JP2001003180A - 脆性材料超微粒子成形体の低温成形法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】超微粒子相互の接合を実現し、熱を加えること
なく、高密度、高強度の膜または造形物を成形すること
ができる成形法を提供すること 【解決手段】基板上に吹き付けた超微粒子脆性材料に機
械的衝撃力を負荷して粉砕して超微粒子材料を接合させ
る

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明はセラミックス材料
などの脆性材料の超微粒子を基板上に供給して、成膜ま
たは造形する技術に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】セラミック材料などの脆性材料の微粒子
を用いて、基板上に成膜や微細構造物等の造形物を成形
する技術としては、これまでも、超微粒子材料をガスと
混合し細いノズルから吹き付け成形する方法が提案され
ている。この成形された膜や造形物が所望の物理的特性
を持つためには、超微粒子材料がその膜内や造形物内で
所望の接合強度を持つことが必要である。

【０００３】しかし、実際のところ、これら超微粒子材
料を熱的なアシスト無しに室温で高密度かつ高強度に接
合し、成形できるかは、使用する超微粒子材料の物質的
性質に大きく依存し、また、その原因も明らかになって
いなかった。このため、従来の成形（成膜）方法で十分
な物理的特性（機械的強度、電気特性など）を得るため
には、通常、基板を数百度以上に加熱し、また、その
後、セラミックス（脆性材料）の焼結温度に近い高温で
焼くことが必要であった。もちろん通常のセラミックス
材料の焼結技術の場合も、固相あるいは固相−液相反応
など熱的な拡散現象を利用して粒子同士の結合を実現す
るため、高温（少なくとも９００℃以上）で焼くことが
不可欠である。

【０００４】しかしこのような加熱処理を必要とするた
め、耐熱温度の低いプラスティック基板上などにセラミ
ックス材料を直接成形することはできず、さらに加熱炉
も必要となるため処理工程も複雑になる。また、このよ
うな加熱処理が成形された膜や造形物の形状精度や物理
的性質を変えてしまうこともある。

【０００５】このようなことから熱を加えることなく、
高密度高強度の膜または造形物を成形することができる
成形法の開発が望まれている。

【０００６】この発明は上記の如き事情に鑑みてなされ
たものであって、超微粒子相互の接合を実現し、熱を加
えることなく、高密度、高強度その他の所望の条件の膜
または造形物を成形することができる成形法を提供する
ことを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この目的に対応してこの
発明の脆性材料超微粒子成形体の低温成形法は、基板上
に供給した超微粒子脆性材料に機械的衝撃力を負荷して
粉砕して前記超微粒子脆性材料同士を接合させることを
特徴としている。

【０００８】

【実施例一】以下この発明の詳細を一実施例を示す図面
について説明する。

【０００９】図１において、１ａは微細成膜装置であ
る。微細成膜装置１ａはチャンバー２内に基板３と超微
粒子供給装置の一例としてノズル４とを配設している。
基板３は形成された膜を支持するためのものである。さ
らに必要に応じて機械的衝撃力負荷装置５を基板の移動
経路に沿って配設している。

【００１０】ノズル４は超微粒子材料を基板３上に供給
し超微粒子堆積体１１または超微粒子圧粉体１６を形成
するものである。超微粒子堆積体１１はノズル４から超
微粒子が供給されて、超微粒子間には接合されておら
ず、単に基板３上に堆積した状態のものである。超微粒
子圧粉体１６はノズル４から超微粒子が基板３上に吹き
付けられ、この吹き付けによって超微粒子に機械的衝撃
力が作用して超微粒子間に接合状態が生起されている状
態のものである。基板３は基板駆動装置６に取り付けら
れ、基板駆動装置に駆動されてチャンバー２内で変位可
能である。ノズル４もチャンバー内で変位可能に構成し
てもよい。

