JP2002309383A - 脆性材料複合構造物及びその作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面に緻密で高硬度の脆性材料からなる被膜
を形成した脆性材料複合構造物を提供する。 【解決手段】 酸化アルミニウム基材上に、微細な結晶
を持つ酸化アルミニウムが膜状に形成され、この酸化ア
ルミニウム膜の結晶粒径（ｄ２）は酸化アルミニウム基
材の結晶粒径（ｄ１）より小さい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脆性材料基材表面
にセラミックスや半導体などの脆性材料からなる構造物
を形成した複合構造物およびその作製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にセラミックス製品は、焼成温度が
低い場合には内部、表面にポアが多数残存しており、従
って硬度も低く、耐食性、耐摩耗性に劣る。また焼成温
度が高い場合には収縮による緻密化が進むものの、内
部、表面ポアを完全取り除くことは困難である。また添
加物を加えて粒界へのガラス層偏析を生じさせ、緻密化
を行うことも考えられるが、このガラス層の存在のた
め、耐食性、耐摩耗性に劣ってしまう。そこで、セラミ
ックス製品の機械的、化学的特性を向上させるためセラ
ミックス製品の表面をこれよりも緻密な別のセラミック
ス膜で被覆することが考えられる。

【０００３】セラミックス材料表面へのセラミックス膜
を被覆するには、セラミックス焼成体表面に別のセラミ
ックスのスラリーを塗布して焼成させる手法や、溶射、
ゾルゲル法、ＣＶＤ法などが行われている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】スラリー塗布焼成法は
多孔材料であるセラミック濾過膜や燃料電池支持体上へ
の厚膜の形成などに利用されており、材料の被覆箇所の
選択性にも優れ、大面積被覆にも比較的容易に対応でき
る手法である。しかしながら、焼成工程を含むため、多
孔材料では比較的適用しやすいものの、緻密質を望む場
合は、熱膨張率の差などの要因により、被覆層にクラッ
クが生じやすく、また基材が必要以上に粒成長を起こす
といった問題がある。

【０００５】溶射の場合は、比較的高速でセラミックス
が被覆できるといった優位点があるが、密着性に劣り、
被膜を緻密質にすることが困難である。

【０００６】ゾルゲル法は、容易に大面積被覆が可能で
あり、形成温度も数百℃と比較的低いものの、やはり加
熱は必要であり、また体積収縮を伴う形成反応であるた
め膜のクラック防止のためには厚膜を形成させることは
困難である。

【０００７】ＣＶＤは比較的密着力に優れた薄膜をセラ
ミック基材上へ被覆することが可能であるが、反応を促
進するために基材を数百℃以上に加熱する必要があり、
従って数μｍ以上の厚膜形成の場合は膜の剥離やクラッ
クの発生などの問題を抱えている。

【０００８】更に最近では、金属やセラミックス等の超
微粒子をガス攪拌にてエアロゾル化し、微小なノズルを
通して加速せしめ、基材表面に超微粒子の圧粉体層を形
成させ、これを加熱して焼成させることにより被膜を形
成するというガスデポジション法（加集誠一郎：金属
１９８９年１月号）や、微粒子を帯電させ電場勾配を用
いて加速せしめ、この後はガスデポジション法と同様の
基本原理で被膜形成を行う静電微粒子コーティング法
（井川 他：昭和５２年度精密機械学会秋季大会学術講
演会前刷）も知られているが、何れも加熱プロセスを伴
うため、前記したように膜の剥離やクラック発生の問題
があり、また基材が脆性材料の場合には膜が剥離しやす
い。

【０００９】また、上記のガスデポジション法あるいは
静電微粒子コーティング法を改良した先行技術として、
特開平８−８１７７４号公報、特開平１０−２０２１７
１号公報、特開平１１−２１６７７号公報、特開平１１
−３３０５７７号公報或いは特開２０００−２１２７６
６号公報に開示されるものが知られている。しかしなが
ら、これらの先行技術も脆性材料からなる基板への適用
が示唆されておらず、仮に脆性材料からなる基板に形成
しても、膜の密着性、耐食性、耐摩耗性も十分なものと
は考えられない。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の知見に基
づいてなされた。即ち、延展性を持たない脆性材料（セ
ラミックス）に機械的衝撃力を付加すると、結晶子同士
の界面などの劈開面に沿って結晶格子のずれを生じた
り、あるいは破砕される。そして、これらの現象が起こ
ると、ずれ面や破面には、もともと内部に存在し別の原
子と結合していた原子が剥き出しの状態となった新生面
が形成される。この新生面の原子一層の部分は、もとも
と安定した原子結合状態から外力により強制的に不安定
な表面状態に晒され、表面エネルギーが高い状態とな
る。この活性面が隣接した脆性材料表面や同じく隣接し
た脆性材料の新生面あるいは基板表面と接合して安定状
態に移行する。外部からの連続した機械的衝撃力の付加
は、この現象を継続的に発生させ、微粒子の変形、破砕
などの繰り返しにより接合の進展、緻密化が行われ、脆
性材料構造物が形成される。

