JP2008019464A

JP2008019464A - ダイヤモンド被膜およびその製造方法

Info

Publication number: JP2008019464A
Application number: JP2006190447A
Authority: JP
Inventors: Sachiko Koike; さち子小池; Makoto Setoyama; 誠瀬戸山; Naohiro Toda; 直大戸田
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2006-07-11
Filing date: 2006-07-11
Publication date: 2008-01-31

Abstract

【課題】摩擦特性に優れたダイヤモンド被膜を提供する。
【解決手段】ダイヤモンド被膜１０２は微粒ダイヤモンドを原料とするエアロゾルデポジション法を用いて形成される。ダイヤモンド被膜１０２は多結晶であり、平均結晶粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、緻密度が６０％以上９９％以下であり、膜厚が５ｎｍ以上１００μｍ以下である。
【選択図】図２

Description

この発明は、ダイヤモンド被膜およびその製造方法に関し、より特定的には、多結晶のダイヤモンド被膜に関するものである。

従来、ダイヤモンド被膜は、極めて高い硬度、高い熱伝導性、耐摩耗性、優れた透光性、高い化学的安定性などを用いてさまざまな分野で応用されている。これらの特徴から、ダイヤモンド被膜は、近年切削工具や耐摩摺動部材などへのさまざまな応用が検討されている。
特開平１−１９９２９８号公報

ダイヤモンドは高温高圧相であり、従来の方法では作製が困難であったが、近年プラズマＣＶＤ（化学気相成長法）などの化学気相成長法を用いた手法が開発され、容易にダイヤモンド薄膜が形成されるようになった。

しかし、化学気相成長法では、原料物質である反応ガスを活性化し、エネルギ状態を高くする必要があり、基板を高温にしなければならない。

また、特開平１−１９９２９８号公報（特許文献１）にもあるように、特定の有機溶媒を用いることで数十度程度の低温でダイヤモンド薄膜を形成できる方法も知られている。しかしながら、この方法では有機溶媒に大きな電流を印加する必要がある。

その他、低い基板温度でダイヤモンドを合成する種々の手法が提案されているが、いずれの手法においても、原料物質にマイクロ波を印加したり、高電圧を印加して放電を起こすなどの必要がある。

また、通常のＰＶＤ（物理気相成長法）およびＣＶＤ法では、設備費が高価である上、反応ガスを利用するので排ガス処理等を必要とし、コスト面において生産性に優れていないという問題があった。

そこで、この発明は上述のような問題点を解決するためになされたものであり、安価であり、かつエネルギアシストを用いずにダイヤモンド被膜を提供することを目的とする。

この発明に従ったダイヤモンド被膜は、ダイヤモンド成分を有するダイヤモンド被膜であって、ダイヤモンド被膜は多結晶体であり、平均結晶粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、緻密度が６０％以上９９％以下であり、膜厚が５ｎｍ以上１００μｍ以下である。

ダイヤモンド多結晶の平均結晶粒子径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下としたのは、平均結晶粒子径が１ｎｍ未満の場合は耐摩耗性に劣り、平均結晶粒子径が５００ｎｍより大きい場合は結晶粒の脱落が発生し、膜特性、特に膜硬度が劣化するためである。

ダイヤモンド被膜の緻密度を６０％以上９９％以下としたのは、６０％未満の場合は膜硬度が劣るからである。緻密度はできる限り高い方が望ましいが、コストの観点から、９９％以下であることが好ましい。

なお、緻密度はダイヤモンド被膜の嵩密度を真密度で割った値である。嵩密度はダイヤモンド被膜の質量を膜の体積で割った値である。なお、膜の体積は膜厚から測定する。

ダイヤモンド被膜の膜厚は５ｎｍ以上１００μｍ以下である。厚みが５ｎｍ未満では耐摩耗性を向上させるための効果が得られない。厚みが１００μｍを超えると耐摩耗性には優れているが、透光性に劣る。

