JP4769979B2 - 圧電膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、圧電膜の製造方法に関する。

圧電材料等の粒子を用いて基板上に成膜する方法として、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）が知られており、例えばインクジェットプリンタのプリンタヘッド等に用いられる圧電アクチュエータ等の製造に使用可能である。これは、圧電材料の微粒子を気体中に分散させたもの（エアロゾル）を基板表面に向けて噴射させ、微粒子を基板上に衝突・堆積させることにより圧電膜を形成させるものである（例えば特許文献１）。
特開平１１−３３０５７７号公報

ところが、上記のような方法では、基板の種類により、圧電膜の基板への密着性や成膜速度が大きく変わってしまうという問題があった。このため、基板上にチタン膜等の中間層を設けるなどの改善策が提案されてきたが、密着性や成膜速度の向上には必ずしも十分ではなかった。

本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、圧電膜等の膜の基板への密着性を改善できる簡易な圧電膜の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、膜の基板への密着性を改善できる簡易な膜の製造方法を開発すべく鋭意研究してきたところ、以下の知見を見出した。

ＡＤ法においては、成膜材料の粒子が基板表面に高速で衝突し、これらが粉砕されつつ基板にめり込んで付着する。このＡＤ法について、本発明者らは、成膜材料の粒子の硬さと基板材料の硬さとが大きく異なる場合には、成膜材料の粒子が基板に付着しないことを知見し、その理由を以下のように考察した。

まず、成膜材料の粒子の硬さが基板材料の硬さに比べて十分に大きい場合は、基板面に衝突した成膜材料の粒子が粉砕されないと考えられる。そして、粒子が粉砕されず大粒のまま基板表面にめり込むため、粒子が粉砕されて基板にめり込む場合と比較して、粒子と基板との密着面積が小さくなり、粒子の基板に対する密着力が低下すると考えられる。
加えて、粒子が十分に粉砕されないことにより、電気的、化学的に活性である新生面（粒子が粉砕されることで初めて表面に露出する面。酸化や汚れがないため電気的、化学的な反応が生じやすい）が形成されにくく、この新生面が基板表面と電気的、化学的に結合する度合いが低下することで粒子の基板表面に対する密着力が低下するものと考えられる。
また、基板が脆性な材料からなる場合に、衝突した材料粒子が基板をエッチングする現象が顕著に確認されているが、この現象は、粒子が基板に比べて十分に硬いため粉砕されず、粒子が粉砕されるときに費やされるはずのエネルギーが基板面を破壊するために使われて生じたものと考えれば、粒子が粉砕されていないことが推測できる。

一方、成膜材料の粒子の硬さが基板材料の硬さに比べて十分に小さい場合には、基板面に衝突した粒子がこの基板面に弾かれてめり込むことができず、十分なアンカー層が形成されないため、成膜し難いと考えられる。この場合において、粒子の衝突エネルギーを大きくすれば、増大した衝突エネルギーによって、粒子を基板面にめり込ませることが可能になるとも考えられる。しかしながら、粒子の硬さが極端に小さい場合には、粒子の衝突エネルギーを大きくしても粒子自体が破壊されるに止まり、基板表面にめり込むことができないと考えられる。

なお、新生面の形成については、基板表面においても生ずるものであり、これが粒子と基板の密着力を上昇させるように作用するものと考えられる。すなわち、粒子と基板との硬度比が適度な範囲にある場合には、粒子だけではなく基板表面においても、変形、亀裂、構造欠陥、転位、ひずみが生じ、密着面積の増大と新生面の形成がなされ、粒子と基板との密着力が上昇するものと考えられる。

