TWI232894B

TWI232894B - Composite structure and the manufacturing method and apparatus thereof

Info

Publication number: TWI232894B
Application number: TW089121521A
Authority: TW
Inventors: Jun Aketo; Tomokazu Ito; Tatsuro Yokoyama; Katsuhiko Mori; Hironori Hatono
Original assignee: Nat Inst Of Advanced Ind And T; Toto Ltd
Priority date: 1999-10-12
Filing date: 2000-10-12
Publication date: 2005-05-21
Also published as: EP1231294A4; KR20020063563A; CN1409774A; EP1231294B1; CN1962555A; ATE483042T1; KR100767395B1; KR100724070B1; CN1733971A; CN100465340C; DE60045037D1; AU7684900A; US7993701B2; CN100519841C; US7553376B2; US20060201419A1; CN1243848C; US20080241556A1; KR20070008727A; US7736731B2

Description

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五、發明說明（1 ) 〔技術領域〕 (請先閱讀背面之注意事項再本發明有關於基材表面經形成由陶瓷或半金屬等脆性材料而成的構造物的複合構造物及複合構造物之製作方法以及複合構造物之製作裝置。〔背景技術〕一般，如欲形成陶瓷燒結體的情形，爲使陶瓷粒子互相間之接合容易進行添加燒結助劑並在粒子互相間之界面附近進行使液相形成的液相燒結。訂. 不使用燒結助劑而形成高密度之燒結體的方法中熱壓 (hot press )法較有名’又，在基材表面形成金屬或陶瓷等的覆膜的方法中，P V D (物理氣相沉積）及c V D ( 化學氣相沉積）等的蒸鍍法或噴鍍法較有名。線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製另一方面，最近作爲新的覆膜形成方法，有氣體沉積 (gas deposition )法（加集誠一郎：金屬，1989年1 月號）及靜電微粒子塗覆（coating )法（井川等人··昭和 5 2年度精密機械學會秋季大會學術演講會前版）。前者，係以使用金屬或陶瓷等之超微粒子利用氣體攬拌予以氣溶膠（aerosol )化，經過微小的噴嘴使之加速，當衝撞至基材之際運動能量之一部分變換爲熱能量，將微粒子間或微粒子與基材間燒結作爲基本原理，而後者，係以使微粒子帶電並使用電場梯度（electric field gradient)使之加速，此後則與氣體沉積法同樣利用衝撞之際所發生的熱能量予以燒結作爲基本原理者。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 1232894 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（2 ) 又，作爲經改良上述之氣體沉積法或靜電塗覆法的先行技術有：日本專利特開平8 — 8 1 7 7 4號公報、特開平1 0 — 202 1 7 1號公報，特開平1 1 一 21 677 號公報或特開2 0 0 0 - 2 1 2 7 6 6號公報所揭示者。特開平8 — 8 1 7 7 4號所揭示的技術，係將融點相異的2種金屬或有機物，以電阻線加熱、電子束加熱、高頻感應加熱、賤鍍、弧光電漿（arc plasma )等使之加熱蒸發，藉由此加熱蒸發作成粒子徑0 · 1 //m以下之表面爲非常活性的超微粒子，將此微粒子按每一種融點相異的金屬使用噴嘴，依據3維立體形狀之剖面電腦補助設計（ C A D )資料噴吹至基板上，將此反覆進行藉以形成由融點相異的2種金屬而成的3維立體形狀物，然後，藉由於 2種金屬之融點之中間溫度加熱3維立體形狀物而熔融去除低融點金屬部分，並作成爲僅留下高融點金屬之部分之方式。特開平1 0 — 2 0 2 1 7 1號公報所揭示的技術，係當在前述的電阻線加熱、電子束加熱、高周波感應加熱、賤鍍、弧光電漿等加熱蒸發所得的超微粒子朝向基板噴射時，藉由通過罩幕（mask )之開口之實施，而製得無鑄型下垂（mold drop )的3維立體形狀物之方式。特開平1 1 一 2 1 6 7 7號公報所揭示的技術，係當在搬運包含前述的超微粒子的氣溶膠之際或使金屬或陶瓷加熱蒸發之際，爲防止超微粒子互相凝聚而成爲大粒子起見，作成在中間之經路中配置分級裝置之方式。 (請先閱讀背面之注意事項再1^本頁) € 丨線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- 1232894 A7 ____B7___ 五、發明說明（3 ) 請先閱讀背 S 之注意事項再 η 本頁特開2 0 0 0 - 2 1 2 7 6 6號公報所揭示的技術，係藉由對粒徑當1 0 nm至5 //m之超微粒子（與上述先行技術不同，並非由加熱蒸發而製得者）照射離子束、原子束、分子束、或低溫電漿等，而不致熔融超微粒子之下予以活性化，藉由照此狀態以3 m / s e c至3 0 0 m/s e c之速度對基板噴射，而作成爲促進超微粒子互相間之結合以形成構造物之方式者。使用一般性的燒結助劑的液相燒結當中，在粒界附近會形成包含燒結助劑的玻璃相，因而未能提昇陶瓷之純度，緻密體的形成亦難。另一方面，最近由於如陶瓷粒子之微粒化，燒結溫度之高溫化，熱壓法的加壓環境下的燒成，燒結助劑之排除等的硏究改進，而高純度且緻密質之陶瓷之形成已成爲可能。然而這些方法而言，由於進行燒成即意味著藉由原子之擴散而進行粒子互相間之接合之意，即使原料粉爲微粒，在加熱中會引起粒成長，以致維持形成物爲原來的微細的結晶是不可能的事。亦即，如採用燒成，則難於形成由毫微米（nanometer)程度之結晶粒而成的多結晶體。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，使用燒結助劑以進行燒成的情形，於粒子互相間之界面產生特定元素之偏析，而亦成爲阻礙所希望之特性之實現方面的原因。另一方面，於P V D或C V D法等方面，由於手法的依原子之沉積而形成構造物的特徵，因優先從結晶成長能量較低的結晶面開始成長之故具有定向性，或從基板上形本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6 - 1232894 A7 -- B7 五、發明說明_ ) 成柱狀的結晶等特徵的構造而難於使其形成無規則的結晶定向之粒狀多結晶體。噴射法中，由於原料粉體之微粒化、製程之高溫化、減壓環境等之硏究改進而正在達成形成之緻密化，惟由於使原料扮體之表面層熔融以使衝撞至基板並使粒體之粒子互相間接合的特徵之故，有形成物之結晶之形狀係偏平粒子之層狀堆積，或者形成物中混有未熔融粒子的問題。又 ’由毫微米程度之結晶粒而成的多結晶體之形成係有困難的。由製程之觀點來看，上述之任何一種手法均需要數百度至1萬度°c之高溫環境，亦有能量投入量大的問題。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，依溶膠法的陶瓷膜之製作中，逐漸已開發有能於低溫製作微晶體（crystallite )比較小的膜的技術。然而一般在一次製膜過程中能達成的膜厚爲從數n m至數百n m ，而如欲形成厚膜的情形時，必須反覆此過程。此時，實質上如欲強化底子膜時必須施予加熱處理，因而會發生底子層之粒成長。不會發生粒成長的低溫下的製膜，則有緻密度不會增大的問題。又，如經過多數次之製膜過程後將會產生的龜裂的問題至今尙未能解決。又此種溶膠法或溶液中所析出法等的微細組織之陶瓷膜製作方法多爲濕式者，因此往往有溶液中之其他溶質或溶劑混入膜中而產生膜特性之劣化或組成變質的情形。又，在特開平8 — 81774號公報、特開平10 — 2 0 2 1 7 1號公以及特開平1 1 一 2 1 6 7 7號公報所揭示的方法中，必須要有爲得超微粒子的加熱裝置（電阻本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1232894 A7 _ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（5 ) 線加熱、電子束加熱、高頻感應加熱、賤鍍、弧光電漿等 )’又因爲其基本原理係衝撞之際將運動能量變換爲熱能量以使燒結者，故基板上所形成的構造物之粒子徑係因粒成長而將比原料之超微粒子爲大。另一方面，本發明人等一直就特開2000— 2 1 2 7 6 6號公報中所揭示的技術繼續進行追加試驗。其結果知悉，金屬（延展性材料）與陶瓷或準金屬（ metalloid )等的脆性材料之間的表現有不同的事實。亦即，對於脆性材料，不必照射離子束、原子束、分子束或低溫電漿，亦即不需要特別採用活性化方法即可形成構造物。然而，僅按該公報所記載的條件而作成微粒子之粒徑爲1 0 nm至5 //m.，衝撞速度爲3m/s e c至 3 0 0 m / s e c，則發生構造物之剝離強度不足或密度將不均勻的新的問題。 (發明揭示）本發明係依據下列見識所開發者。陶瓷係在殆不具有自由電子的共有結合性或離子結合性強的原子結合狀態。因此硬度雖高，惟對衝擊較弱。如 5夕或鍺（G e r m a n i u m )的準金屬，亦不具有延展性的脆性材料。因而對此等脆性材料施加機械性衝擊力的情形，會產生例如沿著微晶體互相間之界面等劈裡面（cleavage face )的結晶格子之挪移，或被破碎。如發生如此現象’則在 (請先閱讀背面之注意事項再f本頁) «良f— .線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8- 1232894 A7 B7 五、發明說明（6 ) 挪移面或破碎面上原來存在內部而經與其他原子結合的原子將成爲露出的狀態，亦即將形成新生面。此新生面之原子一層之部分，將從原來安定的原子結合狀態，因外力之故，而被強制性地露出爲不安定的表面狀態。亦即，將成爲表面能量較高的狀態。此活性面將其相鄰接的脆性材料表面或同樣相鄰接的脆性材料之新生面或基板表面接合而轉移爲安定狀態。來自外部所施加的連續機械性衝擊力，將此現象繼續發生，由於微粒子之變形，破碎等之反覆而進行接合之進展，並且進行由此所形成的構造物之緻密化。按如此方式，將形成脆性材料之構造物。依據上述見識所製作的有關本發明的脆性材料之構造物之微視的構造，顯然係與以往的製法所製得者不同。亦即，有關本發明之複合構造物，係於基材表面形成有由陶瓷或準金屬等之脆性材料而成的構造物，而前述構造物係多結晶，構成前述構造物的結晶實質上並無結晶定向性，又於前述結晶互相間之界面實質上不存在由玻璃質而成的晶間層（grain boundary layer )，再者，前述構造物之一部分係成爲滲入基材表面的錨（anchor )部。茲將爲瞭解本發明內容方向重要詞句之解釋如下說明之。 (多結晶 polycrystalline ) 本件中，多結晶係指雛晶經接合，聚積而成的構造體本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再_寫本頁) · •線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9 - A7 B7 1232894 五、發明說明（7 ) 雛晶係貫質上單以共一個構成結晶，其直徑爲通常$ 以上。但，微粒子未經破碎而摻入構造物中等的情形不常發生，惟實質上係多結晶者。 (結晶定向性）本件中’結晶定向性係指在多結晶的構造物中的結晶軸之定向程度者，有否定向性，一般係將依被認爲實質上無定向性之粉末X線繞射而作爲標準資料的j c P D S ( 粉末繞射標準聯合委員會）（A S T Μ美國材料試驗學會 )資料作爲指標判斷之。本件中，於後述的實施例1 2所示般的看法上，主要的最大値（peak )之挪移被控制在 3 0 %的情形稱爲實質上無定向性。 (界面）本件中，界面係指構成雛晶互相間之境界的區域。 (晶間層）晶間層係具有位置在界面或燒結體所稱的晶間的某種厚度的（通常數n m至數//m)的層，通常呈現與結晶粒內之結晶構造不同的非結晶形（amorphous )構造，有時會隨伴不純物之偏析。 (錨部）本件之情形中，錯部係指經形成於基材與構造物之界本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10- 1232894 A7 B7 五、發明說明（8 ) 面的凹凸，並非特意預先於基材上形成凹凸而係指於構造物形成時，使原來的基材之表面精度變化所形成的凹凸之 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 思 ° (平均雛晶直徑）係在X線繞射法中依Scherrer (雪瑞爾氏）之方法所算出的雛晶之大小，而在本件中，係使用Mac Science (馬克科學）公司製Μ X P - 1 8以測定•算出者。 (非化學論量性缺損）係指對構成構造物的結晶之化合物組成，因一種或複數種元素不全而此組成比上產生挪移的狀態之意。本件中，此非化學論量的缺損部之存在可使用電氣阻抗率等之代用特性而知悉。 -丨線· (內部應變）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製係指微粒子所含的晶格應變（lattice strain )之意，係 X線繞射測定中使用Hall (候爾氏）法所算出的値，以微粒子充分緩冷（anneal)的標準物質作爲基準，並將其挪移以百分比表示之。 (再凝聚）係指微粒子之粉碎中從微粒子之一次粒子表面經破碎 •脫落的微細的斷片（不一定是同一者）附著•結合於一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 . 1232894 A7 ___________________ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（9 ) 次粒子表面而經形成表面層的狀態之意。由以往的燒結所形成的脆性材料而成的構造物中，結晶隨伴有因熱引起的粒成長，特別是在使用燒結助劑的情形，作爲晶間層產生玻璃層。又，有關本發明之複合構造物，係由於會隨伴原料微粒之變形或破碎之故，構造物之構成粒子已成爲較原料微粒子者爲小。例如，由於將雷射繞射法或雷射散射法所計測的微粒子之平均粒徑設爲0 · 1至5 // m，則可形成的構造物之平均微晶體直徑將成爲1 0 0 n m以下的情形較多之故，將由如此微細微晶體多結晶體作爲其組織而持有。其結果，可作成爲平均微晶體在5 0 0 nm以下緻密度在7 0 %以上，或平均微晶體直徑在1 0 0 n m以下緻密度在9 5 %以上，或平均微晶體在5 0 n m以下緻密度在 9 9 %以上之緻密的複合構造物。在此，緻密度（％ )可使用由依文獻値，理論計算値的真比重，及構造物之重量以及體積値求出的體比重（ bulk specific gravity )，並從體比重 + 真比重 x 1 Ο Ο ( % )之式算出。又，有關本發明之複合構造物之特徵爲：由於隨伴因衝突等的機械性衝擊引起的變形或破碎之故，結晶之形狀而言，扁平者或細長者難於存在，其微晶體形狀大約以粒狀存在，而縱寬比約爲2 · 0以下。又微粒子爲經破碎的斷片粒子之再接合部之故，不會具有結晶定向，由於殆爲緻密質之故，在硬度、耐摩耗性、耐蝕性等的機械性。化 (請先閱讀背面之注意事項再 I · I I 本頁) · * •線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- 1232894 A7 ~-__ B7 五、發明說明（10 ) 學性特性方面優異。 (請先閱讀背面之注音？事項再本頁) 又，本發明中，由於從原料微粒子之破碎至再接合係在瞬間進行之故，接合時在微細斷片粒子表面附近幾乎不會進行原子之擴散。因此，構造物之微晶體互相間之界面之原子排列上並無混亂而幾乎不會形成屬於溶解層的晶間層（玻璃層），即使有形成，亦爲1 n m以下。因此，呈現如耐蝕性等化學性特性方面優異的特徵。又，有關本發明之複合構造物中，包含在構成前述構造物的結晶界面近旁具有非化學論量性缺損（例如缺損氧氣）者。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，構成有關本發明之複合構造物的基材可例舉：玻璃、金屬、陶瓷、半金屬或有機化合物等，脆性材料可例舉：氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鍚、氧化鐵、氧化锆、氧化釔、氧化鉻、氧化飴、氧化鈹、氧化鎂、氧化矽等的氧化物、鑽石、碳化硼、碳化矽、碳化鈦、碳化锆、碳化釩、碳化鈮、碳化鉻、碳化鎢、碳化鉬、碳化鉬等的炭化物、氮化硼、氮化鈦、氮化鋁、氮化矽、氮化鈮、氮化鉅等的氮化物、硼、硼化鋁、硼化矽、硼化鈦、硼化鉻、硼化锆、硼化釩、硼化鈮、硼化鉅、硼化釩、硼化鉻、硼化鉬、硼化鎢等之硼化物，或此等的混合物或多元系之固溶體、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈦酸鋰、鈦酸緦、鈦酸鋁、 P Z T (鉻鈦酸鉛）、P L Z T等的壓電性•焦熱電性陶瓷、塞阿隆、金屬陶瓷等的筒勒性陶瓷、氣氧化憐灰石、磷酸鈣等的生體適合性陶瓷、矽、鍺、或此中經添加磷等本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- 1232894 A7 B7 五、發明說明（11 ) 的各種摻雜物質的準金屬、砷化鎵、砷化銦、硫化鎘等的半導體化合物等。又，本發明之複合構造物之構造物部分之厚度可作成爲5 0 // m以上。前述構造物之表面微視上並非平滑。例如於金屬表面製作經被覆高硬度之陶瓷的耐摩耗性之滑動構件的情形，由於需要有平滑表面之故，於後工程中需要有表面切削或硏究之工程。於如此的用途中陶瓷構造物，堆積高度較佳爲作成5 0 // m程度以上。於進行平面硏削的情形，由於硏削機之機械性限制之故，堆積高度較佳爲 5 0 // m以上，在此情形時因進行數十// m之硏削之故，可在5 0 //m以下之表面將形成平滑的薄膜。又，視情形，構造物之厚度較佳爲5 0 0 // m以上。本發明不僅係以製作具有高硬度、耐摩耗性、耐熱性、耐蝕性、耐藥品性、電氣絕緣性功能等，而可形成於金屬材，料等的基板上的陶瓷之膜，尙以製作可單體利用的構造物爲目的。陶瓷材質之機械性強度有許多不同程度，惟如構造物具有5 0 0 //m以上之厚度，例如在陶瓷基板等之用途，如材質選擇適當，則可得十分利用可能的強度。例如，使陶瓷超微粒子堆積於經設置於基板座（holder )上的金屬箔表面使一部或全部形成具有5 0 0 //m以上厚度的緻密値之陶瓷構造物後，如去除金屬箔之部分，貝(I 能在室溫製作陶瓷材質之機械構成部件。另一方面，本申請案之複合構造物之製作方法，係首本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事 ---裝___ 項再本頁) 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14 - 1232894 A7 ---------- B7 五、發明說明（12 ) 先於脆性材料微粒子施予前處理以賦與內部應變於脆性材料微粒子，接著藉由使此蓄貯有內部應變的脆性材料微粒子高速衝撞基材表面或對經盛裝在基材表面並蓄貯有內部應變的脆性材料微粒子施加機械性衝擊力，而將前述脆性材料微粒子變形或破碎，並介由因此變形或破碎所產生的活性的新生面以使微粒子互相間進行再結合，而於與基材的境界部形成其一部將滲入基材表面的由多結晶脆性材料而成的錯部，再於此錯部之上形成由多結晶脆性材料而成的構造物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如內部應變少，則當使脆性材料微粒子衝撞之際難於變形或破碎，相反地，如內部應變大，則爲消除內部應變而產生大的龜裂，在使其衝撞前脆性材料微粒子即發生破碎•凝聚，即使將此凝聚物衝撞基材亦仍難形成新生面。因而，如欲獲得有關本發明之複合構造物時，脆性材料微粒子之粒徑及衝撞速度係一項重要因素，惟更重要的是乃預先給予原料之脆性材料微粒子預定範圍之內部應變。最佳的內部應變應該是增大至將形成龜裂之前爲止的應變，惟微粒子即使多少形成有龜裂，如仍留殘有內部應變，則不妨。使脆性材料微粒子高速衝撞的手法有：利用載送氣體的方法，利用靜電力以加速微粒子的方法、噴鍍法、團簇離子束（clusterionbeam)法、低溫噴霧（c〇idspray)法等。此中利用載送氣體的方法係向來稱爲氣相沉積（gas deposition )法者，係藉由使含有金屬或準金屬、陶瓷之微本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15- 1232894 A7 __ B7 五、發明說明（13 ) (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 粒子的氣溶膠從噴嘴噴出以高速噴向基板，使微粒子沉積於基材上’以形成具有微粒子之組成的如壓粉體的沉積層的構造物形成法。其中在此特別將構造物直接形成於基板上的方法稱爲超微粒子束沉積法（Ultra - Fme pamcles beam deposition method )，以下在本說明書中，將有關本發明之製作方法依此名稱稱呼。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明本發明之複合構造物之製作方法（超微粒子束沉積法）中，前述脆性材料微粒子平均粒徑爲〇 . 1至5 //m，而較佳爲使用預存內部應變較大者。又其速度較佳爲50至450m/s之範圍內，更佳爲150至400 m / s。此等條件係密切關係於當與基材衝撞時能否形成新生面，如粒徑0 · 1 // m以下，則粒徑過小而難於發生破碎及變形。如超過5 // m，雖部分發生破碎，惟實質上將呈現因蝕刻（etching )的膜之削取效果，又不發生破碎而發生僅止於微粉體之壓粉體上之沉積之情形。同樣，如以此平均粒徑進行構造物形成的情形，已知如5 0 m / s 以下時，有壓粉體會混在構造物中之現象，而如4 5 0 m / s以上時，則蝕刻效果變顯著，以致構造物形成效率會低落的事實。又，如原料粒子中產生龜裂，則由於內部應變會被抵消之故，最好沒有龜裂爲宜，即使有龜裂，如仍存在預定之內部應變，則不妨。換言之，未發生龜裂前已蓄貯有內部應變的原料微粒子最合適。當試驗特開2 0 0 0 — 2 1 2 7 6 6號公開所揭示的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） -16- 1232894 A7 __ B7 五、發明說明（14 ) 內容之際，就陶瓷等的脆性材料不一定能得到好結果的原因，可能係未齊備上述條件之故。有關本發明之複合構造物之製作方法之特徵之一，係在於能在室溫或比較低溫下即可施行，因而作爲基材可選定樹脂等熔點較低的材料。但，本發明方法中，可附加加熱過程。本發明之特徵在於在構造物形成時的微粒子之變形·破碎時，幾乎不會發熱即可形成緻密質構造物之點，而在室溫環境下即可順利形成。因而，構造物形成時熱之供給不一定需要，惟如考慮微粒子之乾燥或表面吸著物之去除，爲活性化之用的加熱，錨部形成之促進，複合構造物之使用環境等的構造物與基材之間的熱應力之緩和，針對基材表面吸著物之去除，構造物形成效率之提升而進行基材或構造物形成環境之加熱，係十分可行。在此情形，仍不需要會引起基材之熔解或燒結，極端的軟化的高溫。又，於經形成由前述多結晶脆性材料而成的構造物之線，能在該脆性材料之熔點以下之溫度予以加熱處理並進行結晶之組織控制。又，有關本發明之複合構造物之製作方法中，爲使經形成於原料微粒子的新生面之活性持續相當長時間起見，較佳爲在減壓下進行之。又，如依超微粒子束沉積法實施有關本發明之複合構造物之製作方法的情形，控制載送氣體之種類及/或分壓，藉由控制構成由前述脆性材料而成的構造的化合物之元素之缺損量，或控制構造物中之氧氣濃度，或於構造物中本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 1232894 A7 _ B7 五、發明說明（15 ) (請先閱讀背面之注意事項再IT寫本頁) 之結晶界面近旁形成前述氧化物之氧缺損層，而能控制構造物之電氣性特性•機械性特性•化學性特性•光學性特性·磁氣性特性。亦即，如將氧化鋁等的氧化物作爲超微粒子束沉積法之原料微粒子使用，並抑制在此所使用的氣體之氧氣分壓以進行構造物形成，則當微粒子破碎而形成微細斷片粒子之際，可能氧氣將從微細斷片粒子之表面脫離至氣相中，而引起在表面相的氧之缺損。此後由於微細斷片粒子互相間會再接合之故，將在結晶粒互相間之界面近旁形成氧缺損層。又，使其缺損的元素不限於氧而可爲氮、硼、碳等，此等亦可由控制特定之氣體種類之氣體分壓並依氣相，固相間之元素量之非平衡狀態的分配或因反應的元素之脫落而達成之。