好ましくは、ダイヤモンド被膜の結合は、ｓｐ３結合を主体とするか、またはｓｐ２結合とｓｐ３結合が混在していることが望ましい。また、ｓｐ３結合の割合が、２０％以上９９％以下であることが望ましい。ｓｐ３結合の割合が２０％未満の場合は、硬度が低くなる。またｓｐ３結合の割合はできる限り高い方が膜質がよくなるため好ましいが、コストの観点から９９％以下であることが望ましい。

さらに、ダイヤモンド被膜と基材との界面には、被膜を形成するダイヤモンド結晶粒子が基材に入り込んだアンカー構造を含むことが望ましい。ダイヤモンド結晶粒子が基材に入り込むことで、ダイヤモンド被膜と基材との密着力が強くなるからである。また、そのアンカー部の厚みが１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが望ましい。１ｎｍ未満の場合は密着力が不十分であり、２００ｎｍを超える場合は基材の損傷が大きくなってしまうからである。

ダイヤモンド被膜の形成方法として、ダイヤモンド粉末を原料とするエアロゾルデポジション法により基材表面にダイヤモンド粒子を固着させることが望ましい。ここで、エアロゾルデポジション法とは、超微粒子ビーム堆積法とも呼ばれ、超微粒材料を基板に高速で衝突させ成膜方法である。

微粒子の加速手段として搬送ガスを利用する方法が採用される。これは、金属や半金属、セラミックの微粒子を含むエアロゾルをノズルから噴出させて高速で基板に噴射し、微粒子を基板上に堆積させるガスデポジション法を参考としたものである。エアロゾルデポジション法は粉末の衝突エネルギのみで被膜を形成する方法であり、加熱プロセスを必要とせず、低温で緻密な膜を形成できる。したがって、エアロゾルデポジション法を用いることによって、基材を限定することなく、また基材劣化を起こさず、所望の効果を得ることができる。エアロゾルデポジション法については、たとえば「セラミックス」第３８巻５月号（２００３年）の第３６３頁から第３６８頁に記載されている。

好ましくは、エアロゾルデポジション法の原料となるダイヤモンド粉末の粒径が１ｎｍ以上１μｍ以下である。粒径が１ｎｍ未満の場合は、粒子の固化が不十分であり圧粉体しか得られず、硬度が低下する。

また、粒径が１μｍより大きくなると粒子の運動エネルギが大きくなり、堆積した粒子がエッチングされてしまい厚膜化ができない。

さらに、緻密で高密度な膜を得るには、粒径は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが望ましい。

以下、この発明について、図面を用いて説明する。なお、以下の実施の形態では同一または相当する部分については同一の参照番号を付し、その説明については繰返さない。

図１は、本発明で用いた成膜装置の概念図である。図１を参照して、成膜装置では、搬送ガスボンベ１の先端にガス搬送ライン２を介してエアロゾル発生器としてのエアロゾル室４が設置されている。エアロゾル室４には原料粉３が蓄えられている。ガス搬送ライン２を通る搬送ガスとして、窒素、アルゴン、ヘリウム、乾燥空気などを用いることができる。エアロゾル室４の内部にはダイヤモンドの微粒子粉末が適量充填されている。エアロゾル室４は振動を加えるための加振機５上に載置される。エアロゾル室４はエアロゾル搬送ライン６によりノズル７に接続されており、ノズル７は成膜室を構成するチャンバ１３内において基材９と向かい合う。基材９は基板ステージ１０によって保持されている。基材９とノズル７との間にはマスク８が設けられる。ノズル７からはエアロゾル流１２が基材９に向かって噴出する。基板ステージ１０は矢印１４で示す方向に移動可能であり、これに伴い、基材９も基板ステージ１０とともに移動する。チャンバ１３は真空ポンプ１１に接続されており、真空ポンプ１１がチャンバ１３内の圧力を調整することができる。

