JP3348154B2 - 複合構造物及びその作製方法並びに作製装置 - Google Patents

複合構造物及びその作製方法並びに作製装置

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JP3348154B2 JP2001529477A JP2001529477A JP3348154B2 JP 3348154 B2 JP3348154 B2 JP 3348154B2 JP 2001529477 A JP2001529477 A JP 2001529477A JP 2001529477 A JP2001529477 A JP 2001529477A JP 3348154 B2 JP3348154 B2 JP 3348154B2
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朋和 伊藤
達郎 横山
勝彦 森
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正勝 清原
雄二 麻生
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、基材表面にセラミックスや半金属などの脆
性材料からなる構造物を形成した複合構造物および複合
構造物の作製方法並びに複合構造物の作製装置に関す
る。
背景技術 一般的にセラミックス焼結体を形成させる場合は、セ
ラミック粒子同士の接合を容易にする為に焼結助剤を添
加して粒子同士の界面付近で液相を形成させる液相焼結
が行われる。
焼結助剤を用いないで高密度の焼結体を形成する方法
としてホットプレス法が知られ、また、基材表面に金属
やセラミックスなどの被膜を形成する方法として、PV
DやCVDなどの蒸着法あるいは溶射法が知られてい
る。
一方、最近では新たな被膜形成方法として、ガスデポ
ジション法(加集誠一郎:金属 1989年1月号)や
静電微粒子コーティング法(井川 他:昭和52年度精
密機械学会秋季大会学術講演会前刷)が知られている。
前者は金属やセラミックス等の超微粒子をガス攪拌にて
エアロゾル化し、微小なノズルを通して加速せしめ、基
材に衝突した際に運動エネルギーの一部が熱エネルギー
に変換され、微粒子間あるいは微粒子と基材間を焼結す
ることを基本原理としており、後者は微粒子を帯電させ
電場勾配を用いて加速せしめ、この後はガスデポジショ
ン法と同様に衝突の際に発生する熱エネルギーを利用し
て焼結することを基本原理としている。
また、上記のガスデポジション法あるいは静電微粒子
コーティング法を改良した先行技術として、特開平8−
81774号公報、特開平10−202171号公報、
特開平11−21677号公報或いは特開2000−2
12766号公報に開示されるものが知られている。
特開平8−81774号公報に開示される技術は、融
点の異なる2種類の金属または有機物を、抵抗線加熱、
電子ビーム加熱、高周波誘導加熱、スパッタリング、ア
ークプラズマ等で加熱蒸発させ、この加熱蒸発により粒
子径が0.1μm以下の表面が非常に活性な超微粒子と
し、この超微粒子を融点の異なる金属ごとにノズルを用
い、3次元立体形状の断面CADデータに基づいて基板
に吹き付け、これを繰り返すことで融点の異なる2種類
の金属からなる3次元立体形状物を形成し、この後、2
種類の金属の融点の中間温度で3次元立体形状物を加熱
することで低融点金属部分を溶融除去し、高融点金属部
分のみを残すようにしている。
特開平10−202171号公報に開示される技術
は、前記した抵抗線加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導
加熱、スパッタリング、アークプラズマ等で加熱蒸発す
ることで得た超微粒子を基板に向けて噴射するにあた
り、マスクの開口を通して行うことで、肩だれのない3
次元立体形状物を得るようにしている。
特開平11−21677号公報に開示される技術は、
前記した超微粒子を含むエアロゾルを搬送する際あるい
は金属やセラミックスを加熱蒸発させる際に、超微粒子
同士が凝集して大きな粒子となるのを防止するために、
中間の経路に分級装置を配置するようにしている。
特開2000−212766号公報に開示される技術
は、粒径が10nm〜5μm の超微粒子(前記先行技術
と異なり加熱蒸発させて得たものではない)に、イオン
ビーム、原子ビーム、分子ビーム或いは低温プラズマな
どを照射することにより、超微粒子を溶融せしめること
なく活性化し、この状態のまま基板に3m/sec〜30
0m/secの速度で吹き付けることで、超微粒子相互の
結合を促進して構造物を形成するようにしたものであ
る。
一般的な焼結助剤を用いた液相焼結では、粒界付近に
焼結助剤を含むガラス相が形成され、得られるセラミッ
クスの純度が上がらず、緻密体を形成することも難し
い。
一方セラミック粒子の微粒化、焼結温度の高温化、ホ
ットプレス法などのような加圧環境下での焼成、焼結助
剤の排除などの工夫で高純度かつ緻密質のセラミックス
の形成が可能となっている。しかしながら、これらを含
めて、焼成をさせることはすなわち原子の拡散によって
粒子同士の接合を行なうということであり、原料粉が微
粒であっても加熱中に粒成長を起こし、形成物を微細な
結晶のまま止めておくことは不可能である。すなわち焼
成では、ナノメートルレベルの結晶粒からなる多結晶体
を形成させることは困難である。
また、焼結助剤を用いて焼成させる場合は、粒子同士
の界面に特定の元素が偏析を起こし、所望の特性の達成
を阻害する原因ともなっていた。
一方、PVDやCVDなどでは、原子の堆積によって
構造物を形成させるというその手法の特徴から、結晶成
長エネルギーの低い結晶面から優先的に成長する為、配
向性を持ったり、基板から柱状に結晶が形成されるなど
の特徴的な構造を持ち、無秩序な結晶配向の粒状多結晶
体を形成させることは困難である。
溶射においては、原料粉体の微粒化、プロセスの高温
化、減圧環境などの工夫で形成物の緻密化などが達成さ
れつつあるが、原料粉体の表面層を溶融させて基板に衝
突させ粉体の粒子同士を接合させるという特徴から、形
成物の結晶の形は偏平粒子の層状堆積であり、あるいは
形成物中に未溶融粒子が混在するという問題がある。ま
たナノメートルレベルの結晶粒からなる多結晶体の形成
は困難である。プロセスという観点からは、上記いずれ
の手法も数百から1万℃の高温環境を必要とし、エネル
ギー投入量が大きいという問題もある。
また、ゾルゲル法によるセラミック膜の作製において
は比較的結晶子の小さな膜が低温で作製できる技術が開
発されてきている。しかしながら一般的に一回の製膜工
程で達成される膜厚は数 nm から数百nmレベルであ
り、厚膜を形成させようとする場合はこの工程を繰り返
す必要がある。この際実質的には下地膜を強固にする為
に加熱処理を施す必要があり下地層の粒成長が起こる。
粒成長を起こさない低温での製膜では緻密度が大きくな
らない問題がある。また多数回の製膜工程を経ると膜に
クラックが発生するという問題が解決できていない。ま
たこのゾルゲル法あるいは溶液中析出法などの微細組織
のセラミック膜作製方法は湿式が多く、膜中に溶液中の
他の溶質や溶媒が混入して膜特性の劣化や組成のずれな
どが生じる場合がある。
また、特開平8−81774号公報、特開平10−2
02171号公報および特開平11−21677号公報
に開示される方法にあっては、超微粒子を得るための加
熱手段(抵抗線加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加
熱、スパッタリング、アークプラズマ等)が必要とな
り。また基本原理が衝突の際に運動エネルギーを熱エネ
ルギーに変換して焼結させるというものであり、基板上
に形成される構造物の粒子径は粒成長により、原料の超
微粒子よりも大きくなってしまう。
一方、本発明者らは特開2000−212766号公
報に開示される技術について引き続き追試を行ってき
た。その結果、金属(延展性材料)とセラミックスや半
金属などの脆性材料とでは異なる挙動を示すことが判明
した。
即ち、脆性材料にあっては、イオンビーム、原子ビー
ム、分子ビーム或いは低温プラズマなどを照射すること
なく、つまり特別な活性化手段を用いることなく構造物
を形成することができた。しかしながら、同公報に記載
された条件である微粒子の粒径を10nm〜5μm、 衝
突速度を3m/sec〜300m/sec としただけでは構
造物の剥離強度が不足していたり、或いは部分的に剥離
しやすかったり、密度も不均一となるなど新たな問題が
生じた。
発明の開示 本発明は以下の知見に基づいてなされたものである。
セラミックスは自由電子をほとんど持たない共有結合
性あるいはイオン結合性が強い原子結合状態にある。そ
れゆえ硬度は高いが衝撃に弱い。シリコンやゲルマニウ
ムのような半金属も、延展性を持たない脆性材料であ
る。
従ってこれらの脆性材料に機械的衝撃力を付加した場
合、例えば結晶子同士の界面などの壁開面に沿って結晶
格子のずれを生じたり、あるいは破砕されたりなどす