經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农藉由使如此的氣體種類•氣體分&化的超微粒子束沉積法，而可控制陶瓷構造物之體電阻率（volume resistivity )及硬度、耐蝕性、透光性等。例如氧化鋁之情形，如減少氧氣分壓則可得光學性白濁的構造物，如增加氧氣分壓則可得透明的構造物。於有關本發明之複合構造物製作裝置之一狀態，係將脆性材料微粒子分散於氣體中所產生的氣溶膠以高速噴射 •衝撞於基板以製作陶瓷超微粒子之構造物的陶瓷構造物製作裝置，而具備：產生前述氣溶膠的氣溶膠產生器，及噴射氣溶膠的噴嘴，以及分級氣溶膠中之陶瓷超微粒子的分級器（classifier ) ° 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） -18- 1232894 A7 — B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（16 ) 再者，本發明中，由於使用具有內部應變的原料微粒子是很重要的事之故，較佳爲將作爲賦予內部應變用的磨 (null )例如行星式磨等賦予高衝擊的裝置的預處理裝置作爲另設裝置或作爲製作裝置之一部分予以配置。脆性材料超微粒體，將於氣溶膠產生器內被分散在氣體中而成爲氣溶膠。氣溶膠係經過輸送管而輸送至分級器 ’並於分級器內被分級而僅選出沉積所用的粒子。此微粒子將經過輸送管而從噴嘴高速噴向基板，微粒子即衝撞基板並沉積，以形成陶瓷之構造物。氣體之流速爲每秒一百數十至數百米之亞音速至超音速之領域。如欲製作氣體流時，可藉由經設置於裝置前段之瓦斯筒及空氣壓縮機的加壓，或經設置於裝置後段的真空泵之抽氣，或此等的組合亦可。又，藉由輸送管之內徑或長度之調節而可自在設定氣溶膠產生室內及基板旁之絕對壓力和差壓。如前述，氣溶膠中之經凝聚的二次粒子，即使衝撞基板仍不能形成緻密質之陶瓷構造物而僅能成爲壓粉體。使用本發明所用的分級器，預先排除將成爲陶瓷構造物形成之障礙的粗大二次粒子而僅選出一次粒子，僅將能給與充分的運動能量的此等粒子從噴嘴噴射，藉以不需要施予燒成即可形成構造物。又，於有關本發明之複合構造物製作裝置之另一狀態，係得脆性材料超微粒子分散於氣體中所產生的氣溶膠以高速噴射•衝撞於基板以製作陶瓷微粒子之構造物的複合構造物製作裝置，而具備：產生前述氣溶膠的氣溶膠產生 (請先閱讀背面之注咅？事項 --- 再本頁) · --線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19- 1232894 A7 ___ B7 五、發明說明（17 ) 器，及噴射氣溶膠的噴嘴，以及撕碎氣溶膠中之脆性材料超微粒子之凝聚的撕碎器（shredder)。 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 脆性材料超微粒子，將於氣溶膠產生器內被分散於氣體中而成爲氣溶膠，惟其大部分形成有粗大的二次粒子。即使設置有分級器，如氣溶膠中之二次粒子之存在比例比較一次粒子爲大很多的情形時，則從噴嘴所噴射的氣溶膠中之脆性材料超微粒子之量，爲對由氣溶膠產生器所產生的氣溶膠中之陶瓷超微粒子之量變成非常的少，因此形成陶瓷構造物的時間會拖延，或氣體之使用量會增大很多等，實用上有很多困難。爲改進此低粉體利用效率之問題，使用輸送管輸送氣溶膠產生器所產生的氣溶膠，導入撕碎器，將二次粒子撕碎爲一次粒子。此一次粒子之氣溶膠將經過輸送管，被充分加速並從噴嘴噴射，衝撞基板以形成緻密質的陶瓷構成物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製於有關本發明之另一種狀態，係將脆性材料超微粒子分散於氣體中所產生的氣溶膠以高速噴射•衝撞於基板以製作陶瓷超微粒子之構造物的複合構造物製作裝置，而具備：產生前述氣溶膠的氣溶膠產生器，及噴射氣溶膠的噴嘴，及撕碎氣溶膠中之陶瓷超微粒子之凝聚的撕碎器，以及分級氣溶膠中之脆性材料超微粒子的分級器。脆性材料超微粒子，將於氣溶膠產生器內被分散於氣體中而成爲多含二次粒子的氣溶膠，並被導入撕碎器而被撕碎爲一次粒子，惟在此情形，現實上亦難於將全部二次本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20- 1232894 A7 ________ B7 五、發明說明〇8 ) (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 粒子變換爲一次粒，而仍多少混在有二次粒子之狀況下導出至輸送管。如存在有粗大的二次粒子，則於陶瓷構造物之形成時，有一部分仍不變成爲緻密質而照原樣被摻入內部或附著於構造物表面以致妨礙往後之構成物之形成，或削取所形成的構造物等給予損害。於是，藉由於撕碎器後段設置分級器，而可排除所混在的二次粒子，僅使與陶瓷構造物之形成有關的微細的一次粒子從噴嘴噴射。於有關本發明之複合構造物製作裝置之一狀態，係具有控制基板與噴嘴之相對位置的位置控制裝置。基板，係經設置於能控制例如上下（Z )、前後左右 (χγ)、角度（Θ )方向之位置的台架上，在構造物製作中，如使基板位置往前後左右移動，則可製作較噴嘴之開口部爲大的構造部面積之構造物。沉積厚度，係可由從噴嘴的陶瓷超微粒子之噴射量，及基板之固定時間或移動速度之調節而自在設定之。如追隨沉積厚度而控制上下方向之位置，則可經常保持噴嘴與陶瓷構造物之間的距離爲一定。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，如將噴嘴裝配於依電腦控制等的彎曲自在的可動臂之前端，一邊控制上下（Z)、前後左右（XY)、角度（0)方向的位置，一邊掃描具有彎曲面或角的複雜形狀物之表面而進行沉積操作，則可於複雜形狀物上進陶瓷構造物之被覆。有關本發明氣溶膠產生器之一狀態，係具備：收納脆本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - 1232894 A7 -------B7____ 五、發明說明（9 ) • — — — — 1! — — — ^—— — — · I I (請先閱讀背面之注意事項ml寫本頁) 性材料超微粒子的容器，及對此容器給與機械性振動作用的振動裝置，以及賦予電場的電場產生裝置之至少任何一種’而前述容器係具有：導入前述氣體的導入部，及導出前述氣溶膠的導出部。脆性材料超微粒子，將作爲粉體而充塡於容器內。從導入部所導入的氣體，將捲上脆性材料超微粒子，並於容器內產生氣溶膠。氣溶膠將從導出部導出。導入部，係經形成例如管狀，並經插入埋沒於脆性材料超微粒子粉體的內部’而從粉體內部放出氣體。給與容器的機械性振動作用不僅可使用爲捲上陶瓷超微粒子之用的運動能量之附與 ’如導入部被埋沒於脆性材料超微粒子粉體內部的情形，於導入部之開口近旁新供給周圍之粉體，並具有安定地產生氣溶膠的作用。又可自在設定振動裝置之振幅、振動速度以調節飄上來的超微粒子之量故較合適。 •線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣另一方面，如在經塡充於介電體材質之容器內並經接觸帶電的脆性材料超微粒子粉體周圍，使用施加交流電壓的電場發生裝置或因摩擦而產生靜電的電場發生裝置以形成電場，則脆性材料超微粒子即受庫倫力而從容器壁面浮上，並被收受至從導入部所導入的氣體流而成爲氣溶膠，從導出部導出。藉由調節電場發生裝置之輸出以調節所施加電場之強度，而可控制氣溶膠中所含的脆性材料超微粒子之量故較合適。又將脆性材料超微粒子之帶電電荷，強制性帶有一邊之電荷，亦係一種有效方法。爲此，可考慮預先施予帶電處理，或亦可考慮與帶電處理之同時進行電本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -22· 1232894 A7 B7 五、發明說明？0 ) (請先閱讀背面之注意事iflmc寫本頁) 場附加之方法。例如對脆性材料超微粒子粉體照射電暈（ c 〇 r ο n a )放電或r線等的放射線以附加或剝奪電子，一邊使一次粒子帶電一邊施加直流電壓，則可使脆性材料超微粒子陸續浮上而成爲氣溶膠，同時亦可做到因靜電力而經凝聚的二次粒子之撕碎。有關本發明之分級器之一狀態，係氣溶膠產生器之導出部。亦即，氣溶膠產生器內部設置有分級器。例如使管狀之導入部埋沒於容器內之粉體內部，使用於容器上方經設置管狀之導出部的上述構成的氣溶膠產生器而在容器內被捲上的脆性材料超微粒子，當分散在容器內之空間時，依其重量將在高度方向存在比例有所不同。由於如二次粒子般的重量較重的粒子係難於高高飛揚，相對地，如一次粒子般的重量較輕的粒子係受重力之影響較小，又易受因氣體的阻抗之故，將被較高捲上。因此，由高度方向適當設定導出部之位置，可選出僅與陶瓷構造物之形成有關的一次粒子。含有經選出並經調節量的一次粒子的氣溶膠，將經過輸送管而由噴嘴噴射於基板沉積，以形成緻密質之陶瓷構造物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製有關本發明之氣溶膠產生器之另一狀態，係具備在前述容器上設置篩子之同時，對容器給與機械性振動作用的振動裝置。例如，在此氣溶膠產生器，在容器上方設置有篩子，於此中將塡充脆性材料超微粒子粉體。因振動裝置而接受機械性振動的脆性材料超微粒子中，僅經篩分爲所設定的篩子之開口徑以下者將因重力而落下’被接受至流本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 23- 1232894 A7 _ B7 五、發明說明（21 ) (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 動於容器下方所設置的導入部與導出部之間的氣體流中而成爲氣溶膠並從導出部導出。依篩子之開口徑及開口面積之調節及振動裝置之振幅、振動速度之調節，而有能調節所落下的脆性材料超微粒子之最大粒徑及量，以產生並供給定定的氣溶膠的方便性，具備有如此的氣溶膠產生器的陶瓷構造物製作裝置，係當從噴嘴朝向基板噴射沉積氣溶膠之際，使基板以一定速度往前後左右移動以製作一定沉積厚度之陶瓷構造物方面很合適。 --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製有關本發明之撕碎器之一狀態中，具備有將前述氣溶膠分別導入，導出的導入部及導出部，及使前述氣溶膠衝撞的衝擊板，其特徵爲：以較作成前述陶瓷超微粒子之構造物的速度爲低的速度使氣溶膠衝撞至衝擊板，以撕碎在粗大的凝聚狀態的超微粒子。如上述，脆性材料超微粒子之大部分係以凝聚粒之二次粒子存在者，將含有由氣溶膠產生器所產生的二次粒子的氣溶膠，作爲經加速的噴射狀的氣溶膠流從撕碎器之導入部導入，使其與經設置於下游的衝擊板衝撞。此時，氣溶膠流中之脆性材料超微粒子之速度爲每秒2 0 0 m以下較爲適當。經衝撞的二次粒子，將被其衝擊而撕碎爲微細的粒子（一次粒子），反射後再被接受至氣體流，結果將變換爲多含一次粒子的氣溶膠。此多含一次粒子的氣溶膠，係緻密質之陶瓷構造物之形成上較合適。另外，如對所導入的氣溶膠流之進行方向，將衝擊板之角度作成爲3 0度至6 0度，則容易整齊粒子之反射方本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24- 1232894 A7 __ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（22 ) 向，故較合適。特別是，如將反射方向設定爲重力向量（ vector )之逆方向的情形，則由適當設定將衝撞的脆性材料超微粒子之速度，及撕碎器內之壓力，而可控制對脆性材料超微粒子之反射後之空間中的飛揚，例如將導出部設置於較衝擊板爲高的位置，則可容易利用此飛揚高度而對撕碎器附與分級作用。本發明之複合構造物製作裝置，係可使用前段側之瓦斯桶或空氣壓縮機，後段側之真空泵，而將裝置內之壓力自在控制爲從真空至大氣壓力以上之壓力，例如將撕碎器內之壓力控制爲從1 0 0 P a至大氣壓，則能以良好精度之方式整齊脆性材料超微粒子之反射方向，並可望達成微粒子之利用效率改善及撕碎器之小型化，如以大氣壓力以上控制時，則脆性材料超微粒子容易受到氣體之阻抗，而可望達成分級效果之改善。有關本發明之撕碎器之另一狀態中，其特徵爲撕碎器具備有複數個導入部，使從此導入部所噴射的複數個氣溶膠流互相衝撞以進行撕碎。將含有使用氣溶膠產生器所產生的二次粒子，從撕碎器之複數個導入部作爲經加速的噴射狀之氣溶膠流導入，使此複數個氣溶膠流互相間起衝撞，對所含的二次粒子給與衝擊以進行撕碎。由此可變換爲多含一次粒子的氣溶膠。此種多含一次粒子的氣溶膠，係適合爲形成緻密質之陶瓷構造物之用。有關本發明之撕碎器之另一狀態中，其特徵爲’係對 (請先閱讀背面之注意事項再本頁)