以上の知見及び考察に基づいて、本発明者らは、粒子が基板へ付着して成膜する際の成膜性をコントロールするために、粒体の硬さと基板表面の硬さとの相対関係を考慮することが極めて効果的であることを見出した。すなわち、粒子の硬さと基板表面の硬さとの比をある範囲内とすることによって、粒子を粉砕させた状態で基板にめり込ませることができ、あるいは、電気的、化学的に活性な新生面を粒子および基板表面に形成することができ、もしくはこれらが複合的に作用することにより、粒子と基板との密着性を向上させることができるのである。本発明は、かかる新規な知見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明は、圧電材料の粒子を含むエアロゾルを基板に吹き付けて前記粒子を付着させることで前記基板上に圧電膜を形成する圧電膜の製造方法であって、前記基板において前記粒子が付着する付着面のビッカース硬さＨｖ（ｂ）と前記粒子のビッカース硬さＨｖ（ｐ）との比が、０．６８≦Ｈｖ（ｐ）／Ｈｖ（ｂ）≦１．３８の範囲にあることを特徴とする。
また、粒子のビッカース硬さＨｖ（ｐ）に代えて、粒子の圧縮破壊強度Ｇｖ（ｐ）を指標として使用することもできる。エアロゾルデポジション法は基板への衝突エネルギーにより粒子が粉砕し、基板へ密着するものであるため、その圧縮破壊強度を密着力の指標とすることもまた有意義であり、対応する基板についてはその表面硬度が対応する指標となる。
すなわち、本発明は、圧電材料の粒子を含むエアロゾルを基板に吹き付けて前記粒子を付着させることで前記基板上に圧電膜を形成する圧電膜の製造方法であって、前記基板において前記粒子が付着する付着面のビッカース硬さＨｖ（ｂ）と前記粒子の圧縮破壊強度Ｇｖ（ｐ）との比が、０．１８≦{Ｇｖ（ｐ）／Ｈｖ（ｂ）}×１００≦１．３８の範囲にあることを特徴とする。
なお、基板のビッカース硬さ、粒子のビッカース硬さおよび圧縮破壊強度は、薄膜および微小領域の硬さを測定することが可能なナノインデンション法によって測定することができる。粒子の圧縮破壊強度は、以下の式（１）によって定義される。
Ｇｖ（ｐ）＝０．９×Ｆｄ／ｄ^２ ...（１）
但し、Ｇｖ（ｐ）：圧縮破壊強度（単位 ＧＰａ）
Ｆｄ ：粒子破壊時の圧縮力（単位 ｋＮ）
ｄ ：粒子の直径（単位 ｍｍ）

また、本発明において使用できる粒子及び基板としては、ビッカース硬さＨｖ（ｐ）が３００以上４００以下の粒子と、ビッカース硬さＨｖ（ｂ）が２９０以上４４０以下の基板との組み合わせ、あるいは、圧縮破壊強度Ｇｖ（ｐ）が０．８ＧＰａ以上４．０ＧＰａ以下の粒子と、ビッカース硬さＨｖ（ｂ）が２９０以上４４０以下の基板との組み合わせが特に好ましい。このような粒子としては、例えばＰＺＴを使用することができる。また基板としては、例えばＳＵＳ４３０等のステンレス鋼を使用することができる。

本発明によれば、圧電材料の粒子を含むエアロゾルを基板に吹き付けて粒子を付着させることで基板上に圧電膜を形成する圧電膜の製造方法において、基板において粒子が付着する付着面のビッカース硬さＨｖ（ｂ）と粒子のビッカース硬さＨｖ（ｐ）との比を０．６８≦Ｈｖ（ｐ）／Ｈｖ（ｂ）≦１．３８の範囲とすること、あるいは、基板において粒子が付着する付着面のビッカース硬さＨｖ（ｂ）と粒子の圧縮破壊強度Ｇｖ（ｐ）との比を０．１８≦{Ｇｖ（ｐ）／Ｈｖ（ｂ）}×１００≦１．３８の範囲とすることにより、粒子の基板への密着性をより向上させ、コストメリットのある圧電膜の製造方法を実現することができる。

本発明の圧電膜等の膜を形成させるための成膜装置の概略図を、図１に示した。この成膜装置１は、材料粒子２をキャリアガスに分散させてエアロゾル３を形成させるエアロゾル発生器１０、エアロゾル３をノズルから噴出させて基板に付着させるための成膜チャンバー２０、使用後のエアロゾル３から材料粒子２を回収するための粉体回収装置３０を備えている。

エアロゾル発生器１０には、内部に成膜材料の粒子２を収容可能なエアロゾル室１１と、このエアロゾル室１１に取り付けられてエアロゾル室１１を振動させる加振装置１２とを備えている。エアロゾル室１１には、キャリアガスを導入するためのガスボンベ１３が導入管１４を介して接続されている。導入管１４の先端はエアロゾル室１１内部において底面付近に位置し、材料粒子２中に埋没するようにされている。キャリアガスとしては、例えばヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスや空気、酸素等を使用することができる。成膜材料としては、特に制限はない。また、膜として圧電膜を成膜する場合には、圧電膜の材料として通常に使用されるもの、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、水晶、ニオブ酸リチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、メタニオブ酸鉛、酸化亜鉛等を使用することができる。