【００１１】機械的衝撃力負荷装置５は基板３上の超微
粒子堆積体１１に機械的衝撃力を負荷して超微粒子材料
７を破砕して超微粒子膜１２を形成するものである。

【００１２】次に成膜する動作について説明する。超微
粒子材料７をノズルを通して搬送ガスと混合し、ノズル
４に対して基板３を相対変位させつつ、基板３上に吹き
付け、超微粒子を破砕して接合させ、超微粒子堆積体１
１または超微粒子圧粉体１６を形成する。この超微粒子
圧粉体１６が目的物である超微粒子膜として十分な物性
を備えている場合にはこの超微粒子圧粉体１６を超微粒
子膜１２として、成膜操作を終了してもよいし、また、
必要に応じて基板３上に形成された超微粒子圧粉体１６
に機械的衝撃力を負荷して超微粒子圧粉体１６の超微粒
子を衝撃粉砕して接合強度の大きい超微粒子膜１２を形
成してもよい。超微粒子堆積体１１に対しては必ず機械
的衝撃力を作用させなければ超微粒子膜には形成されな
い。

【００１３】超微粒子堆積体１１または超微粒子圧粉体
１６に機械的衝撃力を加える方法として、静電界やガス
搬送により微粒子材料を加速し、適当な基板に吹き付け
るか、高速回転する高強度のブラシやローラー、高速に
上下運動する圧針や爆発の圧縮力を利用した高速に移動
するピストンなどを用いて基板上におかれた薄い圧粉体
状の超微粒子層に機械的衝撃を加え、または超音波を作
用させて機械的衝撃を加えて、微細な粉砕を実現する。
この時搬送ガスは、不活性ガスなどの必要はなく乾燥し
た空気を用いても同様の結果が得られる。

【００１４】また、本発明では、上述した超微粒子材料
に加えるノズル４からの吹き付けによる衝撃力または機
械的衝撃力負荷装置５による機械的衝撃力に応じて、使
用する微粒子材料の機械的強度（脆性破壊強度）などの
破壊強度を上述の衝撃力で粉砕が容易に起こるように、
例えば原料微粒子の仮焼き温度を変えて調整するか、ア
ルコキシド法やコロイド法、熱分解法などの化学的手法
や、ガス中蒸発法やスパッタリング法などの物理的手法
を用いて作製された数十ｎｍ以下の微細な超微粒子を加
熱し、粒径で数１００ｎｍ程度の２次粒子に凝集させた
ものを用いるか、或いは使用する超微粒子材料に粉砕が
容易に生じるように長時間ボールミルやジェットミルな
どの粉砕機にかけ、クラックなどを予め形成しておく方
法が考えられる。この様な微粒子材料を使用し機械的衝
撃力を与えてやることで、微粒子を少なくとも１００ｎ
ｍ以下に粉砕し、清浄な新生表面を形成し、低温接合を
生じさせ、室温で微粒子同士の接合を実現し、高密度、
高強度の成形を行う。この時、使用する元の微粒子径
が、５０ｎｍ以下の場合は、これまでの実験の結果から
上述した衝撃粉砕は生じにくいと考えられる。また、基
板に吹き付ける方法の場合、粒子径が大きすぎると、粉
砕に必要な衝撃力を与えることが困難になる。従って、
上述したそれぞれの成形方法に対して、適切な粒径範囲
（おおよそ、５０ｎｍ〜５μｍ）が存在するものと考え
られる。

【００１５】この様に調整されたチタン酸ジルコン酸鉛
（ＰＺＴ）や二酸化チタン（ＴｉＯ２）の超微粒子原料
粉を用いて、成膜を行ったところ、共に理論密度の９５
％以上の緻密な膜が得られ、Ｓｉ、ステンレス基板への
密着力も５０ＭＰａ以上のものが得られた。

【００１６】一例として、ガスと混合、基板に噴射して
粉砕成形する場合の超微粒子脆性材料の成形過程を述べ
る。基板に衝突した超微粒子脆性材料は、まず、基板に
食い込み（アンカーリング効果）下地層を形成する。こ
のとき下地層との材質の組み合わせによっては、一部接
合が生じる場合もあるが、必ずしも接合を起こしている
必要はなく、後から超微粒子が衝突しても脱離しない程
度の付着力を維持していればよい。その後、形成された
下地層に衝突する超微粒子脆性材料は、下地層表面の超
微粒子を粉砕、自らも粉砕し、相互に低温接合をし強固
な堆積が行われる。この場合は、超微粒子の噴射により
超微粒子材料が基板に置かれると同時に、粉砕、接合が
進行することになる。また、このとき基板上に置く超微
粒子層の厚みは、粉砕のために加える衝撃力が届く範囲
に応じて決めてやればよい。