· --線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) -25- 1232894 A7 ------B7 五、發明說明（23 ) @述氣溶膠照射超音波及/或微波 % ’在從氣溶膠發生器通至噴嘴的超音波照射部，對多含二次粒子的音波，係使用壓電振動器按電氣性本身爲共振體的超音波喇叭予以增射部以便照射至氣溶膠。氣溶膠中波之機械性微振動撕碎而被變換爲粒子的氣溶膠，係適合爲形成緻密另一方面，作爲凝聚脆性材料的二次粒子之一個要因，可例舉因的附著。因此，輸送管之中途設置溶膠照射水的高頻介質加熱所用的 Μ Η ζ或其附近的微波，而可加熱時間蒸發以排除凝聚之要因且能撕一次粒子的氣溶膠，係適合作爲形 (microwave)者。例管狀之輸送管途中設置氣溶膠照射超音波。超之方式使之發生，使用幅等，傳達至超音波照之二次粒子，係被超音一次粒質之陶超微粒水分引微波產振動次二次粒碎爲一成緻密子。多瓷構造子，並起的粒生器，數2· 4 子中之次粒子質陶瓷含此一次物之用。形成粗大子互相間藉由對氣 5 0 水分並瞬。多含此構造物之

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頁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製上述的各種撕碎器，可由此等組合而增大效果。圖面之簡單說明第1圖：說明複合構造物製作裝置之實施例1的圖。第2圖：該複合構造物製作裝置之氣溶膠產生器之剖面模式圖。第3圖：說明複合構造物製作裝置之實施例2的圖。第4圖：實施例2之複合構造物製作裝置之氣溶膠產 $纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） -26 1232894 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（24 ) 生器之剖面模式圖。第5圖：實施例2之複合構造物製作裝置之撕碎器之剖面模式。第6圖：說明複合構造物製作裝置之實施3的圖。第7圖：有關實施例4之氣溶膠產生器之剖面模式圖〇第8圖：有關實施例5之撕碎器之剖面模式圖。第9圖：有關實施例6之撕碎器之剖面模式圖。第1 0圖：有關實施例7之撕碎器之剖面模式圖。第1 1圖：鉻鈦酸鉛（PZT)構造物之TEM (透射電子顯微鏡）影像。第1 2圖：P Z T之原料粒子之T E Μ影像。第1 3圖··從Τ Ε Μ影像計數的構造物中之微晶體之尺寸之分佈圖。第1 4圖：形成锆鈦酸鉛（Ρ Ζ Τ )構造物前之氧化矽基板之S Ε Μ (掃描電子顯微鏡）影像。第1 5圖：形成鉻鈦酸鉛（Ρ Ζ Τ )構造物形成後與氧化矽基板之間的境界部之Τ Ε Μ影像。第1 6圖：經形成於玻璃上的氧化鋁構造物之Τ Ε Μ 影像。第1 7圖：表示原料微粒子之內部應變與膜之間的關係的曲線圖。第1 8圖：相當於1 7圖之Α點的微粒子之S ΕΜ影像0 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) --裝 . 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -27- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1232894 A7 _B7__五、發明說明（25 ) 第1 9圖：相當於1 7圖之B點的微粒子之S E Μ影像。第2 0圖：相當於1 7圖之C點的微粒子之S ΕΜ影像。主要元件對照表 1 1 瓦斯桶 1 2 輸送管 1 3 氣溶膠產生器 1 4 構造物形成室 1 5 噴嘴 1 6 平板狀之基板 1 7 基板座 1 8 排氣泵 2 0 複合構造物製作裝置 2 1 空氣壓縮機 2 2 輸送管 2 3 氣溶膠產生器 2 4 撕碎機 2 5 噴嘴 2 6 基板座 2 7 基板 3 0 陶瓷構造物製作裝置 3 1 噴嘴 (請先閱讀背面之注意事項再If寫本頁) 線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -28- 1232894 ^ A/ B7 五、發明說明砂）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 2 輸送管 3 3 電腦 3 4 可動臂 3 5 複雜形狀物 4〇氣溶膠產生器 4 1 容器 4 2 導入部 4 3 導出部 4 4 電極 4 5 導線 4 6 交流電流 4 7 陶瓷超微粒子 5 0 撕碎器 5 1 容器 5 2 導入部 5 3 導入部 5 4 導出部 5 5 氣溶膠 6 0 撕碎器 6 1 超音波照射部 6 2 輸送管 6 3 超音波號角揚聲音 6 4 壓電振動子 6 5 導線 ----------l·---裝—— (资先閱讀背面之注意事項HI寫本頁) 訂： --線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -29- 1232894 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明π ) 6 6 超音波振盪器 6 7 氣溶膠 7 0 撕碎器 71 微波照射部 7 2 輸送管 7 3 微波振盪器 7 4 導線 7 5 電源 7 6 氣溶膠 13 1 容器 132 陶瓷超微粒子 13 3 導入部 13 4 導出部 13 5 制動器 13 6 氣溶膠 13 7 基板座 232 導入部 233 導出部 234 陶瓷超微粒子 2 3 5 篩子 236 振動器 243 衝擊板 244 導出部 245 氣溶膠 -ϋ n n ϋ Is ϋ ϋ n 1· ϋ ϋ I · ϋ ϋ (諝先閱讀背面之注意事項jJI寫本頁) · 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -30- 1232894 A7 __ B7 五、發明說明（28 ) 爲實施發明的最佳形態 (實施例1 ) 第1圖，係表示複合構造物製作製造裝置之圖’而內藏有氦的瓦斯桶1 1，係介由輸送管1 2而經連結於氣溶膠產生器，再經過輸送管1 2而於構造物形成室1 4內設置有具有5mmx〇 · 5mm長方形之開口的噴嘴1 5 ° 使用電腦在能往上下（z )、前後左右（X Y )制動的基板座1 7上與噴嘴相對向之方式隔著1 〇噴嘴之間隔配置有金屬鋁（A <)之平板狀之基板1 6。構造物形成室 1 4係經連接於排氣泵1 8。另外，由於在本發明中作爲原料微粒子使用具有內部應變者之故，作爲於原料微粒子內附與內部應變之用的預處理裝置，將行星型硏磨機或磨子鄰接配置於氣溶膠產生器1 3。但，亦可將在不同地方經預處理者運來使用。第2圖係實施例1所使用的氣溶膠產生器1 3之剖面模式圖。氣溶膠產生器1 3，內藏有在容器1 3 1內預先依真空乾燥經確實去除水分而作爲平均一次粒子徑0 · 5 //m之氧化鋁（A 12〇3)之陶瓷超微粒子1 3 2，第2 圖中，按被陶瓷超微粒子粉體1 3 2埋沒之方式設置有經與未圖示的輸送管1 2連接的導入部1 3 3。於容器 1 3 1上方配置有可上下滑動的導出部1 3 4，第2圖中係經連接至未圖示的輸送管1 2。容器1 3 1上，連接有賦與機械性振動作的振動器1 3 5。在此，圖中之箭頭記本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) · -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 • 31 - 1232894 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明@9 ) 號，表示氣體及氣溶膠1 3 6流動的方向。下列將說明由上述構成而成的陶瓷構造物製作裝置之作用。啓開瓦斯桶，經過輸送管1 2以流量2 . 5公升/ 分鐘從氣溶膠產生器1 3之導入部1 3 3導入氦氣，並將具有內部應變的陶瓷超微粒子粉體1 3 2捲上至容器 1 3 1內，使氣溶膠產生。此時，因振動器1 3 5之機械性振動作用陶瓷超微粒子粉體1 3 2將被陸續供給於導入部1 3 3之開口近旁之故，能安定產生氣溶膠。氣溶膠 1 3 6中之陶瓷超微粒子中經凝聚而形成二次粒子者，因其重量較重之故不能高高飛揚。相對於此，重量較輕或類似的較小粒子，則可飛揚至容器內之上方。因此，如使導出部1 3 4之高度方向的位置滑動並予以適當設定，則可作爲分級器發揮功用，而可選出所希望之粒徑之陶瓷超微粒子並使導出。被導出的氣溶膠1 3 6，將經過輸送管 1 2而從噴嘴1 5朝向基板1 6以局速噴射。氣溶膠 1 3 6之噴射速度，係由噴嘴1 5之形狀，輸送管1 2之長度、內徑、瓦斯桶1 1之瓦斯壓力、排氣泵1 8之排氣量等所控制。依此等控制，例如由於將氣溶膠產生器1 3 之內壓作成爲數萬Pa ，將構造物形成室14之內壓作成爲數百P a之方式使兩者之間存在差壓，可將噴射速度從亞音速加速至超音速之領域。充分被加速而得有運動能量的氣溶膠1 3 6中之陶瓷超微粒子，將衝撞基板1 6，被其衝擊之能量而零細破碎，此等微細斷片粒子將粘接於基板上，或互相粘接接合以形成緻密質之陶瓷構造物。基板 (請先閱讀背面之注意· 事項Hi寫本頁) 裝 ·. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -32· A7