成膜チャンバー２０には、基板４を取り付けるためのステージ２１と、このステージ２１の下方に設けられた噴出ノズル２２が備えられている。噴出ノズル２２は、エアロゾル供給管２３を介してエアロゾル室１１に接続されており、エアロゾル室１１内のエアロゾル３が、エアロゾル供給管２３を通って噴出ノズル２２に供給されるようになっている。また、ステージ２１は、図示しない駆動装置によって、基板４を取り付けた状態で板面方向に移動可能とされているとともに、噴出ノズル２２からのエアロゾル噴射方向に対する基板面の角度を調整できるようになっている（図１中矢印参照）。また、この成膜チャンバー２０には、粉体回収装置３０を介して真空ポンプ２５が接続されており、その内部を減圧できるようにされている。

この成膜装置１を用いて膜を形成させる際には、エアロゾル室１１の内部に材料粒子２を投入する。そして、ガスボンベ１３からキャリアガスを導入して、そのガス圧で材料粒子２を舞い上がらせる。それととともに、加振装置１２によってエアロゾル室１１を振動させることで、材料粒子２とキャリアガスとを混合してエアロゾル３を発生させる。そして、成膜チャンバー２０内を真空ポンプ２５により減圧することにより、エアロゾル室１１と成膜チャンバー２０との間の差圧により、エアロゾル室１１内のエアロゾル３を高速に加速しつつ噴出ノズル２２から噴出させる。噴出したエアロゾル３に含まれる材料粒子２は基板４に衝突して堆積し、膜５を形成する。エアロゾルの吹き付けは、ステージ２１に取り付けられた駆動装置によって基板４を板面方向に移動させながら行われ、これにより、基板４の全面に渡って膜５が形成される。

個々の成膜条件の好ましい範囲は、例えば成膜チャンバー内圧力５０〜４００Ｐａ、エアロゾル室内圧力１００００〜８００００Ｐａ、ノズル開口サイズ１０ｍｍ×０．４ｍｍ、キャリアガス種類Ｈｅ、Ａｉｒ、ノズル基板相対速度１．２ｍｍ／ｓｅｃ、ノズル−基板間距離１０〜２０ｍｍ、材料粒子の平均粒子径０．３〜１μｍ、粒子速度１５０〜４００ｍ／ｓｅｃという条件の下で、基板４のビッカース硬さＨｖ（ｂ）と粒子２のビッカース硬さＨｖ（ｐ）との比が０．３９≦Ｈｖ（ｐ）／Ｈｖ（ｂ）≦３．０８の範囲を満たすように基板と材料粒子を選択すると、基板４上に膜５を形成することができる。

特に、基板４へ圧電材料（ＰＺＴ）の粒子２を噴射して圧電材料の膜５を形成する場合は、基板４のビッカース硬さＨｖ（ｂ）と粒子２のビッカース硬さＨｖ（ｐ）との比が０．４３≦Ｈｖ（ｐ）／Ｈｖ（ｂ）≦１．４３の範囲にあるようにする。このような粒子２と基板４との組み合わせの一例としては、例えば硬さＨｖ（ｐ）が３００〜４００であるＰＺＴ粒子と、硬さＨｖ（ｂ）が２８０〜７００であるＳＵＳ４３０製の基板とを挙げることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

［基板及び材料粒子の硬さと成膜の良否との関係を調べる実施例群］
最初に、ガラス基板にＰＺＴの材料粒子とフェライトの材料粒子とを吹き付ける成膜試験を行った実施例について説明する。