る。これらの現象が起こると、ずれ面や破面にはもとも
と内部に存在し、別の原子と結合していた原子が剥き出
しの状態となり、すなわち新生面が形成される。この新
生面の原子一層の部分は、もともと安定した原子結合状
態から外力により強制的に不安定な表面状態に晒され
る。すなわち表面エネルギーが高い状態となる。この活
性面が隣接した脆性材料表面や同じく隣接した脆性材料
の新生面あるいは基板表面と接合して安定状態に移行す
る。外部からの連続した機械的衝撃力の付加は、この現
象を継続的に発生させ、微粒子の変形、破砕などの繰り
返しにより接合の進展、それによって形成された構造物
の緻密化が行われる。このようにして、脆性材料の構造
物が形成される。
上記の知見に基づいて作製された本発明に係る脆性材
料の構造物の微視的な構造は従来の製法で得られたもの
と明らかに異なっている。
即ち、本発明に係る複合構造物は、基材表面にセラミ
ックスや半金属などの脆性材料からなる構造物が形成さ
れたものであって、前記構造物は多結晶であり、前記構
造物を構成する結晶は実質的に結晶配向性がなく、また
前記結晶同士の界面にはガラス質からなる粒界層が実質
的に存在せず、更に前記構造物の一部は基材表面に食い
込むアンカー部となっている。
ここで、本発明を理解する上で重要となる語句の解釈
を以下に行う。
(多結晶) 本件では結晶子が接合・集積してなる構造体を指す。
結晶子は実質的にそれひとつで結晶を構成しその径は通
常 5nm 以上である。ただし、微粒子が破砕されずに構
造物中に取り込まれるなどの場合がまれに生じるが、実
質的には多結晶である。
(結晶配向性) 本件では多結晶である構造物中での結晶軸の配向具合
を指し、配向性があるかないかは、一般には実質的に配
向性のないと考えられる粉末X線回折などによって標準
データとされた JCPDS(ASTM)データを指標として判断
する。本件では後述する実施例12に示すような見方に
おいて、主要なピークのずれが30%以内に収まってい
る場合を実質的に配向性がないと称する。
(界面) 本件では結晶子同士の境界を構成する領域を指す。
(粒界層) 界面あるいは焼結体でいう粒界に位置するある厚み
(通常数nm〜数μm)を持つ層で、通常結晶粒内の結
晶構造とは異なるアモルファス構造をとり、また場合に
よっては不純物の偏析を伴う。
(アンカー部) 本件の場合には、基材と構造物の界面に形成された凹
凸を指し、特に、予め基材に凹凸を形成させるのではな
く、構造物形成時に、元の基材の表面精度を変化させて
形成される凹凸のことを指す。
(平均結晶子径) X線回折法における Scherrer の方法によって算出
される結晶子のサイズであり、本件ではマックサイエン
ス社製 MXP-18を使用して測定・算出した。
(非化学量論的欠損) 構造物を構成する結晶の化合物組成に対して、一種類
あるいは複数種の元素が欠損することによりこの組成比
にずれが生じた状態をいう。本件では、この非化学量論
的欠損部の存在は電気抵抗率などの代用特性を用いて知
ることができる。
(内部歪) 微粒子に含まれる格子歪のことで、X線回折測定にお
けるHall法を用いて算出される値であり、微粒子を十
分にアニールした標準物質を基準として、そのずれを百
分率表示する。
(再凝集) 微粒子の粉砕中に微粒子の一次粒子の表面から破砕・
脱落した微細な断片が(必ずしも同一でない)一次粒子表
面に付着・結合して表面層を形成した状態を指す。
従来の焼結によって形成される脆性材料からなる構造
物は、結晶が熱による粒成長を伴っており、特に焼結助
剤を用いた場合には粒界層としてガラス層が生じる。
また、本発明に係る複合構造物は、原料微粒子の変形
または破砕を伴うため、原料微粒子よりも構造物の構成
粒子の方が小さくなっている。例えば、レーザ回折法や
レーザ散乱法で計測される微粒子の平均粒径を0.1〜
5μmとすることで、形成される構造物の平均結晶子径
は100nm以下となるような場合が多く、このような
微細結晶子からなる多結晶体をその組織として持つ。そ
の結果、平均結晶子径が500nm以下で緻密度が70
%以上、または平均結晶子径が100nm以下で緻密度
が95%以上、または平均結晶子径が50nm以下で緻
密度が99%以上の緻密な複合構造物とすることができ
る。
ここで、緻密度(%)は、文献値、理論計算値による
真比重と、構造物の重量および体積値から求めた嵩比重
を用い、嵩比重÷真比重×100(%)の式から算出さ
れる。
また、本発明に係る複合構造物の特徴は、衝突などの
機械的衝撃による変形または破砕を伴うため、結晶の形
状として扁平なもの或いは細長いものは存在しにくく、
その結晶子形状はおおよそ粒状と見て良く、アスペクト
比はおおよそ2.0以下となる。また微粒子が破砕した
断片粒子の再接合部であるため、結晶配向を持つことは
なく、ほとんど緻密質であるため、硬さ、耐摩耗性、耐
食性などの機械的・化学的特性に優れる。
また本発明にあっては、原料微粒子の破砕から再接合
までが瞬時に行われるため、接合時に微細断片粒子の表
面付近で原子の拡散はほとんど行われない。従って、構
造物の結晶子同士の界面の原子配列に乱れがなく溶解層
である粒界層(ガラス層)は殆ど形成されず、形成され
ても1nm以下である。そのため、耐食性などの化学的
特性に優れる特徴を示す。
また、本発明に係る複合構造物には、前記構造物を構
成する結晶界面近傍に、非化学量論的欠損部(例えば酸
素が欠損)を有するものを含む。
また、本発明に係る複合構造物を構成する基材として
は、ガラス、金属、セラミックス、半金属あるいは有機
化合物などが挙げられ、脆性材料としては酸化アルミニ
ウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジ
ルコニウム、酸化イットリウム、酸化クロム、酸化ハフ
ニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化珪素
などの酸化物、ダイヤモンド、炭化硼素、炭化珪素、炭
化チタン、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化ニ
オブ、炭化クロム、炭化タングステン、炭化モリブデ
ン、炭化タンタルなどの炭化物、窒化硼素、窒化チタ
ン、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ニオブ、窒化タ
ンタルなどの窒化物、硼素、硼化アルミニウム、硼化珪
素、硼化チタン、硼化ジルコニウム、硼化バナジウム、
硼化ニオブ、硼化タンタル、硼化クロム、硼化モリブデ
ン、硼化タングステンなどの硼化物、あるいはこれらの
混合物や多元系の固溶体、チタン酸バリウム、チタン酸
鉛、チタン酸リチウム、チタン酸ストロンチウム、チタ
ン酸アルミニウム、PZT、PLZTなどの圧電性・焦
電性セラミックス、サイアロン、サーメットなどの高靭
性セラミックス、水酸アパタイト、燐酸カルシウムなど
の生体適合性セラミックス、シリコン、ゲルマニウム、
あるいはこれらに燐などの各種ドープ物質を添加した半
金属物質、ガリウム砒素、インジウム砒素、硫化カドミ
ウムなどの半導体化合物などが挙げられる。
また、本発明の複合構造物の構造物の部分の厚みは5
0μm以上とすることができる。前記構造物の表面は微
視的には平滑ではない。たとえば金属の表面に高硬度の
セラミックを被覆した耐摩耗性の摺動部材を作成する場
合などには、平滑表面が要求されるため、後工程におい
て表面の切削あるいは研磨を必要とする。このような用
途においてはセラミック構造物の堆積高さは50μm程
度以上とするのが望ましい。平面研削を行う場合におい
ては、研削機の機械的制約のため、堆積高さ50μm以
上が望ましく、この場合は数十μmの研削が行われるた
め、50μm以下の表面が平滑な薄膜を形成させること
になる。
また場合によっては、構造物の厚みは、500μm以
上であることが望ましい。本発明では、高硬度、耐摩耗
性、耐熱性、耐食性、耐薬品性、電気的絶縁性などの機
能を持ち、金属材料などの基板上に形成されるセラミッ
クの膜を作成することのみならず、それ単体で利用でき
る構造物の作製も目的としている。
セラミック材質の機械的強度は様々であるが、500
μm以上の厚みの構造物であれば、例えば、セラミック
基板等の用途においては、材質を選べば、十分利用可能
な強度が得られる。
たとえば、基板ホルダ上に設置された金属箔の表面に
セラミック超微粒子を堆積させて一部あるいは全部が5
00μm以上の厚みを持つ緻密質のセラミック構造物を
形成させた後、金属箔の部分を除去するなどすれば、室
温にてセラミック材質の機械構成部品を作成することが
可能である。
一方、本願の複合構造物の作製方法は、先ず脆性材料
微粒子に前処理を施して脆性材料微粒子に内部歪を付与
し、次いでこの内部歪を蓄えた脆性材料微粒子を基材表
面に高速で衝突させるか、基材表面に盛り付けた内部歪
を蓄えた脆性材料微粒子に機械的衝撃力を付加すること
で、前記脆性材料微粒子を変形または破砕し、この変形
または破砕にて生じた活性な新生面を介して微粒子同士
を再結合せしめることで、基材との境界部にその一部が