五、發明說明⑼） 1232894 1 6係在馬達1 0之構造物形成操作中藉由基板座1 7進行前後5 m m之往復運動。由此控制，氧化鋁之陶瓷構造物之沉積厚度將可達成約5 0 // m。如再延長構造物形成時間，則可按比例增加沉積厚度。由於此陶瓷構造物已保有與繞成體同程度之硬度之故，不需要後續的加熱操作以繞結。 (實施例2 ) 第3圖，係表示複合構造物製作裝置之實施例2的圖，於複合構造物製作裝置2 0中，產生壓縮空氣的空氣壓縮機2 1係介由輸送管2 2經連接至氣溶膠產生器2 3，再在下游側設置有撕碎器2 4而經連接至具有1 〇 m m X Ο · 5 m m之長方形開口的噴嘴2 5。於大氣壓開放氣氛下，在能前後左右（X Y )移動的基板座2 6上按與噴嘴相對向並從其前端隔著2 m m間隔配置有氧化鋁（A 1 ) 之基板2 7。第4圖，係實施例2中所用的氣溶膠產生器2 3之剖面模式圖，在容器2 3 1中，水平配置有經連接於第4圖中未圖示的輸送管2 2的導入部2 3 2，及同樣未圖示的經連接於輸送管2 2的導出部2 3 3。於導入部2 3 2及導出部2 3 3上部配置有經收納預先利用真空乾燥確實去除吸附水分的平均一次粒子直徑爲〇 · 5 # m之氧化鋁（ A 1 2〇3 )之陶瓷超微粒子粉子2 3 4的開口直徑1 0 0 μ m之篩子2 3 5。又，容器2 3 1係經連接於給與機械本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝 --線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -33· 五、發明說明（31 ) 性振動作用的振動器第5圖，係實施圖’於容器241之輸送管2 2的圓管狀膠之導入方向成4 5 板2 4 3之上方設置的能上下滑動的導出表示氣溶膠2 4 5流下列將說明由上 2 0之作用。開動壓量1 5公升/分鐘經之導入部2 3 2導入 2 3 3之間形成有氣振動，從收納有陶瓷使經篩分爲粒徑1 0 瓷超微粒子將被摻入氣溶膠2 3. 7，經過碎器2 4之導入部2 7將以噴射狀衝撞衝碎爲一次粒子或所相被捲上至容器2 4 1 設定高度方向之位置之粒徑之陶瓷超微粒經從撕碎器2 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1232894 A7 _ B7 2 3 6 ° 例2所使用的撕碎器2 4之剖面模式下方設置有連接於第5圖中未圖示的之導入部2 4 2，於其下游側對氣溶度之角度配置有衝擊板2 4 3。衝擊與第5圖中未圖示的輸送管2 2連結部244。在此，圖中之箭頭記號，動之方向。述的構成而成的陶瓷構造物製作裝置縮空氣機2 1，將經壓縮的空氣以流過輸送管2 2並從氣溶膠產生器2 3 。於下游側與經平行配置的導出部體流。使用振動器2 3 6使容器2 3 超微粒子粉體234的篩子235， 0 // m以下的陶瓷超微粒子落下。陶於氣體粒中’而成爲多含二次粒子的輸送管2 2並導入撕碎器2 4中。撕 4 2，係經縮小其開口，氣溶膠2 3 擊板2 4 3，所含的二次粒子即被撕當的粒徑，作爲氣溶膠2 4 5反射並上方。如導出部2 4 4被滑動而適當，則可作爲分級器作用，選出所希望子並使之導出。所導出而多含一次粒子的氣溶膠本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）請先閱讀背面之注意事項

頁 -34- 1232894 A7 _ B7 五、發明說明（32 ) 2 4 5 ’將從噴嘴2 5以高速噴向基板2 7。氣溶膠之噴射速度，係由來自空氣壓縮機2 1之氣體流量而控制於從亞速至超音速之領域。經充分加速而獲得運動能量的氣溶膠中之陶瓷超微粒子，將衝撞基板1 6，因其衝擊之能量而被零細破碎，而此等微細斷片粒子將粘接於基板，或互相粘接接合以形成緻密質之氧化鋁陶瓷構造物。由上述操作，所形成的陶瓷構造物之沉積厚度爲每分鐘約〇 . 5 // m，經久即可增加沉積厚度。又，如適宜開動基板座 2 6而使基板2 7移動，則可製作所希望之形狀之陶瓷構造物。 (實施例3 ) 第6圖，係表示複合構造物製作裝置之實施例3的圖，複合構造製作裝置3 0之噴嘴3 1，係經過以可撓性材質製作的輸送管3 2，並經連結於未圖示的氣溶膠產生器。又，噴嘴3 1 ，係被由電腦3 3所制動的彎曲自在的可動臂3 4之前端所保持，而相對向於本身爲基板的複雜形狀物3 5。下列將說明由上述的構成而成的陶瓷構造物製作裝置 3 0之作用。陶瓷超微粒子將被從未圖示的氣溶膠產生器經過輸送管3 2而輸送，並從噴嘴3 1高速噴射於複雜形狀物3 5表面以沉積。可動臂3 4係從複雜形狀物3 5之陶瓷構造物被覆對象表面隔著一定距離，並藉由電腦3 3 制動爲掃瞄其表面之方式移動。由此，複雜形狀物3 5表本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁)