【００１７】機械的衝撃力を作用させる方法としては、
ノズルから超微粒子を基板上に吹き付ける方法の他に、
高速回転するブラシやローラー、圧針などを用いて機械
的衝撃力を与える方法の場合、基板上に超微粒子を薄く
置く（展開する）のは、必ずしもノズルを用いる必要は
なく、ローラーなどで超微粒子を基板に押しつけ、粉砕
無く押し固められた状態にすればよい。場合によって
は、ただ降り積もらせるだけでも可能である。

【００１８】また、超微粒子脆性材料の機械的粉砕法と
して、接触あるいは非接触で強力な超音波を照射する方
法もある。この超音波を用いる方法では、基板上に薄く
展開された、あるいは機械的にプレスされた超微粒子脆
性材料の圧粉体に、微粒子が粉砕できる程度の強力な超
音波を照射し、音波により圧粉体内部に誘起される衝撃
圧により超音波の照射は、接触、非接触の何れも可能で
あるが、超音波発生源を粉体に直接接触させるかインピ
ーダンス整合をとるための媒質を介在した方がより効率
的にエネルギーを伝えることができる。超音波の強度
は、超音波レンズなどを用いて、空間的に収束させある
一点だけを粉砕する強度に調節することもできる。従っ
て、この方法を用いた場合、圧粉体内の特定の一点だけ
を低温接合することも可能となる。また、この様な超音
波を、圧粉体を形成するためのプレス型やローラーに直
接加えるとより簡便なプロセスになる。図２に示す他の
実施例の微細成膜装置１ｂでは微粒子供給量調整ブレー
ド１７と機械的衝撃力負荷装置５とを備えている。

【００１９】微粒子供給量調整ブレード１７は基板３上
に供給された超微粒子材料７からなる超微粒子堆積体１
１または超微粒子圧粉体１６の表面をならして超微粒子
材料７の供給量を調整するものであり、供給量は微粒子
供給量調整ブレード１７の上下方向の位置を調節して調
整する。