基材表面に食い込む多結晶脆性材料からなるアンカー部
を形成し、更にこのアンカー部の上に多結晶脆性材料か
らなる構造物を形成する。
内部歪が少ないと、脆性材料微粒子を衝突させた際に
変形或いは破砕しにくく、逆に内部歪が大きくなると内
部歪をキャンセルするために大きなクラックが生じ、衝
突させる前に脆性材料微粒子が破砕・凝集し、この凝集
物を基材に衝突させても新生面は形成されにくい。した
がって、本発明に係る複合構造物を得るには、脆性材料
微粒子の粒径および衝突速度は重要であるが、それ以上
に原料の脆性材料微粒子に予め所定範囲の内部歪を与え
ておくことが重要である。最も好ましい内部歪として
は、クラックが形成される直前まで大きくなった歪とい
うことになるが、多少クラックが形成されていても内部
歪が残っている微粒子であれば構わない。
脆性材料微粒子を高速で衝突させる手法には、搬送ガ
スを用いる方法や、静電力を用いて微粒子を加速する方
法、溶射法、クラスターイオンビーム法、コールドスプ
レー法などが挙げられる。このうち搬送ガスを用いる方
法は従来ガスデポジション法と呼ばれており、金属や半
金属、セラミックの微粒子を含むエアロゾルをノズルよ
り噴出させて高速で基板に吹き付け、微粒子を基材上に
堆積させることによって、微粒子の組成を持つ圧粉体な
どの堆積層を形成させる構造物形成法である。そのうち
ここでは特に構造物を基板上にダイレクトで形成する方
法を超微粒子ビーム堆積法(Ultra−Fine particles
beam deposition method)と呼び、この明細書では本
発明に係る作製方法を以下この名称で呼ぶ。
本発明に係る複合構造物の作製方法(超微粒子ビーム
堆積法)にあっては、前記脆性材料微粒子は平均粒径が
0.1〜5μmで、予め内部歪の大きなものを用いるこ
とが好ましい。またその速度は50〜450m/sの範
囲内が好ましく、さらに好ましくは150〜400m/
sである。これらの条件は基材に衝突させた際などに新
生面が形成されるかに密接に関係しており、粒径0.1
μm未満では、粒径が小さすぎて破砕や変形が生じにく
い。5μmを超えると一部破砕は起こるものの、実質的
にはエッチングによる膜の削り取り効果が現れるように
なり、また破砕が生じないで微粒子の圧粉体の堆積に止
まる場合が生じる。同じく、この平均粒径で構造物形成
を行なう場合、50m/s以下では、圧粉体が構造物中
へ混在する現象が観察されており、450m/s以上で
は、エッチング効果が目立つようになり、構造物形成効
率が低下することがわかっている。
また、原料粒子にクラックが生じると内部歪はキャン
セルされるためクラックはない方が好ましいが、クラッ
クがあっても所定の内部歪が存在すればよい。換言すれ
ば、クラックが入る直前まで内部歪が蓄積されている原
料微粒子が最も好ましい。
特開2000−212766号公報に開示した内容を
追試してきた際に、セラミックスなどの脆性材料につい
ては必ずしもよい結果が得られなかったのは、上記の条
件が整っていなかった可能性がある。
本発明に係る複合構造物の作製方法の特徴の1つは、
室温あるいは比較的低温で行える点であり、基材として
樹脂などの融点の低い材料を選定することができる。
ただし、本発明方法においては加熱工程を付加しても
よい。本発明の構造物形成時には微粒子の変形・破砕時
にはほとんど発熱は起こらず緻密質構造物が形成される
ところに特徴があり、室温環境で十分に形成できる。従
って構造物形成時に熱の関与が必ずしも要るわけではな
いが、微粒子の乾燥や表面吸着物の除去、活性化のため
の加熱や、アンカー部形成の補助、複合構造物の使用環
境などを考えた構造物と基材との熱応力の緩和、基材表
面吸着物の除去、構造物形成効率の向上などを狙った基
材あるいは構造物形成環境の加熱を行なうことは十分考
えられる。この場合でも、微粒子や基材が溶解や焼結、
極端な軟化を起こすような高温は必要ない。また前記多
結晶脆性材料からなる構造物を形成した後に、当該脆性
材料の融点以下の温度で加熱処理して結晶の組織制御を
行うことが可能である。
また、本発明に係る複合構造物の作製方法において
は、原料微粒子に形成された新生面の活性をある程度の
時間持続させるために、減圧下で行なうことが好まし
い。
また、超微粒子ビーム堆積法により本発明に係る複合
構造物の作製方法を実施する場合には、搬送ガスの種類
および/または分圧を制御して、前記脆性材料からなる
構造物を構成する化合物の元素の欠損量を制御したり、
構造物中の酸素濃度を制御したり、構造物中の結晶界面
近傍に前記酸化物の酸素欠損層を形成することで、構造
物の電気的特性・機械的特性・化学的特性・光学的特性
・磁気的特性を制御することが可能である。
即ち、酸化アルミニウムなどの酸化物を超微粒子ビー
ム堆積法の原料微粒子として用い、これに使用するガス
の酸素分圧を抑えて構造物形成を行なうと、微粒子が破
砕し、微細断片粒子を形成した際に、微細断片粒子の表
面から酸素が気相中に抜け出して、表面相で酸素の欠損
が起こると考えられる。このあと微細断片粒子同士が再
接合するため、結晶粒同士の界面近傍に酸素欠損層が形
成される。また、欠損させる元素は酸素に限らず、窒
素、硼素、炭素などもでもよく、これらも特定のガス種
のガス分圧を制御して、気相・固相間の元素量の非平衡
状態による分配あるいは反応による元素の脱落によって
達成される。
このようなガス種・ガス分圧を変化させる超微粒子ビ
ーム堆積法により、セラミック構造物の体積固有抵抗値
や、硬度、耐食性、透光性などを制御することができ
る。例えば酸化アルミニウムの場合、酸素ガス分圧を減
少させると光学的に白濁した構造物が得られ、酸素ガス
分圧を増加させると透明な構造物が得られる。
本発明にかかる複合構造物作製装置の一態様では、脆
性材料超微粒子をガス中に分散させて発生させたエアロ
ゾルを基板に高速で噴射・衝突させてセラミック超微粒
子の構造物を作成するセラミック構造物作製装置におい
て、前記エアロゾルを発生させるエアロゾル発生器と、
エアロゾルを噴射するノズルと、エアロゾル中のセラミ
ック超微粒子を分級する分級器とを備える。
なお、本発明にあっては、内部歪を有する原料微粒子
を用いることが重要であるので、内部歪を付与するため
のミル、例えば遊星ミルなどの高い衝撃を微粒子に付与
する手段である前処理装置を別体として、あるいは作製
装置の一部として配置することが好ましい。
脆性材料超微粒子は、エアロゾル発生器内でガス中に
分散されてエアロゾルとなる。エアロゾルは搬送管を通
じて分級器へ輸送され、分級器内で分級されて堆積にあ
ずかる粒子のみが選抜される。この微粒子は搬送管を通
じてノズルから高速で基板に向かって噴射され、微粒子
は基板に衝突して堆積し、セラミックの構造物を形成す
る。ガスの流速は毎秒百数+〜数百mの亜音速〜超音速
の領域である。ガス流を作成するには、ガスボンベやエ
アコンプレッサーを装置の前段に設置した加圧によって
も可能であるし、真空ポンプを装置の後段に設置した引
圧によってもよく、これらの組み合わせでもよい。ま
た、搬送管の内径や長さを調節することにより、エアロ
ゾル発生室内と基板近傍の絶対圧および差圧を自在に設
定できる。
前述のように、エアロゾル中の凝集した二次粒子は、
基板に衝突しても緻密質のセラミック構造物を形成でき
ず、圧粉体となるだけである。本発明で用いられる分級
器によって、あらかじめセラミック構造物の形成に障害
となる粗大な二次粒子を排除して一次粒子のみを選抜
し、十分な運動エネルギーを与えることができるこれら
の粒子のみをノズルより噴射させることによって、焼成
を行うことなく構造物を形成できるようになった。
また、本発明にかかる複合構造物作製装置の別の一態
様では、脆性材料超微粒子をガス中に分散させて発生さ
せたエアロゾルを基板に高速で噴射・衝突させて脆性材
料超微粒子の構造物を作成する複合構造物作製装置にお
いて、前記エアロゾルを発生させるエアロゾル発生器
と、エアロゾルを噴射するノズルと、エアロゾル中の脆
性材料超微粒子の凝集を解砕する解砕器とを備える。
脆性材料超微粒子は、エアロゾル発生器内でガス中に
分散されてエアロゾルとなるが、そのほとんどが粗大な
二次粒子を形成している。
分級器を設けても、エアロゾル中の二次粒子の存在割
合が一次粒子に比較して著しく大きな場合には、エアロ
ゾル発生器によって発生させたエアロゾル中のセラミッ
ク超微粒子の量に対して、ノズルから噴射されるエアロ
ゾル中の脆性材料超微粒子の量が非常に少なくなり、こ
のためセラミック構造物を形成させる時間が長くなった
り、あるいはガスの使用量が膨大になるなど、実用化に
際しての懸念がある。
この粉体利用効率の低さを解消するために、エアロゾ
ル発生器で発生させたエアロゾルを搬送管にて輸送し、
解砕器に導入して、二次粒子を一次粒子に解砕する。こ
の一次粒子のエアロゾルが搬送管を通じて十分に加速さ
れてノズルから噴射し、基板に衝突して緻密質のセラミ
ック構造物を形成する。
本発明にかかる別の一態様では、脆性材料超微粒子を
ガス中に分散させて発生させたエアロゾルを基板に高速
で噴射・衝突させて脆性材料超微粒子の構造物を作成す