このような装置において、まず真空ポンプ１１を稼動させ、チャンバ１３およびエアロゾル室４内の圧力を１Ｐａとなるように減圧した。搬送ガスボンベ１を開けて、ガス流量を１００ｓｃｃｍ（標準状態（２５℃）において１分間当りの流量が１００ｃｍ³）から２ｓｌｍ（標準状態（２５℃）において１分間当りの流量が２ｄｍ³）でエアロゾル室４に送込み、ダイヤモンド微粒子粉末とガスとが適当な比率で混合したエアロゾルを発生させる。この際、エアロゾルは微小開口を有するノズル７を通じてチャンバ１３に流れ込むため、エアロゾル室４とチャンバ１３との間には１０³Ｐａ程度の圧力差が生じる。このエアロゾルをエアロゾル搬送ライン６を通じて加速させ、ノズル７により基材９に向けて噴射する。基板ステージ１０を駆動させることによりエアロゾルの衝突位置を変化させながら微粒子の衝突により基材９上に膜が形成される。ノズル７と基材９とを相対的に移動させることにより必要部位に成膜する。また、必要があれば基材９上に適当なパターンを持つマスク８を固定することで、基材９の膜形成位置を指定することができる。

図２は、実施の形態に従って作製された膜の断面図である。上述の工程で製造されたダイヤモンド被膜１０２はダイヤモンド結晶１０３を有する。ダイヤモンド結晶１０３は基材１０１側に入り込んでおり、アンカー効果を有する。

原料粉末として、ダイヤモンド（平均粒径：２００ｎｍ）の微粒子を用い、表１に示す成膜条件下で、Ｓｉ基板上にダイヤモンド被膜をエアロゾルデポジション法により作製して発明品１−１から１−５を形成した。発明品１−１に付き、その特性を評価した。

なお、結晶構造に関してはＸ線回折により評価した。平均結晶粒子径はＸ線回折ピークの半値幅から見積もるか、あるいはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察した。

発明品１−１の平均結晶粒子径は１０ｎｍであった。
ダイヤモンド被膜のｓｐ３結合成分の割合はＴＥＭ−ＥＥＬＳ（透過型電子顕微鏡における電子エネルギ損失分光法）によって求めた。ＴＥＭ−ＥＥＬＳ測定結果に対して多重散乱除去処理を行ない、ピーク分割処理を行なった。発明品１−１に対するＴＥＭ−ＥＥＬＳの分析結果を図３に示す。ｓｐ３結合成分の割合は全スペクトルにおける図中（Ａ）に示す約３５ｅＶを中心とするσ電子のみによるピークの比率から計算した。本発明品１−１のｓｐ３結合の割合は、２９％であった。

基材とダイヤモンド被膜との界面におけるアンカー部は、ＴＥＭを用いて観測した。発明品１−１の界面をＴＥＭで観察し、基材に結晶粒子が入り込んだアンカー部を確認した。

アンカー部の厚みは、被膜を被覆していない部分を含む断面ＴＥＭ観察を行い、以下の方法で算出した。観察視野は基材と水平方向に０．５μｍ、垂直方向に０．５μｍの領域とし、非被覆部の基材ラインの延長線から最も離れた５点を抽出し、ラインまでの直線距離を求めこの５点の距離の平均値を求めた。任意の３視野において測定し、その平均を被膜のアンカー部厚みとした。

発明品１−２から発明品１−７、エアロゾルデポジション法を用いて作製した比較例２−１から２−６についても同様の手法により特性を評価した。

本発明品１−１から１−７、および、比較例２−１から２−１０に対して摩擦摩耗評価を行なった。

比較例２−７にはＳｉ基材、比較例２−８にはＣＶＤ法により作製したダイヤモンド被膜を用いた。比較例２−９にはレーザアブレーション法で作製したダイヤモンド被膜を用いた。比較例２−１０ではＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜を用いた。