·線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -35- 1232894 A7

五、發明說明（?3 ) 面將被以一定沉積厚度之陶瓷構造物所被覆。 (請先閱讀背面之注意事項>111^寫本頁) (實施例4 ) 第7圖，係複合構造物製作裝置中所使用的實施例4 用的氣溶膠產生器4 0之剖面模式圖，於鐵氟降材質之容窃4 1上設置有與未圖不的輸送管連結的導入部4 2及導出部4 3，在周圍複數個離間配置有本身爲電場產生裝置的圓筒狀之電極4 4。電極，係藉由導線4 5經與交流電源連結。容器4 1內收納有氧化鋁（A 1 2〇3 )之陶瓷超微粒子粉子4 7。在此，圖中之箭頭記號表示氣體及氣溶膠之流動方向。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製下列將說明由上述的構成而成的氣溶膠產生器4 0之作用。於電阻較高的氧化鋁等之情形，多半在自然狀態下由於粒子互相間之接觸帶電而超微粒子帶電爲兩極性。如交流電源4 6作成 ''通〃，於電極4 4間施加交流通壓以使粉體周圍產生強力的電場，則陶瓷超微粒子粉體4 7，將按照其帶電電荷而受庫倫力並浮遊於容器4 1內。在此狀態下，藉由經過未圖示的輸送管從導入部4 2導入氣體而成爲氣溶膠4 8並從導出部4 3導出。由於適當設定容器4 1內所發生的電場強度，而可控制陶瓷超微粒子之浮游量，因而可容易設定爲所希望之氣溶膠4 8之濃度。 (實施例5 ) 第8圖，係複合構造物製作裝置中所使用的實施例5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -36- 1232894 A7 ___ B7 五、發明說明（34 ) (請先閱讀背面之注意事項再？本頁) 用的撕碎器5 0之剖面模式圖，容器5 1之下部按互相之氣溶膠導入方向之延長線相交之方式設置有與未圖示的輸送管連結的導入部5 2及導入部5 3，上部則設置有與未圖示的輸送管連結，並能上下滑動的導出部。在此，圖中之箭頭符號表示氣溶膠之流動方向。下列將說明由上述的構成而成的撕碎器5 0之作用.。從輸送管所輸送的氣溶膠5 5，將一度被導入部5 2及導入部5 3分割而成爲噴射狀導入容器內，並衝撞。此時氣溶膠5 5中之陶瓷超微粒子之二次粒子互相將被撕碎而變換爲一次粒子或相當粒徑之粒子。此後氣溶膠5 5將被在容器5 1內捲上。如將導出部5 4滑動並適當設定高度方向之位置，則可作爲分級器作用而將所希望之粒徑之陶瓷超氣溶膠選出並使之導出。 -·線· (實施例6 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第9圖，係複合構造物製作裝置中所使用的實施例6 用的撕碎器6 0之剖面模式圖，於輸送管6 2之中途配設有圓管狀之超音波照射部6 1，介由超音波號筒式揚聲器 6 3而連接於壓電振動子6 4。壓電振動子6 4，係經導線6 5而連接於超音波振盪器6 6超音波振盪器6 6 ’係經與未圖示的電源連接。在此，圖中之箭頭記號表示氣溶膠流動之方向。下列將說明由上述的構成而成的撕踨器6 0之作用。藉由超音波振盪器6 6而壓電振動子6 4起振動，並產生本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -37- 1232894 A7 __ B7 五、發明說明（35 ) 高頻超音波。高頻超音波，係藉由超音波號筒式揚聲器 6 3而被增幅並傳播至超音波照射部6 1，高頻超音波將朝向圓管中心會聚並被大的聲壓照射。另一方面，氣溶膠 6 7將從輸送管6 2導入於超音波射部6 1，所含的二次粒子即受高頻超音波之微細振動而被撕碎爲一次粒子或所相當的粒徑之粒小。由於空氣中之超音波，氣體壓力較高者較不致於衰減聲壓水準而易於傳播之故，較佳爲將氣溶膠6 7之氣體壓力設定爲大氣壓力以上以提高撕碎效率。 (實施例7 ) 第1 0圖，係複合構造物製作裝置中所使用的實施例

I 7用的撕碎器7 0之剖面模式圖，於輸送管7 2中途配置有圓筒狀之微波照射部7 1，按包圍此之方式配置有微波振盪器7 3，並介由導線7 4而經連接於電源7 5 ^ 下列將說明由上述的構成而成的撕碎器7 0之作用。供給電源7 5，使微波振盪器7 3振盪振動次數2 4 5 0 ΜΗ z之微波。另一方面，氣溶膠7 6將藉由輸送管7 2 導入於微波照射部6 1而被照射微波。被含在所含的二次粒子，並成爲凝聚之要因的本身爲極性分子的水分，將因微波照射之介質損失而發熱而瞬時蒸發。因此，一次粒子互即離脫而被撕碎。 (實施例8 ) 第1 1圖中表示有關本發明之複合構造物之製作方法本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------.-------裝--- (請先閱讀背面之注咅？事項再本頁) . · -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -38- 1232894 Α7 Β7 五、發明說明（36 ) ------Κ----Κ----裝--- (氣先閱讀背面之注咅？事項HI寫本頁) 中，利用超微粒子束沉積法於氧化矽基板上所形成的锆鈦酸鉛（P Z T )構造物之透射電子顯微鏡（T E Μ )影像，第1 2圖表示超微粒子速沉積法中所使用的Ρ Ζ 丁之4 原料粒子之Τ Ε Μ影像，第1 3圖表示由Τ Ε Μ影像中計數的從晶體之尺寸之分佈圖。原料粒子之內部應變爲約1 %、原料粒子之粒徑爲數百nm尺寸。另一方面，從圖中所得的構造物大部分爲 4 0 nm以下者，觀察之結果，此等係按不隔著空隙之方式經接合者，結晶取向方面未能確認定向性，結晶之晶間不存在玻璃層。又，第1 4圖表示觀察形成銷鈦酸鉛（Ρ Ζ T )構造物之前的氧化矽基板之表面粗糙度的掃瞄電子顯微g ( --線· 5 Ε Μ )影像，第1 5圖表示與锆鈦酸鉛（Ρ Ζ T )構成物形成後之氧化矽基板之間的境界部之Τ Ε Μ影像，·由上述圖之比較可確認，鉻鈦酸鉛（Ρ Ζ Τ )構造物之一部分已滲入氧化矽基板中而已成爲錨部。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此構造物之硬度依維氏（vicker’s )硬度表示時經獲得 3〇0至5 0 0 kgf /mm2之値，而具備有與燒成體者相同程度之機械特性。 (實施例9 ) 第1 6圖表示同樣利用超微粒子束沉積法的經形成於玻璃上的體積2 X 1 0 — 9 m 3之氧化鋁構造物之Τ Ε Μ影像，又第1 7圖中表示所使用的氧化鋁之原料粒子之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -39- 1232894 A7

五、發明說明（37 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製丁 E Μ影像。原料粒子之內部應變爲約1 %，原料粒子之粒徑爲約 4 0 〇 n m，依X線繞射測定法（測定機器使用麥克科學 (Mac Science)公司製MX P — 1 9 )之謝勒及霍耳法（ Scherrer & Hall Meghod )測定結果知悉構成原料粒子的微晶體之尺寸爲2 4 n m。另一方面，構造物之微晶子徑爲依X線繞射測法得有9 · 8 n m之値，可知其係由較原料粒子爲微細的微晶體而成的多結晶體。由第1 6圖可知，於微晶體互相間之界面，未能觀察原子排列成爲無規則（random )的狀的晶間層（玻璃層） ’而可知微晶體互相間係在直接粘接的事實。經觀察到此等微晶體係均在縱寬心不超過2太多的粒狀下，結晶取向之定向性爲無規則且緻密質者的事實。此構造物之硬度依維氏硬度表示時經獲得1 〇〇〇 kgf/mm2以上之値’而保有與燒成體者相同程度之機械性特性。 (實施例1 0 ) 於實施例8及9所用的原料微粒子中預先施予前處理以形成有內部應變。另一方面，如使用無內部應變的情形，則未能得到好結果。在此，就內部應變與膜厚之關係，將實驗結果表示於第1 7圖。該實驗，係對純度9 9 · 6 %之氧化膜微粒子使用行星型磨進行粉碎處理，藉以改變微粒子之特性（本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (讓先閱讀背面之注音？事項

本頁) . .線· -40- 1232894 A7 B7 五、發明說明（38 ) (請先閱讀背面之注意事項再本頁) c h a r a c t e r i z a t i ο η )之後，依超微粒子束沉積法於氧化給基板上形成構造物。微粒子之內部應變係依X線繞射測定，而應變量係以該微粒子經施予熱熟成（agemg)並去除內部應變者爲0 %作爲基準者。又，於第1 8圖，第1 9圖以及第2 0圖中表示第 17圖中之A、B、C點的微粒子之SEM照片（日立公司製內透鏡SEM S — 5000)。從第1 7圖可知內部應變係在0 · 2 5 %至2 · 0 之內部應變較佳。龜裂與內部應變之間的關係，係如無內部應變的情形則如第1 8圖所示示般不會產生龜裂，惟如內部應變在一定値以上，在本件之情形，如成爲2 · 0 % 以上則會完全形成龜裂，進一步經脫落的斷片將附著於表面而成爲如第2 0圖所示般的再凝聚狀態。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如此方式給予微粒子應變的粉碎處理，較佳爲採用能大大給予微粒子粉碎用的衝擊的粉碎裝置。因爲如此可以較平均方式賦與較大的應變之故。如此的粉碎裝置而言’ 較佳爲採用能較陶瓷之粉碎處理上常用的球磨（ball null )給予較大重力加速度的振動磨、或立式球磨機、行星型磨、尤其如採用較球磨更能給予懸殊的大重力加速度的行星型磨則最爲理想。對微粒子之狀態而言’由於內部應變係會抵銷內部應變者之故，最好係該微粒子的內部應變已經增大至即將發生龜裂的情況。第1 9圖所示狀態係已經產生有若干龜裂，惟尙留存有足夠量之內部應變。如上所說明，有關本發明之複合構造物’係在基材表本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -41 - 1232894 A7 B7 五、發明說明（39 ) 面形成有由陶瓷或準金屬等脆性材料而成的構造物的複合構造物，由於前述構造物係多結晶，而構造前述構造物的結晶係實質上無結晶定向性，又在前述結晶互相間之界面不存在由玻璃質而成的晶間層，再者，前述構造物之一部分係經成爲咬入基材表面的錨部之故，與基材之間的接合強度優異，構造物本身之密度高，構成粒子之粒徑均勻且極小。因而，可望達成以往未能達成的機械性、電氣性、化學特性。又，如採用有關本發明的複合構造物之製作方法，則不需要經過燒成，仍可形成高密度之緻密質之複合構造物〇 · 又，藉由採用依本發明之陶瓷構造物製作裝置，使陶瓷超微粒子之氣溶膠以安定方式產生，使氣溶膠中之二次粒子撕碎後沉積，而成爲適合於形成緻密質之陶瓷構造物，結果，即使使基板或噴嘴以一定速度移動，仍能保持一定沉積厚度。 (實施例1 1 ) 本實施例係就非化學論量性缺損所進行者。首先，使用純度9 9 · 8 %之氧化鋁微粉子，藉由使氣溶膠中之氣體種類、氣體分壓的本發明之超微粒子束沉積法，於黃銅基材上形成膜厚8 // m之氧化鋁薄膜陶瓷構造物。將此構造物之電阻率（體電阻係數（volume resistivity))測定値如下表示。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) · _線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -42- 1232894