る複合構造物作製装置において、前記エアロゾルを発生
させるエアロゾル発生器と、エアロゾルを噴射するノズ
ルと、エアロゾル中のセラミック超微粒子の凝集を解砕
する解砕器と、エアロゾル中の脆性材料超微粒子を分級
する分級器とを備える。
脆性材料超微粒子は、エアロゾル発生器内でガス中に
分散され二次粒子を多く含むエアロゾルとなり、解砕器
に導入されて一次粒子に解砕されるが、この場合でもす
べての二次粒子を一次粒子に変換することは現実的に困
難であり、多少の二次粒子を混在させたまま搬送管へ導
出することになる。粗大な二次粒子が存在すると、セラ
ミック構造物の形成時に、一部が緻密質とならないまま
内部に取り込まれたり、構造物表面に付着して、それ以
降の構造物形成を妨げたり、あるいは、形成された構造
物を削り取ったりするなどの弊害を及ぼす。
そこで、解砕器の後段に分級器を設置することによ
り、混在している二次粒子を排除し、セラミック構造物
の形成にあずかる微細な一次粒子のみをノズルから噴射
させることができる。
本発明にかかる複合構造物作製装置の一態様では、基
板とノズルの相対位置を制御する位置制御手段を備え
る。
基板は、たとえば上下(Z)、前後左右(XY)、角
度(θ)方向の位置を制御できるステージに設置され、
構造物作製中に、基板位置を前後左右に移動させればノ
ズルの開口部より大きな構造物面積の構造物を作成する
ことができる。堆積厚さについては、ノズルからのセラ
ミック超微粒子の噴射量と、基板の固定時間あるいは移
動速度を調節することにより自在に設定できる。堆積厚
さに追随して上下方向の位置を制御すれば、ノズルとセ
ラミック構造物との距離を常に一定にすることができ
る。
また、ノズルをコンピュータ制御などによる屈曲自在
な可動アームの先に取り付け、上下(Z)、前後左右
(XY)、角度(θ)方向の位置を制御しつつ、曲面や
角を持つ複雑形状物の表面をなぞりながら堆積操作を行
えば、複雑形状物にセラミック構造物の被覆を行うこと
ができる。
本発明にかかるエアロゾル発生器の一態様では、脆性
材料超微粒子を収容する容器及び、この容器に機械的振
動作用を与える振動装置、電界を付与する電界発生装置
の少なくとも何れかを備え、前記容器は前記ガスを導入
する導入部と、前記エアロゾルを導出する導出部とを有
する。
脆性材料超微粒子は、粉体として容器内に充填され
る。導入部から導入されたガスは、脆性材料超微粒子を
巻き上げ、容器内にエアロゾルを発生させる。エアロゾ
ルは、導出部から導出される。導入部は、たとえば管状
となっており、脆性材料超微粒子粉体内部に挿入埋没さ
れ、粉体内部からガスを放出する。容器に与えられる機
械的振動作用は、セラミック超微粒子を巻き上げるため
の運動エネルギーの付与に使われるのみならず、導入部
が脆性材料超微粒子粉体内部に埋没される場合は、導入
部の開口近傍に周囲の粉体を新たに供給し、安定的にエ
アロゾルを発生させる作用を持つ。また、振動装置の振
幅、振動速度を自在に設定して舞い上がる超微粒子の量
を調節することができ、好適である。
一方、誘電体材質の容器内に充填され接触帯電してい
る脆性材料超微粒子粉体周囲に、交流電圧を印加する電
界発生装置あるいは摩擦によって静電気を発生する電界
発生装置を用いて電界を形成すると、脆性材料超微粒子
は、クーロン力を受けて容器壁面から浮上し、これが導
入部より導入されたガス流に取り込まれてエアロゾルと
なり、導出部より導出される。電界発生装置の出力を調
整して与える電界の強度を調節することにより、エアロ
ゾル中に含まれる脆性材料超微粒子の量を制御でき好適
である。また脆性材料超微粒子の帯電電荷を、一方の電
荷に強制的に揃えておくことも有効な手段である。これ
には、あらかじめ帯電処理を行なっておくことも考えら
れるし、帯電処理と並行して電界付与を行なうことも考
えられる。例えば脆性材料超微粒子粉体にコロナ放電あ
るいはγ線などの放射線を照射して電子を付加あるいは
剥奪し、一次粒子を帯電させつつ直流電圧を印加すれ
ば、脆性材料超微粒子を次々と浮上させてエアロゾルと
することができるとともに、静電気力によって凝集して
いた二次粒子の解砕をも期待できる。
本発明にかかる分級器の一態様では、エアロゾル発生
器の導出部である。すなわち、エアロゾル発生器内に分
級器が設置される。たとえば容器内の粉体内部に管状の
導入部を埋没させ、容器の上方に管状の導出部を設置し
た上述の構成のエアロゾル発生器を用いて、容器内に巻
き上げられた脆性材料超微粒子は、容器内の空間に分散
するとき、その重量により高さ方向で存在割合を異にす
る。二次粒子のような比較的重量の大きい粒子は高く舞
い上がることができないのに対し、一次粒子のような比
較的重量の小さい粒子は重力の影響が小さく、またガス
による抵抗を受けやすいため、比較的高く巻き上げられ
る。そのため、導出部の位置を高さ方向で適切に設定す
ることにより、セラミック構造物の形成にあずかる一次
粒子のみを選抜することができる。選抜され、量を調節
された一次粒子を含むエアロゾルは、搬送管を通じてノ
ズルより噴射されて基板に堆積し、緻密質のセラミック
構造物を形成する。
本発明にかかるエアロゾル発生器の別の一態様では、
前記容器に篩を設けると共に、容器に機械的振動作用を
与える振動装置を備える。たとえばこのエアロゾル発生
器では、容器の上方に篩が設置され、ここに脆性材料超
微粒子粉体が充填される。振動装置により機械的振動を
与えられた脆性材料超微粒子は、設定された篩の開口径
以下に篩分けされたもののみが、重力により落下し、容
器の下方に設置された導入部と導出部の間を流れるガス
流中に取り込まれてエアロゾルとなり導出部から導出さ
れる。篩の開口径および開口面積を調節し、振動装置の
振幅、振動速度を調節することにより、落下する脆性材
料超微粒子の最大粒径や量を調節し、安定したエアロゾ
ルを発生し供給することができるという利便性があり、
このようなエアロゾル発生器を備えたセラミック構造物
作製装置は、エアロゾルをノズルより基板に向けて噴射
堆積させる際、基板を一定速度で前後左右に移動させて
一定堆積厚さのセラミック構造物を得るのに好適であ
る。
本発明にかかる解砕器の一態様では、前記エアロゾル
を夫々導入、導出する導入部及び導出部と、前記エアロ
ゾルを衝突させる衝撃板とを備え、前記セラミック超微
粒子の構造物を作成する速度よりも低速でエアロゾルを
衝撃板に衝突させて、粗大な凝集状態にある超微粒子を
解砕することを特徴とする。上述のように、脆性材料超
微粒子はほとんど凝集粒の二次粒子として存在するが、
エアロゾル発生器により発生させた二次粒子を含むエア
ロゾルを、解砕器の導入部より加速されたジェット状の
エアロゾル流として導入し、下流に設けた衝撃板に衝突
させる。このときのエアロゾル流中の脆性材料超微粒子
の速度は、毎秒200m以下が適当である。衝突した二
次粒子は、その衝撃により解砕されて微細な粒子(一次
粒子)となり、反射してガス流中に再び取り込まれ、結
果として一次粒子を多く含むエアロゾルへと変換され
る。この一次粒子を多く含むエアロゾルは、緻密質のセ
ラミック構造物を形成するのに好適である。
なお、導入されるエアロゾル流の進行方向に対して、
衝撃板の角度を30から60度とすると粒子の反射方向
を揃えやすく、好適である。特に、反射方向を重力ベク
トルの逆方向に設定した場合などは、衝突する脆性材料
超微粒子の速度と、解砕器内の圧力を適当に設定するこ
とにより、脆性材料超微粒子の反射後の空間中への舞い
上がりを制御することができ、例えば衝撃板より高い位
置に導出部を設ければ、この舞い上がり高さを利用して
解砕器に分級作用を付与することが容易である。
本発明の複合構造物作製装置は、前段側のガスボンベ
あるいはエアコンプレッサー、後段側の真空ポンプによ
り、装置内の圧力を真空から大気圧以上の範囲までで自
在に制御できるが、例えば解砕器内の圧力を100Pa
から大気圧までで制御すれば、脆性材料超微粒子の反射
方向を精度良くそろえることが可能で、微粒子の利用効
率向上や解砕器のコンパクト化が期待でき、大気圧以上
で制御すれば、脆性材料超微粒子はガスの抵抗を受けや
すく、分級効果の向上が期待できる。
本発明にかかる解砕器の別の一態様では、解砕器が複
数の導入部を備え、この導入部から噴射される複数のエ
アロゾル流を互いに衝突させて解砕することを特徴とす
る。
エアロゾル発生器により発生させた二次粒子を含むエ
アロゾルを、解砕器の複数の導入部より加速されたジェ
ット状のエアロゾル流として導入し、この複数のエアロ
ゾル流同士を互いに衝突させて、含まれる二次粒子に衝
撃を与えて解砕する。これにより一次粒子を多く含むエ
アロゾルへと変換される。この一次粒子を多く含むエア
ロゾルは、緻密質のセラミック構造物を形成するのに好
適である。
本発明にかかる解砕器の別の一態様では、前記エアロ
ゾルに超音波及び/又はマイクロ波を照射するものであ
ることを特徴とする。たとえば、エアロゾル発生器から
ノズルへと通ずる管状の搬送管の途中に超音波照射部を
設置し、二次粒子を多く含むエアロゾルに超音波を照射
する。超音波は、圧電振動子により電気的に発生させ、