＜参考例１−１＞
１．成膜
基板としては、エアロゾルが吹き付けられる付着面のビッカース硬さＨｖ６４４であるガラス板を使用した。付着面には十点平均粗さＲｚ≦０．７となるように研磨処理を施した。また、成膜材料の粒子としては平均粒子径０．３〜１μｍ、ビッカース硬さＨｖ３００〜４００、圧縮破壊強度０．８〜４．０ＧＰａのＰＺＴを用いた。
なお、ビッカース硬さの測定は、ナノインデンション法により行った。測定装置として＋ｃｓｍ社製Ｎａｎｏ−Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒを用い、圧子としてバーコビッチ圧子を使用して、試験力Ｆ＝０．００８Ｎで試験を行った。また、圧縮破壊強度の測定は、同じく測定装置として＋ｃｓｍ社製Ｎａｎｏ−Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒを用いて行い、粒子破壊時の圧縮力Ｆｄから式（１）により算出した。
Ｇｖ（ｐ）＝０．９×Ｆｄ／ｄ^２ ...（１）
但し、Ｇｖ（ｐ）：圧縮破壊強度（単位 ＧＰａ）
Ｆｄ ：粒子破壊時の圧縮力（単位 ｋＮ）
ｄ ：粒子の直径（単位 ｍｍ）
上記実施形態と同様の成膜装置によってガラス基板上に厚さ１０μｍの圧電膜（ＰＺＴの膜）を形成した。成膜条件は、成膜チャンバー内圧力１５０Ｐａ、エアロゾル室内圧力３００００Ｐａ、ノズル開口サイズ１０ｍｍ×０．４ｍｍ、キャリアガス種類Ｈｅ、ノズル基板相対速度１．２ｍｍ／ｓｅｃ、ノズル−基板間距離１０〜２０ｍｍ、粒子速度２５０ｍ／ｓｅｃとした。成膜の成否については目視により確認した。

＜参考例１−２＞
基板としては、エアロゾルが吹き付けられる付着面のビッカース硬さＨｖ６４４のガラス板を使用した。付着面には十点平均粗さＲｚ≦０．７となるように研磨処理を施した。また、成膜材料の粒子としては平均粒子径０．３〜１μｍ、ビッカース硬さＨｖ９６０〜１１２０、圧縮破壊強度９．６〜１１ＧＰａのフェライトを用いた。それ以外は参考例１−１と同様にして成膜を行い、成膜の成否を目視により確認した。

＜実施例１−３＞
基板としては、エアロゾルが吹き付けられる基板表面に厚さ３〜５μｍのフェライトの膜が形成されたガラス板を使用した。フェライト膜の表面には算術平均粗さＲａ≦０．８，十点平均粗さＲｚ≦０．７となるように研磨処理を施した。このフェライト膜表面（付着面）のビッカース硬さはＨｖ９８５であった。また、成膜材料の粒子としては平均粒子径０．３〜１μｍ、ビッカース硬さＨｖ９６０〜１１２０、圧縮破壊強度９．６〜１１ＧＰａのフェライトを用いた。それ以外は参考例１−１と同様にして成膜を行い、成膜の成否を目視により確認した。

＜参考例１−４＞
基板としては、エアロゾルが吹き付けられる基板表面に厚さ３〜５μｍのＰＺＴの膜が形成されたガラス板を使用した。ＰＺＴ膜の表面には十点平均粗さＲｚ≦０．７となるように研磨処理を施した。このＰＺＴ膜表面（付着面）のビッカース硬さはＨｖ６１１であった。また、成膜材料の粒子としては平均粒子径０．３〜１μｍ、ビッカース硬さＨｖ９６０〜１１２０、圧縮破壊強度９．６〜１１ＧＰａのフェライトを用い、ＰＺＴ膜の上にフェライトの膜を形成するようにした。それ以外は参考例１−１と同様にして成膜を行い、成膜の成否を目視により確認した。

＜結果と考察＞
基板及び材料粒子の種類と成膜の成否との関係を表１に示す。

表１に示すように、ガラス基板（ビッカース硬さＨｖ６４４）にＰＺＴの粒子（ビッカース硬さＨｖ３００〜Ｈｖ４００、圧縮破壊強度０．８〜４．０ＧＰａ）を含むエアロゾルを吹き付けた場合、ガラス基板（ビッカース硬さＨｖ６４４）にフェライトの粒子（ビッカース硬さＨｖ９６０〜Ｈｖ１１２０、圧縮破壊強度９．６〜１１ＧＰａ）を含むエアロゾルを吹き付けた場合、ガラス基板の上のフェライト膜（ビッカース硬さＨｖ９８５）にＰＺＴの粒子（ビッカース硬さＨｖ３００〜Ｈｖ４００、圧縮破壊強度０．８〜４．０ＧＰａ）を含むエアロガスを吹き付けた場合の３つの場合には、吹き付けられた粒子の成膜が確認された。詳細には、成膜材料が基板を露出させないよう隙間無く覆い尽くすまで成膜したことが目視により確認された。これらの場合におけるＨｖ（ｐ）／Ｈｖ（ｂ）の値は順に、０．４７〜０．６２、１．４９〜１．７４、０．３０〜０．４１であり、{Ｇｖ（ｐ）／Ｈｖ（ｂ）}×１００の値は順に、０．１２〜０．６２、１．４９〜１．７０、０．０８〜０．４１である。