【００１１】そして、更に上記機械的衝撃を搬送ガスに
て脆性材料を基材に衝突させるようにした本発明の一態
様を以後、微粒子ビーム堆積法と称する。この微粒子ビ
ーム堆積法は、ガスデポジション法より発展してきた手
法であり、金属などの基材上に脆性材料の多結晶構造物
をダイレクトに形成させる方法である。この手法は、脆
性材料の微粒子をガス中に分散させたエアロゾルを搬送
し、高速で基材表面に噴射して衝突させ、微粒子を破砕
・変形せしめ、基板との界面にアンカー層を形成して接
合させるとともに、破砕した断片粒子同士を接合させる
ことにより、基材との密着性が良好で強度の大きい構造
物を得ることができる。

【００１２】上記の知見から発展した本発明に係る脆性
材料複合構造物は、脆性材料焼成体の表面に脆性材料か
らなる多結晶構造物が形成された脆性材料複合構造物で
あり、前記脆性材料焼成体の平均結晶粒径ｄ１と前記多
結晶構造物の平均結晶粒径ｄ２の間にはｄ１＞ｄ２の関
係があり、前記多結晶構造物を構成する結晶は実質的に
結晶配向性がなく、また前記多結晶構造物の結晶同士の
界面にはガラス層からなる粒界層が実質的に存在しない
構成とした。

【００１３】また、本発明に係る脆性材料複合構造物の
作製方法は、脆性材料微粒子に内部歪を印加する工程を
行った後に、この内部歪が付与された脆性材料微粒子
を、平均結晶粒径ｄ１の脆性材料焼成体の表面に高速で
衝突させ、この衝撃によって前記脆性材料微粒子を変形
または破砕し、この変形または破砕にて生じた活性な新
生面を介して微粒子同士を再結合せしめることで、前記
脆性材料焼成体の表面に、平均結晶粒径ｄ２が前記脆性
材料焼成体の平均結晶粒径ｄ１より小さい多結晶脆性材
料からなる構造物を形成させるようにした。

【００１４】平均粒径の算定は各種存在しているが、本
件では比較が要点となっているため、材料表面や切断面
において直線で切り取られた粒子の線分の長さや、一定
の長さの線分で切り取られる粒子数から粒径を見積もる
方法であるインターセプト法などを利用する。

【００１５】上記作製方法は常温環境下にて行うことが
できる。本件における常温とは、室温に対して著しく高
温でない温度環境のことであり、脆性材料の焼成温度の
ような１０００℃を越える高温、ゾルゲル法などの結晶
化に必要な数百℃に対して十分低い温度であり、実質的
に１００℃以下を指す。

【００１６】また、上記作製方法を実施するに当たり、
脆性材料微粒子を搬送する途中で脆性材料微粒子に振動
を与え、脆性材料微粒子の凝集を防止することができ
る。

【００１７】ここで、本発明を理解する上で重要となる
語句の解釈を以下に行う。 （多結晶）本件では結晶子が接合・集積してなる構造体
を指す。結晶子は実質的にそれひとつで結晶を構成しそ
の径は通常５ｎｍ以上である。ただし、微粒子が破砕さ
れずに構造物中に取り込まれるなどの場合がまれに生じ
るが、実質的には多結晶である。 （結晶配向性）本件では多結晶である構造物中での結晶
軸の配向具合を指し、配向性があるかないかは、一般に
は実質的に配向性のないと考えられる粉末X線回折など
によって標準データとされたJCPDS（ASTM）データを指
標として判断する。構造物中の脆性材料結晶を構成する
物質をあげたこの指標における主要な回折３ピークのピ
ーク強度を１００％として、構造物の同物質測定データ
中、最も主要なピークのピーク強度をこれに揃えた場合
に、他の２ピークのピーク強度が指標の値と比較して３
０％以内にそのずれが収まっている状態を、本件では実
質的に配向性がないと称する。 （界面）本件では結晶子同士の境界を構成する領域を指
す。 （粒界層）界面あるいは焼結体でいう粒界に位置するあ
る厚み（通常数ｎｍ〜数μｍ）を持つ層で、通常結晶粒
内の結晶構造とは異なるアモルファス構造をとり、また
場合によっては不純物の偏析を伴う。 （内部歪）微粒子に含まれる格子歪のことで、Ｘ線回折
測定におけるHall法を用いて算出される値であり、微粒
子を十分にアニールした標準物質を基準として、そのず
れを百分率表示する。