五、發明說明（K)) A :氮1 0 0 %之情形： ------------I · I I Γ請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 體電阻係數=4 · 2χ101()Ω/· cm B ••氮5 〇 %，氧5 0 %之情形：體電阻係數二2 · 〇χ1014Ω/· cm 又一般周知依文獻的氧化鋁之體電阻係數爲 1 〇 14〜15Ω · cm·，由於氧化鋁中之氧之缺損而產生電子傳熱性、離子傳導性，而成爲電阻値會降低的固體電解質之事實’故純氧化鋁之體電阻係數可利用爲氧缺損量之代用特性。 (實施例1 2 ) 本實施例係就結晶定向性所進行者。使用平均粒徑 0 · 4/zm之氧化鋁微粒子藉由本發明之超微粒束沉積法於以不銹鋼基板上形成厚度2 0 // m之氧化鋁構造物。依 X線繞射法（麥克科學公司製Μ X P - 1 8 )測定此構造物之結晶定向性。結果如第1表。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第1表中’係將代表性的面形之最大値4點之積分強度I十算結果以{ h k 1 } = { 1 1 3 }爲1 〇 0的強度比表示。從左記載以薄膜光學系測定原料微粒子的結果，以薄膜光學系測定構造物的結果，粉末衍射標準聯合委員會 (J CPDS)卡面 74— 1081 剛玉（ corundum )氧化鋁資料，以及集中光學系測定原料微粒子的結果。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -43- A7 1232894 B7 _ 五、發明說明（41 ) 由於原料微粒子之集中光學系與薄膜光學系之結果約爲相等之故，將原料粉體之薄膜光學系之結果基準爲無定向狀態，將此時之構造物之強度比之錯比以百分率表示者表示於第2表。以{113}爲基準，其他3個最大値之錯比係均在1 1 %之範圍內，故可謂構造物實質上不具有結晶定向性。第 1 表 hkl 原料微粒子（薄膜光學系）構造物（薄膜光學系）卡片74-1081 原子微粒子（集中光學系） 110 7 2.0 6 4.2 5 7 9 6 9.5 12 1 1〇〇 10 0 9 9 9 10 0 12 0 7 7.0 7 3.4 8 6 6 7 7.0 13 2 6 9.9 6 4.2 6 8 0 6 6.0 第 2 表 hkl 定向性之錯位 110 10.8% 12 1 〇％ 1 2 0 4.7% 13 2 8.2% 產業上之利用可能性由於有關本發明之複合構造物，係可在各種基材上一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再瓦/寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -44- 1232894 A7 __ B7 五、發明說明（42 ) 體形成任意厚度的陶瓷構造物之故，能利用當微細的機械部件、磁頭之耐磨耗被覆、靜電夾盤（Chuck )、滑動部件、金屬模具等的耐磨耗被覆及摩耗部、缺損部之補修、靜電馬達之絕緣被覆、人工骨、人工牙齒、電容器、電子線路部件、氧氣感測器、氧氣泵、閥之滑動部、應變計、壓電致電器（piezo-electric actuator )、壓電變電器、電壓蜂嗚器、壓電過濾器、光閘（light shutter )、汽車之曝震感測器、超音波感測器、紅外線感測器、防振板、切削加工用工具、複印機筒輪之表面被覆、多結晶太陽電池、菜刀 •餐刀之表面被覆、原子筆之筆尖、溫度感測器、顯示器之絕緣被覆、超傳導體薄膜、約瑟夫遜元件（Josephson element)、超塑性構造體、陶瓷發熱體、微波介質體、排水被覆、反射防止膜、熱線反射膜、紫外線（U V )吸收膜、淺渠溝隔離（Shallow Trench Isolation，STI )。 ---------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再矿寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -45-