共振体である超音波ホーンを用いて増幅するなどして、
超音波照射部へ伝達してエアロゾルへ照射させる。エア
ロゾル中の二次粒子は、超音波の機械的微振動により解
砕されて、一次粒子へと変換される。この一次粒子を多
く含むエアロゾルは、緻密質のセラミック構造物を形成
するのに好適である。
一方、脆性材料超微粒子が凝集し、粗大な二次粒子を
形成する一つの要因として、水分による粒子同士の付着
があげられる。そのため、搬送管の途中にマイクロ波発
生器を設置し、エアロゾルに水の高周波誘電加熱で用い
られる振動数2450MHzかその近傍のマイクロ波を
照射することにより、二次粒子中の水分を加熱して瞬時
に蒸発させ、凝集の要因を排除することができ、一次粒
子へと解砕が可能となる。この一次粒子を多く含むエア
ロゾルは、緻密質のセラミック構造物を形成するのに好
適である。
上述した各種解砕器は、これらを組み合わせることに
よりさらに効果を増大させることができる。
図面の簡単な説明 図1は複合構造物作製装置の実施例1を説明した図。
図2は同複合構造物作製装置のエアロゾル発生器の断
面模式図。
図3は複合構造物作製装置の実施例2を説明した図。
図4は実施例2の複合構造物作製装置のエアロゾル発
生器の断面模式図。
図5は実施例2の複合構造物作製装置の解砕器の断面
模式図。
図6は複合構造物作製装置の実施例3を説明した図。
図7は実施例4にかかるエアロゾル発生器の断面模式
図。
図8は実施例5にかかる解砕器の断面模式図。
図9は実施例6にかかる解砕器の断面模式図。
図10は実施例7にかかる解砕器の断面模式図。
図11はチタン酸ジルコン酸鉛(PZT)構造物のT
EMイメージ。
図12はPZTの原料粒子のTEMイメージ。
図13はTEMイメージよりカウントした構造物中の
結晶子のサイズの分布図。
図14はチタン酸ジルコン酸鉛(PZT)構造物を形
成する前の酸化珪素基板のSEMイメージ。
図15はチタン酸ジルコン酸鉛(PZT)構造物形成
後の酸化珪素基板との境界部のTEMイメージ。
図16はガラス上に形成された酸化アルミニウム構造
物のTEMイメージ。
図17は原料微粒子の内部歪と膜厚との関係を示すグ
ラフ。
図18は図17のポイントAに相当する微粒子のSE
Mイメージ。
図19は図17のポイントBに相当する微粒子のSE
Mイメージ。
図20は図17のポイントCに相当する微粒子のSE
Mイメージ。
発明を実施するための最良の形態 (実施例1) 図1は、複合構造物作製装置の実施例1を示す図であ
り、ヘリウムを内蔵するガスボンベ11は、搬送管12
を介してエアロゾル発生器13に連結され、さらに搬送
管を通じて構造物形成室14内に5mm×0.5mmの
長方形の開口を持つノズル15が設置される。コンピュ
ータにより上下(Z)、前後左右(XY)に制動できる
基板ホルダ17に金属アルミニウム(Al)の平板状の
基板16がノズルに対向して10mmの間隔をあけて配
置される。構造物形成室14は排気ポンプ18に接続し
ている。
尚、本発明にあっては原料微粒子として内部歪を有す
るものを用いるため、原料微粒子に内部歪を付与するた
めの前処理装置として、遊星グラインダーやミルをエア
ロゾル発生器13などに隣接して配置する。ただし、異
なる場所で前処理したものを搬送してきて使用すること
も可能である。
図2は実施例1で使用されるエアロゾル発生器13の
断面模式図である。エアロゾル発生器13は、容器13
1内にあらかじめ真空乾燥により十分に吸着水分を除去
した平均一次粒子径として0.5μmの酸化アルミニウ
ム(Al23)のセラミック超微粒子粉体132を内蔵
し、図2では図示しない搬送管12に接続された導入部
133がセラミック超微粒子粉体132に埋没するよう
に設置される。容器131の上方には上下にスライドで
きる導出部134が配置され、図2では図示しない搬送
管12に接続される。容器131には、機械的振動作用
を与える振動器135が接続される。なお、図中の矢印
は、ガスおよびエアロゾル136の流れる向きを示す。
以上の構成からなるセラミック構造物作製装置の作用
を次に述べる。ガスボンベ11を開き、ヘリウムガスを
流量2.5リットル/分で搬送管12を通じてエアロゾ
ル発生器13の導入部133から導入し、内部歪を有す
るセラミック超微粒子粉体132を容器131内に巻き
上げ、エアロゾル136を発生させる。このとき振動器
135の機械的振動作用によりセラミック超微粒子粉体
132は、次々と導入部133の開口近傍に供給される
ため、安定的にエアロゾル136が発生可能である。エ
アロゾル136中のセラミック超微粒子のうち、凝集し
て二次粒子を形成しているものは、その重量が比較的大
きいため高く舞い上がることができない。これに対し
て、重量の小さい一次粒子あるいはそれに準じた比較的
小さい粒子は、容器内の上方まで舞い上がることができ
る。そのため導出部134は高さ方向の位置をスライド
させて適当に設定すれば分級器として働き、所望の粒径
のセラミック超微粒子を選抜して導出させることができ
る。導出したエアロゾル136は、搬送管12を通じて
ノズル15より基板16に向けて高速で噴射される。エ
アロゾル136の噴射速度は、ノズル15の形状、搬送
管12の長さ、内径、ガスボンベ11のガス圧、排気ポ
ンプ18の排気量などにより制御される。これらの制御
によりたとえばエアロゾル発生器13の内圧を数万P
a、構造物形成室14の内圧を数百Paにしてこれらの
間に差圧をつけることにより、噴射速度は亜音速から超
音速の領域まで加速できる。十分に加速されて運動エネ
ルギーを得たエアロゾル136中のセラミック超微粒子
は、基板16に衝突し、その衝撃のエネルギーで細かく
破砕され、これら微細断片粒子が基板に接着したり、ま
た互いが接着接合して緻密質のセラミック構造物を形成
する。基板16は10分間の構造物形成操作中に基板ホ
ルダ17により前後5mmの往復運動をさせる。この制
御により酸化アルミニウムのセラミック構造物の堆積厚
さは約50μmが達成される。さらに構造物形成時間を
延長させれば、それに比例して堆積厚さを増加させるこ
とができる。このセラミック構造物は、すでに焼成体と
同程度の硬度を保有しているため、その後の加熱操作な
どによる焼き締めは必要ない。
(実施例2) 図3は、複合構造物作製装置の実施例2を示す図であ
り、複合構造物作製装置20では、圧縮空気を発生させ
るエアコンプレッサー21が、搬送管22を介してエア
ロゾル発生器23へと接続され、さらに下流側に解砕器
24が設置され、10mm×0.5mmの長方形の開口
を持つノズル25へ接続されている。大気圧開放雰囲気
下において、上下(Z)、前後左右(XY)に移動でき
る基板ホルダ26に金属アルミニウム(Al)の基板2
7がノズルに対向して、その先端から2mmの間隔をあ
けて配置される。
図4は、実施例2で使用されるエアロゾル発生器23
の断面模式図で、容器231に、図4では図示しない搬
送管22に接続された導入部232と、同じく図示しな
い搬送管22に接続された導出部233が水平に配置さ
れる。導入部232および導出部233の上部にはあら
かじめ真空乾燥により吸着水分を十分に除去した、平均
一次粒子径が0.5μmの酸化アルミニウム(Al
23〉のセラミック超微粒子粉体234を収容した開口
径10μmの篩235が配置される。また容器231は
機械的振動作用を与える振動器236に接続されてい
る。
図5は、実施例2で使用される解砕器24の断面模式
図で、容器241の下方に図5では図示しない搬送管2
2に連結する円管状の導入部242が設置され、その下
流側にエアロゾルの導入方向に対して45度の角度で衝
撃板243が配置される。衝撃板243の上方には図5
では図示しない搬送管22に連結する、上下にスライド
可能な導出部244が設置される。なお、図中の矢印
は、エアロゾル245の流れる向きを示す。
以上の構成からなるセラミック構造物作製装置20の
作用を次に述べる。エアコンプレッサー21を作動さ
せ、圧縮された空気を流量15リットル/分で搬送管2
2を通じてエアロゾル発生器23の導入部232から導
入する。下流側に平行に配置された導出部233との間
にはガス流が形成されている。振動器236により容器
23を振動させ、セラミック超微粒子粉体234の収容
された篩235から、粒径100μm以下に篩い分けさ
れたセラミック超微粒子を落下させる。セラミック超微
粒子はガス粒中に取り込まれ、二次粒子を多く含むエア
ロゾル237となり搬送管22を通じて解砕器24に導
入される。解砕器24の導入部242は、開口が絞られ
ており、エアロゾル237はジェット状で衝撃板243
に衝突し、含有される二次粒子が一次粒子あるいはそれ
に準じる粒径まで解砕され、エアロゾル245として反
射して容器241の上方へ巻き上げられる。導出部24
4はスライドさせて高さ方向の位置を適当に設定すれば
分級器として働き、所望の粒径のセラミック超微粒子を
選抜して導出させることができる。
解砕器24から導出された一次粒子を多く含むエアロ
ゾル245は、ノズル25から基板27に向けて高速で
噴射される。エアロゾルの噴射速度は、エアコンプレッ
サー21からのガス流量により亜音速から超音速の領域