【００１８】

【発明の実施の態様】以下に本発明の実施の形態を説明
する。 （実施例１）図１は、本発明に係る脆性材料複合構造物
を作製する装置を示す図であり、窒素を内蔵するガスボ
ンベ１１は、ステンレス製の搬送管１２を介してエアロ
ゾル発生器１３に連結され、さらに搬送管１２を通じて
構造物形成室１４内に１０ｍｍ×０．４ｍｍの長方形の
開口を持つノズル１５が配置される。ノズル１５の先方
にはＸＹステージ１７に設置された平均結晶粒径５μｍ
の平板状酸化アルミニウム基材１６がノズル１５に対向
して１０ｍｍの間隔をあけて配置される。構造物形成室
１４は排気ポンプ１８に接続している。またエアロゾル
発生器１３とノズル１５の間を結ぶ搬送管１２のちょう
ど中間位置に圧電素子を用いた微細振幅振動装置１９を
設置している。

【００１９】本発明にあっては原料微粒子として平均粒
径０．４μｍの酸化アルミニウム微粒子で内部歪を有す
るものを用いるため、原料微粒子に内部歪を付与するた
めの前処理装置として、図示しない遊星ミルを有してい
る。

【００２０】以上の構成からなる脆性材料複合構造物作
製装置の作用を次に述べる。あらかじめ酸化アルミニウ
ム微粒子に遊星ミル処理を施し、微粒子に内部歪を付与
する。これをエアロゾル発生器１３内に設置した後、ガ
スボンベ１１を開き、窒素ガスを流量３リットル／分で
搬送管１２を通じてエアロゾル発生器１３に導入し、酸
化アルミニウム微粒子をガス中に分散させたエアロゾル
を発生させる。このエアロゾルを搬送管１２を通じてさ
らに構造物形成室１４の方向へ搬送し、高速に加速しつ
つノズル１５より酸化アルミニウム基材１６に向けて噴
射させる。このときの酸化アルミニウム微粒子の速度は
亜音速から音速程度まで加速されている。十分に加速さ
れて運動エネルギーを得たエアロゾル中の酸化アルミニ
ウム微粒子は、酸化アルミニウム基材１６に衝突し、そ
の衝撃のエネルギーにより細かく破砕されて、発生した
微細断片粒子が酸化アルミニウム基材１６に接合し、さ
らに微細断片粒子同士が接合して緻密質の酸化アルミニ
ウム構造物を形成する。酸化アルミニウム基材１６はＸ
Ｙステージ１７により揺動され、所定の面積を持つ酸化
アルミニウム膜として表面上に形成されていく。この制
御により、膜厚９μｍの酸化アルミニウム膜（構造物）
が形成された。

【００２１】以上の操作はいっさい非加熱の常温工程で
あった。また形成中は排気ポンプ１８を運転し、形成室
１４内は圧力が１ｋＰａ以下の低真空状態に置かれてい
る。また形成中は微細振幅振動装置１９を稼動させ、搬
送管１２を振動させており、搬送管１２の内壁に微粒子
が付着して堆積することを防ぐ。このため堆積した微粒
子が離脱し凝集粒となってノズルから噴射されるという
弊害がない。