評価はボールオンディスク試験法で行なった。相手材はφ６ｍｍのＳＵＪ２ボール、摺動半径１ｍｍ、回転速度５００ｒｐｍ、総回転数１００００回、荷重は１Ｎ、潤滑剤なしの条件下で試験し、摩擦力を測定した。そして摩擦係数を求めるとともに、試験終了後の摩擦痕の溝断面積を表面粗さ計で測定し、摩耗量を評価した。摩耗量は比較例２−７であるダイヤモンド膜の摩耗痕の断面積を１０としたときの各試料における摩耗痕の断面積比率を示した。その結果を表２に示す。

表２で示すように、本発明に従ったダイヤモンド被膜は、他の方法で製造したダイヤモンド被膜と比較して、摩擦係数が低く、摩耗量も少ないことがわかる。

超硬スローアウェイチップ（ＴＡ）刃先部にダイヤモンド膜をエアロゾルデポジション法により堆積して発明品３−１から３−７と、比較例４−１から４−６を作製し、実施例１と同様の方法で特性を評価した。また、比較例としてコーティング層を含まない比較例４−７、超硬基材上に従来法であるＣＶＤによりダイヤモンド層を蒸着した比較例４−８、従来法であるレーザアブレーション法によりダイヤモンド層を蒸着した比較例４−９、ＤＬＣ膜を蒸着した比較例４−１０を用意した。使用した超硬工具はＪＩＳ規格Ｋ１０相当のＴＡとした。

本発明品３−１から３−７および比較例４−１から４−１０を表３に示す下行条件の下で切削試験を行なった。

切削抵抗と仕上げ面の面粗さを評価した。切削抵抗はキスラー社の切削動力計、３成分動力計９２５７Ｂを用いて測定した。仕上げ面粗さは、蝕針式表面粗さ計を用いてＲａを評価した。評価結果を表４に示す。

表４に示すように、本発明のダイヤモンド被膜は、他の方法の被膜と比較して、切削抵抗が低く、仕上げ面粗さがよくなることがわかった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明で用いた成膜装置の概念図である。本発明で得られた被膜の断面図である。本発明品１−１に対するＴＥＭ−ＥＥＬＳスペクトルを示すグラフである。

符号の説明

１搬送ガスボンベ、２ガス搬送ライン、３原料粉、４エアロゾル室、５加振機、６エアロゾル搬送ライン、７ノズル、８マスク、９基材、１０基板ステージ、１１真空ポンプ。

Claims

ダイヤモンド成分を有するダイヤモンド被膜であって、
前記ダイヤモンド被膜は多結晶体であり、
平均結晶粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
緻密度が６０％以上９９％以下であり、
膜厚が５ｎｍ以上１００μｍ以下である、ダイヤモンド被膜。
前記ダイヤモンド被膜がｓｐ３結合を主体とするか、またはｓｐ２結合とｓｐ３結合が混在している、請求項１に記載のダイヤモンド被膜。
前記ｓｐ３結合の割合が２０％以上９９％以下である、請求項１に記載のダイヤモンド被膜。
前記ダイヤモンド被膜は基材上に形成され、前記ダイヤモンド被膜と基材との界面には、前記ダイヤモンド被膜を形成する結晶粒子が前記基材に入り込んだアンカー部が形成されており、そのアンカー部の厚みが１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載のダイヤモンド被膜。
請求項１から４のいずれか１項に記載のダイヤモンド被膜が微粒ダイヤモンド粉末を原料とするエアロゾルデポジション法を用いて形成される、ダイヤモンド被膜の製造方法。
前記微粒ダイヤモンド粉末の粒径が１ｎｍ以上１μｍ以下である、請求項５に記載のダイヤモンド被膜の製造方法。
前記微粒ダイヤモンド粉末の粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項６に記載のダイヤモンド被膜の製造方法。