【００２０】機械的衝撃力負荷装置５は図２に示すよう
に衝撃力印加ローラー１３と強力超音波印加装置１４と
を備えている。

【００２１】衝撃力印加ローラー１３は基板３上の供給
量を調節された超微粒子圧粉体１１に直接に機械的衝撃
力を印加して超微粒子膜１２を形成するものであり、一
方、強力超音波印加装置１４は衝撃力印加ローラー１３
を駆動するものである。衝撃力印加ローラー１３は超微
粒子膜１２に機械的衝撃力を与えることができる部材で
あればローラー以外の他の形態の部材でも採用すること
ができ、例えばさらに他の実施例の微細成膜装置１ｃを
示す図３に示すように、多数の衝撃力印加圧力針１５を
もつものでもよい。以上説明した本願発明の方法で得ら
れる膜は、緻密な膜だけでなく、成膜に使う原料粉の調
整や、粒子速度などの成膜条件を調整することで、多孔
質の膜も得ることができる。これらの膜は、膜に大きな
比表面積が必要な用途、例えば、燃料電池やスーパーキ
ャパシターの電極形成などには有効である。 （実験例一） （１）はじめに 圧電材料をマイクロアクチュエータなどへ応用する場合
には、２０μｍ前後の厚膜を基板上へ形成、微細パター
ニングすることが重要になる。このため粒径０．１μｍ
前後の代表的な圧電材料であるチタン酸ジルコン酸鉛
（ＰＺＴ）をガスと混合してエアロゾル化し、ノズルか
ら高速のジェットにして基板に吹き付け成膜することを
試みた。この領域の厚膜形成においてこの手法は、スク
リーン印刷法などに比べ乾式、バインダーレスで緻密な
厚膜を基板上に形成することができ、微細なパターニン
グも容易に行えるなどの利点がある。この手法の場合、
通常の成膜技術と異なりＰＺＴ超微粒子等の超微粒子が
基板に衝突する際に生じる微粒子の構造変化や熱処理条
件が膜の電気特性に与える影響が大きいものと考えられ
る。そこで、ここでは成膜メカニズムの解明と膜特性の
向上を目的として作製された膜の微細構造を検討した。 （２）実験方法 成膜は、ＰＺＴ超微粒子をエアロゾル式ガスデポジショ
ン法により数Ｔｏｒｒの減圧下で、開口サイズ５ｍｍ×
０．３ｍｍのノズルを通して、ＳｉウェハやＳＵＳ３０
４、ＰＴ／Ｔｉ／ＳｉＯ２Ｓｉ基板上に噴射、堆積させ
た。ＰＺＴ粉末は、Ｚｒ／Ｔｉ：５２／４８，比表面
積：２．８ｍ²／ｇ，平均粒径０．３μｍで、１０^-2Ｔ
ｏｒｒの減圧下、加熱乾燥処理して使用し、搬送ガスに
はＨｅと乾燥高純度空気を用い、粒子速度は搬送ガス流
量で制御した。この様にして作製された厚さ２０μｍの
ＰＺＴ厚膜の微細構造を、ＴＥＭ及び電子線回折像など
により観察した。 （３）結果及び考察 図４に室温でＳｉ基板上に成膜した場合の断面ＴＥＭ観
察像を示す。Ｓｉ基板とＰＺＴ層の界面にＰＺＴ超微粒
子の基板への衝突による厚さ０．１５μｍ程度のダメー
ジ層が見られる。このことから成膜中には、ＰＺＴ超微
粒子の衝突によってＳｉの塑性流動圧力（ビッカース硬
度：５〜１２ＧＰａ）を越える機械的衝撃力が生じてい
ると推察される。一方、ＰＺＴ超微粒子の破壊強度は
２．３〜４ＧＰａであるから、このような大きな機械的
衝動力によってＰＺＴ超微粒子の破壊と新生表面の発生
も充分に行われていることを推察することができる。Ｅ
ＤＸによる組成分析によると、Ｓｉ基板への熱的な拡散
は殆ど見られなかった。さらに膜内及び界面にボイドは
殆ど認められず、室温で緻密な膜が形成されていること
が判る。図５、６は、原料粉末と室温でＰｔ／Ｔｉ／Ｓ
ｉＯ２／Ｓｉ基板上堆積された膜の平面ＴＥＭ観察像で
ある。原料粉末は、部分的に凝集を生じ内部に歪みや欠
陥を持っている。ＳＥＭで観察された粒径に近いものに
着目し電子線回折像から検討するとほぼ単結晶になって
おり、その結晶子サイズは約０．１〜０．５μｍの範囲
に集まっている。これに対して室温で作製されアズデポ
膜は、断面方向、面内方向ともに組織に大きな変化はな
く、所々に元の粒子径に近い０．１〜０．２μｍ程度の
大きな結晶子が見られるが、その間を約１０〜４０ｎｍ
の小さな結晶子が埋めたような多結晶構造になってい
る。また、歪みが原因と思われる細かいコントラストも
多く見られる。以上の様な検討から、原料粉末であるＰ
ＺＴ超微粒子は、成膜中に基板への衝突により、一部が
細かく粉砕され数十ｎｍの微結晶を形成する。

【００２２】

【実施例二】この発明の脆性材料超微粒子成形体の低温
成形法は、超微粒子脆性材料を基板上で脆性破壊を伴っ
て微粒子化することにより、その場で粉砕された粒子が
再結合を起こし、熱的なアシストなしに低温で厚膜その
他の成形体を形成する成膜法または成形法である。この
時、成形される膜等の成形体の成形に使用する原料微粒
子つまり超微粒子脆性材料が比重が小さく硬度が高い場
合、それを静電界やガスによる加速を用いた基板への衝
突だけでは、超微粒子脆性材料の粉砕に十分な機械的衝
撃力を与えることは困難な場合があり、基板への衝突に
よる粉砕効果が十分に進まず、緻密な膜を形成すること
が困難な場合がある。