【００２２】即ち、基材が金属の場合に比べて、セラミ
ックスのような脆性材料の場合は比較的構造物形成が行
われ難く、密着性も低下する。形成中に超微粒子の凝集
粒が混在していると、これが基材に衝突した際に金属材
質に比較して、エッチング（膜の削れ）が起きやすく、
厚膜化が難しいと言った欠点があった。そして、微粒子
の凝集粒が混在する原因の一つに、微粒子を含むエアロ
ゾルを加速しつつ搬送する搬送管の壁面に付着した微粒
子が、ある程度堆積した後に剥離して、これがノズルよ
り噴射されるといったことが挙げられる。この搬送管に
は可撓性のプラスチックチューブなどが良く用いられて
いたが、これを本実施例ではステンレスなどの金属製に
置き換え、このチューブに微細な振動を与えるバイブレ
ータを設置することにより、搬送管壁面への粉体の付着
を速やかに解消し、大きな凝集粒が形成されるのを未然
に防ぐ構造をとった。これによりエッチングが発生する
確率を減少させることが可能となった。このバイブレー
タには圧電素子を用いた超音波発振子などを用いること
ができる。

【００２３】図２はこのとき得られた構造物の断面ＳＥ
Ｍ観察写真である。酸化アルミニウム基材上に、微細な
結晶を持つ酸化アルミニウムが膜状に形成されているこ
とが見て取れる。この酸化アルミニウム膜の結晶粒径
（ｄ２）は酸化アルミニウム基材の結晶粒径（ｄ１）よ
り小さく、微細断片粒子の接合より形成されているとい
う特徴からほぼその結晶子径に等しく、その結晶子径は
ＸＲＤ（マックサイエンス社製ＭＸＰ−１８）における
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの方法によって、９．８ｎｍであるこ
とがわかった。これは、平均粒径０．４μｍである酸化
アルミニウム微粒子の結晶子径２４ｎｍよりも小さい数
字であり、酸化アルミニウム微粒子が一度破砕されてい
ることが示唆されている。この酸化アルミニウム膜の硬
度（ビッカース）はＨｖ＝１０００を越えており、緻密
質で、その密着強度は６５９ｋｇｆ／ｃｍ²と非常に大
きな値を示した。

【００２４】また実施例では、基材も微粒子も酸化アル
ミニウムを使用しているが、この手法は材質をこれに限
定する必要はない。常温プロセスであるがため、熱膨張
のミスマッチの心配がなく、様々な脆性材料同士を用い
て複合構造物を形成することが可能である。

【００２５】（実施例２）この実施例は結晶配向性につ
いて行ったものである。平均粒径０．４μｍの酸化アル
ミニウム微粒子を用いて本発明の微粒子ビーム堆積法に
よりステンレス基板上に厚さ２０μｍの酸化アルミニウ
ム構造物を形成した。この構造物の結晶配向性をＸ線回
折法（マックサイエンス社製ＭＸＰ−１８）により測定
した。この結果を表１に示す。

【００２６】表１では代表的な面形のピーク４点の積分
強度計算結果を[ｈｋｌ]＝[１１３]を１００とした強度
比で示す。左から原料微粒子を薄膜光学系で測定した結
果、構造物を薄膜光学系で測定した結果、JCPDSカード
７４−１０８１コランダム酸化アルミニウムデータ、原
料微粒子を集中光学系で測定した結果を記載する。

【００２７】原料微粒子の集中光学系と薄膜光学系の結
果がほぼ等しい為、原料粉体の薄膜光学系の結果を無配
向状態と基準し、このときの構造物の強度比のずれを百
分率表示したものを表２に示す。[１１３]を基準とし
て、他の３ピークのずれは１１％以内に収まっており、
実質上構造物は結晶配向性がないと言える。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】また、本発明者らは同じ粒径の脆性材料を
用いた場合でも、形成される構造物の形成速度、達成膜
厚に相違があり、これは粒子の内部歪に起因するとの結
論を得た。そこで、内部歪と同一の形成時間で達成され
た構造物の膜厚の関係について実験した結果を図３に示
す。実験は、純度９９.６％の酸化アルミニウム微粒子
に遊星ミルを用いて粉砕処理を行い、微粒子のキャラク
タリゼーションを変化させた後、超微粒子ビーム堆積法
によりアルミニウム基板上に構造物を形成した。微粒子
の内部歪はＸ線回折により測定し、歪量は同微粒子に熱
エージングを施して内部歪を除去したものを０％として
基準にした。また、図３中のポイントＡ，Ｂ，Ｃにおけ
る微粒子のＳＥＭ写真（日立製インレンズＳＥＭ Ｓ−
５０００）を図４、図５及び図６に示す。