対して、ガラス基板上のＰＺＴ膜（ビッカース硬さＨｖ６１１）にフェライトの粒子（ビッカース硬さＨｖ９６０〜１１２０、圧縮破壊強度９．６〜１１ＧＰａ）を含むエアロガスを吹き付けた場合には、フェライト膜がＰＺＴ膜上に形成されていることが目視により確認された。但し、部分的に剥離が生じている場合もあった。この場合におけるＨｖ（ｐ）／Ｈｖ（ｂ）の値は、１．５７〜１．８３であり、{Ｇｖ（ｐ）／Ｈｖ（ｂ）}×１００の値は１．５７〜１．８０である。

実施例１−３と参考例１−４とを対比すると、基板となる材料と吹き付けられる粒子の材料とが入れ替わっただけであり、他の条件は全て同じである。積層された二つの材料層の間における拡散や化学反応の作用に違いはないことを考慮すると、これら２例において相違する条件と考えられるのは、基板の硬さと吹き付けられる粒子の硬さまたは粒子の圧縮破壊強度との関係のみである。したがって、この相違が成膜の良否に影響したものと思われる。すなわち、参考例１−４では基板の硬さに対する粒子の硬さおよび圧縮破壊強度が実施例１−３の場合より大きく、基板に衝突したときに粉砕する粒子の割合が少ないため、粉砕によって消費されるエネルギーが少なく、形成された膜にたくさんのエネルギーが蓄積され、このエネルギーが膜の内部応力を大きくするために剥離が生じやすくなるものと考えられる。

以上より、成膜性が基板の粒子が付着する付着面のビッカース硬さＨｖ（ｂ）と粒子のビッカース硬さＨｖ（ｐ）または圧縮破壊強度Ｇｖ（ｐ）との関係に依存することがわかった。特に０．３０≦Ｈｖ（ｐ）／Ｈｖ（ｂ）＜１．５７、または０．０８≦｛Ｇｖ（ｐ）／Ｈｖ（ｂ）｝×１００＜１．５７の範囲とすると、剥離の生じがたい成膜がなされて好ましいことが分かった。

［基板の硬さと成膜速度との関係を調べる実施例群］
次に、ステンレス（ＳＵＳ４３０）鋼からなる基板、および基板表面にＰｔ膜を成膜したものにＰＺＴ粒子を吹き付けて圧電膜を形成する試験を行った実施例について説明する。

＜参考例２−１＞
基板としてはエアロゾルが吹き付けられる基板表面（付着面）のビッカース硬さがＨｖ２１０のステンレス（ＳＵＳ４３０）板を使用した。基板表面には、十点平均粗さＲｚ≦０．７となるように研磨処理を施した。また、材料粒子としては平均粒子径０．３〜１μｍ、ビッカース硬さＨｖ３００〜４００、圧縮破壊強度０．８〜４ＧＰａのＰＺＴを用いた。
なお、ステンレス基板の基板表面の硬さの調整は、空気中または真空中で基板を４００〜８００℃で加熱しその表面性状を変化させることにより行った。また、ビッカース硬さの測定は、ナノインデンション法により行った。測定装置として＋ｃｓｍ社製Ｎａｎｏ−Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒを用い、圧子としてバーコビッチ圧子を使用して、試験力Ｆ＝０．０１５Ｎで試験を行った。また、圧縮破壊強度の測定は、同じく測定装置として＋ｃｓｍ社製Ｎａｎｏ−Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒを用いて行い、粒子破壊時の圧縮力Ｆｄから式（１）により算出した。
Ｇｖ（ｐ）＝０．９×Ｆｄ／ｄ^２ ...（１）
但し、Ｇｖ（ｐ）：圧縮破壊強度（単位 ＧＰａ）
Ｆｄ ：粒子破壊時の圧縮力（単位 ｋＮ）
ｄ ：粒子の直径（単位 ｍｍ）

