＳＺと、集電体としてのステンレスワイヤとを用意した。

次いで、固体電解質層上に集電体となるステンレスワイヤを間隙を設けて設置した。固体電解質層とステンレスワイヤとの間隙は、少なくともワイヤ直径と同等か、それ以上の高さとした。

しかる後、これらを真空チャンバに入れ、チャンバ内を減圧して、減圧された状態ないし真空状態にした後、ガスデポジション装置の噴霧ノズルを固体電解質層と集電体の上部に移動させ、Ｎｉ粒子及びＹＳＺ粒子を、高速のヘリウム（Ｈｅ）ガス流れに乗せて噴射することにより固体電解質層と集電体との間隙に多孔性の電極層（燃料極層）を形成して、導電パス層及び中間層が未形成である本例で用いる電極前駆体を得た。

図１は、本例で用いる電極前駆体１’の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図１に示すように、電極前駆体１’は、集電体４側に設けられた複数のリブ２ａを有する電極層（燃料極層）２と、各リブ２ａに設けられた集電体４とを有している。なお、図示しないが、電極層（燃料極層）の集電体が設けられた反対側には固体電解質層が存在する。

次に、得られた電極前駆体を真空チャンバに入れ、チャンバ内を１Ｐａ以下まで減圧して、チャンバ内から酸化雰囲気を除去した。

次いで、ガスデポジション装置の超音速成膜ノズルを電極前駆体の上部に移動させ、粒径０．８〜１．０μｍのＮｉ粒子を、８００ｍ／ｓ以上のヘリウム（Ｈｅ）ガス流れに乗せて噴射することにより、電極前駆体の表面に存在する異物を除去した。

更に、粒径０．８〜１．０μｍのＮｉ粒子を、６５０ｍ／ｓのヘリウム（Ｈｅ）ガス流れに乗せて噴射することにより、電極前駆体の表面に中間層と導電パス層とを形成して、本例の電極を得た。

図２は、本例の電極１の製造方法を模式的に示す説明図である。また、図３は、本例の電極１を模式的に示す説明図である。
図２に示すように、電極前駆体１’の電極層２やその一部であるリブ２ａの表面に、超音速成膜ノズルＮから導電パス層材料粒子の一例であるＮｉ粒子ｐを衝突させることにより、電極前駆体１’の表面に中間層６と導電パス層８とを形成して、図３に示すような、本例の電極１を得た。なお、図２及び図３中の１０は固体電解質層であり、ＹＳＺ板からなる。

なお、本例の電極について、その表面及び断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図４は、本例の電極の一部の表面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。また、図５は、本例の電極の図４に示す包囲線Ｖで囲んだ部分の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。更に、図６は、本例の電極の図５に示す包囲線ＶＩで囲んだ表面近傍部分における断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
図４に示すように、本例の電極には、その表面に導電パス層材料粒子であるＮｉ粒子からなり、複数のＮｉ粒子同士が接合された構造を有する導電パス層８が形成されていることが分かる。また、図５に示すように、本例の電極においては、電極層２内に導電パス層材料粒子であるＮｉ粒子が殆ど侵入しておらず、電極層２の表面に導電パス層８が形成されていることが分かる。更に、図６に示すように、本例の電極には、電極層の構成材料の一例である電極層材料粒子（ＹＳＺ粒子）２Ａの表面上に導電パス層８が形成されていることが分かる。

そして、図７は、本例の電極の図６に示す包囲線ＶＩＩで囲んだ表面近傍部分における断面を模式的に示す説明図である。
図７に示すように、本例の電極においては、その表面に電極層２の構成材料の一例である電極層材料粒子（ＹＳＺ粒子）２Ａの表面に導電パス層材料粒子であるＮｉ粒子からなり、複数のＮｉ粒子同士が接合された構造を有する導電パス層８が形成されており、電極層２と導電パス層８との間に電極層材料粒子の一例であるＹＳＺ粒子２Ａと導電パス層材料粒子であるＮｉ粒子８Ａとからなる中間層６が形成されている。

また、本例の電極の図６に示す包囲線ＶＩＩで囲んだ表面近傍部分の断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると共に、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）によるマッピング元素分析を行った。図８（Ａ）は、本例の電極の図６に示す包囲線ＶＩＩで囲んだ表面近傍部分の断面におけるエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）によるジルコニウム（Ｚｒ）のマッピング元素分析の結果である。なお、図８（Ａ）においては、ジルコニウム（Ｚｒ）のマッピング元素分析の結果を示しているが、ジルコニウム（Ｚｒ）のみが含まれているのではない。電極層の構成材料の一例である電極層材料粒子（ＹＳＺ粒子）２Ａが含まれていることについては、他の詳細な成分分析によって確認した。また、図８（Ｂ）は、本例の電極の図６に示す包囲線ＶＩＩで囲んだ表面近傍部分の断面におけるエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）によるニッケル（Ｎｉ）のマッピング元素分析の結果である。なお、図８（Ｃ）は、本例の電極の図６に示す包囲線ＶＩＩで囲んだ表面近傍部分の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