【００２３】そこで、そのような場合には、基板上に到
達した原料微粒子である超微粒子脆性材料の効率的な粉
砕方法として、基板上に原料微粒子を供給する際に、原
料微粒子である超微粒子脆性材料の他に、基板上に供給
された、または基板上に供給されて堆積した超微粒子堆
積体または超微粒子圧粉体を粉砕するための粉砕用微粒
子を使用することを考える。すなわち超微粒子脆性材料
より大きな粒径の微粒子または硬度の高い微粒子を搬送
ガスを用いてノズルを通して基板または基板上に供給さ
れた超微粒子脆性材料に吹き付けるか、静電界で加速し
て基板または基板上に供給された超微粒子脆性材料に吹
き付ける。この様にすることで、原料超微粒子である超
微粒子脆性材料は基板上で、後方から飛来する粒径の大
きな、または、硬度の高い粉砕用微粒子に叩かれ（ハン
マリング効果と呼ぶ）、粉砕に十分な機械的衝撃力を得
て基板上で容易に粉砕を起こす。粉砕用に用いた大きな
粒径の微粒子あるいは硬度の高い粉砕用微粒子は、基板
で反射され排気系を通して回収される。超微粒子脆性材
料と粉砕用微粒子とは混合して一緒に基板に吹き付ける
かまたは超微粒子脆性材料が基板上に供給された後に、
その基板上の超微粒子脆性材料の堆積体または圧粉体の
上に粉砕用微粒子を吹き付け、若しくは超微粒子脆性材
料と粉砕用微粒子を交互に基板上に吹き付ける。

【００２４】また、粉砕用微粒子の粒径としては、大き
すぎるとブラスト効果により形成された膜がエッチング
され、また小さすぎると十分な衝撃力を与えることがで
きない。従って、使用する粉砕用微粒子の粒径は、おお
よそ０．５〜５μｍの範囲にあることが望ましい。

【００２５】さらに、この時粉砕に用いる粉砕用微粒子
の組成を成膜に用いる超微粒子脆性材料の組成と一致さ
せておけば、不純物などの混入を最小限に抑えられる。
また、成膜用の前記超微粒子脆性材料と粉砕用微粒子を
混合して、基板に吹き付けても同様の効果が得られる。
つまり、上記基板に吹き付ける材料として、その粒径分
布に少なくとも２つの粒径分布ピークがある超微粒子材
料を用いても良い。

【００２６】この様に、原料微粒子と搬送ガスを混合し
たエアロゾル中に粉砕用の粒径の大きな微粒子や硬度の
高い微粒子を混入することで、原料超微粒子である超微
粒子脆性材料が、硬度の割に比重が軽い場合でも、粉砕
に十分な機械的衝撃力を超微粒子脆性材料に与えること
が可能となり、超微粒子脆性材料を基板上で効率的に粉
砕し、低温で緻密な膜を基板上に形成することができ
る。

【００２７】尚、上記成膜用の超微粒子脆性材料に上記
粉砕用微粒子を混合する方法は、上記超微粒子脆性材料
および粉砕用微粒子を上記搬送ガスと混合する前でも後
でも可能で、上記成膜用の超微粒子脆性材料と粉砕用微
粒子を粉体の状態で混合して用いても、また、上記成膜
用の超微粒子脆性材料と粉砕用微粒子を各々別々に搬送
ガスと混合後、エアロゾル状態で両者を混合、あるいは
基板上で２つのノズルから噴射して混合しても良い。

【００２８】さらに、この場合、前記基板上に上記成膜
用の超微粒子脆性材料を供給するための吹き付け装置
（ノズルや静電加速銃）と上記粉砕用微粒子を吹き付け
る装置（ノズルや静電加速銃）とを別々に配置し、成膜
に用いる超微粒子脆性材料に応じて、各々の吹き付け装
置から噴射される成膜用の前記超微粒子脆性材料と粉砕
用微粒子をビーム状にし、基板に対する入射角度や噴射
速度、噴射場所、噴射濃度、噴射時間、噴射タイミング
などを調整すれば、衝撃力と基板上の超微粒子脆性材料
に対するエッチング作用のバランスを制御でき、より高
い成膜速度を容易に設定でき、また、僅かな研磨、研削
効果も生じるため、より平坦かつ滑らかな膜を形成でき
る。