上記実施形態と同様の成膜装置によって基板上に厚さ１０μｍの圧電膜を形成した。成膜条件は、成膜チャンバー内圧力１５０Ｐａ、エアロゾル室内圧力３００００Ｐａ、ノズル開口サイズ１０ｍｍ×０．４ｍｍ、キャリアガス種類Ｈｅ、ノズル基板相対速度１．２ｍｍ／ｓｅｃ、ノズル−基板間距離１０〜２０ｍｍ、粒子速度２５０ｍ／ｓｅｃとした。圧電膜の成膜速度を測定した。

＜参考例２−２＞
基板としてエアロゾルが噴き付けられる基板表面のビッカース硬さがＨｖ２８０のステンレス（ＳＵＳ４３０）板を使用した他は、参考例２−１と同様にして成膜を行い、成膜速度を調べた。

＜実施例２−３＞
基板としてビッカース硬さＨｖ２９０のステンレス（ＳＵＳ４３０）板を使用した他は、参考例２−１と同様にして成膜を行い、成膜速度を調べた。

＜実施例２−４＞
基板としてビッカース硬さＨｖ４４０のステンレス（ＳＵＳ４３０）板を使用した他は、参考例２−１と同様にして成膜を行い、成膜速度を調べた。

＜参考例２−５＞
基板としてステンレス（ＳＵＳ４３０）板の表面（エアロゾルが吹き付けられる面）にあらかじめスパッタによりＰｔを成膜し、表面のビッカース硬さをＨｖ７００としたものを使用した他は、参考例２−１と同様にして成膜を行い、成膜速度を調べた。

＜参考例２−６＞
基板としてビッカース硬さＨｖ１３０の金メッキ板を使用した他は、参考例２−１と同様にして成膜を行い、成膜速度を調べた。

＜参考例２−７＞
基板としてセラミック板の表面（エアロゾルが吹き付けられる面）にあらかじめペースト状のＰｔを塗布して８５０〜１２００℃で焼結することで表面のビッカース硬さをＨｖ７７０としたものを使用した他は、参考例２−１と同様にして成膜を行い、成膜速度を調べた。

＜結果と考察＞
基板の材質、ビッカース硬さおよび成膜速度のデータを表２および表３に示した。

表２および表３に示すように、基板の硬さＨｖ１３０の場合には、成膜速度は０．１３μｍ／ｓｅｃと遅かった。基板の硬さを大きくすると成膜速度は徐々に大きくなり、特に硬さＨｖ２８０付近では急激に大きくなり、Ｈｖ２９０のときに０．２９μｍ／ｓｅｃで最大となった。これは、基板面に衝突した微粒子が粉砕される割合が大きくなることにより、微粒子が基板または先に付着した粒子上に強く付着するようになったためであると考えられる。

基板の硬さをさらに大きくすると、成膜速度は徐々に低下し、Ｈｖ７００付近では成膜速度は大幅に低下した。これは、微粒子が基板面で弾かれ基板面にめり込み難くなったためと考えられる。基板の硬さＨｖ７００までの範囲では、成膜速度は実用上良好な程度であり、目視によって圧電膜が隙間なく形成されて密着性が良好であることが確認された。さらに硬さを大きくすると、成膜速度はさらに低下した。

以上より、基板において微粒子が付着する付着面のビッカース硬さＨｖ（ｂ）を１３０〜７７０の範囲とすること、すなわち、付着面のビッカース硬さＨｖ（ｂ）と微粒子のビッカース硬さＨｖ（ｐ）との比を０．３９≦Ｈｖ（ｐ）／Ｈｖ（ｂ）≦３．０８の範囲とする（あるいは、付着面のビッカース硬さＨｖ（ｂ）と粒子の圧縮破壊強度Ｇｖ（ｐ）との比を０．１０≦{Ｇｖ（ｐ）／Ｈｖ（ｂ）}×１００≦３．０８の範囲とする）ことにより、膜の成長が確実に見込まれることが確認された。その中でも特に、基板のビッカース硬さＨｖ（ｂ）を２８０〜７００の範囲とすること、すなわち、０．４３≦Ｈｖ（ｐ）／Ｈｖ（ｂ）≦１．４３（あるいは０．１１≦{Ｇｖ（ｐ）／Ｈｖ（ｂ）}×１００≦１．４３）の範囲とすることにより、密着性を十分に満たした圧電膜が短時間で確実に形成され好ましいことが分かった。さらに、基板のビッカース硬さＨｖ（ｂ）を２９０〜４４０の範囲、すなわち、０．６８≦Ｈｖ（ｐ）／Ｈｖ（ｂ）≦１．３８（あるいは０．１８≦{Ｇｖ（ｐ）／Ｈｖ（ｂ）}×１００≦１．３８）の範囲とすることにより、圧電膜を形成する成膜速度は高速で安定し、生産性や製造コスト（微粒子の材料コスト）の面においても優れた圧電膜の製造方法を実現できることが分かった。