で制御される。十分に加速されて運動エネルギーを得た
エアロゾル中のセラミック超微粒子は、基板16に衝突
し、その衝撃のエネルギーで細かく破砕され、これら微
細断片粒子が基板に接着したり、また互いが接着接合し
て緻密質の酸化アルミニウムセラミック構造物を形成す
る。上述の操作で、形成されるセラミック構造物の堆積
厚さは1分あたり約0.5μmであり、時間に伴い堆積
厚さは増加する。また、基板ホルダ26を適宜作動させ
て基板27を移動させれば、所望の形状のセラミック構
造物が作製できる。
(実施例3) 図6は、複合構造物作製装置の実施例3を示す図であ
り、複合構造作製装置30のノズル31は可撓な材質で
できた搬送管32を通じて図示しないエアロゾル発生器
に連結されている。また、ノズル31はコンピュータ3
3により制動される屈曲自在な可動アーム34の先端に
て保持され、基板である複雑形状物35に対向してい
る。
以上の構成からなるセラミック構造物作製装置30の
作用を次に述べる。図示しないエアロゾル発生器からセ
ラミック超微粒子が搬送管32を通じて搬送され、ノズ
ル31より高速で複雑形状物35の表面に噴射され堆積
する。可動アーム34は複雑形状物35のセラミック構
造物被覆対象表面から一定の距離を隔てて、その表面を
なぞるように移動するようコンピュータ33により制動
される。従って、複雑形状物35表面にセラミック構造
物が一定堆積厚みで被覆される。
(実施例4) 図7は、複合構造物作製装置に使用される実施例4と
してのエアロゾル発生器40の断面模式図であり、テフ
ロン材質の容器41に図示しない搬送管に連結する導入
部42と導出部43が設置され、周囲に電界発生装置で
ある円管状の電極44が複数離間して配置される。電極
は、導線45により交流電源46と連結されている。容
器41内には、酸化アルミニウム(Al23)のセラミ
ック超微粒子粉体47が収容されている。なお、図中の
矢印は、ガスおよびエアロゾルの流れる方向を示す。
以上の構成からなるエアロゾル発生器40の作用を次
に述べる。電気抵抗の高い酸化アルミニウムなどの場
合、自然状態において粒子相互の接触帯電などにより超
微粒子が両極性に帯電していることが多い。交流電源4
6をオンにして、電極44間に交流電圧を印加して粉体
周囲に強力な電界を発生させると、セラミック超微粒子
粉体47が、その帯電電荷に応じてクーロン力を受けて
容器41内に浮遊する。この状態で、図示しない搬送管
を通じて導入部42からガスを導入することによってエ
アロゾル48となり導出部43より導出させる。容器4
1内に発生する電界の強度を適当に設定することによ
り、セラミック超微粒子の浮遊量を制御でき、従って所
望のエアロゾル48の濃度に設定することが容易であ
る。
(実施例5) 図8は、複合構造物作製装置に使用される実施例5と
しての解砕器50の断面模式図であり、容器51の下部
には図示しない搬送管に連結する導入部52と、導入部
53がお互いのエアロゾル導入方向の延長線が接するよ
うに設置され、上部には図示しない搬送管に連結し、上
下にスライド可能な導出部54が設置される。なお、図
中の矢印はエアロゾルの流れる方向を示す。
以上の構成からなる解砕器50の作用を次に述べる。
搬送管より搬送されたエアロゾル55は、導入部52お
よび導入部53より一度分割されて容器51内にジェッ
ト状となって導入され、衝突する。このときエアロゾル
55中のセラミック超微粒子の二次粒子同士が衝突によ
り解砕され、一次粒子あるいはそれに準じる粒径の粒子
に変換される。その後エアロゾル55は容器51内に巻
き上げられる。導出部54はスライドさせて高さ方向の
位置を適当に設定すれば分級器として働き、所望の粒径
のセラミック超微粒子を選抜して導出させることができ
る。
(実施例6) 図9は、複合構造物作製装置に使用される実施例6と
しての解砕器60の断面模式図であり、円管状の超音波
照射部61が搬送管62の途中に配置され、超音波ホー
ン63を介して圧電振動子64に接続されている。圧電
振動子64は、導線65により超音波発振器66に接続
されている。超音波発振器66は図示しない電源と接続
されている。なお、図中の矢印はエアロゾルの流れる方
向を示す。
以上の構成からなる解砕器60の作用を次に述べる。
超音波発振器66により圧電振動子64が振動し、高周
波数超音波を発生する。高周波数超音波は、超音波ホー
ン63により増幅されて超音波照射部61へと伝播さ
れ、円管の中心に向かって高周波数超音波が収束して大
きな音圧で照射される。一方、搬送管62よりエアロゾ
ル67が超音波照射部61へと導入され、含有される二
次粒子は、高周波数超音波の微細振動を与えられて、一
次粒子あるいはそれに準じる粒径の粒子に解砕される。
空気中の超音波は、ガス圧力が高いほうがより音圧レベ
ルを減衰させずに伝播しやすいため、エアロゾル67の
ガス圧力を大気圧以上に設定して、解砕効率を上げるこ
とが望ましい。
(実施例7) 図10は、複合構造物作製装置に使用される実施例7
としての解砕器70の断面模式図であり、円管状のマイ
クロ波照射部71が搬送管72の途中に配置され、これ
を囲んでマイクロ波発振器73が配置され、導線74を
介して電源75に接続されている。
以上の構成からなる解砕器70の作用を次に述べる。
電源75によりマイクロ波発振器73が振動数2450
MHzのマイクロ波を発振する。一方、搬送管72より
エアロゾル76がマイクロ波照射部61へと導入され
て、マイクロ波が照射される。含有される二次粒子に含
まれ、凝集の要因となっている極性分子である水分は、
マイクロ波照射の誘電損失により発熱し瞬時に蒸発す
る。そのため、一次粒子同士が離脱して解砕される。
(実施例8) 図11に本発明に係る複合構造物の作製方法のうち、
超微粒子ビーム堆積法を利用して酸化珪素基板上に形成
されたチタン酸ジルコン酸鉛(PZT)構造物のTEM
イメージ、図12は超微粒子ビーム堆積法で使用したP
ZTの原料粒子のTEMイメージ、図13はTEMイメ
ージよりカウントした構造物中の結晶子のサイズの分布
図である。
原料粒子の内部歪は約1%、原料粒子の粒径は数百n
mサイズであった。一方、図から得られた構造物は結晶
子径が40nm以下のものがほとんどで、これらが空隙
を隔てず接合していることが観察され、結晶方位に配向
性は認められず、更に結晶の粒界にガラス層は存在しな
い。
また、図14はチタン酸ジルコン酸鉛(PZT)構造
物を形成する前の酸化珪素基板の表面粗さを観察したS
EMイメージ、図15はチタン酸ジルコン酸鉛(PZ
T)構造物形成後の酸化珪素基板との境界部のTEMイ
メージであり、これらの図を比較することで、チタン酸
ジルコン酸鉛(PZT)構造物の一部が酸化珪素基板に
食い込んでアンカー部となっていることが認められる。
この構造物の硬度はビッカース硬さで300から50
0kgf/mmを得ており、焼成体と同程度の機械的
特性を備えている。
(実施例9) 図16に同じく超微粒子ビーム堆積法を利用して、ガ
ラス上に形成された体積2×10-9の酸化アルミニ
ウム構造物のTEMイメージを、また図17に使用した
酸化アルミニウムの原料粒子のTEMイメージを示す。
原料粒子の内部歪は約1%、原料粒子の粒径は約40
0nmであり、X線回折測定法(測定機器はマックサイ
エンス社製MXP−18)の Scherrer&Hall Method
により原料粒子を構成する結晶子のサイズは24nmで
あることが判明している。一方構造物の結晶子径はX線
回折測定法により9.8nmの値を得ており、原料粒子
より微細な結晶子からなる多結晶体であることがわか
る。
図16から、結晶子同士の界面には、原子配列がラン
ダムとなっているような粒界層(ガラス層)が観察され
ず、結晶子同士がダイレクトに接着していることがわか
る。これらの結晶子はいずれもアスペクト比が2を大き
く越えないような粒状で、結晶方位の配向性はランダム
であり、かつ緻密質であることが観察される。
この構造物の硬度はビッカース硬さで1000kgf
/mm以上の値を得ており、焼成体と同程度の機械的
性質を保有している。
(実施例10) 実施例8及び9で用いた原料微粒子には予め前処理を
施して内部歪を形成しておいた。一方、内部歪のない原
料微粒子を用いた場合には好ましい結果が得られなかっ
た。
そこで、内部歪と膜厚の関係について実験した結果を
図17に示す。実験は、純度99.6%の酸化アルミニ
ウム微粒子に遊星ミルを用いて粉砕処理を行い、微粒子
のキャラクタリゼーションを変化させた後、超微粒子ビ
ーム堆積法によりアルミニウム基板上に構造物を形成し
た。微粒子の内部歪はX線回折により測定し、歪量は同
微粒子に熱エージングを施して内部歪を除去したものを
0%として基準にした。
また、図17中のポイントA,B,Cにおける微粒子
のSEM写真(日立製インレンズSEM S−500
0)を図18、図19及び図20に示す。
図17から内部歪は0.25%〜2.0%の内部歪が
好ましいことが分かる。クラックと内部歪との関係は、
内部歪がない場合には図18に示すようにクラックは発
生しないが、内部歪が一定値以上、本件の場合には2.