【００２９】図７に超微粒子脆性材料と粉砕用微粒子を
使用する成形装置を示す。成形装置１ｄはチャンバー２
内に基板３と超微粒子脆性材料供給ノズル４ａと粉砕用
微粒子供給ノズル４ｂとを備えている。チャンバー２は
真空ポンプ２１によって減圧される。

【００３０】超微粒子脆性材料供給ノズル４ａはバルブ
２２を介して材料粒子エアロゾル発生装置２３に接続
し、粉砕用微粒子供給ノズル４ｂはバルブ２４を介して
粉砕用粒子エアロゾル発生装置２５に接続している。バ
ルブ２１、２４は制御装置２６によって制御される。

【００３１】このように構成された成形装置１ｄにおい
て、粉砕用微粒子は超微粒子脆性材料が基板上に供給さ
れた後に基板上の微粒子堆積体または微粒子圧粉体の上
に供給され、または、超微粒子脆性材料と粉砕用微粒子
が交互に基板上に供給される。この実施例の装置では基
板３を走査しつつ、バルブ２２、２４を制御して、超微
粒子脆性材料供給ノズル２３から超微粒子脆性材料のエ
アロゾル流２７を基板３に吹きつけ、また粉砕用微粒子
供給ノズル４ｂから粉砕用微粒子のエアロゾル流２８を
基板３に吹き付けて、超微粒子堆積体または超微粒子圧
粉体の形成及び粉砕を行い、超微粒子堆積体中または超
微粒子圧粉体中の超微粒子脆性材料を粉砕再接合させ
て、成形体を成形する。 （実験例二）比重の軽い酸化チタン（ＴｉＯ２、比重：
４．４５ｇ／ｃｍ３）について、異なる粒径分布の原料
超微粒子を用いて成膜する実験をした。成膜条件として
は、両方の場合とも、搬送ガスＨｅを用い、開口面積
０．６ｍｍ×５ｍｍの成膜用ノズルを用いていた。成膜
時の真空度は２Ｔｏｒｒで、基板加熱などの熱的アシス
トの無い状態で各々の粒径分布を持つ原料超微粒子を厚
さ約１００μｍのステンレス基板に吹き付け成膜を行っ
た。また、図８に記載した原料微粒子の粒径分布は、実
際にノズルから噴射される原料超微粒子の粒径を光散乱
式の粒径測定器（ＰＬＡＳ社製、ＰＣＳ−２０００）で
測定した。この場合、測定される粒子径は、１次粒子が
凝集した２次粒子径をも含めて測定することになる。

【００３２】その結果、図８の左図に示すように、ノズ
ルから噴射される原料微粒子の粒径分布が平均に対し
て、約０．４μｍのシャープな分布をもつ場合は、酸化
チタン超微粒子の機械的硬度に対して、十分粉砕可能な
運動エネルギーを得ることができないため、図９の左図
に示すように、基板に衝突した酸化チタン超微粒子は粉
砕されず、単に衝突圧力で押し固められた圧粉体にな
り、この様な圧粉体は、その後、堆積物の表面に飛来す
る上記酸化チタン超微粒子に対して衝突による衝撃力を
吸収するクッションの役割を果たすため、益々、酸化チ
タンの原料微粒子の粉砕が困難になり、その結果、基板
に対して強固な付着力をもつ緻密な膜を形成することが
出来なかった。

【００３３】これに対し、図８右図に示すように、超微
粒子脆性材料として平均粒径で約０．４μｍの酸化チタ
ン超微粒子と、粉砕用微粒子の平均粒径で約１．５μ
ｍ、最大粒径で約５μｍの粒径分布を持つ酸化チタン微
粒子とを混合して吹き付けると、上記粉砕用微粒子によ
る原料微粒子の粉砕効果の向上と同時に、堆積物表面に
圧粉体として強固に凝着した微粒子が除去され、凝着微
粒子によるクッション効果が除去されるため、図９右図
に示すように、緻密で基板に対して強固に付着した膜が
形成できた。