［エアロゾルの噴射速度が成膜の成否に及ぼす影響を調べる実施例群］
次に、エアロゾルの噴射速度を変化させたときの成膜の成否について検討した。
＜参考例３＞
基板と材料粒子は上記参考例２−１と同様のものを選択し、材料粒子の粒子速度を１５０ｍ／ｓから４００ｍ／ｓの範囲で変化させた。それ以外の成膜条件は参考例２−１と同様とした。

＜結果と考察＞
粒子速度を変化させたときの成膜の成否に関するデータを表４に示した。成膜速度が０．１μｍ／ｓ以上のときを「○」、０．１μｍ／ｓ未満のときを「Ｘ」で表示した。また、測定を行わなかった粒子速度と硬度比との組み合わせについては「−」と表示した。

表４に示すように、基板においてエアロゾルが吹き付けられる付着面のビッカース硬さＨｖ（ｂ）と微粒子のビッカース硬さＨｖ（ｐ）との比が０から０．２５の範囲にあるときは、エアロゾルの粒子速度を２００ｍ／ｓ〜４００ｍ／ｓの範囲内で変化させたとしても成膜は全くなされなかった。しかし、Ｈｖ（ｂ）とＨｖ（ｐ）との比が０．２５から３．０の範囲にあるときは、エアロゾルの粒子速度を１５０ｍ／ｓ〜４００ｍ／ｓの範囲内のいずれに設定した場合であっても成膜が確認された（成膜速度が測定されていない硬度比と粒子速度の組み合わせを除く）。以上の結果より、エアロゾルの粒子速度が成膜の成否に及ぼす影響は小さいと考えられる。

以上の実施例によって製造された圧電膜は、基板との界面においては圧電材料の粒子が粉砕されつつ基板にめり込んだ状態で付着している。このような状態では、粒子が粉砕されないで基板に付着する場合と比べると、粒界の距離が長くなっているものと推測される。したがって、製造された圧電膜を圧電アクチュエータとして使用する場合には、耐電圧特性において優れた圧電アクチュエータを提供することができる。

本実施形態の成膜装置の概略図

Claims (6)

1. 圧電材料の粒子を含むエアロゾルを基板に吹き付けて前記粒子を付着させることで前記基板上に圧電膜を形成する圧電膜の製造方法であって、
   前記基板において前記粒子が付着する付着面のビッカース硬さＨｖ（ｂ）と前記粒子のビッカース硬さＨｖ（ｐ）との比が、０．６８≦Ｈｖ（ｐ）／Ｈｖ（ｂ）≦１．３８の範囲にあることを特徴とする圧電膜の製造方法。
2. 前記基板がステンレスであり、前記粒子がチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であることを特徴とする請求項１に記載の圧電膜の製造方法。
3. 前記粒子のビッカース硬さＨｖ（ｐ）が３００以上４００以下であり、前記基板のビッカース硬さＨｖ（ｂ）が２９０以上４４０以下であることを特徴とする請求項２に記載の圧電膜の製造方法。
4. 圧電材料の粒子を含むエアロゾルを基板に吹き付けて前記粒子を付着させることで前記基板上に圧電膜を形成する圧電膜の製造方法であって、
   前記基板において前記粒子が付着する付着面のビッカース硬さＨｖ（ｂ）と前記粒子の圧縮破壊強度Ｇｖ（ｐ）との比が、０．１８≦{Ｇｖ（ｐ）／Ｈｖ（ｂ）}×１００≦１．３８の範囲にあることを特徴とする圧電膜の製造方法。
5. 前記基板がステンレスであり、前記粒子がチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であることを特徴とする請求項４に記載の圧電膜の製造方法。
6. 前記粒子の圧縮破壊強度Ｇｖ（ｐ）が０．８ＧＰａ以上４．０ＧＰａ以下であり、前記基板のビッカース硬さＨｖ（ｂ）が２９０以上４４０以下であることを特徴とする請求項５に記載の圧電膜の製造方法。

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