0%以上となると完全にクラックが形成されてしまい、
さらには脱落した断片が表面に付着して図20に示すよ
うな再凝集状態となってしまう。
このように微粒子に歪を与える粉砕処理は、微粒子に
かかる粉砕のための衝撃を大きく与えることのできる粉
砕手段を用いるのが好ましい。微粒子に比較的一様に大
きな歪を付与することができるからである。このような
粉砕手段としては、セラミックスの粉砕処理によく用い
られるボールミルに比べて大きな重力加速度を与えるこ
との出来る振動ミルやアトライタ、遊星ミルを用いるの
が好ましく、とりわけボールミルに比べて格段に大きな
重力加速度を与えることの出来る遊星ミルを用いること
が最も好ましい。微粒子の状態に着目すれば、クラック
は内部歪をキャンセルするものであるので、最も好まし
いのは、クラックが生じる直前まで内部歪が高まってい
る微粒子ということになる。図19に示す状態は若干の
クラックが生じているが、十分に内部歪が残されてい
る。
以上に説明したように、本発明に係る複合構造物は、
基材表面にセラミックスや半金属などの脆性材料からな
る構造物が形成された複合構造物であって、前記構造物
は多結晶であり、前記構造物を構成する結晶は実質的に
結晶配向性がなく、また前記結晶同士の界面にはガラス
質からなる粒界層が実質的に存在せず、更に前記構造物
の一部は基材表面に食い込むアンカー部となっているの
で、基材との接合強度に優れ、構造物自体の密度が高
く、構成粒子の粒径が均一で極めて小さい。したがっ
て、従来にない機械的、電気的、化学的特性が期待でき
る。
また、本発明に係る複合構造物の作製方法を用いれ
ば、焼成することなく高密度の緻密質の複合構造物を形
成することができる。
また、本発明によるセラミック構造物作製装置を用い
て、セラミック超微粒子のエアロゾルを安定的に発生さ
せ、エアロゾル中の二次粒子を解砕させてのち堆積させ
ることによって、緻密質のセラミック構造物を形成する
に好適となり、基板あるいはノズルを一定速度で移動さ
せても、一定堆積厚みを保持させることができる。
(実施例11) この実施例は非化学量論的欠損について行ったもので
ある。
先ず、純度99.8%の酸化アルミニウム微粒子を用い
て、エアロゾル中のガス種、ガス分圧を変化させた本発
明の超微粒子ビーム堆積法により、黄銅基材上に膜厚8
μmの酸化アルミニウム薄膜セラミック構造物を形成し
た。この構造物の電気抵抗率(体積固有抵抗値)の測定
値を以下に示す。
A:窒素100%の場合:体積固有抵抗値=4.2×1
10Ω・cm B:窒素50%、酸素50%の場合:体積固有抵抗値=
2.0×1014Ω・cm また文献による酸化アルミニウムの体積固有抵抗値は1
14〜15Ω・cmであり、酸化アルミニウム中の酸素の
欠損により電子伝導性、イオン伝導性が発生し、抵抗値
が低下する固体電解質となることが一般に知られてお
り、純酸化アルミニウムの体積固有抵抗値が酸素欠損量
の代用特性として利用できる。
(実施例12) この実施例は結晶配向性について行ったものである。
平均粒径0.4μmの酸化アルミニウム微粒子を用い
て本発明の超微粒子ビーム堆積法によりステンレス基板
上に厚さ20μmの酸化アルミニウム構造物を形成し
た。この構造物の結晶配向性をX線回折法(マックサイ
エンス社製MXP−18)により測定した。この結果を
表1に示す。
表1では代表的な面形のピーク4点の積分強度計算結
果を{hkl}={113}を100とした強度比で示す。
左から原料微粒子を薄膜光学系で測定した結果、構造物
を薄膜光学系で測定した結果、JCPDS カード74−10
81コランダム酸化アルミニウムデータ、原料微粒子を
集中光学系で測定した結果を記載する。
原料微粒子の集中光学系と薄膜光学系の結果がほぼ等
しい為、原料粉体の薄膜光学系の結果を無配向状態と基
準し、このときの構造物の強度比のずれを百分率表示し
たものを表2に示す。{113}を基準として、他の3ピ
ークのずれは11%以内に収まっており、実質上構造物
は結晶配向性がないと言える。
産業上の利用可能性 本発明に係る複合構造物は各種基材上に、任意の厚さ
のセラミックス構造物を一体的に形成できるので、微細
な機械部品、磁気ヘッドの耐磨耗コート、静電チャッ
ク、摺動部材、金型などの耐摩耗コートおよび摩耗部、
欠損部の補修、静電モータの絶縁コート、人工骨、人工
歯根、コンデンサ、電子回路部品、酸素センサ、酸素ポ
ンプ、バルブの摺動部、歪ゲージ、感圧センサ、圧電ア
クチュエータ、圧電トランス、圧電ブザー、圧電フィル
タ、光シャッター、自動車のノックセンサ、超音波セン
サ、赤外線センサ、防振板、切削加工用工具、複写機ド
ラムの表面コート、多結晶太陽電池、色素増感型太陽電
池、包丁・ナイフの表面コート、ボールペンのボール、
温度センサ、ディスプレイの絶縁コート、超伝導体薄
膜、ジョセフソン素子、超塑性構造体、セラミックス発
熱体、マイクロ波誘電体、撥水コート、反射防止膜、熱
線反射膜、UV吸収膜、層間絶縁膜(IMD)、シャロ
ートレンチアイソレーション(STI)などに利用する
ことが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 朋和 福岡県北九州市小倉北区中島2丁目1番 1号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 横山 達郎 福岡県北九州市小倉北区中島2丁目1番 1号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 森 勝彦 福岡県北九州市小倉北区中島2丁目1番 1号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 鳩野 広典 福岡県北九州市小倉北区中島2丁目1番 1号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 清原 正勝 福岡県北九州市小倉北区中島2丁目1番 1号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 麻生 雄二 福岡県北九州市小倉北区中島2丁目1番 1号 東陶機器株式会社内 (56)参考文献 特開2000−313970(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23C 24/00

Claims (54)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基材表面にセラミックスや半金属などの
    脆性材料からなる構造物が形成された複合構造物であっ
    て、前記構造物は多結晶であり、前記構造物を構成する
    結晶は実質的に結晶配向性がなく、また前記結晶同士の
    界面にはガラス層からなる粒界層が実質的に存在せず、
    さらに前記構造物の一部は基材表面に食い込むアンカー
    部となっていることを特徴とする複合構造物。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の複合構造物において、
    前記構造物を構成する結晶は熱による粒成長を伴ってい
    ないことを特徴とする複合構造物。
  3. 【請求項3】 請求項1に記載の複合構造物において、
    前記構造物は、平均結晶子径が500nm以下で緻密度
    が70%以上であることを特徴とする複合構造物。
  4. 【請求項4】 請求項1に記載の複合構造物において、
    前記構造物は、平均結晶子径が100nm以下で緻密度
    が95%以上であることを特徴とする複合構造物。
  5. 【請求項5】 請求項1に記載の複合構造物において、
    前記構造物は、平均結晶子径が50nm以下で緻密度が
    99%以上であることを特徴とする複合構造物。
  6. 【請求項6】 請求項1に記載の複合構造物において、
    前記構造物を構成する結晶は、アスペクト比が2.0以
    下であることを特徴とする複合構造物。
  7. 【請求項7】 請求項1に記載の複合構造物において、
    前記構造物を構成する結晶の界面に、結晶を構成する主
    要な元素以外の元素が偏析していないことを特徴とする
    複合構造物。
  8. 【請求項8】 請求項1に記載の複合構造物において、
    前記構造物を構成する結晶界面近傍には、非化学量論的
    欠損部を有することを特徴とする複合構造物。
  9. 【請求項9】 請求項8に記載の複合構造物において、
    前記結晶は金属酸化物であり、かつ前記非化学量論的欠
    損部は酸素欠損に基づいて非化学量論性を呈することを
    特徴とする複合構造物。
  10. 【請求項10】 請求項1乃至請求項9のいずれか1項
    に記載の複合構造物において、前記基材はガラス、金
    属、セラミックスあるいは有機化合物であることを特徴
    とする複合構造物。
  11. 【請求項11】 脆性材料微粒子に内部歪を印加する工
    程を行った後に、この内部歪が付与された脆性材料微粒
    子を基材表面に高速で衝突させ、この衝突の衝撃によっ
    て前記脆性材料微粒子を変形または破砕し、この変形ま
    たは破砕にて生じた活性な新生面を介して微粒子同士を
    再結合せしめることで、基材との境界部にその一部が基
    材表面に食い込む多結晶脆性材料からなるアンカー部を
    形成し、引き続いてこのアンカー部の上に多結晶脆性材
    料からなる構造物を形成することを特徴とする複合構造
    物の作製方法。
  12. 【請求項12】 請求項11に記載の複合構造物の作製
    方法において、前記脆性材料微粒子に内部歪を印加する
    工程は、再凝集を生じない程度に前記微粒子に衝撃を与
    える工程としたことを特徴とする複合構造物の作製方
    法。
  13. 【請求項13】 請求項11に記載の複合構造物の作製
    方法において、前記内部歪を印加する工程によって付与
    される内部歪を0.25%〜2.0%の範囲としたこと
    を特徴とする複合構造物の作製方法。
  14. 【請求項14】 請求項11に記載の複合構造物の作製
    方法において、前記内部歪を印加する工程を行った後の
    脆性材料微粒子は、平均粒径が0.1〜5μmで、前記
    基材に衝突する際の前記脆性材料微粒子の速度が50〜
    450m/sであることを特徴とする複合構造物の作製
    方法。
  15. 【請求項15】 請求項11に記載の複合構造物の作製
    方法において、前記内部歪を印加する工程を行った後の
    脆性材料微粒子は、平均粒径が0.1〜5μmで、前記
    基材に衝突する際の前記脆性材料微粒子の速度が150
    〜400m/sであることを特徴とする複合構造物の作
    製方法。
  16. 【請求項16】 請求項11乃至請求項15のいずれか
    1項に記載の複合構造物の作製方法において、この作製
    方法は室温で行なうことを特徴とする複合構造物の作製
    方法。
  17. 【請求項17】 請求項11に記載の複合構造物の作製
    方法において、前記多結晶脆性材料からなる構造物を形
    成した後に、当該脆性材料の融点以下の温度で加熱処理
    して結晶の組織制御を行うことを特徴とする複合構造物
    の作製方法。
  18. 【請求項18】 請求項11に記載の複合構造物の作製
    方法において、この作製方法は減圧下で行なうことを特
    徴とする複合構造物の作製方法。