【００３４】尚、レーザ回折法などで液体に分散して粒
径分布を測定した上記超微粒子脆性材料と粉砕用微粒子
を用いた場合でも、同様の粒径分布の組み合わせで同じ
効果が得られた。さらに、粉砕用微粒子として、平均粒
径が１０μｍ以上の微粒子を用いた場合、同様の効果が
得られるものの、サンドブラストと同じ原理で堆積体が
磨耗されたりエッチングされることにより、実用的な成
膜速度や表面粗さが得られなかった。

【００３５】

【効果】このように、本発明では、上述した超微粒子材
料に加える機械的衝撃力に応じて、使用する微粒子材料
の機械的強度（脆性破壊強度）を衝撃粉砕が起こるよう
に調整し、或いは使用する微粒子材料の機械的強度に応
じた衝撃力を与えてやることで清浄な新生表面を形成
し、接合を生じさせることで、室温で高密度、高強度の
成形を行うものである。粉砕によって形成された新生表
面は、微粒体に加えられている圧力により、非常に短時
間のうちにその場で再び接合し成形される。この再接合
までの時間は短いため成形を行う雰囲気は、不活性ガス
のような環境でなくてもよく大気中でも可能である。粉
砕により微粒子の粒径サイズが数十ｎｍ程度になるとそ
の表面エネルギーも増大し接合を助け、また、粒子形状
が不定形であることによるボイドの発生も防ぐことがで
き、数十ｎｍオーダの微細な組織を持った緻密な成形体
が得られる。

【００３６】こうして室温で高融点材料であるセラミッ
クスなどの脆性材料を基板上に成形できるため、基板と
してプラステック等の低融点材料の表面にセラミックス
コーティングを行うことが可能になる。実際にステンレ
ス基板に、ビニールテープを貼り付け、その表面に上記
方法で超微粒子脆性材料であるＰＺＴを吹き付けたとこ
ろ、室温で密度９７％、付着力１５ＭＰａ以上の非常に
強固な成形体を形成することができた。また粉砕破壊に
より原料超微粒子より細かなナノメータサイズの結晶構
造のセラミックス材料が得られる。さらに成形体の密度
が理論密度の９５％以上と緻密になるため、粒成長を行
うために熱処理を行ったとしても、その温度は、例えば
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の場合、通常の焼結温
度に比べ、約３００℃程度下げることができた（粒成長
温度低下の確認）。

【００３７】以上の説明から明らかなように、この発明
によればセラミックス材料などの脆性材料の超微粒子
を、機械的な力を加えて数十ｎｍ程度に粉砕すること
で、汚染のない清浄な表面をその場で形成し、これを利
用して、超微粒子相互の接合を実現することにより、熱
を加えることなく高密度、高強度な膜や造形物等の成形
体を成形することができる。

【００３８】

【図面の簡単な説明】

【図１】微細成膜装置の構成説明図

【図２】他の微細成膜装置の構成説明図

【図３】他の微細成膜装置の構成説明図

【図４】室温堆積膜の基板（Ｓｉ）界面の断面ＴＥＭ像

【図５】原料粉末の断面ＴＥＭ像

【図６】室温堆積膜のＴＥＭ像

【図７】他の微細成膜装置の構成説明図

【図８】２種類の原料微粒子の粒径分布を示すグラフ

【図９】超微粒子脆性材料と粉破用微粒子を用いた成膜
の実験結果を示す図

【符号の説明】

１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ 微細成膜装置 ２ チャンバー ３ 基板 ４ ノズル ４ａ 超微粒子脆性材料供給ノズル ４ｂ 粉砕用微粒子供給ノズル ５ 機械的衝撃力負荷装置 ６ 基板駆動装置 ７ 超微粒子材料 １１ 超微粒子堆積体 １２ 超微粒子膜 １３ 衝撃力印加ローラー １４ 強力超音波印加装置 １５ 衝撃力印加圧力針 １６ 超微粒子圧粉体 １７ 超微粒子供給量調整ブレード ２１ 真空ポンプ ２２ バルブ ２３ 材料粒子エアロゾル発生装置 ２４ バルブ ２５ 粉砕用粒子エアロゾル発生装
置 ２６ 制御装置 ２７ エアロゾル流 ２８ エアロゾル