【００３１】図３から１μｍの膜厚を得るには０.０１
〜２.５０％の内部歪があれば十分であることが分る
が、安定した膜厚を得るには０.１〜２.０％の内部歪が
好ましい。クラックと内部歪との関係は、内部歪がない
場合には図４に示すようにクラックは発生しないが、内
部歪が一定値以上、本件の場合には２．０％以上となる
と完全にクラックが形成されてしまい、さらには脱落し
た断片が表面に付着して図６に示すような再凝集状態と
なってしまう。

【００３２】このように微粒子に歪を与える粉砕処理
は、微粒子にかかる粉砕のための衝撃を大きく与えるこ
とのできる粉砕手段を用いるのが好ましい。微粒子に比
較的一様に大きな歪を付与することができるからであ
る。このような粉砕手段としては、セラミックスの粉砕
処理によく用いられるボールミルに比べて大きな重力加
速度を与えることの出来る振動ミルやアトライタ、遊星
ミルを用いるのが好ましく、とりわけボールミルに比べ
て格段に大きな重力加速度を与えることの出来る遊星ミ
ルを用いることが最も好ましい。微粒子の状態に着目す
れば、クラックは内部歪をキャンセルするものであるの
で、最も好ましいのは、クラックが生じる直前まで内部
歪が高まっている微粒子ということになる。図５に示す
状態は若干のクラックが生じているが、十分に内部歪が
残されている。

【００３３】

【発明の効果】以上に説明したように本発明に係る脆性
材料複合構造物によれば、緻密で耐食性および耐磨耗性
に優れた脆性材料からなる被膜を、セラミックス基材の
表面に形成したため、従来であれば、表面のポア近傍に
応力が集中し、ここが起点となって亀裂が進展し、基材
の脆性破壊が生じていたが、本発明によれば有効に脆性
破壊を防止できる。

【００３４】また、導電性セラミックスを被覆層として
適用すれば、被覆層は電極材や静電気防止材として利用
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る脆性材料複合構造物を作製する装
置の概略図

【図２】本発明に係る脆性材料複合構造物の断面ＳＥＭ
観察写真

【図３】脆性材料微粒子の内部歪と膜厚との関係を示す
グラフ

【図４】図３のポイントＡにおける微粒子のＳＥＭ写真

【図５】図３のポイントＢにおける微粒子のＳＥＭ写真

【図６】図３のポイントＣにおける微粒子のＳＥＭ写真

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 明渡 純 茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法 人 産業技術総合研究所 つくばセンター 内 (72)発明者 鳩野 広典 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 清原 正勝 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 横山 達郎 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 伊藤 朋和 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 森 勝彦 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 吉田 篤史 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 AA02 AA34 AA62 AA71 AA84 BB12X BB13Y BB16X CA02 CA13 CA22 CA33 CA48 DA06 DB14 DC16 DC19 DC21 EA02 EB05 4K044 AA13 AB08 BA12 BA13 BC02 BC06 CA23 CA53

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脆性材料焼成体の表面に脆性材料からな
   る多結晶構造物が形成された脆性材料複合構造物であ
   り、前記脆性材料焼成体の平均結晶粒径ｄ１と前記多結
   晶構造物の平均結晶粒径ｄ２の間にはｄ１＞ｄ２の関係
   があり、前記多結晶構造物を構成する結晶は実質的に結
   晶配向性がなく、また前記多結晶構造物の結晶同士の界
   面にはガラス層からなる粒界層が実質的に存在しないこ
   とを特徴とする脆性材料複合構造物。
2. 【請求項２】 脆性材料微粒子に内部歪を印加する工程
   を行った後に、この内部歪が付与された脆性材料微粒子
   を、平均結晶粒径ｄ１の脆性材料焼成体の表面に高速で
   衝突させ、この衝撃によって前記脆性材料微粒子を変形
   または破砕し、この変形または破砕にて生じた活性な新
   生面を介して微粒子同士を再結合せしめることで、前記
   脆性材料焼成体の表面に、平均結晶粒径ｄ２が前記脆性
   材料焼成体の平均結晶粒径ｄ１より小さい多結晶脆性材
   料からなる構造物を形成させることを特徴とする脆性材
   料複合構造物の作製方法。
3. 【請求項３】 前記構造物の形成が常温環境下にて行わ
   れることを特徴とする請求項２に記載の脆性材料複合構
   造物の作製方法。
4. 【請求項４】 前記脆性材料微粒子を搬送する途中で脆
   性材料微粒子に振動を与え、脆性材料微粒子の凝集を防
   止することを特徴とする請求項２に記載の脆性材料複合
   構造物の作製方法。