図８に示すように、本例の電極においては、電極層の構成材料であるＹＳＺ粒子の表層上に導電性パス層材料粒子であるＮｉ粒子からなる導電性パス層が形成されており、ＹＳＺ粒子と導電性パス層との間に電極層材料であるＹＳＺと導電性パス層材料であるＮｉとからなる中間層が形成されていることが分かる。また、中間層の厚みは約０．１μｍであり、非常に薄いことが確認できる。このように薄い中間層は、電極層と導電パス層との間の導電性を阻害しない。なお、中間層を構成する２種類の材料を用いて印刷法により中間層を作成する場合、２μｍ以下の薄い中間層を作成することは困難である。そして、印刷法により作成された厚い中間層は、電極層と導電パス層との間の導電性を阻害する抵抗要因となることがある。

更に、本例の電極の図６に示す包囲線ＶＩＩで囲んだ表面近傍部分の断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると共に、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）によるマッピング元素分析を行った。図９（Ａ）は、本例の電極の図６に示す包囲線ＶＩＩで囲んだ表面近傍部分の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による線分析位置を示す説明図である。図９（Ｂ）は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による線分析の結果である。

図９に示すように、本例の電極においては、中間層が、その厚み方向においてａ→ｂに導電パス層との距離が近づくにしたがって導電パス層材料の含有割合が増加する組成傾斜構造を有することが分かる。

［性能評価］
（剥離抑制性能試験）
本例の電極について、剥離抑制性能試験を行った。具体的には、９５０℃で１０時間焼成したときの焼成前後の導電パス層の状態を走査型電子顕微鏡（ＥＤＸ）で観察した。図１０（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ焼成前及び焼成後のＹＳＺ粒子の表面に形成された導電パス層の状態を示す走査型電子顕微鏡（ＥＤＸ）写真である。

図１０に示すように、本例の電極においては、焼成後においても、電極層の構成材料の一例である電極層材料粒子（ＹＳＺ粒子）２Ａから導電パス層８の剥離等は確認されなかった。

（導電性能試験）
本例の電極について、７５０℃の還元雰囲気下で、集電体と固体電解質層側の電極層下端とに電流及び電圧を与える導電性能試験を行った。具体的には、電圧差を４Ｖ一定とし、一定電圧負荷における電流変化に対しての抵抗変化を測定した。得られた抵抗値から接触抵抗（ＡＳＲ）を算出した。
本例の電極における抵抗値は、２．８２×１０^−４Ωｃｍ^２であった。

（実施例２）
超音速成膜ノズルから最も遠い電極面にＮｉ粒子が成膜できないように、Ｎｉ粒子を、乗せるガス流れ速度を半減させてガス溜まりを設けたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、中間層及び導電パス層が電極層のリブの表面のみに形成して、本例の電極を得た。図１１は、本例の電極を模式的に示す説明図である。図１１に示すように、本例の電極１Ａは、電極層２と集電体４とを備え、中間層６及び導電パス層８が電極層２のリブ２ａの表面のみに形成されたものである。なお、成膜後、セルの重量増加分を測定し、Ｎｉ成膜重量を算出した結果、単位電極面積当たりのＮｉ粒子成膜量は、実施例１と概ね同じであった。そのため、導電パス層の成膜部位違いの比較が可能であった。

［性能評価］
（導電性能試験）
本例の電極について、実施例１と同様の操作を繰り返して、接触抵抗（ＡＳＲ）を算出した。
本例の電極における抵抗値は、３．０５×１０^−４Ωｃｍ^２であった。

（比較例１）
まず、固体電解質層としての酸化イットリウムで安定化した酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）板と、燃料極層材料としてのニッケル（Ｎｉ）及びＹＳＺとを含む燃料極層材料スラリーと、導電パス層材料としてのニッケル（Ｎｉ）を含む導電パス層材料スラリーと、集電体としてのステンレスワイヤとを用意した。

次いで、固体電解質層上に、燃料極層材料スラリー及び導電パス層材料スラリーを用いた印刷法により電極層及び導電パス層を形成し、導電パス層上に集電体を設置して、本例の電極を得た。

更に、本例の電極の図６に示す包囲線ＶＩＩで囲んだ表面近傍部分と同様の位置の断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると共に、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）によるマッピング元素分析を行った。図１２（Ａ）は、本例の電極の図６に示す包囲線ＶＩＩで囲んだ表面近傍部分と同様の位置の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による線分析位置を示す説明図である。図１２（Ｂ）は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による線分析の結果である。

図１２に示すように、本例の電極においては、中間層自体が確認できなかった。

［性能評価］
（剥離抑制性能試験）
本例の電極について、実施例１と同様の操作を繰り返して、剥離抑制性能試験を行った。図１３（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ焼成前及び焼成後のＹＳＺ粒子の表面に形成された導電パス層の状態を示す走査型電子顕微鏡（ＥＤＸ）写真である。