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に供給した超微粒子脆性材料に機
   械的衝撃力を負荷して粉砕して前記超微粒子脆性材料同
   士または前記超微粒子脆性材料同士及び前記超微粒子脆
   性材料と前記基板を接合させることを特徴とする脆性材
   料超微粒子低温成形法。
2. 【請求項２】 前記機械的衝撃力の負荷は、静電界やガ
   ス搬送により超微粒子材料を加速して前記基板上の超微
   粒子に吹き付けて衝突させるか、高速回転する高強度の
   ブラシやローラー或いは高速に上下運動する圧針や爆発
   の圧縮力を利用した高速に移動するピストンなどを用い
   てまたは超音波を作用させて前記基板上におかれた薄い
   超微粒子層に機械的衝撃を加えることを特徴とする請求
   項１記載の脆性材料超微粒子低温成形法。
3. 【請求項３】 前記超微粒子材料に加える機械的衝撃力
   に応じて、使用する微粒子材料の破壊強度を上述の機械
   的衝撃力で粉砕が容易に起こるように、前記微粒子材料
   を処理することを特徴とする請求項１記載の脆性材料超
   微粒子低温成形法。
4. 【請求項４】 前記処理は原料微粒子の仮焼き温度を変
   えて調整するか、数十ｎｍ程度の粒径に調整された微細
   な超微粒子を加熱し、粒径で数５０ｎｍ〜１μｍ程度の
   ２次粒子に凝集させるか、或いは使用する微粒子材料に
   粉砕が容易に生じるように長時間ボールミルやジェット
   ミルなどの粉砕機にかけてクラックなどを予め形成して
   おくことを特徴とする請求項３記載の脆性材料超微粒子
   低温成形法。
5. 【請求項５】 基板上に供給した超微粒子脆性材料に機
   械的衝撃力を負荷して粉砕して前記超微粒子脆性材料を
   接合させて前記超微粒子脆性材料の成形体を成形するこ
   とを特徴とする脆性材料超微粒子低温成形法。
6. 【請求項６】 前記基板に供給される微粒子として、主
   として前記成形体の材料となる前記超微粒子脆性材料と
   主として前記基板上に供給された超微粒子脆性材料に機
   械的衝撃力を負荷して粉砕するための粉砕用微粒子とを
   用いることを特徴とする請求項５記載の脆性材料超微粒
   子低温成形法。
7. 【請求項７】 前記超微粒子脆性材料と前記粉砕用微粒
   子とを混合して一緒に前記基板に供給することを特徴と
   する請求項５記載の脆性材料超微粒子低温成形法。
8. 【請求項８】 前記粉砕用微粒子は前記超微粒子脆性材
   料が前記基板上に供給された後に前記基板上に供給さ
   れ、または前記超微粒子脆性材料と前記粉砕用微粒子が
   交互に前記基板上に供給されることを特徴とする請求項
   ５記載の脆性材料超微粒子低温成形法。
9. 【請求項９】 前記基板に供給される微粒子はその粒径
   分布として前記超微粒子脆性材料が形成する粒径分布ピ
   ークと前記粉砕用微粒子が形成する粒径分布ピークとの
   少なくとも２つの粒径分布ピークをもつことを特徴とす
   る請求項７記載の脆性材料超微粒子低温成形法。
10. 【請求項１０】 前記粉砕用微粒子は前記超微粒子脆性
    材料よりも平均粒径が大きいことを特徴とする請求項７
    または８記載の脆性材料超微粒子低温成形法。
11. 【請求項１１】 前記粉砕用微粒子は前記超微粒子脆性
    材料よりも平均硬度が高いことを特徴とする請求項７ま
    たは８記載の脆性材料超微粒子低温成形法。
12. 【請求項１２】 前記粉砕用微粒子は平均粒径が０．５
    〜５μｍであり、前記超微粒子脆性材料は平均粒径が１
    ０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項７または
    ８記載の脆性材料超微粒子低温成形法。
13. 【請求項１３】 前記粉砕用微粒子と前記超微粒子脆性
    材料は同じ組成であることを特徴とする請求項７または
    ８記載の脆性材料超微粒子低温成形法。