Claims

I2328B4 ::A X^i A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍第89121521號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國93年9月17日修正 1 . 一種複合構造物，係於基材表面形成有由陶瓷或準金屬等之脆性材料而成的構造物，而其特徵爲：前述構造物係多結晶，構成前述構造物的結晶實質上並無結晶定向性’又於前述結晶互相間之界面實質上不存在由玻璃質而成的晶間層，再者，前述構造物之一部分係成爲滲入基材表面的錨部。 2·如申請專利範圍第1項之複合構造物，其中構成前述構造物的結晶未隨伴有因熱的粒成長。 3 ·如申請專利範圍第1項之複合構造物，其中前述構造物之平均微晶體徑爲5 0 0 n m以下而緻密度爲7 0 %以上。. 4 ·如申請專利範圍第1項之複合構造物，其中前述構造物之平均微晶體徑爲1 〇〇 n m以下而緻密度爲9 5 %以上。 5 .如申請專利範圍第1項之複合構造物，其中前述構造物之平均微晶體徑爲5 0 n m以下而緻密度爲9 9 %以上。 6.如申請專利範圍第1項之複合構造物，其中構成前述構造物的結晶之縱寬比爲2.0以下。 7 ·如申請專利範圍第1項之複合構造物，其中於構成前述構成的結晶之界面’未偏析有構成結晶的主要元素以外之元素。 8 ·如申請專利範圍第1項之複合構造物，其中構成前 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ABICD 1232894 六、申請專利範圍述構造物的結晶界面近旁，具有非化學論量性缺損。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 9.如申請專利範圍第8項之複合構造物，其中前述結晶係金屬氧化物’且前述非化學論量性缺損部’係根據氧缺損而呈現非化學論量性。 1 0 .如申請專利範圍第1項至第9項之任一複合構造物，其中前述基材係玻璃、金屬、陶瓷或有機化合物。 1 1 . 一種複合構造物之製作方法，其特徵爲：於進行對脆性材料微粒子施加內部應變的過程之後’使此經賦與內部應變的脆性材料材料微粒子高速衝撞基材表面’利用此衝撞之衝擊而將前述脆性材料微粒子變形或破碎’介由因此變形或破碎所產生的有活性的新生面使微粒子互相間再結合而於基材之間的境界部形成其一部分滲入基材表面的由多結晶脆性材料而成的錨部，接著於此錨部之上形成由多結晶脆性材料而成的構造物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 2. —種複合構造物之製作方法，其特徵爲：於進行對脆性材料微粒子施加內部應變的過程之後，將此經賦與內部應變的脆性材料微粒子盛裝於基材表面，對此脆性材料微粒子附加機械性衝擊力，利用其衝擊而將前述脆性材料微粒子變形或破碎，介由因此變形或破碎所產生的有活性的新生面以使微粒子互相間進行再結合而於基材之間的境界部同時形成其一部分滲入基材表面的由多結晶脆性材料而成的錨部’及於此錨部之上同樣由多結晶脆性材料而成的構造物。 1 3 .如申請專利範圍第1 1項或第1 2項之複合構造物本紙張適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)'· 2 - ~ 一 1232894 B8 C8 D8 六、申請專利範圍之製作方法，其中對前述脆性材料微粒子施加內部應變的 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 過程，係成爲按不致產生再凝聚的程度給與前述微粒子衝擊的過程。 1 4 .如申請專利範圍第1 1項或第1 2項之複合構造物之製作方法，其中將由施加前述內部應變的過程所賦與的內部應變作成爲0.2 5 %至2.0 %之範圍。 1 5 .如申請專利範圍第1 1項之複合構造物之製作方法，其中進行施加前述內部應變的過程之後的脆性材料微粒子之平均粒徑爲0.1至5 μ m，而當衝撞前述基材之際的前述脆性材料微粒子之速度爲50至45 Om/s。 1 6 .如申請專利範圍第1 1項之複合構造物之製作方法，其中進行施加前述內部應變的過程之後的脆性材料微粒子之平均粒徑爲0.1至5 μ m，當衝撞前述基材之際的前述脆性材料微粒子之速度爲150至400m/s。 1 7 .如申請專利範圍第1 1項或第1 2項或第1 5項或第 1 6項之複合構造物之製作方法，其中，此製作方法係在室溫下進行者。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 8 ·如申請專利範圍第1 3項之複合構造物之製作方法，其中，此製作方法係在室溫下進行者。 · 1 9 .如申請專利範圍第1 4項之複合構造物之製作方法，其中，此製作方法係在室溫下進行者。 2 0.如申請專利範圍第11項或第12項之複合構造物之製作方法，其中於形成由前述多結晶脆性材料而成的構造物之後，該脆性材料之熔點以下之溫度加熱處理以進行本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ----- 1232894 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍結晶之組織控制。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 1 .如申請專利範圍第1 1項或第1 2項之複合構造物之製作方法’其中此製作方法係於減壓下進行者。 2 2 ·如申請專利範圍第1丨項或第1 5項或第1 6項之複合構造物之製作方法，其中使脆性材料微粒子高速衝撞前述基材表面的方法，係作成爲將經分散脆性材料微粒子於氣體中的氣溶膠，以高速朝向基板材料噴射之方式。 2 3 ·如申請專利範圍第2 2項之複合構造物之製作方法 ’其中控制前述氣體之種類及/或分壓，以控制構成由前述脆性材料而成的構造物的化合物之缺損量。 24·如申請專利範圍第22項之複合構造物之製作方法 ’其中控制前述氣體中之氧分壓，以控制由前述脆性材料而成的構造物中之氧濃度。 25·如申請專利範圍第22項之複合構造物之製作方法 ’其中使用氧化物爲前述脆性材料微粒子，並控制前述氣體中之氧氣分壓，以使於由前述微粒子而成的構造物中之結晶界面近旁形成前述氧化物之氧缺損層。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 26. 如申請專利範圍第22項之複合構造物之製作方法 ’其中控制前述氣體之種類及/或分壓，以控制由前述脆性材料而成的構造物之電氣特性·機械性特性·化學性特性·光學性特性·磁氣性特性。 27. 如申請專利範圍第22項之複合構造物之製作方法 ’其中控制前述氣體中之氧氣分壓，以控制由前述脆性材料而成的構造物之電氣性特性•機械性特性·化學性特性本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1232894 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 •光學性特性·磁氣性特性。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 8. —種脆性材料微粒子，係爲於基材表面形成構造物用的脆性材料微粒子，其特徵爲：此微粒子係藉由與基材之間的衝撞或賦與機械性衝擊而變形或破碎並賦與有爲有活性的新生面所需要的內部應變，該微粒子之內部應變爲 0.25 % 至 2.0%。 2 9 .如申請專利範圍第2 8項之脆性材料微粒子，其中此微粒子之平均粒徑爲0.1至5μιη。 3 0. —種複合構造物，係藉由：於進行對脆性材料微粒子施加內部應變的過程之後，使此經賦與內部應變的脆性材料微粒子高速衝撞基材表面，利用此衝撞之衝擊而將前述脆性材料微粒子變形或破碎，介由因此形或破碎所產生的有活性的新生面使微粒子互相間再結合而於基材之間的境界部形成其一部分滲入基材表面的由多結晶脆性材料而成的錨部，接著於此錨部之上形成由多結晶脆性材料而成的構造物，而製得者。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 1 · —種複合構造物，係藉由··於進行對脆性材料微粒子施加內部應變的過程之後，將此經賦與內部應變的脆性材料微粒子盛裝於基材表面，對此脆性材料微粒子附加機械性衝擊力’利用其衝擊而將前述脆性材料微粒子變形或破碎，介由因此變形或破碎所產生的有活性的新生面以使微粒子互相間進行再結合而於基材之間的境界部同時形成其一部分摻入基材表面的由多結晶脆性材料而成的錨部 ’及於此錨部之上同樣由多結晶脆性材料而成的構成物，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 1232894 A8 B8 C8 D8 六、申請專利托圍而製得者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 2 ·如申請專利範圍第3 0項或第31項之複合構造物，其中對前述脆性材料微粒子施加內部應變的過程，係按不致於產生再凝聚的程度給與前述微粒子衝擊的過程。 3 3 .如申請專利範圍第3 0項或第31項之複合構造物，其中係藉由將由施加前述內部應變的過程所賦與的內部應變作成爲0 · 2 5 %至2.0 %之範圍而製得者。 3 4 .如申請專利範圍第3 0項或第3 1項之複合構造物，其中進行施加前述內部應變的過程之後的脆性材料微粒子之平均粒徑爲0.1至5μπι，而當衝撞前述基材之際的前述脆性材料微粒子之速度爲50至450m/s。 35·如申請專利範圍第30項或第31項之複合構造物，其中進行施加前述內部應變的過程之後的脆性材料微粒子之平均粒徑爲0.1至5μιη，而當衝撞前述基材之際的前述脆性材料微粒子之速度爲1 50至400m/s。 3 6 ·如申請專利範圍第3 0項或第3 1項之複合構造物，其中此複合構造物係在室溫下製作者。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 7.如申請專利範圍第30項或第31項之複合構造物，其中於形成由前述多結晶脆性材料而成的構造物之後，以該脆性材料之熔點以下之溫度加熱處理以進行結晶之組織控制。 3 8.如申請專利範圍第30項或第31項之複合構造物，其中此複合構造物在減壓下製作。 39·如申請專利範圍第30項之複合構造物，其中使脆本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1232894 A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍性材料微粒十局速衝撞前述基材表面之方法，係作成爲將經分散脆性材料微粒子於氣體中的氣溶膠，以高速朝向基板材料噴射之方式。 4〇.如申請專利範圍第3 4項之複合構造物，其中使脆性材料微粒子高速衝撞前述基材表面之方法，係作成爲將經分散脆性材料微粒子於氣體中的氣溶膠，以高速朝向基板材料噴射之方式。 4 1 ·如申請專利範圍第3 5項之複合構造物，其中使脆性材料微粒子高速衝撞前述基材表面之方法，係作成爲將經分散脆性材料微粒子於氣體中的氣溶膠，以高速朝向基板材料噴射之方式。 4 2.如申請專利範圍第3 9項之複合構造物，其中可藉由控制前述氣體中之種類及/或分壓，以控制構成由前述脆性材料而成的構造物的化合物之元素之缺損量而製得。 4 3 ·如申請專利範圍第3 9項之複合構造物，其中可藉由控制前述氣體中之氧氣分壓，以控制由前述脆性材料而成的構造物中之氧濃度而製得。 4 4 ·如申請專利範圍第3 9項之複合構造物，其中可藉由將氧化物用爲前述脆性材料微粒子，控制前述氣體中之氧氣分壓，於由前述脆性材料而成的構造物中之結晶界面近旁形成前述氧化物之氧缺損層而製得。 4 5 .如申請專利範圍第3 9項之複合構造物，其中可藉由控制前述氣體中之種類及/或分壓，以控制由前述脆性材料而成的構造物之電氣性特性·機械性特性·化學性特本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1232894 ABICD 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍性·光學性特性·磁氣性特性而製得。 46.如申請專利範圍第39項之複合構造物，其中可藉由控制前述氣體中之氧氣分壓，以控制由前述脆性材料而成的構造物之電氣性特性·機械性特性·化學性特性·光學性特性·磁氣性特性而製得。 4 7 . —種複合構造物製作裝置，係將脆性材料微粒子分散於氣體中所產生的氣溶膠以高速噴射·衝撞於基板以製作脆性材料之構造物的複合構造物製作裝置，而其特徵爲具備·_產生前述氣溶膠的氣溶膠產生器；將該氣溶膠產生器所產生的氣溶膠中之脆性材料微粒子分級的分級器；及噴射該分級器所分級之氣溶膠的噴嘴。 4 8 . —種複合構造物製作裝置，係將脆性材料微粒子分散於氣體中所產生的氣溶膠以高速噴射·衝撞於基板以製作脆性材料微粒子之構造物的複合構造物製作裝置，而其特徵爲具備：產生前述氣溶膠的氣溶膠產生器 ;將該氣溶膠產生器所產生的氣溶膠中之脆性材料微粒子之凝聚撕碎的撕碎器；及噴射以撕碎器所撕碎之氣溶膠的噴嘴。 > 4 9 . 一種複合構造物製作裝置，係將脆性材料微粒子分散於氣體中所產生的氣溶膠以高速噴射·衝撞於基板以製作脆性材料微粒子之構造物的複合構造物製作裝置，而其特徵爲具備：產生前述氣溶膠的氣溶膠產生器 ;將該氣溶膠產生器所產生的氣溶膠中之脆性材料微粒子之凝聚撕碎的撕碎器；將撕碎器所撕碎的氣溶膠中之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1232894 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 " ^~^ 脆性材料微粒子分級的分級器；及噴射以分級蚁益所分級之氣溶膠的噴嘴。 5 0 .如申請專利範圍第4 7項至第4 9項中伴—TS a 一項之複合構造物製作裝置，其中於此複合構造物製作裝我置，附設有對脆性材料微粒子賦與內部應變的預處理裝寶。 5 1.如申請專利範圍第47項至第49項中彳不 TS ^ 一項之複合構造物製作裝置，其中此複合構造物製作裝齎，具備有爲對脆性材料微粒子施加內部應變用的衝撞賦與裝置。 52·如申請專利範圍第47項至第49項中仵〜〜— 貝之複合構造物製作裝置，其中具備有控制前述基板與前述噴_ 之間的相對位置的位置控制裝置。 5 3 ·如申請專利範圍第5 2項之複合構造物製作裝置，其中前述位置控制裝置，係在前端具備有前述噴嘴的彎曲自在的可動臂。 54.如申請專利範圍第47項至第49項中任一項之複合構造物製作裝置，其中前述氣溶膠產生器具備有收，納_ 述脆性材料微粒子的容器，及對此容器給與機械性振動作用的振動裝置J賦與電場的電場產生裝置之至少任一，_ 前述容器具有導入前述氣體的導入部，及導出前述氣溶膠的導出部。 5 5 .如申請專利範圍第5 0項之複合構造物製作裝置，其中前述氣溶膠產生器具備有收納前述脆性材料微粒子的容器，及對此容器給與機械性振動作用的振動裝置、賦與電場的電場產生裝置之至少任一，而前述容器具有導入本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ：297公釐） I · I, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 、π 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1232894 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍前述氣體的導入部，及導出前述氣溶膠的導出部。 5 6.如申請專利範圍第5 1項之複合構造物製作裝置，其中前述氣溶膠產生器具備有收納前述脆性材料微粒子的容器，及對此容器給與機械性振動作用的振動裝置、賦與電場的電場產生裝置之至少任一，而前述容器具有導入前述氣體的導入部，及導出前述氣溶膠的導出部。 5 7 .如申請專利範圍第5 2項之複合構造物製作裝置，其中前述氣溶膠產生器具備有收納前述脆性材料微粒子的容器，及對此容器給與機械性振動作用的振動裝置、賦與電場的電場產生裝置之至少任一，而前述容器具有導入前述氣體的導入部，及導出前述氣溶膠的導出部。 5 8 .如申請專利範圍第5 3項之複合構造物製作裝置，其中前述氣溶膠產生器具備有收納前述脆性材料微粒子的容器，及對此容器給與機械性振動作用的振動裝置、賦與電場的電場產生裝置之至少任一，而前述容器具有導入前述氣體的導入部，及導出前述氣溶膠的導出部。 59. 如申請專利範圍第54項之複合構造物製作裝置，其中前述分級器係前述氣溶膠產生器之前述導出部。 60. 如申請專利範圍第54項之複合構造物製作裝置，其中前述容器中設置篩子之同時，具備有給與容器機械性振動作用的振動裝置。 6 1 .如申請專利範圍第5 2項之複合構造物製作裝置，其中前述撕碎器具備有將前述氣溶膠分別導入，導出的導入部及導出部，及使前述氣溶膠衝撞的衝擊板，並以較作 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 1232894 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍成前述脆性材料微粒子之構造物的速度爲低的低速使氣溶膠衝撞至衝擊板，以撕碎在大的凝聚狀態的超微粒子。 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 6 2 ·如申請專利範圍第5 3項之複合構造物製作裝置，其中前述撕碎器具備有將前述氣溶膠分別導入，導出的導入部及導出部，及使前述氣溶膠衝撞的衝擊板，並以較作成前述脆性材料微粒子之構造物的速度爲低的低速使氣溶膠衝撞至衝擊板，以撕碎在大的凝聚狀態的超微粒子。 63. 如申請專利範圍第54項之複合構造物製作裝置，其中，前述撕碎器具備有將前述氣溶膠分別導入，導出的導入部及導出部，及使前述氣溶膠衝撞的衝擊板，並以較作成前述脆性材料微粒子之構造物的速度爲低的低速使氣溶膠衝撞至衝擊板，以撕碎在大的凝聚狀態的超微粒子。 64. 如申請專利範圍第60項之複合構造物製作裝置，其中前述撕碎器具備有將前述氣溶膠分別導入，導出的導入部及導出部，及使前述氣溶膠衝撞的衝擊板，並以較作成前述脆性材料微粒子之構造物的速度爲低的低速使氣溶膠衝撞至衝擊板，以撕碎在大的凝聚狀態的超微粒子。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 65 ·如申請專利範圍第5 3項之複合構造物製作裝置，其中前述解碎器具備有複數個導入部，使從此導入部所噴射的複數個氣溶膠流互相衝撞以進行撕碎。 66.如申請專利範圍第49項之複合構造物製作裝置，其中前述撕碎器係對前述氣溶膠照射超音波及/或微波者〇 6 7 .如申請專利範圍第5 0項之複合構造物製作裝置 ΓΊ1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1232894 ABICD 六、申請專利範圍，其中前述撕碎器係對前述氣溶膠照射超音波及/或微波者。 68. 如申請專利範圍第5 1項之複合構造物製作裝置，其中前述撕碎器係對前述氣溶膠照射超音波及/或微波者。 69. 如申請專利範圍第52項之複合構造物製作裝置，其中前述撕碎器係對前述氣溶膠照射超音波及/或微波者。 70. 如申請專利範圍第53項之複合.構造物製作裝置，其中前述撕碎器係對前述氣溶膠照射超音波及/或微波者。 7 1 .如申請專利範圍第61項之複合構造物製作裝置，其中前述撕碎器係對前述氣溶膠照射超音波及/或微波者。 72.如申請專利範圍第65項之複合構造物製作裝置，其中前述撕碎器係對前述氣溶膠照射超音波及/或微波者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ΤΎΙ -