図１３に示すように、本例の電極においては、焼成後においては、電極層の構成材料の一例である電極層材料粒子（ＹＳＺ粒子）２Ａから導電パス層８の剥離が確認された。

（比較例２）
まず、固体電解質層としての酸化イットリウムで安定化した酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）板と、燃料極層材料としてのニッケル（Ｎｉ）及びＹＳＺとを含む燃料極層材料スラリーと、導電パス層材料としてのニッケル（Ｎｉ）及びＹＳＺとを含む導電パス層材料スラリーと、集電体としてのステンレスワイヤとを用意した。

次いで、固体電解質層上に、燃料極層材料スラリーを用いた印刷法により電極層を形成し、実施例１のリブ部に相当する部位に導電パス層材料スラリーを用いた印刷法により導電パス層を形成し、導電パス層上に集電体を設置して、本例の電極を得た。図１４は、本例の電極を模式的に示す説明図である。図１４に示すように、本例の電極１は、電極層２と集電体４とを備え、実施例１のリブ２ａに相当する部位に、燃料極材料２Ａと導電パス材料８Ａとからなる導電パス層８が形成されたものである。なお、本例の導電パス層におけるニッケル（Ｎｉ）の含有量は、電極層におけるそもそものニッケル（Ｎｉ）の含有量に対して実施例１の導電パス層のニッケル（Ｎｉ）の含有量分を加えた量である。

［性能評価］
（導電性能試験）
本例の電極について、実施例１と同様の操作を繰り返して、接触抵抗（ＡＳＲ）を算出した。
本例の電極における抵抗値は、３．３８×１０^−４Ωｃｍ^２であった。

本発明の範囲に属する実施例１，２の抵抗値は、本発明外の比較例２の抵抗値より低いことが分かる。これは、電流が導電パス層を優先的に流れることによって、集電体から電極層までの電極全体の抵抗が低減されたことを示している。また、実施例１，２の電極においては剥離抑制性能試験後において導電パス層の剥離が確認できなかったが、比較例１の電極においては剥離抑制性能試験後において導電パス層の剥離が確認された。実施例１，２の電極において剥離抑制性能試験後において導電パス層の剥離が抑制されたのは、中間層が有する組成傾斜構造によって、電極層と導電パス層の熱膨張差が緩和されたためと考えられる。

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

例えば、上述した各実施形態や各実施例に記載した構成は、実施形態毎や実施例毎に限定されるものではなく、例えば、各実施形態の電極層や中間層、導電パス層の構成を変更したり、各実施形態や各実施例の構成を上述した各実施形態や各実施例以外の組み合わせにしたりすることができる。

また、例えば、上述の実施例においては、中間層及び導電パス層を設ける電極層として燃料極層を例示して説明したが、本発明は、中間層及び導電パス層を設ける電極層として空気極層を選択することもでき、図示しないが、このような場合も本発明の範囲に含まれる。

１，１Ａ，１Ｂ 電極
１’ 電極前駆体
２ 電極層
２Ａ 電極層材料粒子
２ａ リブ
４ 集電体
６ 中間層
８ 導電パス層
８Ａ 導電パス層材料粒子
１０ 固体電解質層
Ｎ 超音速製膜ノズル
ｐ 導電パス層材料粒子

Claims (5)

1. 固体電解質層に接して配設される電極層と、
   上記電極層の上記固体電解質層が配設される側と該電極層を挟んで反対側に接して配設される集電体と、を具備し、
   上記電極層の上記集電体が配設される側の少なくとも一部の表面に配設され、該電極層の導電性と同等の導電性を有する材料及び該電極層の導電性より高い導電性を有する材料の少なくとも一方の導電パス層材料からなる複数の導電パス層材料粒子からなり、該導電パス層材料粒子同士が接合された構造を有する導電パス層と、
   上記電極層と上記導電パス層との間に配設され、該電極層を形成する電極層材料と上記導電パス層材料とからなる中間層と、を備え、
   上記中間層が、該中間層の厚み方向において上記導電パス層との距離が近づくにしたがって上記導電パス層材料の含有割合が増加する組成傾斜構造を有する
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極。
2. 上記中間層が、上記電極層材料を構成する少なくとも１種の成分元素と上記導電パス層材料を構成する少なくとも１種の成分元素とを含有する複合材料を含まないことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
3. 上記中間層の厚みが、０．１〜２μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
4. 請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極と、固体電解質層とを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
5. 請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極を製造するに当たり、
   電極層の少なくとも一部の表面に、該電極層の導電性と同等の導電性を有する材料及び該電極層の導電性より高い導電性を有する材料の少なくとも一方の導電パス層材料からなる導電パス層材料粒子を衝突させることにより中間層と導電パス層とを形成する
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法。

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