  19. 【請求項19】 請求項11、請求項14または請求項
    15に記載の複合構造物の作製方法において、前記基材
    表面に脆性材料微粒子を高速で衝突させる手段は、脆性
    材料微粒子をガス中に分散させたエアロゾルを、高速で
    基板材料に向けて噴射することとしたことを特徴とする
    複合構造物の作製方法。
  20. 【請求項20】 請求項19に記載の複合構造物の作製
    方法において、前記ガスの種類および/または分圧を制
    御して、前記脆性材料からなる構造物を構成する化合物
    の元素の欠損量を制御することを特徴とする複合構造物
    の作製方法。
  21. 【請求項21】 請求項19に記載の複合構造物の作製
    方法において、前記ガス中の酸素分圧を制御して、前記
    脆性材料からなる構造物中の酸素濃度を制御することを
    特徴とする複合構造物の作製方法。
  22. 【請求項22】 請求項19に記載の複合構造物の作製
    方法において、前記脆性材料微粒子に酸化物を用い、前
    記ガス中の酸素分圧を制御して、前記脆性材料からなる
    構造物中の結晶界面近傍に前記酸化物の酸素欠損層を形
    成させることを特徴とする複合構造物の作製方法。
  23. 【請求項23】 請求項19に記載の複合構造物の作製
    方法において、前記ガスの種類および/または分圧を制
    御して、前記脆性材料からなる構造物の電気的特性・機
    械的特性・化学的特性・光学的特性・磁気的特性を制御
    することを特徴とする複合構造物の作製方法。
  24. 【請求項24】 請求項19に記載の複合構造物の作製
    方法において、前記ガス中の酸素分圧を制御して、前記
    脆性材料からなる構造物の電気的特性・機械的特性・化
    学的特性・光学的特性・磁気的特性を制御することを特
    徴とする複合構造物の作製方法。
  25. 【請求項25】 基材表面に構造物を形成するための脆
    性材料微粒子であって、この微粒子は基材との衝突で変
    形若しくは破砕して活性な新生面を生成するに必要な内
    部歪が付与されていることを特徴とする脆性材料微粒
    子。
  26. 【請求項26】 請求項25に記載の脆性材料微粒子に
    おいて、この微粒子の内部歪は0.25%〜2.0%で
    あることを特徴とする脆性材料微粒子。
  27. 【請求項27】 請求項25に記載の脆性材料微粒子に
    おいて、この微粒子の平均粒径は0.1〜5μmである
    ことを特徴とする脆性材料微粒子。
  28. 【請求項28】 脆性材料微粒子に内部歪を印加する工
    程を行った後に、この内部歪が付与された脆性材料微粒
    子を基材表面に高速で衝突させ、この衝突の衝撃によっ
    て前記脆性材料微粒子を変形または破砕し、この変形ま
    たは破砕にて生じた活性な新生面を介して微粒子同士を
    再結合せしめることで、基材との境界部にその一部が基
    材表面に食い込む多結晶脆性材料からなるアンカー部を
    形成し、引き続いてこのアンカー部の上に多結晶脆性材
    料からなる構造物を形成することで得られたことを特徴
    とする複合構造物。
  29. 【請求項29】 請求項28に記載の複合構造物におい
    て、前記脆性材料微粒子に内部歪を印加する工程は、再
    凝集を生じない程度に前記微粒子に衝撃を与える工程で
    あることを特徴とする複合構造物。
  30. 【請求項30】 請求項28に記載の複合構造物におい
    て、前記内部歪を印加する工程によって付与される内部
    歪を0.25%〜2.0%の範囲とすることで得られた
    ことを特徴とする複合構造物。
  31. 【請求項31】 請求項28に記載の複合構造物におい
    て、前記内部歪を印加する工程を行った後の脆性材料微
    粒子は、平均粒径が0.1〜5μmであり、前記基材に
    衝突する際の前記脆性材料微粒子の速度が50〜450
    m/sであることを特徴とする複合構造物。
  32. 【請求項32】 請求項28に記載の複合構造物におい
    て、前記内部歪を印加する工程を行った後の脆性材料微
    粒子は、平均粒径が0.1〜5μmであり、前記基材に
    衝突する際の前記脆性材料微粒子の速度が150〜40
    0m/sであることを特徴とする複合構造物。
  33. 【請求項33】 請求項28に記載の複合構造物におい
    て、この複合構造物は室温で作製されることを特徴とす
    る複合構造物。
  34. 【請求項34】 請求項28に記載の複合構造物におい
    て、前記多結晶脆性材料からなる構造物を形成した後
    に、当該脆性材料の融点以下の温度で加熱処理して結晶
    の組織制御を行うことを特徴とする複合構造物。
  35. 【請求項35】 請求項28に記載の複合構造物におい
    て、この複合構造物は減圧下で作製されることを特徴と
    する複合構造物。
  36. 【請求項36】 請求項28、請求項31または請求項
    32に記載の複合構造物において、前記基材表面に脆性
    材料微粒子を高速で衝突させる手段は、脆性材料微粒子
    をガス中に分散させたエアロゾルを、高速で基板材料に
    向けて噴射することとしたことを特徴とする複合構造
    物。
  37. 【請求項37】 請求項36に記載の複合構造物におい
    て、前記ガスの種類および/または分圧を制御して、前
    記脆性材料からなる構造物を構成する化合物の元素の欠
    損量を制御して得られることを特徴とする複合構造物。
  38. 【請求項38】 請求項36に記載の複合構造物におい
    て、前記ガス中の酸素分圧を制御して、前記脆性材料か
    らなる構造物中の酸素濃度を制御して得られることを特
    徴とする複合構造物。
  39. 【請求項39】 請求項36に記載の複合構造物におい
    て、前記脆性材料微粒子に酸化物を用い、前記ガス中の
    酸素分圧を制御して、前記脆性材料からなる構造物中の
    結晶界面近傍に前記酸化物の酸素欠損層を形成させて得
    られることを特徴とする複合構造物。
  40. 【請求項40】 請求項36に記載の複合構造物におい
    て、前記ガスの種類および/または分圧を制御して、前
    記脆性材料からなる構造物の電気的特性・機械的特性・
    化学的特性・光学的特性・磁気的特性を制御して得られ
    ることを特徴とする複合構造物。
  41. 【請求項41】 請求項36に記載の複合構造物におい
    て、前記ガス中の酸素分圧を制御して、前記脆性材料か
    らなる構造物の電気的特性・機械的特性・化学的特性・
    光学的特性・磁気的特性を制御して得られることを特徴
    とする複合構造物。
  42. 【請求項42】 脆性材料微粒子をガス中に分散させて
    発生させたエアロゾルを基板に高速で噴射・衝突させて
    脆性材料の構造物を作製する複合構造物作製装置におい
    て、前記エアロゾルを発生させるエアロゾル発生器と、
    エアロゾルを噴射するノズルと、エアロゾル中の脆性材
    料微粒子を分級する分級器とを備えたことを特徴とする
    複合構造物作製装置。
  43. 【請求項43】 脆性材料微粒子をガス中に分散させて
    発生させたエアロゾルを基板に高速で噴射・衝突させて
    脆性材料微粒子の構造物を作製する複合構造物作製装置
    において、前記エアロゾルを発生させるエアロゾル発生
    器と、エアロゾルを噴射するノズルと、エアロゾル中の
    脆性材料微粒子の凝集を解砕する解砕器とを備えたこと
    を特徴とする複合構造物作製装置。
  44. 【請求項44】 脆性材料微粒子をガス中に分散させて
    発生させたエアロゾルを基板に高速で噴射・衝突させて
    脆性材料微粒子の構造物を作製する複合構造物作製装置
    において、前記エアロゾルを発生させるエアロゾル発生
    器と、エアロゾルを噴射するノズルと、エアロゾル中の
    脆性材料微粒子の凝集を解砕する解砕器と、エアロゾル
    中の脆性材料微粒子を分級する分級器とを備えたことを
    特徴とする複合構造物作製装置。
  45. 【請求項45】 請求項42乃至44のいずれか1項に
    記載の複合構造物作製装置において、この複合構造物作
    製装置には、脆性材料微粒子に内部歪を付与する前処理
    装置が付設されることを特徴とする複合構造物作製装
    置。
  46. 【請求項46】 請求項42乃至45のいずれか1項に
    記載の複合構造物作製装置において、この複合構造物作
    製装置は、脆性材料微粒子に内部歪を印加するための衝
    撃付与手段を備えていることを特徴とする複合構造物作
    製装置。
  47. 【請求項47】 請求項42乃至46のいずれか1項に
    記載の複合構造物作製装置において、前記基板と前記ノ
    ズルとの相対位置を制御する位置制御手段を備えたこと
    を特徴とする複合構造物作製装置。
  48. 【請求項48】 請求項47に記載の複合構造物作製装
    置において、前記位置制御手段が、前記ノズルを先端に
    備えた屈曲自在な可動アームであることを特徴とする複
    合構造物作製装置。
  49. 【請求項49】 請求項42乃至48のいずれか1項に
    記載の複合構造物作製装置において、前記エアロゾル発
    生器が、前記脆性材料微粒子を収容する容器及び、この
    容器に機械的振動作用を与える振動装置、電界を付与す
    る電界発生装置の少なくとも何れかを備え、前記容器は
    前記ガスを導入する導入部と、前記エアロゾルを導出す
    る導出部とを有することを特徴とする複合構造物作製装
    置。
  50. 【請求項50】 請求項49に記載の複合構造物作製装
    置において、前記分級器が前記エアロゾル発生器の前記
    導出部であることを特徴とする複合構造物作製装置。
  51. 【請求項51】 請求項49に記載の複合構造物作製装
    置において、前記器に篩を設けると共に、容器に機械的
    振動作用を与える振動装置を備えたことを特徴とする複
    合構造物作製装置。
  52. 【請求項52】 請求項47乃至49のいずれか1項、
    又は請求項51に記載の複合構造物作製装置において、
    前記解砕器が、前記エアロゾルを夫々導入、導出する導
    入部及び導出部と、前記エアロゾルを衝突させる衝撃板
    とを備え、前記脆性材料微粒子の構造物を作成する速度
    よりも低速でエアロゾルを衝撃板に衝突させて、粗大な
    凝集状態にある超微粒子を解砕することを特徴とする複
    合構造物作製装置。
  53. 【請求項53】 請求項48に記載の複合構造物作製装
    置において、前記解砕器が複数の導入部を備え、この導
    入部から噴射される複数のエアロゾル流を互いに衝突さ
    せて解砕することを特徴とする複合構造物作製装置。
  54. 【請求項54】 請求項44乃至48のいずれか1項、
    又は請求項52、若しくは請求項53に記載の複合構造
    物作製装置において、前記解砕器は、前記エアロゾルに
    超音波及び/又はマイクロ波を照射するものであること
    を特徴とする複合構造物作製装置。
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